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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023018201
(43)【公開日】2023-02-08
(54)【発明の名称】ポリカーボネート樹脂の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 64/06 20060101AFI20230201BHJP
C08G 64/20 20060101ALI20230201BHJP
C08G 64/22 20060101ALI20230201BHJP
【ＦＩ】
C08G64/06
C08G64/20
C08G64/22
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021122117
(22)【出願日】2021-07-27
(71)【出願人】
【識別番号】000004466
【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100110663
【弁理士】
【氏名又は名称】杉山 共永
(72)【発明者】
【氏名】小川 典慶
【テーマコード（参考）】
4J029
【Ｆターム（参考）】
4J029AA09
4J029AD01
4J029AE01
4J029AE11
4J029BB10A
4J029BB12A
4J029BB12B
4J029BB13A
4J029BB13B
4J029BB18
4J029BD09A
4J029BD09B
4J029BD10
4J029BE04
4J029BF13
4J029BG06Y
4J029BH02
4J029BH04
4J029DB07
4J029DB11
4J029DB13
4J029FA06
4J029FA07
4J029HC01
4J029HC02
4J029HC04A
4J029HC04C
4J029HC05A
4J029HC05B
4J029JA061
4J029JA091
4J029JA121
4J029JB131
4J029JB171
4J029JC231
4J029JE222
4J029JF031
4J029JF041
4J029JF051
4J029JF181
4J029JF321
4J029JF331
4J029JF371
4J029JF381
4J029KB13
4J029KD02
4J029KD07
4J029KE02
4J029KE05
4J029KE11
(57)【要約】 （修正有）
【課題】安定して色相の良いポリカーボネート樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含むポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、前記一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の濃度が３０質量％であるメタノール溶液と、前記メタノール溶液に対し９質量倍の純水とを混合してなるスラリー溶液の導電率が、５．０μＳ／ｃｍ以下である原料物質を用いて、前記一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を重合する工程を含む、前記ポリカーボネート樹脂の製造方法によって達成することができる。
（Ｒ１及びＲ２は、独立に、Ｈ、ハロゲン原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は、炭素数６以上３０以下のアリール基を表し、ｍ及びｎは、０～４の整数を表す。）
【選択図】なし
【解決手段】式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含むポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、前記一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の濃度が３０質量％であるメタノール溶液と、前記メタノール溶液に対し９質量倍の純水とを混合してなるスラリー溶液の導電率が、５．０μＳ／ｃｍ以下である原料物質を用いて、前記一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を重合する工程を含む、前記ポリカーボネート樹脂の製造方法によって達成することができる。
（Ｒ１及びＲ２は、独立に、Ｈ、ハロゲン原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は、炭素数６以上３０以下のアリール基を表し、ｍ及びｎは、０～４の整数を表す。）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含むポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、
前記一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の濃度が３０質量％であるメタノール溶液と、前記メタノール溶液に対し９質量倍の純水とを混合してなるスラリー溶液の導電率が、５．０μＳ／ｃｍ以下である原料物質を用いて、前記一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を重合する工程を含む、前記ポリカーボネート樹脂の製造方法。
（一般式（１）において、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよく、分岐していてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は、置換されていてもよい炭素数６以上３０以下のアリール基を表し、
ｍ及びｎは、各々独立に、０～４の整数を表す。）
前記一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の濃度が３０質量％であるメタノール溶液と、前記メタノール溶液に対し９質量倍の純水とを混合してなるスラリー溶液の導電率が、５．０μＳ／ｃｍ以下である原料物質を用いて、前記一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を重合する工程を含む、前記ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化1】
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよく、分岐していてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は、置換されていてもよい炭素数６以上３０以下のアリール基を表し、
ｍ及びｎは、各々独立に、０～４の整数を表す。）
【請求項2】
前記一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物が、下記一般式（１－１）で表される、請求項１に記載の製造方法。
（一般式（１－１）において、
Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは、一般式（１）とそれぞれ同じである。）
【化2】
Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは、一般式（１）とそれぞれ同じである。）
【請求項3】
前記一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物が、ビス（４―ヒドロキシフェニル）エーテルである、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項4】
前記ポリカーボネート樹脂４ｇが２５ｍｌのメチレンクロライドに溶解してなる溶液のハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）が、３０以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項5】
