特開 2023-181331 不飽和ポリエステル樹脂組成物、成形材料および成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023181331

(43)【公開日】2023-12-21

(54)【発明の名称】不飽和ポリエステル樹脂組成物、成形材料および成形品

(51)【国際特許分類】

   C08F 283/01 20060101AFI20231214BHJP

   C08J 5/04 20060101ALI20231214BHJP

【ＦＩ】

C08F283/01

C08J5/04 CFD

【審査請求】有

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023184052

(22)【出願日】2023-10-26

(62)【分割の表示】P 2021556083の分割

【原出願日】2020-11-09

(31)【優先権主張番号】P 2019204865

(32)【優先日】2019-11-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】503090980

【氏名又は名称】ジャパンコンポジット株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110003812

【氏名又は名称】弁理士法人いくみ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】赤井 郁雄

(72)【発明者】

【氏名】箱谷 昌宏

(72)【発明者】

【氏名】塚本 貴史

(57)【要約】

【課題】難燃性および機械強度に優れるとともに、低収縮性を有する成形品を得るための不飽和ポリエステル樹脂組成物、その不飽和ポリエステル樹脂組成物を含む成形材料、および、その成形材料の硬化物を含む成形品を提供すること。
【解決手段】不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステルと、ビニルエステルと、重合性単量体と、水酸化アルミニウムとを含む。ビニルエステルは、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応生成物である。ビニルエステルの配合割合は、不飽和ポリエステルに対して、所定割合である。ビニルエステルに対する水酸化アルミニウムの配合比が、所定割合である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

不飽和ポリエステルと、ビニルエステルと、重合性単量体と、水酸化アルミニウムとを含み、
前記ビニルエステルは、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応生成物であり、
前記ビニルエステルの配合割合は、前記不飽和ポリエステル１００質量部に対して、５質量部以上２０質量部以下であり、
前記ビニルエステルに対する前記水酸化アルミニウムの配合比（水酸化アルミニウム／ビニルエステル）が２２以上４５以下であることを特徴とする、不飽和ポリエステル樹脂組成物。

【請求項2】

前記エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂であり、
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、２５０ｇ／ｅｑ以上３５０ｇ／ｅｑ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。

【請求項3】

前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項２に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。

【請求項4】

さらに、難燃剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。

【請求項5】

請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物と、強化繊維とを含むことを特徴とする、成形材料。

【請求項6】

請求項５に記載の成形材料の硬化物を含むことを特徴とする、成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、不飽和ポリエステル樹脂組成物、成形材料および成形品に関し、詳しくは、不飽和ポリエステル樹脂組成物、不飽和ポリエステル樹脂組成物を含む成形材料、および、成形材料の硬化物を含む成形品に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、不飽和ポリエステル樹脂を含む成形材料（とりわけ、ＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド））からなる成形品は、外観、機械的特性、耐水性、耐食性などに優れることから、各種分野に用いられている。

【0003】

このような成形材料として、例えば、結晶性不飽和ポリエステル樹脂と、ビニルエステル樹脂と、充填材としてのソフトン１２００（炭酸カルシウム）と、ガラス繊維とを含む成形材料が提案されている（例えば、下記特許文献１の実施例１参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平８－２９５７１４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかるに、特許文献１の成形材料は、炭酸カルシウムを含むため、この成形材料を用いて得られる成形品は、難燃性に劣るという不具合がある。

【0006】

難燃性を向上させる観点から、成形材料に、水酸化アルミニウムを配合することも検討されるが、水酸化アルミニウムを配合すると、成形品の機械物性が低下するという不具合がある。

【0007】

また、このような成形品には、反りや変形を小さくするために、低収縮性が要求される場合がある。

【0008】

本発明の目的は、難燃性および機械強度に優れるとともに、低収縮性を有する成形品を得るための不飽和ポリエステル樹脂組成物、その不飽和ポリエステル樹脂組成物を含む成形材料、および、その成形材料の硬化物を含む成形品を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明［１］は、不飽和ポリエステルと、ビニルエステルと、重合性単量体と、水酸化アルミニウムとを含み、前記ビニルエステルは、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応生成物であり、前記ビニルエステルの配合割合は、前記不飽和ポリエステル１００質量部に対して、５質量部以上２０質量部以下であり、前記ビニルエステルに対する前記水酸化アルミニウムの配合比（水酸化アルミニウム／ビニルエステル）が２２以上４５以下である、不飽和ポリエステル樹脂組成物である。

【0010】

本発明［２］は、前記エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂であり、前記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、２５０ｇ／ｅｑ以上３５０ｇ／ｅｑ以下である、上記［１］に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を含んでいる。

【0011】

本発明［３］は、前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である上記［２］に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を含んでいる。

【0012】

本発明［４］は、さらに、難燃剤を含むことを特徴とする、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を含んでいる。

【0013】

本発明［５］は、上記［１］～［４］に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物と、強化繊維とを含む、成形材料を含んでいる。

【0014】

本発明［６］は、上記［５］に記載の成形材料の硬化物を含む、成形品を含んでいる。

【発明の効果】

【0015】

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物において、ビニルエステルの配合割合は、不飽和ポリエステルに対して、所定割合である。

【0016】

そのため、この不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品は、機械物性（曲げ特性、引張特性）に優れ、また、低収縮性を有する。

【0017】

また、この不飽和ポリエステル樹脂組成物において、ビニルエステルに対する水酸化アルミニウムの配合比が、所定割合である。

【0018】

そのため、この不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品は、難燃性に優れるとともに、機械物性（曲げ特性、引張特性）に優れる。

【0019】

本発明の成形材料は、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を含むので、この成形材料を用いて得られる成形品は、難燃性および機械強度（曲げ特性、引張特性）に優れるとともに、低収縮性を有する。

【0020】

本発明の成形品は、本発明の成形材料の硬化物を含むので、難燃性および機械強度（曲げ特性、引張特性）に優れるとともに、低収縮性を有する。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステルと、ビニルエステルと、重合性単量体と、水酸化アルミニウムとを含む。

【0022】

不飽和ポリエステルは、多塩基酸と、多価アルコールとの重合生成物である。

【0023】

多塩基酸は、必須成分としてのエチレン性不飽和二重結合を有する多塩基酸（以下、エチレン性不飽和結合含有多塩基酸とする。）と、任意成分としてのエチレン性不飽和二重結合を有しない多塩基酸（以下、エチレン性不飽和結合不含多塩基酸とする。）とを含む。

