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特開2023-181705イオン伝導体、全固体電池およびイオン伝導体の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023181705
(43)【公開日】2023-12-25
(54)【発明の名称】イオン伝導体、全固体電池およびイオン伝導体の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0562 20100101AFI20231218BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20231218BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20231218BHJP
H01M 4/40 20060101ALI20231218BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20231218BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0562
H01M10/052
H01M4/62 Z
H01M4/40
H01B1/06 A
【審査請求】有
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022094978
(22)【出願日】2022-06-13
(71)【出願人】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100101203
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100104499
【弁理士】
【氏名又は名称】岸本 達人
(74)【代理人】
【識別番号】100129838
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 典輝
(72)【発明者】
【氏名】南 圭一
【テーマコード（参考）】
5G301
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5G301CA04
5G301CA05
5G301CA08
5G301CA16
5G301CA19
5G301CD01
5G301CE02
5H029AJ14
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM12
5H029BJ12
5H029CJ02
5H029CJ08
5H029DJ09
5H029DJ17
5H029DJ18
5H029EJ07
5H029HJ02
5H029HJ12
5H029HJ13
5H050AA19
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA07
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB12
5H050DA13
5H050EA15
5H050FA02
5H050FA19
5H050FA20
5H050GA02
5H050GA10
5H050HA02
5H050HA12
5H050HA13
(57)【要約】
【課題】本開示は、良好な耐還元性を有するイオン伝導体を提供することを主目的とする。
【解決手段】本開示においては、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、ＢＨ４およびＩを含有し、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、２θ＝２９．１°±０．５°、３０．４°±０．５°の位置にピークを有する結晶相Ｘを備えるイオン伝導体を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図３
【解決手段】本開示においては、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、ＢＨ４およびＩを含有し、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、２θ＝２９．１°±０．５°、３０．４°±０．５°の位置にピークを有する結晶相Ｘを備えるイオン伝導体を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、ＢＨ４およびＩを含有し、
ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、２θ＝２９．１°±０．５°、３０．４°±０．５°の位置にピークを有する結晶相Ｘを備えるイオン伝導体。
ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、２θ＝２９．１°±０．５°、３０．４°±０．５°の位置にピークを有する結晶相Ｘを備えるイオン伝導体。
【請求項2】
前記２θ＝２９．１°±０．５°のピークの強度をＩＡとし、前記２θ＝３０．４°±０．５°のピークの強度をＩＢとした場合に、前記ＩＡに対する前記ＩＢの割合（ＩＢ／ＩＡ）が、３５％以上である、請求項１に記載のイオン伝導体。
【請求項3】
前記ＩＢ／ＩＡが、６０％以上である、請求項２に記載のイオン伝導体。
【請求項4】
前記イオン伝導体は、（１００－α）｛（１－β）ＬｉＢＨ４－βＰ２Ｓ５｝－αＬｉＩで表される組成を有し、
前記αは０＜α≦２０を満たし、前記βは０．０１＜β≦０．３を満たす、請求項１または請求項２に記載のイオン伝導体。
前記αは０＜α≦２０を満たし、前記βは０．０１＜β≦０．３を満たす、請求項１または請求項２に記載のイオン伝導体。
【請求項5】
正極層と、負極層と、前記正極層および前記負極層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、