前記重合工程において、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、及び２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパンからなる群より選択される少なくとも一つを原料モノマーとして更に用いる、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリカーボネート樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
ポリカーボネート樹脂は、透明性や機械的強度に優れており、様々な用途に使用されている。一般的には、ビスフェノールＡを原料モノマーとして用いたポリカーボネート樹脂が流通しているが、インキや複写機部材等の特殊な用途においては、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル（以下、「ＤＨＤＥ」と略称）を原料モノマーとして用いたポリカーボネート樹脂が知られている（例えば、特許文献１及び２）。
【0003】
ポリカーボネート樹脂は高い透明性を有することが特徴であり、特にインキ用途においては、着色に対して非常に厳しい品質安定性が求められていた。しかしながら、ＤＨＤＥは、ビスフェノールＡほど工業的に高品質のものが大量生産されておらず、同等の純度でもロットが異なったり（液体クロマトグラフィーなどの一般的な分析により定量される濃度だけではＤＨＤＥの品質を見極めることが難しい）、製造メーカー（製造装置）が異なると、製造されたポリカーボネート樹脂の品質が、想定外に変動してしまう場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平６－５１５４４号公報
【特許文献2】特開２０１６－１６０２９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
このような変動をもたらす原因は解明されておらず、ＤＨＤＥを原料とするポリカーボネート樹脂の品質安定性、特に着色を抑制できる新たな製造方法の開発が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者等は、上記従来における課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の本発明によって上記課題を解決することができることを見出した。即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ 下記一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含むポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、
前記一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の濃度が３０質量％であるメタノール溶液と、前記メタノール溶液に対し９質量倍の純水とを混合してなるスラリー溶液の導電率が、５．０μＳ／ｃｍ以下である原料物質を用いて、前記一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を重合する工程を含む、前記ポリカーボネート樹脂の製造方法である。
（一般式（１）において、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよく、分岐していてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は、置換されていてもよい炭素数６以上３０以下のアリール基を表し、
ｍ及びｎは、各々独立に、０～４の整数を表す。）
＜２＞ 前記一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物が、下記一般式（１－１）で表される、上記＜１＞に記載の製造方法である。
（一般式（１－１）において、
Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは、一般式（１）とそれぞれ同じである。）
＜３＞ 前記一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物が、ビス（４―ヒドロキシフェニル）エーテルである、上記＜１＞又は＜２＞に記載の製造方法である。
＜４＞ 前記ポリカーボネート樹脂４ｇが２５ｍｌのメチレンクロライドに溶解してなる溶液のハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）が、３０以下である、上記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜５＞ 前記重合工程において、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、及び２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパンからなる群より選択される少なくとも一つを原料モノマーとして更に用いる、上記＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜１＞ 下記一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含むポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、
前記一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の濃度が３０質量％であるメタノール溶液と、前記メタノール溶液に対し９質量倍の純水とを混合してなるスラリー溶液の導電率が、５．０μＳ／ｃｍ以下である原料物質を用いて、前記一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を重合する工程を含む、前記ポリカーボネート樹脂の製造方法である。
【化1】
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよく、分岐していてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は、置換されていてもよい炭素数６以上３０以下のアリール基を表し、
ｍ及びｎは、各々独立に、０～４の整数を表す。）
＜２＞ 前記一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物が、下記一般式（１－１）で表される、上記＜１＞に記載の製造方法である。
【化2】
Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは、一般式（１）とそれぞれ同じである。）
＜３＞ 前記一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物が、ビス（４―ヒドロキシフェニル）エーテルである、上記＜１＞又は＜２＞に記載の製造方法である。
＜４＞ 前記ポリカーボネート樹脂４ｇが２５ｍｌのメチレンクロライドに溶解してなる溶液のハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）が、３０以下である、上記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜５＞ 前記重合工程において、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、及び２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパンからなる群より選択される少なくとも一つを原料モノマーとして更に用いる、上記＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の製造方法である。
【発明の効果】
【0007】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法により、安定して色相の良いＤＨＤＥ型ポリカーボネート樹脂を確実に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、発明の効果を有する範囲において任意に変更して実施することができる。
【0009】