【0024】

エチレン性不飽和結合含有多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ジヒドロムコン酸などのエチレン性不飽和脂肪族二塩基酸、例えば、これらの酸のハロゲン化物、例えば、これらの酸のアルキルエステルなどが挙げられる。

【0025】

また、エチレン性不飽和結合含有多塩基酸には、上記のエチレン性不飽和脂肪族二塩基酸から誘導される酸無水物、例えば、無水マレイン酸などが含まれる。

【0026】

エチレン性不飽和結合含有多塩基酸としては、好ましくは、無水マレイン酸、フマル酸が挙げられる。

【0027】

エチレン性不飽和結合不含多塩基酸としては、例えば、飽和脂肪族多塩基酸、飽和脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸、これらの酸のハロゲン化物、これらの酸のアルキルエステルなどが挙げられる。

【0028】

飽和脂肪族多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，２－ジメチルコハク酸、２，３－ジメチルコハク酸、ヘキシルコハク酸、グルタル酸、２－メチルグルタル酸、３－メチルグルタル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、３，３－ジメチルコハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸など飽和脂肪族二塩基酸などが挙げられる。

【0029】

また、飽和脂肪族多塩基酸には、上記の飽和脂肪族二塩基酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸などが含まれる。

【0030】

飽和脂環族多塩基酸としては、例えば、ヘット酸、１，２－ヘキサヒドロフタル酸、１，１－シクロブタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（ｃｉｓ－またはｔｒａｎｓ－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸もしくはその混合物）、ダイマー酸などの飽和脂環族二塩基酸が挙げられる。

【0031】

飽和脂環族多塩基酸としては、上記の飽和脂環族二塩基酸から誘導される酸無水物、例えば、無水ヘット酸などが含まれる。

【0032】

芳香族多塩基酸としては、例えば、フタル酸（オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸）、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族二塩基酸が挙げられる。

【0033】

また、芳香族多塩基酸には、上記の芳香族二塩基酸から誘導される酸無水物、例えば、無水フタル酸などが含まれる。

【0034】

エチレン性不飽和結合不含多塩基酸としては、好ましくは、芳香族多塩基酸が挙げられ、より好ましくは、芳香族二塩基酸、さらに好ましくは、フタル酸、とりわけ好ましくは、イソフタル酸が挙げられる。

【0035】

多塩基酸は、単独使用または２種以上併用できる。

【0036】

多塩基酸は、好ましくは、エチレン性不飽和結合含有多塩基酸のみを含む。

【0037】

多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２－または１，３－プロパンジオールもしくはその混合物）、ブチレングリコール（１，２－または１，３－または１，４－ブチレングリコールもしくはその混合物）、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，２－トリメチルペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタンなどのアルカンジオール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのエーテルジオールなどの脂肪族ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール（１，２－または１，３－または１，４－シクロヘキサンジオールもしくはその混合物）、シクロヘキサンジメタノール（１，２－または１，３－または１，４－シクロヘキサンジメタノールもしくはその混合物）、シクロヘキサンジエタノール（１，２－または１，３－または１，４－シクロヘキサンジエタノールもしくはその混合物）、水素化ビスフェノールＡなどの脂環族ジオール、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物などの芳香族ジオールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコールなどが挙げられ、好ましくは、２価アルコール、より好ましくは、脂肪族ジオール、さらに好ましくは、アルカンジオール、とりわけ好ましくは、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。

【0038】

多価アルコールは、単独使用または２種以上併用でき、好ましくは、多価アルコールは、プロピレングリコールおよびネオペンチルグリコールを含む。

【0039】

不飽和ポリエステルは、多塩基酸と、多価アルコールと重縮合（縮合重合）することにより得られる。

【0040】

多塩基酸と、多価アルコールとを重縮合（縮合重合）させるには、多塩基酸に対す多価アルコールの当量比（多価アルコールのヒドロキシル基／多塩基酸のカルボキシル基）が、例えば、０．９以上、好ましくは、０．９５以上、また、例えば、１．２以下、好ましくは、１．１以下になるように、配合し、常圧、窒素雰囲気下で撹拌する。

【0041】

反応温度としては、例えば、１５０℃以上、好ましくは、１９０℃以上であり、また、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２３０℃以下ある。

【0042】

反応時間としては、例えば、８時間以上、また、例えば、３０時間以下である。

【0043】

なお、上記の反応において、必要に応じて、公知の溶剤および公知の触媒を配合することもできる。

【0044】

これにより、不飽和ポリエステルが得られる。

【0045】

不飽和ポリエステルの酸価（測定方法：ＪＩＳ Ｋ６９０１（２００８年）に準拠）は、例えば、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、例えば、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0046】

不飽和ポリエステルの重量平均分子量は、例えば、４０００以上、好ましくは、６０００以上であり、また、例えば、２５０００以下、好ましくは、２００００以下である。

【0047】

なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量であり、不飽和ポリエステルをＧＰＣ測定することにより求めることができる。

【0048】

不飽和ポリエステルの配合割合は、不飽和ポリエステルと、ビニルエステルと、重合性単量体との総量１００質量部に対して、例えば、３０質量部以上であり、また、例えば、６０質量部以下である。

【0049】

ビニルエステルは、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応生成物である。

【0050】

エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。

【0051】

ビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノール化合物（例えば、ビスフェノールＡ）などのフェノール成分、および、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物などのエポキシ成分の反応生成物である。

【0052】

ビスフェノール型エポキシ樹脂は、下記一般式（１）で表される。

【0053】

【化1】

【0054】

（式中、Ｙ^１は、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－ＣＨ_２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）－のうち、いずれかを示し、ｎは、０～５の整数を示す。）
このようなビスフェノール型エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などが挙げられ、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。

【0055】

ビスフェノール型エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であれば、この不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品（後述）の機械強度（引張特性（引張強度））を向上させることができる。

【0056】

ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば、１００ｇ／ｅｑ以上、好ましくは、２５０ｇ／ｅｑ以上であり、また、例えば、８００ｇ／ｅｑ以下、好ましくは、４００ｇ／ｅｑ以下、より好ましくは、３５０ｇ／ｅｑ以下である。

【0057】

上記のエポキシ当量が、上記下限以上であれば、この不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品（後述）の機械強度（曲げ特性、引張特性）を向上させることができる。

【0058】

上記のエポキシ当量が、上記上限以下であれば、この不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品（後述）の機械強度（曲げ特性、引張特性）を向上させることができる。

