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特開2023-181158硫化物系固体電解質、硫化物系固体電解質の製造方法、及び硫化物系固体電解質を含む全固体電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023181158
(43)【公開日】2023-12-21
(54)【発明の名称】硫化物系固体電解質、硫化物系固体電解質の製造方法、及び硫化物系固体電解質を含む全固体電池
(51)【国際特許分類】
H01B 1/08 20060101AFI20231214BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20231214BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20231214BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20231214BHJP
H01B 13/00 20060101ALI20231214BHJP
C01B 25/14 20060101ALI20231214BHJP
【ＦＩ】
H01B1/08
H01M10/0562
H01M10/052
H01B1/06 A
H01B13/00 Z
C01B25/14
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023096399
(22)【出願日】2023-06-12
(31)【優先権主張番号】P 2022094403
(32)【優先日】2022-06-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】521065355
【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(72)【発明者】
【氏名】成松 栄一郎
(72)【発明者】
【氏名】池野元 駿
(72)【発明者】
【氏名】松原 恵子
【テーマコード（参考）】
5G301
5H029
【Ｆターム（参考）】
5G301CA05
5G301CA16
5G301CA19
5G301CD01
5H029AJ02
5H029AK02
5H029AK03
5H029AK05
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL11
5H029AL12
5H029AL16
5H029AM12
5H029CJ02
5H029CJ08
5H029HJ02
5H029HJ14
(57)【要約】
【課題】イオン伝導率が向上した硫化物系固体電解質、硫化物系固体電解質の製造方法、及び硫化物系固体電解質を含む全固体電池を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、第１２族元素を含み、アルジロダイト型結晶構造を有する、硫化物系固体電解質であって、
前記硫化物系固体電解質が、化学式Ｌｉ７－ｘ－２ｙＭｙＰＳ６－ｘＨａｘで表され、
前記化学式において、前記Ｍが第１２族元素から選択される１種以上の元素であり、前記Ｈａがハロゲン元素から選択される１種以上の元素であり、１．０＜ｘ＜２．５、０＜ｙ＜０．４５を満たす、硫化物系固体電解質を提供する。
【選択図】図３
【解決手段】本発明は、第１２族元素を含み、アルジロダイト型結晶構造を有する、硫化物系固体電解質であって、
前記硫化物系固体電解質が、化学式Ｌｉ７－ｘ－２ｙＭｙＰＳ６－ｘＨａｘで表され、
前記化学式において、前記Ｍが第１２族元素から選択される１種以上の元素であり、前記Ｈａがハロゲン元素から選択される１種以上の元素であり、１．０＜ｘ＜２．５、０＜ｙ＜０．４５を満たす、硫化物系固体電解質を提供する。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１２族元素を含み、アルジロダイト型結晶構造を有する、硫化物系固体電解質であって、
前記硫化物系固体電解質が、化学式Ｌｉ７－ｘ－２ｙＭｙＰＳ６－ｘＨａｘで表され、
前記化学式において、前記Ｍが第１２族元素から選択される１種以上の元素であり、前記Ｈａがハロゲン元素から選択される１種以上の元素であり、１．０＜ｘ＜２．５、０＜ｙ＜０．４５を満たす、硫化物系固体電解質。
前記硫化物系固体電解質が、化学式Ｌｉ７－ｘ－２ｙＭｙＰＳ６－ｘＨａｘで表され、
前記化学式において、前記Ｍが第１２族元素から選択される１種以上の元素であり、前記Ｈａがハロゲン元素から選択される１種以上の元素であり、１．０＜ｘ＜２．５、０＜ｙ＜０．４５を満たす、硫化物系固体電解質。
【請求項2】
前記ｙが、０＜ｙ＜０．２５を満たす、請求項１に記載の硫化物系固体電解質。
【請求項3】
前記ｘが、１．３≦ｘ≦２．０を満たす、請求項１に記載の硫化物系固体電解質。
【請求項4】
前記ｘが、１．３≦ｘ≦１．８を満たす、請求項１に記載の硫化物系固体電解質。
【請求項5】
前記Ｍが、Ｚｎである、請求項１から４のいずれか一項に記載の硫化物系固体電解質。
【請求項6】
前記Ｈａが、Ｂｒを含む、請求項５に記載の硫化物系固体電解質。
【請求項7】
請求項１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法であって、
リチウム源、第１２族元素源、リン源、硫黄源及びハロゲン源を混合して、混合物を得る段階と、
前記混合物を２５０℃～６００℃の温度で焼成する段階と、
を含む、方法。
リチウム源、第１２族元素源、リン源、硫黄源及びハロゲン源を混合して、混合物を得る段階と、
前記混合物を２５０℃～６００℃の温度で焼成する段階と、
を含む、方法。
【請求項8】
正極、負極、及び固体電解質層を含む全固体電池であって、
前記固体電解質層が、請求項１に記載の硫化物系固体電解質を含む、全固体電池。
前記固体電解質層が、請求項１に記載の硫化物系固体電解質を含む、全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硫化物系固体電解質、硫化物系固体電解質の製造方法、及び硫化物系固体電解質を含む全固体電池に関する。
【背景技術】
【0002】
高安全化、長寿命化、高エネルギー密度化のために、リチウムイオン電池の電解液を固体電解質に置き換えた全固体電池の開発が進められている。数ある固体電解質の中でもＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などの硫化物系固体電解質は、電解液に近い高いイオン伝導率を持ち、柔らかく活物質との密着性が得やすいとの優位点を有しており、硫化物系固体電解質を用いた全固体電池の実用化が期待されている。
【0003】
