(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023182384
(43)【公開日】2023-12-26
(54)【発明の名称】保護シート
(51)【国際特許分類】
H01L 21/304 20060101AFI20231219BHJP
H01L 21/301 20060101ALI20231219BHJP
C09J 7/40 20180101ALI20231219BHJP
C09J 7/38 20180101ALI20231219BHJP
C09J 201/00 20060101ALI20231219BHJP
B32B 7/06 20190101ALI20231219BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20231219BHJP
【ＦＩ】
H01L21/304 622J
H01L21/304 631
H01L21/78 M
H01L21/78 Q
C09J7/40
C09J7/38
C09J201/00
B32B7/06
B32B27/00 B
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022095956
(22)【出願日】2022-06-14
(71)【出願人】
【識別番号】000003964
【氏名又は名称】日東電工株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002734
【氏名又は名称】弁理士法人藤本パートナーズ
(72)【発明者】
【氏名】宍戸 雄一郎
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 慧
(72)【発明者】
【氏名】高本 尚英
【テーマコード（参考）】
4F100
4J004
4J040
5F057
5F063
【Ｆターム（参考）】
4F100AK21A
4F100AK23A
4F100AK25C
4F100AK42B
4F100AK42D
4F100AK51C
4F100AK52D
4F100AK54A
4F100AT00B
4F100BA04
4F100BA07
4F100CB05C
4F100EH46A
4F100EH46C
4F100EJ05C
4F100EJ172
4F100EJ30
4F100EJ65B
4F100EJ91
4F100GB41
4F100JB05A
4F100JB09A
4F100JB13A
4F100JB14A
4F100JB14C
4F100JL13C
4F100JL14C
4F100JL14D
4J004AA10
4J004AB01
4J004BA02
4J004DB02
4J004DB04
4J004EA05
4J004FA08
4J040DF031
4J040JA09
4J040JB09
4J040LA06
4J040NA20
5F057AA21
5F057AA31
5F057BA11
5F057BB03
5F057BB11
5F057BC10
5F057CA14
5F057CA31
5F057CA32
5F057CA36
5F057DA11
5F057DA14
5F057EC07
5F057EC09
5F057EC17
5F057EC19
5F057FA28
5F063AA15
5F063AA18
5F063BA32
5F063BA48
5F063CA01
5F063CA04
5F063CB02
5F063CB05
5F063CB24
5F063DD59
5F063DD64
5F063DD86
5F063DF12
5F063DF18
5F063DF19
5F063DF20
5F063EE13
5F063EE23
5F063EE25
5F063EE27
5F063EE43
5F063EE44
5F063EE86
(57)【要約】
【課題】 水を含む液体と接触させることによって保護対象物である基板の表面から比較的簡便に除去される保護層を備え、しかもバックグラインド工程における基板の研削加工のためにも使用できる保護シートを提供することを課題としている。
【解決手段】 保護対象物である基板の表面の少なくとも一部を保護するための保護層と、
前記保護層の一方の面と対向するように配置された基材層と、
前記保護層及び前記基材層の間に配置され、且つ前記保護層及び前記基材層に対して両側の各面でそれぞれ剥離可能に粘着している粘着層と、
前記保護層の他方の面に重なるはく離ライナーと、を備え、
前記保護層は、水を含む液体と接触したときに少なくとも一部が溶解して前記基板の表面から除去されるべく、親水基を分子中に有する親水性ポリマーを含む、保護シートなどを提供する。
【選択図】 図１Ａ
【解決手段】 保護対象物である基板の表面の少なくとも一部を保護するための保護層と、
前記保護層の一方の面と対向するように配置された基材層と、
前記保護層及び前記基材層の間に配置され、且つ前記保護層及び前記基材層に対して両側の各面でそれぞれ剥離可能に粘着している粘着層と、
前記保護層の他方の面に重なるはく離ライナーと、を備え、
前記保護層は、水を含む液体と接触したときに少なくとも一部が溶解して前記基板の表面から除去されるべく、親水基を分子中に有する親水性ポリマーを含む、保護シートなどを提供する。
【選択図】 図１Ａ
【特許請求の範囲】
【請求項1】
保護対象物である基板の表面の少なくとも一部を保護するための保護層と、
前記保護層の一方の面と対向するように配置された基材層と、
前記保護層及び前記基材層の間に配置され、且つ前記保護層及び前記基材層に対して両側の各面でそれぞれ剥離可能に粘着している粘着層と、
前記保護層の他方の面に重なるはく離ライナーと、を備え、
前記保護層は、水を含む液体と接触したときに少なくとも一部が溶解して前記基板の表面から除去されるべく、親水基を分子中に有する親水性ポリマーを含む、保護シート。
前記保護層の一方の面と対向するように配置された基材層と、
前記保護層及び前記基材層の間に配置され、且つ前記保護層及び前記基材層に対して両側の各面でそれぞれ剥離可能に粘着している粘着層と、
前記保護層の他方の面に重なるはく離ライナーと、を備え、
前記保護層は、水を含む液体と接触したときに少なくとも一部が溶解して前記基板の表面から除去されるべく、親水基を分子中に有する親水性ポリマーを含む、保護シート。
【請求項2】
前記保護層は、加熱又は活性エネルギー線の照射の少なくとも一方によって酸又は塩基を生じる化合物をさらに含む、請求項１に記載の保護シート。
【請求項3】
前記粘着層は、硬化処理によって架橋反応する架橋性高分子化合物を含む、請求項１又は２に記載の保護シート。
【請求項4】
前記親水性ポリマーの前記親水基が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、ピロリドン基、及びポリオキシエチレン基からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の保護シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、例えば、半導体集積回路などの電子部品装置を製造するために使用される保護シートに関する。
【背景技術】
【0002】
従来、半導体装置の製造において、例えば保護対象物の表面の少なくとも一部を保護するために使用される保護シートが知られている。この種の保護シートの保護対象物は、例えば、半導体ウエハなどの基板である。この種の保護シートは、半導体装置の製造工程中に、基板の表面の少なくとも一部に貼り付けられて使用される。
【0003】
一般的に、半導体装置を製造する方法は、高集積の電子回路によって円板状のベアウエハの片面側に回路面を形成する前工程と、回路面が形成された半導体ウエハから半導体チップを切り出して組立てを行う後工程とを備える。後工程では、基材シート及び粘着剤シートを有するダイシングテープと、該ダイシングテープに積層され且つ半導体ウエハに接着されるダイボンドシートとを使用する他、例えば、上記保護シートを使用する。
【0004】
詳しくは、後工程は、円板状の半導体ウエハの回路面にバックグラインドテープを重ね合わせ、半導体ウエハとバックグラインドテープとが積層された状態で、半導体ウエハが所定の厚さになるまで半導体ウエハにおける回路構成要素が配置されていない面に対して研削加工を施すバックグラインド工程と、
研削加工が施された半導体ウエハの面（回路構成要素が配置されていない面）をダイシングテープ上のダイボンドシートに重ね合わせて、ダイボンドシートを介して半導体ウエハをダイシングテープに固定するマウント工程と、
半導体ウエハを小片化することによって多数の半導体チップ（ダイ）を得るダイシング工程と、
半導体ウエハの放射方向にダイシングテープを引き伸ばして、隣り合う半導体チップ（ダイ）の間隔を広げるエキスパンド工程と、
ダイボンドシートとダイシングテープとの間で剥離してダイボンドシートが貼り付いた状態の半導体チップを取り出すピックアップ工程と、
ダイボンドシートが貼り付いた状態の半導体チップをダイボンドシートを介して被着体に接着させるダイボンド工程と、
被着体に接着したダイボンドシートを熱硬化処理するキュアリング工程と、を有する。半導体装置は、例えばこれらの工程を経て製造される。
研削加工が施された半導体ウエハの面（回路構成要素が配置されていない面）をダイシングテープ上のダイボンドシートに重ね合わせて、ダイボンドシートを介して半導体ウエハをダイシングテープに固定するマウント工程と、
半導体ウエハを小片化することによって多数の半導体チップ（ダイ）を得るダイシング工程と、
半導体ウエハの放射方向にダイシングテープを引き伸ばして、隣り合う半導体チップ（ダイ）の間隔を広げるエキスパンド工程と、
ダイボンドシートとダイシングテープとの間で剥離してダイボンドシートが貼り付いた状態の半導体チップを取り出すピックアップ工程と、
ダイボンドシートが貼り付いた状態の半導体チップをダイボンドシートを介して被着体に接着させるダイボンド工程と、
被着体に接着したダイボンドシートを熱硬化処理するキュアリング工程と、を有する。半導体装置は、例えばこれらの工程を経て製造される。
【0005】
上述した保護シートとしては、例えば、上記の後工程においてバックグラインド工程又はダイシング工程などにおいて半導体ウエハを仮固定する仮固定シートの用途で使用され、その後、水によって除去されるものが知られている（例えば、特許文献１）。
【0006】
特許文献１に記載の保護シートは、けん化度が５５ｍｏｌ％以下のオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂を含有する樹脂組成物を有し、必要に応じて樹脂組成物の片面又は両面に剥離材をさらに有し得る。特許文献１に記載の保護シートの樹脂組成物は、水溶性を有することから、半導体ウエハなどの基板の表面の一部を保護した後に、比較的低温の水によって容易に除去され得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２０２１－１６１７３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
ところが、特許文献１に記載の樹脂組成物で形成された保護層と剥離材とを備えたテープを基板に貼り付けて、例えばバックグラインド工程におけるバックグラインドテープの代わりに使用すると、研削加工時に加わる力によって、例えば剥離材と保護層との間で剥離するおそれがある。一方、上記のごとき剥離を抑制するためには、例えば、基板に貼り付けられた上記保護層に対して、別途バックグラインドテープを重ね合わせた状態で研削加工を実施する必要がある。
このように、特許文献１に記載された保護シートの樹脂組成物で形成された保護層は、比較的低温の水によって、保護対象物である基板の表面から除去され得るものの、バックグラインド工程の研削加工時にバックグラインドテープの用途で使用することが困難である。
このように、特許文献１に記載された保護シートの樹脂組成物で形成された保護層は、比較的低温の水によって、保護対象物である基板の表面から除去され得るものの、バックグラインド工程の研削加工時にバックグラインドテープの用途で使用することが困難である。
【0009】
これに対して、水を含む液体と接触させることによって比較的簡便に除去される保護層を備えるだけでなく、バックグラインド工程の研削加工のためにも使用できる保護シートについては、未だ十分に検討されているとはいえない。
【0010】
そこで、本発明は、水を含む液体と接触させることによって保護対象物である基板の表面から比較的簡便に除去される保護層を備え、しかもバックグラインド工程における基板の研削加工のためにも使用できる保護シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
上記課題を解決すべく、本発明に係る保護シートは、
保護対象物である基板の表面の少なくとも一部を保護するための保護層と、
前記保護層の一方の面と対向するように配置された基材層と、
前記保護層及び前記基材層の間に配置され、且つ前記保護層及び前記基材層に対して両側の各面でそれぞれ剥離可能に粘着している粘着層と、
前記保護層の他方の面に重なるはく離ライナーと、を備え、
前記保護層は、水を含む液体と接触したときに少なくとも一部が溶解して前記基板の表面から除去されるべく、親水基を分子中に有する親水性ポリマーを含む。
保護対象物である基板の表面の少なくとも一部を保護するための保護層と、
前記保護層の一方の面と対向するように配置された基材層と、
前記保護層及び前記基材層の間に配置され、且つ前記保護層及び前記基材層に対して両側の各面でそれぞれ剥離可能に粘着している粘着層と、
前記保護層の他方の面に重なるはく離ライナーと、を備え、
前記保護層は、水を含む液体と接触したときに少なくとも一部が溶解して前記基板の表面から除去されるべく、親水基を分子中に有する親水性ポリマーを含む。
【発明の効果】
【0012】
本発明に係る保護シートは、水を含む液体と接触させることによって保護対象物である基板の表面から比較的簡便に除去される保護層を備え、しかもバックグラインド工程における基板の研削加工のためにも使用できる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1A】本実施形態の保護シートの一例を厚さ方向に切断した模式断面図。
【図1B】本実施形態の保護シートの他の例を厚さ方向に切断した模式断面図。
