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特開2023-181143二次電池用セパレータ、その製造方法および前記セパレータを含む二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023181143
(43)【公開日】2023-12-21
(54)【発明の名称】二次電池用セパレータ、その製造方法および前記セパレータを含む二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 50/451 20210101AFI20231214BHJP
H01M 50/446 20210101ALI20231214BHJP
H01M 50/434 20210101ALI20231214BHJP
H01M 50/443 20210101ALI20231214BHJP
H01M 50/489 20210101ALI20231214BHJP
H01M 50/403 20210101ALI20231214BHJP
【ＦＩ】
H01M50/451
H01M50/446
H01M50/434
H01M50/443 M
H01M50/489
H01M50/403 D
H01M50/403 E
【審査請求】未請求
【請求項の数】21
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023095527
(22)【出願日】2023-06-09
(31)【優先権主張番号】10-2022-0069983
(32)【優先日】2022-06-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(71)【出願人】
【識別番号】308007044
【氏名又は名称】エスケー イノベーション カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】２６， Ｊｏｎｇ－ｒｏ， Ｊｏｎｇｎｏ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ １１０－７２８ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(71)【出願人】
【識別番号】519214271
【氏名又は名称】エスケー アイイー テクノロジー カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＩＥ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】２６， Ｊｏｎｇ－ｒｏ， Ｊｏｎｇｎｏ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ ０３１８８ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(72)【発明者】
【氏名】クォン テ ウク
(72)【発明者】
【氏名】クァク ウォン スブ
(72)【発明者】
【氏名】ベ フン テク
(72)【発明者】
【氏名】イ チャン ヒ
【テーマコード（参考）】
5H021
【Ｆターム（参考）】
5H021BB12
5H021CC03
5H021CC04
5H021EE21
5H021HH00
5H021HH01
5H021HH03
5H021HH07
(57)【要約】 （修正有）
【課題】セパレータ自体の改善された耐熱性に加え、内部に電解液が存在する電池における耐熱性も優れたセパレータを提供する。
【解決手段】多孔質基材および前記多孔質基材の少なくとも一面上に形成された無機物粒子層を含むセパレータであって、下記式（１）で表される電池内セパレータ熱収縮率Ｓが８％以下である、二次電池用セパレータを提供することができる。
（１）Ｓ＝（Ａ１－Ａ２）／Ａ１＊１００
前記式（１）中、Ａ１は前記セパレータの幅方向の長さであり、Ａ２は、負極、正極、電解液および前記セパレータを含む二次電池を１５０℃で６０分間放置した後、常温まで冷却した後、前記二次電池を解体して得られたセパレータの幅方向の長さである。
【選択図】なし
【解決手段】多孔質基材および前記多孔質基材の少なくとも一面上に形成された無機物粒子層を含むセパレータであって、下記式（１）で表される電池内セパレータ熱収縮率Ｓが８％以下である、二次電池用セパレータを提供することができる。
（１）Ｓ＝（Ａ１－Ａ２）／Ａ１＊１００
前記式（１）中、Ａ１は前記セパレータの幅方向の長さであり、Ａ２は、負極、正極、電解液および前記セパレータを含む二次電池を１５０℃で６０分間放置した後、常温まで冷却した後、前記二次電池を解体して得られたセパレータの幅方向の長さである。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一面上に形成された無機物粒子層を含むセパレータとして、
下記式（１）で表される電池内セパレータ熱収縮率Ｓが８％以下の二次電池用セパレータ。
（１）Ｓ＝（Ａ１－Ａ２）／Ａ１＊１００
（前記式（１）中、
Ａ１は前記セパレータの幅方向の長さであり、
Ａ２は、負極、正極、電解液および前記セパレータを含む二次電池を１５０℃で６０分間放置した後、常温まで冷却した後、前記二次電池を解体して得られたセパレータの幅方向の長さである）
下記式（１）で表される電池内セパレータ熱収縮率Ｓが８％以下の二次電池用セパレータ。
（１）Ｓ＝（Ａ１－Ａ２）／Ａ１＊１００
（前記式（１）中、
Ａ１は前記セパレータの幅方向の長さであり、
Ａ２は、負極、正極、電解液および前記セパレータを含む二次電池を１５０℃で６０分間放置した後、常温まで冷却した後、前記二次電池を解体して得られたセパレータの幅方向の長さである）
【請求項2】
前記Ｓが５％以下の、請求項１に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項3】
前記セパレータを厚さ５～５０μｍ、幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍのＭＤ方向およびＴＤ方向を長さ方向とするそれぞれの試験片で製作し、前記試験片の両端を金属治具に噛み合わせてＴＭＡチャンバーに設置し、毎分５℃で昇温しながら下方向に０．００８Ｎの力で引っ張ったとき、ＭＤ方向およびＴＤ方向ともに１８０℃以上の温度で試験片が破断する耐熱性を有する、請求項１に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項4】
前記無機物粒子層は、無機物粒子とシラン化合物の加水分解縮合物を含む、請求項１に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項5】
前記シラン化合物の加水分解縮合物は、弱酸性の雰囲気で加水分解され、縮合が抑制された加水分解縮合物であることを特徴とする、請求項４に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項6】
前記シラン化合物は、下記化学式１で示される化合物である、請求項４に記載の二次電池用セパレータ。
［化学式１］
ＡａＳｉ（ＯＲ）ｂ
（前記式１において、Ａは、水素、極性官能基または極性官能基を有するＣ１－Ｃ１０アルキル基であり、Ｒは、独立して水素またはＣ１－Ｃ５アルキル基であり、ａは、０～２、ｂは、２～４であり、ａ＋ｂは、４である）
［化学式１］
ＡａＳｉ（ＯＲ）ｂ
（前記式１において、Ａは、水素、極性官能基または極性官能基を有するＣ１－Ｃ１０アルキル基であり、Ｒは、独立して水素またはＣ１－Ｃ５アルキル基であり、ａは、０～２、ｂは、２～４であり、ａ＋ｂは、４である）
【請求項7】
前記極性官能基は、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミド基、チオール基、ケトン基、エステル基およびアルデヒド基から選ばれるいずれか１つまたは２つ以上を含む、請求項６に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項8】
前記無機物粒子の平均粒径が０．０１～１μｍである、請求項４に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項9】
前記多孔質基材は、表面に極性官能基を含むものである、請求項１に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項10】
（ａ）下記化学式１で示されるシラン化合物、無機物粒子、酸の成分および水を撹拌してコーティングスラリーを製造するステップと、
（ｂ）前記製造されたコーティングスラリーを多孔質基材の少なくとも一面上に塗布し、乾燥させて無機物粒子層を設けるステップと、を含む、二次電池用セパレータの製造方法。
［化学式１］
Ａａ Ｓｉ（ＯＲ）ｂ
（前記式１において、Ａは水素、極性官能基または極性官能基を有するＣ１－Ｃ１０アルキル基であり、Ｒは独立して水素またはＣ１－Ｃ５アルキル基であり、ａは０～２、ｂは２～４であり、ａ＋ｂは４である）
（ｂ）前記製造されたコーティングスラリーを多孔質基材の少なくとも一面上に塗布し、乾燥させて無機物粒子層を設けるステップと、を含む、二次電池用セパレータの製造方法。
［化学式１］