リチウム金属は、単位体積当たりの低い重量及び大きい理論容量により質量エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）を高めることができるため、全固体電池の負極材料として注目されている。しかしながら、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などの硫化物系固体電解質は、リチウム金属に対する安定性が低く、リチウム金属負極と共に使用することが難しいという問題がある。
【0004】
この問題を解消するために、特許文献１から特許文献３は、リチウム金属に対して安定なＬｉ７－ｘ－２ｙＰＳ６－ｘ－ｙＣｌｘで表されるアルジロダイト（Ａｒｇｙｌｏｄｉｔｅ）型結晶構造を有する硫化物系固体電解質を報告している。特許文献４は、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２結晶構造を有する硫化物系固体電解質の組成を精密に制御することにより、リチウム金属に対する安定性を向上した硫化物系固体電解質を報告している。
【0005】
しかしながら、従来技術では、硫化物系固体電解質のイオン伝導率が低いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特許５８７３５３３号公報
【特許文献2】特開２０１８－４５９９７号公報
【特許文献3】特開２０１８－２０３５６９号公報
【特許文献4】特開２０１６－２７５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、イオン伝導率が向上した硫化物系固体電解質、硫化物系固体電解質の製造方法、及び硫化物系固体電解質を含む全固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記目的を達成するために、本発明は、
第１２族元素を含み、アルジロダイト型結晶構造を有する、硫化物系固体電解質であって、
前記硫化物系固体電解質が、化学式Ｌｉ７－ｘ－２ｙＭｙＰＳ６－ｘＨａｘで表され、
前記化学式において、前記Ｍが第１２族元素から選択される１種以上の元素であり、前記Ｈａがハロゲン元素から選択される1種以上の元素であり、１．０＜ｘ＜２．５、０＜ｙ＜０．４５を満たす、硫化物系固体電解質、を提供する。
第１２族元素を含み、アルジロダイト型結晶構造を有する、硫化物系固体電解質であって、
前記硫化物系固体電解質が、化学式Ｌｉ７－ｘ－２ｙＭｙＰＳ６－ｘＨａｘで表され、
前記化学式において、前記Ｍが第１２族元素から選択される１種以上の元素であり、前記Ｈａがハロゲン元素から選択される1種以上の元素であり、１．０＜ｘ＜２．５、０＜ｙ＜０．４５を満たす、硫化物系固体電解質、を提供する。
【0009】
一実施形態では、前記ｙが、０＜ｙ＜０．２５を満たしてもよい。
【0010】
一実施形態では、前記ｘが、１．３≦ｘ≦２．０を満たしてもよい。
【0011】
一実施形態では、前記ｘが、１．３≦ｘ≦１．８を満たしてもよい。
【0012】
一実施形態では、前記Ｍが、Ｚｎであってもよい。
【0013】
一実施形態では、前記Ｈａが、Ｂｒを含んでもよい。
【0014】
本発明は、上記実施形態のいずれか一つに記載の硫化物系固体電解質の製造方法であって、
リチウム源、第１２族元素源、リン源、硫黄源及びハロゲン源を混合して、混合物を得る段階と、
前記混合物を２５０℃～６００℃の温度で焼成する段階と、
を含む、方法を提供する。
リチウム源、第１２族元素源、リン源、硫黄源及びハロゲン源を混合して、混合物を得る段階と、
前記混合物を２５０℃～６００℃の温度で焼成する段階と、
を含む、方法を提供する。
【0015】
本発明は、
正極、負極、及び固体電解質層を含む全固体電池であって、
前記固体電解質層が、上記実施形態のいずれか一つに記載の硫化物系固体電解質を含む、全固体電池を提供する。
正極、負極、及び固体電解質層を含む全固体電池であって、
前記固体電解質層が、上記実施形態のいずれか一つに記載の硫化物系固体電解質を含む、全固体電池を提供する。
【発明の効果】
【0016】
本発明は、イオン伝導率が向上した硫化物系固体電解質、硫化物系固体電解質の製造方法、及び硫化物系固体電解質を含む全固体電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】実施例１から４のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
【図2】実施例５及び６並びに比較例１及び２のＸＲＤパターンを示す。
【図3】硫化物系固体電解質の組成に対するリチウムイオン伝導率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【0019】
本明細書及び特許請求の範囲で使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味で限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に即して本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。
【0020】
［全固体電池用固体電解質］
本発明の全固体電池用固体電解質は、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質及び高分子系固体電解質のうちの１つ以上を含み得る。好ましくは、本発明の全固体電池用固体電解質は、硫化物系固体電解質である。全固体電池用固体電解質は、正極合剤に混合されて正極材料として使用されてもよく、負極合剤に混合されて負極材料として使用されてもよく、セパレータとして使用されてもよい。全固体電池用固体電解質は、用途に応じて、リチウム塩、導電材、バインダー樹脂などの添加剤をさらに含むことができる。
本発明の全固体電池用固体電解質は、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質及び高分子系固体電解質のうちの１つ以上を含み得る。好ましくは、本発明の全固体電池用固体電解質は、硫化物系固体電解質である。全固体電池用固体電解質は、正極合剤に混合されて正極材料として使用されてもよく、負極合剤に混合されて負極材料として使用されてもよく、セパレータとして使用されてもよい。全固体電池用固体電解質は、用途に応じて、リチウム塩、導電材、バインダー樹脂などの添加剤をさらに含むことができる。
【0021】
＜硫化物系固体電解質＞
硫化物系固体電解質は、硫黄（Ｓ）を含むものであれば特に制限はなく、公知の硫化物系固体電解質を使用できる。
硫化物系固体電解質は、硫黄（Ｓ）を含むものであれば特に制限はなく、公知の硫化物系固体電解質を使用できる。
【0022】
硫化物系固体電解質は、結晶構造を有してもよい。結晶構造を有する硫化物系固体電解質は、リチウムイオン伝導を促進し、高いリチウムイオン伝導率を有することができる。
【0023】
