(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023181197
(43)【公開日】2023-12-21
(54)【発明の名称】基板処理方法
(51)【国際特許分類】
H01L 21/027 20060101AFI20231214BHJP
H01L 21/304 20060101ALI20231214BHJP
G03F 7/42 20060101ALI20231214BHJP
【ＦＩ】
H01L21/30 572B
H01L21/304 643A
H01L21/304 643C
H01L21/304 647Z
H01L21/304 648G
G03F7/42
【審査請求】有
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023172684
(22)【出願日】2023-10-04
(62)【分割の表示】P 2019055144の分割
【原出願日】2019-03-22
(71)【出願人】
【識別番号】000207551
【氏名又は名称】株式会社ＳＣＲＥＥＮホールディングス
(74)【代理人】
【識別番号】100088672
【弁理士】
【氏名又は名称】吉竹 英俊
(74)【代理人】
【識別番号】100088845
【弁理士】
【氏名又は名称】有田 貴弘
(72)【発明者】
【氏名】山口 貴大
(72)【発明者】
【氏名】新庄 淳一
(72)【発明者】
【氏名】中野 佑太
(72)【発明者】
【氏名】澤崎 尚樹
(72)【発明者】
【氏名】阿野 誠士
(72)【発明者】
【氏名】岩崎 晃久
(57)【要約】
【課題】廃液処理の負担を抑えつつ、基板から、変質したレジスト膜を短時間で除去することができる基板処理方法を提供する。
【解決手段】回転している基板９０１上のレジスト膜９０２にオゾン含有水溶液９２０を接触させることにより、レジスト膜９０２に亀裂を形成する。回転している基板９０１に対して、レジスト膜９０２の当該亀裂を介して、オゾン含有水溶液９２０に比して高濃度でアンモニアを含有するアンモニア含有水溶液９３０を浸透させることにより、レジスト膜９０２に膨潤作用を与える。回転している基板９０１に対して、基板９０１の上方にある噴霧ノズルが、レジスト膜９０２のうち当該膨潤作用が与えられた部分へ、アンモニア含有水溶液９３０の液滴を噴霧することにより、レジスト膜９０２を基板９０１から剥離する。噴霧ノズルを基板９０１の上方で径方向の位置がずれるように移動させる。
【選択図】図１４
【解決手段】回転している基板９０１上のレジスト膜９０２にオゾン含有水溶液９２０を接触させることにより、レジスト膜９０２に亀裂を形成する。回転している基板９０１に対して、レジスト膜９０２の当該亀裂を介して、オゾン含有水溶液９２０に比して高濃度でアンモニアを含有するアンモニア含有水溶液９３０を浸透させることにより、レジスト膜９０２に膨潤作用を与える。回転している基板９０１に対して、基板９０１の上方にある噴霧ノズルが、レジスト膜９０２のうち当該膨潤作用が与えられた部分へ、アンモニア含有水溶液９３０の液滴を噴霧することにより、レジスト膜９０２を基板９０１から剥離する。噴霧ノズルを基板９０１の上方で径方向の位置がずれるように移動させる。
【選択図】図１４
【特許請求の範囲】
【請求項1】
変質したレジスト膜を基板から除去する基板処理方法であって、
（ａ）回転している前記基板上へオゾン含有水溶液を吐出し、前記基板上の前記レジスト膜に前記オゾン含有水溶液を接触させることにより、前記レジスト膜に亀裂を形成する工程と、
（ｂ）回転している前記基板に対して、前記レジスト膜の、前記工程（ａ）によって形成された前記亀裂を介して、前記オゾン含有水溶液に比して高濃度でアンモニアを含有するアンモニア含有水溶液を浸透させることにより、前記レジスト膜に膨潤作用を与える工程と、
（ｃ）回転している前記基板に対して、前記基板の上方にある噴霧ノズルが、前記レジスト膜のうち前記工程（ｂ）によって膨潤作用が与えられた部分へ、前記アンモニア含有水溶液の液滴を噴霧することにより、前記レジスト膜を前記基板から剥離する工程と、
（ｄ）前記噴霧ノズルを前記基板の上方で径方向に位置を移動させる工程と、
を備える基板処理方法。
（ａ）回転している前記基板上へオゾン含有水溶液を吐出し、前記基板上の前記レジスト膜に前記オゾン含有水溶液を接触させることにより、前記レジスト膜に亀裂を形成する工程と、
（ｂ）回転している前記基板に対して、前記レジスト膜の、前記工程（ａ）によって形成された前記亀裂を介して、前記オゾン含有水溶液に比して高濃度でアンモニアを含有するアンモニア含有水溶液を浸透させることにより、前記レジスト膜に膨潤作用を与える工程と、
（ｃ）回転している前記基板に対して、前記基板の上方にある噴霧ノズルが、前記レジスト膜のうち前記工程（ｂ）によって膨潤作用が与えられた部分へ、前記アンモニア含有水溶液の液滴を噴霧することにより、前記レジスト膜を前記基板から剥離する工程と、
（ｄ）前記噴霧ノズルを前記基板の上方で径方向に位置を移動させる工程と、
を備える基板処理方法。
【請求項2】
前記工程（ａ）は、前記オゾン含有水溶液が前記基板の上面全体を覆うように、回転している前記基板上へ前記オゾン含有水溶液を吐出する、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項3】
前記工程（ｃ）は、前記アンモニア含有水溶液とガスとを衝突させることにより、前記アンモニア含有水溶液の液滴を噴霧する、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項4】
前記工程（ａ）における前記基板の回転数は、前記工程（ｂ）における前記基板の回転数より低い、請求項１から３のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項5】
前記工程（ｂ）において、前記噴霧ノズルが前記アンモニア含有水溶液の液滴を前記基板上に局所的に噴霧すると共に、前記オゾン含有水溶液の吐出が継続される、請求項１から４のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項6】
前記工程（ｄ）の後に、回転している前記基板に対して、前記基板の上方にある吐出ノズルが、アンモニア水、過酸化水素水および水の混合液であるＳＣ１洗浄液を吐出しつつ、前記噴霧ノズルが、前記ＳＣ１洗浄液を噴霧することにより、前記基板のクリーニングを行う工程をさらに備える、請求項１から５のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項7】
前記工程（ｄ）は、アンモニア含有水溶液が前記基板の中央部に比して前記基板の周縁部へ、より長い時間吐出されるように行われる、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項8】
前記アンモニア含有水溶液はアンモニア水と過酸化水素水のみの混合液であるアンモニア過水である、請求項１から７のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項9】
前記工程（ａ）の前に、前記レジスト膜へ紫外線を照射する工程をさらに備える、請求項１から８のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項10】
前記工程（ａ）は、前記基板へアンモニア含有水溶液を供給することなく前記基板へオゾン含有水溶液を供給する工程を含む、請求項１から９のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項11】
前記工程（ａ）は、前記基板から離れた配管中でオゾン含有水溶液を加熱する工程を含む、請求項１から１０のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項12】