【0059】

なお、ビスフェノール型エポキシ樹脂が２種併用される場合の上記のエポキシ当量は、各ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量に、ビスフェノール型エポキシ樹脂の総量に対する各ビスフェノール型エポキシ樹脂の質量割合を乗じて、それらを合算した全ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量である。

【0060】

なお、上記した説明では、ビスフェノール型エポキシ樹脂は、フェノール成分およびエポキシ成分の反応生成物であるが、これに限定されず、ビスフェノール型エポキシ樹脂は、フェノール成分およびエピクロルヒドリンの反応生成物であってもよい。好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂は、フェノール成分およびエポキシ成分の反応生成物である。

【0061】

ノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、ノボラックおよびエピクロルヒドリンの反応生成物の反応生成物である。

【0062】

ノボラック型エポキシ樹脂は、下記一般式（２）で表される。

【0063】

【化2】

【0064】

（式中、Ｒは、－Ｈ、－ＣＨ_３のうち、いずれかを示し、ｎは、０～５の整数を示す。） このようなノボラック型エポキシ樹脂として、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（上記一般式（２）において、Ｒが－Ｈを示す。）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（上記一般式（２）において、Ｒが－ＣＨ_３を示す。）が挙げられ、好ましくは、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。

【0065】

ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば、例えば、１００ｇ／ｅｑ以上であり、また、例えば、８００ｇ／ｅｑ以下、好ましくは、４００ｇ／ｅｑ以下、より好ましくは、３５０ｇ／ｅｑ以下、さらに好ましくは、２００ｇ／ｅｑ以下である。

【0066】

また、エポキシ樹脂は市販のものも利用できる。また、エポキシ樹脂をフェノール化合物で鎖伸長したものも使用することができる。

【0067】

不飽和一塩基酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ソルビン酸などのモノカルボン酸、例えば、二塩基酸無水物と、分子中に少なくとも一個の不飽和基を有するアルコールとの反応物などが挙げられる。なお、（メタ）アクリルは、メタクリルおよび／またはアクリルと同義である。

【0068】

二塩基酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。

【0069】

不飽和基を有するアルコールとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【0070】

不飽和一塩基酸は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0071】

不飽和一塩基酸として、好ましくは、モノカルボン酸、より好ましくは、（メタ）アクリル酸、さらに好ましくは、メタクリル酸が挙げられる。

【0072】

そして、ビニルエステルを得るには、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させる。

【0073】

上記の反応では、エポキシ樹脂のエポキシ基と、不飽和一塩基酸とが付加反応する。

【0074】

また、上記の反応では、エポキシ樹脂のエポキシ基に対する不飽和一塩基酸のカルボキシル基の当量は、例えば、０．８以上、好ましくは、１．０以上であり、また、例えば、１．５以下、好ましくは、１．２以下である。

【0075】

触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどのアミン類、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドなどのアンモニウム塩、例えば、２－エチル－４－イミダゾールなどのイミダゾール類、例えば、アミド類、例えば、ピリジン類、例えば、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、例えば、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩、例えば、スルホニウム塩、例えば、スルホン酸類、例えば、オクチル酸亜鉛などの有機金属塩などが挙げられ、好ましくは、アンモニウム塩、より好ましくは、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドが挙げられる。

【0076】

触媒の配合割合は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上であり、また、例えば、０．５質量部以下、好ましくは、０．１質量部以下である。

【0077】

また、上記の反応では、必要により、重合禁止剤（後述）（好ましくは、ハイドロキノン））を添加することができる。

【0078】

重合禁止剤の配合割合は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上であり、また、例えば、０．５質量部以下、好ましくは、０．１質量部以下である。

【0079】

また、反応条件として、反応温度が、例えば、８０℃以上、好ましくは、１００℃以上、また、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１３０℃以下であり、また、反応時間としては、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上であり、また、例えば、１０時間以下である。

【0080】

なお、上記の反応は、上記したフェノール成分とエポキシ成分との反応に引き続いて、実施することもできる。

【0081】

これにより、ビニルエステルが得られる。

【0082】

ビニルエステルの酸価（測定方法：ＪＩＳ Ｋ６９０１（２００８年）に準拠）は、例えば、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0083】

ビニルエステルの配合割合は、不飽和ポリエステルと、ビニルエステルと、重合性単量体との総量１００質量部に対して、例えば、５質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。

【0084】

ビニルエステルの配合割合は、不飽和ポリエステル１００質量部に対して、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下である。

【0085】

ビニルエステルの配合割合が、上記下限以上であれば、この不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品（後述）の機械強度（曲げ特性、引張特性）を向上させることができる。

【0086】

一方、ビニルエステルの配合割合が、上記下限未満であれば、この不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品（後述）の機械強度（曲げ特性、引張特性）が低下する。

【0087】

また、ビニルエステルの配合割合が、上記上限以下であれば、この不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品（後述）は、低収縮性を有する。

【0088】

一方、ビニルエステルの配合割合が、上記上限を超過すると、この不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品（後述）の低収縮性が低下する。

【0089】

重合性単量体は、不飽和ポリエステルを溶解するための溶剤であり、かつ、不飽和ポリエステル樹脂（後述）の硬化時には、不飽和ポリエステルと架橋可能な架橋性単量体（反応性希釈剤）であって、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、α－エチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン系モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル）、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸アリルなどの（メタ）アクリル酸アリルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルなどの環構造含有（メタ）アクリル酸エステル、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルおよびこれらのクロライド塩、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロデシルなどの（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリル酸エステル、例えば、グリセリンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルなどのアリル系モノマーなどが挙げられ、好ましくは、スチレン系モノマー、より好ましくは、スチレンが挙げられる。

【0090】

重合性単量体は、単独使用または２種以上併用できる。

【0091】

重合性単量体の配合割合は、不飽和ポリエステルと、ビニルエステルと、重合性単量体との総量１００質量部に対して、例えば、３０質量部以上、好ましくは、４０質量部以上であり、また、例えば、６０質量部以下である。

【0092】

また、重合性単量体の配合割合は、不飽和ポリエステル１００質量部に対して、例えば、５０質量部以上、好ましくは、１００質量部以上であり、また、例えば、２００質量部以下、好ましくは、１３０質量部以下である。

【0093】

また、重合性単量体の配合割合は、ビニルエステル１００質量部に対して、例えば、５００質量部以上、好ましくは、７００質量部以上であり、また、例えば、１０００質量部以下、好ましくは、８００質量部以下である。