硫化物系固体電解質は、アルジロダイト型、ナシコン型、ペロブスカイト型、ガーネット型、又はＬＧｅＰＳ型の結晶構造を有してもよい。好ましくは、硫化物系固体電解質は、アルジロダイト型結晶構造を有する。アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系固体電解質は、リチウム金属に対する安定性が高いので、高い質量エネルギー密度を有するリチウム金属を負極材料として使用することを可能にする。
【0024】
硫化物系固体電解質は、アモルファス、ガラス、又はガラスセラミックの形態であってもよい。
【0025】
硫化物系固体電解質は、周期表の第１族又は第１２族に属する金属のイオン伝導性を有するものであって、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスやＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックを含むことができる。このような硫化物系固体電解質の非制限的な例としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳなどが挙げられ、このうち１つ以上を含むことができる。しかし、特にこれらに限定されるものではない。
【0026】
硫化物系固体電解質は、結晶相及び非晶質相を含むことができる。硫化物系固体電解質は、アルジロダイト型結晶構造を含む結晶相（本明細書では、アルジロダイト相とも呼ばれる）と、その他の相（本明細書では、不純物相又は未知相とも呼ばれる）とを含むことができる。アルジロダイト型結晶構造は、好ましくは立方晶系である。その他の相は、結晶相であってもよく、非晶質相であってもよい。その他の相は、結晶相又は非晶質相にかかわらず、Ｌｉ２Ｓ相、Ｐ２Ｓ５相、ＬｉＣｌ相、ＬｉＢｒ相、Ｌｉ３ＰＳ４相、ＭｇＳ相、ＣａＳ相、ＳｒＳ相、ＢａＳ相、及びＺｎＳ相などを含むことができる。好ましくは、硫化物系固体電解質は、アルジロダイト相以外の不純物相を含まない、又は実質的に含まない。即ち、好ましくは、硫化物系固体電解質は、アルジロダイト相のみからなってよい。硫化物系固体電解質が不純物相を含まない又は実質的に含まない場合、リチウムイオン伝導が阻害されにくいので、硫化物系固体電解質は、高いリチウムイオン伝導率を有することができる。
【0027】
硫化物系固体電解質に含まれる結晶相の割合は、ＸＲＤパターンから定量的又は半定量的に評価することができる。一つの方法として、ＸＲＤパターンのピーク強度（高さ又は面積）を比較することで、結晶相の割合を評価することができる。
【0028】
本発明の一実施形態に係る硫化物系固体電解質は、化学式Ｌｉ７－ｘ－２ｙＭｙＰＳ６－ｘＨａｘで表される。前記化学式において、前記Ｍが第１２族元素から選択される１種以上の元素であり、前記Ｈａがハロゲン元素から選択される１種以上の元素であり、１．０＜ｘ＜２．５、０＜ｙ＜０．４５を満たす。このような硫化物系固体電解質は、高いリチウムイオン伝導率を有することができる。
【0029】
硫化物系固体電解質は、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＨａｘにおけるリチウムの一部が２価の陽イオンになり得る第１２族元素Ｍで置換されている。リチウムを置換する第１２族元素Ｍは、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、及び水銀（Ｈｇ）からなる群から選択される１種以上でよい。リチウム（Ｌｉ）のイオン半径（６配位）は７６ｐｍであり、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）及び水銀（Ｈｇ）のイオン半径（６配位）は、それぞれ７４ｐｍ、９５ｐｍ及び１０２ｐｍである。元素の価数に基づいて、２つのリチウムが１つの第１２族元素Ｍで置換され得る。第１２族元素Ｍによるリチウムサイトの置換により、リチウムサイト空孔が生成され、リチウムイオン伝導率が向上し得る。また、第１２族元素Ｍによるリチウムサイトの置換により、硫化物系固体電解質の格子定数及び格子体積が変化して、リチウムイオン伝導に適した結晶構造を有するようになり得る。
【0030】
好ましくは、第１２族元素Ｍは、亜鉛（Ｚｎ）及び／又はカドミウム（Ｃｄ）であり、特に好ましくは、亜鉛（Ｚｎ）である。第１２族元素Ｍが亜鉛（Ｚｎ）及び／又はカドミウム（Ｃｄ）である場合、硫化物系固体電解質は、高い結晶化度を有することができ、それゆえ、硫化物系固体電解質は、高いイオン伝導率を有することができる。これは、リチウム（Ｌｉ）のイオン半径７６ｐｍと、亜鉛（Ｚｎ）及びカドミウム（Ｃｄ）のイオン半径７４ｐｍ及び９５ｐｍとが近い値であるため、第１２族元素Ｍによる置換後もアルジロダイト型結晶構造が維持されやすいからであると考えられる。
【0031】
前記化学式Ｌｉ７－ｘ－２ｙＭｙＰＳ６－ｘＨａｘにおける第１２族元素Ｍの添加量ｙは、０＜ｙ＜０．４５を満たし、好ましくは、ｙは、０＜ｙ＜０．２５を満たし、さらに好ましくは、０＜ｙ＜０．２を満たし、さらにより好ましくは、０＜ｙ＜０．０７５を満たし、最も好ましくは、０．０１２５≦ｙ≦０．０５を満たし得る。ｙが上記範囲を満たす場合、硫化物系固体電解質は、高いイオン伝導率を有することができる。ｙが０の場合、第１２族元素Ｍの置換による結晶構造の変化が得られず、イオン伝導率は低いことがある。ｙが０．４５以上の場合、硫化物系固体電解質のアルジロダイト型結晶構造が維持できなくなり得、また、硫化物系固体電解質においてリチウムイオン伝導を阻害する不純物相が増え、イオン伝導率が低下し得る。
【0032】
前記化学式Ｌｉ７－ｘ－２ｙＭｙＰＳ６－ｘＨａｘにおけるハロゲン（Ｈａ）は、ハロゲン元素から選択される１種以上の元素である。ハロゲン（Ｈａ）は、臭素（Ｂｒ）を含むことが好ましい。より好ましくは、ハロゲン（Ｈａ）は、塩素（Ｃｌ）及び臭素（Ｂｒ）を含む。硫黄（Ｓ）は、２価のアニオンである場合、１価のハロゲンと比べてリチウムイオンを引き付ける力が強く、リチウムイオンの運動を大きく阻害し得る。臭素（Ｂｒ）を含むことにより、アルジロダイト型結晶構造における特定のサイトの硫黄（Ｓ）占有率が下がり、当該サイトのハロゲン占有率が増えて、臭素（Ｂｒ）サイト周辺のリチウムイオン運動性が活発になり得る。その結果、リチウムイオン伝導性を向上させることができる。また、臭素（Ｂｒ）は、硫化物系固体電解質中のＬｉと結合して、吸水性物質である臭化リチウム（ＬｉＢｒ）を形成し得る。臭化リチウム（ＬｉＢｒ）は、リチウムイオン伝導率を低下させ得る水分を吸着して、硫化物系固体電解質のリチウムイオン伝導率を向上させることができる。
【0033】
前記化学式Ｌｉ７－ｘ－２ｙＭｙＰＳ６－ｘＨａｘにおけるハロゲン（Ｈａ）の割合ｘは、１．０＜ｘ＜２．５を満たし、好ましくは、１．３≦ｘ≦２．０を満たし、さらに好ましくは、１．３≦ｘ≦１．８を満たす。ｘが上記範囲を満たす場合、アルジロダイト型結晶構造が安定化し、硫化物系固体電解質は高いイオン伝導率を有することができる。