Ａａ Ｓｉ（ＯＲ）ｂ
（前記式１において、Ａは水素、極性官能基または極性官能基を有するＣ１－Ｃ１０アルキル基であり、Ｒは独立して水素またはＣ１－Ｃ５アルキル基であり、ａは０～２、ｂは２～４であり、ａ＋ｂは４である）
【請求項11】
（ａ）コーティングスラリーは、以下の（ａ１）～（ａ３）ステップを含んで製造されるものである、二次電池用セパレータの製造方法。
（ａ１）前記化学式１で表されるシラン化合物および酸の成分を含む酸の水溶液を設けるステップと、
（ａ２）無機物粒子、酸の成分および水を撹拌して無機物スラリーを設けるステップと、
（ａ３）前記設けられた無機スラリーおよび酸の水溶液を撹拌してコーティングスラリーを製造るステップと、
（ａ１）前記化学式１で表されるシラン化合物および酸の成分を含む酸の水溶液を設けるステップと、
（ａ２）無機物粒子、酸の成分および水を撹拌して無機物スラリーを設けるステップと、
（ａ３）前記設けられた無機スラリーおよび酸の水溶液を撹拌してコーティングスラリーを製造るステップと、
【請求項12】
前記（ａ３）ステップは、ｐＨ４超ｐＨ７以下の弱酸性の雰囲気で行われるものである、請求項１１に記載の二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項13】
前記（ａ２）ステップで設けた無機スラリーのｐＨと前記（ａ１）ステップで設けられた酸の水溶液のｐＨの差の絶対値が１以下である、請求項１１に記載の二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項14】
前記（ａ）ステップは、ｐＨ４超過ｐＨ７以下の弱酸性の雰囲気で行われるものである、請求項１０に記載の二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項15】
前記シラン化合物の極性官能基は、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミド基、チオール基、ケトン基、エステル基およびアルデヒド基から選ばれるいずれか１つまたは２つ以上を含む、請求項１０に記載の二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項16】
前記酸の成分は、二酸化炭素、または酢酸および乳酸から選ばれるいずれか一方または両方を含む有機酸、である、請求項１０に記載の二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項17】
前記コーティングスラリー中の化学式１のシラン化合物と無機物粒子の重量比が０．１～３０：９９．９～７０であることを特徴とする、請求項１０に記載の二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項18】
前記（ｂ）ステップ以後、
（ｃ）前記無機物粒子層が設けられた多孔質基材をエージングするステップと、をさらに含む、請求項１０に記載の二次電池用セパレータの製造方法。
（ｃ）前記無機物粒子層が設けられた多孔質基材をエージングするステップと、をさらに含む、請求項１０に記載の二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項19】
前記多孔質基材は、表面を親水性表面処理して設けられたものである、請求項１０に記載の二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項20】
前記親水性表面処理は、コロナ放電処理およびプラズマ放電処理のいずれか一つ以上を含んで行うものである、請求項１９に記載の二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項21】
請求項１～９のいずれか一項に記載の二次電池用セパレータを含む、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二次電池用セパレータ、その製造方法および前記セパレータを含む二次電池に関するものであり、一実施形態において電解液が存在する電池内部において熱安定性が著しく向上した二次電池用セパレータ、その製造方法および前記セパレータを含む二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
二次電池に適用されるセパレータは、内部短絡による火災を防止するために熱安定性の確保が非常に重要であり、このために無機物粒子層を多孔性基材上に積層した形態の有機・無機複合多孔質セパレータが開発された。前記有機・無機複合多孔質成膜は、熱収縮率など熱安定性をある程度改善しているが、現在市販されている製品の熱安定性はまだ足りない状況だ。特に、前記熱安定性評価は、セパレータの製造工程中に製造されたセパレータを切断して高温に一定時間放置した後、測定した熱輸出率を評価する方式で行われているが、前記評価方式は、実際の電解液が存在する電池内部でのセパレータの熱収縮挙動とは異なる場合がある。
【0003】
実際の電解液が存在する電池内部でセパレータが異なる熱収縮挙動を示すのは、有機・無機複合多孔質セパレータにおいて、無機物粒子層を互いに連結して固定し、前記無機物粒子層と多孔質基材を連結して固定するバインダーと電解液間の結合力や溶解などの化学的変化、または電解液に含まれる電解質塩（ｓａｌｔ）などの相互作用によるものと考えられるが、確実ではない。したがって、セパレータ自体のより向上した耐熱性に加え、実際の電解液が投入された電池での耐熱性も優れたセパレータの開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
前記問題点を解決するために、本発明は、セパレータ自体の改善された耐熱性に加え、内部に電解液が存在する電池における耐熱性も優れたセパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
前記課題を達成するための一手段として、本発明の一実施形態によれば、多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一面上に形成された無機物粒子層を含むセパレータであって、下記式（１）で表される電池内セパレータ熱収縮率Ｓが８％以下である、二次電池用セパレータを提供することができる。
【0006】
（１）Ｓ＝（Ａ１－Ａ２）／Ａ１＊１００
前記式（１）中、
Ａ１は、前記セパレータの幅方向の長さであり、
Ａ２は、負極、正極、電解液および前記セパレータを含む二次電池を１５０℃で６０分間放置した後、常温まで冷却した後、前記二次電池を解体して得られたセパレータの幅方向の長さである。
前記式（１）中、
Ａ１は、前記セパレータの幅方向の長さであり、
Ａ２は、負極、正極、電解液および前記セパレータを含む二次電池を１５０℃で６０分間放置した後、常温まで冷却した後、前記二次電池を解体して得られたセパレータの幅方向の長さである。
【0007】
また、一実施形態によれば、前記Ｓが５％以下であってもよい。
【0008】
また、一実施形態によれば、前記セパレータを厚さ５～５０μｍ、幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍのＭＤ方向およびＴＤ方向を長さ方向とするそれぞれの試験片で製作し、前記試験片の両端をメタルジグに噛ませて、ＴＭＡチャンバーに設置し、毎分５℃に昇温しながら下方向に０．００８Ｎの力で引っ張ったとき、ＭＤ方向およびＴＤ方向ともに１８０℃以上の温度で試験片が破断する耐熱性を有する、二次電池用セパレータを提供することができる。
【0009】
また、一実施形態において、前記無機物粒子層は、無機物粒子とシラン化合物の加水分解縮合物を含むことができる。
【0010】
また、一実施形態において、前記シラン化合物の加水分解縮合物は、弱酸性の雰囲気で加水分解され、縮合が抑制された加水分解縮合物であることができる。
【0011】
また、一実施形態において、前記シラン化合物は、下記化学式１で表される化合物であることができる。
【0012】
［化学式１］
ＡａＳｉ（ＯＲ）ｂ
ＡａＳｉ（ＯＲ）ｂ
【0013】
前記化学式１中、Ａは、水素、極性官能基または極性官能基を有するＣ１－Ｃ１０アルキル基であり、Ｒは、独立して水素またはＣ１－Ｃ５アルキル基であり、ａは、０～２、ｂは、２～４であり、ａ＋ｂは、４である。
【0014】
また、一実施形態において、前記極性官能基は、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミド基、チオール基、ケトン基、エステル基およびアルデヒド基から選択されるいずれか１つまたは２つ以上を含むことができる。
【0015】
また、一実施形態において、前記無機物粒子の平均粒径は０．０１～１μｍであることができる。
【0016】
また、一実施形態において、前記多孔質基材は、表面に極性官能基を含むものであってもよい。
【0017】
また、上述の課題を達成するための他の一つの手段として、本発明の一実施形態によれば、（ａ）下記化学式１で表されるシラン化合物、無機物粒子、酸の成分および水を撹拌してコーティングスラリーを製造するステップと、（ｂ）前記製造されたコーティングスラリーを多孔質基材の少なくとも一面上に塗布し、乾燥して無機物粒子層を設けるステップと、を含む、二次電池用セパレータの製造方法を提供することができる。
