特開 2023-181518 セメント製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023181518

(43)【公開日】2023-12-21

(54)【発明の名称】セメント製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 28/02 20060101AFI20231214BHJP

   C04B 18/167 20230101ALI20231214BHJP

   C04B 40/02 20060101ALI20231214BHJP

   B28B 11/24 20060101ALI20231214BHJP

   C04B 7/42 20060101ALI20231214BHJP

   C04B 18/14 20060101ALI20231214BHJP

   C04B 18/08 20060101ALI20231214BHJP

   C04B 7/02 20060101ALI20231214BHJP

【ＦＩ】

C04B28/02

C04B18/167

C04B40/02

B28B11/24

C04B7/42

C04B18/14 A

C04B18/08 Z

C04B7/02

【審査請求】有

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023189055

(22)【出願日】2023-11-06

(62)【分割の表示】P 2020057589の分割

【原出願日】2020-03-27

(71)【出願人】

【識別番号】000000240

【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106563

【弁理士】

【氏名又は名称】中井 潤

(72)【発明者】

【氏名】桐野 裕介

(72)【発明者】

【氏名】内田 俊一郎

(72)【発明者】

【氏名】平尾 宙

(57)【要約】

【課題】大量の廃棄物を使用しながらＣＯ_２排出量を低減すると共に、処理する廃棄物の種類及び量に応じて柔軟に対応可能なセメント製造方法を提供する。
【解決手段】ＣａＯを５質量％以上含む廃棄物とＣＯ_２とを反応させながら、炭酸カルシウムを含む材料とアルミノシリケートを含む材料に分離し、少なくともいずれか一方の一部又は全部をセメント混合材として使用するセメント製造方法。分離した炭酸カルシウムを含む材料や分離したアルミノシリケートを含む材料をセメント混合材として使用してもよく、さらに、高炉スラグ又は／及びフライアッシュをセメント混合材として使用することもできる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＣａＯを５質量％以上含む廃棄物とＣＯ_２とを反応させ、該廃棄物を炭酸カルシウムを含む材料とアルミノシリケートを含む材料に分離し、少なくともいずれか一方の一部又は全部をセメント混合材として使用することを特徴とするセメント製造方法。

【請求項2】

前記分離した炭酸カルシウムを含む材料をセメント混合材として使用することを特徴とする請求項１に記載のセメント製造方法。

【請求項3】

前記分離したアルミノシリケートを含む材料をセメント混合材として使用することを特徴とする請求項１に記載のセメント製造方法。

【請求項4】

さらに、高炉スラグ又は／及びフライアッシュをセメント混合材として使用することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のセメント製造方法。

【請求項5】

前記炭酸カルシウムを含む材料とアルミノシリケートを含む材料のうち、セメント混合材として使用しなかった材料をセメントクリンカ原料として使用することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のセメント製造方法。

【請求項6】

前記分離した炭酸カルシウムを含む材料を外販し、前記分離したアルミノシリケートを含む材料をセメント混合材として使用することを特徴とする請求項１に記載のセメント製造方法。

【請求項7】

前記廃棄物とＣＯ_２との反応を水を用いて行うことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のセメント製造方法。

【請求項8】

前記廃棄物とＣＯ_２とを反応させ、該廃棄物を炭酸カルシウムを含む材料とアルミノシリケートを含む材料へ分離する方法は、ＣＯ_２を含む気体を、該廃棄物及び弱塩基と強酸の塩とから得られる水溶液に接触させて行うことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のセメント製造方法。

【請求項9】

前記廃棄物は、廃コンクリート微粉又は／及び廃生コンスラッジであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のセメント製造方法。

【請求項10】

高炉セメントＢ種に混合される高炉スラグを前記炭酸化物、炭酸カルシウムを含む材料、及びアルミノシリケートを含む材料のいずれか又は複数で置換することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のセメント製造方法。

【請求項11】

セメントクリンカ原料としてＣａＯを５質量％未満含む廃棄物の量が少ないときに、前記アルミノシリケートを含む材料をクリンカ原料として利用し、セメントクリンカ原料としてＣａＯを５質量％未満含む廃棄物の量が多いときに、前記アルミノシリケートを含む材料をセメント混合材として利用するか外販することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のセメント製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、大量の産業副産物や廃棄物を使用しながらＣＯ_２排出量を低減することのできるセメント製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