【0034】
硫化物系固体電解質のイオン伝導率は、硫化物系固体電解質の結晶化度に影響され得る。結晶化度はＸＲＤパターンから評価することができる。ＸＲＤパターンにおいて、アルジロダイト結晶相以外のその他の相（Ｌｉ２Ｓ相、Ｐ２Ｓ５相、ＬｉＣｌ相、ＬｉＢｒ相、Ｌｉ３ＰＳ４相、ＭｇＳ相、ＣａＳ相、ＳｒＳ相、ＢａＳ相及びＺｎＳ相などの結晶相又は非晶質相）が観測されない又はほとんど観測されない場合に、硫化物系固体電解質は高いイオン伝導率を有することができる。
【0035】
硫化物系固体電解質の格子体積は、第１２族元素Ｍによるリチウムサイトの置換により、変化し得る。理論に縛られるものではないが、第１２族元素Ｍが２価の陽イオンの特性を示すことにより、硫化物系固体電解質中に存在する他のアニオンとの相互作用が強まり、格子体積が変化、つまり増加又は減少すると考えられる。このような格子体積の変化はリチウムイオン伝導に適した結晶構造につながり、硫化物系固体電解質が高いイオン伝導率を有し得る。
【0036】
硫化物系固体電解質の格子体積は、９４０Å３以上９８０Å３以下であり、好ましくは９５０Å３以上９７０Å３以下であり、さらに好ましくは９５４Å３以上９６６Å３以下である。格子定数及び格子体積は、ＸＲＤパターンから評価することができる。格子体積が上記範囲を満たす場合、硫化物系固体電解質中のリチウムイオン伝導が促進され、硫化物系固体電解質は高いイオン伝導率を有することができる。
【0037】
硫化物系固体電解質のイオン伝導率（本明細書では、「リチウムイオン伝導率」とも呼ばれる）は、特に言及されない場合、室温（２５℃、２９８Ｋ）・常圧（１ａｔｍ）でのイオン伝導率を意味する。全固体電池に使用される場合、実用上、イオン伝導率が４ｍＳ／ｃｍ以上であることが望ましい。本発明の一実施形態に係る硫化物系固体電解質のイオン伝導率は、１．５ｍＳ／ｃｍ以上であり、好ましくは４ｍＳ／ｃｍ以上であり、さらに好ましくは、８ｍＳ／ｃｍ以上であり、さらにより好ましくは、１０．８ｍＳ／ｃｍ以上であり、最も好ましくは１２ｍＳ／ｃｍ以上である。
【0038】
本発明の一実施形態に係る硫化物系固体電解質は、リチウム源、第１２族元素源、リン源、硫黄源及びハロゲン源を混合して混合物を得る段階と、前記混合物をアルゴンガス及び窒素ガスなどの不活性雰囲気下で２５０℃～６００℃の温度で焼成する段階と、を含む製造方法によって得られ得る。
【0039】
リチウム源、第１２族元素源、リン源、硫黄源及びハロゲン源は、硫化物、酸化物、窒化物などの化合物であってよい。リチウム源として硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を、リン源として五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を、ハロゲン源として塩化リチウム（ＬｉＣｌ）及び臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などのハロゲン化リチウム（ＬｉＨａ）を使用することができる。例えば第１２族元素源として硫化物を使用することができる。或いは、硫黄は他の元素源から供給され得る。即ち、リチウム源、第１２族元素源、リン源、及びハロゲン源の１つ以上が硫黄源を兼ねてもよい。
【0040】
焼成温度は、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系固体電解質の場合、好ましくは、４００℃～５５０℃であり、より好ましくは、４２０℃～５３０℃であり、さらにより好ましくは、４５０℃～５００℃である。焼成温度が上記範囲を満たす場合、アルジロダイト型結晶構造の形成が促進され、硫化物系固体電解質は高い結晶化度を有し得る。これにより、高いイオン伝導率を有する硫化物系固体電解質を得ることができる。
【0041】
［全固体電池］
本発明の全固体電池用電解質は、正極、負極及び固体電解質層を含む全固体電池において使用することができる。全固体電池用固体電解質は、正極及び負極における電極活物質層において活物質と共に使用することができる。全固体電池用固体電解質は、固体電解質層の材料として使用することができる。全固体電池用電解質は、用途に応じて平均粒径を制御することができる。全固体電池用電解質の平均粒径を制御することにより、イオン伝導率を向上させることができる。
本発明の全固体電池用電解質は、正極、負極及び固体電解質層を含む全固体電池において使用することができる。全固体電池用固体電解質は、正極及び負極における電極活物質層において活物質と共に使用することができる。全固体電池用固体電解質は、固体電解質層の材料として使用することができる。全固体電池用電解質は、用途に応じて平均粒径を制御することができる。全固体電池用電解質の平均粒径を制御することにより、イオン伝導率を向上させることができる。
【0042】
＜固体電解質層＞
本発明において、固体電解質層は厚さが約５０μｍ以下でよく、好ましくは約１５μｍ～５０μｍである。厚さは、上述した範囲内でイオン伝導率、物理的強度、適用される電池のエネルギー密度などを考慮して適切な厚さを有し得る。例えば、イオン伝導率やエネルギー密度の面では、厚さが１０μｍ以上、２０μｍ以上、又は３０μｍ以上であり得る。一方、物理的強度の面では、厚さが５０μｍ以下、４５μｍ以下、又は４０μｍ以下であり得る。また、固体電解質層は、厚さ範囲を有すると同時に、約１００ｋｇｆ／ｃｍ２～約２，０００ｋｇｆ／ｃｍ２の引張強度を有し得る。また、固体電解質層は、１５ｖｏｌ％以下、又は約１０ｖｏｌ％以下の気孔度を有し得る。このように本発明による固体電解質層は、薄膜であるにもかかわらず高い機械的強度を有し得る。
本発明において、固体電解質層は厚さが約５０μｍ以下でよく、好ましくは約１５μｍ～５０μｍである。厚さは、上述した範囲内でイオン伝導率、物理的強度、適用される電池のエネルギー密度などを考慮して適切な厚さを有し得る。例えば、イオン伝導率やエネルギー密度の面では、厚さが１０μｍ以上、２０μｍ以上、又は３０μｍ以上であり得る。一方、物理的強度の面では、厚さが５０μｍ以下、４５μｍ以下、又は４０μｍ以下であり得る。また、固体電解質層は、厚さ範囲を有すると同時に、約１００ｋｇｆ／ｃｍ２～約２，０００ｋｇｆ／ｃｍ２の引張強度を有し得る。また、固体電解質層は、１５ｖｏｌ％以下、又は約１０ｖｏｌ％以下の気孔度を有し得る。このように本発明による固体電解質層は、薄膜であるにもかかわらず高い機械的強度を有し得る。
【0043】
＜正極及び負極＞
本発明において、正極及び負極は、集電体及び集電体の少なくとも一面に形成された電極活物質層を含み、電極活物質層は複数の電極活物質粒子及び固体電解質を含む。また、電極は、必要に応じて導電材及びバインダー樹脂のうち１つ以上をさらに含むことができる。また、電極は、電極の物理化学的特性の補完や改善を目的として、多様な添加剤をさらに含むことができる。