【0018】
［化学式１］
ＡａＳｉ（ＯＲ）ｂ
ＡａＳｉ（ＯＲ）ｂ
【0019】
前記化学式１中、Ａは、水素、極性官能基または極性官能基を有するＣ１－Ｃ１０アルキル基であり、Ｒは、独立して水素またはＣ１－Ｃ５アルキル基であり、ａは０～２、ｂは２～４であり、ａ＋ｂは４である。
【0020】
また、一実施形態において、前記（ａ）コーティングスラリーは、下記（ａ１）～（ａ３）ステップを含んで製造されるものであってもよい。
【0021】
（ａ１）前記化学式１で表されるシラン化合物および酸の成分を含む酸の水溶液を設けるステップと、
（ａ２）無機物粒子、酸の成分および水を撹拌して無機物スラリーを設けるステップと、
（ａ３）前記用意された無機スラリーおよび酸の水溶液を撹拌してコーティングスラリーを製造するステップと、
また、一実施形態において、前記（ａ３）ステップは、ｐＨ４を超過ｐＨ７以下の弱酸性の雰囲気で行われるものであってもよい。
（ａ２）無機物粒子、酸の成分および水を撹拌して無機物スラリーを設けるステップと、
（ａ３）前記用意された無機スラリーおよび酸の水溶液を撹拌してコーティングスラリーを製造するステップと、
また、一実施形態において、前記（ａ３）ステップは、ｐＨ４を超過ｐＨ７以下の弱酸性の雰囲気で行われるものであってもよい。
【0022】
また、一実施形態では、前記（ａ２）ステップで設けられた無機スラリーのｐＨと前記（ａ１）ステップで設けられた酸の水溶液のｐＨの差の絶対値が１以下であってもよい。
【0023】
また、一実施形態において、前記（ａ）コーティングスラリーを製造するステップは、ｐＨ４超過ｐＨ７以下の弱酸性の雰囲気で行うことができる。
【0024】
また、一実施形態において、前記シラン化合物の極性官能基は、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミド基、チオール基、ケトン基、エステル基およびアルデヒド基から選択されるいずれか１つまたは２つ以上を含むことができる。
【0025】
また、一実施形態において、前記酸の成分は、二酸化炭素、または、酢酸および乳酸から選択されるいずれか一方または両方を含む有機酸、であってもよい。
【0026】
また、一実施形態おいて、前記コーティングスラリー中の化学式１のシラン化合物と前記（ｂ）ステップにおける無機物粒子の重量比が０．１～３０：９９．９～７０であってもよい。
【0027】
また、一実施形態による二次電池用セパレータの製造方法は、前記（ｂ）ステップの後、（ｃ）前記無機物粒子層が設けられた多孔質基材をエージングするステップをさらに含むことができる。
【0028】
また、一実施形態において、前記多孔質基材は、表面を親水性表面処理して設けられたものであってもよい。
【0029】
また、一実施形態において、前記親水性表面処理は、コロナ放電処理およびプラズマ放電処理のいずれか、一つ以上を含んで行うことができる。
【0030】
また、前記の課題を達成するための他の一手段として、本発明の一実施形態によれば、前述の実施形態による二次電池用セパレータを含む二次電池を提供することができる。
【発明の効果】
【0031】
一実施形態によれば、予めｐＨが調整された酸の水溶液および無機物スラリーを撹拌したコーティングスラリーで多孔性基材上に塗布および乾燥して、縮合が抑制されたシラン化合物の加水分解縮合物がバインダーとして無機物粒子を互いに連結、固定して細孔が形成された無機物粒子層が形成されたセパレータを設けることができる。前記一実施形態によれば、下記式（１）で表される電池内のセパレータの熱収縮率Ｓが８％以下で、電解液が存在する電池での耐熱性に優れたセパレータを提供することができる。好ましい実施形態では、前記Ｓは、５％以下、３％以下、２％以下または１％以下、好ましくは０．７％以下、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．３％以下または０．２５％以下であることができる。
【0032】
（１）Ｓ＝（Ａ１－Ａ２）／Ａ１＊１００
前記式（１）中、
Ａ１は前記セパレータの幅方向の長さであり、
Ａ２は、負極、正極、電解液および前記セパレータを含む二次電池を１５０℃で６０分間放置した後、常温まで冷却した後、前記二次電池を解体して得られたセパレータの幅方向の長さである。
前記式（１）中、
Ａ１は前記セパレータの幅方向の長さであり、
Ａ２は、負極、正極、電解液および前記セパレータを含む二次電池を１５０℃で６０分間放置した後、常温まで冷却した後、前記二次電池を解体して得られたセパレータの幅方向の長さである。
【0033】
一実施形態としては、前記セパレータを厚さ５～５０μｍ、幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍのＭＤ方向およびＴＤ方向を長さ方向にするそれぞれの試験片を製作し、前記試験片の両端をメタルジグ（ｍｅｔａｌ ｊｉｇ）に噛ませてＴＭＡチャンバー（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ、Ｍｏｄｅｌ：ＳＤＴＡ８４０（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ））に設置し、毎分５℃で昇温しながら下方向に０．００８Ｎの力で引っ張る時、ＭＤ方向およびＴＤ方向ともに１８０℃以上、１９０℃以上、２００℃以上または２１０℃以上、好ましくは２２０℃以上または２２５℃以上、より好ましくは２３０℃以上の温度で試験片が破断する耐熱性を持つセパレータを提供することができる。
【0034】
前記物性を提供する一実施形態は、ポリエチレンフィルムなどの多孔質基材の少なくとも一面上に無機物粒子が互いに連結して気孔が形成される無機物粒子層が設けられた二次電池セパレータであり、シラノールまたはアルコキシシラン系化合物を加水分解すると同時に縮合を抑制する特定の条件で製造したシラン化合物の加水分解縮合物をバインダーとして使用し、セパレータの前記電池内のセパレータ熱収縮率Ｓ範囲条件を満たすセパレータは、セパレータ自体の改善された耐熱性に加え、内部に電解液が存在する電池での耐熱性もさらに優れている。
【0035】
一実施形態において、前記電池内のセパレータ熱収縮率Ｓ範囲条件を満たす場合であれば、前記電解液が存在する電池における熱安定性を付与する手段は特に限定されない。しかしながら、前記物性を付与する一手段として、例えば、下記化学式１で示されるシラン化合物が加水分解されるが縮合が抑制される条件で縮合し、これを無機物粒子と混合したスラリーをポリエチレンなどの多孔質基材の片面または両面に塗布して、無機物粒子が互いに連結して気孔が形成される無機物粒子層を有するセパレータを製造することにより達成することができるが、前記物性を満足する限り、その手段を限定するものではない。
【0036】
一実施形態としては、前記物性を有するセパレータを提供することができる手段としては、予めｐＨが調整された酸の水溶液および無機物スラリーを撹拌して下記化学式１のシラン化合物が加水分解されるが、縮合は抑制される条件で安定的に縮合するように維持し、制御したコーティングスラリーを前記多孔質基材の少なくとも一面上にコーティングして乾燥することにより、前記物性を満足するセパレータを製造することができる。
【0037】
［化学式１］
ＡａＳｉ（ＯＲ）ｂ
ＡａＳｉ（ＯＲ）ｂ
【0038】
前記化学式１中、Ａは、水素、極性官能基または極性官能基を有するＣ１－Ｃ１０アルキル基であり、Ｒは、独立して水素またはＣ１－Ｃ５アルキル基であり、ａは、０～２、ｂは、２～４であり、ａ＋ｂは、４である。前記極性官能基は、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミド基、チオール基、ケトン基、エステル基およびアルデヒド基のいずれか１つまたは２つ以上を含むことができる。
【0039】
一実施形態として、前記実施形態から得られたセパレータを含む二次電池を提供することができる。
【0040】
また、好ましい一実施形態で多孔性基材の表面をコロナ放電処理およびプラズマ放電処理のいずれか一つ以上を含む表面処理でカルボキシル基、アルデヒド基、およびヒドロキシル基などの極性官能基を持つように改質する場合、無機物粒子層の表面を固定するバインダーによって前記多孔性基材の表面の官能基と水素結合または化学結合が可能であるため、従来の有機高分子系バインダーを使用しなくても、多孔性基材と無機物粒子層の結合力が非常に優れ、高温でも熱収縮率を非常に低減し、熱的安定性が非常に向上された効果を付与することができる。
【0041】
また、好ましい一実施形態では、無機物粒子層を形成した後、エージングプロセスを行うことにより、多孔質基材と無機物粒子層との間の接着力を増加させ、高温収縮特性を向上させることもできる。
【発明を実施するための形態】
【0042】
以下、添付された図面を含む具体的な実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、以下の具体例は一つの参考であるだけで、本発明がこれに限定されるものではなく、複数の形態で実施することができる。
【0043】