石炭、石油等の化石燃料を燃焼させることで発生するＣＯ_２は、温室効果ガスの一種であり、地球温暖化に大きな影響を与えている。そこで、世界規模でＣＯ_２排出量の削減が求められている。セメント工場においては、セメント製造の原料に用いられる石灰石由来のＣＯ_２も排出され、これらＣＯ_２の排出量削減が求められている。

【0003】

一方、 石炭灰や鉄鋼スラグ等の一部は副産物混合材として使用されるが、使用しきれない廃棄物は、大量に埋立処分されている。しかし、最終処分場の新規立地が難しいことから、最終処分場の残余容量は逼迫しつつある。そこで、セメント工場においても種々の廃棄物を受け入れて処理している。また、近年、廃コンクリートや生コンスラッジ等、Ｃａを比較的多く含むＣａ・Ａｌ・Ｓｉ系廃棄物が多く発生し、そのリサイクル用途の拡大が求められている。Ｃａ・Ａｌ・Ｓｉ系廃棄物を排ガスに接触させ、排ガス中のＣＯ_２も吸収させることにより、ＣＯ_２排出量の削減を図ることが提案されている（例えば、特許文献１～３）。

【0004】

そこで、例えば、図７に示すように、石灰石、粘土、珪石等の天然原料と、石炭灰や建設発生土等のＣａＯを５質量％未満含むと共にＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２を含むリサイクル材（以下「低Ｃａ－Ｒ材」という。）を原料としてセメント焼成装置でセメントクリンカを焼成したり（比較例１）、石炭灰や高炉スラグ等の副産物混合材をセメントクリンカと共に粉砕／混合し、混合セメントを製造することが行われている（参考例）。さらに、高炉スラグと石灰石をセメントクリンカと共に粉砕／混合し、汎用的なセメントである普通ポルトランドセメントや高炉セメントＢ種と同等の強度発現性を有する混合セメントも見出されている（例えば、特許文献４～６）。

【0005】

また、図８に示すように、前記天然原料及び低Ｃａ－Ｒ材、並びに、ＣａＯを５質量％以上含むと共にＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２を含むリサイクル材（以下「高Ｃａ－Ｒ材」という。）を原料としてセメント焼成装置でセメントクリンカを焼成することが行われている（比較例２）。

【0006】

さらに、図９に示すように、前記天然原料と低Ｃａ－Ｒ材を原料としてセメント焼成装置でセメントクリンカを焼成し、前記高Ｃａ－Ｒ材のスラリーにセメント焼成装置からの排ガスをバブリングするなどしてＣＯ_２を吸収すると共に、高Ｃａ－Ｒ材の炭酸化によってＣａ物（炭酸カルシウムを含む材料）が得られ（例えば、特許文献７）、アルカリ土類金属が抽出された残渣であるＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２を含むＳｉ・Ａｌ物（アルミノシリケートを含む材料）をクリンカ原料としてセメント焼成装置に供給し、アルカリ土類金属を主成分とするＣａ物（炭酸カルシウムを含む材料）を外販することが想定される（比較例３）。

【0007】

また、図１０に示すように、前記天然原料と低Ｃａ－Ｒ材を原料としてセメント焼成装置でセメントクリンカを焼成し、前記高Ｃａ－Ｒ材の炭酸化・分離によって得られたＣａ物をクリンカ原料としてセメント焼成装置に供給し、Ｓｉ・Ａｌ物を外販することも提案されている（比較例４）（特許文献８）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２０２０‐０１５６５９号公報

【特許文献2】特開２０００‐１９７８１０号公報

【特許文献3】特開平７‐３２３２９９号公報

【特許文献4】特開２０１６‐０８８７６８号公報

【特許文献5】特開２０１２‐２５４９０９号公報

【特許文献6】特開２００１‐２４０４４５号公報

【特許文献7】特開２００５‐０７４３１０号公報

【特許文献8】特開２００５‐０９７０７２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかし、高Ｃａ－Ｒ材のセメントクリンカへの原料利用は、高Ｃａ－Ｒ材のＣａ量及び処理量に応じてＣＯ_２削減率の限界値が存在する。また、高Ｃａ－Ｒ材の利用に伴い、現在受け入れているその他の低Ｃａ－Ｒ材の処理可能量が減少する。さらに、近年は強度に寄与する産業副産物である石炭灰や高炉スラグの廃棄量が減少しつつあるという問題もある。

【0010】

そこで、本発明は、前記従来の技術における問題点に鑑みてなされたものであって、大量の廃棄物（産業副産物を含む）を使用しながらＣＯ_２排出量を低減すると共に、処理する廃棄物の種類及び量に応じて柔軟に対応することのできるセメント製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