前記工程（ａ）は、前記基板上でオゾン含有水溶液を加熱する工程を含む、請求項１から１１のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、基板処理方法に関し、特に、基板からレジスト膜を除去するための基板処理方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
基板上でレジスト膜を用いた加工が行われた後、多くの場合、基板からレジスト膜が除去される。この処理を行う目的で、基板表面上へ洗浄液として、硫酸・過酸化水素水・混合液（sulfuric acid／hydrogen peroxide mixture：ＳＰＭ）を供給する方法が、従来から広く用いられている。しかしながら、廃液処理の負担が大きいことなどから、近年、ＳＰＭを用いない基板処理方法が求められている。
【0003】
特開２０１０－１５３４４２号公報（特許文献１）によれば、ウエハ上のレジスト膜を除去する基板処理方法が開示されている。一例として、アンモニア水とオゾン水との混合液をウエハに供給することによってレジスト膜を除去することが記載されている。この公報によれば、高い速度でレジストを除去することができると主張されている。
【0004】
特開２００１－１４４００６号公報（特許文献２）によれば、半導体ウエハ上に形成されたレジスト膜上にオゾン溶解水およびオゾン分解触媒液を供給することにより、レジスト膜をエッチングすることが提案されている。好適な例として示された方法としては、まずウエハ上へ、オゾン分解触媒液としてのアンモニア水が吐出される。次にウエハ上へオゾン溶解水が吐出される。これにより、ウエハ表面全体をオゾン分解触媒液で覆った状態にて、オゾン溶解水がウエハ表面上に吐出される。この公報によれば、オゾンをウエハ表面上にて瞬時に分解させることができるため、エッチング時間を短縮することができると主張されている。
【0005】
特開２００１－２０３１８２号公報（特許文献３）によれば、物品表面の清浄化方法が開示されている。具体的には、表面が付着物で汚染された物品の表面に塩基水溶液とオゾン水溶液とが同時に供給される。その際に前記表面が継続して新鮮な塩基水溶液とオゾン水溶液とに接触するようにされる。これによりオゾンが該表面で分解させられる。これにより、前記付着物が除去される。この公報によれば、物品の表面に対してダメージを与える恐れのある特別な物理的作用、例えば高圧ジェット噴射、を使用することなく、優れた洗浄効果が得られると主張されている。
【0006】
特開平４－１７９２２５号公報（特許文献４）によれば、洗浄方法が開示されている。この公報には洗浄方法の一態様として、被洗浄物が、アンモニアまたはアミン類と、過酸化水素および／またはオゾンとを含む洗浄液中に浸漬され、紫外線が照射される旨が記載されている。この公報によれば、効果として、薬液の加熱設備が不要であることなどが主張されている。
【0007】
特開２００３－２３４３２３号公報（特許文献５）によれば、有機物を除去する基板処理方法が提案されている。なおこの有機物は、マスクとしてレジストを用いたドライエッチングにより基板の表面に形成された反応生成物である。この基板処理方法によれば、基板の表面に向けて除去液を供給することにより、有機物が膨潤させられる。次に、基板を回転させることによって、基板に付着した除去液が除去される。次に、前述のように膨潤している有機物の残渣が剥離される。この剥離は、基板の表面へ向けて洗浄媒体を供給することによって行われる。上記除去液としては、有機アルカリ液を含む液体などが例示されている。また上記洗浄媒体としては、温水などが例示されている。基板に付着した除去液を洗浄媒体の供給前に除去する理由として、両者の混合により強アルカリが生成される現象を避けることによって、この強アルカリを除去するための処理に要する時間を不要とすることなどが説明されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２０１０－１５３４４２号公報
【特許文献2】特開２００１－１４４００６号公報
【特許文献3】特開２００１－２０３１８２号公報
【特許文献4】特開平４－１７９２２５号公報
【特許文献5】特開２００３－２３４３２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
上記特許文献１～３の技術は、オゾンの作用を促進することによってレジスト膜の分解を速めることを意図している。本発明者らの検討によれば、主に分解作用にのみ頼ってレジスト膜を除去しようとすると、処理時間が長くなってしまう。
【0010】
上記特許文献４の技術は、いくつかの薬液の混合液中での紫外線照射によってレジスト等を除去することを意図している。各薬液の機能は混合後に失活していくので、この技術においては、各薬液の機能の十分な発現が妨げられやすい。よって、必要な処理時間が長くなりやすい。
【0011】
上記特許文献５の技術によれば、レジスト膜を膨潤させることによって、剥離が促進される。しかしながら本発明者らの検討によれば、膨潤の進行の程度に、まだ大きな改善の余地がある。よって、処理時間の低減に、まだ大きな改善の余地がある。
【0012】
本発明は以上のような課題を解決するためになされたものであり、その目的は、廃液処理の負担を抑えつつ、基板からレジスト膜を短時間で除去することができる基板処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0013】
上記課題を解決するため、一の態様は、変質したレジスト膜を基板から除去する基板処理方法であって、（ａ）回転している前記基板上へオゾン含有水溶液を吐出し、前記基板上の前記レジスト膜に前記オゾン含有水溶液を接触させることにより、前記レジスト膜に亀裂を形成する工程と、（ｂ）回転している前記基板に対して、前記レジスト膜の、前記工程（ａ）によって形成された前記亀裂を介して、前記オゾン含有水溶液に比して高濃度でアンモニアを含有するアンモニア含有水溶液を浸透させることにより、前記レジスト膜に膨潤作用を与える工程と、（ｃ）回転している前記基板に対して、前記基板の上方にある噴霧ノズルが、前記レジスト膜のうち前記工程（ｂ）によって膨潤作用が与えられた部分へ、前記アンモニア含有水溶液の液滴を噴霧することにより、前記レジスト膜を前記基板から剥離する工程と、（ｄ）前記噴霧ノズルを前記基板の上方で径方向に位置を移動させる工程と、を備える基板処理方法である。
【発明の効果】
【0014】
上記一の態様によれば、レジスト膜のうちオゾン含有水溶液に既に接触した部分にアンモニア含有水溶液が接触させられる。オゾン含有水溶液に既に接触した部分は、オゾンによる分解作用を予め受けているために、アンモニア含有水溶液による膨潤作用を受けやすい。これにより、レジスト膜の膨潤の進行が促進される。よって、その後の工程においてレジスト膜を短時間で除去することができる。またオゾン含有水溶液およびアンモニア含有水溶液はＳＰＭに比して廃液処理の負担が小さい。以上から、廃液処理の負担を抑えつつ、基板からレジスト膜を短時間で除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】基板処理装置の構成を概略的に示す上面図である。
【図5】本発明の実施の形態１における基板処理方法をレジスト膜の一の部分での処理の観点から概略的に示すフロー図である。
【図6】本発明の実施の形態１における基板処理方法の第１工程を概略的に示す部分断面図である。
【図7】本発明の実施の形態１における基板処理方法の第２工程を概略的に示す部分断面図である。
【図8】本発明の実施の形態１における基板処理方法の第３工程を概略的に示す部分断面図である。
【図9】本発明の実施の形態１における基板処理方法の第４工程を概略的に示す部分断面図である。
【図10】本発明の実施の形態１における基板処理方法を基板処理装置の動作の観点から概略的に示すフロー図である。
【図11】本発明の実施の形態１における基板処理装置の第１動作を模式的に示す上面図である。
【図12】本発明の実施の形態１における基板処理装置の第２動作を模式的に示す上面図である。
【図13】本発明の実施の形態１における基板処理装置の第３動作を模式的に示す上面図である。