本発明において、正極及び負極は、集電体及び集電体の少なくとも一面に形成された電極活物質層を含み、電極活物質層は複数の電極活物質粒子及び固体電解質を含む。また、電極は、必要に応じて導電材及びバインダー樹脂のうち１つ以上をさらに含むことができる。また、電極は、電極の物理化学的特性の補完や改善を目的として、多様な添加剤をさらに含むことができる。
【0044】
本発明において、負極活物質としては、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用可能なものであれば何れも使用できる。例えば、負極活物質は、難黒鉛化炭素、黒鉛炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素金属；ケイ素系合金；インジウム金属；インジウム合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４及びＢｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などから選択された１種又は２種以上を使用することができる。具体的な一実施形態において、負極活物質は炭素系物質及び／又はＳｉを含むことができる。
【0045】
正極の場合、電極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能なものであれば制限なく使用できる。例えば、正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物、又は、１つ又はそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（ｘは０～０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｘＡｘＯ２（Ａ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ又はＧａ、ｘ＝０．０１～０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｘＡｘＯ２（Ａ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ又はＴａ、ｘ＝０．０１～０．１）又はＬｉ２Ｍｎ３ＡＯ８（Ａ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉｘＭｎ２－ｘＯ４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ａ、ｂ、ｃは、それぞれ独立的な元素の原子分率であって、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。）で表されるＮＣＭ系複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などを含むことができるが、これらに限定されることはない。
【0046】
本発明において、集電体は、金属板などの電気伝導性を有して二次電池分野で公知の集電体を、電極の極性に合わせて適切に使用することができる。
【0047】
本発明において、導電材は、通常、電極活物質を含む混合物の全体重量を基準にして１重量％～３０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材から選択された１種又は２種以上の混合物を含むことができる。
【0048】
本発明において、バインダー樹脂は、活物質と導電材などとの結合、及び集電体に対する結合を補助する成分であれば特に制限されず、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。バインダー樹脂は、通常、電極活物質層１００重量％に対して１～３０重量％、又は１～１０重量％の範囲で含むことができる。
【0049】
本発明において、電極活物質層は、必要に応じて酸化安定添加剤、還元安定添加剤、難燃剤、熱安定剤、防曇剤などの添加剤を１種以上含むことができる。
【0050】
本発明は、上述した構造を有する二次電池を提供する。また、本発明は、二次電池を単位電池として含む電池モジュール、電池モジュールを含む電池パック、及び電池パックを電源として含むデバイスを提供する。このとき、デバイスの具体的な例としては、電気モーターによって動力を受けて駆動するパワーツール；電気自動車（ＥｌｅｃｔｒｉｃＶｅｈｉｃｌｅ：ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨｙｂｒｉｄＥｌｅｃｔｒｉｃＶｅｈｉｃｌｅ：ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎＨｙｂｒｉｄＥｌｅｃｔｒｉｃＶｅｈｉｃｌｅ：ＰＨＥＶ）などを含む電気自動車；電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート；電力システムなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【0051】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、下記の実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明の範疇がこれらに限定されることはない。
【0052】
実施例１
原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、三津和化学）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ、高純度化学）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いて、組成がＬｉ５．４－２ｙＭｙＰＳ４．４Ｃｌ１．０Ｂｒ０．６（第１２族元素Ｍの添加量ｙ＝０．０１２５）となるように、Ａｒガス流グローブボックス内にて秤量及び乳鉢混合を行い、混合粉末を得た。この混合粉末をＺｒＯ２ボールとともに、ＺｒＯ２ポット内に配し、密閉ポットを得た。この密閉ポットを遊星ボールミル装置に設置して、３８０ｒｐｍで２０時間のボールミリングを行った後、グローブボックス内にてポットを開封し、粉末を回収した。この粉末をカーボンるつぼ内に配し、密封した後、Ａｒガスを流しながら４６０℃にて８時間の焼成を行った。焼成した粉末を乳鉢で１０分間粉砕して、固体電解質を得た。
