特開2023-182286シリコンナノワイヤーの製造方法、シリコンナノワイヤー群、電池用電極
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023182286
(43)【公開日】2023-12-26
(54)【発明の名称】シリコンナノワイヤーの製造方法、シリコンナノワイヤー群、電池用電極
(51)【国際特許分類】
C01B 33/02 20060101AFI20231219BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20231219BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20231219BHJP
C23C 14/14 20060101ALI20231219BHJP
C23C 14/34 20060101ALI20231219BHJP
【ＦＩ】
C01B33/02 Z
H01M4/38 Z
H01M4/36 A
C23C14/14 D
C23C14/34 R
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022095806
(22)【出願日】2022-06-14
(71)【出願人】
【識別番号】599002043
【氏名又は名称】学校法人 名城大学
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100175824
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 淳一
(74)【代理人】
【識別番号】100152272
【弁理士】
【氏名又は名称】川越 雄一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100181722
【弁理士】
【氏名又は名称】春田 洋孝
(72)【発明者】
【氏名】内田 儀一郎
(72)【発明者】
【氏名】益本 幸泰
【テーマコード（参考）】
4G072
4K029
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G072AA01
4G072BB04
4G072GG01
4G072GG03
4G072GG05
4G072HH02
4G072LL03
4G072MM01
4G072RR01
4G072RR13
4G072RR25
4G072UU30
4K029AA24
4K029BA05
4K029BA15
4K029BA21
4K029BA35
4K029BB07
4K029BC03
4K029BD00
4K029CA05
4K029DC04
4K029DC39
4K029EA03
5H050AA02
5H050AA19
5H050BA17
5H050CB11
5H050FA13
5H050FA16
5H050GA24
5H050HA02
5H050HA15
(57)【要約】
【課題】基板を加熱する必要がなく、１つの工程でシリコンナノワイヤーを製造することができる、シリコンナノワイヤーの製造方法、その製造方法で製造されたシリコンナノワイヤー群、およびシリコンナノワイヤー群を含む電池用電極を提供する。
【解決手段】シリコン並びにスズおよび金の少なくとも一方を含む複合体をターゲットとし、圧力が８０ｍＴｏｒｒ以上２００ｍＴｏｒｒ以下でヘリウムガスのプラズマで基材にスパッタリングを施して、前記基材上にシリコン並びにスズおよび金の少なくとも一方を含むシリコンナノワイヤーを形成する、シリコンナノワイヤーの製造方法。
【選択図】図１
【解決手段】シリコン並びにスズおよび金の少なくとも一方を含む複合体をターゲットとし、圧力が８０ｍＴｏｒｒ以上２００ｍＴｏｒｒ以下でヘリウムガスのプラズマで基材にスパッタリングを施して、前記基材上にシリコン並びにスズおよび金の少なくとも一方を含むシリコンナノワイヤーを形成する、シリコンナノワイヤーの製造方法。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
シリコン並びにスズおよび金の少なくとも一方を含む複合体をターゲットとし、圧力が８０ｍＴｏｒｒ以上２００ｍＴｏｒｒ以下でヘリウムガスのプラズマで基材にスパッタリングを施して、前記基材上にシリコン並びにスズおよび金の少なくとも一方を含むシリコンナノワイヤーを形成する、シリコンナノワイヤーの製造方法。
【請求項2】
前記複合体における前記シリコンと前記スズおよび前記金の少なくとも一方の含有比が、元素比で、９０：１０～９８：２である、請求項１に記載のシリコンナノワイヤーの製造方法。
【請求項3】
複数本のシリコンナノワイヤーが絡み合い、前記シリコンナノワイヤー同士の間に隙間が存在するシリコンナノワイヤー群であり、
前記シリコンナノワイヤーは、シリコンとスズおよび金の少なくとも一方の含有比が、組成比で、９０：１０～９８：２である、シリコンナノワイヤー群。
前記シリコンナノワイヤーは、シリコンとスズおよび金の少なくとも一方の含有比が、組成比で、９０：１０～９８：２である、シリコンナノワイヤー群。
【請求項4】