また、特に定義されていない限り、すべての技術用語および科学用語は、本発明が属する当業者によって一般に理解される意味と同じ意味を有する。本発明で説明される用語は、特定の実施形態を効果的に説明するためのものであり、本発明を限定することを意図するものではない。
【0044】
また、明細書および添付された特許請求の範囲に使用される単数形は、文脈から特別な指示がない限り、複数形も含むことを意図することができる。
【0045】
また、ある部分がある構成要素を「含む」と言うとき、これは特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含めることができることを意味する。
【0046】
本明細書で「常温」とは、２０±５℃の温度を意味することができる。
【0047】
本発明の一実施形態によれば、予めｐＨが調整された酸の水溶液および無機物スラリーを撹拌したコーティングスラリーで多孔質基材上に塗布し、乾燥して、縮合が抑制されたシラン化合物の加水分解縮合物がバインダーとして無機物粒子を互いに連結し、固定して、気孔が形成された多孔質無機物粒子層が形成されたセパレータを設けることができる。
【0048】
一実施形態によれば、多孔質基材および前記多孔質基材の少なくとも一面上に形成された無機物粒子層を含むセパレータであって、下記式（１）で表される電池内セパレータ熱収縮率Ｓが８％以下であり、電解液が存在する電池での耐熱性に優れたセパレータを提供することができる。好ましい実施形態では、前記Ｓは５％以下、３％以下、２％以下または１％以下、好ましくは０．７％以下、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．３％以下または０．２５％以下であることができる。
【0049】
（１）Ｓ＝（Ａ１－Ａ２）／Ａ１＊１００
前記式（１）中、
Ａ１は、前記セパレータの幅方向の長さであり、
Ａ２は、負極、正極、電解液および前記セパレータを含む二次電池を１５０℃で６０分間放置した後、常温まで冷却した後、前記二次電池を解体して得られたセパレータの幅方向の長さである。
前記式（１）中、
Ａ１は、前記セパレータの幅方向の長さであり、
Ａ２は、負極、正極、電解液および前記セパレータを含む二次電池を１５０℃で６０分間放置した後、常温まで冷却した後、前記二次電池を解体して得られたセパレータの幅方向の長さである。
【0050】
一実施形態において、前記Ａ２を測定するための二次電池は、内部に電解液および前記セパレータを含む二次電池を使用することができ、一実施形態によれば、次の方法で製造された二次電池を使用することができる。
【0051】
－人工黒鉛、Ｔｇが－５２℃のアクリル系ラテックスおよびカルボキシメチルセルロースを重量比９５：３：２で含む負極活物質層を厚さ２０μｍの銅箔上に設け、合計１５０μｍの厚さの負極を製造する。
【0052】
－ＬｉＣｏＯ２、ポリフッ化ビニリデンおよびカーボンブラックを重量比９４：２．５：３．５で含む正極活物質層を厚さ３０μｍのアルミニウム箔上に設け、総厚さ１５０μｍの正極を製造する。
【0053】
－前記負極と前記正極の間にセパレータを配置した電極組立体を１２セット積層した後、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比２５：４５：２０で含まれる溶液に１Ｍのリチウムヘキサフロロホスフェート（ＬｉＰＦ６）が溶解した電解液を注入した後、密封してポーチ型二次電池を製造する。前記ポーチ型二次電池の外装材としては、アルミニウム材質の外装材を使用する。
【0054】
一実施形態としては、前記セパレータを厚さ５～５０μｍ、幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍのＭＤ方向およびＴＤ方向を長さ方向にするそれぞれの試験片を製作し、前記試験片の両端をメタルジグ（ｍｅｔａｌ ｊｉｇ）に噛ませてＴＭＡチャンバー（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ、Ｍｏｄｅｌ：ＳＤＴＡ８４０（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ））に設置し、毎分５℃で昇温しながら下方向に０．００８Ｎの力で引っ張るとき、ＭＤ方向およびＴＤ方向ともに１８０℃以上、１９０℃以上、２００℃以上または２１０℃以上、好ましくは２２０℃以上または２２５℃以上、より好ましくは２３０℃以上の温度で試験片が破断する耐熱性を持つセパレータを提供することができる。
【0055】
以下、本発明のセパレータの各構成について説明する。
【0056】
一実施形態の非限定例によれば、前記多孔質基材として、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはこれらの共重合体を主成分とするポリオレフィン系多孔質基材を使用することができ、これらからなる群から選択されるいずれか１つまたは２つ以上の樹脂からなるフィルムまたはシートであることができる。
【0057】
前記多孔質基材の厚さは特に限定されないが、例えば、１μｍ以上、３μｍ以上、５μｍ以上、１００μｍ以下、５０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、または前記数値の間の値であることができる。多孔質基材の厚さは、非限定的な例として１～１００μｍ、好ましくは５～５０μｍ、さらに好ましくは５～３０μｍであることができる。前記多孔質基材は、一例によれば、延伸して製造された多孔質高分子基材であることができる。
【0058】
好ましい一実施形態では、前記多孔質基材は、表面に極性官能基を含むものとすることができる。前記極性官能基の非限定的な例としては、カルボキシル基、アルデヒド基、ヒドロキシ基などを挙げることができる。前記極性官能基は、一実施形態では親水性表面処理で導入されたものであることができ、前記親水性表面処理は、一実施形態ではコロナ放電処理およびプラズマ放電処理のいずれか一つ以上を含んで実施することができる。前記多孔質基材の表面に設けられた極性官能基は、後述するシラン化合物の加水分解縮合物バインダーの極性官能基と水素結合または化学結合して、多孔性基材と無機物粒子層の接着力をより向上させることができ、高温での熱収縮率をより低減させて熱安定性を向上させることができるので好ましい。
【0059】
一実施形態において、無機物粒子層は、無機物粒子とシラン化合物の加水分解縮合物を含むことができ、無機物粒子がシラン化合物の加水分解縮合物によって連結され、固定されて細孔を形成した多孔質無機物粒子層であることができる。一実施形態において、前記無機物粒子層は、多孔性基材の少なくとも一面に設けられ、多孔質基材の全体表面を基準にして面積分率６０％以上、７０％以上、８０％以上または９０％以上を占めることができる。
【0060】
一実施形態において、前記無機物粒子層は、多孔性基材の一面、好ましくは両面にコーティングすることができ、前記多孔性基材の両面に無機物粒子層がコーティングされる場合、一面と他の一面にコーティングされた無機物粒子層の厚さは、互いに同じか、異なることができる。特に限定されるものではないが、一実施形態で一面にコーティングされる無機物粒子層の厚さは、０μｍ超過、０．３μｍ以上、０．５μｍ以上、３μｍ以下、２．５μｍ以下、２μｍ以下、１．５μｍ以下、１μｍ以下、または前記数値の間の値であることができる。具体的な一実施形態において、前記無機物粒子層の厚さは、０μｍ超過２．５μｍ以下、または０μｍ超過２μｍ以下、好ましくは０μｍ超過１．５μｍ以下、より好ましくは０μｍ超過１μｍ以下であることができる。
【0061】
一実施形態として、前記無機物粒子は、この技術分野に使用する無機物粒子であれば限定しない。非限定的な例として、前記無機物粒子は、金属水酸化物、金属酸化物、金属窒化物および金属炭化物のいずれか一つまたは二つ以上を含むことができ、より具体的には、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２およびＡｌＯ（ＯＨ）のいずれか一つまたは二つ以上を含むことができる。電池の安定性などの観点から、無機物粒子は、好ましくはベーマイト（ｂｏｈｅｍｉｔｅ）のような金属水酸化物粒子であることができる。
【0062】
前記金属水酸化物は特に限定しないが、非限定的な例として、ベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）、水酸化アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）および水酸化マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）のいずれか一つまたは二つ以上を含むことができる。
【0063】
一実施形態として、前記ベーマイトを使用する場合、例えば比表面積（ＢＥＴ）は１０ｍ２／ｇ以上または１５ｍ２／ｇ以上とすることができる。
【0064】
前記無機物粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、０．０１μｍ以上、０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上、５μｍ以下、１．５μｍ以下、１μｍ以下、１μｍ以下、０．５μｍ以下、または前記数値の間の値であることができる。前記無機物粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、非限定的な例として０．０１～５μｍ、好ましくは０．０１～１μｍ以下、より好ましくは０．０１～０．５μｍであることができる。