原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、三津和化学）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ、高純度化学）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いて、組成がＬｉ５．４－２ｙＭｙＰＳ４．４Ｃｌ１．０Ｂｒ０．６（第１２族元素Ｍの添加量ｙ＝０．０１２５）となるように、Ａｒガス流グローブボックス内にて秤量及び乳鉢混合を行い、混合粉末を得た。この混合粉末をＺｒＯ２ボールとともに、ＺｒＯ２ポット内に配し、密閉ポットを得た。この密閉ポットを遊星ボールミル装置に設置して、３８０ｒｐｍで２０時間のボールミリングを行った後、グローブボックス内にてポットを開封し、粉末を回収した。この粉末をカーボンるつぼ内に配し、密封した後、Ａｒガスを流しながら４６０℃にて８時間の焼成を行った。焼成した粉末を乳鉢で１０分間粉砕して、固体電解質を得た。
【0053】
実施例２
表１に示されるように、第１２族元素Ｍを変化させ、第１２族元素Ｍの添加量ｙを０．０２５とした以外は、実施例１と同様にして、固体電解質を得た。
表１に示されるように、第１２族元素Ｍを変化させ、第１２族元素Ｍの添加量ｙを０．０２５とした以外は、実施例１と同様にして、固体電解質を得た。
【0054】
実施例３
表１に示されるように、第１２族元素Ｍを変化させ、第１２族元素Ｍの添加量ｙを０．０５とした以外は、実施例１と同様にして、固体電解質を得た。
表１に示されるように、第１２族元素Ｍを変化させ、第１２族元素Ｍの添加量ｙを０．０５とした以外は、実施例１と同様にして、固体電解質を得た。
【0055】
実施例４
表１に示されるように、第１２族元素Ｍを変化させ、第１２族元素Ｍの添加量ｙを０．０７５とした以外は、実施例１と同様にして、固体電解質を得た。
表１に示されるように、第１２族元素Ｍを変化させ、第１２族元素Ｍの添加量ｙを０．０７５とした以外は、実施例１と同様にして、固体電解質を得た。
【0056】
実施例５
表１に示されるように、第１２族元素Ｍを変化させ、第１２族元素Ｍの添加量ｙを０．１とした以外は、実施例１と同様にして、固体電解質を得た。
表１に示されるように、第１２族元素Ｍを変化させ、第１２族元素Ｍの添加量ｙを０．１とした以外は、実施例１と同様にして、固体電解質を得た。
【0057】
実施例６
表１に示されるように、第１２族元素Ｍを変化させ、第１２族元素Ｍの添加量ｙを０．２とした以外は、実施例１と同様にして、固体電解質を得た。
表１に示されるように、第１２族元素Ｍを変化させ、第１２族元素Ｍの添加量ｙを０．２とした以外は、実施例１と同様にして、固体電解質を得た。
【0058】
比較例１
表１に示されるように、第１２族元素Ｍを変化させ、第１２族元素Ｍの添加量ｙを０．４５とした以外は、実施例１と同様にして、固体電解質を得た。
表１に示されるように、第１２族元素Ｍを変化させ、第１２族元素Ｍの添加量ｙを０．４５とした以外は、実施例１と同様にして、固体電解質を得た。
【0059】
比較例２
表１に示されるように、第１２族元素Ｍを添加しない、つまり第１２族元素Ｍの添加量ｙを０としたこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質を得た。
表１に示されるように、第１２族元素Ｍを添加しない、つまり第１２族元素Ｍの添加量ｙを０としたこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質を得た。
【0060】
【表1】
【0061】
比較例３
原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、三津和化学）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ）、硫化スズ（ＳｎＳ２、高純度化学（Ｋｏｊｕｎｄｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ））、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いて、組成がＬｉ６．９５Ｐ０．０５Ｓｎ０．９５Ｓ５Ｉとなるように、Ａｒガス流グローブボックス内にて秤量及び乳鉢混合を行い、混合粉末を得た。この混合粉末をＺｒＯ２ボールとともに、ＺｒＯ２ポット内に配し、密閉ポットを得た。この密閉ポットを遊星ボールミル装置に設置して、３８０ｒｐｍで２０時間のボールミリングを行った後、グローブボックス内にてポットを開封し、粉末を回収した。この粉末をカーボンるつぼ内に配し、密封した後、Ａｒガスを流しながら４６０℃にて８時間の焼成を行った。焼成した粉末を乳鉢で１０分間粉砕して、固体電解質を得た。
原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、三津和化学）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ）、硫化スズ（ＳｎＳ２、高純度化学（Ｋｏｊｕｎｄｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ））、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いて、組成がＬｉ６．９５Ｐ０．０５Ｓｎ０．９５Ｓ５Ｉとなるように、Ａｒガス流グローブボックス内にて秤量及び乳鉢混合を行い、混合粉末を得た。この混合粉末をＺｒＯ２ボールとともに、ＺｒＯ２ポット内に配し、密閉ポットを得た。この密閉ポットを遊星ボールミル装置に設置して、３８０ｒｐｍで２０時間のボールミリングを行った後、グローブボックス内にてポットを開封し、粉末を回収した。この粉末をカーボンるつぼ内に配し、密封した後、Ａｒガスを流しながら４６０℃にて８時間の焼成を行った。焼成した粉末を乳鉢で１０分間粉砕して、固体電解質を得た。
【0062】
前記比較例３で得られた個体電解質Ｌｉ６．９５Ｐ０．０５Ｓｎ０．９５Ｓ５Ｉは、第１２族元素ではなく、他の元素としてＳｎを含む硫化物系固体電解質であり、比較例３の硫化物系固体電解質のイオン伝導率を確認した結果、０．８１ｍＳ／ｃｍであった。
【0063】
［評価］
得られた固体電解質を用いて、下記評価を行った。
得られた固体電解質を用いて、下記評価を行った。
【0064】
（ＸＲＤ測定）
所定量の固体電解質をＡｒガス流グローブボックス内で密閉ホルダに配し、ＸＲＤ測定を行った。得られたＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンから格子定数、格子体積及び半値幅を算出した。半値幅は、図１において２θ＝３０°付近で観測されるアルジロダイト型結晶構造の（３１１）面結晶ピークから算出した。
所定量の固体電解質をＡｒガス流グローブボックス内で密閉ホルダに配し、ＸＲＤ測定を行った。得られたＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンから格子定数、格子体積及び半値幅を算出した。半値幅は、図１において２θ＝３０°付近で観測されるアルジロダイト型結晶構造の（３１１）面結晶ピークから算出した。