【図14】本発明の実施の形態１における基板処理装置の第４動作を模式的に示す上面図である。
【図15】本発明の実施の形態１における基板処理装置の第５動作を模式的に示す上面図である。
【図16】本発明の実施の形態１における基板処理装置の第６動作を模式的に示す上面図である。
【図17】本発明の実施の形態１における基板処理装置の第７動作を模式的に示す上面図である。
【図18】本発明の実施の形態１における基板処理装置の第８動作を模式的に示す上面図である。
【図19】本発明の実施の形態２における基板処理方法を基板処理装置の動作の観点から概略的に示すフロー図である。
【図20】本発明の実施の形態２における基板処理装置の第１動作を模式的に示す上面図である。
【図21】本発明の実施の形態２における基板処理装置の第２動作を模式的に示す上面図である。
【図22】本発明の実施の形態２における基板処理装置の第３動作を模式的に示す上面図である。
【図23】本発明の実施の形態３における基板処理方法を基板処理装置の動作の観点から概略的に示すフロー図である。
【図24】本発明の実施の形態４における基板処理方法を基板処理装置の動作の観点から概略的に示すフロー図である。
【図25】本発明の実施の形態５における基板処理方法を基板処理装置の動作の観点から概略的に示すフロー図である。
【図26】本発明の実施の形態５における基板処理方法の一工程を概略的に示す部分断面図である。
【図27】本発明の実施の形態６における基板処理方法を基板処理装置の動作の観点から概略的に示すフロー図である。
【図28】本発明の実施の形態６における基板処理方法をレジスト膜の一の部分での処理の観点から概略的に示すフロー図である。
【図29】本発明の実施の形態６における基板処理方法の一工程を概略的に示す部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付しその説明は繰返さない。
【0017】
＜基板処理装置＞
はじめに、後述する実施の形態１～６へ適用可能な基板処理装置の例について、以下に説明する。なお各実施の形態においては、以下に説明する基板処理装置が有する機能のすべてが用いられる必要はない。よって各実施の形態において、基板処理装置が有する機構のうち不必要なものは省略されてよい。
はじめに、後述する実施の形態１～６へ適用可能な基板処理装置の例について、以下に説明する。なお各実施の形態においては、以下に説明する基板処理装置が有する機能のすべてが用いられる必要はない。よって各実施の形態において、基板処理装置が有する機構のうち不必要なものは省略されてよい。
【0018】
図１は、本発明の実施の形態１における基板処理装置の構成を概略的に示す上面図である。図２および図３のそれぞれは、図１の線ＩＩ－ＩＩおよび線ＩＩＩ－ＩＩＩに沿う概略断面図である。図中、基板処理装置によって処理されるウエハ９０１（基板）も図示されている。処理前のウエハ９０１上にはレジスト膜（図１～図３において図示せず）が設けられている。このレジスト膜が基板処理装置による基板処理によって除去される。基板処理装置は、支持部１０と、吐出部３０と、噴霧部４０とを有している。
【0019】
支持部１０は、回転軸１６と、スピンベース１３と、チャック１２と、裏面ノズル１１と、温水供給源１０１と、脱イオン水供給源１０２と、バルブ１１１と、バルブ１１２とを有している。回転軸１６は、モータ（図示せず）によって回転される。スピンベース１３は回転軸１６に取り付けられている。チャック１２は、スピンベース１３の外縁近傍に取り付けられており、ウエハ９０１を固定する。これらの構成により、ウエハ９０１は、支持部１０に回転可能に（矢印ＳＰ参照）支持される。裏面ノズル１１はウエハ９０１の裏面へと、流体、特に液体、を吐出する。この吐出を妨げないよう、スピンベース１３には開口ＯＰが設けられている。温水供給源１０１は、バルブ１１１を介して裏面ノズル１１へと温水を供給する。脱イオン水供給源１０２は、バルブ１１２を介して裏面ノズル１１へ脱イオン水を供給する。
【0020】
吐出部３０は、吐出ノズル３１と、アーム３２と、回転軸３３と、アクチュエータ３４と、オゾン水供給部３０１と、添加剤供給部３０２と、ＳＣ１供給部３０３と、脱イオン水供給部３０４と、バルブ３１１と、バルブ３１２と、バルブ３１３と、バルブ３１４と、液体管３２０と、ヒータ３３１とを有している。吐出ノズル３１は、液体管３２０につながれており、液体管３２０から供された液をウエハ９０１上へ吐出する。アーム３２は、吐出ノズル３１と回転軸３３との間をつないでいる。回転軸３３の回転角度はアクチュエータ３４によって調整される。これらの構成により、吐出ノズル３１は、ウエハ９０１の径方向におおよそ沿ってのスキャン動作（図１参照）を行うことができる。
【0021】
オゾン水供給部３０１は、バルブ３１１を介して液体管３２０へオゾン水を供給する。添加剤供給部３０２は、バルブ３１２を介して液体管３２０へ添加剤を供給する。添加剤は液体であってよい。ＳＣ１供給部３０３は、バルブ３１３を介して液体管３２０へＳＣ１(Standard Clean 1)洗浄液を供給する。ＳＣ１洗浄液は、アンモニア水、過酸化水素水および水の混合液である。脱イオン水供給部３０４は、バルブ３１４を介して液体管３２０へ脱イオン水を供給する。
【0022】
ヒータ３３１は、オゾン水供給部３０１からのオゾン水を加熱するためのものである。ヒータ３３１は、バルブ３１１と液体管３２０との間に取り付けられていることが好ましい。ここで、バルブ３１１は、オゾン水供給部３０１と液体管３２０との間に取り付けられた少なくとも１つのバルブのうち液体管３２０に最も近いものであってよい。ヒータ３３１は、オゾン水供給部３０１と液体管３２０との間の配管のうち、添加剤供給部３０２、ＳＣ１供給部３０３、および脱イオン水供給部３０４からの配管が合流する箇所よりも上流側に配置されていてもよく、あるいは下流側に配置されていてもよい。前者の場合、オゾン水のみを選択的に加熱することができ、後者の場合、混合液を加熱することができる。ヒータ３３１は、例えば、ランプヒータまたはＬＥＤヒータである。
【0023】
噴霧部４０は、噴霧ノズル４１と、アーム４２と、回転軸４３と、アクチュエータ４４と、アンモニア水供給部４０１と、過酸化水素水供給部４０２と、ＳＣ１洗浄液供給部４０３と、ガス供給部４０９と、バルブ４１１と、バルブ４１２と、バルブ４１３と、バルブ４１９とを有している。噴霧ノズル４１は、液体管４２０から供された液体と、ガス管４２９から供されたガスとの二流体を噴出するノズル、すなわち二流体ノズルである。二流体が互いに混合することによって、ガスとそれに分散された液滴との流れが生成されることが好ましい。
【0024】
アーム４２は、噴霧ノズル４１と回転軸４３との間をつないでいる。回転軸４３の回転角度はアクチュエータ４４によって調整される。これらの構成により、噴霧ノズル４１は、ウエハ９０１の径方向におおよそ沿ってのスキャン動作（図１参照）を行うことができる。
【0025】
アンモニア水供給部４０１は、バルブ４１１を介して液体管４２０へアンモニア水を供給する。供給されるアンモニア水の温度は、室温以上、４０℃以下が好ましい。過酸化水素水供給部４０２は、バルブ４１２を介して液体管４２０へ過酸化水素水を供給する。供給される過酸化水素水の温度は、室温以上、８０℃以下が好ましい。ＳＣ１洗浄液供給部４０３は、バルブ４１３を介して液体管４２０へＳＣ１洗浄液を供給する。ガス供給部４０９は、バルブ４１９を介してガス管４２９へガスを供給する。ガス供給部４０９から供給されるガスは、不活性ガスであってよく、例えば窒素（Ｎ２）ガスである。
【0026】
【0027】
液体ノズル部４１Ｌは貫通孔ＨＬを有している。貫通孔ＨＬの一方端は液体管２０に接続されており、貫通孔ＨＬの他方端は噴霧口ＯＳに達している。
【0028】
ガスノズル部４１Ｇは、液体ノズル部４１Ｌを囲む環状孔ＨＧを有している。環状孔ＨＧは、ガス導入口４１ｉに接続されており、噴霧口ＯＳに達している。環状孔ＨＧの出口部分の延長方向（図中、破線矢印参照）と、貫通孔ＨＬの出口部分の延長方向（図中、実線矢印参照）とは、噴霧ノズル４１の下方において交わるように配置されている。この構成により、液体ノズル部４１Ｌから吐出された液体へ、ガスノズル部４１Ｇから吐出されたガスが衝突する。これにより、ガスとそれに分散された液滴との流れＡＳが生成される。