前記目的を達成するため、本発明に係るセメント製造方法は、ＣａＯを５質量％以上含む廃棄物とＣＯ_２とを反応させ、該廃棄物を炭酸カルシウムを含む材料とアルミノシリケートを含む材料に分離し、少なくともいずれか一方の一部又は全部をセメント混合材として使用することを特徴とする。炭酸カルシウムを含む材料又はアルミノシリケートを含む材料のいずれか一方、あるいは両方の一部を外販してもよい。本発明によれば、廃棄物の種類ごとの量に応じて対応することで、さらにＣａＯを５質量％以上含む廃棄物の活用を推進し、廃棄物の使用原単位を増加させることができる。

【0012】

また、前記分離した炭酸カルシウムを含む材料をセメント混合材として使用することができ、ＣＯ_２排出量をさらに低減することができる。

【0013】

さらに、前記分離したアルミノシリケートを含む材料をセメント混合材として使用することができ、廃棄物の活用をさらに推進することができる。

【0014】

さらに、高炉スラグ又は／及びフライアッシュをセメント混合材として使用することで、より一層ＣＯ_２を削減することができる。

【0015】

前記炭酸カルシウムを含む材料とアルミノシリケートを含む材料のうち、セメント混合材として使用しなかった材料をセメントクリンカ原料として使用することができ、これにより、廃棄物の種類ごとの量に応じて対応することができ、さらに廃棄物の活用が進むと共に、天然資源の使用量削減に繋がる。

【0016】

また、前記分離した炭酸カルシウムを含む材料を外販し、前記分離したアルミノシリケートを含む材料をセメント混合材として使用してもよい。

【0017】

前記廃棄物とＣＯ_２との反応を水を用いて行うことができ、また、前記廃棄物とＣＯ_２とを反応させ、該廃棄物を炭酸カルシウムを含む材料とアルミノシリケートを含む材料へ分離する方法は、ＣＯ_２を含む気体を、該廃棄物及び弱塩基と強酸の塩とから得られる水溶液に接触させることでもよく、さらに、前記廃棄物を廃コンクリート微粉又は／及び廃生コンスラッジとすることができる。

【0018】

さらに、高炉セメントＢ種に混合される高炉スラグを前記炭酸化物、炭酸カルシウムを含む材料、及びアルミノシリケートを含む材料のいずれか又は複数で置換することができる。高炉セメント用の高炉スラグが減少したとき、前記炭酸化物や炭酸カルシウムを含む材料、アルミノシリケートを含む材料でそれを置換しても同強度のセメントを製造することができ、かつＣＯ_２の削減に繋がる。

【0019】

セメントクリンカ原料としてＣａＯを５質量％未満含む廃棄物の量が少ないときに、前記アルミノシリケートを含む材料をクリンカ原料として利用し、セメントクリンカ原料としてＣａＯを５質量％未満含む廃棄物の量が多いときに、前記アルミノシリケートを含む材料をセメント混合材として利用するか外販することで、効率よく廃棄物を活用することができると共に、天然資源の使用量削減に繋がる。

【発明の効果】

【0020】

以上のように、本発明に係るセメント製造方法によれば、大量の廃棄物を使用しながらＣＯ_２排出量を低減すると共に、処理する廃棄物の種類及び量に応じて柔軟に対応することができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本発明に係るセメント製造方法の実施例１及びその変形例を示すフロー図である。

【図2】本発明に係るセメント製造方法の実施例２及びその変形例を示すフロー図である。

【図3】本発明に係るセメント製造方法の実施例４及び実施例５を示すフロー図である。

【図4】本発明に係るセメント製造方法の実施例６及びその変形例を示すフロー図である。

【図5】本発明に係るセメント製造方法の実施例７を示すフロー図である。

【図6】本発明に係るセメント製造方法の実施例８～１０を示すフロー図である。

【図7】本発明に係るセメント製造方法の比較例１及び参考例を示すフロー図である。

【図8】本発明に係るセメント製造方法の比較例２を示すフロー図である。

【図9】本発明に係るセメント製造方法の比較例３を示すフロー図である。

【図10】本発明に係るセメント製造方法の比較例４を示すフロー図である。

【図11】本発明に係る実施例と比較例におけるＣＯ_２削減率及びリサイクル材使用可能総量のグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0022】