【図2A】本実施形態の保護シートのはく離ライナーを取り除いた状態の一例を表した模式断面図。
【図2B】電子部品装置の製造方法における湿潤工程の様子の一例を表す模式断面図。
【図2C】電子部品装置の製造方法における保護工程の様子の一例を表す模式断面図。
【図2D】電子部品装置の製造方法における保護工程後の様子の一例を表す模式断面図。
【図2E】電子部品装置の製造方法における基板への研削加工の様子の一例を表す模式断面図。
【図2F】電子部品装置の製造方法における基板への研削加工後の様子の一例を表す模式断面図。
【図2G】電子部品装置の製造方法における粘着層への硬化処理の様子の一例を表す模式断面図。
【図2H】電子部品装置の製造方法における剥離工程の様子の一例を表す模式断面図。
【図2I】電子部品装置の製造方法における剥離工程後の様子の一例を表す模式断面図。
【図2J】電子部品装置の製造方法における保護層への親水化処理の様子の一例を表す模式断面図。
【図2K】電子部品装置の製造方法における除去工程の様子の一例を表す模式断面図。
【図3A】半導体装置の製造方法における保護工程後の様子の一例を表す模式断面図。
【図3B】半導体装置の製造方法における半導体ウエハへの研削加工の様子の一例を表す模式断面図。
【図3C】半導体装置の製造方法における半導体ウエハへの研削加工後の様子の一例を表す模式断面図。
【図3D】半導体装置の製造方法におけるマウント工程後の様子の一例を表す断面図。
【図3E】半導体装置の製造方法における粘着層への硬化処理の様子の一例を表す模式断面図。
【図3F】半導体装置の製造方法における粘着層への硬化処理の様子の他の例を表す模式断面図。
【図3G】半導体装置の製造方法における剥離工程の様子の一例を表す模式断面図。
【図3H】半導体装置の製造方法における剥離工程後の様子の一例を表す模式断面図。
【図3I】半導体装置の製造方法におけるブレードダイシング加工工程の途中の様子の一例を表す断面図。
【図3J】半導体装置の製造方法における保護層への親水化処理の様子の一例を表す模式断面図。
【図3K】半導体装置の製造方法における除去工程の様子の一例を表す模式断面図。
【図3L】半導体装置の製造方法におけるピックアップ工程の様子の一例を表す模式断面図。
【図3M】半導体装置の製造方法における接合工程後の様子の一例を表す模式断面図。
【図4A】半導体装置の製造方法における半導体ウエハへのハーフカット加工工程の様子を表す模式断面図。
【図4B】半導体装置の製造方法における半導体ウエハへのハーフカット加工工程後の様子を表す模式断面図。
【図4C】半導体装置の製造方法における保護工程後の様子を表す模式断面図。
【図4D】半導体装置の製造方法における保護工程後の様子を表す模式断面図。
【図4E】半導体装置の製造方法における半導体ウエハへの研削加工の様子の他の例を表す模式断面図。
【図4F】半導体装置の製造方法における半導体ウエハへの研削加工後の様子の他の例を表す模式断面図。
【図4G】半導体装置の製造方法におけるマウント工程の様子の他の例を表す模式断面図。
【図4H】半導体装置の製造方法におけるマウント工程後の様子の他の例を表す模式断面図。
【図4I】半導体装置の製造方法における剥離工程後の様子の他の例を表す模式断面図。
【図4J】半導体装置の製造方法におけるエキスパンド工程の様子の一例を表す模式断面図。
【図4K】半導体装置の製造方法における保護層への親水化処理の様子の他の例を表す模式断面図。
【図4L】半導体装置の製造方法における除去工程の様子の他の例を表す模式断面図。
【図5A】ダイシングテープの一例を厚さ方向に切断した断面図。
【図5B】ダイシングダイボンドフィルムの一例を厚さ方向に切断した断面図。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明に係る保護シートの実施形態について、図面を参照しつつ説明する。なお、図面における各図は模式図であり、実物における縦横の長さ比と必ずしも同じではない。他の図面についても同様である。
【0015】
本実施形態の保護シート１は、図１Ａに示すように、
保護対象物である基板の表面の少なくとも一部を保護するための保護層と、
前記保護層の一方の面と対向するように配置された基材層と、
前記保護層及び前記基材層の間に配置され、且つ前記保護層及び前記基材層に対して両側の各面でそれぞれ剥離可能に粘着している粘着層と、
前記保護層の他方の面に重なるはく離ライナーと、を備え、
前記保護層は、水を含む液体と接触したときに少なくとも一部が溶解して前記基板の表面から除去されるべく、親水基を分子中に有する親水性ポリマーを含む。
保護対象物である基板の表面の少なくとも一部を保護するための保護層と、
前記保護層の一方の面と対向するように配置された基材層と、
前記保護層及び前記基材層の間に配置され、且つ前記保護層及び前記基材層に対して両側の各面でそれぞれ剥離可能に粘着している粘着層と、
前記保護層の他方の面に重なるはく離ライナーと、を備え、
前記保護層は、水を含む液体と接触したときに少なくとも一部が溶解して前記基板の表面から除去されるべく、親水基を分子中に有する親水性ポリマーを含む。
【0016】
より詳しくは、本実施形態の保護シート１は、
互いに対向するはく離ライナー１７及び基材層１５と、
前記はく離ライナー１７及び前記基材層１５の間で前記はく離ライナー１７と接し且つ保護対象物である基板の表面の少なくとも一部を保護するための保護層１１と、
前記はく離ライナー１７及び前記基材層１５の間で前記基材層１５と接し且つ前記保護層１１に対して剥離可能に粘着している粘着層１３と、を備え、
前記基材層１５と前記粘着層１３との間の剥離力は、前記はく離ライナー１７と前記保護層１１との間の剥離力よりも大きく、
前記保護層１１は、水を含む液体と接触したときに少なくとも一部が溶解して前記基板の表面から除去されるべく、親水基を分子中に有する親水性ポリマーを含む。
互いに対向するはく離ライナー１７及び基材層１５と、
前記はく離ライナー１７及び前記基材層１５の間で前記はく離ライナー１７と接し且つ保護対象物である基板の表面の少なくとも一部を保護するための保護層１１と、
前記はく離ライナー１７及び前記基材層１５の間で前記基材層１５と接し且つ前記保護層１１に対して剥離可能に粘着している粘着層１３と、を備え、
前記基材層１５と前記粘着層１３との間の剥離力は、前記はく離ライナー１７と前記保護層１１との間の剥離力よりも大きく、
前記保護層１１は、水を含む液体と接触したときに少なくとも一部が溶解して前記基板の表面から除去されるべく、親水基を分子中に有する親水性ポリマーを含む。
【0017】
上記構成からなる保護シート１によれば、保護層１１に重なるはく離ライナー１７をはく離して、保護層１１を基板の被保護面に重なり合わせることができる。これにより、被保護面を保護層１１で覆って保護層１１を保護することができる。また、基板として、半導体ウエハなどを採用し、保護層１１と重なる基板の面とは反対側の面をバックグラインド加工により切削することができる。詳しくは、基材層１５と粘着層１３と保護層１１との積層物を、いわゆるバックグラインドテープの代わりに使用し、保護層１１で覆った基板の面とは反対側の基板の面をバックグラインド加工できる。換言すると、別途バックグラインドテープを使用しなくても、バックグラインド加工を実施できる。そして、バックグラインド加工時に外力が加わっても、粘着層１３は、その粘着力によって基材層１５及び保護層１１と粘着した状態を保持できる。また、保護層１１は、親水性ポリマーの親水基によって基板と良好に粘着し、基板と粘着した状態を保持できる。
その後、水を含む液体と保護層１１とを接触させることによって、保護層１１の少なくとも一部を溶解させることができる。これにより、基板などの保護対象物の被保護面を保護した後に、水を含む液体によって保護層１１を比較的簡便に除去できる。よって、被保護面から保護層１１を除去するために、保護層１１に貼り付けて使用する剥離用テープを用いなくても、保護層１１を除去できる。そのため、意図せず保護層１１の一部が被保護面に残存してしまう現象（糊残り）を抑制できる。また、保護層１１中の親水性ポリマーが親水基を有することから、被保護面付近で仮に帯電現象が起こっても、帯電による悪影響を抑制できる。
その後、水を含む液体と保護層１１とを接触させることによって、保護層１１の少なくとも一部を溶解させることができる。これにより、基板などの保護対象物の被保護面を保護した後に、水を含む液体によって保護層１１を比較的簡便に除去できる。よって、被保護面から保護層１１を除去するために、保護層１１に貼り付けて使用する剥離用テープを用いなくても、保護層１１を除去できる。そのため、意図せず保護層１１の一部が被保護面に残存してしまう現象（糊残り）を抑制できる。また、保護層１１中の親水性ポリマーが親水基を有することから、被保護面付近で仮に帯電現象が起こっても、帯電による悪影響を抑制できる。
【0018】
本実施形態の保護シート１は、上記のように、はく離ライナー１７と保護層１１と粘着層１３と基材層１５とをこの順で積層した状態で備える。はく離ライナー１７及び基材層１５の間で、保護層１１及び粘着層１３の積層物を挟み込むように、各層が配置されている。
本実施形態の保護シート１において、保護層１１は、粘着層１３よりもはく離ライナー１７により近い位置に配置されている。粘着層１３は、保護層１１よりも基材層１５により近い位置に配置されている。はく離ライナー１７と保護層１１との間の剥離力は、基材層１５と粘着層１３との間の剥離力よりも小さい。本実施形態の保護シート１において、保護層１１の表面から粘着層１３を剥離除去するときに、基材層１５と粘着層１３との間の剥離力は、比較的強く、例えば、上記の保護層１１と粘着層１３との間の剥離力よりも大きい。また、例えば、粘着層１３への硬化処理（後述）の前において、粘着層１３自体が有する粘着力は、保護層１１自体が有する粘着力よりも高くてもよい。
本実施形態の保護シート１において、保護層１１は、粘着層１３よりもはく離ライナー１７により近い位置に配置されている。粘着層１３は、保護層１１よりも基材層１５により近い位置に配置されている。はく離ライナー１７と保護層１１との間の剥離力は、基材層１５と粘着層１３との間の剥離力よりも小さい。本実施形態の保護シート１において、保護層１１の表面から粘着層１３を剥離除去するときに、基材層１５と粘着層１３との間の剥離力は、比較的強く、例えば、上記の保護層１１と粘着層１３との間の剥離力よりも大きい。また、例えば、粘着層１３への硬化処理（後述）の前において、粘着層１３自体が有する粘着力は、保護層１１自体が有する粘着力よりも高くてもよい。
【0019】
［保護シートの基材層］
基材層１５における粘着層１３に接する面は、プライマー処理されていてもよい。基材層１５は、樹脂フィルムであってもよい。樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム、又は、ポリプロピレンフィルムなどが挙げられる。
基材層１５における粘着層１３に接する面は、プライマー処理されていてもよい。基材層１５は、樹脂フィルムであってもよい。樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム、又は、ポリプロピレンフィルムなどが挙げられる。
【0020】
［保護シートのはく離ライナー］
はく離ライナー１７における保護層１１に接する面は、離型処理されていてもよい。はく離ライナー１７は、樹脂フィルムであってもよい。樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム、又は、ポリプロピレンフィルムなどが挙げられる。
はく離ライナー１７における保護層１１に接する面は、離型処理されていてもよい。はく離ライナー１７は、樹脂フィルムであってもよい。樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム、又は、ポリプロピレンフィルムなどが挙げられる。
【0021】
［保護シートの保護層］
保護層１１は、親水基を分子中に有する親水性ポリマーを含む。除去されるときの保護層１１は、水を含む液体と接触したときに少なくとも一部が溶解して基板の表面から除去されるように構成されている。
保護層１１は、加熱又は活性エネルギー線の照射の少なくとも一方によって酸又は塩基を生じる化合物（以下、イオン発生化合物とも称する）をさらに含んでもよい。保護層１１がイオン発生化合物を含むことによって、加熱処理又は活性エネルギー線の照射処理の少なくとも一方（以下、親水化処理とも称する）が保護層１１の親水性を高めることから、水を含む液体に対して、保護層１１がより溶解しやすくなる。イオン発生化合物については、後に詳しく説明する。
保護層１１は、親水基を分子中に有する親水性ポリマーを含む。除去されるときの保護層１１は、水を含む液体と接触したときに少なくとも一部が溶解して基板の表面から除去されるように構成されている。
保護層１１は、加熱又は活性エネルギー線の照射の少なくとも一方によって酸又は塩基を生じる化合物（以下、イオン発生化合物とも称する）をさらに含んでもよい。保護層１１がイオン発生化合物を含むことによって、加熱処理又は活性エネルギー線の照射処理の少なくとも一方（以下、親水化処理とも称する）が保護層１１の親水性を高めることから、水を含む液体に対して、保護層１１がより溶解しやすくなる。イオン発生化合物については、後に詳しく説明する。
【0022】
保護層１１は、例えば、基板の保護される面（以下、被保護面とも称する）を一時的に保護するために使用される。保護層１１を被保護面に重ねることによって、被保護面に重なった保護層１１を除去するまで、被保護面に異物が付着することなどを防止できる。
【0023】
基板としては、例えば、半導体装置などの電子部品装置を構成する基板などが挙げられる。基板としては、例えば、半導体ウエハなどの回路基板、又は、疑似ウエハ等が挙げられる。
【0024】
保護層１１は、例えば、半導体ウエハの厚さを薄くすべく半導体ウエハに研削加工を施すバックグラインド工程のときに、いわゆるバックグラインドテープの粘着部分のように作用して、半導体ウエハの被保護面（回路面）に粘着できる。
また、保護層１１は、例えば、基板（半導体ウエハ）の被保護面（回路面）に貼り付けられた状態で基板（半導体ウエハ）と共に小片化され得る。このとき、小片化に伴って生じ得る破片などの異物が、被保護面（回路面）に付着することを防止できることから、半導体ウエハの被保護面（回路面）を保護できる。