【0065】
（イオン伝導率測定）
所定量の固体電解質をマコール管内に配し、マコール管とペレット成型治具（上側プレスピン及び下側プレスピン）とを組み合わせて、一軸プレス機により５ＭＰａでプレス成形した。その後、ペレットの両面に所定量の金粉を配した後、一軸プレス機により７．５ＭＰａでプレス成形してマコール管セルを得た。得られたマコール管セルを電気化学測定用冶具セルに設置し、トルクレンチを用いて、５．０Ｎ・ｍまで加圧してイオン伝導率測定セルを得た。得られたイオン伝導率測定セルをインピーダンス測定装置に接続し、固体電解質ペレットの抵抗値を室温（２９８Ｋ）・常圧（１ａｔｍ）で測定して、固体電解質のイオン伝導率［ｍＳ／ｃｍ］を導出した。
所定量の固体電解質をマコール管内に配し、マコール管とペレット成型治具（上側プレスピン及び下側プレスピン）とを組み合わせて、一軸プレス機により５ＭＰａでプレス成形した。その後、ペレットの両面に所定量の金粉を配した後、一軸プレス機により７．５ＭＰａでプレス成形してマコール管セルを得た。得られたマコール管セルを電気化学測定用冶具セルに設置し、トルクレンチを用いて、５．０Ｎ・ｍまで加圧してイオン伝導率測定セルを得た。得られたイオン伝導率測定セルをインピーダンス測定装置に接続し、固体電解質ペレットの抵抗値を室温（２９８Ｋ）・常圧（１ａｔｍ）で測定して、固体電解質のイオン伝導率［ｍＳ／ｃｍ］を導出した。
【0066】
（初期充放電容量測定）
Ｎｉ含有量が８０モル％のＮＣＭ系正極活物質と固体電解質とを７０：３０の質量比で秤量した。これに、導電助剤としてカーボンブラックを１．５ｗｔ％で添加し、混合して、正極合剤を得た。上記で得られた固体電解質を８０ｍｇ秤量した後、成形冶具内に設置し、６ＭＰａで１分間加圧成形して、固体電解質ペレットを得た。得られた固体電解質ペレットの一面に、上記で得られた正極合剤１０ｍｇを設置した後、成形冶具のＳＵＳ製プレスピンを押し当て平らにして正極層を形成した。得られた正極層の上にＡｌプレートを設置し、３０ＭＰａで１分間加圧成形した。その後、固体電解質ペレットの他面にＬｉ－Ｃｕ箔を設置し、３ＭＰａで３０秒間加圧成形した。これをＳＵＳ製プレスピンと組み合わせてマコール管セルを作製した。得られたマコール管セルを電池セルに設置し、２Ｎ・ｍのトルクをかけて、全固体電池セルを得た。
Ｎｉ含有量が８０モル％のＮＣＭ系正極活物質と固体電解質とを７０：３０の質量比で秤量した。これに、導電助剤としてカーボンブラックを１．５ｗｔ％で添加し、混合して、正極合剤を得た。上記で得られた固体電解質を８０ｍｇ秤量した後、成形冶具内に設置し、６ＭＰａで１分間加圧成形して、固体電解質ペレットを得た。得られた固体電解質ペレットの一面に、上記で得られた正極合剤１０ｍｇを設置した後、成形冶具のＳＵＳ製プレスピンを押し当て平らにして正極層を形成した。得られた正極層の上にＡｌプレートを設置し、３０ＭＰａで１分間加圧成形した。その後、固体電解質ペレットの他面にＬｉ－Ｃｕ箔を設置し、３ＭＰａで３０秒間加圧成形した。これをＳＵＳ製プレスピンと組み合わせてマコール管セルを作製した。得られたマコール管セルを電池セルに設置し、２Ｎ・ｍのトルクをかけて、全固体電池セルを得た。
【0067】
得られた全固体電池を用いて、電圧範囲を４．２５Ｖ－３．０Ｖ、充電条件をＣＣ（０．０５Ｃ）－ＣＶ（０．０１Ｃ カットオフ）、放電条件をＣＣ（０．０５Ｃ）として充放電試験を行った。得られた充放電曲線から、初期充電容量及び初期放電容量を求めた。
【0068】
【0069】
表１に示されるように、実施例２及び比較例２では、不純物相（未知相とも呼ばれる）はほとんど観測されず、ほぼアルジロダイト相のピークのみであった。また、実施例１及び３から６では、アルジロダイト相のピークと、アルジロダイト相以外の微量の不純物相とが存在した。一方、比較例１では、アルジロダイト相のピークはほとんど観測されず、アルジロダイト相以外の多量の不純物相が存在した。不純物相は、例えば、Ｌｉ２Ｓ、ＺｎＳなどの原料に由来する相であった。
【0070】
図１及び２に、実施例１から６並びに比較例１及び２のＸＲＤパターンを示す。添加量ｙ＝０．０２５である実施例２及び添加量ｙ＝０である比較例２に関しては、ほぼアルジロダイト相のピークのみが観測された。また、それぞれ添加量ｙ＝０．０１２５、０．０５、０．０７５、０．１及び０．２である実施例１及び３から６に関しては、ほぼアルジロダイト相のピークのみが観測されたが、Ｌｉ２Ｓ、ＺｎＳなどの原料に由来する不純物相のピークも観測された。一方、添加量ｙ＝０．４５である比較例１に関しては、アルジロダイト相のピークはほとんど観測されず、多量の不純物相のピークが観測された。
【0071】
実施例１から６及び比較例２では、不純物相のない又はほとんどないアルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系固体電解質が得られた。結晶化度の高い硫化物系固体電解質は、リチウムイオンのホッピング伝導を促進し、イオン伝導率の増大に寄与することができる。
【0072】
（格子体積）
ＸＲＤパターンから導出した格子定数は、実施例においては、９．８３７９Åから９．８７５５Åの範囲であり、格子体積は、９５２．２Å３から９６３．１Å３の範囲であった。一方、Ｚｎの添加量ｙ＝０．４５である比較例１においては、不純物が多いため、格子定数の測定が不可能であった。また、第１２族元素Ｍで硫化物系固体電解質のリチウムサイトを置換しない比較例２においては、格子定数は９．９４７１Åであり、格子体積は９８４．２Å３であった。第１２族元素Ｍでアルジロダイト型結晶構造のリチウムサイトを置換することで、結晶の格子体積が約２．１～３．３％程度小さくなることが示された。理論に縛られるものではないが、２つのリチウムサイトのうちの一方が第１２族元素Ｍで置換され、他方がリチウム空孔になることで、硫化物系固体電解質の結晶体積が変化し得ると考えられる。リチウム空孔はリチウムイオンのホッピング伝導のための経路となり、イオン伝導率の増大に寄与すると考えられる。また、リチウムサイトに置換された第１２族元素Ｍは２価を有し得、１価のリチウムイオンと比較して第１２族元素Ｍサイト周辺のアニオンを引き付ける力が変化し得る。これにより、硫化物系固体電解質の結晶体積が変化し、リチウムイオンのホッピング伝導に適した構造になると考えられる。