一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物は、公知の方法で合成できる他、複数の会社から市販品を入手することもできるが、液体クロマトグラフィーなどの一般的な分析により定量される純度が同等であっても、該芳香族ジヒドロキシ化合物を用いて重合して得られたポリカーボネート樹脂は、ＡＰＨＡなどに於いてしばしば変動が見られた。
本願発明者らの検討によれば、一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物中には、ハロゲン化物イオン、アルカリ金属イオン、遷移金属塩イオン、有機化合物イオン等複数の不純物が検出されるものの、ＡＰＨＡに直接影響ある原因物質が特定できなかった。
本願発明者らの検討によれば、一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物中には、ハロゲン化物イオン、アルカリ金属イオン、遷移金属塩イオン、有機化合物イオン等複数の不純物が検出されるものの、ＡＰＨＡに直接影響ある原因物質が特定できなかった。
【0010】
しかしながら本願発明者らの試行錯誤の結果、一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の濃度が３０質量％であるメタノール溶液と、前記メタノール溶液に対し９質量倍の純水とを混合してなるスラリー溶液の導電率が、５．０μＳ／ｃｍ以下である原料モノマーを用いる、即ち、一般式（１）で表される芳香族時ヒドロキシ化合物を３０質量％溶解したメタノール溶液に、９質量倍の純水を加えて一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を析出させたスラリー溶液の導電率が、５．０μＳ／ｃｍ以下、好ましくは、４．６μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは３．８μＳ／ｃｍ以下の原料モノマーを用いることにより、良好な色相を有するポリカーボネート樹脂を安定的に製造できることを見出した。
ここで、該スラリー溶液の導電率が５．０μＳ／ｃｍであり、一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を用いないブランクの導電率が１．０μＳ／ｃｍである場合、ブランクとの差であるΔ４．０μＳ／ｃｍが、水溶性不純物による導電率上昇分と推定される。
該導電率の下限は特にないが、芳香族ジヒドロキ化合物を含まない場合（ブランク）と同等である。例えば、誘電率の下限は１．０μＳ／ｃｍである。
ここで、該スラリー溶液の導電率が５．０μＳ／ｃｍであり、一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を用いないブランクの導電率が１．０μＳ／ｃｍである場合、ブランクとの差であるΔ４．０μＳ／ｃｍが、水溶性不純物による導電率上昇分と推定される。
該導電率の下限は特にないが、芳香族ジヒドロキ化合物を含まない場合（ブランク）と同等である。例えば、誘電率の下限は１．０μＳ／ｃｍである。
【0011】
さらに、上述の誘電率が、５．０μＳ／ｃｍを超える一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物に関しては、後述の導電率試験後のスラリー液から分離（濾過）した一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を乾燥したものについて再度同様に導電率試験を行い５．０μＳ／ｃｍ以下になったものを用いれば、良好な色相のポリカーボネート樹脂が得られる。
【0012】
（ａ）原料モノマー
ポリカーボネート樹脂の製造には、ポリカーボネート樹脂のポリマー鎖の構成単位を形成するための原料モノマーが用いられる。本発明で使用される原料モノマーは、一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の濃度が３０質量％であるメタノール溶液と、前記メタノール溶液に対し９質量倍の純水とを混合してなるスラリー溶液の導電率が、５．０μＳ／ｃｍ以下である芳香族ジヒドロキシ化合物を含む。
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよく、分岐していてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は、置換されていてもよい炭素数６以上３０以下のアリール基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、
好ましくは、水素原子、置換されていてもよく、分岐していてもよい炭素数１以上１０以下のアルキル基、又は、置換されていてもよい炭素数６以上１６以下のアリール基であり、
より好ましくは、水素原子、置換されていてもよく、分岐していてもよい炭素数１以上６以下のアルキル基、又は、置換されていてもよい炭素数６以上１２以下のアリール基であり、
特に好ましくは、水素原子、置換されていてもよく、分岐していてもよい炭素数１以上３以下のアルキル基、又は、置換されていてもよい炭素数６以上８以下のアリール基である。
Ｒ１及びＲ２の好ましい具体例として、水素原子、メチル基、イソプロピル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基が挙げられ、なかでも水素原子が好ましい。
なお、アルキル基またはアリール基に置換されていてもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂の製造には、ポリカーボネート樹脂のポリマー鎖の構成単位を形成するための原料モノマーが用いられる。本発明で使用される原料モノマーは、一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の濃度が３０質量％であるメタノール溶液と、前記メタノール溶液に対し９質量倍の純水とを混合してなるスラリー溶液の導電率が、５．０μＳ／ｃｍ以下である芳香族ジヒドロキシ化合物を含む。
【化3】
Ｒ１及びＲ２は、
好ましくは、水素原子、置換されていてもよく、分岐していてもよい炭素数１以上１０以下のアルキル基、又は、置換されていてもよい炭素数６以上１６以下のアリール基であり、
より好ましくは、水素原子、置換されていてもよく、分岐していてもよい炭素数１以上６以下のアルキル基、又は、置換されていてもよい炭素数６以上１２以下のアリール基であり、
特に好ましくは、水素原子、置換されていてもよく、分岐していてもよい炭素数１以上３以下のアルキル基、又は、置換されていてもよい炭素数６以上８以下のアリール基である。
Ｒ１及びＲ２の好ましい具体例として、水素原子、メチル基、イソプロピル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基が挙げられ、なかでも水素原子が好ましい。
なお、アルキル基またはアリール基に置換されていてもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。
【0013】
一般式（１）において、ｍ及びｎは、各々独立に、０～４の整数を表す。ｍ及びｎは、好ましくは、０～２の整数であり、より好ましくは各々独立に０または１であり、最も好ましくは０である。
【0014】
一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の好ましい形態の例として、下記一般式（１－１）で表されるものが挙げられる。
一般式（１－１）において、Ｒ１及びＲ２、ｍ及びｎは、一般式（１）とそれぞれ同じである。
【化4】
【0015】
上記一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル［＝ＤＨＤＥ］、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔ-ブチルフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシ－３－アリルフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシ－３－エチルフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシ－３－sec－ブチルフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシ－３－クミルフェニル）エーテルなどが例示される。