前記正極層、前記負極層および前記固体電解質層の少なくとも一つが、請求項１または請求項２に記載のイオン伝導体を含有する、全固体電池。
前記正極層、前記負極層および前記固体電解質層の少なくとも一つが、請求項１または請求項２に記載のイオン伝導体を含有する、全固体電池。
【請求項6】
前記負極層が、前記イオン伝導体を含有する、請求項５に記載の全固体電池。
【請求項7】
前記負極層が、Ｌｉ単体またはＬｉ合金を含有する、請求項６に記載の全固体電池。
【請求項8】
Ｌｉ、Ｐ、ＳおよびＢＨ４を含有する中間体を準備する準備工程と、
前記中間体にＩ源を添加し、前駆体を得る添加工程と、
前記前駆体を焼成し、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、２θ＝２９．１°±０．５°、３０．４°±０．５°の位置にピークを有する結晶相Ｘを有するイオン伝導体を得る焼成工程と、
を有するイオン伝導体の製造方法。
前記中間体にＩ源を添加し、前駆体を得る添加工程と、
前記前駆体を焼成し、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、２θ＝２９．１°±０．５°、３０．４°±０．５°の位置にピークを有する結晶相Ｘを有するイオン伝導体を得る焼成工程と、
を有するイオン伝導体の製造方法。
【請求項9】
前記Ｉ源が、ＬｉＩである、請求項８に記載のイオン伝導体の製造方法。
【請求項10】
前記添加工程において、前記中間体および前記Ｉ源を含有する混合物を非晶質化することにより、前記前駆体を得る、請求項８または請求項９に記載のイオン伝導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、イオン伝導体、全固体電池およびイオン伝導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
全固体電池は、正極層および負極層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。全固体電池には、固体のイオン伝導体が用いられる。
【0003】
特許文献１には、リチウム（Ｌｉ）とボロハイドライド（ＢＨ４
－）とリン（Ｐ）と硫黄（Ｓ）とを含み、Ｘ線回折において、所定の位置に回折ピークを有するイオン伝導体が開示されている。また、特許文献２には、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＸｘ－ｚ（ＢＨ４）ｚ（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＦおよびＣＮからなる群から選択され、０＜ｘ≦２、かつ、０＜ｚ≦０．５０である）で表される化合物が開示されている。また、特許文献３には、ＬｉＢＨ４およびＰ２Ｓ５を所定の割合で含む原料と、溶媒とを混合し、混合物を得る工程と、その混合物から溶媒を除去する工程と、を有するイオン伝導体の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０１６－１０３８９４号公報
【特許文献2】特開２０２０－５３４２４５号公報
【特許文献3】特開２０１８－０３９６８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
例えば、ＬｉＢＨ４－Ｐ２Ｓ５系のイオン伝導体は、良好なイオン伝導性を有する。一方、ＬｉＢＨ４－Ｐ２Ｓ５系のイオン伝導体は、耐還元性が低い傾向にある。
【0006】
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、良好な耐還元性を有するイオン伝導体を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
［１］
Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、ＢＨ４およびＩを含有し、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、２θ＝２９．１°±０．５°、３０．４°±０．５°の位置にピークを有する結晶相Ｘを備えるイオン伝導体。
Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、ＢＨ４およびＩを含有し、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、２θ＝２９．１°±０．５°、３０．４°±０．５°の位置にピークを有する結晶相Ｘを備えるイオン伝導体。
【0008】
［２］
上記２θ＝２９．１°±０．５°のピークの強度をＩＡとし、上記２θ＝３０．４°±０．５°のピークの強度をＩＢとした場合に、上記ＩＡに対する上記ＩＢの割合（ＩＢ／ＩＡ）が、３５％以上である、［１］に記載のイオン伝導体。
上記２θ＝２９．１°±０．５°のピークの強度をＩＡとし、上記２θ＝３０．４°±０．５°のピークの強度をＩＢとした場合に、上記ＩＡに対する上記ＩＢの割合（ＩＢ／ＩＡ）が、３５％以上である、［１］に記載のイオン伝導体。
【0009】
［３］
上記ＩＢ／ＩＡが、６０％以上である、［２］に記載のイオン伝導体。
上記ＩＢ／ＩＡが、６０％以上である、［２］に記載のイオン伝導体。
【0010】
［４］
上記イオン伝導体は、（１００－α）｛（１－β）ＬｉＢＨ４－βＰ２Ｓ５｝－αＬｉＩで表される組成を有し、上記αは０＜α≦２０を満たし、上記βは０．０１＜β≦０．３を満たす、［１］から［３］までのいずれかに記載のイオン伝導体。
上記イオン伝導体は、（１００－α）｛（１－β）ＬｉＢＨ４－βＰ２Ｓ５｝－αＬｉＩで表される組成を有し、上記αは０＜α≦２０を満たし、上記βは０．０１＜β≦０．３を満たす、［１］から［３］までのいずれかに記載のイオン伝導体。
【0011】
［５］
正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記正極層、上記負極層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、［１］から［４］までのいずれかに記載のイオン伝導体を含有する、全固体電池。