また、保護層１１は、例えば、基板（半導体ウエハ）の被保護面（回路面）に貼り付けられた状態で基板（半導体ウエハ）と共に小片化され得る。このとき、小片化に伴って生じ得る破片などの異物が、被保護面（回路面）に付着することを防止できることから、半導体ウエハの被保護面（回路面）を保護できる。
【0025】
上記の保護層１１は、面方向に引き伸ばされることによって、小片化されやすい物性を有してもよい。斯かる物性を有する保護層１１は、後に述べるステルスダイシング装置を用いるステルス加工工程を経て電子部品装置を製造する場合に好適に使用される。同様に、ＤＢＧプロセス（後に詳述）を経て電子部品装置を製造する場合に好適に使用される。
なお、上記の保護層１１は、ブレードダイシング加工工程（後に詳述）を経て電子部品装置を製造する場合にも好適に使用され得ることから、上記のごとき小片化されやすい物性を有さなくてもよい。
なお、上記の保護層１１は、ブレードダイシング加工工程（後に詳述）を経て電子部品装置を製造する場合にも好適に使用され得ることから、上記のごとき小片化されやすい物性を有さなくてもよい。
【0026】
上記の保護シート１において、保護層１１の厚さは、特に限定されないが、例えば１μｍ以上１００μｍ以下である。斯かる厚さは、３μｍ以上であってもよく、５μｍ以上であってもよい。また、斯かる厚さは、４０μｍ以下であってもよい。なお、保護層１１が積層体である場合、上記の厚さは、積層体の総厚さである。
【0027】
上記の保護層１１は、基板の被保護面に密着できる密着性を有する。上記保護層１１の基板に対する密着性は、例えば基板としてのシリコンベアウエハから上記保護層１１を剥離するときの剥離力によって示される。上記保護層１１の２５℃における剥離力は、１０．０［Ｎ／１０ｍｍ］以下であってもよく、８．０Ｎ／１０ｍｍ］以下であってもよい。なお、上記の剥離力は、０．０１［Ｎ／１０ｍｍ］以上であってもよい。なお、上記の剥離力の数値は、加熱処理及び活性エネルギー線の照射処理のうち少なくとも一方（上記の親水化処理）を保護層１１に施す前における値である。
【0028】
上記の剥離力は、以下の測定条件で測定される。
まず、上記保護層１１における一方の面（シリコンベアウエハに貼り付けられる側の面）の剥離力を測定するために、以下のようにして測定用サンプルを作製する。具体的には、２５℃において保護層１１の上記一方の面とは反対側の面に、ハンドローラーを用いて裏打ちテープを貼り付ける。次に、１０ｍｍ幅となるように測定用サンプルを加工し、保護層１１における上記一方の面にベアウエハを貼り合わせる。貼り合わせは、９０℃、１０ｍｍ／秒の条件で実施する。そして、２３℃の雰囲気下において、１８０°の剥離角度且つ３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で、裏打ちテープとともに保護層１１をベアウエハから剥離して剥離力を測定する。なお、測定装置として、例えば「オートグラフ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）」を使用できる。
まず、上記保護層１１における一方の面（シリコンベアウエハに貼り付けられる側の面）の剥離力を測定するために、以下のようにして測定用サンプルを作製する。具体的には、２５℃において保護層１１の上記一方の面とは反対側の面に、ハンドローラーを用いて裏打ちテープを貼り付ける。次に、１０ｍｍ幅となるように測定用サンプルを加工し、保護層１１における上記一方の面にベアウエハを貼り合わせる。貼り合わせは、９０℃、１０ｍｍ／秒の条件で実施する。そして、２３℃の雰囲気下において、１８０°の剥離角度且つ３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で、裏打ちテープとともに保護層１１をベアウエハから剥離して剥離力を測定する。なお、測定装置として、例えば「オートグラフ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）」を使用できる。
【0029】
本実施形態において、保護層１１に含まれる上記親水性ポリマーの親水基は、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、ピロリドン基、及びポリオキシエチレン基からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
上記の親水性ポリマーが、上記の親水基（特にヒドロキシ基）を分子中に有することにより、保護層１１は、基板の被保護面に対してより十分に密着できる。
上記の親水性ポリマーが、上記の親水基（特にヒドロキシ基）を分子中に有することにより、保護層１１は、基板の被保護面に対してより十分に密着できる。
【0030】
例えば、保護層１１は、主鎖と複数の側鎖とを分子中に有する親水性ポリマーを上記の親水性ポリマーとして含み、複数の側鎖のそれぞれは、エステル基又は親水基のいずれか一方を少なくとも有し、親水基がヒドロキシ基又はカルボキシ基であってもよい。
【0031】
上記の親水性ポリマーの主鎖は、例えばラジカル重合反応によって生じた共有結合鎖である。例えば、主鎖は、ビニルアセテート（酢酸ビニル）、アルキル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸アルキルエステル）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル）、（メタ）アクリル酸、又は、Ｎ－ビニルピロリドンなどが重合反応することによって生じた共有結合鎖である。
【0032】
上記の親水性ポリマーにおける複数の側鎖のそれぞれは、親水基及びエステル基のうち少なくとも一方を含んでもよい。例えば、上記の親水性ポリマーに含まれる多数の側鎖のうち、一部の側鎖が親水基を有し、他の一部がエステル基を有する。親水基は、例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基の少なくとも一方である。エステル基は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される。側鎖は、主鎖から側鎖の末端へ向かって、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－というエステル基の原子配列を有してもよく、－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－というエステル基の原子配列を有してもよい。
【0033】
親水基を含む各側鎖において、親水基が、側鎖の末端部分に配されていてもよく、側鎖の中央部分に配されていてもよい。側鎖における親水基は、側鎖の末端部分に配されていることが好ましい。なお、側鎖の末端部分に配された親水基は、エステル基を介して主鎖と結合していてもよい。例えば、主鎖から側鎖の末端へ向けて、エステル基、アルキル基、親水基の順で各基が配置されていてもよい。
【0034】
エステル基を含む側鎖において、エステル基は、側鎖の中央部分に配置されていることが好ましい。好ましくは、側鎖において、炭素数１以上４以下のアルキル基がエステル基を介して主鎖と結合している。
【0035】
上記の親水性ポリマーとしては、例えば、ビニルアセテートの重合体におけるエステル結合の一部を加水分解して得られるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、スルホン酸基若しくはカルボキシ基を分子中に有する水溶性ポリエステルポリマー（ＰＥＳ）、又は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（例えば分子量５万以上）などが挙げられる。
【0036】
上記の親水性ポリマーは、例えば水溶性であってもよい。具体的には、上記の親水性ポリマーの薄膜（厚さ５０μｍ以下）を４０℃の水に浸漬するとすべて溶解するような水溶性を上記の親水性ポリマーが有してもよい。なお、上記の親水性ポリマーは、必ずしも水溶性である必要はないが、親水化処理（後に詳述）が施された後の保護層１１は、上記のごとき薄膜が４０℃の水ですべて溶解するような水溶性を有することが好ましい。
【0037】
上記の親水性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、水溶性ポリエステルポリマー、及び、ポリエチレンオキシドからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【0038】
上記の親水性ポリマーがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）である場合、上記の保護層１１に親水化処理（後に詳述）を施す前において、ポリビニルアルコールのけん化度（モル％）は、２０以上１００以下であってもよい。
ポリビニルアルコールのけん化度（モル％）は、２５以上であることが好ましく、３５以上であることがより好ましい。ポリビニルアルコールのけん化度がより大きくなることによって、上記の保護層１１が、親水化処理の後において、より高い親水性を有することとなる。従って、水を含む液体によって保護層１１をより簡便に除去できる。
一方、基板に対する密着力をより向上できるという点で、ポリビニルアルコールのけん化度は、８０以下であることが好ましく、６０以下であることがより好ましい。
ポリビニルアルコールのけん化度（モル％）は、２５以上であることが好ましく、３５以上であることがより好ましい。ポリビニルアルコールのけん化度がより大きくなることによって、上記の保護層１１が、親水化処理の後において、より高い親水性を有することとなる。従って、水を含む液体によって保護層１１をより簡便に除去できる。
一方、基板に対する密着力をより向上できるという点で、ポリビニルアルコールのけん化度は、８０以下であることが好ましく、６０以下であることがより好ましい。
【0039】
＜けん化度の測定方法、測定条件＞
上記のけん化度は、以下の分析条件で実施するプロトン磁気共鳴分光法（１Ｈ ＭＮＲ）によって測定される。
なお、保護層１１がＰＶＡ以外の成分を含む場合、測定チャートにおけるピークの重なりを避けるため、メタノール抽出等によってＰＶＡの分離抽出処理を行った後、測定を実施する。
分析装置：ＦＴ－ＮＭＲ
（例えばＢｒｕｋｅｒＢｉｏｓｐｉｎ社製、「ＡＶＡＮＣＥIII－４００」）
観測周波数：４００ＭＨｚ（１Ｈ）
測定溶媒：重水、または、重ジメチルスルホキシド（重ＤＭＳＯ）
測定温度：８０℃
化学シフト基準：外部標準ＴＳＰ－ｄ４（０．００ｐｐｍ）（重水測定時）
：測定溶媒（２．５０ｐｐｍ）（重ＤＭＳＯ測定時）
上記のけん化度は、以下の分析条件で実施するプロトン磁気共鳴分光法（１Ｈ ＭＮＲ）によって測定される。
なお、保護層１１がＰＶＡ以外の成分を含む場合、測定チャートにおけるピークの重なりを避けるため、メタノール抽出等によってＰＶＡの分離抽出処理を行った後、測定を実施する。
分析装置：ＦＴ－ＮＭＲ
（例えばＢｒｕｋｅｒＢｉｏｓｐｉｎ社製、「ＡＶＡＮＣＥIII－４００」）
観測周波数：４００ＭＨｚ（１Ｈ）
測定溶媒：重水、または、重ジメチルスルホキシド（重ＤＭＳＯ）
測定温度：８０℃
化学シフト基準：外部標準ＴＳＰ－ｄ４（０．００ｐｐｍ）（重水測定時）
：測定溶媒（２．５０ｐｐｍ）（重ＤＭＳＯ測定時）
【0040】
＜けん化度の算出＞
ビニルアルコールユニット（ＶＯＨ）のメチレン基由来ピーク（重水；２．０～１．１ｐｐｍ、重ＤＭＳＯ；１．９～１．０ｐｐｍ）と、酢酸ビニルユニット（ＶＡｃ）のアセチル基由来ピーク（重水；２．１ｐｐｍ付近、重ＤＭＳＯ；２．０ｐｐｍ付近）とに基づいて、下記の算出式によってけん化度を算出する。なお、下記の算出式において、ＶＯＨ（－ＣＨ２－）は、ビニルアルコールユニット（ＶＯＨ）のメチレン基由来ピークの強度であり、ＶＡｃ（ＣＨ３ＣＯ－）は、酢酸ビニルユニット（ＶＡｃ）のアセチル基由来ピークの強度である。
ビニルアルコールユニット（ＶＯＨ）のメチレン基由来ピーク（重水；２．０～１．１ｐｐｍ、重ＤＭＳＯ；１．９～１．０ｐｐｍ）と、酢酸ビニルユニット（ＶＡｃ）のアセチル基由来ピーク（重水；２．１ｐｐｍ付近、重ＤＭＳＯ；２．０ｐｐｍ付近）とに基づいて、下記の算出式によってけん化度を算出する。なお、下記の算出式において、ＶＯＨ（－ＣＨ２－）は、ビニルアルコールユニット（ＶＯＨ）のメチレン基由来ピークの強度であり、ＶＡｃ（ＣＨ３ＣＯ－）は、酢酸ビニルユニット（ＶＡｃ）のアセチル基由来ピークの強度である。
【数1】
【0041】
上記のポリビニルアルコールの平均重合度は、好ましくは１００以上であり、より好ましくは２００以上である。また、上記平均重合度は、好ましくは１０００以下であり、より好ましくは８００以下である。
ポリビニルアルコールの平均重合度が１００以上であることによって、上記の保護層１１をより形成しやすくなる。一方、ポリビニルアルコールの平均重合度が１０００以下であることによって、ポリビニルアルコールの親水性がより高まり、水を含む液体に、上記の保護層１１がより溶解しやすくなる。
ポリビニルアルコールの平均重合度が１００以上であることによって、上記の保護層１１をより形成しやすくなる。一方、ポリビニルアルコールの平均重合度が１０００以下であることによって、ポリビニルアルコールの親水性がより高まり、水を含む液体に、上記の保護層１１がより溶解しやすくなる。
【0042】
上記の平均重合度は、以下の測定方法及び測定条件によって求められる。
＜平均重合度の測定方法、測定条件＞
・分析装置：ゲル浸透クロマトグラフィー分析装置
（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ社製 装置名「１２６０Ｉｎｆｉｎｉｔｙ」）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＰＷＸＬ及びＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＰＷＸＬ（東ソー社製 直列接続）
・カラム温度：４０℃
・溶離液：０．２Ｍの硝酸ナトリウム水溶液
・流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：１００μＬ
・検出器：示差屈折率計（ＲＩ）