次に、本発明に係るセメント製造方法について詳細に説明する。

【0023】

本発明に係るセメント製造方法は、ＣａＯを５質量％以上含む廃棄物とＣＯ_２とを反応させ、得られた炭酸化物の一部又は全部をセメント混合材として使用することを特徴とする。ここで、ＣａＯを５質量％以上含む廃棄物とは、上述のような高Ｃａ－Ｒ材を含み、高炉スラグ、製鋼スラグ、ペーパースラッジ、廃コンクリート微粉、廃生コンスラッジ、都市ごみ灰、流動床式バイオマス飛灰、流動床式石炭飛灰、塩素バイパスダスト等である。

【0024】

高Ｃａ－Ｒ材は、ＣａＯを５％以上含む廃棄物等であり、多くのＣＯ_２を吸収するためにＣａＯを好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上含む。また、ＣａＯのうち炭酸カルシウムによるＣａＯが半分以下のものであると、炭酸化工程で多くのＣＯ_２を吸収するので、ＣＯ_２低減に寄与するため好ましい。一方、高Ｃａ－Ｒ材は、Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２成分をセメント原料として有効活用するためにＣａＯが５０％以下であることが好ましい。

【0025】

廃生コンスラッジは、生コンクリート工場やコンクリート製品工場において、コンクリート製造工程で発生するスラッジを、適当な目開きのふるいを用いてふるい分けすることにより、セメント水和物やセメント未水和物を含む微粉として取り出される。廃生コンスラッジは、セメント水和物やセメント未水和物はＣＯ_２ガス中やスラリー中における炭酸化が容易であり、またＣａＯ含有量が３０％以上のためＣＯ_２の吸収量が多く、ＣａＯを５質量％以上含む廃棄物として好適である。また、廃生コンスラッジは、流動性や凝結の変動要因となるＣａ（ＯＨ）_２やセメント未水和物を含むが、これが炭酸化され消失することで、廃生コンスラッジの炭酸化物を混合したセメントは、流動性や凝結の変動が小さくなり、セメントやコンクリートの品質管理が容易となる。さらに、廃生コンスラッジをスラリー中において炭酸化した場合は、硫黄分を吸収するので排ガスを浄化し易いことや、有害物質である水溶性のＣｒ^６＋を水洗除去することができ好適である。

【0026】

廃コンクリート微粉は、コンクリート構造物を解体する際に発生するコンクリート廃棄物を破砕して破砕物から骨材を回収し、その後、セメント水和物やセメント未水和物を含む微粉として取り出して使用する。廃コンクリート微粉のその他の性状は廃生コンスラッジと同じであるため、廃コンクリート微粉は炭酸化が容易であり、また、ＣａＯ含有量が１５％以上のためＣＯ_２の吸収量が多く、ＣａＯを５質量％以上含む廃棄物として好適である。また、廃生コンスラッジと同様に廃コンクリート微粉の炭酸化物を混合したセメントは、流動性や凝結の変動が小さくなり、セメントやコンクリートの品質管理が容易であり、さらに廃生コンスラッジをスラリー中において炭酸化した場合は、硫黄分を吸収するので排ガスを浄化し易いことや、有害物質である水溶性のＣｒ^６＋を水洗除去することができ好適である。

【0027】

流動床式飛灰は、草木や畜糞等のバイオマス、あるいは石炭を循環流動床式、及び加圧式流動床式の流動床炉で燃焼させ、発電等を行う際に発生する灰である。炉内で脱硫を行う目的で石灰石が投入されており、ＣａＯ含有量が１０％以上で、多くは２０％程度含まれている。流動床式飛灰は、ＣａＯがガラス中に取り込まれることなく生石灰が生じており、ＣＯ_２の吸収量が多いためＣａＯを５質量％以上含む廃棄物として好適である。また、流動床式飛灰は、流動性や凝結の変動要因となる生石灰や吸湿により生じたＣａ（ＯＨ）_２を含むが、これが炭酸化され消失することで、流動床式飛灰の炭酸化物を混合したセメントは、流動性や凝結の変動が小さくなり、セメントやコンクリートの品質管理が容易となる。さらに、流動床式飛灰をスラリー中において炭酸化した場合は、硫黄分を吸収するので排ガスを浄化し易いことや、有害物質である水溶性のセレンやＣｒ^６＋、コンクリートに有害な塩素を水洗除去することができ好適である。