請求項３に記載のシリコンナノワイヤー群を含む、電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、シリコンナノワイヤーの製造方法、その製造方法で製造されたシリコンナノワイヤー群、およびシリコンナノワイヤー群を含む電池用電極に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、リチウムイオン二次電池の負極を構成する負極材料としては、例えば、グラファイト等の炭素材料が用いられている。また、電気自動車の普及を促進すること等を目的として、リチウムイオン二次電池の高容量化が求められている。しかしながら、炭素材料は、容量が小さいため、リチウムイオン二次電池の高容量化の達成には適した材料ではなかった。
【0003】
現在、次世代の高容量リチウムイオン二次電池に用いられる負極材料の開発が進められている。リチウムイオン二次電池の高容量化に寄与すると考えられる材料としては、例えば、シリコン、ゲルマニウム、スズ等の１４族元素が挙げられる。グラファイトは、リチウムと結合してＬｉＣ６となり、質量で規格化した容量が３７２ｍＡｈ／ｇである。シリコンは、リチウムと結合してＬｉ２２Ｓｉ５となり、質量で規格化した容量が４２００ｍＡｈ／ｇである。ゲルマニウムは、リチウムと結合してＬｉ２２Ｇｅ５となり、質量で規格化した容量が１６７０ｍＡｈ／ｇである。スズは、リチウムと結合してＬｉ２２Ｓｎ５となり、質量で規格化した容量が９９３ｍＡｈ／ｇである。従って、次世代の高容量リチウムイオン二次電池に用いられる負極材料としては、シリコンが有望であると考えられている。
【0004】
シリコンを負極材料として用いた場合、リチウムイオンを吸着すると負極が膨張し、リチウムイオンが脱離すると負極が収縮する。このような膨張、収縮を繰り返すと、負極に亀裂が生じて破壊し、負極が劣化するという課題があった。そこで、シリコンを負極材料として用いるためには、シリコンをナノサイズ化することや、ポーラス構造（多孔質構造）とすることが検討されている。
【0005】
ナノサイズであり、かつポーラス構造を有するシリコンとしては、例えば、シリコンナノワイヤーが挙げられる。
シリコンナノワイヤーの製造方法としては、例えば、非特許文献１～３に記載の方法が知られている。
非特許文献１に記載の方法では、次のようにして、シリコンナノワイヤーを製造することができる。固体基板上に、触媒となる合金液滴をドット状に滴下し、その合金液滴中に気相からシリコン原子を取り込み、液相合金を形成する。合金液滴はシリコン原子を急激に吸収できるため、合金液滴中のシリコン原子は短時間で過飽和となり、シリコン原子は液滴の底に沈殿する。固体基板と液相合金の境界でシリコン結晶の核が形成し、液相合金の根元からシリコン結晶がワイヤー状に軸方向に成長する。
シリコンナノワイヤーの製造方法としては、例えば、非特許文献１～３に記載の方法が知られている。
非特許文献１に記載の方法では、次のようにして、シリコンナノワイヤーを製造することができる。固体基板上に、触媒となる合金液滴をドット状に滴下し、その合金液滴中に気相からシリコン原子を取り込み、液相合金を形成する。合金液滴はシリコン原子を急激に吸収できるため、合金液滴中のシリコン原子は短時間で過飽和となり、シリコン原子は液滴の底に沈殿する。固体基板と液相合金の境界でシリコン結晶の核が形成し、液相合金の根元からシリコン結晶がワイヤー状に軸方向に成長する。
【0006】
非特許文献２に記載の方法では、次のようにして、シリコンナノワイヤーを製造することができる。固体基板上に、ＤＣスパッタで、厚さ２ｎｍ～２０ｎｍの金層を形成する。固体基板を７００℃に加熱して、Ａｒ／Ｈ２プラズマで、ＳｉターゲットにＲＦマグネトロンスパッタリングを施して、シリコンナノワイヤーを形成する。
【0007】
非特許文献３に記載の方法では、次のようにして、シリコンナノワイヤーを製造することができる。固体基板上に、厚さ２ｎｍ～６ｎｍのＳｎ層を真空蒸着で形成する。固体基板を３００℃に加熱し、水素プラズマ処理し、Ｓｎ層をナノサイズの液滴とする。固体基板を４００℃に加熱して、ＳｉＨ４／Ｈ２プラズマで、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を施して、シリコンナノワイヤーを形成する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】Ｒ．Ｓ．Ｗａｇｎｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．４，８９（１９６４）
【非特許文献2】Ｙａｍａｄａ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ ８，０６６２０１（２０１５）
【非特許文献3】Ｓ． Ｍｉｓｒａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ １１７，１７７８６－１７７９０（２０１３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
非特許文献１のシリコンナノワイヤーの製造方法では、固体基板上にドット状の合金液滴を形成しなければならない上に、気相および液相合金を加熱する必要があった。