これらの中でも、特に、下記式（１－ａ）で示される、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテルが好ましい。
これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は、２種以上を混合して使用することができる。
上記一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物中、上記式（１－ａ）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物が、８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。
これらの中でも、特に、下記式（１－ａ）で示される、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテルが好ましい。
【化5】
上記一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物中、上記式（１－ａ）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物が、８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。
【0016】
（ｂ）その他の原料モノマー（その他の芳香族ジヒドロキシ化合物）
その他の原料モノマー（その他の芳香族ジヒドロキシ化合物）として、一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と併用して、下記一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を用いることが好ましい。
（式中、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、それぞれ置換基を有してもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数１～５のアルコキシ基、又は炭素数７～１７のアラルキル基である。ｐ及びｑは、各々独立に、０～２の整数を表す。ｐ及びｑは、好ましくは、各々独立に０または１であり、より好ましくは０である。Ｘは、
その他の原料モノマー（その他の芳香族ジヒドロキシ化合物）として、一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と併用して、下記一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を用いることが好ましい。
【化6】
【0017】
【化7】
【0018】
一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の具体的としては、４，４’－ビフェニルジオール、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２－ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（２－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシ-３-メチルフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１-ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１-ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２-ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）エタン、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロウンデカン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－アリルフェニル）プロパン、３，３，５－トリメチル－１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－エチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、α，ω－ビス［３－（ｏ－ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルジフェニルランダム共重合シロキサン、α，ω－ビス［３－（ｏ－ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスフェノール、アダマンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－エチルヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチルプロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）デカン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが例示される。これらは、２種類以上併用することも可能である。また、これらの中でも、特に１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、及び２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパンが好ましい。
【0019】
本発明のポリカーボネート樹脂は、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。例えば、一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の使用量は、全芳香族ジヒドロキシ化合物中、１０～１００ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは２０～８０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３０～７０ｍｏｌ％である。
【0020】
一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の使用量は、全芳香族ジヒドロキシ化合物中、０～９０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは２０～８０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３０～７０ｍｏｌ％である。
【0021】
（ｃ）その他の原料モノマー（芳香族ジヒドロキシ化合物以外）
ポリカーボネート樹脂を界面重縮合法により製造する場合、前述の芳香族ジヒドロキシ化合物以外の原料モノマーとして、炭酸エステル形成化合物、末端停止剤も用いられる。
ポリカーボネート樹脂を界面重縮合法により製造する場合、前述の芳香族ジヒドロキシ化合物以外の原料モノマーとして、炭酸エステル形成化合物、末端停止剤も用いられる。
【0022】
炭酸エステル形成化合物は、芳香族ジヒドロキシ化合物に由来の構成単位を結合させるために用いられ、ポリカーボネート樹脂のポリマー鎖にカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を形成する。炭酸エステル形成化合物としては、例えばホスゲン、トリホスゲンが用いられ、好ましくはホスゲンが用いられる。
【0023】
末端停止剤は、原料モノマーの重合反応を停止させるために用いられ、ポリカーボネート樹脂のポリマー鎖の末端基を形成する。末端停止剤としては、１価フェノールが好適に用いられる。