【0028】

流動床式飛灰のなかでも草木系バイオマス流動床飛灰は、Ｋ_２Ｏの含有率が高く、そのほとんどはガラス中に取り込まれている。バイオマス発電所では、バイオマスと石炭との混焼を行う場合もあるが、石炭との混焼である場合、通常燃料中のバイオマスの比率が７０質量％以上であり、Ｋ_２Ｏ含有率は、２～１０質量％となる。

【0029】

ＣａＯを５質量％以上含む廃棄物とＣＯ_２との反応、すなわちこの廃棄物の炭酸化には、既存の方法を用いることができ、セメント焼成装置の排気ガス中に投入したり、スラリー状の廃棄物に排ガスをバブリングする方法等がある。

【0030】

セメント混合材として用いる炭酸化物とセメントクリンカとの粉砕／混合は、石膏を加えて行ってもよく、さらに副産物混合材を同時粉砕して混合してもよいし、別途粉砕、混合してもよい。これらの混合材を生コン工場で添加してもよい。別途粉砕の場合は、本発明に係る混合材や副産物混合材の粉砕度を高めることで、より高い強度が得られる。前記粉砕／混合の際に生石灰や消石灰、石灰石、塩素バイパスダストを入れてもよい。

【0031】

前記副産物混合材は、既存の潜在水硬性物質やポゾランであって、高炉スラグやフライアッシュ、シリカフュームが挙げられる。中でも、高炉スラグは、炭酸化物と同時に用いても強度低下が少ないので好ましい。

【0032】

ＣＯ_２を吸収した炭酸化物をセメント混合材として用いると吸収されたＣＯ_２が削減・固定化されるので好ましい。炭酸カルシウムを含む炭酸化物は、混合セメント中の含有率が１０質量％以下であれば、製造したコンクリートの強度は変わらない。高炉スラグと共に混合した場合には、含有率が２０質量％以下であれば、製造したコンクリートの強度は変わらない。炭酸化物を用いる場合は、後述の酸等の薬剤を用いる方法よりも容易かつ環境負荷が少ない方法であり、高炉スラグセメントＢ種の高炉スラグの一部、好ましくは高炉スラグの半分以下を置換しても、強度は同等となるため好ましい。

【0033】

また、本発明に係るセメント製造方法は、前記ＣａＯを５質量％以上含む廃棄物とＣＯ_２とを反応させながら、アルカリ土類金属を主成分とするＣａ物（炭酸カルシウムを含む材料）と、アルカリ土類金属が抽出された残渣であるＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２を含むＳｉ・Ａｌ物（アルミノシリケートを含む材料）に分離し、いずれか一方、あるいは両方の一部をセメント混合材として使用することを特徴とする。

【0034】

廃棄物のＣＯ_２との反応（炭酸化）と、Ｃａ物とＳｉ・Ａｌ物との分離は、ＣＯ_２を含む気体を、水、廃棄物及び弱塩基と強酸の塩とから得られる水溶液に接触させることなど、従来の方法で行うことができる。ＣО_２を含むガスは二酸化炭素濃度が含まれていればよいが、セメント工場の排気ガスは入手が容易であり、その場で炭酸化物やＣａ物とＳｉ・Ａｌ物を使用できるので好適である。また、流動床炉の排ガスも、その場でＣО_２を含む排気ガスとＣａＯを５質量％以上含む廃棄物である流動床式飛灰が得られ、炭酸化物やＣａ物とＳｉ・Ａｌ物を用途に応じて配送できるので好適である。

【0035】

Ｓｉ・Ａｌ物の主成分であるＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３を含むゲルは、フライアッシュと同様にポゾラン水硬性を有し、セメントに混合した場合は長期的には混合しない場合と同等強度となり、耐久性が向上する。

【0036】

Ｃａ物とＳｉ・Ａｌ物は、セメントクリンカ原料としての天然原料代替として用いることもでき、これらは化学成分が分離されているので、化学組成の調合が容易となる。従来存在する廃棄物原料に不足する成分をＳｉ・Ａｌ物やＣａ物によって補うこともできる。また、Ｃａ物、Ｓｉ・Ａｌ物を外販してもよい。

【0037】

セメントクリンカ原料としての低Ｃａ－Ｒ材の量が少なく不足するときに、Ｓｉ・Ａｌ物をクリンカ原料として利用し、低Ｃａ－Ｒ材の量が多く足りているときに、Ｓｉ・Ａｌ物をセメント混合材として利用するか外販することで、処理する廃棄物の種類及び量に応じて柔軟に対応することができる。