【0094】

水酸化アルミニウムは、不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品（後述）に難燃性を付与し、透明性や深みを付与するために配合される。

【0095】

水酸化アルミニウムの平均粒子径は、例えば、１μｍ以上であり、また、例えば、５０μｍ以下、好ましくは、２５μｍ以下である。

【0096】

なお、水酸化アルミニウムの平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置により粒子径分布曲線を作成し、５０質量％相当粒子径を算出することにより求めることができる。

【0097】

水酸化アルミニウムは、単独使用または平均粒子径が異なる水酸化アルミニウム、および、酸化ナトリウムの含有量が異なる水酸化アルミニウムを２種以上併用できる。

【0098】

水酸化アルミニウムの配合割合は、不飽和ポリエステルと、ビニルエステルと、重合性単量体との総量１００質量部に対して、例えば、１００質量部以上、好ましくは、１５０質量部以上であり、また、例えば、３００質量部以下、好ましくは、２５０質量部以下である。

【0099】

また、水酸化アルミニウムの配合割合は、不飽和ポリエステル１００質量部に対して、例えば、３００質量部以上、好ましくは、４００質量部以上であり、また、例えば、７００質量部以下、好ましくは、６００質量部以下である。

【0100】

また、ビニルエステルに対する水酸化アルミニウムの配合比（水酸化アルミニウム／ビニルエステル）は、２２以上であり、また、４５以下、好ましくは、３０以下である。

【0101】

上記の配合比が、上記下限以上であれば、この不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品（後述）の難燃性を向上させることができる。

【0102】

一方、上記の配合比が、上記下限未満であれば、この不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品（後述）の難燃性が低下する。

【0103】

また、上記の配合比が、上記上限以下であれば、この不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品（後述）の機械強度（曲げ特性、引張特性）を向上させることができる。

【0104】

一方、上記の配合比が、上記上限を超過すると、この不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品（後述）の機械強度（曲げ特性、引張特性）が低下する。また、成形品（後述）の線膨張係数が低くなり、この成形品を軽金属と組み合わせて用いる場合に、成形品（後述）の線膨張係数と軽金属（例えば、アルミニウム）の線膨張係数との間の差に起因して、寸法安定性が低下する。

【0105】

そして、不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステルと、ビニルエステルと、重合性単量体と、水酸化アルミニウムとを上記した配合割合で、配合することにより得ることができる。

【0106】

これにより、不飽和ポリエステル樹脂組成物が得られる。

【0107】

このような不飽和ポリエステル樹脂組成物において、不飽和ポリエステルの配合割合は、不飽和ポリエステル樹脂組成物に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、また、例えば、２０質量％以下である。また、ビニルエステルの配合割合は、不飽和ポリエステル樹脂組成物に対して、例えば、１質量％以上であり、また、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下である。また、重合性単量体の配合割合は、不飽和ポリエステル樹脂組成物に対して、例えば、１０質量％以上であり、また、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下である。また、水酸化アルミニウムの配合割合は、不飽和ポリエステル樹脂組成物に対して、例えば、５０質量％以上であり、また、例えば、７０質量％以下である。また、不飽和ポリエステルと、ビニルエステルと、重合性単量体との総量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物に対して、例えば、２０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上であり、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下である。また、不飽和ポリエステルと、ビニルエステルと、重合性単量体と、水酸化アルミニウムとの総量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物に対して、例えば、６０質量％以上、好ましくは、７０質量％以上、より好ましくは、８０質量％以上であり、また、例えば、９９．９質量％以下である。

【0108】

また、不飽和ポリエステル樹脂組成物には、必要により、難燃剤を配合することができる。

【0109】

不飽和ポリエステル樹脂組成物が、難燃剤を含むと、不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品（後述）に難燃性を付与することができる。

【0110】

難燃剤としては、例えば、臭素系難燃剤などのハロゲン系難燃剤、例えば、リン系難燃剤、無機系難燃剤、窒素化合物系難燃剤の非ハロゲン系難燃剤などが挙げられ、好ましくは、非ハロゲン系難燃剤、より好ましくは、リン系難燃剤が挙げられる。

【0111】

また、リン系難燃剤は、市販品を用いることができ、具体的には、Ｅｘｏｌｉｔ ＡＰシリーズ（具体的には、Ｅｘｏｌｉｔ ＡＰ４２２（ポリリン酸アンモニウム））、ＯＰシリーズ（具体的には、Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１２３０（ホスフィン酸金属塩））、ＲＰシリーズ（クラリアントケミカルズ社製）、ＦＰシリーズ（具体的には、ＦＰ－２５００Ｓリン酸塩系）（株式会社ＡＤＥＫＡ社製）などが挙げられる。

【0112】

難燃剤の配合割合は、不飽和ポリエステルと、ビニルエステルと、重合性単量体との総量１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。

【0113】

また、不飽和ポリエステル樹脂組成物には、必要により、低収縮化剤、重合禁止剤、硬化剤、離型剤、着色剤、充填材、湿潤分散剤、増粘剤などの添加剤を配合することができる。これら添加剤は、単独使用または２種以上併用できる。

【0114】

低収縮化剤は、不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品（後述）を得る場合に、成形品（後述）の硬化収縮および熱収縮を抑制するために配合される。

【0115】

低収縮化剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレン系熱可塑性エラストマー、架橋ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル－ポリスチレンブロックコポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、飽和ポリエステル樹脂などが挙げられ、好ましくは、好ましくは、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。

【0116】

飽和ポリエステル樹脂は、飽和ポリエステルを上記した重合性単量体に溶解させることにより得られる。

【0117】

飽和ポリエステルは、上記したエチレン性不飽和結合不含多塩基酸と、上記した多価アルコールとの重合生成物である。

【0118】

エチレン性不飽和結合不含多塩基酸としては、好ましくは、飽和脂肪族多塩基酸、芳香族多塩基酸、より好ましくは、飽和脂肪族二塩基酸、芳香族二塩基酸、さらに好ましくは、アジピン酸、イソフタル酸が挙げられる。

【0119】

エチレン性不飽和結合不含多塩基酸は、単独使用または２種以上併用できる。

【0120】

多価アルコールとしては、好ましくは、２価アルコール、より好ましくは、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。