正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記正極層、上記負極層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、［１］から［４］までのいずれかに記載のイオン伝導体を含有する、全固体電池。
【0012】
［６］
上記負極層が、上記イオン伝導体を含有する、［５］に記載の全固体電池。
上記負極層が、上記イオン伝導体を含有する、［５］に記載の全固体電池。
【0013】
［７］
上記負極層が、Ｌｉ単体またはＬｉ合金を含有する、［６］に記載の全固体電池。
上記負極層が、Ｌｉ単体またはＬｉ合金を含有する、［６］に記載の全固体電池。
【0014】
［８］
Ｌｉ、Ｐ、ＳおよびＢＨ４を含有する中間体を準備する準備工程と、上記中間体にＩ源を添加し、前駆体を得る添加工程と、上記前駆体を焼成し、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、２θ＝２９．１°±０．５°、３０．４°±０．５°の位置にピークを有する結晶相Ｘを有するイオン伝導体を得る焼成工程と、を有するイオン伝導体の製造方法。
Ｌｉ、Ｐ、ＳおよびＢＨ４を含有する中間体を準備する準備工程と、上記中間体にＩ源を添加し、前駆体を得る添加工程と、上記前駆体を焼成し、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、２θ＝２９．１°±０．５°、３０．４°±０．５°の位置にピークを有する結晶相Ｘを有するイオン伝導体を得る焼成工程と、を有するイオン伝導体の製造方法。
【0015】
［９］
上記Ｉ源が、ＬｉＩである、［８］に記載のイオン伝導体の製造方法。
上記Ｉ源が、ＬｉＩである、［８］に記載のイオン伝導体の製造方法。
【0016】
［１０］
上記添加工程において、上記中間体および上記Ｉ源を含有する混合物を非晶質化することにより、上記前駆体を得る、［８］または［９］に記載のイオン伝導体の製造方法。
上記添加工程において、上記中間体および上記Ｉ源を含有する混合物を非晶質化することにより、上記前駆体を得る、［８］または［９］に記載のイオン伝導体の製造方法。
【発明の効果】
【0017】
本開示におけるイオン伝導体は、良好な耐還元性を有するという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。
【図2】本開示におけるイオン伝導体の製造方法を例示するフローチャートである。
【図3】実施例１で得られたイオン伝導体に対するＸＲＤ測定の結果である。
【図4】実施例２で得られたイオン伝導体に対するＸＲＤ測定の結果である。
【図5】実施例３で得られたイオン伝導体に対するＸＲＤ測定の結果である。
【図6】実施例４で得られたイオン伝導体に対するＸＲＤ測定の結果である。
【図7】比較例１で得られたイオン伝導体に対するＸＲＤ測定の結果である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本開示におけるイオン伝導体、全固体電池およびイオン伝導体の製造方法について、詳細に説明する。
【0020】
Ａ．イオン伝導体
本開示におけるイオン伝導体は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、ＢＨ４およびＩを含有し、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、２θ＝２９．１°±０．５°、３０．４°±０．５°の位置にピークを有する結晶相Ｘを備える。
本開示におけるイオン伝導体は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、ＢＨ４およびＩを含有し、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、２θ＝２９．１°±０．５°、３０．４°±０．５°の位置にピークを有する結晶相Ｘを備える。
【0021】
本開示によれば、Ｉを含む所定の元素を含有することから、良好な耐還元性を有するイオン伝導体となる。上述したように、ＬｉＢＨ４－Ｐ２Ｓ５系のイオン伝導体は、良好なイオン伝導性を有する。これは、後述する結晶相Ｘを有するためである。一方、ＬｉＢＨ４－Ｐ２Ｓ５系のイオン伝導体は、耐還元性が低い。これは、ＢＨ４アニオン耐還元性が低いためであると推測される。本開示においては、ＬｉＢＨ４の一部を、例えばＬｉＩに置換することで、良好な耐還元性を有するイオン伝導体が得られる。本開示におけるイオン伝導体は良好な耐還元性を有するため、特に負極層に用いられる材料として有用である。また、ＬｉＢＨ４の一部を、例えばＬｉＩに置換すると、結晶相Ｘの構造が崩壊しやすくなるが、後述するように、中間体を準備した後に、ＬｉＩを用いることで、結晶相Ｘの構造の崩壊を抑制しつつ、良好な耐還元性を有するイオン伝導体が得られる。
【0022】
本開示におけるイオン伝導体は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、ＢＨ４およびＩを含有する。また、イオン伝導体は、典型的には、ＬｉＢＨ４－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ系のイオン伝導体である。イオン伝導体は、（１００－α）｛（１－β）ＬｉＢＨ４－βＰ２Ｓ５｝－αＬｉＩで表される組成を有することが好ましい。αは、通常、０＜αを満たし、１≦αを満たしてもよく、５≦αを満たしてもよい。一方、αは、例えばα≦２０を満たし、α≦１５を満たしてもよく、α≦１０を満たしてもよい。βは、通常、０＜βを満たし、０．０１≦βを満たしてもよく、０．０３≦βを満たしてもよく、０．０５≦βを満たしてもよい。一方、βは、例えばβ≦０．３を満たし、β≦０．２５を満たしてもよく、β≦０．１５を満たしてもよい。