末端停止剤としては、フェノール、ｐ－クレゾール、o－クレゾール、２，４－キシレノール、p－t－ブチルフェノール、o－アリルフェノール、ｐ－アリルフェノール、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシ－α－メチルスチレン、ｐ－プロピルフェノール、ｐ－クミルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、ｏ－フェニルフェノール、ｐ－トリフルオロメチルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、ｐ－ドデシルフェノール、オイゲノール、アミルフェノール、ヘキシルフェノール、ヘプチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、ミリスチルフェノール、パルミチルフェノール、ステアリルフェノール、ベヘニルフェノール等のアルキルフェノール及びパラヒドロキシ安息香酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、アミルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル等のパラヒドロキシ安息香酸アルキルエステルが挙げられる。また、上記１価フェノールのいずれかを２種類以上併用して使用することも可能である。
末端停止剤としては、フェノール、ｐ－クレゾール、o－クレゾール、２，４－キシレノール、p－t－ブチルフェノール、o－アリルフェノール、ｐ－アリルフェノール、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシ－α－メチルスチレン、ｐ－プロピルフェノール、ｐ－クミルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、ｏ－フェニルフェノール、ｐ－トリフルオロメチルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、ｐ－ドデシルフェノール、オイゲノール、アミルフェノール、ヘキシルフェノール、ヘプチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、ミリスチルフェノール、パルミチルフェノール、ステアリルフェノール、ベヘニルフェノール等のアルキルフェノール及びパラヒドロキシ安息香酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、アミルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル等のパラヒドロキシ安息香酸アルキルエステルが挙げられる。また、上記１価フェノールのいずれかを２種類以上併用して使用することも可能である。
【0024】
末端停止剤の使用量は、ポリカーボネート樹脂の目的とされる分子量等に応じて適宜定められるが、芳香族ジヒドロキシ化合物と末端停止剤との使用量のモル比の好ましい範囲は、１００：１～１０：１であり、さらに好ましくは５０：１～１５：１であり、より好ましくは４０：１～２０：１、例えば２５：１である。
【0025】
また、ポリカーボネート樹脂をエステル交換法により製造することも可能である。エステル交換法においては、芳香族ジヒドロキシ化合物以外の成分として、炭酸ジエステル、エステル交換触媒等も用いられる。
【0026】
炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ－クレジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが反応性と純度の観点から好ましい。炭酸ジエステルは、芳香族ジヒドロキシ化合物に対し０．７０～１．２０モルの比率で用いられ、特に好ましくは、１．００～１．２０モルの比率で用いられる。このモル比率を調整することにより、ポリカーボネート樹脂の分子量が好ましい範囲に制御される。
【0027】
エステル交換触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、および含窒素化合物等が挙げられる。
アルカリ金属化合物としては、例えばアルカリ金属の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物又はアルコキシド等が挙げられる。触媒効果、価格、流通量、樹脂の色相への影響などの観点から、炭酸ナトリウム、及び炭酸水素ナトリウムが好ましい。
アルカリ土類金属化合物としては、例えばアルカリ土類金属化合物の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物又はアルコキシド等が挙げられる。
含窒素化合物としては、例えば４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等が挙げられる。
アルカリ金属化合物としては、例えばアルカリ金属の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物又はアルコキシド等が挙げられる。触媒効果、価格、流通量、樹脂の色相への影響などの観点から、炭酸ナトリウム、及び炭酸水素ナトリウムが好ましい。
アルカリ土類金属化合物としては、例えばアルカリ土類金属化合物の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物又はアルコキシド等が挙げられる。
含窒素化合物としては、例えば４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等が挙げられる。
【0028】
エステル交換触媒としては、亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛の塩が好ましく用いられ、これらは単独もしくは組み合わせて用いることができる。また、上述したアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物と組み合わせて用いてもよい。
エステル交換触媒として、具体的には、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸セシウム、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＶ）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＶ）、酢酸ジルコニウム、チタンテトラブトキサイド等が用いられる。なかでも、チタンテトラブトキサイド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸セシウムが好ましく、炭酸水素ナトリウム及び炭酸セシウムがより好ましい。
エステル交換触媒として、具体的には、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸セシウム、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＶ）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＶ）、酢酸ジルコニウム、チタンテトラブトキサイド等が用いられる。なかでも、チタンテトラブトキサイド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸セシウムが好ましく、炭酸水素ナトリウム及び炭酸セシウムがより好ましい。
【0029】
エステル交換触媒の合計使用量は、全ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、１×１０－９～１×１０－３モルの比率で、好ましくは１×１０－７～１×１０－４モルの比率で用いられる。
【0030】
（ｄ）ポリカーボネート樹脂の製造方法
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法は、上述の一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を重合させる重合工程を含んでおり、製造されるポリカーボネート樹脂は、一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含む。
本発明の重合工程においては、前記一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の濃度が３０質量％であるメタノール溶液と、前記メタノール溶液に対し９質量倍の純水とを混合してなるスラリー溶液の導電率が、５．０μＳ／ｃｍ以下である原料物質を用いる。