【0121】

多価アルコールは、単独使用または２種以上併用できる。

【0122】

飽和ポリエステルは、エチレン性不飽和結合不含多塩基酸と、多価アルコールと重縮合（縮合重合）することにより得られる。

【0123】

エチレン性不飽和結合不含多塩基酸と、多価アルコールとを重縮合（縮合重合）させるには、多塩基酸に対す多価アルコールの当量比（多価アルコールのヒドロキシル基／多塩基酸のカルボキシル基）が、例えば、０．９以上、好ましくは、０．９５以上、また、例えば、１．２以下、好ましくは、１．１以下になるように、配合し、常圧、窒素雰囲気下で撹拌する。

【0124】

反応温度としては、例えば、１５０℃以上、好ましくは、１９０℃以上であり、また、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２３０℃以下ある。

【0125】

反応時間としては、例えば、８時間以上、また、例えば、３０時間以下である。

【0126】

なお、上記の反応において、必要に応じて、公知の溶剤および公知の触媒を配合することもできる。

【0127】

これにより、飽和ポリエステルが得られる。

【0128】

飽和ポリエステルの酸価（測定方法：ＪＩＳ Ｋ６９０１（２００８年）に準拠）は、例えば、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。

【0129】

そして、この飽和ポリエステルを、上記した重合性単量体（好ましくは、スチレン）に溶解させ、必要により、添加剤（重合禁止剤（後述）（好ましくは、ハイドロキノン））を配合することにより、飽和ポリエステル樹脂を調製する。

【0130】

飽和ポリエステル樹脂の調製においては、重合性単量体の配合割合は、飽和ポリエステル１００質量部に対して、例えば、３５質量部以上であり、また、例えば、１５０質量部以下であり、重合禁止剤の配合割合は、飽和ポリエステル１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、好ましくは、０．００５質量部以上であり、また、例えば、０．１質量部以下、好ましくは、０．０５質量部以下である。

【0131】

低収縮化剤は、単独使用または２種以上併用できる。

【0132】

低収縮化剤の配合割合は、不飽和ポリエステルと、ビニルエステルと、重合性単量体との総量１００質量部に対して、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、また、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。

【0133】

重合禁止剤は、可使時間、硬化反応を調整するために配合され、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ－ブチルハイドロキノンなどのハイドロキノン化合物、例えば、ｐ－ベンゾキノン、メチル－ｐ－ベンゾキノンなどのベンゾキノン化合物、例えば、ｔ－ブチルカテコールなどのカテコール化合物、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、４－メトキシフェノールなどのフェノール化合物、例えば、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－オール、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラピペリジン－１－オキシル、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル－アセテート、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル－２－エチルヘキサノエート、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル－ステアレート、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル－４－ｔ－ブチルベンゾエート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）コハク酸エステル、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アジピン酸エステル、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）セバケート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）ｎ－ブチルマロン酸エステル、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）フタレート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）イソフタレート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）テレフタレート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アジパミド、Ｎ－ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）カプロラクタム、Ｎ－ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）ドデシルサクシンイミド、２，４，６－トリス－［Ｎ－ブチル－Ｎ－（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）］－ｓ－トリアジン、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－オンなどのＮ－オキシル化合物が挙げられ、好ましくは、ベンゾキノン化合物、より好ましくは、ｐ－ベンゾキノンが挙げられる。

【0134】

重合禁止剤の配合割合は、不飽和ポリエステルと、ビニルエステルと、重合性単量体との総量１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上であり、また、例えば、０．１質量部以下である。

【0135】

重合禁止剤は、単独使用または２種以上併用できる。

【0136】

硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、２－エチルヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ヘキシルパーオキシアセテートなどのパーオキサイドが挙げられ、好ましくは、パーオキシイソプロピルモノカーボネートであるｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエートなどが挙げられる。

【0137】

硬化剤の配合割合は、不飽和ポリエステルと、ビニルエステルと、重合性単量体との総量１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、３質量部以下である。

【0138】

硬化剤は、単独使用または２種以上併用できる。

【0139】

離型剤としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、例えば、パラフィン、液体ワックス、フッ素ポリマー、シリコン系ポリマーなどが挙げられ、好ましくは、脂肪酸金属塩、より好ましくは、ステアリン酸亜鉛が挙げられる。

【0140】

離型剤の配合割合は、不飽和ポリエステルと、ビニルエステルと、重合性単量体との総量１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、３質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下である。

【0141】

離型剤は、単独使用または２種以上併用できる。

【0142】

着色剤としては、特に制限されず、例えば、酸化チタン、ポリエステルトナー（酸化チタンおよび／またはカーボンブラック含有ポリエステル着色剤）などが挙げられ、好ましくは、ポリエステルトナーが挙げられる。

【0143】

着色剤の配合割合は、不飽和ポリエステルと、ビニルエステルと、重合性単量体との総量１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下である。

【0144】

着色剤は、単独使用または２種以上併用できる。

【0145】

充填材としては、例えば、アルミナ、チタニアなどの酸化物、水酸化マグネシウムなどの水酸化物（水酸化アルミニウムを除く）、例えば、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、硫酸バリウムなどの硫酸塩、例えば、シリカ（例えば、結晶性シリカ、溶融シリカ、フュームドシリカ、乾式シリカ（アエロジル）など）、例えば、ガラスパウダー、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーン、アルミナバルーンなどの中空フィラー、例えば、珪砂、珪藻土、マイカ、クレー、カオリン、タルクなどのケイ酸塩、例えば、ホタル石などのフッ化物、例えば、リン酸カルシウムなどのリン酸塩、例えば、スメクタイトなどの粘土鉱物などの無機充填材などが挙げられる。

【0146】

充填材の配合割合は、不飽和ポリエステルと、ビニルエステルと、重合性単量体との総量１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、３質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。

【0147】

充填材は、単独使用または２種以上併用できる。

【0148】

湿潤分散剤は、不飽和ポリエステル樹脂組成物を加熱圧縮成形に適した粘度まで低下させるために配合され、リン酸ポリエステルなどの公知の湿潤分散剤が挙げられる。また、湿潤分散剤は、市販品を用いることができ、具体的には、ＢＹＫ－Ｗ９９６（ビックケミー社製）などが用いられる。

【0149】

湿潤分散剤の配合割合は、不飽和ポリエステルと、ビニルエステルと、重合性単量体との総量１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、３質量部以下である。