【0065】
次に一実施形態として、前記無機物粒子を連結固定して気孔が形成された無機物粒子層を形成するバインダーの一例を説明する。一実施形態として、前記バインダーは、下記化学式１で表示されるシラン化合物を縮合するが、分子量が非常に低い低分子量の縮合物のシラン化合物の加水分解縮合物であることができる。
【0066】
［化学式１］
ＡａＳｉ（ＯＲ）ｂ
ＡａＳｉ（ＯＲ）ｂ
【0067】
前記化学式１において、Ａは、水素、極性官能基または極性官能基を有するＣ１－Ｃ１０アルキル基であり、Ｒは、独立して水素またはＣ１－Ｃ５アルキル基であり、ａは、０～２、ｂは、２～４であり、ａ＋ｂは、４である。好ましい一実施形態では、前記化学式１のシラン化合物において、ｂが３であることを利用して縮合した低分子量の縮合物を使用することが、結合力などの点で好ましいことができる。
【0068】
前記シラン化合物の極性官能基は、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミド基、チオール基、ケトン基、エステル基およびアルデヒド基の中から選択されるいずれか１つまたは２つ以上を含むことができる。本発明の一実施形態によれば、前記極性官能基は、アミノ基（ａｍｉｎｏ ｇｒｏｕｐ）であることができる。
【0069】
前記化学式１を満たすシラン化合物の非限定的な例としては、（３－アミノプロピル）トリデトキシシラン（（３－Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、（３－アミノプロピル）トリメトキシシラン（（３－Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）および（３－グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン（（３－Ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）から選択されるいずれか１種または２種以上の混合物であってもよいが、特に限定されない。
【0070】
一実施形態において、シラン化合物の加水分解縮合物は、シラン化合物が加水分解されると同時に縮合が抑制された条件で設けられるため、低分子量を有する。一実施形態において、前記シラン化合物の加水分解縮合物は、弱酸性の雰囲気で加水分解され、縮合が抑制された加水分解縮合物であることができ、弱酸性の雰囲気で縮合反応が抑制され、非常に小さな分子量で調製することができる。一実施形態において、前記シラン化合物の加水分解縮合物は、例えば、数平均分子量４０００ｇ／ｍｏｌ以下、２０００ｇ／ｍｏｌ以下または１０００ｇ／ｍｏｌ以下の低分子量を有することができる。
【0071】
一方、通常、前記化学式１のシラン化合物を無機酸等の強酸により縮合する場合、４０００ｇ／ｍｏｌを超える数平均分子量を有するポリシロキサン縮合物が生成するが、本発明の一実施形態の縮合が抑制されたシラン化合物の加水分解物は、それ自体の加水分解物、モノマー形態の未反応物および二量体加水分解縮合物を主成分として、微量の三量体加水分解縮合物または四量体加水分解縮合物を含む加水分解縮合物であることに違いがある。
【0072】
すなわち、一実施形態において、シラン化合物の加水分解縮合物は、前記シラン化合物の加水分解物、モノマー、加水分解され縮合された二量体、三量体、四量体および五量体などの多量体から選択されるいずれか１つまたは２つ以上を含むことができる。
【0073】
前記のような低分子量のシラン化合物の加水分解縮合物は、ｐｏｓＥＳＩ ＦＴ－ＩＣＲＭＳ（メーカー：Ｂｒｕｋｅｒ、モデル名：Ｓｏｌａｒｉｘ ２ＸＲ）を使用してｐｏｓｉｔｉｖｅ ＥＳＩ－ＭＳ分析時に検出される検出ピークから確認することができる。すなわち、前記ｐｏｓｉｔｉｖｅ ＥＳＩ－ＭＳ分析の結果として、加水分解物であるシランオール、縮合物である二量体ピークが主に観測され、微量の三量体または四量体ピークが観測され、五量体以上のピークは通常のスラリーを製造する期間である１日または２日以内にはほとんど検出されない。しかし、無機酸である塩酸を使用して２４時間加水分解・縮合する場合、別途添付はしないが、高分子量のピークが複雑に観測される。これらの結果から、前記一実施形態の弱酸性の雰囲気で調製したシラン化合物の加水分解縮合物と、通常の無機酸などで製造した加水分解縮合物とは異なる形態の物質が得られることが確認できる。
【0074】
一実施形態によるシラン化合物の加水分解縮合物は、極性官能基を含むシラン化合物を加水分解反応に比べて縮合反応が相対的に抑制された条件で縮合し、相対的に低分子量で調製され、通常、無機酸などによって高分子量で縮合されて調製されるポリシロキサン縮合物に比べて、同一の重量で多くの極性基の割合を確保することができる。これにより、前記シラン化合物の加水分解縮合物は無機物粒子を互いに連結する接着力がさらに向上し、顕著な耐熱性を付与することができる。
【0075】
次に、前記セパレータの製造方法の実施形態を説明する。
【0076】
前記物性を付与するための手段としては、前記物性を有するセパレータを提供することであれば限定されないが、一実施形態として、（ａ）下記化学式１で表されるシラン化合物、無機物粒子、酸の成分および水を撹拌してコーティングスラリーを製造するステップと、および（ｂ）前記製造されたコーティングスラリーを多孔質基材の少なくとも一面上に塗布し、乾燥して無機物粒子層を設けるステップと、を含む二次電池用セパレータの製造方法を提供することができる。
【0077】
［化学式１］
ＡａＳｉ（ＯＲ）ｂ
ＡａＳｉ（ＯＲ）ｂ
【0078】
前記化学式１中、Ａは、水素、極性官能基または極性官能基を有するＣ１－Ｃ１０アルキル基であり、Ｒは、独立して水素またはＣ１－Ｃ５アルキル基であり、ａは、０～２、ｂは、２～４であり、ａ＋ｂは、４である。
【0079】
前記シラン化合物の極性官能基は、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミド基、チオール基、ケトン基、エステル基およびアルデヒド基の中から選択されるいずれか一つまたは二つ以上を含むことができる。
【0080】
以下、前記一実施形態によるセパレータの製造方法の各ステップについて説明する。前記各シラン化合物、無機物粒子、多孔質基材についての説明は前述と同様であるため、便宜上省略する。
【0081】
加水分解反応に対して縮合反応を抑制するための一手段として、一実施形態によれば、前記（ａ）ステップは、ｐＨ４超過ｐＨ７以下の弱酸性の雰囲気で行うことができる。
【0082】
前記（ａ）コーティングスラリーを製造するステップにおいて、コーティングスラリーを構成する成分を投入する方法や、順序については特に限定されないが、ベーマイトのような無機物粒子は水と撹拌すると塩基性を帯びるので、本発明で目的とするシラン化合物の加水分解縮合物を得るための特定範囲のｐＨ範囲を良好に維持することが好ましい。好ましい一実施形態において、前記（ａ）コーティングスラリーは、次の（ａ１）～（ａ３）ステップを含めて製造されるものであることができる。
【0083】
（ａ１）前記化学式１で示されるシラン化合物および酸の成分を含む酸の水溶液を設けるステップと、
（ａ２）無機物粒子、酸の成分および水を撹拌して無機物スラリーを設けるステップと、
（ａ３）前記設けれた無機スラリーおよび酸の水溶液を撹拌してコーティングスラリーを製造するステップと、
前記一実施形態において、（ａ１）ステップで酸の成分および前記化学式１で表されるシラン化合物を含む酸の水溶液を設けて、（ａ２）ステップで酸の成分を含む無機物スラリーをそれぞれ設けて、ｐＨを予め調整することにより、以下の効果が期待できるため好ましい。無機物粒子は水と撹拌すると塩基性を帯びるので、シラン化合物、無機物粒子および酸の成分を同時に撹拌する場合、前記シラン化合物が弱酸性の雰囲気で加水分解・縮合する間にｐＨが変動する恐れがある。ｐＨの変動により、目的とする低分子量のシラン化合物の加水分解縮合物を確保できない恐れがあり、無機物粒子間に凝集が発生する恐れがあるので好ましくない。前記一実施形態によれば、無機物スラリーのｐＨとシラン化合物を含む酸の水溶液のｐＨを予め調整することにより、その後の（ａ３）ステップで前記無機物スラリーと酸の水溶液撹拌時に急激なｐＨの変動を防止し、シラン化合物の縮合反応を抑制することができる。これにより、内部に電解液が存在する電池でも、より優れた耐熱性を付与することができる。
（ａ２）無機物粒子、酸の成分および水を撹拌して無機物スラリーを設けるステップと、
（ａ３）前記設けれた無機スラリーおよび酸の水溶液を撹拌してコーティングスラリーを製造するステップと、