【0038】

次に、本発明に係るセメント製造方法の実施例について図面を参照しながら詳細に説明する。

【0039】

図１に示すように、石灰石、粘土、珪石等の天然原料と、ＣａＯを５質量％未満含むと共にＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２を含むリサイクル材（低Ｃａ－Ｒ材）を原料としてセメント焼成装置でセメントクリンカを焼成する。また、ＣａＯを５質量％以上含むと共にＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２を含むリサイクル材（高Ｃａ－Ｒ材）をセメント焼成装置からの排ガスを用いて炭酸化・分離し、ＣＯ_２を吸収すると共に、分離されたアルカリ土類金属が抽出された残渣であるＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２を含むＳｉ・Ａｌ物（アルミノシリケートを含む材料）をクリンカ原料としてセメント焼成装置に供給する。一方、分離されたアルカリ土類金属を主成分とするＣａ物（炭酸カルシウムを含む材料）を混合材としてセメントクリンカと共に粉砕／混合し、混合セメントを製造する。これが実施例１である。尚、さらに石炭灰やスラグ等の副産物混合材をセメントクリンカと共に粉砕／混合してもよい（変形例）。

【0040】

前記天然原料は、主にＣａＯ成分のための石灰石であるが、粘土や珪石のＡｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２成分を用いてもよい。また、低Ｃａ－Ｒ材は、現在Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２成分として用いられる石炭灰等であるが、ＣａＯ成分を含むスラグ等を用いてもよい。

【0041】

次に、本発明の実施例２及びその変形例について図２を参照しながら説明する。

【0042】

本実施例では、天然原料と低Ｃａ－Ｒ材を原料としてセメント焼成装置でセメントクリンカを焼成する。また、高Ｃａ－Ｒ材をセメント焼成装置からの排ガスを用いて炭酸化・分離し、ＣＯ_２を吸収すると共に、分離されたＣａ物を混合材としてセメントクリンカと共に粉砕／混合し、混合セメントを製造する。さらに、Ｓｉ・Ａｌ物を充填材等として外販する（実施例２）。尚、さらに石炭灰やスラグ等の副産物混合材をセメントクリンカと共に粉砕／混合してもよい（変形例）。

【0043】

次に、本発明の実施例３について説明する。

【0044】

本実施例の図示は省略するが、前記実施例１と実施例２の構成を組み合わせると共に、副産物混合材をセメントクリンカと共に粉砕／混合したのが実施例３である。すなわち、本実施例では、天然原料と低Ｃａ－Ｒ材を原料としてセメント焼成装置でセメントクリンカを焼成する。また、高Ｃａ－Ｒ材をセメント焼成装置からの排ガスを用いて炭酸化・分離し、ＣＯ_２を吸収すると共に、既存の副産物混合材に置換して分離されたＣａ物を混合材としてセメントクリンカと共に粉砕／混合し、混合セメントを製造する。さらに、Ｓｉ・Ａｌ物をクリンカ原料としてセメント焼成装置に供給すると共に、充填材等として外販する。また、副産物混合材をセメントクリンカと共に粉砕／混合する。

【0045】

次に、本発明の実施例４及び実施例５について図３を参照しながら説明する。

【0046】

実施例４では、天然原料と低Ｃａ－Ｒ材を原料としてセメント焼成装置でセメントクリンカを焼成する。また、高Ｃａ－Ｒ材をセメント焼成装置からの排ガスを用いて炭酸化・分離し、分離して得られたＣａ物をクリンカ原料としてセメント焼成装置に供給する。一方、Ｓｉ・Ａｌ物を混合材としてセメントクリンカと共に粉砕／混合し、混合セメントを製造する。また、前記工程にさらに副産物混合材をセメントクリンカと共に粉砕／混合する工程を含むのが実施例５である。

【0047】

次に、本発明の実施例６及びその変形例について図４を参照しながら説明する。

【0048】

本実施例では、天然原料と低Ｃａ－Ｒ材を原料としてセメント焼成装置でセメントクリンカを焼成する。また、高Ｃａ－Ｒ材をセメント焼成装置からの排ガスを用いて炭酸化・分離し、分離して得られたＳｉ・Ａｌ物を混合材としてセメントクリンカと共に粉砕／混合し、混合セメントを製造する。さらに、Ｃａ物をフィラー等として外販する（実施例６）。尚、さらに副産物混合材をセメントクリンカと共に粉砕／混合してもよい（変形例）。