非特許文献２のシリコンナノワイヤーの製造方法では、固体基板上に金層を形成しなければならない上に、固体基板を７００℃に加熱する必要があった。
非特許文献３のシリコンナノワイヤーの製造方法では、異なる３つの装置を用いた多段階プロセスが必要であった。
非特許文献２のシリコンナノワイヤーの製造方法では、固体基板上に金層を形成しなければならない上に、固体基板を７００℃に加熱する必要があった。
非特許文献３のシリコンナノワイヤーの製造方法では、異なる３つの装置を用いた多段階プロセスが必要であった。
【0010】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、基板を加熱する必要がなく、１つの工程でシリコンナノワイヤーを製造することができる、シリコンナノワイヤーの製造方法、その製造方法で製造されたシリコンナノワイヤー群、およびシリコンナノワイヤー群を含む電池用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明は以下の態様を有する。
［１］シリコン並びにスズおよび金の少なくとも一方を含む複合体をターゲットとし、圧力が８０ｍＴｏｒｒ以上２００ｍＴｏｒｒ以下でヘリウムガスのプラズマで基材にスパッタリングを施して、前記基材上にシリコン並びにスズおよび金の少なくとも一方を含むシリコンナノワイヤーを形成する、シリコンナノワイヤーの製造方法。
［２］前記複合体における前記シリコンと前記スズおよび前記金の少なくとも一方の含有比が、元素比で、９０：１０～９８：２である、［１］に記載のシリコンナノワイヤーの製造方法。
［３］複数本のシリコンナノワイヤーが絡み合い、前記シリコンナノワイヤー同士の間に隙間が存在するシリコンナノワイヤー群であり、
前記シリコンナノワイヤーは、シリコンとスズおよび金の少なくとも一方の含有比が、組成比で、９０：１０～９８：２である、シリコンナノワイヤー群。
［４］［３］に記載のシリコンナノワイヤー群を含む、電池用電極。
［１］シリコン並びにスズおよび金の少なくとも一方を含む複合体をターゲットとし、圧力が８０ｍＴｏｒｒ以上２００ｍＴｏｒｒ以下でヘリウムガスのプラズマで基材にスパッタリングを施して、前記基材上にシリコン並びにスズおよび金の少なくとも一方を含むシリコンナノワイヤーを形成する、シリコンナノワイヤーの製造方法。
［２］前記複合体における前記シリコンと前記スズおよび前記金の少なくとも一方の含有比が、元素比で、９０：１０～９８：２である、［１］に記載のシリコンナノワイヤーの製造方法。
［３］複数本のシリコンナノワイヤーが絡み合い、前記シリコンナノワイヤー同士の間に隙間が存在するシリコンナノワイヤー群であり、
前記シリコンナノワイヤーは、シリコンとスズおよび金の少なくとも一方の含有比が、組成比で、９０：１０～９８：２である、シリコンナノワイヤー群。
［４］［３］に記載のシリコンナノワイヤー群を含む、電池用電極。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、基板を加熱する必要がなく、１つの工程でシリコンナノワイヤーを製造することができる、シリコンナノワイヤーの製造方法、その製造方法で製造されたシリコンナノワイヤー、およびシリコンナノワイヤー群を含む電池用電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本発明の一実施形態に係るシリコンナノワイヤーの製造方法で用いられるプラズマスパッタリング装置を示す模式図である。
【図2】実験例１で形成したシリコン薄膜の表面の走査型電子顕微鏡像である。
【図3】実験例１で形成したシリコン薄膜の厚さ方向の断面の走査型電子顕微鏡像である。
【図4】実験例２で形成したシリコン薄膜の表面の走査型電子顕微鏡像である。
【図5】実験例２で形成したシリコン薄膜の厚さ方向の断面の走査型電子顕微鏡像である。
【図6】実験例３で形成したＳｉＳｎ薄膜の表面の走査型電子顕微鏡像である。
【図7】実験例３で形成したＳｉＳｎ薄膜の厚さ方向の断面の走査型電子顕微鏡像である。
【図8】実験例４で形成したＳｉＳｎ薄膜の表面の走査型電子顕微鏡像である。
【図9】実験例４で形成したＳｉＳｎ薄膜の厚さ方向の断面の走査型電子顕微鏡像である。
【図10】実験例５で形成したシリコン薄膜の表面の走査型電子顕微鏡像である。
【図11】実験例５で形成したシリコン薄膜の厚さ方向の断面の走査型電子顕微鏡像である。
【図12】実験例６で形成したシリコンナノワイヤー群からなる薄膜の表面の走査型電子顕微鏡像である。
【図13】実験例６で形成したシリコンナノワイヤー群からなる薄膜の厚さ方向の断面の走査型電子顕微鏡像である。
【図14】実験例１，２，５で得られたシリコン薄膜について、ラマンスペクトルを測定した結果を示す図である。
【図15】実験例３，４，６で得られたＳｉＳｎ薄膜（シリコンナノワイヤー群からなる薄膜）について、ラマンスペクトルを測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明のシリコンナノワイヤーの製造方法、その製造方法で製造されたシリコンナノワイヤー群、およびシリコンナノワイヤー群を含む電池用電極の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【0015】