【0023】
また、本開示におけるイオン伝導体は、特定の結晶相Ｘを備える。結晶相Ｘは、アルジロダイト型結晶相であると推測される。結晶相Ｘは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定において、通常、２θ＝２９．１°±０．５°、３０．４°±０．５°の位置にピークを有する。結晶相Ｘは、さらに、２θ＝１４．４°±０．５°、１５．０°±０．５°、２４．９°±０．５°、５１．１°±０．５°、５３．５°±０．５°の位置にピークを有していてもよい。これらのピークの位置は、それぞれ、±０．３°の範囲であってもよく、±０．１°の範囲であってもよい。
【0024】
また、２θ＝２９．１°±０．５°のピークの強度をＩＡとし、２θ＝３０．４°±０．５°のピークの強度をＩＢとする。ＩＡに対するＩＢの割合（ＩＢ／ＩＡ）は、例えば３５％以上であり、５０％以上であってもよく、６０％以上であってもよい。一方、ＩＢ／ＩＡは、通常１００％以下である。
【0025】
本開示におけるイオン伝導体は、結晶相Ｘを主相として含有することが好ましい。「主相」とは、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、強度が最も高いピークの属する結晶相をいう。また、イオン伝導体に対する、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、ＬｉＩのピークが観察されてもよく、観察されなくてもよい。
【0026】
本開示におけるイオン伝導体は、イオン伝導度が高いことが好ましい。２５℃におけるイオン伝導度は、例えば０．５×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であり、１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であってもよく、２×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であってもよい。
【0027】
イオン伝導体の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。また、イオン伝導体の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ以上、５０μｍ以下である。平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折散乱法による粒度分布測定の結果から求めることができる。イオン伝導体の用途は特に限定されないが、例えば、全固体電池に用いられることが好ましい。
【0028】
Ｂ．全固体電池
図１は、本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。図１に示す全固体電池１０は、正極活物質を含有する正極層１と、負極活物質を含有する負極層２と、正極層１および負極層２の間に形成された固体電解質層３と、正極層１の集電を行う正極集電体４と、負極層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。さらに、正極層１、負極層２および固体電解質層３の少なくとも一つが、上記「Ａ．イオン伝導体」に記載したイオン伝導体を含有する。
図１は、本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。図１に示す全固体電池１０は、正極活物質を含有する正極層１と、負極活物質を含有する負極層２と、正極層１および負極層２の間に形成された固体電解質層３と、正極層１の集電を行う正極集電体４と、負極層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。さらに、正極層１、負極層２および固体電解質層３の少なくとも一つが、上記「Ａ．イオン伝導体」に記載したイオン伝導体を含有する。
【0029】
本開示によれば、上述したイオン伝導体を用いることで、良好な耐還元性を有する全固体電池となる。
【0030】
１．正極層
本開示における正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。正極層は、正極活物質の他に、イオン伝導体（固体電解質）、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
本開示における正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。正極層は、正極活物質の他に、イオン伝導体（固体電解質）、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
【0031】
正極活物質としては、例えば酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型活物質が挙げられる。
【0032】
正極活物質の表面は、コート層で被覆されていてもよい。正極活物質と固体電解質との反応を抑制できるからである。コート層の材料としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ等のＬｉイオン伝導性酸化物が挙げられる。コート層の平均厚さは、例えば１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってもよい。
【0033】
本開示における正極層は、上述したイオン伝導体を含有することが好ましい。また、導電材としては、例えば、炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系バインダーが挙げられる。正極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。
【0034】
２．負極層