前記一実施形態において、（ａ１）ステップで酸の成分および前記化学式１で表されるシラン化合物を含む酸の水溶液を設けて、（ａ２）ステップで酸の成分を含む無機物スラリーをそれぞれ設けて、ｐＨを予め調整することにより、以下の効果が期待できるため好ましい。無機物粒子は水と撹拌すると塩基性を帯びるので、シラン化合物、無機物粒子および酸の成分を同時に撹拌する場合、前記シラン化合物が弱酸性の雰囲気で加水分解・縮合する間にｐＨが変動する恐れがある。ｐＨの変動により、目的とする低分子量のシラン化合物の加水分解縮合物を確保できない恐れがあり、無機物粒子間に凝集が発生する恐れがあるので好ましくない。前記一実施形態によれば、無機物スラリーのｐＨとシラン化合物を含む酸の水溶液のｐＨを予め調整することにより、その後の（ａ３）ステップで前記無機物スラリーと酸の水溶液撹拌時に急激なｐＨの変動を防止し、シラン化合物の縮合反応を抑制することができる。これにより、内部に電解液が存在する電池でも、より優れた耐熱性を付与することができる。
【0084】
一実施形態として、前記（ａ２）ステップで設けられた無機物スラリーのｐＨと前記（ａ１）ステップで設けられた酸の水溶液のｐＨの差の絶対値が１以下であることができる。前記の観点から好ましい一実施形態として、前記ｐＨの差の絶対値は、０．７以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下、０．３以下、０．２以下または０．１以下であることができ、より好ましい一実施形態として、前記ｐＨの差の絶対値は０であることができる。
【0085】
一実施形態として、前記（ａ１）酸の水溶液を調製するステップは、ｐＨ４超ｐＨ７以下の弱酸性の雰囲気で行うことができる。ｐＨ４以下の場合や、塩基性の雰囲気（ｐＨ７超過）である場合や、硫酸または塩酸などの無機酸を用いる場合、加水分解・縮合反応時には、目的とする低分子量のシラン化合物の加水分解縮合物を確保できない恐れがあり、これはセパレータの耐熱性や接着力が低下する問題を引き起こす可能性があるため好ましくない。一実施形態において、前記弱酸性の雰囲気は、ｐＨ４超過、ｐＨ４．５以上、ｐＨ７以下、ｐＨ６．５以下、ｐＨ６以下、ｐＨ５．５以下、ｐＨ５以下、ｐＨ５以下、または前記数値の間の値であることができる。具体的な一実施形態において、前記弱酸性の雰囲気は、ｐＨ４超過ｐＨ７以下またはｐＨ４．５以上ｐＨ７以下であることができ、好ましくは、前記弱酸性の雰囲気は、ｐＨ４．５以上ｐＨ６．５以下またはｐＨ４．５以上ｐＨ５．５以下であることができる。
【0086】
一実施形態として前記（ａ２）無機物スラリーを設けるステップは、前記（ａ１）ステップで設けた酸の水溶液のｐＨの差の絶対値が１以下であれば十分であるが、その後の製造される（ａ３）コーティングスラリーを製造するステップでのｐＨを目的とする加水分解されつつも縮合が抑制された条件を満たすために、以下のｐＨ条件が好ましい場合がある。好ましい一実施形態として、前記（ａ２）無機物スラリーを設けるステップは、ｐＨ４超ｐＨ７以下の弱酸性の雰囲気で行うことができる。前記（ａ２）無機物スラリーの設ける際にｐＨ４以下であったり、ｐＨ７を超えると、その後の（ａ３）コーティングスラリーを製造するステップで、目的とするシラン化合物が加水分解されつつも縮合が抑制された条件を満たさない恐れがある。
【0087】
前記設けられた（ａ２）無機スラリーは、後で（ａ３）コーティングスラリーを製造するステップで、（ａ１）ステップで設けられた酸の水溶液と撹拌する際にｐＨの急激な変動を防止するために、一実施形態では、（ａ２）無機スラリーは均一な酸性度を有することができる。
【0088】
一実施形態で前記（ａ３）コーティングスラリーを製造するステップは、ｐＨ４超過ｐＨ７以下の弱酸性の雰囲気で行うことができる。ｐＨ４以下である場合や、塩基性の雰囲気（ｐＨ７超過）である場合や、硫酸または塩酸などの無機酸を利用する場合、加水分解・縮合反応時には、製造されたコーティングスラリーの分散性が低下し、無機物粒子間に凝集が発生して平均粒径が増加する恐れがあり、目的とする低分子量のシラン化合物の加水分解縮合物を確保できない恐れがあり、これはセパレータの耐熱性や接着力が低下する問題を引き起こす可能性があるため好ましくない。一実施形態において、前記弱酸性の雰囲気は、ｐＨ４超過、ｐＨ４．５以上、ｐＨ７以下、ｐＨ６．５以下、ｐＨ６以下、ｐＨ５．５以下、ｐＨ５以下、ｐＨ５以下、または前記数値の間の値であることができる。具体的な一実施形態において、前記弱酸性の雰囲気は、ｐＨ４超過ｐＨ７以下またはｐＨ４．５以上ｐＨ７以下であることができ、好ましくは、前記弱酸性の雰囲気は、ｐＨ４．５以上ｐＨ６．５以下またはｐＨ４．５以上ｐＨ５．５以下であることができる。
【0089】
特に、本発明の一実施形態によれば、酸の水溶液および無機スラリーを撹拌する前に予めｐＨを調整し、ｐＨが予め調整された酸の水溶液および無機スラリーを撹拌してコーティングスラリーを製造することにより、ｐＨが急激に変動することを防止しながら、加水分解反応に対して縮合反応が相対的に抑制される弱酸性の雰囲気に安定的に維持制御することができる。これにより、電解液が存在する電池における優れた耐熱性の確保に有利なシラン化合物の加水分解縮合物の含有量を高めることができ、好ましい。
【0090】
一実施形態では、前記酸の成分は、二酸化炭素、または酢酸および乳酸から選択される１つまたは２つを含む有機酸、であってもよい。二酸化炭素は、無機スラリーまたは酸の水溶液に投入され、撹拌またはバブリングされた場合、炭酸になることができる。前記酸の成分を使用する場合、本発明の効果をよりよく達成することができ、縮合反応を前記ｐＨ範囲で容易に抑制することができるので、より好ましいが、本発明の物性を有するセパレータが提供される限り、これに限定されるものではない。
【0091】
一実施形態では、前記コーティングスラリー中の化学式１のシラン化合物と無機物粒子の重量比が０．１～３０：９９．９～７０であってもよいが、特に限定されるものではない。
【0092】
前記（ａ１）で設けられる酸の水溶液、前記（ａ２）で設けられる無機物スラリーおよび（ａ３）で製造されるコーティングスラリーは、当該技術分野で通用する他の成分または添加剤をさらに含むことができ、組成において特に限定されない。
【0093】
本発明の一実施形態によれば、（ｂ）ステップにより、多孔質基材の少なくとも一面上に無機物粒子層を設けることができる。一実施形態において前記コーティングスラリーを塗布する方法としては、当該技術分野で公知の通常の方法を制限なく全て適用することができ、前記無機物粒子層を形成するための乾燥は特に制限されないが、１００℃以下、または３０～６０℃で乾燥することができる。
【0094】
好ましい一実施形態では、前記（ｂ）ステップの後、（ｃ）前記無機物粒子層が設けられた多孔質基材をエージングするステップをさらに含むことができる。具体的には、前記エージングは、５０～１５０℃、好ましくは６５～１２０℃で行うことができ、エージング時間は２～２４時間、好ましくは１０～２０時間行うことができる。より好ましくは７０～１２０℃の温度範囲で１０～１５時間行うことができる。前記エージングを通じて、多孔性基材と無機物粒子層間の接着力を増加させ、高温収縮特性を向上させることができる。
【0095】
すなわち、本発明の一実施形態による二次電池セパレータの製造方法は、前記エージングステップをさらに含むことにより、多孔性基材および無機物粒子層間の安定的で強い化学結合を通じて高温収縮特性がより改善され、熱安定性が向上したセパレータの製造方法を提供することができる。また、多孔性基材および無機物粒子層間の接着力がより向上することができる。
【0096】
また、他の一実施形態としては、前記セパレータを含む二次電池を提供することができ、前記二次電池の非限定的な一例としては、リチウム二次電池を挙げることができる。前記リチウム二次電池は公知であり、その構成も公知であるため、本発明では具体的に説明しない。一実施形態において、リチウム二次電池は、正極と負極の間に前記セパレータを含むものであることができる。このとき、前記正極および負極は、通常リチウム二次電池に使用されるものであれば、限定されることなく使用することができる。
【0097】
一実施形態において、前記負極は、集電体および集電体上に位置する負極活物質およびバインダーを含む負極活物質層を含むことができる。
【0098】
前記負極の集電体は、非限定的な例として、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、導電性金属がコーティングされたポリマー基材およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるものを使用することができる。
【0099】
前記負極活物質層内の負極活物質は、非限定的な例として、シリコン系物質および炭素系物質のいずれか１つまたは２つを含むことができる。前記シリコン系物質の非限定的な例として、シリコン酸化物、シリコン、シリコン含有合金およびシリコン／炭素複合体を挙げることができる。前記炭素系物質の非限定的な例として、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。結晶質炭素は、例えば、アモルファス、板状、フレーク（ｆｌａｋｅ）状、球状または繊維状の天然黒鉛または人工黒鉛などの黒鉛を含むことができる。非晶質炭素は、例えば、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メゾフェースピッチカーバイド、焼成されたコークスなどを含むことができる。
【0100】