［シリコンナノワイヤーの製造方法］
本発明の一実施形態に係るシリコンナノワイヤーの製造方法は、シリコン並びにスズおよび金の少なくとも一方を含む複合体をターゲットとし、圧力が８０ｍＴｏｒｒ以上２００ｍＴｏｒｒ以下でヘリウムガスのプラズマで基材にスパッタリングを施して、前記基材上にシリコン並びにスズおよび金の少なくとも一方を含むシリコンナノワイヤーを形成する。
本発明の一実施形態に係るシリコンナノワイヤーの製造方法は、シリコン並びにスズおよび金の少なくとも一方を含む複合体をターゲットとし、圧力が８０ｍＴｏｒｒ以上２００ｍＴｏｒｒ以下でヘリウムガスのプラズマで基材にスパッタリングを施して、前記基材上にシリコン並びにスズおよび金の少なくとも一方を含むシリコンナノワイヤーを形成する。
【0016】
以下、図１を参照して、本実施形態のシリコンナノワイヤーの製造方法を説明する。
図１は、本実施形態のシリコンナノワイヤーの製造方法で用いられるプラズマスパッタリング装置を示す模式図である。
図１に示すように、本実施形態で用いられるプラズマスパッタリング装置１は、チャンバ２と、真空ポンプ３と、高周波電源４と、を備える。また、チャンバ２は、ターゲット１００を収納して固定する第１チャンバ２１と、第１チャンバ２１の外側に配置されて、第１チャンバ２１を収容し、ヘリウムガスを導入する第２チャンバ２２と、第１チャンバ２１および第２チャンバ２２の外側に配置されて、第１チャンバ２１および第２チャンバ２２の一部を収容する第３チャンバ２３と、を有する。
図１は、本実施形態のシリコンナノワイヤーの製造方法で用いられるプラズマスパッタリング装置を示す模式図である。
図１に示すように、本実施形態で用いられるプラズマスパッタリング装置１は、チャンバ２と、真空ポンプ３と、高周波電源４と、を備える。また、チャンバ２は、ターゲット１００を収納して固定する第１チャンバ２１と、第１チャンバ２１の外側に配置されて、第１チャンバ２１を収容し、ヘリウムガスを導入する第２チャンバ２２と、第１チャンバ２１および第２チャンバ２２の外側に配置されて、第１チャンバ２１および第２チャンバ２２の一部を収容する第３チャンバ２３と、を有する。
【0017】
第１チャンバ２１は、プラズマスパッタリング装置１の高さ方向の下面２１ａにおいて、ターゲット１００の一部を露出する開口部２１ｂを有する。
第２チャンバ２２は、プラズマスパッタリング装置１の高さ方向の下面２２ａにおいて、第１チャンバ２１の開口部２１ｂと対向すると共に、第３チャンバ２３と連通する開口部２２ｂを有する。第１チャンバ２１の下面２１ａと第２チャンバ２２の下面２２ａは離間しており、第１チャンバ２１の下面２１ａと第２チャンバ２２の下面２２ａの間には第１空間αが形成されている。
第３チャンバ２３は、第１チャンバ２１におけるプラズマスパッタリング装置１の高さ方向の一端部（下部）２１Ａおよび第２チャンバ２２におけるプラズマスパッタリング装置１の高さ方向の一端部（下部）２２Ａを収容する。すなわち、図１に示すように、第２チャンバ２２の下面２２ａと第３チャンバ２３の内底面２３ａは離間しており、第２チャンバ２２の下面２２ａと第３チャンバ２３の内底面２３ａの間には第２空間βが形成されている。
第１チャンバ２１、第２チャンバ２２および第３チャンバ２３は、密閉可能である。
第２チャンバ２２は、プラズマスパッタリング装置１の高さ方向の下面２２ａにおいて、第１チャンバ２１の開口部２１ｂと対向すると共に、第３チャンバ２３と連通する開口部２２ｂを有する。第１チャンバ２１の下面２１ａと第２チャンバ２２の下面２２ａは離間しており、第１チャンバ２１の下面２１ａと第２チャンバ２２の下面２２ａの間には第１空間αが形成されている。
第３チャンバ２３は、第１チャンバ２１におけるプラズマスパッタリング装置１の高さ方向の一端部（下部）２１Ａおよび第２チャンバ２２におけるプラズマスパッタリング装置１の高さ方向の一端部（下部）２２Ａを収容する。すなわち、図１に示すように、第２チャンバ２２の下面２２ａと第３チャンバ２３の内底面２３ａは離間しており、第２チャンバ２２の下面２２ａと第３チャンバ２３の内底面２３ａの間には第２空間βが形成されている。
第１チャンバ２１、第２チャンバ２２および第３チャンバ２３は、密閉可能である。
【0018】
真空ポンプ３は、チャンバ２の底に接続されている。真空ポンプ３は、チャンバ２の底からヘリウムガスを排気している。
高周波電源４は、第１チャンバ２１に接続されている。
高周波電源４は、第１チャンバ２１に接続されている。
【0019】
本実施形態のシリコンナノワイヤーの製造方法では、例えば、下記の第１工程と、下記の第２工程と、下記の第３工程とをこの順に行う。
【0020】
「第１工程」
第１工程では、第１チャンバ２１内において、第１チャンバ２１の開口部２１ｂと対向する位置に、ターゲット１００を固定する。また、第３チャンバ２３の内底面２３ａにおいて、第１チャンバ２１の開口部２１ｂおよび第２チャンバ２２の開口部２２ｂと対向する位置に、シリコンナノワイヤー２００を形成する対象の基板１１０を載置する。