【0150】

湿潤分散剤は、単独使用または２種以上併用できる。

【0151】

増粘剤は、不飽和ポリエステル樹脂組成物を加熱圧縮成形に適した粘度まで増粘させるために配合され、好ましくは、不飽和ポリエステル樹脂組成物を強化繊維（後述）に含浸させる前（好ましくは、直前）に配合され、例えば、酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属酸化物、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物などが挙げられ、好ましくは、アルカリ土類金属酸化物、より好ましくは、酸化マグネシウムが挙げられる。

【0152】

増粘剤の配合割合は、不飽和ポリエステルと、ビニルエステルと、重合性単量体との総量１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、３質量部以下である。

【0153】

増粘剤は、単独使用または２種以上併用できる。

【0154】

また、不飽和ポリエステル樹脂組成物には、必要により、例えば、柄材、抗菌剤、親水剤、光触媒、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、分離防止剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、チクソ付与剤、チクソ安定剤、重合促進剤などの添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で、配合することができる。これら添加剤は、単独使用または２種以上併用できる。

【0155】

なお、上記した説明では、不飽和ポリエステルと、ビニルエステルと、重合性単量体と、水酸化アルミニウムと、必要により配合される難燃剤と、必要により配合される添加剤とを配合し、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得たが、まず、不飽和ポリエステルを重合性単量体に溶解させることにより、不飽和ポリエステル樹脂を調製し、その後、得られた不飽和ポリエステル樹脂と、ビニルエステルと、重合性単量体と、水酸化アルミニウムと、必要により配合される難燃剤と、必要により配合される添加剤とを配合することもできる。

【0156】

不飽和ポリエステル樹脂の調製においては、不飽和ポリエステルおよび重合性単量体を配合するとともに、必要により、適宜、上記の添加剤（例えば、重合禁止剤）を配合することもできる。

【0157】

不飽和ポリエステル樹脂の調製においては、重合性単量体の配合割合は、不飽和ポリエステル１００質量部に対して、例えば、３５質量部以上であり、また、例えば、１５０質量部以下であり、重合禁止剤の配合割合は、不飽和ポリエステル１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、好ましくは、０．００５質量部以上であり、また、例えば、０．１質量部以下、好ましくは、０．０５質量部以下である。

【0158】

また、ビニルエステルを重合性単量体に溶解させることにより、ビニルエステル樹脂を調製し、その後、得られたビニルエステル樹脂と、不飽和ポリエステルと、重合性単量体と、水酸化アルミニウムと、必要により配合される難燃剤と、必要により配合される添加剤とを配合することもできる。

【0159】

ビニルエステル樹脂の調製においては、不飽和ポリエステルおよび重合性単量体を配合するとともに、必要により、適宜、上記の添加剤を配合することもできる。

【0160】

ビニルエステル樹脂の調製においては、重合性単量体の配合割合は、ビニルエステル１００質量部に対して、例えば、３５質量部以上であり、また、例えば、１５０質量部以下である。

【0161】

また、上記した方法により、まず、不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂を調製し、その後、得られた不飽和ポリエステル樹脂と、得られたビニルエステル樹脂と、重合性単量体と、水酸化アルミニウムと、必要により配合される難燃剤と、必要により配合される添加剤とを配合することもできる。

【0162】

このようにして得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物において、ビニルエステルの配合割合は、不飽和ポリエステルに対して、所定割合である。

【0163】

そのため、この不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品（後述）は、機械物性（曲げ特性、引張特性）に優れ、また、低収縮性を有する。

【0164】

また、この不飽和ポリエステル樹脂組成物において、ビニルエステルに対する水酸化アルミニウムの配合比が、所定割合である。

【0165】

そのため、この不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品（後述）は、難燃性に優れるとともに、機械物性（曲げ特性、引張特性）に優れる。

【0166】

つまり、不飽和ポリエステル樹脂組成物は、所定割合のビニルエステルと、所定割合の水酸化アルミニウムとを含む。

【0167】

そのため、この不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品（後述）は、難燃性および機械強度に優れるとともに、低収縮性を有する。

【0168】

そして、このような不飽和ポリエステル樹脂組成物に、強化繊維を配合させることにより、成形材料を調製できる。そして、このような成形材料から、公知の方法により、成形品を得ることができる。

【0169】

強化繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維などの無機繊維、例えば、ポリビニルアルコール系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、フッ素樹脂系繊維、フェノール系繊維などの有機繊維、例えば、麻、ケナフなどの天然繊維などが挙げられ、好ましくは、無機繊維、より好ましくは、炭素繊維、ガラス繊維、さらに好ましくは、ガラス繊維が挙げられる。

【0170】

これらの強化繊維の形状は、例えば、ロービングクロスなどのクロス状、例えば、チョップドストランドマット、プリフォーマブルマット、コンティニュアンスストランドマット、サーフェーシングマットなどのマット状、例えば、チョップドストランドなどのストランド状、例えば、ロービング状、例えば、不織布状、例えば、ペーパー状などが挙げられ、好ましくは、チョップドストランドが挙げられる。

【0171】

これらの強化繊維のうち、好ましくは、ガラス繊維を束ね、所定の長さに切断したチョップドガラスストランドが挙げられる。

【0172】

強化繊維の長さは、特に制限されず、例えば、０．１ｍｍ以上、好ましくは、１．５ｍｍ以上、より好ましくは、５ｍｍ以上、さらに好ましくは、１５ｍｍ以上であり、また、例えば、８０ｍｍ以下、好ましくは、４０ｍｍ以下である。

【0173】

そして、成形材料は、強化繊維に不飽和ポリエステル樹脂組成物を含浸させることより例えば、シート状の成形材料として得られる。

【0174】

強化繊維の配合割合（例えば、強化繊維がガラス繊維である場合には、以下、ガラス含有率とする。）は、不飽和ポリエステル樹脂組成物および強化繊維の総量に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上であり、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下である。

【0175】

成形材料を調製する方法としては、公知の方法が挙げられ、例えば、ＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）、ＴＭＣ（シックモールディングコンパウンド）、ＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）などが挙げられ、好ましくは、ＳＭＣが挙げられる。

【0176】

これにより、上記の不飽和ポリエステル樹脂組成物と強化繊維とを含む成形材料が得られる。

【0177】

成形材料に対して、上記の不飽和ポリエステル樹脂組成物のうち、水酸化アルミニウムおよび必要により配合される充填材を除いたフィラー除外成分（具体的には、不飽和ポリエステルと、ビニルエステルと、重合性単量体と、必要により配合される難燃剤と、必要により配合される充填材以外の他の添加剤との総量））の総量（体積含有率）は、例えば、４０体積％以上、好ましくは、４５体積％以上であり、また、例えば、７０体積％以下、好ましくは、６０体積％以下である。