本開示における負極層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極層は、負極活物質の他に、イオン伝導体（固体電解質）、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
本開示における負極層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極層は、負極活物質の他に、イオン伝導体（固体電解質）、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
【0035】
負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質が挙げられる。金属活物質としては、例えば、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎが挙げられる。負極活物質は、Ｌｉ単体またはＬｉ合金であることが好ましい。Ｌｉ単体またはＬｉ合金は反応電位が低いため、電圧が高い全固体電池が得られる。また、本開示におけるイオン伝導体は、良好な耐還元性を有するため、Ｌｉ単体またはＬｉ合金とともに用いた場合であっても、還元分解が生じにくい。全固体電池は、負極反応として、Ｌｉの溶解析出を利用した電池であってもよい。この場合、全固体電池は、初回充電前の状態、または、完全放電後の状態において、負極層を有しなくてもよい。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボンが挙げられる。
【0036】
イオン伝導体、導電材およびバインダーについては、上述した内容と同様である。本開示における負極層は、上述したイオン伝導体を含有することが好ましい。負極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。
【0037】
３．固体電解質層
本開示における固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有する層である。また、固体電解質層は、固体電解質の他に、バインダーを含有していてもよい。本開示における固体電解質層は、固体電解質として、上述したイオン伝導体を含有していてもよい。また、バインダーについては、上述した内容と同様である。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。
本開示における固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有する層である。また、固体電解質層は、固体電解質の他に、バインダーを含有していてもよい。本開示における固体電解質層は、固体電解質として、上述したイオン伝導体を含有していてもよい。また、バインダーについては、上述した内容と同様である。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。
【0038】
４．その他の構成
本開示における全固体電池は、通常、正極活物質の集電を行う正極集電体、および、負極活物質の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。また、電池ケースには、ＳＵＳ製電池ケース等の一般的な電池ケースを用いることができる。
本開示における全固体電池は、通常、正極活物質の集電を行う正極集電体、および、負極活物質の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。また、電池ケースには、ＳＵＳ製電池ケース等の一般的な電池ケースを用いることができる。
【0039】
５．全固体電池
本開示における全固体電池は、全固体リチウムイオン電池であることが好ましい。また、全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、二次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。
本開示における全固体電池は、全固体リチウムイオン電池であることが好ましい。また、全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、二次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。
【0040】
Ｃ．イオン伝導体の製造方法
図２は、本開示におけるイオン伝導体の製造方法を示すフローチャートである。図２では、ＬｉＢＨ４およびＰ２Ｓ５を含有する混合物を非晶質化し、その後、焼成することで中間体を準備する（準備工程）。次に、中間体にＩ源（ＬｉＩ）を添加し、その混合物を非晶質化することにより、前駆体を得る（添加工程）。次に、前駆体を焼成することにより、イオン伝導体が得られる（焼成工程）。
図２は、本開示におけるイオン伝導体の製造方法を示すフローチャートである。図２では、ＬｉＢＨ４およびＰ２Ｓ５を含有する混合物を非晶質化し、その後、焼成することで中間体を準備する（準備工程）。次に、中間体にＩ源（ＬｉＩ）を添加し、その混合物を非晶質化することにより、前駆体を得る（添加工程）。次に、前駆体を焼成することにより、イオン伝導体が得られる（焼成工程）。
【0041】
本開示によれば、中間体を準備した後に、Ｉ源を用いることで、より良好な耐還元性を有するイオン伝導体が得られる。ここで、ＬｉＢＨ４の一部を、Ｉ源（例えばＬｉＩ）に置換すると、結晶相Ｘの構造が崩壊しやすくなる。これに対して、中間体を準備した後に、Ｉ源を用いて合成を行うことで、結晶相Ｘの構造の崩壊を抑制しつつ、より良好な耐還元性を有するイオン伝導体を得ることができる。
【0042】
１．準備工程
本開示における準備工程は、Ｌｉ、Ｐ、ＳおよびＢＨ４を含有する中間体を準備する工程である。中間体は、自ら作製してもよく、他者から購入してもよい。
本開示における準備工程は、Ｌｉ、Ｐ、ＳおよびＢＨ４を含有する中間体を準備する工程である。中間体は、自ら作製してもよく、他者から購入してもよい。
【0043】