第１工程では、第１チャンバ２１内において、第１チャンバ２１の開口部２１ｂと対向する位置に、ターゲット１００を固定する。また、第３チャンバ２３の内底面２３ａにおいて、第１チャンバ２１の開口部２１ｂおよび第２チャンバ２２の開口部２２ｂと対向する位置に、シリコンナノワイヤー２００を形成する対象の基板１１０を載置する。
【0021】
第２チャンバ２２の下面２２ａと基板１１０の主表面（図１における上面）１１０ａの距離ｄは、１０ｍｍ以上３０ｍｍ以下であることが好ましい。前記距離ｄが前記範囲内であれば、基板１１０の主表面１１０ａ上に、シリコンナノワイヤー２００を形成することができる。
【0022】
ターゲット１００は、シリコン並びにスズおよび金の少なくとも一方を含む複合体である。すなわち、ターゲット１００は、シリコンおよびスズの２成分を含む場合、シリコンおよび金の２成分を含む場合、またはシリコン、スズおよび金の３成分を含む場合がある。ターゲット１００におけるシリコンとスズおよび金の少なくとも一方の含有比が、元素比で、９０：１０～９８：２であることが好ましく、９３：７～９５：５であることがより好ましい。前記含有比が前記範囲内であれば、基板１１０の主表面１１０ａ上に、シリコンナノワイヤー２００を形成することができる。
ターゲット１００が、シリコン、スズおよび金の３成分を含む場合、スズと金の含有比が、元素比で、９０：１０～５０：５０であることが好ましい。
ターゲット１００が、シリコン、スズおよび金の３成分を含む場合、スズと金の含有比が、元素比で、９０：１０～５０：５０であることが好ましい。
【0023】
「第２の工程」
第２の工程では、真空ポンプ３でチャンバ２内を真空排気する。
第２の工程では、真空ポンプ３でチャンバ２内を真空排気する。
【0024】
「第３の工程」
第３の工程では、圧力が８０ｍＴｏｒｒ以上２００ｍＴｏｒｒ以下でヘリウムガスのプラズマで基材１１０にスパッタリングを施して、基板１１０の主表面１１０ａにシリコンおよびスズを含むシリコンナノワイヤー２００を形成する。詳細には、チャンバ２内にヘリウムガスを導入して、チャンバ２内に高周波電源４で電力を供給してヘリウムガスのプラズマＰを生成し、ターゲット１００に負のバイアスを印加する。プラズマＰにより発生したイオン粒子をターゲット１００に衝突させてスパッタ現象を起こし、ターゲット１００を構成するシリコンおよびスズを含むシリコンナノワイヤー２００を基板１１０の主表面１１０ａに形成する。
第３の工程では、圧力が８０ｍＴｏｒｒ以上２００ｍＴｏｒｒ以下でヘリウムガスのプラズマで基材１１０にスパッタリングを施して、基板１１０の主表面１１０ａにシリコンおよびスズを含むシリコンナノワイヤー２００を形成する。詳細には、チャンバ２内にヘリウムガスを導入して、チャンバ２内に高周波電源４で電力を供給してヘリウムガスのプラズマＰを生成し、ターゲット１００に負のバイアスを印加する。プラズマＰにより発生したイオン粒子をターゲット１００に衝突させてスパッタ現象を起こし、ターゲット１００を構成するシリコンおよびスズを含むシリコンナノワイヤー２００を基板１１０の主表面１１０ａに形成する。
【0025】
第３の工程において、高周波電源４でチャンバ２内に供給する電力は、周波数１３．５６ＭＨｚで、１インチの大きさのターゲット電極で、６０Ｗ以上１００Ｗ以下であることが好ましい。前記電力が前記範囲内であれば、基板１１０の主表面１１０ａ上に、シリコンナノワイヤー２００を形成することができる。
【0026】
第３の工程において、チャンバ２内におけるヘリウムガスの圧力を８０ｍＴｏｒｒ以上２００ｍＴｏｒｒ以下とすることが好ましく、９０ｍＴｏｒｒ以上１１０ｍＴｏｒｒ以下とすることがより好ましい。前記圧力が前記範囲内であれば、基板１１０の主表面１１０ａ上に、シリコンナノワイヤー２００を形成することができる。
【0027】
第３の工程では、基板１１０を加熱しない。なお、チャンバ２内に生成したプラズマＰにより、基板１１０の温度が上昇するが、本実施形態のシリコンナノワイヤーの製造方法では、基板１００を強制的に加熱しない。従って、第３の工程では、基板１１０の温度は３００℃以下である。
【0028】
本実施形態のシリコンナノワイヤーの製造方法によれば、シリコン並びにスズおよび金の少なくとも一方を含む複合体をターゲット１００とし、圧力が８０ｍＴｏｒｒ以上２００ｍＴｏｒｒ以下でヘリウムガスのプラズマで基材にスパッタリングを施して、基材１１０上にシリコン並びにスズおよび金の少なくとも一方を含むシリコンナノワイヤー２００を形成するため、基板１１０を加熱する必要がなく、１つの工程でシリコンナノワイヤーを製造することができる。
【0029】
従来、プラズマスパッタリン法を用いたシリコンナノワイヤーの製造方法では、シリコン材料をスパッタリングする前に、固体基板上に金属触媒となる金をナノスケールのドット状に配置し（前処理（１））、固体基板を７００℃程度に加熱する（前処理（２））必要があった。これに対して、本実施形態のシリコンナノワイヤーの製造方法では、上記のように前処理（１）、（２）が不要であり、簡易的にシリコンナノワイヤーを製造できる。
【0030】
［シリコンナノワイヤー群］
本発明の一実施形態に係るシリコンナノワイヤー群は、本発明の一実施形態に係るシリコンナノワイヤーの製造方法で製造されたものである。