【0178】

また、成形材料に対して、水酸化アルミニウムの体積含有率は、例えば、１０体積％以上、好ましくは、２０体積％以上であり、また、例えば、３０体積％以下である。

【0179】

また、成形材料に対して、強化繊維の体積含有率は、例えば、１５体積％以上、好ましくは、２０体積％以上であり、また、例えば、４０体積％以下、好ましくは、３０体積％以下である。

【0180】

この成形材料は、上記の不飽和ポリエステル樹脂組成物を含むので、この成形材料を用いて得られる成形品（後述）は、難燃性および機械強度に優れるとともに、低収縮性を有する。

【0181】

次いで、このような成形材料を、加熱圧縮成形（後述）できるように、増粘させるため、好ましくは、例えば、２０℃以上５０℃以下、８時間以上１２０時間以下で熟成する。

【0182】

これにより、成形材料が、例えば、シート状に保形される。つまり、成形材料は、シート形状を有する。

【0183】

そして、成形品は、成形材料を、公知の方法により、加熱圧縮成形することにより得られる。

【0184】

加熱圧縮成形の条件は、目的および用途に応じて、適宜設定され、具体的には、成形温度は、例えば、１００℃以上、また、例えば、２００℃以下であり、また、成形圧力は、例えば、０．１ＭＰａ以上、好ましくは、１ＭＰａ以上、より好ましくは、５ＭＰａ以上であり、また、例えば、２０ＭＰａ以下、好ましくは、１５ＭＰａ以下である。

【0185】

これにより、成形材料が硬化するとともに、成形材料が成形される。

【0186】

これにより、成形品が得られる。

【0187】

この成形品は、上記の成形材料の硬化物を含むため、難燃性および機械強度に優れるとともに、低収縮性を有する。

【0188】

そして、このような成形品は、建材、ハウジング類、注型材、機械部品（例えば、電動車両のバッテリーパック筐体）、電子・電気部品、車両、船舶、航空機などの各部材などに幅広く使用できる。

【0189】

とりわけ、電動車両のバッテリーパック筐体には、車両火災時の延焼遅滞のために、優れた難燃性が求められる場合がある。

【0190】

また、電動車両のバッテリーパック筐体には、反りや変形を小さくするために、優れた機械強度および低収縮性が求められる場合がある。

【0191】

一方、この成形品は、難燃性および機械強度に優れるとともに、低収縮性を有するため、電動車両のバッテリーパック筐体に好適に用いることができる。

【実施例0192】

以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。また、以下の記載において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。
１．不飽和ポリエステル樹脂の調製
合成例１
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および攪拌機を備えたフラスコに、無水マレイン酸１０．０モル、プロピレングリコール６．５モル、ネオペンチルグリコール４．０モルを仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら２００℃～２１０℃で重縮合反応させ、酸価が２６．５ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和ポリエステルを得た。なお、酸価の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ６９０１（２００８年）に準拠した。得られた不飽和ポリエステル１００質量部に対し、重合禁止剤としてハイドロキノンを０．０１質量部、スチレンを６６．７質量部添加し、これらを均一に混合して、不飽和ポリエステル樹脂（スチレン含有量４０％）を得た。
２．飽和ポリエステル樹脂の調製
合成例２
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および攪拌機を備えたフラスコに、イソフタル酸４．０モル、ネオペンチルグリコール１０．５モルを仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら２００℃～２１０℃で重縮合反応させた。その後、反応生成物の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で１５０℃まで冷却し、アジピン酸６．０モルを仕込み、再び２１０℃～２２０℃で反応させ、酸価９．５ｍｇＫＯＨ／ｇの飽和ポリエステルを得た。得られた飽和ポリエステル１００質量部に対し、重合禁止剤としてハイドロキノンを０．０１質量部、スチレンを６６．７質量部添加し、これらを均一に混合して、飽和ポリエステル樹脂（スチレン含有率４０％）を得た。
３．ビニルエステル樹脂の調製
合成例３
攪拌機、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器（フラスコ）に、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）１８５０質量部（１０．０当量）、ビスフェノールＡ ３１７質量部（２．７８当量）、触媒として、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド ０．５質量部を仕込み、窒素を吹き込みながら、１５０℃で５時間反応させて、エポキシ当量が２９８ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂を得た。１２０℃まで冷却後、重合禁止剤としてハイドロキノン ２．０質量部、触媒として、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド２．０質量部、メタクリル酸６３６質量部（７．４０当量）を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で８時間反応させ、酸価８．０ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステルを得た。次いで、このビニルエステルにスチレン １８６９質量部（ビニルエステル１００質量部に対して、６６．７質量部）を加えることによりスチレン４０質量％含有のビニルエステル樹脂を得た。

【0193】

合成例４
合成例３と同様の反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）１８５０質量部（１０．０当量）、ビスフェノールＡ ４７７質量部（４．１８当量）、触媒として、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．５質量部を仕込み、窒素を吹き込みながら、１５０℃で５時間反応させて、エポキシ当量が３９５ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂を得た。１２０℃まで冷却後、重合禁止剤としてハイドロキノン２．０質量部、触媒として、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド２．０質量部、メタクリル酸５１３質量部（５．９７当量）を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で８時間反応させ、酸価８．５ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステルを得た。次いで、このビニルエステルにスチレン１８９３質量部（ビニルエステル１００質量部に対して、６６．７質量部）を加えることによりスチレン４０質量％含有のビニルエステル樹脂を得た。

【0194】

合成例５
合成例３と同様の反応容器に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ、平均官能基数３．６）１８００質量部（１０．０当量）、重合禁止剤として、ハイドロキノン２．０質量部、触媒として、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド２．０質量部、メタクリル酸８８２質量部（１０．３当量）を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で８時間反応させ、酸価１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステルを得た。次いで、このビニルエステルにスチレン１７８８質量部（ビニルエステル１００質量部に対して、６６．７質量部）を加えることによりスチレン４０質量％含有のビニルエステル樹脂を得た。
４．不飽和ポリエステル樹脂組成物および成形材料の調製
実施例１
合成例１の不飽和ポリエステル樹脂６０質量部（不飽和ポリエステル３６質量部、スチレン２４質量部）、合成例３のビニルエステル樹脂１０質量部（ビニルエステル６質量部、スチレン４質量部）、重合性単量体として、スチレン１０質量部、水酸化アルミニウム（平均粒子径８μｍ）１５０質量部、低収縮化剤として、ポリスチレン溶液（重量平均分子量が約２５００００のポリスチレンの３５％スチレン溶液）１５質量部、ポリエチレン粉末５質量部、重合禁止剤として、ｐ－ベンゾキノン０．０５質量部、硬化剤として、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート１質量部、離型剤として、ステアリン酸亜鉛５質量部、着色剤として、黒色ポリエステルトナー（カーボンブラックをポリエステル樹脂に分散させたもの）１０質量部、湿潤分散剤として、リン酸ポリエステル１質量部を混合して、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。