中間体の作製方法の一例としては、Ｌｉ源、Ｐ源、Ｓ源およびＢＨ４源を含有する混合物を、非晶質化し、その後、焼成する方法が挙げられる。Ｌｉ源としては、例えば、Ｌｉ硫化物が挙げられる。Ｌｉ硫化物としては、例えばＬｉ２Ｓが挙げられる。Ｐ源としては、例えば、Ｐ硫化物が挙げられる。Ｐ硫化物としては、例えばＧｅＳ２が挙げられる。Ｓ源としては、例えば、単体硫黄、上述した各種硫化物が挙げられる。ＢＨ４源としては、Ｌｉ塩（ＬｉＢＨ４）が挙げられる。また、上記混合物の組成は、目的とするイオン伝導体の組成に応じて、適宜調整することが好ましい。
【0044】
上記混合物を非晶質化する方法としては、例えば、ボールミル、振動ミル等のメカニカルミリング法が挙げられる。メカニカルミリング法は、乾式であってもよく、湿式であってもよいが、均一処理の観点で後者が好ましい。湿式メカニカルミリング法に用いられる分散媒の種類は特に限定されない。
【0045】
メカニカルミリングの各種条件は、所望の中間体が得られるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。遊星型ボールミルの台盤回転数は、例えば、１５０ｒｐｍ以上であり、２５０ｒｐｍ以上であってもよい。一方、遊星型ボールミルの台盤回転数は、例えば４００ｒｐｍ以下であり、３５０ｒｐｍ以下であってもよい。また、遊星型ボールミルの処理時間は、例えば３０分間以上であり、１時間以上であってもよい。一方、遊星型ボールミルの処理時間は、例えば３０時間以下であり、２５時間以下であってもよい。
【0046】
非晶質化した上記混合物を焼成することで、中間体が得られる。焼成温度は、例えば、１５０℃以上であり、１８０℃以上であってもよい。一方、焼成温度は、例えば３００℃以下である。また、焼成時間は、例えば１時間以上であり、２時間以上であってもよい。一方、焼成時間は、例えば１０時間以下であり、５時間以下であってもよい。焼成雰囲気は、例えば、不活性ガス雰囲気、真空が挙げられる。
【0047】
また、中間体の作製方法の他の例としては、Ｌｉ源、Ｐ源、Ｓ源およびＢＨ４源を含有する混合物を焼成する方法（いわゆる固相法）が挙げられる。
【0048】
中間体は、Ｌｉ、Ｐ、ＳおよびＢＨ４を少なくとも含有する。また、後述する添加工程において、中間体にＩ源を添加するため、中間体はＩを含有する必要はない。すなわち、中間体は、Ｉを含有していなくてもよい。一方で、Ｉ源の一部を、事前に中間体に含有させてもよい。この場合、中間体は、Ｉを含有する。イオン伝導体に含まれるＩに対する、中間体に含まれるＩの割合は、通常５０ｍｏｌ％以下であり、３０ｍｏｌ％以下であってもよく、１０ｍｏｌ％であってもよい。
【0049】
中間体は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、２θ＝２９．１°±０．５°、３０．４°±０．５°の位置にピークを有する結晶相Ｘを備えていることが好ましい。結晶相Ｘについては、上記「Ａ．イオン伝導体」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【0050】
２．添加工程
本開示における添加工程は、上記中間体にＩ源を添加し、前駆体を得る工程である。Ｉ源としては、例えば、Ｌｉ塩（ＬｉＩ）が挙げられる。前駆体は、中間体およびＩ源を含有する混合物であってもよい。上記混合物は、中間体およびＩ源を混合することにより得られる。一方、前駆体は、中間体およびＩ源を含有する非晶質体であってもよい。上記非晶質体は、中間体およびＩ源を含有する混合物を非晶質化することにより得られる。
本開示における添加工程は、上記中間体にＩ源を添加し、前駆体を得る工程である。Ｉ源としては、例えば、Ｌｉ塩（ＬｉＩ）が挙げられる。前駆体は、中間体およびＩ源を含有する混合物であってもよい。上記混合物は、中間体およびＩ源を混合することにより得られる。一方、前駆体は、中間体およびＩ源を含有する非晶質体であってもよい。上記非晶質体は、中間体およびＩ源を含有する混合物を非晶質化することにより得られる。
【0051】
上記混合物を非晶質化する方法としては、例えば、ボールミル、振動ミル等のメカニカルミリング法が挙げられる。メカニカルミリング法は、乾式であってもよく、湿式であってもよいが、均一処理の観点で後者が好ましい。湿式メカニカルミリング法に用いられる分散媒の種類は特に限定されない。
【0052】
メカニカルミリングの各種条件は、所望の前駆体が得られるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。遊星型ボールミルの台盤回転数は、例えば、１５０ｒｐｍ以上であり、２５０ｒｐｍ以上であってもよい。一方、遊星型ボールミルの台盤回転数は、例えば４００ｒｐｍ以下であり、３５０ｒｐｍ以下であってもよい。また、遊星型ボールミルの処理時間は、例えば３０分間以上であり、１時間以上であってもよい。一方、遊星型ボールミルの処理時間は、例えば３０時間以下であり、２５時間以下であってもよい。
【0053】
前駆体は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、２θ＝２９．１°±０．５°、３０．４°±０．５°の位置にピークを有する結晶相Ｘを備えていてもよく、備えていなくてもよい。また、前駆体に対する、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、Ｉ源に由来するピークが観察されてもよく、観察されなくてもよい。
【0054】
３．焼成工程
本開示における焼成工程は、上記前駆体を焼成し、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、２θ＝２９．１°±０．５°、３０．４°±０．５°の位置にピークを有する結晶相Ｘを有するイオン伝導体を得る工程である。焼成温度は、例えば、１５０℃以上であり、１８０℃以上であってもよい。一方、焼成温度は、例えば３００℃以下である。また、焼成時間は、例えば１時間以上であり、２時間以上であってもよい。一方、焼成時間は、例えば１０時間以下であり、５時間以下であってもよい。焼成雰囲気は、例えば、不活性ガス雰囲気、真空が挙げられる。