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法は、上述の一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を重合させる重合工程を含んでおり、製造されるポリカーボネート樹脂は、一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含む。
本発明の重合工程においては、前記一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の濃度が３０質量％であるメタノール溶液と、前記メタノール溶液に対し９質量倍の純水とを混合してなるスラリー溶液の導電率が、５．０μＳ／ｃｍ以下である原料物質を用いる。
【0031】
本発明のポリカーボネート樹脂は、一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸エステル形成化合物を含む原料モノマーを反応させることによって、製造することができるものであり、ビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネート樹脂を製造する際に用いられている公知の方法、例えば芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、あるいは芳香族ジヒドロキシ化合物とビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）などの方法を採用することができる。
【0032】
ホスゲン法においては、通常、酸結合剤および溶媒の存在下において、前記一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物、或いは前記一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物及び前記一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を、ホスゲンと反応させる。酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルムなどが用いられる。さらに、縮重合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミンまたはベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩などの触媒を、また重合度調節には、フェノール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、ｐ－クミルフェノール、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ｎ－ブチルなどのアルキルエステル置換フェノール、長鎖アルキル置換フェノール等一官能基化合物を分子量調節剤として加えることが好ましい。また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノールなど分岐化剤を小量添加してもよい。反応は通常０～１５０℃、好ましくは５～４０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分～１０時間、好ましくは１分～２時間である。また、反応中は、反応系のｐＨを１０以上に保持することが望ましい。
【0033】
一方、エステル交換法においては、前記一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物とビスアリールカーボネートとを混合し、減圧下で高温において反応させる。ビスアリールカーボネートの例としては、ジフェニルカーボネート、ジ－ｐ－トリルカーボネート、フェニル－ｐ－トリルカーボネート、ジ－ｐ－クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどが挙げられる。これらの化合物は２種類以上併用して使用することも可能である。反応は通常１５０～３５０℃、好ましくは２００～３００℃の範囲の温度において行われ、また減圧度は最終で好ましくは１mmHg以下にして、エステル交換反応により生成した、該ビスアリールカーボネートから由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常１～２４時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、また、所望に応じ、分子量調節剤、酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。
【0034】
本発明のポリカーボネート樹脂においては、ＪＩＳ Ｋ７３６７－１に沿って後述する方法で測定される極限粘度の値が、０．２～２．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは、０．３～１．５ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは、０．４～１．０ｄｌ／ｇである。
【0035】
本発明のポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂４ｇが２５ｍｌのメチレンクロライドに溶解してなる溶液のハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）が、３０以下であることが好ましく、５～２７であることがより好ましく、１０～２５であることが特に好ましい。ＡＰＨＡの測定方法は、後述する実施例に記載の通り、ＪＩＳ Ｋ００７１－１に沿って行うことができる。
【実施例0036】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示し、発明の内容を詳細に示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0037】
＜ＡＰＨＡ＞
４ｇのポリカ－ボネート樹脂に２５ｍｌのメチレンクロライドを加え溶解し、溶液のハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）をＪＩＳ Ｋ００７１－１の目視による測定で求めた。
４ｇのポリカ－ボネート樹脂に２５ｍｌのメチレンクロライドを加え溶解し、溶液のハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）をＪＩＳ Ｋ００７１－１の目視による測定で求めた。
【0038】
＜ＤＨＤＥ導電率＞
３ｇのＤＨＤＥを７ｇの市販特級メタノールに溶解し、マグネットスターラーで撹拌しながら９０ｇの純水を加え、ＤＨＤＥを析出させたスラリー液の導電率を導電率計（ハンナインスツルメンツジャパン株式会社製ＨＩ８7３３Ｎ）で測定した。ＤＨＤＥを用いないブランクの導電率は１．０μＳ／ｃｍであった。
３ｇのＤＨＤＥを７ｇの市販特級メタノールに溶解し、マグネットスターラーで撹拌しながら９０ｇの純水を加え、ＤＨＤＥを析出させたスラリー液の導電率を導電率計（ハンナインスツルメンツジャパン株式会社製ＨＩ８7３３Ｎ）で測定した。ＤＨＤＥを用いないブランクの導電率は１．０μＳ／ｃｍであった。
【0039】
＜極限粘度＞
得られたポリカーボネート樹脂の極限粘度［η］デシリットル／グラムは以下のように求めた。ＪＩＳ Ｋ７３６７－１に沿って、０．５グラム／デシリットルのポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液について、ウベローデ毛管粘度計によって２５℃の温度で落液時間を測定し、ハギンズ定数０．４５を用いて、極限粘度を求めた。
得られたポリカーボネート樹脂の極限粘度［η］デシリットル／グラムは以下のように求めた。ＪＩＳ Ｋ７３６７－１に沿って、０．５グラム／デシリットルのポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液について、ウベローデ毛管粘度計によって２５℃の温度で落液時間を測定し、ハギンズ定数０．４５を用いて、極限粘度を求めた。
【0040】
＜ＤＨＤＥ純度＞