【0195】

この不飽和ポリエステル樹脂組成物に、増粘剤として、酸化マグネシウム０．８質量部を添加後、強化繊維として、ガラスロービングを連続的に２５ｍｍに切断したガラスチョップをガラス含有率が２０．７質量％となるように添加して、公知のＳＭＣ含浸機で成形材料（ＳＭＣ）を得た後、４０℃で４８時間熟成させ、成形材料が加熱圧縮成形可能な状態になるまで増粘させた。

【0196】

実施例２～実施例９および比較例１～比較例８
配合処方を、表１および表２の記載に従って変更した以外は、実施例１と同様に処理して、成形材料を得た。

【0197】

なお、実施例２および実施例６では、低収縮化剤として、ポリ酢酸ビニル溶液（ポリ酢酸ビニルの４０％スチレン溶液）を用いた。

【0198】

また、実施例９および比較例７では、難燃剤として、ホスフィン酸金属塩（ＯＰ１２３０（商品名、Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１２３０、クラリアントケミカルズ社製、リン含量２３％））を用いた。

【0199】

また、比較例５および比較例８では、充填材として、平均粒子径が約３μｍの炭酸カルシウムを用いた。
５．評価
（成形収縮率）
各実施例および各比較例の成形材料を、３００ｍｍ×３００ｍｍ平板金板を用いて、加熱圧縮成型して、厚み４ｍｍの平板状の成形品を得た。

【0200】

成形は、金型温度が製品面、裏面とも１４０℃、成形圧力１０ＭＰａ、金型内保持時間４２０秒の条件で実施した。その後、成形品を金型から脱型し、直ちに鉄板の間に挟んで冷却した。その後、成形品を２５℃で２４時間放置し、２５℃における成形品の４辺の寸法を測定し、上記の平板金型の寸法との比率により、収縮率を測定した。その結果を表３および表４に示す。

【0201】

また、収縮率に関して次の基準で優劣を評価した。その結果を表３および表４に示す。
評価基準：
◎：収縮率が、０．００未満であった。
○：収縮率が、０．００以上、０．１０未満であった。
×：収縮率が、０．１０以上であった。

【0202】

（難燃性）
成形収縮率測定で用いた平板状の成形品から、試験片を切削加工し、ＵＬ規格（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．）のＵＬ９４規格（プラスチック材料燃焼性試験）に準拠して燃焼試験を実施した。詳しくは、厚さ４ｍｍ、厚さ３ｍｍ、厚さ２．５ｍｍのそれぞれの試験片でＶ－０基準を満たすか評価した。その結果を表３および表４に示す。

【0203】

また、難燃性に関して次の基準で優劣を評価した。その結果を表３および表４に示す。
評価基準：
◎：Ｖ－０基準（厚み２ｍｍ）に適合した。
○：Ｖ－０基準（厚み３ｍｍ）に適合した。
×：Ｖ－０基準（厚み４ｍｍ）に適合しなかった。
（線膨張係数）
成形収縮率測定で用いた平板状の成形品（厚み４ｍｍ）から、試験片（４ｍｍ×４ｍｍ×５ｍｍ）を切削加工し、熱機械分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＥＸＳＴＡＲ ＴＭＡ ＳＳ７１００）で圧縮・膨張プローブを使用し、成形品の水平方向の線膨張係数を測定した。５℃／分の昇温速度で室温より１００℃まで昇温し、５０℃から８０℃の範囲の線膨張係数を測定した。その結果を表３および表４に示す。

【0204】

また、得られた線膨張係数と、アルミニウムの線膨張係数（２３．０ｐｐｍ／℃）との差を表３および表４に併記する。

【0205】

線膨張係数に関して次の基準で優劣を評価した。その結果を表３および表４に示す。
○：アルミニウムの線膨張係数との差の絶対値が、０以上４．５未満
△：アルミニウムの線膨張係数との差の絶対値が、４．５以上６未満
×：アルミニウムの線膨張係数との差の絶対値が、６以上
（発煙性）
上記難燃性試験で、厚み３ｍｍ試験片を使用した際のＶ－０判定試験において、燃焼時に黒煙が発生するか目視で観察した。

【0206】

発煙性に関して次の基準で優劣を評価した。その結果を表３および表４に示す。
○：黒煙が発生しなかった。
×：黒煙が発生した。

【0207】

（密度）
成形収縮率測定で用いた平板状の成形品（厚み４ｍｍ）から、試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ６９１１（１９９５年）に準拠し、密度を測定した。その結果を表３および表４に示す。

【0208】

（曲げ特性）
成形収縮率測定で用いた平板状の成形品（厚み４ｍｍ）から、試験片（長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ）を切り出し、ＪＩＳ Ｋ７０１７（１９９９年）に準拠し、２３℃および９０℃において曲げ強さ、曲げ弾性率を測定した。その結果を表３および表４に示す。

【0209】

また、曲げ弾性率、密度の測定結果から、下記式（１）により２３℃及び９０℃における比剛性を算出した。その結果を表３および表４に示す。

【0210】

比剛性 ＝ （曲げ弾性率）^１／３／（密度）（１）
（引張特性）
成形収縮率測定で用いた平板状の成形品（厚み４ｍｍ）から、試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１６４（２００５年）に準拠し、２３℃において引張強さ、引張弾性率を測定した。その結果を表３および表４に示す。

【0211】

【表1】

【0212】

【表2】

【0213】

【表3】

【0214】

【表4】

【0215】

なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれるものである。

【産業上の利用可能性】

【0216】

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物、成形材料および成形品は、建材、ハウジング類、注型材、機械部品（例えば、電動車両のバッテリーパック筐体）、電子・電気部品、車両、船舶、航空機などの各部材などにおいて好適に用いられる。