・標準試料：ＰＥＧ標準試料及びＰＶＡ標準試料
ＰＥＧ標準試料を用いたＧＰＣ測定によって、被測定試料（ＰＶＡ）、及び、平均重合度が既知のＰＶＡ標準試料の質量平均分子量Ｍｗをそれぞれ算出する。ＰＶＡ標準試料の平均重合度と、算出したＰＶＡ標準試料の質量平均分子量Ｍｗとから検量線を作成する。この検量線を用いて、被測定試料（ＰＶＡ）の質量平均分子量Ｍｗから被測定試料（ＰＶＡ）の平均重合度を求める。
＜平均重合度の測定方法、測定条件＞
・分析装置：ゲル浸透クロマトグラフィー分析装置
（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ社製 装置名「１２６０Ｉｎｆｉｎｉｔｙ」）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＰＷＸＬ及びＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＰＷＸＬ（東ソー社製 直列接続）
・カラム温度：４０℃
・溶離液：０．２Ｍの硝酸ナトリウム水溶液
・流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：１００μＬ
・検出器：示差屈折率計（ＲＩ）
・標準試料：ＰＥＧ標準試料及びＰＶＡ標準試料
ＰＥＧ標準試料を用いたＧＰＣ測定によって、被測定試料（ＰＶＡ）、及び、平均重合度が既知のＰＶＡ標準試料の質量平均分子量Ｍｗをそれぞれ算出する。ＰＶＡ標準試料の平均重合度と、算出したＰＶＡ標準試料の質量平均分子量Ｍｗとから検量線を作成する。この検量線を用いて、被測定試料（ＰＶＡ）の質量平均分子量Ｍｗから被測定試料（ＰＶＡ）の平均重合度を求める。
【0043】
上記の水溶性ポリエステルポリマー（ＰＥＳ）は、例えば、少なくとも多価カルボン酸とポリオールとのエステル化反応生成物である。上記の水溶性ポリエステルポリマーは、アニオン親水基、カチオン親水基、又はノニオン親水基の少なくともいずれかを分子中にさらに有する。アニオン親水基としては、例えば、スルホン酸基（塩状態を含む）、カルボキシ基（塩状態を含む）などが挙げられる。カチオン基としては、例えば、アミン含有基が挙げられる。ノニオン基としては、例えば、ポリオキシエチレン基が挙げられる。
【0044】
上記の水溶性ポリエステルポリマー（ＰＥＳ）の質量平均分子量Ｍｗは、４０，０００（４万）以下であることが好ましい。質量平均分子量Ｍｗが４０，０００以下であることにより、上記の水溶性ポリエステルポリマーは、十分に低い軟化点を有することができる。これにより、低温における保護層１１の基板（半導体ウェハなど）に対する密着性がより良好になり得る。また、水を含む液体によって、基板の表面から保護層１１をより簡便に除去できる。
【0045】
上記のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）の質量平均分子量Ｍｗは、１，０００，０００（１００万）以下であることが好ましい。質量平均分子量Ｍｗが１，０００，０００以下であることにより、上記のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）は、十分に低い軟化点を有することができる。これにより、低温における保護層１１の基板（半導体ウェハなど）に対する密着性がより良好になり得る。また、水を含む液体によって、基板の表面から保護層１１をより短時間で効率良く除去できる。
【0046】
上述したように、保護層１１は、加熱又は活性エネルギー線の照射の少なくとも一方（親水化処理）によって酸又は塩基を生じる上記のイオン発生化合物をさらに含んでもよい。
保護層１１に対して、上記の親水化処理を施すことによって、上記のイオン発生化合物から酸又は塩基が発生する。これにより、保護層１１の親水性が高まる。親水性が高まった保護層１１の少なくとも一部は、水を含む液体と接触させることによって、液体に対してより容易に溶解し得る。よって、親水性が高まった保護層１１の全部又は一部が、水を含む液体により溶解しやすくなり、被保護面から保護層１１がより容易に離脱する。
このように、上記のイオン発生化合物を含む保護層１１は、基板の被保護面を保護できるだけでなく、上記の親水化処理によって親水性が高まる物性を有し得ることから、被保護面を保護した後に、水を含む液体によって、被保護面からより簡便に除去される。
なお、加熱処理又は活性エネルギー線の照射処理といった親水化処理については、後に詳述する。
保護層１１に対して、上記の親水化処理を施すことによって、上記のイオン発生化合物から酸又は塩基が発生する。これにより、保護層１１の親水性が高まる。親水性が高まった保護層１１の少なくとも一部は、水を含む液体と接触させることによって、液体に対してより容易に溶解し得る。よって、親水性が高まった保護層１１の全部又は一部が、水を含む液体により溶解しやすくなり、被保護面から保護層１１がより容易に離脱する。
このように、上記のイオン発生化合物を含む保護層１１は、基板の被保護面を保護できるだけでなく、上記の親水化処理によって親水性が高まる物性を有し得ることから、被保護面を保護した後に、水を含む液体によって、被保護面からより簡便に除去される。
なお、加熱処理又は活性エネルギー線の照射処理といった親水化処理については、後に詳述する。
【0047】
本実施形態において、上記のイオン発生化合物は、例えば、加熱又は活性エネルギー線の照射の少なくとも一方によって酸を生じる酸発生剤、又は、加熱又は活性エネルギー線の照射の少なくとも一方によって塩基を生じる塩基発生剤である。上記のイオン発生化合物としては、例えば、光酸発生剤、光塩基発生剤、熱酸発生剤、又は、熱塩基発生剤が挙げられる。
【0048】
上記の保護層１１は、水を含む液体によって除去されるときに、所定以上の親水性であればよい。例えば、上記のイオン発生化合物を含む保護層１１は、上記のごとき親水化処理の後に所定以上の親水性を有していればよい。従って、上記親水化処理の前においては、上記の保護層１１は、所定未満の親水性を有していてもよく、所定以上の親水性を有していてもよい。上記の保護層１１が所定以上の親水性を有すると、通常、上記の保護層１１の少なくとも一部は、水を含む液体に溶解する。
【0049】
保護層１１の吸水率は、水を含む液体によって除去されるときに、２．０質量％以上であることが好ましい。これにより、保護層１１が、水を含む液体にさらに溶解しやすくなる。上記吸水率は、例えば、親水性ポリマー中の親水基の含有割合を高めること、又は、保護層１１におけるイオン発生化合物の含有量を増やすことによって、高めることができる。保護層１１の吸水率は、例えば１０．０質量％以下であってもよい。
【0050】
なお、保護層１１が上記のイオン発生化合物を含む場合、上記の親水化処理を受ける前の保護層１１の吸水率は、２．０質量％未満であってもよい。これにより、保護層１１を除去する除去工程（後に詳述）よりも前に、保護層１１が水に接触したとしても、意図せず保護層１１が除去されることを抑制できる。従って、保護層１１に対して上記の親水化処理が施される前までは、被保護面に十分に密着でき、しかも、上記の親水化処理後には、上述のように保護層１１が被保護面から比較的簡便に除去される。
一方、上記の親水化処理を受ける前の保護層１１の吸水率は、０．１質量％以上であってもよい。これにより、上記の親水化処理を受けた保護層１１は、より高い親水性を有することができる。
一方、上記の親水化処理を受ける前の保護層１１の吸水率は、０．１質量％以上であってもよい。これにより、上記の親水化処理を受けた保護層１１は、より高い親水性を有することができる。
【0051】
上記の保護層１１の吸水率は、カールフィッシャー法の電量滴定法を用いた測定値から求められる。必要に応じて、上記の親水化処理を受けた後の保護層１１を用いても吸水率の測定を行う。具体的には、温度２３℃、湿度５０ＲＨ％の環境下で定常状態となった試験サンプルを、水分気化装置によって１５０℃で３分間加熱しつつ、気化された水分について測定を行う。上記加熱後の試験サンプルの質量に対する、測定された水分量の割合から、上記吸水率を求める。
【0052】
上記のイオン発生化合物は、光酸発生剤若しくは熱酸発生剤などの酸発生剤、又は、光塩基発生剤若しくは熱塩基発生剤などの塩基発生剤であることが好ましい。なお、一化合物が、光酸発生剤及び熱酸発生剤の両方の機能を有する場合がある。換言すると、例えば、特定の酸発生剤が、加熱処理及び活性エネルギー線の照射処理のいずれでも酸を発生する場合がある。塩基発生剤も同様である。
上記のイオン発生化合物が光酸発生剤、光塩基発生剤、熱酸発生剤、又は、熱塩基発生剤であることにより、上記の保護層１１では、加熱処理、又は、紫外線照射などの活性エネルギー線の照射処理によって、酸又は塩基がより十分に発生する。そのため、上記保護層１１の親水性がより高められる。従って、水を含む液体によって、上記保護層１１が被保護面からより簡便に除去される。
上記のイオン発生化合物が光酸発生剤、光塩基発生剤、熱酸発生剤、又は、熱塩基発生剤であることにより、上記の保護層１１では、加熱処理、又は、紫外線照射などの活性エネルギー線の照射処理によって、酸又は塩基がより十分に発生する。そのため、上記保護層１１の親水性がより高められる。従って、水を含む液体によって、上記保護層１１が被保護面からより簡便に除去される。
【0053】
酸発生剤としての光酸発生剤は、例えばカチオン重合のために一般的に用いられる光カチオン重合開始剤であり、酸発生剤としての熱酸発生剤は、例えばカチオン重合のために一般的に用いられる熱カチオン重合開始剤である。
塩基発生剤としての光塩基発生剤は、例えばアニオン重合のために一般的に用いられる光アニオン重合開始剤であり、塩基発生剤としての熱塩基発生剤は、例えばアニオン重合のために一般的に用いられる熱アニオン重合開始剤である。
上記の光酸発生剤、熱酸発生剤、光塩基発生剤、又は熱塩基発生剤としては、それぞれ市販されている製品を採用できる。
塩基発生剤としての光塩基発生剤は、例えばアニオン重合のために一般的に用いられる光アニオン重合開始剤であり、塩基発生剤としての熱塩基発生剤は、例えばアニオン重合のために一般的に用いられる熱アニオン重合開始剤である。
上記の光酸発生剤、熱酸発生剤、光塩基発生剤、又は熱塩基発生剤としては、それぞれ市販されている製品を採用できる。
【0054】
光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、又は、ジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【0055】
一般的に使用されるオニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾニウム塩化合物等のオニウム塩化合物などが挙げられる。
【0056】
ヨードニウム塩化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセナート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ベンジル－４－ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４-フルオロフェニル）ヨードニウムトリフラート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。
スルホニウム塩化合物としては、例えば、ジフェニル［４－（フェニルスルファニル）フェニル］スルホニウム＝トリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）－λ５－ホスファヌイド、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４，７－ジ－ｎ－ブトキシ－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムアダマンタンカルボキシレートトリフルオロエタンスルホン酸塩、トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホン酸塩、トリフェニルスルホニウムメタンスルホン酸塩、トリフェニルスルホニウムフェノールスルホン酸塩、トリフェニルスルホニウム硝酸塩、トリフェニルスルホニウムマレイン酸塩、ビス（トリフェニルスルホニウム）マレイン酸塩、トリフェニルスルホニウム塩酸塩、トリフェニルスルホニウム酢酸塩、トリフェニルスルホニウムトリフルオロ酢酸塩、トリフェニルスルホニウムサリチル酸塩、トリフェニルスルホニウム安息香酸塩、トリフェニルスルホニウム水酸化物等が挙げられる。
オキシムスルホネート化合物としては、例えば、（５－プロピルスルフォニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、（５－オクチルスルフォニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、（カンファースルフォニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、（５－ｐ－トルエンスルフォニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、（５－オクチルスルフォニルオキシイミノ）－（４－メトキシフェニル）アセトニトリル等が挙げられる。
ジアゾニウム塩化合物としては、例えば、４－ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート等が挙げられる。
オニウム塩化合物の市販製品の例としては、例えば、オプトマーＳＰ－１５０、オプトマーＳＰ－１７０、オプトマーＳＰ－１７１（いずれもＡＤＥＫＡ社製）、ＵＶＥ－１０１４（ゼネラルエレクトロニクス社製）、ＯＭＮＩＣＡＴ２５０、ＯＭＮＩＣＡＴ２７０（いずれもＩＧＭＲｅｓｉｎ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９０（ＢＡＳＦ社製）、サンエイドＳＩ－６０Ｌ、サンエイドＳＩ－８０Ｌ、サンエイドＳＩ－１００Ｌ（いずれも三新化学工業社製）、ＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ－１０１Ａ、ＣＰＩ－２００Ｋ（いずれもサンアプロ社製）等が挙げられる。