ＸＲＤパターンから導出した格子定数は、実施例においては、９．８３７９Åから９．８７５５Åの範囲であり、格子体積は、９５２．２Å３から９６３．１Å３の範囲であった。一方、Ｚｎの添加量ｙ＝０．４５である比較例１においては、不純物が多いため、格子定数の測定が不可能であった。また、第１２族元素Ｍで硫化物系固体電解質のリチウムサイトを置換しない比較例２においては、格子定数は９．９４７１Åであり、格子体積は９８４．２Å３であった。第１２族元素Ｍでアルジロダイト型結晶構造のリチウムサイトを置換することで、結晶の格子体積が約２．１～３．３％程度小さくなることが示された。理論に縛られるものではないが、２つのリチウムサイトのうちの一方が第１２族元素Ｍで置換され、他方がリチウム空孔になることで、硫化物系固体電解質の結晶体積が変化し得ると考えられる。リチウム空孔はリチウムイオンのホッピング伝導のための経路となり、イオン伝導率の増大に寄与すると考えられる。また、リチウムサイトに置換された第１２族元素Ｍは２価を有し得、１価のリチウムイオンと比較して第１２族元素Ｍサイト周辺のアニオンを引き付ける力が変化し得る。これにより、硫化物系固体電解質の結晶体積が変化し、リチウムイオンのホッピング伝導に適した構造になると考えられる。
【0073】
アルジロダイト結晶構造の（３１１）面結晶ピークの半値幅は、実施例では０．０６°から０．０８°の範囲であった。一方、比較例２では０．０８°であった。添加量がｙ＝０．０２５を満たす実施例２では、半値幅が小さい。小さい半値幅は大きい結晶子サイズに対応し、イオン伝導率の増大に寄与すると考えられる。
【0074】
（イオン伝導率）
イオン伝導率の測定結果を表１に示す。また、硫化物系固体電解質の組成Ｌｉ５．４－２ｙＭｙＰＳ４．４Ｃｌ１．０Ｂｒ０．６における第１２族元素Ｍの添加量ｙを横軸とし、２５℃、常圧で測定したイオン伝導率を縦軸としたグラフを図３に示す。図３の各点は、第１２族元素ＭとしてＺｎをドープした実施例１から６及び比較例１並びに第１２族元素Ｍをドープしない比較例２（図中の「未ドープ」に対応）に対応する。
イオン伝導率の測定結果を表１に示す。また、硫化物系固体電解質の組成Ｌｉ５．４－２ｙＭｙＰＳ４．４Ｃｌ１．０Ｂｒ０．６における第１２族元素Ｍの添加量ｙを横軸とし、２５℃、常圧で測定したイオン伝導率を縦軸としたグラフを図３に示す。図３の各点は、第１２族元素ＭとしてＺｎをドープした実施例１から６及び比較例１並びに第１２族元素Ｍをドープしない比較例２（図中の「未ドープ」に対応）に対応する。
【0075】
図３及び表１からわかるように、実施例１から６においては、イオン伝導率が１．６９ｍＳ／ｃｍから１２．９８ｍＳ／ｃｍの範囲であった。第１２族元素ＭであるＺｎの添加量ｙ＝０．０２５である実施例２では、イオン伝導率が最も高い値を示し、１２．９８ｍＳ／ｃｍであった。一方、第１２族元素ＭであるＺｎの添加量ｙ＝０．４５である比較例１では、イオン伝導率が０．００００２７０ｍＳ／ｃｍであった。このように、各実施例のイオン伝導率を比較例１のイオン伝導率よりも高めることができた。比較例１では第１２族元素ＭであるＺｎの添加量ｙが多すぎるので、アルジロダイト型結晶構造の結晶化度が低下し、イオン伝導率が低下したと考えられる。第１２族元素Ｍが添加されていない比較例２では、イオン伝導率が１０．７０ｍＳ／ｃｍであった。また、第１２族元素Ｍが添加されず、Ｓｎ元素が添加された比較例３の場合、イオン伝導率が０．８１ｍＳ／ｃｍであった。
【0076】
また、図３及び表１からわかるように、第１２族元素ＭであるＺｎの添加量ｙ＝０．０２５（実施例２）の場合、隣接するｙ＝０．０１２５（実施例１）及びｙ＝０．０５（実施例３）の場合と比較して、イオン伝導率が増加している。図１のＸＲＤパターンを参照すると、実施例２では不純物相はほとんど観測されていないのに対して、実施例１及び３では微量の不純物相（未知相）が観測されている。そのため、このイオン伝導率の増加は、硫化物系固体電解質中に存在する不純物の減少によりアルジロダイト型結晶構造の結晶化度が増加したことに起因すると考えられる。このように、硫化物系固体電解質のイオン伝導率を高めるためには、アルジロダイト相以外の不純物相を含まないこと、つまりアルジロダイト型結晶構造の高い結晶化度が好ましい。
【0077】
第１２族元素ＭであるＺｎの添加量ｙ＜０．０７５である実施例１から３において、比較例２よりも高いイオン伝導率を示した。上記ＸＲＤの結果から、比較例２は実施例１及び３よりもアルジロダイト型結晶構造の結晶化度が高いと考えられるが、実際には、相対的に低い結晶化度を有する実施例１及び３のイオン伝導率が、相対的に高い結晶化度を有する比較例２のイオン伝導率よりも高い。そのため、アルジロダイト型結晶構造の結晶化度だけでなく、第１２族元素Ｍの存在もまた、イオン伝導率に影響することがわかる。
【0078】
図３及び表１に示されるように、第１２族元素ＭであるＺｎの添加量ｙが０．４５未満の場合、イオン伝導率は１．５ｍＳ／ｃｍより大きかった。第１２族元素ＭであるＺｎの添加量ｙが０．２０未満の場合、イオン伝導率は８ｍＳ／ｃｍより大きかった。第１２族元素ＭであるＺｎの添加量ｙが０．０７５未満の場合、イオン伝導率は１２ｍＳ／ｃｍより大きかった。第１２族元素ＭであるＺｎの添加量ｙが０．０７５未満の場合は、第１２族元素であるＺｎを添加しない比較例２のイオン伝導率１０．７０ｍＳ／ｃｍよりも高いイオン伝導率を示した。第１２族元素Ｍではなく、Ｓｎ元素が添加された比較例３のイオン伝導率は０．８１ｍＳ／ｃｍであり、実施例に比べて著しく低いイオン伝導率を示した。
【0079】
（電池特性）
実施例２の硫化物系固体電解質を全固体電池に用いた場合、硫化物系固体電解質は負極材料としてのリチウム金属に対して安定性が高く、全固体電池は優れた充放電特性及び容量特性を示した。第１２族元素であるＺｎを添加しない比較例２の硫化物系固体電解質を全固体電池に用いた場合の全固体電池容量に対する、実施例２の固体電解質を全固体電池に用いた場合の全固体電池容量の初期放電容量相対比率は、１０６％であった。すなわち、高いイオン伝導率を有する実施例２の固体電解質を全固体電池に用いることにより、全固体電池の初期放電容量を向上させることが出来た。
実施例２の硫化物系固体電解質を全固体電池に用いた場合、硫化物系固体電解質は負極材料としてのリチウム金属に対して安定性が高く、全固体電池は優れた充放電特性及び容量特性を示した。第１２族元素であるＺｎを添加しない比較例２の硫化物系固体電解質を全固体電池に用いた場合の全固体電池容量に対する、実施例２の固体電解質を全固体電池に用いた場合の全固体電池容量の初期放電容量相対比率は、１０６％であった。すなわち、高いイオン伝導率を有する実施例２の固体電解質を全固体電池に用いることにより、全固体電池の初期放電容量を向上させることが出来た。
【0080】
以上、本発明は限定された実施例と図面によって説明されたが、本発明はこれに限定されず、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者によって本発明の技術的思想と添付の特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形可能であることは勿論である。
【図1】
【図2】
【図3】