【0029】
なお、上記においては、吐出ノズル３１のスキャン動作のための機構と、噴霧ノズル４１のスキャン動作のための機構とが別個に設けられる場合について説明したが、変形例として、吐出ノズル３１および噴霧ノズル４１の両方のスキャン動作のために、共通のスキャン機構が設けられてもよい。言い換えれば、吐出ノズル３１および噴霧ノズル４１が、スキャン動作可能な一の共通アームに取り付けられてもよい。この場合、吐出ノズル３１からの吐出を直接受ける領域と噴霧ノズル４１からの噴霧を直接受ける領域とが互いに離されるように、吐出ノズル３１および噴霧ノズル４１が取り付けられることが好ましい。これにより、吐出ノズル３１からウエハ９０１へと至る流体と、噴霧ノズル４１からウエハ９０１へと至る流体とが、経路途中で互いに不必要に干渉することが防止される。なお、図１に示されているように吐出ノズル３１および噴霧ノズル４１が独立してスキャン動作可能な場合においても、上記理由により、吐出ノズル３１からの吐出を直接受ける領域と、噴霧ノズル４１からの噴霧を直接受ける領域とが互いに離された状態が維持されるように両スキャン動作が制御されることが好ましい。
【0030】
＜実施の形態１＞
図５は、本実施の形態１における基板処理方法をレジスト膜９０２の部分Ｐ１（図６）での処理の観点から概略的に示すフロー図である。図６～図９のそれぞれは、本実施の形態１における基板処理方法の第１～第４工程を概略的に示す部分断面図である。
図５は、本実施の形態１における基板処理方法をレジスト膜９０２の部分Ｐ１（図６）での処理の観点から概略的に示すフロー図である。図６～図９のそれぞれは、本実施の形態１における基板処理方法の第１～第４工程を概略的に示す部分断面図である。
【0031】
図６を参照して、まず、部分Ｐ１を含むレジスト膜９０２が設けられたウエハ９０１が準備される。なおレジスト膜９０２は、ウエハ９０１上においてパターン形状（図示せず）を有していてよい。またレジスト膜９０２は、例えばエッチングマスクまたは注入マスクとして用いられたことによって変質してしまったものであってよい。通常、この変質によってレジスト膜の除去は、より困難なものとなる。
【0032】
図７を参照して、ステップＴ２１（図５）にて、レジスト膜９０２の少なくとも部分Ｐ１にオゾン含有水溶液９２０が接触させられる。この目的で、オゾン含有水溶液９２０がウエハ９０１へ向かって吐出される。オゾン含有水溶液９２０に接触したレジスト膜９０２の部分Ｐ１は、オゾンによる分解作用を受ける。具体的には、オゾンラジカルによってレジスト膜９０２中のＣ（炭素）－Ｃ結合が切断される。オゾン含有水溶液９２０が有するこの分解作用によって、レジスト膜９０２に亀裂が形成されることが好ましい。言い換えれば、レジスト膜９０２に亀裂が生じるまで、オゾン含有水溶液９２０による分解作用をレジスト膜９０２へ加えることが好ましい。ここでオゾン含有水溶液９２０は、アンモニア水を実質的に含有していないことが好ましく、また過酸化水素水を実質的に含有していないことが好ましく、例えば、脱イオン水にオゾンが溶解されることによって生成された単純なオゾン水であってよい。
【0033】
図８を参照して、次にステップＴ３１（図５）にて、レジスト膜９０２の部分Ｐ１にアンモニア含有水溶液が接触させられる。この目的で、アンモニア含有水溶液がウエハ９０１へ向かって吐出される。具体的には、アンモニア含有水溶液の液滴９３０Ｓが部分Ｐ１に接触させられる。アンモニア含有水溶液はオゾン含有水溶液９２０に比して高濃度でアンモニアを含有している。なお、前述したように、オゾン含有水溶液９２０はアンモニアを含有していなくてよい。アンモニア含有水溶液に接触したレジスト膜９０２は、アンモニア含有水溶液中のＮＨ４ＯＨによる膨潤作用を受ける。この膨潤作用は、上記ステップＴ２１において形成されていた、レジスト膜９０２の亀裂への、アンモニア含有水溶液の侵入をともなうことが好ましい。
【0034】
なお、ウエハ９０１上の他の部分において、アンモニア含有水溶液が、ステップＴ２１において供されていたオゾン含有水溶液９２０（図７）と接触することによって、オゾン含有水溶液９２０中のオゾンによる分解作用が一時的に活性化されてよい。また、アンモニア含有水溶液は過酸化水素水を含有していてもよく、これにより、上記膨潤作用が高められ、また上記分解作用が一時的により活性化される。
【0035】
上記のように、ステップＴ２１およびステップＴ３１が行われる。その後、任意の回数、ステップＴ２１およびステップＴ３１の組が繰り返されてもよい。
【0036】
図９を参照して、次に、ステップＴ３２（図５）にて、レジスト膜９０２の部分Ｐ１が、物理洗浄によってウエハ９０１から分離（剥離）される。ここで物理洗浄とは、主に機械的作用に基づく洗浄のことである。この物理洗浄の工程は、ウエハ９０１へガスを吹き付ける工程を含むことが好ましく、ガスによってウエハ９０１へアンモニア含有水溶液の液滴９３０Ｓを噴霧する工程であることがより好ましい。ガスは、不活性ガスであることが好ましく、例えばＮ２ガスである。
【0037】
上記のステップＴ２１、ステップＴ３１およびステップＴ３２（図５）が、レジスト膜９０２のうち剥離されるべき部分に施されることによって、レジスト膜９０２の所望の部分（典型的には全部）が剥離される。これによりレジスト膜９０２の剥離処理が完了する。
【0038】
ステップＴ２１、ステップＴ３１およびステップＴ３２（図５）の各々は、レジスト膜９０２の全体において同時に実施される必要はなく、レジスト膜９０２の各部において任意のタイミングで実施されてよい。このことについて、前述した基板処理装置（図１～図３）を用いての基板処理を例に、以下に説明する。
【0039】
図１０は、本実施の形態１における基板処理方法を、基板処理装置（図１～図３）の動作の観点から概略的に示すフロー図である。図１１～図１８のそれぞれは、本実施の形態１における基板処理装置の第１～第８動作を模式的に示す上面図である。なお図１１～図１８においては、基板処理装置（図１～図３）について、その吐出ノズル３１および噴霧ノズル４１の位置のみが点で示されており、他の構成の図示は省略されている。
【0040】
図１１を参照して、部分Ｐ１を有するレジスト膜９０２が設けられたウエハ９０１（図６）が基板処理装置（図１～図３）に取り付けられる。ウエハ９０１が回転される（図中、矢印ＳＰ参照）。これにともなって部分Ｐ１の位置はウエハ９０１の中心周りに回転する。毎分回転数は、例えば８００ｒｐｍ程度である。
【0041】
図１２を参照して、ステップＳ２０（図１０）にて、オゾン含有水溶液９２０（図７）としてのオゾン水が吐出ノズル３１から吐出され始める。このとき吐出ノズル３１は、ウエハ９０１の中心近傍に配置されていることが好ましい。オゾン含有水溶液９２０は遠心力によってウエハ９０１上において外側へ向かって広がっていく。オゾン水のオゾン濃度は、レジスト膜９０２の剥離に必要な時間の短縮と、レジスト膜９０２の下地としてのウエハ９０１への不必要なエッチングの抑制との観点から、十分に高濃度とされることが好ましく、例えば約１００ｐｐｍである。オゾン水の吐出量は３リットル／分以下が好ましい。オゾン含有水溶液９２０としてのオゾン水は、オゾン水供給部３０１（図２）と吐出ノズル３１との間の、ウエハ９０１から離れた配管中で、ヒータ３３１（図２）によって加熱されてよい。この加熱は、オゾン含有水溶液９２０が吐出される間、継続されてよい。なお、オゾン含有水溶液９２０は、上述した配管中での加熱に代わって、またはそれとともに、ウエハ９０１上で加熱されてもよい。この目的で、ウエハ９０１の上面に向かって放熱するヒータが基板処理装置に設けられてよい。このヒータは配管から離れていてよい。それに代わって、またはそれとともに、後述するように、裏面ノズル１１（図３）からの温水（または、他の熱せられた液体）によってウエハ９０１が加熱されてもよい。それにより、ウエハ９０１上の液体も加熱される。このステップＳ２０によってオゾン含有水溶液９２０を部分Ｐ１に接触させる工程は、本実施の形態１においては、ウエハ９０１へ噴霧ノズル４１からアンモニア含有水溶液を供給することなく、ウエハ９０１へ吐出ノズル３１からオゾン含有水溶液９２０を供給することによって行われる。