スルホニウム塩化合物としては、例えば、ジフェニル［４－（フェニルスルファニル）フェニル］スルホニウム＝トリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）－λ５－ホスファヌイド、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４，７－ジ－ｎ－ブトキシ－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムアダマンタンカルボキシレートトリフルオロエタンスルホン酸塩、トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホン酸塩、トリフェニルスルホニウムメタンスルホン酸塩、トリフェニルスルホニウムフェノールスルホン酸塩、トリフェニルスルホニウム硝酸塩、トリフェニルスルホニウムマレイン酸塩、ビス（トリフェニルスルホニウム）マレイン酸塩、トリフェニルスルホニウム塩酸塩、トリフェニルスルホニウム酢酸塩、トリフェニルスルホニウムトリフルオロ酢酸塩、トリフェニルスルホニウムサリチル酸塩、トリフェニルスルホニウム安息香酸塩、トリフェニルスルホニウム水酸化物等が挙げられる。
オキシムスルホネート化合物としては、例えば、（５－プロピルスルフォニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、（５－オクチルスルフォニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、（カンファースルフォニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、（５－ｐ－トルエンスルフォニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、（５－オクチルスルフォニルオキシイミノ）－（４－メトキシフェニル）アセトニトリル等が挙げられる。
ジアゾニウム塩化合物としては、例えば、４－ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート等が挙げられる。
オニウム塩化合物の市販製品の例としては、例えば、オプトマーＳＰ－１５０、オプトマーＳＰ－１７０、オプトマーＳＰ－１７１（いずれもＡＤＥＫＡ社製）、ＵＶＥ－１０１４（ゼネラルエレクトロニクス社製）、ＯＭＮＩＣＡＴ２５０、ＯＭＮＩＣＡＴ２７０（いずれもＩＧＭＲｅｓｉｎ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９０（ＢＡＳＦ社製）、サンエイドＳＩ－６０Ｌ、サンエイドＳＩ－８０Ｌ、サンエイドＳＩ－１００Ｌ（いずれも三新化学工業社製）、ＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ－１０１Ａ、ＣＰＩ－２００Ｋ（いずれもサンアプロ社製）等が挙げられる。
【0057】
光酸発生剤としてのスルホンイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ－（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（４－フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（２－フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４－メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド等が挙げられる。
【0058】
光酸発生剤としてのジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
【0059】
その他、光酸発生剤としては、例えば、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（フラン－２－イル）ビニル］－１，３，５－トリアジンなどが挙げられる。
【0060】
熱酸発生剤としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホキソニウム塩、ピリジニウム塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、スルホン酸エステル類、鉄アレーン錯体などが挙げられる。
【0061】
光塩基発生剤としては、例えば、４－（メチルチオベンゾイル）－１－メチル－１－モルホリノエタン、（４－モルホリノベンゾイル）－１－ベンジル－１－ジメチルアミノプロパン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン、Ｎ－（２－ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、１－（アントラキノン－２－イル）エチルイミダゾールカルボキシレート等の複素環基含有感放射線性塩基発生剤などが挙げられる。その他、２－ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、［［（２，６－ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２－ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン－１，６－ジアミン、トリフェニルメタノール、ｏ－カルバモイルヒドロキシルアミド、ｏ－カルバモイルオキシム、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、１，２－ジシクロヘキシル－４，４，５，５－テトラメチルビグアニジウムｎ－ブチルトリフェニルボラート、アセトフェノンＯ－ベンゾイルオキシム、２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンなどが挙げられる。
【0062】
熱塩基発生剤としては、例えば、１－メチル－１－（４－ビフェニルイル）エチルカルバメート、１，１－ジメチル－２－シアノエチルカルバメート、ベンゾイルシクロヘキシルカルバメートなどのカルバメート誘導体、尿素若しくはＮ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－メチル尿素などの尿素誘導体、１，４－ジヒドロニコチンアミドなどのジヒドロピリジン誘導体、有機シラン若しくは有機ボランの四級化アンモニウム塩などが挙げられる。
【0063】
上記の保護層１１において、上記の親水性ポリマー１００質量部に対する、上記イオン発生化合物の量は、１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましい。これにより、保護層１１は、上記の親水化処理が施された後に、より高い親水性を有することができる。
なお、上記の親水性ポリマー１００質量部に対する、上記イオン発生化合物の量は、１０質量部以下であってもよく、８質量部以下であってもよい。
なお、上記の親水性ポリマー１００質量部に対する、上記イオン発生化合物の量は、１０質量部以下であってもよく、８質量部以下であってもよい。
【0064】
本実施形態の保護層１１は、上述した配合成分の他に、例えば溶媒、界面活性剤などをさらに含んでもよい。溶媒としては、水又は有機溶媒が挙げられる。
有機溶媒としては、比較的揮発しやすい有機溶媒が好ましい。このような有機溶媒としては、例えばエタノール又はメタノールなどが挙げられる。
有機溶媒としては、比較的揮発しやすい有機溶媒が好ましい。このような有機溶媒としては、例えばエタノール又はメタノールなどが挙げられる。
【0065】
［保護シートの粘着層］
粘着層１３は、５μｍ以上４０μｍ以下の厚さを有してもよい。粘着層１３の形状および大きさは、通常、保護層１１の形状および大きさと同じである。
粘着層１３は、５μｍ以上４０μｍ以下の厚さを有してもよい。粘着層１３の形状および大きさは、通常、保護層１１の形状および大きさと同じである。
【0066】
上記の粘着層１３は、比較的大きい粘着力を有する。上記の粘着層１３の粘着力は、例えば保護層１１の粘着力よりも大きい。粘着層１３の粘着力は、上述したシリコンベアウエハから保護層１１を剥離するときの剥離力の測定方法と同様の方法によって測定される。
また、本実施形態において、基材層１５と粘着層１３との間の剥離力は、粘着層１３と保護層１１との間の剥離力、保護層１１とはく離ライナー１７との間の剥離力のいずれよりも大きい。
また、本実施形態において、基材層１５と粘着層１３との間の剥離力は、粘着層１３と保護層１１との間の剥離力、保護層１１とはく離ライナー１７との間の剥離力のいずれよりも大きい。
【0067】
本実施形態において、粘着層１３は、例えば高分子化合物を含む。粘着層１３に含まれ得る高分子化合物は、硬化処理によって架橋反応することができる架橋性高分子化合物であってもよい。粘着層１３が架橋性高分子化合物を含む場合、粘着層１３に対して硬化処理を施すことによって、粘着層１３が硬化する。粘着層１３が硬化することによって粘着層１３の粘着力が低下する。よって、粘着力が粘着層１３と保護層１１との間でより容易に剥離することができる。硬化処理の詳細については、後に説明する。
一方、粘着層１３は、硬化しないように設計されていてもよい。例えば、上記の架橋性高分子化合物を含む粘着層１３に対して硬化処理を十分に施すことによって、さらなる硬化反応が進行しない（硬化処理によって硬化しない）粘着層１３を作製できる。また、例えば、後述するアルキル（メタ）アクリレート単位をモノマー単位として分子中に有する非架橋性アクリル共重合体のみで粘着層１３を形成することによって、硬化しない粘着層１３を作製できる。
一方、粘着層１３は、硬化しないように設計されていてもよい。例えば、上記の架橋性高分子化合物を含む粘着層１３に対して硬化処理を十分に施すことによって、さらなる硬化反応が進行しない（硬化処理によって硬化しない）粘着層１３を作製できる。また、例えば、後述するアルキル（メタ）アクリレート単位をモノマー単位として分子中に有する非架橋性アクリル共重合体のみで粘着層１３を形成することによって、硬化しない粘着層１３を作製できる。
【0068】
粘着層１３に含まれ得る高分子化合物は、例えば、少なくとも、アルキル（メタ）アクリレート単位をモノマー単位として分子中に有するアクリル共重合体であってもよい。斯かるアクリル共重合体は、架橋性アクリル共重合体であってもよく、非架橋性アクリル共重合体であってもよい。
なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」との表記は、メタクリレート（メタクリル酸エステル）及びアクリレート（アクリル酸エステル）の両方を包含する。「（メタ）アクリル酸」という表記も同様に、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する。
なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」との表記は、メタクリレート（メタクリル酸エステル）及びアクリレート（アクリル酸エステル）の両方を包含する。「（メタ）アクリル酸」という表記も同様に、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する。
【0069】
上記のアクリル共重合体は、架橋性アクリル共重合体又は非架橋性アクリル共重合体のいずれの場合であっても、分子中にモノマー単位として、少なくともアルキル（メタ）アクリレート単位を有することが好ましい。モノマー単位は、アクリル共重合体の主鎖を構成する単位である。換言すると、モノマー単位は、アクリル共重合体を重合するために使用したモノマーに由来するものである。上記のアクリル共重合体における各側鎖は、主鎖を構成する各モノマー単位に含まれる。
【0070】
上記のアルキル（メタ）アクリレート単位は、アルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する。換言すると、アルキル（メタ）アクリレートモノマーが重合反応したあとの分子構造が、アルキル（メタ）アクリレート単位である。「アルキル」という表記は、（メタ）アクリル酸に対してエステル結合した炭化水素部分を表す。
【0071】
アルキル（メタ）アクリレート単位におけるアルキル部分（炭化水素）は、飽和炭化水素であってもよく、不飽和炭化水素であってもよい。
アルキル（メタ）アクリレート単位におけるアルキル部分（炭化水素）は、直鎖状炭化水素であってもよく、分岐鎖状炭化水素であってもよく、環状構造を含んでいてもよい。
アルキル（メタ）アクリレート単位におけるアルキル部分（炭化水素）の炭素数は、２以上２２以下であってもよい。
アルキル（メタ）アクリレート単位におけるアルキル部分（炭化水素）は、直鎖状炭化水素であってもよく、分岐鎖状炭化水素であってもよく、環状構造を含んでいてもよい。
アルキル（メタ）アクリレート単位におけるアルキル部分（炭化水素）の炭素数は、２以上２２以下であってもよい。
【0072】
上記のアクリル共重合体は、アルキル（メタ）アクリレート単位としてアルキル部分の炭素数が６以上２２以下（例えば６以上１２以下）のアルキル（メタ）アクリレート単位を含むことが好ましい。また、アルキル部分が飽和炭化水素である飽和アルキル（メタ）アクリレート単位を含むことがより好ましい。
【0073】
上記のアクリル共重合体では、分子中の全モノマー単位のうちアルキル（メタ）アクリレート単位の占める割合（モル換算）が最も高いことが好ましい。例えば、全モノマー単位のうちアルキル（メタ）アクリレート単位がモル換算で５０％以上９０以下％占めてもよい。
【0074】
飽和アルキル（メタ）アクリレート単位は、ベンゼン環、並びに、エーテル結合（－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－）、－ＯＨ基、及び－ＣＯＯＨ基などの極性基のいずれも分子中に含まないことが好ましい。飽和アルキル（メタ）アクリレート単位において、アルキル部分は、Ｃ及びＨ以外の原子を含まず、６以上１０以下の炭素原子で構成された飽和直鎖状炭化水素、又は、飽和分岐鎖状炭化水素であってもよい。
【0075】
上記のアクリル共重合体は、アルキル部分の炭素数が６以上１０以下の飽和分岐鎖状アルキル（メタ）アクリレート単位を上記のアルキル（メタ）アクリレート単位として含むことが好ましい。