溶離液（メタノール/超純水＝７５％/２５％）、ＯＤＳカラム（直径６ｍｍ×１５０ｍｍ）、検出器ＵＶ２８０ｎｍ、ＤＨＤＥ試料濃度１００ｐｐｍ（溶離液と同じ組成で注入量２０μＬ）、カラム温度３０℃、流速１ｍｌ/分の条件で、約３．５分のピークをメインピークとし、液体クロマトグラフィー（日本ウォーターズ株式会社製AllianceHPLC）を用いた定量値より純度を算出した。
溶離液（メタノール/超純水＝７５％/２５％）、ＯＤＳカラム（直径６ｍｍ×１５０ｍｍ）、検出器ＵＶ２８０ｎｍ、ＤＨＤＥ試料濃度１００ｐｐｍ（溶離液と同じ組成で注入量２０μＬ）、カラム温度３０℃、流速１ｍｌ/分の条件で、約３．５分のピークをメインピークとし、液体クロマトグラフィー（日本ウォーターズ株式会社製AllianceHPLC）を用いた定量値より純度を算出した。
【0041】
＜実施例と比較例に用いたＤＨＤＥの種類＞
市販されている各種ＤＨＤＥを入手し、ＤＨＤＥ純度および導電率の測定を行った。結果を表１に示す。
なお、Ｄ－３は、３６ｇのＤ－７を８４ｇのメタノールに溶解し、撹拌しながら１０８０ｇの純水を滴下して、スラリー液を得た後、吸引濾過して固形分を回収し、真空乾燥したものである。
市販されている各種ＤＨＤＥを入手し、ＤＨＤＥ純度および導電率の測定を行った。結果を表１に示す。
【表1】
【0042】
実施例１
Ｄ－１を３１．５ｇ（０．１５６ｍｏｌ）と１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下、「ＢＰＺ」と略称：本州化学工業株式会社製）４２．０ｇ（０．１５７ｍｏｌ）とハイドロサルファイト０．３ｇを５ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液８００ｍｌに溶解した。
これにメチレンクロライド４５０ｍｌを加えて撹拌しつつ、１５～２０℃に保ちながら、ついでホスゲン４３ｇを４０分で吹き込んだ。
ホスゲン吹き込み終了後、分子量調節剤としてｐ－ヒドロキシ安息香酸ｎ－ブチル（以下、「ＰＯＢＢ」と略称：株式会社エーピーアイコーポレーション製）１．５５ｇと９ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加え激しく撹拌して、反応液を乳化させ、乳化後、０．６ｍｌのトリエチルアミンを加え、１９～２５℃にて約４０分撹拌し、重合させた。
重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、先液（水相）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返した。得られた重合体溶液を、６０℃に保った温水に滴下し、溶媒を蒸発除去して白色粉末状沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、１２０℃、１８時間乾燥して、重合体粉末を得た。
この重合体の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における極限粘度は０．６３ｄｌ／ｇであった。得られた重合体を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、１７７０ｃｍ－１付近の位置にカルボニル基による吸収、１２４０ｃｍ－１付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有するポリカーボネート樹脂（以下「ＰＣ－１」と略称）であることが確認された。
得られたＰＣ－１を用いて、ＡＰＨＡ測定を実施した。
Ｄ－１を３１．５ｇ（０．１５６ｍｏｌ）と１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下、「ＢＰＺ」と略称：本州化学工業株式会社製）４２．０ｇ（０．１５７ｍｏｌ）とハイドロサルファイト０．３ｇを５ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液８００ｍｌに溶解した。
これにメチレンクロライド４５０ｍｌを加えて撹拌しつつ、１５～２０℃に保ちながら、ついでホスゲン４３ｇを４０分で吹き込んだ。
ホスゲン吹き込み終了後、分子量調節剤としてｐ－ヒドロキシ安息香酸ｎ－ブチル（以下、「ＰＯＢＢ」と略称：株式会社エーピーアイコーポレーション製）１．５５ｇと９ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加え激しく撹拌して、反応液を乳化させ、乳化後、０．６ｍｌのトリエチルアミンを加え、１９～２５℃にて約４０分撹拌し、重合させた。
重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、先液（水相）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返した。得られた重合体溶液を、６０℃に保った温水に滴下し、溶媒を蒸発除去して白色粉末状沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、１２０℃、１８時間乾燥して、重合体粉末を得た。
この重合体の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における極限粘度は０．６３ｄｌ／ｇであった。得られた重合体を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、１７７０ｃｍ－１付近の位置にカルボニル基による吸収、１２４０ｃｍ－１付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有するポリカーボネート樹脂（以下「ＰＣ－１」と略称）であることが確認された。
得られたＰＣ－１を用いて、ＡＰＨＡ測定を実施した。
【0043】
実施例２
Ｄ－１の代わりにＤ－２（ＤＨＤＥ導電率２．７μＳ／ｃｍ）に変更した以外は実施例１と同様に重合を行い、ポリカーボネート樹脂（極限粘度：０．６４ｄｌ／ｇ、以下「ＰＣ－２」と略称）を得た。得られたＰＣ－２を用いて、実施例１と同様にＡＰＨＡ測定を実施した。
Ｄ－１の代わりにＤ－２（ＤＨＤＥ導電率２．７μＳ／ｃｍ）に変更した以外は実施例１と同様に重合を行い、ポリカーボネート樹脂（極限粘度：０．６４ｄｌ／ｇ、以下「ＰＣ－２」と略称）を得た。得られたＰＣ－２を用いて、実施例１と同様にＡＰＨＡ測定を実施した。
【0044】
実施例３
Ｄ－１の代わりに、Ｄ－３（ＤＨＤＥ導電率１．５μＳ／ｃｍ）に変更した以外は実施例１と同様に重合を行い、ポリカーボネート樹脂（極限粘度：０．６４ｄｌ／ｇ、以下「ＰＣ－３」と略称）を得た。得られたＰＣ－３を用いて、実施例１と同様にＡＰＨＡ測定を実施した。
Ｄ－１の代わりに、Ｄ－３（ＤＨＤＥ導電率１．５μＳ／ｃｍ）に変更した以外は実施例１と同様に重合を行い、ポリカーボネート樹脂（極限粘度：０．６４ｄｌ／ｇ、以下「ＰＣ－３」と略称）を得た。得られたＰＣ－３を用いて、実施例１と同様にＡＰＨＡ測定を実施した。
【0045】
実施例４
Ｄ－１の代わりにＤ－４（ＤＨＤＥ導電率４．６μＳ／ｃｍ）に変更し、ＰＯＢＢを０．６９３ｇに変更した以外は実施例１と同様に重合を行い、ポリカーボネート樹脂（極限粘度：１．００ｄｌ／ｇ、以下「ＰＣ－４」と略称）を得た。得られたＰＣ－４を用いて、実施例１と同様にＡＰＨＡ測定を実施した。
Ｄ－１の代わりにＤ－４（ＤＨＤＥ導電率４．６μＳ／ｃｍ）に変更し、ＰＯＢＢを０．６９３ｇに変更した以外は実施例１と同様に重合を行い、ポリカーボネート樹脂（極限粘度：１．００ｄｌ／ｇ、以下「ＰＣ－４」と略称）を得た。得られたＰＣ－４を用いて、実施例１と同様にＡＰＨＡ測定を実施した。
【0046】
実施例５
Ｄ－１を１８．２ｇ（０．０９０ｍｏｌ）、ＢＰＺを３６．４ｇ（０．１３６ｍｏｌ）に変更し、さらに２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン（以下、「ＭＩＢＫ」と略称、本州化学工業株式会社製）６．２ｇ（０．０２３ｍｏｌ）とハイドロサルファイト０．３ｇを３．９ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液８４０ｍｌに溶解した。
これにメチレンクロライド５４０ｍｌを加えて撹拌しつつ、１５～２０℃に保ちながら、ついでホスゲン３５ｇを約３０分で吹き込んだ。