前記負極活物質層内のバインダーは、非限定的な例として、ポリビニリデンフッ化物（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＰ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、フッ素ゴム、アクリル系バインダーまたはこれらの混合物などを含むことができる。例えば、バインダーは、ＣＭＣ（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ＳＢＲ（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）およびこれらの混合物のいずれか１つを含むことができる。
【0101】
一実施形態において、負極活物質層は、選択的にさらに導電材料を含むことができる。導電材料の非限定的な例として、天然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、単層カーボンナノチューブ（ＳＷ－ＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷ－ＣＮＴ）などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、またはこれらの混合物を含むことができる。
【0102】
一実施形態では、負極活物質層は、選択的に増粘剤をさらに含むことができる。増粘剤は、非限定的な例として、セルロース系化合物、具体的にはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロースまたはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。前記アルカリ金属としては、Ｎａ、ＫまたはＬｉを使用することができる。
【0103】
一実施形態において、前記正極は、集電体および集電体上に位置する正極活物質およびバインダーを含む正極活物質層を含むことができる。
【0104】
前記正極の集電体は、非限定的な例として、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、導電性金属がコーティングされたポリマー基材およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるものを使用することができる。
【0105】
前記正極活物質層内の正極活物質は、非限定的な例として、リチウム－遷移金属酸化物であることができ、リチウム－遷移金属酸化物は、マンガン、コバルト、ニッケルおよび鉄のいずれか少なくとも一つを含むものであることができる。非限定的な例として、正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２およびＬｉＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭ１
ｙＭ２
ｚＯ２（Ｍ１およびＭ２は、互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、ＭｇおよびＭｏからなる群から選択されたいずれかであり、ｘ、ｙおよびｚは互いに独立して酸化物組成元素の原子分率であり、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群から選択されるいずれか１つまたは２つ以上の混合物を含むことができる。
【0106】
前記正極活物質層内のバインダーは、非限定的な例として、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）などの有機系バインダー、またはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの水系バインダーを含むことができ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの増粘剤と一緒に使用することができる。
【0107】
一実施形態において、正極活物質層は、選択的にさらに導電器材料を含むことができる。導電材料の非限定的な例として、天然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、単層カーボンナノチューブ（ＳＷ－ＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷ－ＣＮＴ）などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、またはこれらの混合物を含むことができる。
【0108】
一実施形態において、前記電解液は、有機溶媒とリチウム塩を含むことができる。
【0109】
前記有機溶媒は、非限定的な例として、カーボネイト系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系または非プロトン性溶媒の単独または２種以上を混合した溶媒であり、２種以上を混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池の性能に応じて適切に調整することができる。ただし、前記有機溶媒が上述の例に限定されるものではない。前記有機溶剤の非限定的な例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などを挙げることができる。
【0110】
前記リチウム塩は、非限定的な例として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２またはこれらの組み合わせを含むことができる。ただし、前記リチウム塩が前記の例に限定されるものではない。
【0111】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、以下の実施例および比較例は、本発明をより詳細に説明するための一例であって、本発明が以下の実施例および比較例によって限定されるものではない。
【0112】
まず、セパレータの物性測定、評価方法について説明する。
【0113】
［電池内セパレータ熱収縮率Ｓ、電池抵抗］
内部に電解液を含む二次電池内におけるセパレータの熱収縮特性を評価するために、二次電池に組み立てる前にセパレータの幅方向長さＡ１を測定する。その後、下記条件で二次電池を製造した後、内部温度が予め１５０℃に維持されたホットボックス内で６０分間放置した後、常温の雰囲気に放置して常温まで冷却し、二次電池を解体して得られた前記セパレータの幅方向長さＡ２を測定する。その後、測定されたＡ１、Ａ２を下記式に代入してＳを導出する。
内部に電解液を含む二次電池内におけるセパレータの熱収縮特性を評価するために、二次電池に組み立てる前にセパレータの幅方向長さＡ１を測定する。その後、下記条件で二次電池を製造した後、内部温度が予め１５０℃に維持されたホットボックス内で６０分間放置した後、常温の雰囲気に放置して常温まで冷却し、二次電池を解体して得られた前記セパレータの幅方向長さＡ２を測定する。その後、測定されたＡ１、Ａ２を下記式に代入してＳを導出する。
【0114】
Ｓ＝（Ａ１－Ａ２／Ａ１）＊１００
【0115】
電池の抵抗は、以下の条件で製造した二次電池について、Ｊ－ｐｕｌｓｅ法により放電抵抗を測定する。
【0116】
二次電池の製造
－人工黒鉛、Ｔｇが－５２℃のアクリル系ラテックスおよびカルボキシメチルセルロースを重量比９５：３：２で含む負極活物質層を厚さ２０μｍの銅箔上に設け、合計１５０μｍの厚さの負極を製造する。
－人工黒鉛、Ｔｇが－５２℃のアクリル系ラテックスおよびカルボキシメチルセルロースを重量比９５：３：２で含む負極活物質層を厚さ２０μｍの銅箔上に設け、合計１５０μｍの厚さの負極を製造する。
【0117】
－ＬｉＣｏＯ２、ポリフッ化ビニリデンおよびカーボンブラックを重量比９４：２．５：３．５で含む正極活物質層を厚さ３０μｍのアルミニウム箔上に設け、総厚さ１５０μｍの正極を製造する。
【0118】
－前記負極と前記正極の間にセパレータを配置した電極組立体を１２セット積層した後、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比２５：４５：２０で含まれる溶液に１Ｍのリチウムヘキサフロロホスフェート（ＬｉＰＦ６）が溶解した電解液を注入した後、密封してポーチ型二次電池を製造する。前記ポーチ型二次電池の外装材としては、アルミニウム材質の外装材を使用する。
【0119】
［ＴＭＡ溶融破断温度］
セパレータを厚さ５～５０μｍ、幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍのＭＤ方向およびＴＤ方向を長さ方向にするそれぞれの試験片を製作し、前記試験片の両端をメタルジグ（ｍｅｔａｌ ｊｉｇ）に噛ませてＴＭＡチャンバー（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ、Ｍｏｄｅｌ：ＳＤＴＡ８４０（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ）に設置し、毎分５℃で昇温しながら下方向に０．００８Ｎの力で引っ張ったとき、それぞれのＭＤ方向およびＴＤ方向で試験片が破断する温度を測定する。