【0042】
図１３を参照して、上記のようにオゾン含有水溶液９２０が広がった結果、部分Ｐ１にオゾン含有水溶液９２０が接触させられる（図５：ステップＴ２１）。さらにオゾン含有水溶液９２０は、図示されているように、ウエハ９０１の上面全体を覆うことが好ましい。
【0043】
図１４を参照して、ステップＳ３０（図１０）にて、アンモニア含有水溶液としてのアンモニア過水（アンモニア水と過酸化水素水との混合液）が、ガスとしてのＮ２を用いて、噴霧ノズル４１から噴霧される。言い換えれば、アンモニア過水の液滴９３０Ｓ（図８）が噴霧される。これにより、噴霧ノズル４１の近傍においてウエハ９０１上に局所的にアンモニア含有水溶液９３０が供される。この噴霧中、吐出ノズル３１からのオゾン含有水溶液９２０の吐出が継続されていてよい。噴霧量は、２０ミリリットル／分以上、３００ミリリットル／分以下が好ましい。ステップＳ３０におけるウエハ９０１の毎分回転数は、前述したステップＳ２０における毎分回転数より低くてよく、例えば５００ｒｐｍ程度である。
【0044】
噴霧を受けることによって、ウエハ９０１の上面上における噴霧ノズル４１の近傍領域（噴霧を直接受ける領域）から、オゾン含有水溶液９２０が実質的に排除される。またこの近傍領域の外側へと広がったアンモニア含有水溶液９３０は、オゾン含有水溶液９２０に混ざり合う。なお、図１４に示されている時点では、部分Ｐ１はアンモニア含有水溶液９３０に未だ接触していない。
【0045】
上記工程においては、ウエハ９０１上に、吐出ノズル３１からのオゾン水と、噴霧ノズル４１からのアンモニア過水（アンモニア水および過酸化水素水）が供給される。アンモニア水と過酸化水素水との比率（体積比）は同程度であってよい。その場合において、オゾン水：アンモニア水：過酸化水素水の比率（体積比）は、例えば、オゾン水が比較的多い条件の場合は２０００：１０：１０程度であり、オゾン水が比較的少ない条件の場合は５００：１２５：１２５程度である。ここでいうアンモニア水は、例えば２８重量％程度の濃度を有するものであり、過酸化水素水は、例えば３０重量％程度の濃度を有するものである。なお、アンモニア過水に代わって、過酸化水素水を含有しないアンモニア含有水溶液が用いられてもよく、例えばアンモニア水が用いられてよい。
【0046】
図１５を参照して、ウエハ９０１の回転に伴って、平面視（図１５の視野）における部分Ｐ１の位置が、噴霧ノズル４１の位置に十分に接近すると、部分Ｐ１がアンモニア含有水溶液９３０に接触する（図５：ステップＴ３１）。
【0047】
図１６を参照して、ウエハ９０１の回転に伴って、平面視（図１６の視野）における部分Ｐ１の位置が、噴霧ノズル４１の位置から十分に離れると、部分Ｐ１がオゾン含有水溶液９２０に再び接触する（図５：ステップＴ２１）。この動作が繰り返されることによって、ステップＴ２１およびステップＴ３１（図５）に対応する図１５および図１６の工程が複数回繰り返されてよい。
【0048】
図１７を参照して、アンモニア含有水溶液を吐出する噴霧ノズル４１の移動、すなわちスキャン動作、にともなって径方向において噴霧ノズル４１の位置が部分Ｐ１の位置からある程度ずれると、部分Ｐ１にはアンモニア含有水溶液の噴霧が供されなくなる。代わって、別の部分Ｐ２へアンモニア含有水溶液の噴霧が供される。これにより、部分Ｐ１における処理と同様の処理が部分Ｐ２においても行われる。
【0049】
図１８を参照して、噴霧ノズル４１の再度のスキャン動作にともなって、部分Ｐ１に噴霧ノズル４１からのアンモニア含有水溶液の噴霧が再び供される。この噴霧は、レジスト膜９０２への液滴９３０Ｓ（図９）の衝突を発生させる。言い換えれば、レジスト膜９０２への液滴９３０Ｓのエアロゾル流の衝突を発生させる。よってこの噴霧は、レジスト膜９０２に対して物理洗浄として作用する。この物理洗浄によって、部分Ｐ１がウエハ９０１から分離（剥離）される。
【0050】
噴霧ノズル４１のスキャン動作にともなって、部分Ｐ２（図１７）も同様に分離される。このスキャン動作は、アンモニア含有水溶液９３０がウエハ９０１の中央部に比してウエハ９０１の周縁部へ、より長い時間吐出されるように行われることが好ましい。言い換えれば、アンモニア含有水溶液９３０を吐出する噴霧ノズル４１は、ウエハ９０１の中央部の上方に比して、ウエハ９０１の周縁部の上方において、より長い時間位置することが好ましい。例えば、図１７に示された噴霧ノズル４１の配置に比して、図１８に示された噴霧ノズル４１の配置が、より長い時間維持される。後者においては前者に比して、噴霧ノズル４１が径方向において、より周縁側に配置されている。
【0051】
以上により、レジスト膜９０２（図６）の全体を剥離する処理が完了する。
【0052】
なお、上記説明においては噴霧ノズル４１のスキャン動作について説明したが、例えば矢印ＳＮ（図１４～図１８）に示されているように、吐出ノズル３１もスキャン動作を行ってよい。噴霧ノズル４１および吐出ノズル３１の両方がスキャン動作を行う場合、噴霧ノズル４１および吐出ノズル３１の相対位置は、一定であってもよく、変動してもよい。前者の場合、スキャン動作のための共通の機構を用いることができ、後者の場合、スキャン動作の最適化のための自由度が高められる。
【0053】
ここで、吐出ノズル３１および噴霧ノズル４１の両方から液体が供給されている期間の少なくとも一部において、噴霧ノズル４１に比して吐出ノズル３１がウエハ９０１の中央近くに位置することが好ましい。より好ましくは、上記期間の半分以上において、噴霧ノズル４１に比して吐出ノズル３１がウエハ９０１の中央近くに位置する。上記期間において常時、噴霧ノズル４１に比して吐出ノズル３１がウエハ９０１の中央近くに位置してもよい。これにより、吐出ノズル３１からのオゾン含有水溶液９２０が遠心力によって広がる範囲は、径方向における噴霧ノズル４１の位置を含みやすくなる。よって、オゾン含有水溶液９２０に接触した領域が噴霧ノズル４１から噴霧を受ける確率が高められる。
【0054】
上述した、吐出ノズル３１および噴霧ノズル４１の両方から液体が供給されている期間は、吐出ノズル３１および噴霧ノズル４１から液体が同時に吐出されている期間であってよく、それに代わってまたはそれとともに、ウエハ９０１上に両ノズルからの液体が十分に共存するように吐出ノズル３１および噴霧ノズル４１から液体が短い間隔で交互に供給される期間であってもよい。
【0055】
また、上記の処理の間、裏面ノズル１１（図２および図３）からウエハ９０１の裏面上へ温水が供されていてよい。これにより、処理中のウエハ９０１の温度を上げることができる。例えば、約８０℃の温水が約２リットル／分で吐出される。
【0056】
次に、ステップＳ８０にて、吐出ノズル３１が脱イオン水を吐出する。これにより、ウエハ９０１の水洗が実施される。この処理の間、裏面ノズル１１（図２および図３）からウエハ９０１の裏面上へ脱イオン水が供されてよい。またこの処理の間、噴霧ノズル４１からの噴霧は停止されていてよい。ステップＳ８０におけるウエハ９０１の毎分回転数は、前述したステップＳ３０における毎分回転数より高くてよく、例えば８００ｒｐｍ程度である。
【0057】
次に、ステップＳ９０にて、吐出ノズル３１および裏面ノズル１１からの脱イオン水の吐出が停止され、ウエハ９０１が高速で、例えば２５００ｒｐｍ程度で、回転される。これによりウエハ９０１上の液体が遠心力によって除去される。すなわちウエハ９０１が乾燥される。なおこの乾燥工程は、吐出ノズル３１からイソプロピルアルコールなどの揮発性液体を吐出する工程を含んでもよく、これによりウォーターマークの発生を抑制することができる。
【0058】
【0059】