本実施形態のシリコンナノワイヤー群は、例えば、複数本のシリコンナノワイヤーが絡み合った形状をなしており、複数本のシリコンナノワイヤーの集合体である。言い換えれば、本実施形態のシリコンナノワイヤー群は、複数本のナノワイヤーが絡み合い、シリコンナノワイヤー同士の間に隙間が存在して、多孔質状をなしている。本実施形態において、シリコンナノワイヤーは、線形をなす結晶性の物質である。
本発明の一実施形態に係るシリコンナノワイヤー群は、本発明の一実施形態に係るシリコンナノワイヤーの製造方法で製造されたものである。
本実施形態のシリコンナノワイヤー群は、例えば、複数本のシリコンナノワイヤーが絡み合った形状をなしており、複数本のシリコンナノワイヤーの集合体である。言い換えれば、本実施形態のシリコンナノワイヤー群は、複数本のナノワイヤーが絡み合い、シリコンナノワイヤー同士の間に隙間が存在して、多孔質状をなしている。本実施形態において、シリコンナノワイヤーは、線形をなす結晶性の物質である。
【0031】
本実施形態のシリコンナノワイヤー群では、ナノワイヤーが、シリコン並びにスズおよび金の少なくとも一方を含む。すなわち、ナノワイヤーは、シリコンおよびスズの２成分を含む場合、シリコンおよび金の２成分を含む場合、またはシリコン、スズおよび金の３成分を含む場合がある。ナノワイヤーは、シリコンとスズおよび金の少なくとも一方の含有比が、組成比で、９０：１０～９８：２であり、シリコンとスズおよび金の少なくとも一方の含有比が、組成比で、９０：１０～９８：２であり、９３：７～９５：５であることが好ましい。
ナノワイヤーが、シリコン、スズおよび金の３成分を含む場合、スズと金の含有比が、組成比で、９０：１０～５０：５０であることが好ましい。
ナノワイヤーが、シリコン、スズおよび金の３成分を含む場合、スズと金の含有比が、組成比で、９０：１０～５０：５０であることが好ましい。
【0032】
シリコンナノワイヤー群におけるシリコンとスズの含有比は、高周波誘導結合プラズマ発光（ＩＣＰ）分析装置、走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光（ＳＥＭ－ＥＤＸ）分析装置によって測定することができる。
【0033】
本実施形態のシリコンナノワイヤー群は、膜密度が０．１５ｇ／ｃｍ３以上２．３ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、１．０ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。膜密度が前記の範囲内であると、シリコンナノワイヤー群を、電池用電極に用いた場合に、充放電特性に優れる二次電池が得られる。
【0034】
本実施形態のシリコンナノワイヤー群は、複数本のシリコンナノワイヤーが絡み合い、前記ナノワイヤー同士の間に隙間が存在し、前記シリコンナノワイヤーは、シリコンとスズおよび金の少なくとも一方の含有比が、組成比で、９０：１０～９８：２であり、ナノサイズであり、かつ多孔質状をなしているため、例えば、リチウムイオン二次電池の高容量化に寄与する負極材料として好適に用いることができる。
【0035】
本実施形態のシリコンナノワイヤー群は、太陽電池、マイクロデバイス、バイオセンサー等の用途に好適に用いることができる。
【0036】
［電池用電極］
本発明の一実施形態に係る電池用電極は、本発明の一実施形態に係るシリコンナノワイヤー群を含む。
本発明の一実施形態に係る電池用電極は、本発明の一実施形態に係るシリコンナノワイヤー群を含む。
【0037】
本実施形態の電池用電極は、集電体と、集電体上に存在する、本実施形態のシリコンナノワイヤー群を含む負極活物質層と、を有する。
【0038】
集電体は、金属材料からなる。金属材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が挙げられる。
負極活物質層は、さらに結着材を含んでもよい。
負極活物質層は、さらに結着材を含んでもよい。
【0039】
本実施形態の電池用電極は、二次電池、太陽電池等の電極として好適に用いることができる。
【0040】
本実施形態の電池用電極は、本実施形態のシリコンナノワイヤー群を含むため、例えば、二次電池の負極として用いた場合に、従来の負極よりも二次電池の充放電特性を向上することができる。
【実施例0041】
以下、実験例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実験例に限定されるものではない。
【0042】
［実験例１］
図１に示すものと同様のプラズマスパッタリング装置を用い、ターゲットとしてシリコンを用い、チャンバ内におけるアルゴンガスの圧力を１５ｍＴｏｒｒとして、基板の主表面にシリコン薄膜を形成した。
得られたシリコン薄膜を走査型電子顕微鏡（商品名：ＳＵ８０１０、日立ハイテク社製）で観察した。結果を図２および図３に示す。図２に示す結果から、シリコン薄膜は平均粒子径が１１４ｎｍのシリコン粒子で形成されていた。図３に示す結果から、シリコン薄膜の厚さは１．６１μｍであった。シリコン粒子の平均粒子径およびシリコン薄膜の厚さは、走査型電子顕微鏡像から走査型電子顕微鏡装置付属ソフトを使用して測定した。