【0049】

次に、本発明の実施例７について図５を参照しながら説明する。

【0050】

本実施例では、天然原料と低Ｃａ－Ｒ材を原料としてセメント焼成装置でセメントクリンカを焼成する。また、高Ｃａ－Ｒ材をセメント焼成装置からの排ガスを用いて炭酸化・分離し、既存の副産物混合材に置換して分離して得られたＳｉ・Ａｌ物を混合材としてセメントクリンカと共に粉砕／混合し、混合セメントを製造する。さらに、Ｃａ物をクリンカ原料としてセメント焼成装置に供給すると共に、フィラー等として外販する。

【0051】

次に、本発明の実施例８～１０について図６を参照しながら説明する。

【0052】

実施例８では、天然原料と低Ｃａ－Ｒ材を原料としてセメント焼成装置でセメントクリンカを焼成する。また、高Ｃａ－Ｒ材のスラリーにセメント焼成装置からの排ガスをバブリングするなどしてＣＯ_２を吸収すると共に、高Ｃａ－Ｒ材の炭酸化によって得られた炭酸化物を混合材としてセメントクリンカと共に粉砕／混合し、混合セメントを製造する。さらに、副産物混合材をセメントクリンカと共に粉砕／混合したのが実施例９である。また、炭酸化物を高炉セメントＢ種の高炉スラグに置換したのが実施例１０である。

【0053】

さらに実施例１０について、草木系バイオマス流動床飛灰を高Ｃａ－Ｒ材として用いた場合の具体的事例を説明する。

【0054】

［試験例１］
木質を燃料にして循環流動床炉による発電を実施しているバイオマス発電施設Ａから飛灰を入手し、これをスラリー化して水洗した場合（参考例）と、スラリーにＣＯ_２ガスを投入して炭酸化物（試験例）を製造した。具体的には、バイオマス灰１００ｇと水道水４００ｇをビーカーに投入し、スラリーにして、攪拌機にて４００ｒｐｍで３０分間攪拌した。この際に、ＣＯ_２ガスでバブリングを行ったもの（試験例）と行わないもの（参考例）を準備した。バブリングを行ったものの攪拌後のｐＨは９であり、行わなかったものは１２であった。攪拌を停止後、ブフナーロートを使用して濾別し、得られた濾紙上のケーキには、さらに水道水４００ｇを投入してスラリーを洗浄後、回収した。回収したケーキを自然乾燥後、重量を測定し、各種分析を行った。

【0055】

表１に処理前と処理後の飛灰の化学組成を示す。化学組成は、上記蛍光Ｘ線分析装置を用いて、ＦＰ法（ファンダメンタルパラメーター法）により測定した。この灰は流動床飛灰であるのでＣａＯ含有量が高い。また、原灰よりも試験例のＣＯ_２含有量が高く、炭酸化処理によってＣＯ_２が吸収されていることが判る。

【0056】

【表1】

【0057】

また、飛灰中のカルシウム成分の存在形態をＸＲＤ法（Ｘ線回折法）により分析した。その結果、原灰ではカルシウム成分の形態として、ＣａＯ（生石灰）、Ｃａ（ＯＨ）_２（消石灰）、ＣａＣＯ_３（石灰石）、ＣａＳＯ_４（石膏）の各Ｃａ化合物の存在が確認された。これに対して、水洗した参考例では、ＣａＯ（生石灰）の存在は消失するが、Ｃａ（ＯＨ）_２が微量存在した。ＣＯ_２ガスを吹込んだ試験例では、ＣａＯとＣａ（ＯＨ）_２のいずれも消失していた。そこで、流動床飛灰を炭酸化すると、流動性や凝結の変動要因となるＣａ（ＯＨ）_２が消失してＣａＣＯ_３になり、これを混合したセメントは流動性や凝結の異常や変動が小さくなり、セメントやコンクリートの品質管理が容易となることが判る。

【0058】

表２には、草木系バイオマス流動床飛灰の定量湿式分析による化学組成及びJIS K 0058-1「スラグ類の化学物質試験方法-第１部：溶出試験方法 5.利用有姿による試験」による溶出量を示す。草木系バイオマス流動床飛灰のＫ_２Ｏ含有量は高く、水洗や炭酸化によっても除去されないことが判る。セメントと混合した焼却灰のガラスは、ポゾラン反応により硬化体の強度発現に寄与するが、Ｋ_２Ｏのほとんどがガラス中に取り込まれている草木系バイオマス流動床飛灰は、ガラスの反応性がより高いのでＫ_２Ｏを含まない飛灰よりも強度発現性が高い。そこで、ガラスを含む草木系バイオマス流動床飛灰の炭酸化物は、石灰石微粉末や微粉炭燃焼式の石炭灰より強度発現に寄与するものである。また、ガラスが反応し、アルカリ成分であるカリウムが放出されると、アルカリ促進反応によりスラグの反応もより進行するので強度発現性が高くなる。