本実施の形態によれば、レジスト膜９０２（図６）のうちオゾン含有水溶液９２０（図７）に既に接触した部分Ｐ１（図１３）にアンモニア含有水溶液９３０（図１４）が接触させられる。部分Ｐ１は、オゾンによる分解作用を予め受けているために、アンモニア含有水溶液９３０による膨潤作用を受けやすい。これにより、レジスト膜９０２の膨潤の進行が促進される。よって、その後の工程においてレジスト膜９０２を短時間で除去することができる。またオゾン含有水溶液９２０およびアンモニア含有水溶液９３０は、ＳＰＭに比して廃液処理の負担が小さい。以上から、廃液処理の負担を抑えつつ、ウエハ９０１からレジスト膜９０２を短時間で除去することができる。
【0060】
なお、オゾンの分解作用に頼ってレジスト膜全体を分解させようとすると、レジスト膜の厚みがある程度大きければ、処理時間が非常に長くなってしまう。このことは枚葉式の基板処理において特に問題となる。本実施の形態においては、レジスト膜全体が分解されるのではなく、膨潤したレジスト膜９０２の残渣が剥離される（図９参照）。これにより、レジスト膜全体が消失するまでレジスト膜の分解を進行させる必要がない。よって、上述したように短時間での処理が可能となる。
【0061】
オゾン含有水溶液９２０を接触させる工程（図１３）は、ウエハ９０１へ向かってオゾン含有水溶液９２０を吐出ノズル３１（図１および図２）から吐出することによって行われる。これにより、オゾン含有水溶液９２０を、枚葉式の基板処理に適した方法で扱うことができる。
【0062】
アンモニア含有水溶液９３０を接触させる工程（図１５）は、ウエハ９０１へ向かってアンモニア含有水溶液９３０を噴霧ノズル４１（図１および図３）から吐出することによって行われる。これにより、アンモニア含有水溶液９３０を、枚葉式の基板処理に適した方法で扱うことができる。
【0063】
アンモニア含有水溶液９３０を吐出する工程（図１７および図１８）は、アンモニア含有水溶液９３０を吐出する噴霧ノズル４１を移動させる工程、具体的にはスキャン動作させる工程、を含む。これにより、各時点ではウエハ９０１上へアンモニア含有水溶液９３０を局所的かつ集中的に供給しつつも、噴霧ノズル４１の移動によってアンモニア含有水溶液９３０をウエハ９０１上の広範囲に供給することができる。よって、剥離作用を局所的に高めつつ、ウエハ９０１上の広い範囲で剥離処理を行うことができる。
【0064】
噴霧ノズル４１を移動させる工程は、アンモニア含有水溶液９３０がウエハ９０１の中央部に比してウエハ９０１の周縁部へ、より長い時間吐出されるように行われることが好ましい。これにより、アンモニア含有水溶液９３０（図１７および図１８）の供給量の、ウエハ９０１上での不均一性を、抑制することができる。よって、ウエハ９０１上において、処理をより均等に進行させることができる。
【0065】
レジスト膜９０２のうち、アンモニア含有水溶液９３０を接触させる工程（図１３）によってアンモニア含有水溶液９３０に既に接触した部分Ｐ１が、物理洗浄（図９）によってウエハ９０１から分離される。レジスト膜９０２は膨潤工程（図８）によって既に十分に膨潤されているので、物理洗浄によって容易に剥離される。よって、レジスト膜９０２をより短時間で剥離することができる。
【0066】
物理洗浄（図９）は、ウエハ９０１へ噴霧ノズル４１（図１および図３）からガスを吹き付ける工程を含む。これにより、液体のみからなる流体、または、固体を含む流体が吹き付けられる場合に比して、十分な洗浄力を確保しつつウエハ９０１へのダメージを抑制することができる。
【0067】
ウエハ９０１へガスを吹き付ける工程は、ガスによってウエハ９０１へアンモニア含有水溶液の液滴９３０Ｓ（図８および図９）を噴霧する工程を含む。これにより、ガス中に分散された液滴９３０Ｓがウエハ９０１へ衝突する。図８の工程においては、ガス圧によって、アンモニア含有水溶液がレジスト膜９０２へ、より深く押し込まれる。よって、レジスト膜９０２の深部においても膨潤を進行させやすい。さらに、ウエハ９０１の上面のうち、ガス流が直接当たる部分からは、ガスの圧力によってオゾン含有水溶液９２０が排除される。これにより、この部分においてアンモニア含有水溶液９３０の膨潤作用がオゾンの作用によって阻害されることが防止される。よって膨潤の進行を促進することができる。また図９の工程においては、ガス流に液滴９３０Ｓが含まれることによって、物理洗浄の効果を高めることができる。
【0068】
ガスは不活性ガスであることが好ましい。これにより、ガスとウエハ９０１との間での不必要な化学反応を避けることができる。
【0069】
オゾン含有水溶液９２０を接触させる工程（図７）は、オゾン含有水溶液９２０によってレジスト膜９０２に亀裂を形成する工程を含むことが好ましい。これにより、亀裂からアンモニア含有水溶液９３０（図１５）を浸透させることができる。よって、アンモニア含有水溶液９３０によるレジスト膜９０２の膨潤（図８参照）を促進することができる。
【0070】
アンモニア含有水溶液９３０は過酸化水素を含有していることが好ましい。これにより、アンモニア含有水溶液９３０によるレジスト膜９０２の膨潤（図８参照）を促進することができる。また、噴霧ノズル４１から噴霧されたアンモニア含有水溶液９３０（図１５）は、ウエハ９０1上において広がることによって、オゾン含有水溶液９２０中に混合される。これにより、オゾン含有水溶液９２０によるレジスト膜９０２の分解作用を活性化することができる。
【0071】
オゾン含有水溶液９２０を接触させる工程（図１２）は、ウエハ９０１へアンモニア含有水溶液９３０（図１４）を供給することなくウエハ９０１へオゾン含有水溶液９２０を供給する工程を含む（図１０：ステップＳ２０）。これにより、アンモニア含有水溶液９３０の作用を受ける前に、ウエハ９０１へオゾン含有水溶液９２０を多量に供給することができる。よって、ステップＳ３０（図１０）の前に、レジスト膜９０２（図７）へオゾンによる分解作用を予め十分に加えることができる。
【0072】
オゾン含有水溶液９２０を接触させる工程（図１２～図１８）は、ウエハ９０１から離れた配管中でオゾン含有水溶液９２０を加熱する工程を含んでよい。これにより、オゾン含有水溶液９２０によるレジスト膜９０２（図７）の分解作用を強めることができる。
【0073】
オゾン含有水溶液を接触させる工程（図１２～図１８）は、ウエハ９０１上でオゾン含有水溶液９２０を加熱する工程を含んでよい。これにより、オゾン含有水溶液９２０によるレジスト膜９０２（図７）の分解作用を加熱によって強めつつ、オゾン含有水溶液９２０がウエハ９０１上に供される前に加熱される場合（例えば、ヒータ３３１（図２）によって加熱される場合）に比して、加熱後の時間経過に起因してのオゾンの失活を抑えることができる。
【0074】
＜実施の形態２＞
図１９は、本実施の形態２における基板処理方法を、基板処理装置（図１～図３）の動作の観点から概略的に示すフロー図である。このフローは、実施の形態１におけるフローからステップＳ２０（図１０）が省略されたものに対応している。よって以下においては、この省略に関連した相違点についてのみ説明し、実施の形態１と同様の特徴についてはその説明を省略する。
図１９は、本実施の形態２における基板処理方法を、基板処理装置（図１～図３）の動作の観点から概略的に示すフロー図である。このフローは、実施の形態１におけるフローからステップＳ２０（図１０）が省略されたものに対応している。よって以下においては、この省略に関連した相違点についてのみ説明し、実施の形態１と同様の特徴についてはその説明を省略する。
【0075】
図２０～図２２のそれぞれは、本実施の形態２における基板処理装置の第１～第３動作を模式的に示す上面図である。なお図２０～図２２においては、基板処理装置（図１～図３）について、その吐出ノズル３１および噴霧ノズル４１の位置のみが点で示されており、他の構成の図示は省略されている。
【0076】
図２０を参照して、まず、部分Ｐ１ａおよび部分Ｐ１ｂを有するレジスト膜９０２が設けられたウエハ９０１（図６）が基板処理装置（図１～図３）に取り付けられる。ウエハ９０１が回転される（図中、矢印ＳＰ参照）。これにともなって部分Ｐ１ａおよび部分Ｐ１ｂの位置はウエハ９０１の中心周りに回転する。ステップＳ３０（図１９）にて、オゾン含有水溶液９２０（図７）としてのオゾン水が吐出ノズル３１から吐出され始める。ほぼ同時に、アンモニア含有水溶液９３０としてのアンモニア過水（アンモニア水と過酸化水素水との混合液）が、ガスとしてのＮ２を用いて、噴霧ノズル４１から噴霧され始める。