【0076】
上記の飽和分岐鎖状アルキル（メタ）アクリレート単位のアルキル部分（炭化水素部分）の構造は、飽和分岐鎖状アルキル構造であればよく、ｉｓｏ構造、ｓｅｃ構造、ｎｅｏ構造、又は、ｔｅｒｔ構造であり得る。
具体的には、飽和分岐鎖状アルキル（メタ）アクリレート単位としては、イソヘプチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートの各単位などが挙げられる。これらのなかでも、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート単位が好ましい。
具体的には、飽和分岐鎖状アルキル（メタ）アクリレート単位としては、イソヘプチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートの各単位などが挙げられる。これらのなかでも、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート単位が好ましい。
【0077】
上記のアクリル共重合体は、上述したアルキル（メタ）アクリレート単位として、１種を単独で含んでもよく、又は、２種以上を含んでもよい。
【0078】
上記のアクリル共重合体が架橋性アクリル共重合体である場合、斯かる架橋性アクリル共重合体は、例えば、分子中に、アルキル（メタ）アクリレート単位と、架橋性基含有（メタ）アクリレート単位とを少なくともモノマー単位として有する。
また、粘着層１３は、硬化処理によって硬化するように、例えば、上記の架橋性アクリル共重合体と、イソシアネート化合物と、重合開始剤とを含んでもよい。
また、粘着層１３は、硬化処理によって硬化するように、例えば、上記の架橋性アクリル共重合体と、イソシアネート化合物と、重合開始剤とを含んでもよい。
【0079】
架橋性基含有（メタ）アクリレート単位は、例えば、ウレタン化反応によってウレタン結合を形成できるヒドロキシ基、又は、ラジカル反応によって重合できる重合性基を有してもよい。より具体的には、架橋性基含有（メタ）アクリレート単位は、未反応のヒドロキシ基、又は、重合性基としてのラジカル重合性炭素－炭素二重結合のいずれか一方を有してもよい。換言すると、架橋性基含有（メタ）アクリレート単位の一部は、未反応のヒドロキシ基を有し、他の一部（その他全て）は、ヒドロキシ基を有さずラジカル重合性炭素－炭素二重結合を有してもよい。
架橋性アクリル共重合体は、例えば、アルキル（メタ）アクリレート単位１００モル部に対して、架橋性基含有（メタ）アクリレート単位を１５モル部以上６０モル部以下含み、架橋性基含有（メタ）アクリレート単位のうちの５０モル％以上９５モル％以下がラジカル重合性炭素－炭素二重結合を含有してもよい。
架橋性アクリル共重合体は、例えば、アルキル（メタ）アクリレート単位１００モル部に対して、架橋性基含有（メタ）アクリレート単位を１５モル部以上６０モル部以下含み、架橋性基含有（メタ）アクリレート単位のうちの５０モル％以上９５モル％以下がラジカル重合性炭素－炭素二重結合を含有してもよい。
【0080】
上記の架橋性アクリル共重合体は、架橋性基含有（メタ）アクリレート単位として、例えば、炭素数４以下のアルキル部分にヒドロキシ基が結合したヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート単位を有してもよい。粘着層１３がイソシアネート化合物を含む場合、イソシアネート化合物のイソシアネート基と、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート単位のヒドロキシ基とが、容易に反応できる。
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート単位を有する架橋性アクリル共重合体と、イソシアネート化合物とを粘着層１３に共存させておくことによって、粘着層１３を適度に硬化させることができる。そのため、アクリル共重合体をゲル化できる。よって、粘着層１３は、形状を維持しつつ粘着性能を発揮できる。
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート単位を有する架橋性アクリル共重合体と、イソシアネート化合物とを粘着層１３に共存させておくことによって、粘着層１３を適度に硬化させることができる。そのため、アクリル共重合体をゲル化できる。よって、粘着層１３は、形状を維持しつつ粘着性能を発揮できる。
【0081】
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート単位は、炭素数２以上４以下のアルキル部分にＯＨ基が結合した、ヒドロキシ基含有Ｃ２～Ｃ４アルキル（メタ）アクリレート単位であることが好ましい。「Ｃ２～Ｃ４アルキル」という表記は、（メタ）アクリル酸に対してエステル結合した炭化水素部分の炭素数を表す。換言すると、ヒドロキシ基含有Ｃ２～Ｃ４アルキル（メタ）アクリルモノマーは、（メタ）アクリル酸と、炭素数２以上４以下のアルコール（通常、２価アルコール）とがエステル結合したモノマーを示す。以下、本明細書において同様である。
Ｃ２～Ｃ４アルキルの炭化水素部分は、通常、飽和炭化水素である。例えば、Ｃ２～Ｃ４アルキルの炭化水素部分は、直鎖状飽和炭化水素、又は、分岐鎖状飽和炭化水素である。Ｃ２～Ｃ４アルキルの炭化水素部分は、酸素（Ｏ）や窒素（Ｎ）などを含有する極性基を含まないことが好ましい。
Ｃ２～Ｃ４アルキルの炭化水素部分は、通常、飽和炭化水素である。例えば、Ｃ２～Ｃ４アルキルの炭化水素部分は、直鎖状飽和炭化水素、又は、分岐鎖状飽和炭化水素である。Ｃ２～Ｃ４アルキルの炭化水素部分は、酸素（Ｏ）や窒素（Ｎ）などを含有する極性基を含まないことが好ましい。
【0082】
ヒドロキシ基含有Ｃ２～Ｃ４アルキル（メタ）アクリレート単位としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシｎ－ブチル（メタ）アクリレート、又は、ヒドロキシｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレートといったヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの各単位が挙げられる。なお、ヒドロキシ基（－ＯＨ基）は、炭化水素部分の末端の炭素（Ｃ）に結合していてもよく、炭化水素部分の末端以外の炭素（Ｃ）に結合していてもよい。
【0083】
上記の架橋性アクリル共重合体は、上述したように、架橋性基含有（メタ）アクリレート単位として、例えば、側鎖にラジカル重合性炭素－炭素二重結合（重合性不飽和二重結合）を有する重合性（メタ）アクリレート単位を含んでもよい。
【0084】
重合性（メタ）アクリレート単位は、具体的には、上述したヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート単位におけるヒドロキシ基に、イソシアネート基含有（メタ）アクリルモノマーのイソシアネート基がウレタン結合した分子構造を有する。
【0085】
上記の架橋性アクリル共重合体が、架橋性基含有（メタ）アクリレート単位のラジカル重合性炭素－炭素二重結合を含むことによって、粘着層１３を、活性エネルギー線（紫外線等）の照射によって硬化させることができる。例えば、紫外線等の活性エネルギー線の照射（硬化処理）によって、光重合開始剤からラジカルを発生させ、このラジカルの作用によって、架橋性アクリル共重合体を互いに架橋反応させることができる。これによって、粘着層１３の粘着力を低下させることができる。よって、保護層１１と粘着層１３との間でより容易に剥離できる。
なお、硬化処理としては、上記の活性エネルギー線の照射を採用できる。活性エネルギー性としては、紫外線、放射線、電子線が採用される。
なお、硬化処理としては、上記の活性エネルギー線の照射を採用できる。活性エネルギー性としては、紫外線、放射線、電子線が採用される。
【0086】
重合性（メタ）アクリレート単位は、アクリル共重合体の重合反応の後に、ウレタン化反応によって調製され得る。例えば、アルキル（メタ）アクリレートモノマーと、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリルモノマーとの共重合の後に、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート単位の一部におけるヒドロキシ基と、イソシアネート基含有重合性モノマーのイソシアネート基とを、ウレタン化反応させることによって、重合性（メタ）アクリレート単位を得ることができる。
【0087】
上記のイソシアネート基含有（メタ）アクリルモノマーは、分子中にイソシアネート基を１つ有し且つ（メタ）アクリロイル基を１つ有することが好ましい。斯かるモノマーとしては、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられる。
【0088】
本実施形態において、上記のアクリル共重合体は、上述したモノマー単位以外のモノマー単位を含んでもよい。例えば、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、又は、アクリロニトリルなどの各単位を含んでもよい。
【0089】
粘着層１３に含まれるアクリル共重合体において、上記の各単位（各構成単位）は、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲなどのＮＭＲ分析、熱分解ＧＣ／ＭＳ分析、及び、赤外分光法などによって確認できる。なお、アクリル共重合体における上記単位のモル割合は、通常、アクリル共重合体を重合するときの配合量（仕込量）から算出される。
【0090】
本実施形態において、粘着層１３がさらに含み得るイソシアネート化合物は、分子中に複数のイソシアネート基を有する。イソシアネート化合物が分子中に複数のイソシアネート基を有することによって、粘着層１３における架橋性アクリル共重合体間の架橋反応を進行させることができる。詳しくは、イソシアネート化合物の一方のイソシアネート基を架橋性アクリル共重合体のヒドロキシ基と反応させ、他方のイソシアネート基を別の架橋性アクリル共重合体のヒドロキシ基と反応させることで、イソシアネート化合物を介した架橋反応を進行させることができる。
なお、イソシアネート化合物は、ウレタン化反応などを経て合成された化合物であってもよい。
なお、イソシアネート化合物は、ウレタン化反応などを経て合成された化合物であってもよい。
【0091】
イソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、又は、芳香脂肪族ジイソシアネートなどのジイソシアネートが挙げられる。
【0092】
さらに、イソシアネート化合物としては、例えば、ジイソシアネートの二量体や三量体等の重合ポリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートが挙げられる。
【0093】
加えて、イソシアネート化合物としては、例えば、上述したイソシアネート化合物の過剰量と、活性水素含有化合物とを反応させたポリイソシアネートが挙げられる。活性水素含有化合物としては、活性水素含有低分子量化合物、活性水素含有高分子量化合物などが挙げられる。
なお、イソシアネート化合物としては、アロファネート化ポリイソシアネート、ビウレット化ポリイソシアネート等も用いることができる。
上記のイソシアネート化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、イソシアネート化合物としては、アロファネート化ポリイソシアネート、ビウレット化ポリイソシアネート等も用いることができる。
上記のイソシアネート化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0094】
本実施形態において、粘着層１３に含まれ得る重合開始剤は、加えられた熱や光のエネルギーによって重合反応を開始できる化合物である。粘着層１３が重合開始剤を含むことによって、粘着層１３に熱エネルギーや光エネルギーを与えたときに、架橋性アクリル共重合体間における架橋反応を進行させることができる。詳しくは、ラジカル重合性炭素－炭素二重結合を含有する重合性（メタ）アクリレート単位を有する架橋性アクリル共重合体間において、重合性基同士の重合反応を開始させて、粘着層１３を硬化させることができる。これにより、粘着層１３の粘着力を低下させ、硬化した粘着層１３と保護層１１との間で容易に剥離させることができる。
重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤又は熱重合開始剤などが採用される。重合開始剤としては、一般的な市販製品を使用できる。
重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤又は熱重合開始剤などが採用される。重合開始剤としては、一般的な市販製品を使用できる。
【0095】
粘着層１３は、上述した成分以外のその他の成分をさらに含み得る。その他の成分としては、例えば、粘着付与剤、可塑剤、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、界面活性剤、軽剥離化剤等が挙げられる。その他の成分の種類および使用量は、目的に応じて、適切に選択され得る。
【0096】
本実施形態の保護シート１では、例えば図１Ｂに示すように、粘着層１３が多層構造を有してもよい。例えば、保護シート１は、基材層１５により近い第１粘着層１３Ａと、保護層１１により近い第２粘着層１３Ｂとを粘着層として有してもよい。
この種の多層構造の粘着層において、第２粘着層１３Ｂは、第１粘着層１３Ａよりも、活性エネルギー線の透過率が低い。第２粘着層１３Ｂは、例えば、活性エネルギー線を散乱させる散乱剤を含んでもよく、活性エネルギー線を吸収する吸収剤を含んでもよい。活性エネルギー線として紫外線が採用される場合、第２粘着層１３Ｂは、紫外線散乱剤を含んでもよく、紫外線吸収剤を含んでもよい。