図１に示すものと同様のプラズマスパッタリング装置を用い、ターゲットとしてシリコンを用い、チャンバ内におけるアルゴンガスの圧力を１５ｍＴｏｒｒとして、基板の主表面にシリコン薄膜を形成した。
得られたシリコン薄膜を走査型電子顕微鏡（商品名：ＳＵ８０１０、日立ハイテク社製）で観察した。結果を図２および図３に示す。図２に示す結果から、シリコン薄膜は平均粒子径が１１４ｎｍのシリコン粒子で形成されていた。図３に示す結果から、シリコン薄膜の厚さは１．６１μｍであった。シリコン粒子の平均粒子径およびシリコン薄膜の厚さは、走査型電子顕微鏡像から走査型電子顕微鏡装置付属ソフトを使用して測定した。
【0043】
［実験例２］
チャンバ内におけるアルゴンガスの圧力を１００ｍＴｏｒｒとしたこと以外は実験例１と同様にして、基板の主表面にシリコン薄膜を形成した。
得られたシリコン薄膜を実験例１と同様にして観察した。結果を図４および図５に示す。図４に示す結果から、シリコン薄膜は平均粒子径が５７．６ｎｍのシリコン粒子で形成されていた。図５に示す結果から、シリコン薄膜の厚さは５１６ｎｍであった。実験例１と同様にして、シリコン粒子の平均粒子径およびシリコン薄膜の厚さを測定した。
チャンバ内におけるアルゴンガスの圧力を１００ｍＴｏｒｒとしたこと以外は実験例１と同様にして、基板の主表面にシリコン薄膜を形成した。
得られたシリコン薄膜を実験例１と同様にして観察した。結果を図４および図５に示す。図４に示す結果から、シリコン薄膜は平均粒子径が５７．６ｎｍのシリコン粒子で形成されていた。図５に示す結果から、シリコン薄膜の厚さは５１６ｎｍであった。実験例１と同様にして、シリコン粒子の平均粒子径およびシリコン薄膜の厚さを測定した。
【0044】
［実験例３］
ターゲットとして、シリコンとスズを含み、シリコンとスズの含有比が、元素比で、９４：６であるものを用いたこと以外は実験例１と同様にして、基板の主表面にＳｉＳｎ薄膜を形成した。
得られたＳｉＳｎ薄膜を実験例１と同様にして観察した。結果を図６および図７に示す。図６に示す結果から、ＳｉＳｎ薄膜は平均粒子径が２０８ｎｍのＳｉＳｎ粒子で形成されていた。実験例１と同様にして、ＳｉＳｎ粒子の平均粒子径およびＳｉＳｎ薄膜の厚さを測定した。また、得られたＳｉＳｎ薄膜におけるシリコンとスズの含有比が、元素比で、８９．１：１０．９であった。ＳｉＳｎ薄膜におけるシリコンとスズの含有比の測定には、走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光（ＳＥＭ－ＥＤＸ）分析装置（走査型電子顕微鏡 商品名：ＳＵ８０１０、日立ハイテク社製、検出器 商品名：ＥＤＸ ＯＣＴＡＮＥ ＳＵＰＥＲ、ＡＭＥＴＥＫ社製）を用いた。図７に示す結果から、ＳｉＳｎ薄膜の厚さは１．５６μｍであった。
ターゲットとして、シリコンとスズを含み、シリコンとスズの含有比が、元素比で、９４：６であるものを用いたこと以外は実験例１と同様にして、基板の主表面にＳｉＳｎ薄膜を形成した。
得られたＳｉＳｎ薄膜を実験例１と同様にして観察した。結果を図６および図７に示す。図６に示す結果から、ＳｉＳｎ薄膜は平均粒子径が２０８ｎｍのＳｉＳｎ粒子で形成されていた。実験例１と同様にして、ＳｉＳｎ粒子の平均粒子径およびＳｉＳｎ薄膜の厚さを測定した。また、得られたＳｉＳｎ薄膜におけるシリコンとスズの含有比が、元素比で、８９．１：１０．９であった。ＳｉＳｎ薄膜におけるシリコンとスズの含有比の測定には、走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光（ＳＥＭ－ＥＤＸ）分析装置（走査型電子顕微鏡 商品名：ＳＵ８０１０、日立ハイテク社製、検出器 商品名：ＥＤＸ ＯＣＴＡＮＥ ＳＵＰＥＲ、ＡＭＥＴＥＫ社製）を用いた。図７に示す結果から、ＳｉＳｎ薄膜の厚さは１．５６μｍであった。
【0045】
［実験例４］
チャンバ内におけるアルゴンガスの圧力を１００ｍＴｏｒｒとしたこと以外は実験例３と同様にして、基板の主表面にＳｉＳｎ薄膜を形成した。
得られたＳｉＳｎ薄膜を実験例１と同様にして観察した。結果を図８および図９に示す。図８に示す結果から、ＳｉＳｎ薄膜は平均粒子径が２０２ｎｍのシリコンナノワイヤー群で形成されていた。ＳｉＳｎ薄膜は、ポーラス構造を有していた。実験例１と同様にして、シリコンナノワイヤー群を構成するシリコンナノワイヤーの平均粒子径およびＳｉＳｎ薄膜の厚さを測定した。また、得られたＳｉＳｎ薄膜におけるシリコンとスズの含有比が、元素比で、９１．６：８．４であった。実験例３と同様にして、シリコンとスズの含有比を測定した。図９に示す結果から、ＳｉＳｎ薄膜の厚さは１．７２μｍであった。
チャンバ内におけるアルゴンガスの圧力を１００ｍＴｏｒｒとしたこと以外は実験例３と同様にして、基板の主表面にＳｉＳｎ薄膜を形成した。
得られたＳｉＳｎ薄膜を実験例１と同様にして観察した。結果を図８および図９に示す。図８に示す結果から、ＳｉＳｎ薄膜は平均粒子径が２０２ｎｍのシリコンナノワイヤー群で形成されていた。ＳｉＳｎ薄膜は、ポーラス構造を有していた。実験例１と同様にして、シリコンナノワイヤー群を構成するシリコンナノワイヤーの平均粒子径およびＳｉＳｎ薄膜の厚さを測定した。また、得られたＳｉＳｎ薄膜におけるシリコンとスズの含有比が、元素比で、９１．６：８．４であった。実験例３と同様にして、シリコンとスズの含有比を測定した。図９に示す結果から、ＳｉＳｎ薄膜の厚さは１．７２μｍであった。