ホスゲン吹き込み終了後、分子量調節剤としてｐ－ｔ－ブチルフェノール（以下、「ＰＴＢＰ」と略称：ＤＩＣ株式会社製）０．４２ｇと９ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液１４０ｍｌを加え激しく撹拌して、反応液を乳化させ、乳化後、０．６ｍｌのトリエチルアミンを加え、１９～２５℃にて約４０分撹拌し、重合させた。
以下、実施例１と同様に精製、固形化、乾燥を行い、ポリカーボネート樹脂（極限粘度：０．９８ｄｌ／ｇ、以下「ＰＣ－５」と略称）を得た。得られたＰＣ－５を用いて、実施例１と同様にＡＰＨＡ測定を実施した。
Ｄ－１を１８．２ｇ（０．０９０ｍｏｌ）、ＢＰＺを３６．４ｇ（０．１３６ｍｏｌ）に変更し、さらに２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン（以下、「ＭＩＢＫ」と略称、本州化学工業株式会社製）６．２ｇ（０．０２３ｍｏｌ）とハイドロサルファイト０．３ｇを３．９ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液８４０ｍｌに溶解した。
これにメチレンクロライド５４０ｍｌを加えて撹拌しつつ、１５～２０℃に保ちながら、ついでホスゲン３５ｇを約３０分で吹き込んだ。
ホスゲン吹き込み終了後、分子量調節剤としてｐ－ｔ－ブチルフェノール（以下、「ＰＴＢＰ」と略称：ＤＩＣ株式会社製）０．４２ｇと９ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液１４０ｍｌを加え激しく撹拌して、反応液を乳化させ、乳化後、０．６ｍｌのトリエチルアミンを加え、１９～２５℃にて約４０分撹拌し、重合させた。
以下、実施例１と同様に精製、固形化、乾燥を行い、ポリカーボネート樹脂（極限粘度：０．９８ｄｌ／ｇ、以下「ＰＣ－５」と略称）を得た。得られたＰＣ－５を用いて、実施例１と同様にＡＰＨＡ測定を実施した。
【0047】
実施例６
Ｄ－１を２７ｇ（０．１３４ｍｏｌ）、ＢＰＺの代わりに２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（以下、「ＢＰＣ」と略称、本州化学工業株式会社製）６３．０ｇ（０．２４６ｍｏｌ）に変更し、さらにトリエチルベンジルアンモニウムクロリド０．１０ｇとハイドロサルファイト０．３ｇを６．６ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液７５０ｍｌに溶解した。
これにメチレンクロライド３６０ｍｌを加えて撹拌しつつ、１５～２０℃に保ちながら、ついでホスゲン５４ｇを約４０分で吹き込んだ。
ホスゲン吹き込み終了後、分子量調節剤としてｐ－ｔ－ブチルフェノール（以下、「ＰＴＢＰ」と略称：ＤＩＣ株式会社製）０．７６ｇと９ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加え激しく撹拌して、反応液を乳化させ、乳化後、０．６ｍｌのトリエチルアミンを加え、１７～２７℃にて約４０分撹拌し、重合させた。
以下、実施例１と同様に精製、固形化、乾燥を行い、ポリカーボネート樹脂（極限粘度：１．００ｄｌ／ｇ、以下「ＰＣ－６」と略称）を得た。得られたＰＣ－６を用いて、実施例１と同様にＡＰＨＡ測定を実施した。
Ｄ－１を２７ｇ（０．１３４ｍｏｌ）、ＢＰＺの代わりに２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（以下、「ＢＰＣ」と略称、本州化学工業株式会社製）６３．０ｇ（０．２４６ｍｏｌ）に変更し、さらにトリエチルベンジルアンモニウムクロリド０．１０ｇとハイドロサルファイト０．３ｇを６．６ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液７５０ｍｌに溶解した。
これにメチレンクロライド３６０ｍｌを加えて撹拌しつつ、１５～２０℃に保ちながら、ついでホスゲン５４ｇを約４０分で吹き込んだ。
ホスゲン吹き込み終了後、分子量調節剤としてｐ－ｔ－ブチルフェノール（以下、「ＰＴＢＰ」と略称：ＤＩＣ株式会社製）０．７６ｇと９ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加え激しく撹拌して、反応液を乳化させ、乳化後、０．６ｍｌのトリエチルアミンを加え、１７～２７℃にて約４０分撹拌し、重合させた。
以下、実施例１と同様に精製、固形化、乾燥を行い、ポリカーボネート樹脂（極限粘度：１．００ｄｌ／ｇ、以下「ＰＣ－６」と略称）を得た。得られたＰＣ－６を用いて、実施例１と同様にＡＰＨＡ測定を実施した。
【0048】
比較例１
Ｄ－１の代わりＤ－５を用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、ポリカーボネート樹脂（極限粘度：０．６３ｄｌ／ｇ、以下「ＰＣ－７」と略称）を得た。得られたＰＣ－７を用いて、実施例１と同様にＡＰＨＡ測定を実施した。
Ｄ－１の代わりＤ－５を用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、ポリカーボネート樹脂（極限粘度：０．６３ｄｌ／ｇ、以下「ＰＣ－７」と略称）を得た。得られたＰＣ－７を用いて、実施例１と同様にＡＰＨＡ測定を実施した。
【0049】
比較例２
Ｄ－１の代わりにＤ－６を用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、ポリカーボネート樹脂（極限粘度：０．６４ｄｌ／ｇ、以下「ＰＣ－８」と略称）を得た。得られたＰＣ－８を用いて、実施例１と同様にＡＰＨＡ測定を実施した。
Ｄ－１の代わりにＤ－６を用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、ポリカーボネート樹脂（極限粘度：０．６４ｄｌ／ｇ、以下「ＰＣ－８」と略称）を得た。得られたＰＣ－８を用いて、実施例１と同様にＡＰＨＡ測定を実施した。
【0050】
比較例３
Ｄ－１の代わりにＤ－７を用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、ポリカーボネート樹脂（極限粘度：０．６３ｄｌ／ｇ、以下「ＰＣ－９」と略称）を得た。得られたＰＣ－９を用いて、実施例１と同様にＡＰＨＡ測定を実施した。
Ｄ－１の代わりにＤ－７を用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、ポリカーボネート樹脂（極限粘度：０．６３ｄｌ／ｇ、以下「ＰＣ－９」と略称）を得た。得られたＰＣ－９を用いて、実施例１と同様にＡＰＨＡ測定を実施した。
【0051】
比較例４
Ｄ－４の代わりにＤ－５を用いた以外は実施例４と同様に重合を行い、ポリカーボネート樹脂（極限粘度：０．９９ｄｌ／ｇ、以下「ＰＣ－１０」と略称）を得た。得られたＰＣ－１０を用いて、実施例１と同様にＡＰＨＡ測定を実施した。
Ｄ－４の代わりにＤ－５を用いた以外は実施例４と同様に重合を行い、ポリカーボネート樹脂（極限粘度：０．９９ｄｌ／ｇ、以下「ＰＣ－１０」と略称）を得た。得られたＰＣ－１０を用いて、実施例１と同様にＡＰＨＡ測定を実施した。
【0052】
比較例５
Ｄ－１の代わりにＤ－８を用いた以外は実施例５と同様に重合を行い、ポリカーボネート樹脂（極限粘度：０．９９ｄｌ／ｇ、以下「ＰＣ－１１」と略称）を得た。得られたＰＣ－１１を用いて、実施例１と同様にＡＰＨＡ測定を実施した。
Ｄ－１の代わりにＤ－８を用いた以外は実施例５と同様に重合を行い、ポリカーボネート樹脂（極限粘度：０．９９ｄｌ／ｇ、以下「ＰＣ－１１」と略称）を得た。得られたＰＣ－１１を用いて、実施例１と同様にＡＰＨＡ測定を実施した。
【0053】
比較例６
Ｄ－１の代わりにＤ－５を用いた以外は実施例６と同様に重合を行い、ポリカーボネート樹脂（極限粘度：１．００ｄｌ／ｇ、以下「ＰＣ－１２」と略称）を得た。得られたＰＣ－１２を用いて、実施例１と同様にＡＰＨＡ測定を実施した。
Ｄ－１の代わりにＤ－５を用いた以外は実施例６と同様に重合を行い、ポリカーボネート樹脂（極限粘度：１．００ｄｌ／ｇ、以下「ＰＣ－１２」と略称）を得た。得られたＰＣ－１２を用いて、実施例１と同様にＡＰＨＡ測定を実施した。
【0054】
実施例および比較例で得られたポリカーボネート樹脂の極限粘度及びＡＰＨＡの測定結果を表２に示した。
【0055】
【表2】
【0056】
本発明の製造方法を用いると、得られたポリカーボネート樹脂は、色合わせが重要な印刷インキ用バインダー樹脂や光学レンズなどの用途に応用することが可能である。