この種の多層構造の粘着層を有する保護シート１を使用することにより、基材層１５側から活性エネルギー線を粘着層へ向けて照射したときに、活性エネルギー線が保護層１１へ届くことが、主に第２粘着層１３Ｂによって抑制される。従って、活性エネルギー線によって粘着層に対して硬化処理を施すことになる一方で、保護層１１に対しては親水化処理を施すことが抑制される。従って、保護層１１がイオン発生化合物を含み且つ粘着層が上記の架橋性アクリル共重合体等を含む場合に、保護層１１の親水化を抑制しつつ、粘着層の硬化を進行させることができる。
なお、第１粘着層１３Ａと第２粘着層１３Ｂとを有する保護シート１の使用例は、後に詳しく説明する。
この種の多層構造の粘着層において、第２粘着層１３Ｂは、第１粘着層１３Ａよりも、活性エネルギー線の透過率が低い。第２粘着層１３Ｂは、例えば、活性エネルギー線を散乱させる散乱剤を含んでもよく、活性エネルギー線を吸収する吸収剤を含んでもよい。活性エネルギー線として紫外線が採用される場合、第２粘着層１３Ｂは、紫外線散乱剤を含んでもよく、紫外線吸収剤を含んでもよい。
この種の多層構造の粘着層を有する保護シート１を使用することにより、基材層１５側から活性エネルギー線を粘着層へ向けて照射したときに、活性エネルギー線が保護層１１へ届くことが、主に第２粘着層１３Ｂによって抑制される。従って、活性エネルギー線によって粘着層に対して硬化処理を施すことになる一方で、保護層１１に対しては親水化処理を施すことが抑制される。従って、保護層１１がイオン発生化合物を含み且つ粘着層が上記の架橋性アクリル共重合体等を含む場合に、保護層１１の親水化を抑制しつつ、粘着層の硬化を進行させることができる。
なお、第１粘着層１３Ａと第２粘着層１３Ｂとを有する保護シート１の使用例は、後に詳しく説明する。
【0097】
上記の保護シート１は、一般的な方法によって製造できる。
例えば、保護層１１は、上述した親水性ポリマー、必要に応じて上述した光酸発生剤などのイオン発生化合物、及び、溶媒などを一般的な方法によって混合し、混合物をはく離ライナー１７に塗布した後、混合物から溶媒を揮発させることによって作製されてもよい。
一方、粘着層１３は、例えば上述したアクリル共重合体、重合開始剤、及び、溶媒などを一般的な方法によって混合し、混合物を基材層１５に塗布した後、混合物から溶媒を揮発させることによって作製されてもよい。なお、上述したアクリル共重合体は、例えば一般的なラジカル重合反応によって重合できる。
例えば、保護層１１は、上述した親水性ポリマー、必要に応じて上述した光酸発生剤などのイオン発生化合物、及び、溶媒などを一般的な方法によって混合し、混合物をはく離ライナー１７に塗布した後、混合物から溶媒を揮発させることによって作製されてもよい。
一方、粘着層１３は、例えば上述したアクリル共重合体、重合開始剤、及び、溶媒などを一般的な方法によって混合し、混合物を基材層１５に塗布した後、混合物から溶媒を揮発させることによって作製されてもよい。なお、上述したアクリル共重合体は、例えば一般的なラジカル重合反応によって重合できる。
【0098】
上記の保護シート１は、使用されるときに、例えばはく離ライナー１７を保護層１１から剥離して、保護層１１を基板の少なくとも一方の面（保護対象物の被保護面）に貼り付けて使用される。その後、例えば、保護層１１と粘着層１３との間で剥離して、粘着層１３及び基材層１５を取り除く。さらに、基板（保護対象物）に重ねられた保護層１１の少なくとも一部が、水を含む液体によって溶解されて、被保護面から保護層１１が除去される。
【0099】
上記の保護シート１の具体例として、例えば、以下の第１例乃至第４例の各例が挙げられる。
［第１例の保護シート］
保護層１１が、上記のイオン発生化合物を含まず、粘着層１３の含有成分が硬化処理によって架橋反応しない。粘着層１３は、例えば上記の非架橋性高分子化合物を含む。
［第２例の保護シート］
保護層１１が、上記のイオン発生化合物を含み、粘着層１３の含有成分が硬化処理によって架橋反応しない。粘着層１３は、例えば上記の非架橋性高分子化合物を含む。
［第３例の保護シート］
保護層１１が、上記のイオン発生化合物を含まず、粘着層１３が、上記の架橋性高分子化合物を含み且つ含有成分が硬化処理によって架橋反応する。
［第４例の保護シート］
保護層１１が、上記のイオン発生化合物を含み、粘着層１３が、上記の架橋性高分子化合物を含み且つ含有成分が硬化処理によって架橋反応する。
［第１例の保護シート］
保護層１１が、上記のイオン発生化合物を含まず、粘着層１３の含有成分が硬化処理によって架橋反応しない。粘着層１３は、例えば上記の非架橋性高分子化合物を含む。
［第２例の保護シート］
保護層１１が、上記のイオン発生化合物を含み、粘着層１３の含有成分が硬化処理によって架橋反応しない。粘着層１３は、例えば上記の非架橋性高分子化合物を含む。
［第３例の保護シート］
保護層１１が、上記のイオン発生化合物を含まず、粘着層１３が、上記の架橋性高分子化合物を含み且つ含有成分が硬化処理によって架橋反応する。
［第４例の保護シート］
保護層１１が、上記のイオン発生化合物を含み、粘着層１３が、上記の架橋性高分子化合物を含み且つ含有成分が硬化処理によって架橋反応する。
【0100】
続いて、本実施形態の保護シート１の使用方法について説明する。具体的には、上記の保護シート１を使用して、電子部品装置を製造する方法を例に挙げて説明する。斯かる例において、保護対象物である基板は、電子部品装置を構成する基板である。
【0101】
電子部品装置の製造方法によって製造される電子部品装置は、例えば、半導体チップを備える半導体集積回路などの半導体装置であってもよく、相補型ＭＯＳ（ＣＭＯＳ）を有するシステムＬＳＩを備える装置であってもよい。又は、機械要素部品、センサ、アクチュエータ、電子回路を１つのシリコン基板、ガラス基板、有機材料基板などの上に微細加工技術によって集積化したデバイス（ＭＥＭＳ Micro Electro Mechanical Systems）などを備える装置であってもよい。製造される電子部品装置は、配線基板を備える装置であってもよい。
【0102】
例えば図２Ｂ及び図２Ｃに示すように、電子部品装置の製造方法において、基板Ｓの一方の面は、保護層１１によって保護される。なお、被保護面Ｓａには、回路構成要素（後に詳述）が配置されていてもよく、配置されていなくてもよい。換言すると、基板Ｓの被保護面Ｓａは、例えば、回路が形成された回路面であってもよく、回路が形成されていない非回路面であってもよい。
【0103】
基板Ｓは、板状であればその材質は特に限定されない。基板としては、例えば、半導体ウエハ、ＣＭＯＳ又はＭＥＭＳなどのセンサ系ウエハを構成することとなる基板、疑似ウエハ、又は配線基板などが挙げられる。
【0104】
電子部品装置の製造方法の具体的一例は、
基板の一方の被保護面に、上述した保護シート１における保護層１１と粘着層１３と基材層１５との積層物を重ねる（保護層１１を重ねる）ことによって被保護面を保護する工程（保護工程）と、
前記積層物と重なり合った基板の一方の面とは反対側の他方の面を研削して基板を薄くする工程（バックグラインド工程）と、
前記粘着層１３と前記保護層１１との間で剥離して前記粘着層１３及び前記基材層１５を取り除く工程（剥離工程）と、
前記被保護面に重なった前記保護層１１を、水を含む液体に接触させることによって除去する工程（除去工程）と、を含み、
前記保護層１１は、水を含む液体と接触したときに少なくとも一部が溶解して前記基板の表面から除去されるべく、親水基を分子中に有する親水性ポリマーを含む。
基板の一方の被保護面に、上述した保護シート１における保護層１１と粘着層１３と基材層１５との積層物を重ねる（保護層１１を重ねる）ことによって被保護面を保護する工程（保護工程）と、
前記積層物と重なり合った基板の一方の面とは反対側の他方の面を研削して基板を薄くする工程（バックグラインド工程）と、
前記粘着層１３と前記保護層１１との間で剥離して前記粘着層１３及び前記基材層１５を取り除く工程（剥離工程）と、
前記被保護面に重なった前記保護層１１を、水を含む液体に接触させることによって除去する工程（除去工程）と、を含み、
前記保護層１１は、水を含む液体と接触したときに少なくとも一部が溶解して前記基板の表面から除去されるべく、親水基を分子中に有する親水性ポリマーを含む。
【0105】
上記一例の電子部品装置の製造方法では、例えば、上述した第１例乃至第４例のいずれかの保護シート１を使用する。
【0106】
上記一例の電子部品装置の製造方法では、まず、保護シート１のはく離ライナー１７を取り除き、図２Ａに示すように、保護層１１と粘着層１３と上記の基材層１５とが斯かる順で積層した積層物を用意する。
一方で、基板Ｓを用意し、必要に応じて、基板Ｓの被保護面Ｓａに接する気体の湿度を高める工程（湿潤工程）を実施してもよい（図２Ｂ参照）。湿潤工程を実施することによって、被保護面Ｓａに対する、保護層１１の密着性を高めることができる。
湿潤工程は、例えば、水蒸気を含む気体を被保護面に接触させること、霧状の水を被保護面に吹きかけること、水を被保護面に塗布することなどによって実施できる。
一方で、基板Ｓを用意し、必要に応じて、基板Ｓの被保護面Ｓａに接する気体の湿度を高める工程（湿潤工程）を実施してもよい（図２Ｂ参照）。湿潤工程を実施することによって、被保護面Ｓａに対する、保護層１１の密着性を高めることができる。
湿潤工程は、例えば、水蒸気を含む気体を被保護面に接触させること、霧状の水を被保護面に吹きかけること、水を被保護面に塗布することなどによって実施できる。
【0107】
【0108】
上記の保護工程では、回路配線、センサ部、及び電極部のうち少なくとも１種が回路構成要素として配置されている側の基板Ｓの表面に、保護層１１を重ねる。上記の保護工程では、回路配線、センサ部、若しくは電極部を保護層１１で覆うように、基板Ｓの一方の面に保護層１１を重ねることが好ましい。回路構成要素としては、例えば、回路配線、電極部、又は、トランジスタ、ダイオード、若しくはセンサ部（受光センサ若しくは振動センサ等）などの素子が挙げられる。
【0109】
バックグラインド工程では、基板Ｓ、保護層１１、粘着層１３、及び基材層１５が積層された状態で、基板Ｓにおける回路構成要素が配置されていない面に対して、研削加工を施す。詳しくは、図２Ｅに示すように、基板Ｓが所定の厚さになるまで研削パッドＫによる研削加工（バックグラインド加工）を施す。研削加工によって基板Ｓの厚さは、所定の厚さにまで薄くなる（図２Ｆ参照）。
【0110】
上記一例の電子部品装置の製造方法において、必要に応じて、バックグラインド工程と続く剥離工程との間に、図２Ｇに示すように、粘着層１３に対して活性エネルギー線を照射する硬化処理工程を実施してもよい。上述した第３例又は第４例の保護シートを採用する場合、硬化処理工程を実施できる。
【0111】
剥離工程では、図２Ｈに示すように、保護層１１と粘着層１３との間で剥離することによって、粘着層１３及び基材層１５を取り除く。
【0112】
必要に応じて、上記一例の電子部品装置の製造方法において、図２Ｉに示すように、重なり合った基板Ｓ及び保護層１１の積層物を面方向に間隔を空けるように分割して小片化することによって、基板が小片化したチップＳ’と保護層の小片１１’とが重なり合った複数の積層物の小片を作製する工程（例えばダイシング工程）を実施してもよい。
【0113】
必要に応じて、上記一例の電子部品装置の製造方法の除去工程では、図２Ｊに示すように、保護層１１に対して加熱処理又は紫外線などの活性エネルギー線の照射処理などを施すことによって、保護層１１に含まれるイオン発生化合物から酸又は塩基を生じさせて保護層１１の親水性を高める親水化処理を実施してもよい。上述した第２例又は第４例の保護シートを採用する場合、親水化処理を実施できる。
【0114】
そして、除去工程では、図２Ｋに示すように、水を含む液体によって、基板Ｓの被保護面に重なった保護層１１を除去する。除去工程では、保護層１１を除去するときに、水を含む液体に対して、保護層１１の全部が溶解してもよく、保護層１１の一部が溶解してもよい。
【0115】
以下、半導体集積回路を製造する半導体装置の製造方法を具体例として挙げて、斯かる製造方法について図面を参照しつつ詳しく説明する。
【0116】
半導体装置（電子部品装置）の製造方法において、例えば、回路面が形成された半導体ウエハＷから半導体チップＸを切り出し、切り出した半導体チップＸを有する半導体装置を組み立てる。下記の半導体装置の製造方法では、保護シート１の保護層１１と、ダイシングテープ２０（図５Ａ参照）とを少なくとも使用して半導体装置を製造する。ダイシングテープ２０は、基材シート２１と粘着剤シート２２とを有する。これらのシート及びテープは、半導体装置を製造するための補助用具として使用される。なお、ダイシングテープ２０の粘着層１３にダイボンドシート３０が重なったダイシングダイボンドフィルム５０を使用することもできる（図５Ｂ参照）。ダイシングテープ２０及びダイシングダイボンドフィルム５０としては、それぞれ市販品を使用できる。
【0117】
一般的に、半導体装置の製造方法は、高集積の電子回路によってベアウエハの片面側に回路面を形成する前工程と、回路面が形成された半導体ウエハＷから半導体チップＸを切り出して組立てを行う後工程とを備える。
【0118】
後工程では、例えば、回路面が形成された基板としてのウエハ（半導体ウエハＷ）を小さい半導体チップＸ（ダイ）へ小片化し、その後、小片となった半導体チップＸを被着体に接合すること等によって、半導体集積回路（半導体装置）を組み立てる。
【0119】
以下、半導体装置の製造方法の具体例について、第１例から第３例までそれぞれ詳しく説明する。
なお、第１例の製造方法の様子を示す図面には、「Ｉ」と記載している。同様に、第２例及び第３例については、図面中にそれぞれ「II」、「III」と記載している。
なお、第１例の製造方法の様子を示す図面には、「Ｉ」と記載している。同様に、第２例及び第３例については、図面中にそれぞれ「II」、「III」と記載している。
【0120】
「第１例の半導体装置の製造方法」
第１例の半導体装置の製造方法は、回路面が形成された半導体ウエハＷ（基板）から半導体チップＸを切り出して、斯かる半導体チップＸを有する半導体装置を組立てる組立工程を備える。
斯かる組立工程は、半導体ウエハＷの少なくとも一方の面であって回路構成要素のいずれかが形成された回路面に、前記回路構成要素を保護するための保護層１１を重ね合わせて回路面（被保護面）を保護する工程（保護工程）と、
半導体ウエハＷ、保護層１１、粘着層１３、及び基材層１５が積層された状態で、半導体ウエハＷにおける回路構成要素が配置されていない面に対して研削加工を施し、半導体ウエハＷの厚さを薄くするバックグラインド工程と、