セパレータを厚さ５～５０μｍ、幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍのＭＤ方向およびＴＤ方向を長さ方向にするそれぞれの試験片を製作し、前記試験片の両端をメタルジグ（ｍｅｔａｌ ｊｉｇ）に噛ませてＴＭＡチャンバー（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ、Ｍｏｄｅｌ：ＳＤＴＡ８４０（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ）に設置し、毎分５℃で昇温しながら下方向に０．００８Ｎの力で引っ張ったとき、それぞれのＭＤ方向およびＴＤ方向で試験片が破断する温度を測定する。
【0120】
｛実施例｝
［実施例１］
コーティングスラリーの製造
無機物粒子として平均粒径（Ｄ５０）３５０ｎｍのベーマイト（γ－ＡｌＯ（ＯＨ）、ｂｏｅｈｍｉｔｅ）を水に分散させた後、乳酸（ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）を投入して６時間激しく撹拌し、ｐＨ ４．５に調整された固形分濃度が４２ｗｔ％の無機物スラリーを用意した。（３－アミノプロピル）トリメトキシシラン（（３－Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＡＰＴＭＳ） ３ｇを９７ｇの水に投入し、乳酸を投入して４時間撹拌してｐＨ ４．５の酸の水溶液を用意した。前記の無機物スラリーおよび酸の水溶液を撹拌し、濃度を調整してＡＰＴＭＳとベーマイトの重量比が１０：９０になるように調整した固形分２５ｗｔ％（ＡＰＴＭＳとベーマイト含有量基準）のコーティングスラリーを製造した。
［実施例１］
コーティングスラリーの製造
無機物粒子として平均粒径（Ｄ５０）３５０ｎｍのベーマイト（γ－ＡｌＯ（ＯＨ）、ｂｏｅｈｍｉｔｅ）を水に分散させた後、乳酸（ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）を投入して６時間激しく撹拌し、ｐＨ ４．５に調整された固形分濃度が４２ｗｔ％の無機物スラリーを用意した。（３－アミノプロピル）トリメトキシシラン（（３－Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＡＰＴＭＳ） ３ｇを９７ｇの水に投入し、乳酸を投入して４時間撹拌してｐＨ ４．５の酸の水溶液を用意した。前記の無機物スラリーおよび酸の水溶液を撹拌し、濃度を調整してＡＰＴＭＳとベーマイトの重量比が１０：９０になるように調整した固形分２５ｗｔ％（ＡＰＴＭＳとベーマイト含有量基準）のコーティングスラリーを製造した。
【0121】
多孔質基材の前処理
多孔質基材として９μｍ厚のポリエチレン多孔質フィルム（気孔率：４５％、ガリー透過率：７５ｓｅｃ．／１００ｃｃ、引張強度ＭＤ：２０９０ｋｇｆ／ｃｍ２／ＴＤ：１９１０ｋｇｆ／ｃｍ２）の両面をコロナ放電処理（電力密度２Ｗ／ｍｍ）して表面極性基を導入し、この時、コロナ放電処理は速度３～２０ｍｐｍ（ｍｅｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）とした。
多孔質基材として９μｍ厚のポリエチレン多孔質フィルム（気孔率：４５％、ガリー透過率：７５ｓｅｃ．／１００ｃｃ、引張強度ＭＤ：２０９０ｋｇｆ／ｃｍ２／ＴＤ：１９１０ｋｇｆ／ｃｍ２）の両面をコロナ放電処理（電力密度２Ｗ／ｍｍ）して表面極性基を導入し、この時、コロナ放電処理は速度３～２０ｍｐｍ（ｍｅｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）とした。
【0122】
セパレータの製造
前記多孔性基材の両面に前記製造されたコーティングスラリーを塗布し、乾燥してそれぞれ１．５μｍの厚さで無機物粒子層を形成した。無機物粒子層が形成された多孔質基材を１００℃で１２時間エージング（ａｇｉｎｇ）するステップを経てセパレータを製造した。
前記多孔性基材の両面に前記製造されたコーティングスラリーを塗布し、乾燥してそれぞれ１．５μｍの厚さで無機物粒子層を形成した。無機物粒子層が形成された多孔質基材を１００℃で１２時間エージング（ａｇｉｎｇ）するステップを経てセパレータを製造した。
【0123】
［実施例２］
無機スラリーの製造時に乳酸の代わりに酢酸を用いた以外は実施例１と同じ条件でセパレータを製造した。
無機スラリーの製造時に乳酸の代わりに酢酸を用いた以外は実施例１と同じ条件でセパレータを製造した。
【0124】
［実施例３］
無機スラリーと酸の水溶液を別々に製造せず、水に無機物粒子として平均粒径（Ｄ５０）３５０ｎｍのベーマイトとＡＰＴＭＳを９０：１０重量比で一度に投入し、続いて乳酸を投入してｐＨ４．５～５．５で８時間撹拌してコーティングスラリーを製造した以外は、実施例１と同じ条件でセパレータを製造した。
無機スラリーと酸の水溶液を別々に製造せず、水に無機物粒子として平均粒径（Ｄ５０）３５０ｎｍのベーマイトとＡＰＴＭＳを９０：１０重量比で一度に投入し、続いて乳酸を投入してｐＨ４．５～５．５で８時間撹拌してコーティングスラリーを製造した以外は、実施例１と同じ条件でセパレータを製造した。
【0125】
［比較例１］
コーティングスラリーの製造時に蒸留水９７ｇに溶融温度が２２０℃で、鹸化度が９９％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）０．２５ｇとＴｇが－５２℃のアクリルラテックス（ＺＥＯＮ、ＢＭ９００Ｂ、固形分含量２０重量％）２．７５ｇを混合して酸の水溶液を設けた以外は実施例１と同じ条件でセパレータを製造した。
コーティングスラリーの製造時に蒸留水９７ｇに溶融温度が２２０℃で、鹸化度が９９％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）０．２５ｇとＴｇが－５２℃のアクリルラテックス（ＺＥＯＮ、ＢＭ９００Ｂ、固形分含量２０重量％）２．７５ｇを混合して酸の水溶液を設けた以外は実施例１と同じ条件でセパレータを製造した。
【0126】
［比較例２］
無機スラリーと、酸の水溶液の製造時に酸の成分として乳酸の代わりに硫酸を使用してｐＨ３．５に維持されるコーティングスラリーを製造した以外は実施例１と同じ条件でセパレータを製造した。
無機スラリーと、酸の水溶液の製造時に酸の成分として乳酸の代わりに硫酸を使用してｐＨ３．５に維持されるコーティングスラリーを製造した以外は実施例１と同じ条件でセパレータを製造した。
【0127】
［比較例３］
酸の水溶液を製造せず、別途酸の成分を添加することなく、ｐＨ８．２に調整された固形分濃度が４２ｗｔ％の無機スラリーをコーティングスラリーとして使用した以外は実施例１と同じ条件でセパレータを製造した。
酸の水溶液を製造せず、別途酸の成分を添加することなく、ｐＨ８．２に調整された固形分濃度が４２ｗｔ％の無機スラリーをコーティングスラリーとして使用した以外は実施例１と同じ条件でセパレータを製造した。
【0128】
【表1】
【0129】
前記表１で、本発明の実施例は、電池内のセパレータ熱収縮率Ｓが８％以下で、内部に電解液が存在する電池での耐熱性が優れており、ＴＭＡ溶融破断温度がＭＤ方向およびＴＤ方向で共に１８０℃以上で、セパレータ自体でも耐熱性が著しく優れていた。また、実施例のセパレータを用いて製造した二次電池は、比較例のセパレータを用いた二次電池に比べて電池抵抗も低かった。一方、本発明に属さない比較例１～３のセパレータは、内部に電解液が存在する電池での耐熱性が劣り、セパレータ自体の耐熱性や電池抵抗も劣っていた。
【0130】
一方、実施例３は、水に無機物粒子とシラン化合物を一度に投入した結果、シラン化合物が加水分解・縮合する間にｐＨが変動した結果、実施例１、２に比べて相対的に耐熱性および電池抵抗が少し低下した。
【0131】
特に実施例１～３のセパレータは、ＴＭＡ溶融破断温度がＭＤ方向およびＴＤ方向で共に１８０℃以上であり、これはセパレータ多孔質基材として活用されたポリエチレンの溶融温度が１４０℃付近であることを考慮すると、セパレータ自体の熱収縮率も著しく優れていることが分かった。
【0132】
一般的な有機高分子系バインダーを使用した比較例１は、実施例のセパレータと同様の厚さの無機物粒子層を形成したが、実施例のセパレータに比べて内部に電解液が存在する電池での耐熱性が劣り、セパレータ自体の耐熱性や電池抵抗も劣った。
【0133】
比較例２と３は、ｐＨが低すぎたり、高すぎたりして、目的とする低分子量のシラン化合物の加水分解縮合物が得られず、その結果、内部に電解液が存在する電池での耐熱性が劣り、セパレータ自体の耐熱性や電池抵抗も劣った。
【0134】
以上のように、本発明では特定の事項と限定された実施例および図面によって説明したが、これは本発明のより全体的な理解を助けるために提供されたものであり、本発明は前記の実施例に限定されるものではなく、本発明が属する分野で通常の知識を有する者であれば、これらの記載から様々な修正および変形が可能である。
【0135】
したがって、本発明の思想は、説明された実施例に限定して定められるものではなく、後述する特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等または等価な変形があるすべてのものは、本発明の思想の範疇に属するといえる。