【0077】
図２１を参照して、部分Ｐ１ａは最初に、アンモニア含有水溶液９３０ではなくオゾン含有水溶液９２０に接触する。このことは、部分Ｐ１の場合（図１３）と同様である。よって、部分Ｐ１ａへの処理は、実施の形態１における部分Ｐ１への処理とほぼ同様である。一方、部分Ｐ１ｂは最初に、オゾン含有水溶液９２０ではなくアンモニア含有水溶液９３０に接触する。
【0078】
図２２を参照して、次に、部分Ｐ１ｂが初めてオゾン含有水溶液９２０に接触する。言い換えれば、部分Ｐ１ｂにとってのステップＴ２１（図５）が行われる。この後の部分Ｐ１ｂへの処理は、部分Ｐ１への処理とほぼ同様である。すなわち、最初にオゾン含有水溶液９２０ではなくアンモニア含有水溶液９３０に接触すること以外、部分Ｐ１ｂへも、部分Ｐ１への処理とほぼ同様の処理が行われる。
【0079】
本実施の形態によれば、実施の形態１の場合（図１２）と異なり、オゾン含有水溶液を接触させる工程（図２０）は、ウエハ９０１へアンモニア含有水溶液９３０を供給しながらウエハ９０１へオゾン含有水溶液９２０を供給することによって行われる。これにより、ステップＳ２０（図１０：実施の形態１）を省略することができる。本実施の形態においては、アンモニア含有水溶液９３０の作用を受ける前にウエハ９０１へオゾン含有水溶液９２０を多量には供給しにくいものの、その後にオゾン含有水溶液９２０を十分に供給することによって、実施の形態１とほぼ同様の効果が得られる。
【0080】
＜実施の形態３＞
図２３は、本実施の形態３における基板処理方法を、基板処理装置（図１～図３）の動作の観点から概略的に示すフロー図である。本実施の形態においては、ステップＳ２０（図１０：実施の形態１）に先立って、レジスト膜９０２（図６）へ紫外線（ＵＶ）が照射される。紫外線の波長は、１９０ｎｍ以下が好ましく、例えば１７２ｎｍである。紫外線の照射は、基板処理装置（図１～図３）とは異なる装置を用いて実施されてよい。なお、これ以外の構成については、上述した実施の形態１の構成とほぼ同じであるため、同一または対応する要素について同一の符号を付し、その説明を繰り返さない。変形例として、ステップＳ１０（図２３）は、ステップＳ３０（図１９：実施の形態２）に先立って行われてもよい。
図２３は、本実施の形態３における基板処理方法を、基板処理装置（図１～図３）の動作の観点から概略的に示すフロー図である。本実施の形態においては、ステップＳ２０（図１０：実施の形態１）に先立って、レジスト膜９０２（図６）へ紫外線（ＵＶ）が照射される。紫外線の波長は、１９０ｎｍ以下が好ましく、例えば１７２ｎｍである。紫外線の照射は、基板処理装置（図１～図３）とは異なる装置を用いて実施されてよい。なお、これ以外の構成については、上述した実施の形態１の構成とほぼ同じであるため、同一または対応する要素について同一の符号を付し、その説明を繰り返さない。変形例として、ステップＳ１０（図２３）は、ステップＳ３０（図１９：実施の形態２）に先立って行われてもよい。
【0081】
本実施の形態によれば、紫外線の照射によって、アンモニア含有水溶液９３０（図１５）が供給される時点で、レジスト膜９０２の分解（図７参照）を、より進んだ状態とすることができ、具体的には、より確実にレジスト膜９０２に亀裂が形成された状態とすることができる。よって、アンモニア含有水溶液９３０によるレジスト膜の膨潤（図８参照）を促進することができる。よってレジスト膜９０２を、より短時間で除去することができる。
【0082】
＜実施の形態４＞
図２４は、本実施の形態４における基板処理方法を、基板処理装置（図１～図３）の動作の観点から概略的に示すフロー図である。本実施の形態においては、ステップＳ３０とステップＳ８０との間にステップＳ５０が行われる。ステップＳ５０においては、吐出ノズル３１がＳＣ１洗浄液または脱イオン水を吐出しつつ、噴霧ノズル４１がＳＣ１洗浄液を噴霧する。これにより、ウエハ９０１のクリーニングが実施される。吐出ノズル３１の流量は、例えば５００ミリリットル／分程度であり、噴霧ノズル４１の流量は、例えば１００ミリリットル／分程度である。ステップＳ８０におけるウエハ９０１の毎分回転数は、前述したステップＳ３０における毎分回転数と同程度であってよく、例えば５００ｒｐｍ程度である。この処理の間、裏面ノズル１１（図２および図３）からウエハ９０１の裏面上へＳＣ１洗浄液または脱イオン水が供されてよい。なお、これ以外の構成については、上述した実施の形態１～３のいずれかとほぼ同じであるため、同一または対応する要素について同一の符号を付し、その説明を繰り返さない。
図２４は、本実施の形態４における基板処理方法を、基板処理装置（図１～図３）の動作の観点から概略的に示すフロー図である。本実施の形態においては、ステップＳ３０とステップＳ８０との間にステップＳ５０が行われる。ステップＳ５０においては、吐出ノズル３１がＳＣ１洗浄液または脱イオン水を吐出しつつ、噴霧ノズル４１がＳＣ１洗浄液を噴霧する。これにより、ウエハ９０１のクリーニングが実施される。吐出ノズル３１の流量は、例えば５００ミリリットル／分程度であり、噴霧ノズル４１の流量は、例えば１００ミリリットル／分程度である。ステップＳ８０におけるウエハ９０１の毎分回転数は、前述したステップＳ３０における毎分回転数と同程度であってよく、例えば５００ｒｐｍ程度である。この処理の間、裏面ノズル１１（図２および図３）からウエハ９０１の裏面上へＳＣ１洗浄液または脱イオン水が供されてよい。なお、これ以外の構成については、上述した実施の形態１～３のいずれかとほぼ同じであるため、同一または対応する要素について同一の符号を付し、その説明を繰り返さない。
【0083】
＜実施の形態５＞
図２５は、本実施の形態５における基板処理方法を、基板処理装置（図１～図３）の動作の観点から概略的に示すフロー図である。本実施の形態においては、まず、実施の形態３（図２３）と同様に、ステップＳ１０およびステップＳ２０が行われる。
図２５は、本実施の形態５における基板処理方法を、基板処理装置（図１～図３）の動作の観点から概略的に示すフロー図である。本実施の形態においては、まず、実施の形態３（図２３）と同様に、ステップＳ１０およびステップＳ２０が行われる。
【0084】
図２６は、本実施の形態５における基板処理方法の一工程を概略的に示す部分断面図である。上記ステップの後、ステップＳ２５（図２５）にて、オゾン水と添加剤との混合液９３０Ｌが吐出ノズル３１（図２）から吐出される。言い換えれば、バルブ３１１およびバルブ３１２（図２）の両方が開かれる。添加剤はアンモニア水および過酸化水素水を含んでいる。この混合液は、オゾン含有水溶液９２０（図７）に比して高濃度でアンモニアを含有している。なお、前述したように、オゾン含有水溶液９２０はアンモニアを含有していなくてよい。ステップＳ２５によって混合液９３０Ｌが供されることによって、レジスト膜９０２への分解作用と膨潤作用との両方が生じる。オゾン含有水溶液中のオゾンによる分解作用は、アンモニア水および過酸化水素水が混ぜられることによって、一時的に、より活性化される。一時的に高められた活性は時間の経過とともに低下するが、新たな混合液を吐出ノズル３１から十分に供給することによって、活性の低下の影響は抑制される。
【0085】
次に、ステップＳ３５（図２５）にて、ステップＳ３０（図１０：実施の形態１）の場合と同様に、噴霧ノズル４１からアンモニア過水が噴霧される。この噴霧による物理洗浄（図９）によって、レジスト膜９０２がウエハ９０１から分離される。この噴霧中、吐出ノズル３１からの上記混合液の吐出が継続される。噴霧を受けることによって、ウエハ９０１の上面上における噴霧ノズル４１の近傍領域から、上記混合液が実質的に排除される。またこの近傍領域の外側へと広がったアンモニア含有水溶液９３０は上記混合液に混ざり合い、これにより混合液９３０Ｌ中のオゾンが、より活性化される。
【0086】