【0059】

従って、少なくとも炭酸カルシウムと高炉スラグをセメントに混合した場合の既往の知見に基づき、炭酸カルシウムに代えて草木系バイオマス流動床飛灰の炭酸化物と高炉スラグを混合したセメントを製造すれば、現在の高炉セメントと同等以上の強度発現を有するセメントを製造することができる。具体的には、高炉スラグの産出量が減少してきたときに、高炉スラグの添加量が４０％程度であるJIS R ５２１１に規定される高炉セメントＢ種に含まれる高炉スラグの半分以下を必要に応じて草木系バイオマス流動床飛灰の炭酸化物に置換すれば、流動性と強度が高炉セメントＢ種と同等以上のセメントが得られる。配合としては、セメントクリンカと炭酸化物を１００質量部として高炉スラグと草木系バイオマス流動床飛灰の炭酸化物の合計が３０～６０質量部であり、草木系バイオマス流動床飛灰の炭酸化物が５～２５質量％である混合セメントとなる。

【0060】

さらに、草木系バイオマス流動床飛灰には通常の石炭灰よりセメント忌避成分である塩素が多く含まれるが、スラリーによる炭酸化と脱水を行うことで高率で除去されたことが判る。また、有害であるセレンやクロムの溶出成分もスラリーによる炭酸化により半分以上取り除かれており、混合材としてより安全性が高まり、使用し易いものになることが判る。

【0061】

【表2】

【0062】

前記実施例１～１０並びに背景技術の欄に記載した比較例１～４及び参考例のシミュレーション結果を表３に示す。このシミュレーションでは、高Ｃａ－Ｒ材のＣａＯ含有率を２０質量％に設定した。ＣＯ_２削減率は、原料、燃料及び炭酸化処理によるＣＯ_２吸収量の合計である。リサイクル材使用可能総量は、低Ｃａ－Ｒ材、高Ｃａ－Ｒ材及び副産物混合材の総量である。

【0063】

ポルトランドセメントのＣａＯ量は６３％とし、残りの３７％はＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３を主に含むとした。ポルトランドセメント製造時の石灰石起源のＣＯ_２排出量は、上述したＣａＯ量から５０５ｋｇ／ｔと算定した。熱エネルギー起源のＣＯ_２排出量に関しては、一般社団法人セメント協会の発行するセメントのＬＣＩデータの概要（２０１９年２月１９日）に基づき、３４８ｋｇ／ｔとした。また、熱エネルギー起源のＣＯ_２排出量のうち、石灰石の脱炭酸反応に用いられるＣＯ_２排出量が５０％を占めると仮定した。炭酸化によるＣＯ_２吸収量は、高Ｃａ－Ｒ材のＣａが全てＣａＣＯ_３となったと仮定し、ＣａＯ含有量に対して８０質量％吸収するものとした。

【0064】

【表3】

【0065】

また、前記実施例及び比較例のＣＯ_２削減率及びリサイクル材使用可能総量を図１１に示す。図１１より、ＣＯ_２削減率及びリサイクル材使用可能総量の双方において、略々すべての実施例が比較例を上回り、実施例３、５、７が参考例を上回っている。

【0066】

尚、前記シミュレーションで高Ｃａ－Ｒ材のＣａＯ含有率を２０質量％に設定したが、上述のように、ＣａＯ含有率が５質量％以上のものを高Ｃａ－Ｒ材として取り扱うことができる。一例として、実施例４において、高Ｃａ－Ｒ材のＣａＯ含有率が１０％の場合、ＣＯ_２削減率は３０％であり、リサイクル材使用可能総量は５７０ｋｇ／ｔである。また、実施例４において、高Ｃａ－Ｒ材のＣａＯ含有率が３０％の場合、ＣＯ_２削減率は２９％であり、リサイクル材使用可能総量は５９２ｋｇ／ｔである。従って、高Ｃａ－Ｒ材のＣａＯ含有率が異なる場合においても、各々の処理物の発生量は変化するが、製造方法を適宜選択することにより、ＣＯ_２削減率とリサイクル材使用可能総量はほとんど変動しない。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】