本開示における焼成工程は、上記前駆体を焼成し、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、２θ＝２９．１°±０．５°、３０．４°±０．５°の位置にピークを有する結晶相Ｘを有するイオン伝導体を得る工程である。焼成温度は、例えば、１５０℃以上であり、１８０℃以上であってもよい。一方、焼成温度は、例えば３００℃以下である。また、焼成時間は、例えば１時間以上であり、２時間以上であってもよい。一方、焼成時間は、例えば１０時間以下であり、５時間以下であってもよい。焼成雰囲気は、例えば、不活性ガス雰囲気、真空が挙げられる。
【0055】
４．イオン伝導体
上述した各工程により得られるイオン伝導体については、上記「Ａ．イオン伝導体」に記載した内容と同様である。
上述した各工程により得られるイオン伝導体については、上記「Ａ．イオン伝導体」に記載した内容と同様である。
【0056】
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
【実施例0057】
［実施例１］
ＬｉＢＨ４（アルドリッチ製、０．８０２２ｇ）と、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ製、０．９０９６ｇ）と、ＬｉＩ（高純度化学製、０．２８８２ｇ）とを秤量した。これらを、５００ｍｌのＺｒＯ２ポットに入れ、さらに、φ５ｍｍのＺｒＯ２ボール（４５０ｇ）およびヘプタン（１００ｇ）を入れ、密封した。密封した容器を、ボールミル装置（フリッチュ製Ｐ－５）にセットした。回転数３００ｒｐｍで１時間混合し、その後、１０分間休止するというセットを２０セット実施することで、前駆体を得た。得られた前駆体を、ホットプレートを用いて、２００℃の条件で焼成し、イオン伝導体を得た。得られたイオン伝導体の組成は、９５（０．９ＬｉＢＨ４－０．１Ｐ２Ｓ５）－５ＬｉＩであった。
ＬｉＢＨ４（アルドリッチ製、０．８０２２ｇ）と、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ製、０．９０９６ｇ）と、ＬｉＩ（高純度化学製、０．２８８２ｇ）とを秤量した。これらを、５００ｍｌのＺｒＯ２ポットに入れ、さらに、φ５ｍｍのＺｒＯ２ボール（４５０ｇ）およびヘプタン（１００ｇ）を入れ、密封した。密封した容器を、ボールミル装置（フリッチュ製Ｐ－５）にセットした。回転数３００ｒｐｍで１時間混合し、その後、１０分間休止するというセットを２０セット実施することで、前駆体を得た。得られた前駆体を、ホットプレートを用いて、２００℃の条件で焼成し、イオン伝導体を得た。得られたイオン伝導体の組成は、９５（０．９ＬｉＢＨ４－０．１Ｐ２Ｓ５）－５ＬｉＩであった。
【0058】
［実施例２］
各原料の使用量を、ＬｉＢＨ４（０．６９１５ｇ）、Ｐ２Ｓ５（０．７８４０ｇ）、ＬｉＩ（０．５２４５ｇ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、イオン伝導体を得た。得られたイオン伝導体の組成は、９０（０．９ＬｉＢＨ４－０．１Ｐ２Ｓ５）－１０ＬｉＩであった。
各原料の使用量を、ＬｉＢＨ４（０．６９１５ｇ）、Ｐ２Ｓ５（０．７８４０ｇ）、ＬｉＩ（０．５２４５ｇ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、イオン伝導体を得た。得られたイオン伝導体の組成は、９０（０．９ＬｉＢＨ４－０．１Ｐ２Ｓ５）－１０ＬｉＩであった。
【0059】
［実施例３］
ＬｉＢＨ４（４．０１１１ｇ）と、Ｐ２Ｓ５（４．５４７８ｇ）とを秤量した。これらを、５００ｍｌのＺｒＯ２ポットに入れ、さらに、φ５ｍｍのＺｒＯ２ボール（４５０ｇ）およびヘプタン（１００ｇ）を入れ、密封した。密封した容器を、ボールミル装置（フリッチュ製Ｐ－５）にセットした。回転数３００ｒｐｍで１時間混合し、その後、１０分間休止するというセットを２０セット実施することで、中間体を得た。得られた中間体（１．７１１８ｇ）と、ＬｉＩ（０．２８８２ｇ）とを、４５ｍｌのＺｒＯ２ポットに入れ、さらに、φ５ｍｍのＺｒＯ２ボール（５３ｇ）およびヘプタン（４ｇ）を入れ、密封した。密封した容器を、ボールミル装置（フリッチュ製Ｐ－５）にセットした。回転数３００ｒｐｍで１時間混合し、その後、１０分間休止するというセットを１０セット実施することで、前駆体を得た。得られた前駆体を、ホットプレートを用いて、２００℃の条件で焼成し、イオン伝導体を得た。得られたイオン伝導体の組成は、９５（０．９ＬｉＢＨ４－０．１Ｐ２Ｓ５）－５ＬｉＩであった。
ＬｉＢＨ４（４．０１１１ｇ）と、Ｐ２Ｓ５（４．５４７８ｇ）とを秤量した。これらを、５００ｍｌのＺｒＯ２ポットに入れ、さらに、φ５ｍｍのＺｒＯ２ボール（４５０ｇ）およびヘプタン（１００ｇ）を入れ、密封した。密封した容器を、ボールミル装置（フリッチュ製Ｐ－５）にセットした。回転数３００ｒｐｍで１時間混合し、その後、１０分間休止するというセットを２０セット実施することで、中間体を得た。得られた中間体（１．７１１８ｇ）と、ＬｉＩ（０．２８８２ｇ）とを、４５ｍｌのＺｒＯ２ポットに入れ、さらに、φ５ｍｍのＺｒＯ２ボール（５３ｇ）およびヘプタン（４ｇ）を入れ、密封した。密封した容器を、ボールミル装置（フリッチュ製Ｐ－５）にセットした。回転数３００ｒｐｍで１時間混合し、その後、１０分間休止するというセットを１０セット実施することで、前駆体を得た。得られた前駆体を、ホットプレートを用いて、２００℃の条件で焼成し、イオン伝導体を得た。得られたイオン伝導体の組成は、９５（０．９ＬｉＢＨ４－０．１Ｐ２Ｓ５）－５ＬｉＩであった。
【0060】
［実施例４］
中間体の使用量を１．４７５５ｇに変更し、ＬｉＩの使用量を０．５２４５ｇに変更したこと以外は、実施例３と同様にしてイオン伝導体を得た。得られたイオン伝導体の組成は、９０（０．９ＬｉＢＨ４－０．１Ｐ２Ｓ５）－１０ＬｉＩであった。