これ以降の工程は、実施の形態３（図２３）と同様であるため、その説明を省略する。本実施の形態においては、ステップＳ３０（図２３）に代わって、ステップＳ２５およびステップＳ３５が行われる。このようなステップの置換は、実施の形態３だけでなく、前述した他の実施の形態に対してなされてもよい。
【0087】
本実施の形態においては、ステップＳ２５（図２５）において、吐出ノズル３１から吐出される液が、オゾン水、アンモニア水および過酸化水素水を含む。これにより、アンモニア水および過酸化水素水によって活性化されたオゾンによる分解作用と、アンモニア水による膨潤作用との両方の作用が同時に得られる。これにより、ウエハ９０１からレジスト膜９０２を短時間で除去することができる。
【0088】
＜実施の形態６＞
図２７は、本実施の形態６における基板処理方法を、基板処理装置（図１～図３）の動作の観点から概略的に示すフロー図である。本実施の形態においては、前述したステップＳ３５（図２５：実施の形態５）における物理洗浄工程（図９）が省略される。物理洗浄の省略を補うために、ステップＳ２５における混合液との接触（図２６）が、より長時間行われる。なおこの混合液は、アンモニア水を含有しているので、アンモニア含有水溶液の一種である。
図２７は、本実施の形態６における基板処理方法を、基板処理装置（図１～図３）の動作の観点から概略的に示すフロー図である。本実施の形態においては、前述したステップＳ３５（図２５：実施の形態５）における物理洗浄工程（図９）が省略される。物理洗浄の省略を補うために、ステップＳ２５における混合液との接触（図２６）が、より長時間行われる。なおこの混合液は、アンモニア水を含有しているので、アンモニア含有水溶液の一種である。
【0089】
【0090】
ステップＵ１０（図２８）にて、レジスト膜９０２（図６および図７）に亀裂が形成される。このステップＵ１０（図２８）は、基板処理装置の動作としてのステップＳ１０およびステップＳ２０（図２７）によって実施し得る。
【0091】
図２９を参照して、次にステップＵ１１（図２８）にて、上記亀裂を介してウエハ９０１とレジスト膜９０２との界面へ、混合液９３０Ｌ、特にそれに含まれるアンモニア水、が浸透させられる。これによってウエハ９０１からレジスト膜９０２が剥離される。
【0092】
本実施の形態によれば、ステップＳ２５に要する時間が実施の形態５に比してやや長いものの、物理洗浄を用いることなく、ウエハ９０１からレジスト膜９０２を剥離することができる（図２９参照）。よって、物理洗浄の省略を優先する場合は本実施の形態６を用い、処理時間の短縮を優先する場合は前述した実施の形態５を用いることが好ましい。本発明者らによる実験例によれば、レジスト膜の剥離に要する時間は、実施の形態５の場合に約４分、実施の形態６の場合に約６分であった。なお変形例として、ステップＳ２５とステップＳ８０との間に、ステップＳ５０（図２４：実施の形態４）が行われてもよい。
【0093】
この発明は詳細に説明されたが、上記の説明は、すべての局面において、例示であって、この発明がそれに限定されるものではない。例示されていない無数の変形例が、この発明の範囲から外れることなく想定され得るものと解される。上記各実施形態および各変形例で説明した各構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わせたり、省略したりすることができる。
【0094】
＜付記＞
本明細書は、以下の態様の開示を含む。
本明細書は、以下の態様の開示を含む。
【0095】
第１態様は、基板上のレジスト膜にオゾン含有水溶液を接触させる工程と、前記レジスト膜のうち、前記オゾン含有水溶液を接触させる工程によってオゾン含有水溶液に既に接触した部分に、前記オゾン含有水溶液に比して高濃度でアンモニアを含有するアンモニア含有水溶液を接触させる工程と、を備える基板処理方法である。
【0096】
第２態様は、第１態様の基板処理方法であって、前記オゾン含有水溶液を接触させる工程は、前記基板へ向かってオゾン含有水溶液を吐出することによって行われる。
【0097】
第３態様は、第１または第２態様の基板処理方法であって、前記アンモニア含有水溶液を接触させる工程は、前記基板へ向かってアンモニア含有水溶液を吐出することによって行われる。
【0098】
第４態様は、第３態様の基板処理方法であって、前記アンモニア含有水溶液を吐出する工程は、アンモニア含有水溶液を吐出するノズルを移動させる工程を含む。
【0099】
第５態様は、第４態様の基板処理方法であって、前記ノズルを移動させる工程は、アンモニア含有水溶液が前記基板の中央部に比して前記基板の周縁部へ、より長い時間吐出されるように行われる。
【0100】
第６態様は、第１から第５態様のいずれかの基板処理方法であって、前記レジスト膜のうち、前記アンモニア含有水溶液を接触させる工程によってアンモニア含有水溶液に既に接触した部分を、物理洗浄によって前記基板から分離する工程をさらに備える。
【0101】
第７態様は、第６態様の基板処理方法であって、前記物理洗浄は、前記基板へガスを吹き付ける工程を含む。
【0102】
第８態様は、第７態様の基板処理方法であって、前記基板へガスを吹き付ける工程は、前記ガスによって前記基板へアンモニア含有水溶液を噴霧する工程を含む。
【0103】
第９態様は、第７または第８態様の基板処理方法であって、前記ガスは不活性ガスである。
【0104】
第１０態様は、第１から第５のいずれかの態様の基板処理方法であって、前記オゾン含有水溶液を接触させる工程は、前記オゾン含有水溶液によって前記レジスト膜に亀裂を形成する工程を含む。
【0105】
第１１態様は、第１０態様の基板処理方法であって、前記アンモニア含有水溶液を接触させる工程は、前記レジスト膜に亀裂を形成する工程によって形成された亀裂を介して前記基板と前記レジスト膜との界面へアンモニア含有水溶液を浸透させることによって前記基板から前記レジスト膜を剥離する工程を含む。
【0106】
第１２態様は、第１から第１１態様のいずれかの態様の基板処理方法であって、前記アンモニア含有水溶液は過酸化水素を含有している。
【0107】
第１３態様は、第１から第１２態様のいずれかの基板処理方法であって、前記オゾン含有水溶液を接触させる工程の前に、前記レジスト膜へ紫外線を照射する工程をさらに備える。
【0108】
第１４態様は、第１から第１３態様のいずれかの基板処理方法であって、前記オゾン含有水溶液を接触させる工程は、前記基板へアンモニア含有水溶液を供給することなく前記基板へオゾン含有水溶液を供給する工程を含む。
【0109】
第１５態様は、第１から第１４態様のいずれかの基板処理方法であって、前記オゾン含有水溶液を接触させる工程は、前記基板から離れた配管中でオゾン含有水溶液を加熱する工程を含む。
【0110】
第１６態様は、第１から第１５態様のいずれかの基板処理方法であって、前記オゾン含有水溶液を接触させる工程は、前記基板上でオゾン含有水溶液を加熱する工程を含む。
【0111】
上記第１態様によれば、レジスト膜のうちオゾン含有水溶液に既に接触した部分にアンモニア含有水溶液が接触させられる。オゾン含有水溶液に既に接触した部分は、オゾンによる分解作用を予め受けているために、アンモニア含有水溶液による膨潤作用を受けやすい。これにより、レジスト膜の膨潤の進行が促進される。よって、その後の工程においてレジスト膜を短時間で除去することができる。またオゾン含有水溶液およびアンモニア含有水溶液はＳＰＭに比して廃液処理の負担が小さい。以上から、廃液処理の負担を抑えつつ、基板からレジスト膜を短時間で除去することができる。
【符号の説明】
【0112】
１１ 裏面ノズル
３１ 吐出ノズル
４１ 噴霧ノズル
９０１ ウエハ（基板）
３３１ ヒータ
９０２ レジスト膜
９２０ オゾン含有水溶液
９３０ アンモニア含有水溶液
９３０Ｌ 混合液
９３０Ｓ 液滴
３１ 吐出ノズル
４１ 噴霧ノズル
９０１ ウエハ（基板）
３３１ ヒータ
９０２ レジスト膜
９２０ オゾン含有水溶液
９３０ アンモニア含有水溶液
９３０Ｌ 混合液
９３０Ｓ 液滴
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】