【0046】
［実験例５］
図１に示すものと同様のプラズマスパッタリング装置を用い、ターゲットとしてシリコンを用い、チャンバ２内におけるヘリウムガスの圧力を１００ｍＴｏｒｒとして、基板の主表面にシリコン薄膜を形成した。
得られたシリコン薄膜を実験例１と同様にして観察した。結果を図１０および図１１に示す。図１０に示す膜表面の写真の結果から、シリコン薄膜は平均粒子径が６０．０ｎｍのシリコン粒子で形成されていた。実験例１と同様にして、シリコン粒子の平均粒子径を測定した。また、図１１に示す膜表面の写真の結果から、シリコン薄膜の厚さは３．５０μｍであった。実験例７と同様にして、シリコン薄膜の厚さを測定した。
図１に示すものと同様のプラズマスパッタリング装置を用い、ターゲットとしてシリコンを用い、チャンバ２内におけるヘリウムガスの圧力を１００ｍＴｏｒｒとして、基板の主表面にシリコン薄膜を形成した。
得られたシリコン薄膜を実験例１と同様にして観察した。結果を図１０および図１１に示す。図１０に示す膜表面の写真の結果から、シリコン薄膜は平均粒子径が６０．０ｎｍのシリコン粒子で形成されていた。実験例１と同様にして、シリコン粒子の平均粒子径を測定した。また、図１１に示す膜表面の写真の結果から、シリコン薄膜の厚さは３．５０μｍであった。実験例７と同様にして、シリコン薄膜の厚さを測定した。
【0047】
［実験例６］
ターゲットとして、シリコンとスズを含み、シリコンとスズの含有比が、元素比で、９４：６であるものを用いたこと以外は実験例７と同様にして、基板の主表面にシリコンナノワイヤー群からなる薄膜を形成した。
得られたシリコンナノワイヤーからなる薄膜を実験例１と同様にして観察した。結果を図１２および図１３に示す。図１２に示す膜表面の写真の結果から、シリコンナノワイヤー群からなる薄膜は平均直径が２８７ｎｍのシリコンナノワイヤーで形成されていた。実験例１と同様にして、シリコンナノワイヤーの平均粒子径を測定した。また、図１３に示す膜表面の写真の結果から、シリコンナノワイヤー群からなる薄膜の厚さは２８．４μｍであった。実験例１と同様にして、シリコンナノワイヤー群からなる薄膜の厚さを測定した。また、得られたシリコンナノワイヤー群におけるシリコンとスズの含有比が、元素比で、９５．２：４．８であった。
ターゲットとして、シリコンとスズを含み、シリコンとスズの含有比が、元素比で、９４：６であるものを用いたこと以外は実験例７と同様にして、基板の主表面にシリコンナノワイヤー群からなる薄膜を形成した。
得られたシリコンナノワイヤーからなる薄膜を実験例１と同様にして観察した。結果を図１２および図１３に示す。図１２に示す膜表面の写真の結果から、シリコンナノワイヤー群からなる薄膜は平均直径が２８７ｎｍのシリコンナノワイヤーで形成されていた。実験例１と同様にして、シリコンナノワイヤーの平均粒子径を測定した。また、図１３に示す膜表面の写真の結果から、シリコンナノワイヤー群からなる薄膜の厚さは２８．４μｍであった。実験例１と同様にして、シリコンナノワイヤー群からなる薄膜の厚さを測定した。また、得られたシリコンナノワイヤー群におけるシリコンとスズの含有比が、元素比で、９５．２：４．８であった。
【0048】
［実験例７］
実験例１，２，５で得られたシリコン薄膜について、ラマンスペクトルを測定した。ラマンスペクトルの測定には、ラマン分光装置（商品名：トリプルラマン分光装置 Ｔ６４０００、堀場製作所社製）を用いた。結果を図１４に示す。図１４に示す結果から、アルゴンプラズマでは、得られたシリコン薄膜はアモルファス構造であり、ヘリウムプラズマでは、得られたシリコン薄膜は結晶構造であることが分かった。
実験例１，２，５で得られたシリコン薄膜について、ラマンスペクトルを測定した。ラマンスペクトルの測定には、ラマン分光装置（商品名：トリプルラマン分光装置 Ｔ６４０００、堀場製作所社製）を用いた。結果を図１４に示す。図１４に示す結果から、アルゴンプラズマでは、得られたシリコン薄膜はアモルファス構造であり、ヘリウムプラズマでは、得られたシリコン薄膜は結晶構造であることが分かった。
【0049】
【産業上の利用可能性】
【0050】
本発明によって得られるシリコンナノワイヤーは、センサー、電子デバイス、電池等に利用可能な有力な材料であり、特にリチウムイオン二次電池陽負極材料として高い能力を有している。シリコンナノワイヤーを簡易的に製造するプロセスはこれまでに報告されていない。
【符号の説明】
【0051】
１ プラズマスパッタリング装置
２ チャンバ
３ 真空ポンプ
４ 高周波電源
２１ 第１チャンバ
２２ 第２チャンバ
２３ 第３チャンバ
１００ ターゲット
１１０ 基板
２００ シリコンナノワイヤー
２ チャンバ
３ 真空ポンプ
４ 高周波電源
２１ 第１チャンバ
２２ 第２チャンバ
２３ 第３チャンバ
１００ ターゲット
１１０ 基板
２００ シリコンナノワイヤー
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】