中間体の使用量を１．４７５５ｇに変更し、ＬｉＩの使用量を０．５２４５ｇに変更したこと以外は、実施例３と同様にしてイオン伝導体を得た。得られたイオン伝導体の組成は、９０（０．９ＬｉＢＨ４－０．１Ｐ２Ｓ５）－１０ＬｉＩであった。
【0061】
［比較例１］
ＬｉＩを用いず、さらに、各原料の使用量を、ＬｉＢＨ４（４．６８６５ｇ）、Ｐ２Ｓ５（５．３１３５ｇ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、イオン伝導体を得た。得られたイオン伝導体の組成は、９０ＬｉＢＨ４－１０Ｐ２Ｓ５であった。
ＬｉＩを用いず、さらに、各原料の使用量を、ＬｉＢＨ４（４．６８６５ｇ）、Ｐ２Ｓ５（５．３１３５ｇ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、イオン伝導体を得た。得られたイオン伝導体の組成は、９０ＬｉＢＨ４－１０Ｐ２Ｓ５であった。
【0062】
［評価］
（ＸＲＤ測定）
実施例１～４および比較例１で得られたイオン伝導体に対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果を、それぞれ、図３～図７に示す。図３～図７に示すように、実施例１～４および比較例１で得られたイオン伝導体は、２θ＝２９．１°付近および２θ＝３０．４°付近にピークを有する結晶相Ｘを備えることが確認された。２θ＝２９．１°付近のピークの強度ＩＡと、２θ＝３０．４°付近のピークの強度ＩＢとの強度比（ＩＢ／ＩＡ）を表１に示す。なお、強度比は、２θ＝２３°の回折強度と、２θ＝３５°の回折強度とを結ぶ直線をベースラインとした。
（ＸＲＤ測定）
実施例１～４および比較例１で得られたイオン伝導体に対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果を、それぞれ、図３～図７に示す。図３～図７に示すように、実施例１～４および比較例１で得られたイオン伝導体は、２θ＝２９．１°付近および２θ＝３０．４°付近にピークを有する結晶相Ｘを備えることが確認された。２θ＝２９．１°付近のピークの強度ＩＡと、２θ＝３０．４°付近のピークの強度ＩＢとの強度比（ＩＢ／ＩＡ）を表１に示す。なお、強度比は、２θ＝２３°の回折強度と、２θ＝３５°の回折強度とを結ぶ直線をベースラインとした。
【0063】
（イオン伝導度測定）
実施例１～４および比較例１で得られたイオン伝導体に対して、イオン伝導度測定（２５℃）を行った。具体的には、得られたイオン伝導体の粉末１００ｍｇを、２枚の集電体で挟んだ状態で、セラミックシリンダーの中に入れ、圧力６ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、圧粉セルを作製した。作製した圧粉セルに対して、室温で交流インピーダンス法を行い、その抵抗値、および、圧粉セルの厚さから、イオン伝導度を求めた。その結果を表１に示す。
実施例１～４および比較例１で得られたイオン伝導体に対して、イオン伝導度測定（２５℃）を行った。具体的には、得られたイオン伝導体の粉末１００ｍｇを、２枚の集電体で挟んだ状態で、セラミックシリンダーの中に入れ、圧力６ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、圧粉セルを作製した。作製した圧粉セルに対して、室温で交流インピーダンス法を行い、その抵抗値、および、圧粉セルの厚さから、イオン伝導度を求めた。その結果を表１に示す。
【0064】
（Ｌｉ溶解析出試験）
実施例１～４および比較例１で得られたイオン伝導体に対して、Ｌｉ析出溶解試験を行った。具体的には、得られたイオン伝導体の粉末１００ｍｇを、セラミックシリンダーの中に入れ、圧力６ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、圧粉体を作製した。圧粉体の両面に、それぞれＬｉ金属箔を配置し、評価用セルを作製した。評価用セルに対して、室温で０．１ｍＡの電流を１時間流した。その後、評価用セルに対して、室温で－０．１ｍＡの電流（反転電流）を１時間流した。これらの操作を合計１００時間繰り返した。その際の析出溶解時の電位を、初期と１００時間後とで比較し、その維持率を求めた。その結果を表１に示す。
実施例１～４および比較例１で得られたイオン伝導体に対して、Ｌｉ析出溶解試験を行った。具体的には、得られたイオン伝導体の粉末１００ｍｇを、セラミックシリンダーの中に入れ、圧力６ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、圧粉体を作製した。圧粉体の両面に、それぞれＬｉ金属箔を配置し、評価用セルを作製した。評価用セルに対して、室温で０．１ｍＡの電流を１時間流した。その後、評価用セルに対して、室温で－０．１ｍＡの電流（反転電流）を１時間流した。これらの操作を合計１００時間繰り返した。その際の析出溶解時の電位を、初期と１００時間後とで比較し、その維持率を求めた。その結果を表１に示す。
【0065】
【表1】
【0066】
表１に示すように、実施例１～４では、比較例１に比べて、イオン伝導度は低いものの、電位維持率が高いことが確認された。すなわち、実施例１～４で得られたイオン伝導体は、良好な耐還元性を有することが確認された。特に、実施例３、４は、実施例１、２に比べて、イオン伝導度が良好であった。これは、ＬｉＩを後から添加することで、結晶相Ｘの構造の崩壊が抑制されたためであると推測される。
【符号の説明】
【0067】
１ … 正極層
２ … 負極層
３ … 固体電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … 全固体電池
２ … 負極層
３ … 固体電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … 全固体電池
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