厚さが薄くなった半導体ウエハＷ、保護層１１、粘着層１３、及び基材層１５の積層物を、半導体ウエハＷとダイボンドシート３０とが接するように、ダイボンドシート３０に貼り付ける工程（マウント工程）と、
保護層１１と粘着層１３との間で剥離することによって、粘着層１３及び基材層１５を取り除く工程（剥離工程）と、
面方向に間隔を空けるように半導体ウエハＷ、保護層１１及びダイボンドシート３０の積層物を小片化することによって、半導体ウエハＷが小片化した半導体チップＸと保護層の小片１１’とダイボンドシート３０の小片３０’とが重なり合った積層物の複数の小片を作製する工程と、
半導体チップＸの回路面に重なった保護層の各小片１１’と、水を含む液体とを接触させることによって、保護層の各小片１１’を除去する工程（除去工程）と、
半導体チップＸと被着体とを接合する工程と、を少なくとも含む。
第１例の半導体装置の製造方法は、回路面が形成された半導体ウエハＷ（基板）から半導体チップＸを切り出して、斯かる半導体チップＸを有する半導体装置を組立てる組立工程を備える。
斯かる組立工程は、半導体ウエハＷの少なくとも一方の面であって回路構成要素のいずれかが形成された回路面に、前記回路構成要素を保護するための保護層１１を重ね合わせて回路面（被保護面）を保護する工程（保護工程）と、
半導体ウエハＷ、保護層１１、粘着層１３、及び基材層１５が積層された状態で、半導体ウエハＷにおける回路構成要素が配置されていない面に対して研削加工を施し、半導体ウエハＷの厚さを薄くするバックグラインド工程と、
厚さが薄くなった半導体ウエハＷ、保護層１１、粘着層１３、及び基材層１５の積層物を、半導体ウエハＷとダイボンドシート３０とが接するように、ダイボンドシート３０に貼り付ける工程（マウント工程）と、
保護層１１と粘着層１３との間で剥離することによって、粘着層１３及び基材層１５を取り除く工程（剥離工程）と、
面方向に間隔を空けるように半導体ウエハＷ、保護層１１及びダイボンドシート３０の積層物を小片化することによって、半導体ウエハＷが小片化した半導体チップＸと保護層の小片１１’とダイボンドシート３０の小片３０’とが重なり合った積層物の複数の小片を作製する工程と、
半導体チップＸの回路面に重なった保護層の各小片１１’と、水を含む液体とを接触させることによって、保護層の各小片１１’を除去する工程（除去工程）と、
半導体チップＸと被着体とを接合する工程と、を少なくとも含む。
【0121】
第１例の組立工程は、例えば、以下の各工程を有する。
具体的には、第１例の組立工程は、
半導体ウエハＷの回路面に保護層１１を貼り付けることによって回路面を保護する保護工程と、
上記のバックグラインド工程と、
片面に回路構成要素が形成された半導体ウエハＷをダイシングダイボンドフィルム５０（ダイシングテープ２０に重なったダイボンドシート３０）に貼り付けて、ダイシングダイボンドフィルム５０に半導体ウエハＷを固定するマウント工程と、
上記の剥離工程と、
ダイボンドシート３０と半導体ウエハＷと保護層１１と粘着層１３とを、ダイシングブレードＴなどによって小片化し、半導体ウエハＷを小片化した半導体チップＸ（ダイ）を作るブレードダイシング加工工程（上記の積層物の複数の小片を作製する工程）と、
半導体チップＸに貼り付いた保護層の複数の小片１１’を除去する除去工程（上記の除去する工程）と、
ダイシングテープ２０とダイボンドシートの小片３０’との間を剥離して、ダイボンドシートの小片３０’が貼り付いた状態の半導体チップＸを取り出すピックアップ工程と、
取り出した半導体チップＸを、ダイボンドシートの小片３０’を介して被着体に接合させる接合工程（上記の接合する工程）と、を有する。
これらの工程を実施するときに、上述した保護層１１、及び、ダイシングテープ２０を有するダイシングダイボンドフィルム５０が製造補助用具として使用される。
具体的には、第１例の組立工程は、
半導体ウエハＷの回路面に保護層１１を貼り付けることによって回路面を保護する保護工程と、
上記のバックグラインド工程と、
片面に回路構成要素が形成された半導体ウエハＷをダイシングダイボンドフィルム５０（ダイシングテープ２０に重なったダイボンドシート３０）に貼り付けて、ダイシングダイボンドフィルム５０に半導体ウエハＷを固定するマウント工程と、
上記の剥離工程と、
ダイボンドシート３０と半導体ウエハＷと保護層１１と粘着層１３とを、ダイシングブレードＴなどによって小片化し、半導体ウエハＷを小片化した半導体チップＸ（ダイ）を作るブレードダイシング加工工程（上記の積層物の複数の小片を作製する工程）と、
半導体チップＸに貼り付いた保護層の複数の小片１１’を除去する除去工程（上記の除去する工程）と、
ダイシングテープ２０とダイボンドシートの小片３０’との間を剥離して、ダイボンドシートの小片３０’が貼り付いた状態の半導体チップＸを取り出すピックアップ工程と、
取り出した半導体チップＸを、ダイボンドシートの小片３０’を介して被着体に接合させる接合工程（上記の接合する工程）と、を有する。
これらの工程を実施するときに、上述した保護層１１、及び、ダイシングテープ２０を有するダイシングダイボンドフィルム５０が製造補助用具として使用される。
【0122】
半導体ウエハＷは、複数の半導体チップＸを得られるように構成されている。詳しくは、半導体ウエハＷは、面に沿う複数の方向（例えば面に沿う方向であって互いに直交する方向）に間隔をそれぞれ空けるように分割されて小片化されることによって、複数の半導体チップＸを作製できるように構成されている。また、半導体ウエハＷは、回路構成要素の少なくとも１種が配置された回路面を一方の面に有する。
【0123】
近年の半導体産業においては、集積化技術のさらなる進展に伴って、より薄い半導体チップ（例えば２０μｍ以上５０μｍ以下の厚さ）が要望されている。半導体チップを厚さ方向の一方から見たときの形状は、例えば矩形状であり、一辺の長さは、例えば５ｍｍ以上２０ｍｍ以下の所定長さである。
【0124】
保護工程では、例えば図３Ａに示すように、半導体ウエハＷの上記一方の回路面に保護層１１を重ね合わせる。保護工程では、例えば、保護層１１を上記回路面に重ね合わせ、粘着層１３及び基材層１５を介して保護層１１を半導体ウエハＷに押し付けることによって、上記回路面に保護層１１を貼り付ける。
半導体ウエハＷの回路面に保護層１１を重ね合わせることによって、保護層１１が除去されるまで、回路面を保護層１１によって保護できる。よって、保護層１１で覆われた半導体ウエハＷの回路面にゴミ等が付着することを防止できる。
半導体ウエハＷの回路面に保護層１１を重ね合わせることによって、保護層１１が除去されるまで、回路面を保護層１１によって保護できる。よって、保護層１１で覆われた半導体ウエハＷの回路面にゴミ等が付着することを防止できる。
【0125】
バックグラインド工程では、図３Ｂに示すように、半導体ウエハＷが所定の厚さになるまで研削パッドＫによる研削加工（バックグラインド加工）を施す。研削加工によって半導体ウエハＷの厚さは、所定の厚さまで薄くなる（図３Ｃ参照）。
バックグラインド工程においては、半導体ウエハＷに、保護層１１、粘着層１３、及び基材層１５を貼り付けた状態で、半導体ウエハＷに対して研削加工を施すことができる。研削加工時に加わる力は、半導体ウエハＷを介して保護層１１及び粘着層１３に伝わるが、保護層１１の粘着力、及び、保護層１１の粘着力よりも大きい粘着層１３の粘着力によって、半導体ウエハＷと基材層１５との間のいずれかの界面で剥離が起こることが抑制される。換言すると、本実施形態の保護シート１は、はく離ライナー１７を取り除いた状態で、バックグラインド加工時に一般的に使用されるバックグライントテープの代わりに使用できる。さらに換言すると、一般的なバックグラインドテープを別途使用しなくても、本実施形態の保護シート１の一部を使用することによって、上記のごとき研削加工を実施できる。
バックグラインド工程においては、半導体ウエハＷに、保護層１１、粘着層１３、及び基材層１５を貼り付けた状態で、半導体ウエハＷに対して研削加工を施すことができる。研削加工時に加わる力は、半導体ウエハＷを介して保護層１１及び粘着層１３に伝わるが、保護層１１の粘着力、及び、保護層１１の粘着力よりも大きい粘着層１３の粘着力によって、半導体ウエハＷと基材層１５との間のいずれかの界面で剥離が起こることが抑制される。換言すると、本実施形態の保護シート１は、はく離ライナー１７を取り除いた状態で、バックグラインド加工時に一般的に使用されるバックグライントテープの代わりに使用できる。さらに換言すると、一般的なバックグラインドテープを別途使用しなくても、本実施形態の保護シート１の一部を使用することによって、上記のごとき研削加工を実施できる。
【0126】
マウント工程では、図３Ｄに示すように、ダイシングテープ２０の粘着層１３にダイシングリングＲを取り付けつつ、ダイシングテープ２０に重なったダイボンドシート３０に対して、半導体ウエハＷを貼り付ける。例えば、このようにして半導体ウエハＷをダイシングダイボンドシートに固定する。
【0127】
マウント工程の後であって剥離工程の前では、必要に応じて、図３Ｅに示すように、粘着層１３に対して硬化処理を施すことができる。硬化処理の具体例は、活性エネルギー線（紫外線等）の照射処理である。紫外線等の活性エネルギー線の照射処理によって、例えば、上述した架橋性アクリル共重合体を互いに架橋反応させることができる。これによって、照射処理前よりも照射処理後に、粘着層１３の粘着力を低下させることができる。そして、粘着層１３及び基材層１５を保護層１１からより簡便に剥離させることができる。
活性エネルギー線として紫外線等を採用する場合、粘着層１３に対する硬化処理を促進しつつ保護層１１に対する親水化処理をあまり促進しないような波長の紫外線を選択することができる。これにより、保護層１１の親水性が意図せず高まり過ぎることを抑制できる。
活性エネルギー線として紫外線等を採用する場合、粘着層１３に対する硬化処理を促進しつつ保護層１１に対する親水化処理をあまり促進しないような波長の紫外線を選択することができる。これにより、保護層１１の親水性が意図せず高まり過ぎることを抑制できる。
【0128】
なお、図３Ｆに示すように、上述した２層構造の粘着層１３を採用することによって、硬化処理における活性エネルギー線の照射が、意図せず保護層１１を親水化させることを抑制できる。詳しくは、第１粘着層１３Ａから保護層１１へ向かう方向で活性エネルギー線が照射されても、活性エネルギー線の散乱剤又は吸収材などを含む第２粘着層１３Ｂによって、活性エネルギー線の透過が抑制される。よって、保護層１１に到達する活性エネルギー線が少なくなる。これにより、保護層１１が上記のイオン発生化合物を含む場合に、保護層１１が活性エネルギー線によって親水化されることが抑制される。換言すると、活性エネルギー線の照射によって第１粘着層１３Ａ及び第２粘着層１３Ｂに対して硬化処理を施しつつ、保護層１１の意図しない親水化を抑制できる。
【0129】
【0130】
ブレードダイシング加工工程では、例えば図３Ｉ示すように、半導体ウエハＷのダイシングを行う。ブレードダイシング加工工程の前に、ダイシングテープ２０の粘着剤シート２２にダイシングリングＲを取り付けた後、エキスパンド装置の保持具ＨにダイシングリングＲを固定してもよい。
詳しくは、半導体ウエハＷをダイボンドシート３０と共に所定のサイズに切断し、ダイボンドシートの小片３０’付き半導体チップＸを形成する。ブレードダイシング加工工程は、例えばダイシングブレードＴを用いて、常法に従い行われる。ブレードダイシング加工工程では、例えばダイボンドシート３０まで切り込みを実施するフルカットと呼ばれる切断方式を採用できる。ブレードダイシング加工工程で使用されるダイシング装置としては、特に限定されず、従来公知の装置を使用できる。
ブレードダイシング加工工程では、半導体ウエハＷの切断に伴って破片などの異物が生じ得る。このとき、保護層１１によって半導体ウエハＷの被保護面が保護されているため、被保護面に異物が付着することを抑制できる。
詳しくは、半導体ウエハＷをダイボンドシート３０と共に所定のサイズに切断し、ダイボンドシートの小片３０’付き半導体チップＸを形成する。ブレードダイシング加工工程は、例えばダイシングブレードＴを用いて、常法に従い行われる。ブレードダイシング加工工程では、例えばダイボンドシート３０まで切り込みを実施するフルカットと呼ばれる切断方式を採用できる。ブレードダイシング加工工程で使用されるダイシング装置としては、特に限定されず、従来公知の装置を使用できる。
ブレードダイシング加工工程では、半導体ウエハＷの切断に伴って破片などの異物が生じ得る。このとき、保護層１１によって半導体ウエハＷの被保護面が保護されているため、被保護面に異物が付着することを抑制できる。
【0131】
除去工程では、必要に応じて、図３Ｊに示すように、保護層の各小片１１’に対して、上述した親水化処理を施すことができる。親水化処理としては、活性エネルギー線の照射処理が採用される。上記イオン発生化合物を含む保護層の各小片１１’に対して親水化処理を施すことによって、各小片１１’中の上記イオン発生化合物から酸又は塩基を発生させて各小片１１’の親水性を高めることができる。これにより、後に小片１１’が、水を含む液体と接触したときに、小片１１’が半導体チップＸの表面からより簡便に除去される。
【0132】
除去工程における活性エネルギー線の照射処理では、例えば、１０ｍＷ以上３００ｍＷ以下の強度の紫外線を活性エネルギー線として採用し、付与するエネルギー量が５０ｍＪ以上１０００ｍＪ以下となるように保護層の複数の小片１１’に紫外線を照射する。
【0133】
除去工程では、図３Ｋに示すように、水を含む液体と保護層の複数の小片１１’とを接触させて各小片１１’の少なくとも一部を上記液体に溶解させることによって、半導体チップＸの表面（被保護面）から保護層の各小片１１’を除去する。
このようにして保護層の小片１１’を除去することにより、保護層の複数の小片１１’の全部を比較的簡便に除去でき、また、半導体チップＸの表面に付着した異物の数を上記の液体によって比較的簡便に減らすことができる。また、保護層の小片１１’が重なっていた各半導体チップＸの表面（被保護面）を液体で洗浄することもできる。
このようにして保護層の小片１１’を除去することにより、保護層の複数の小片１１’の全部を比較的簡便に除去でき、また、半導体チップＸの表面に付着した異物の数を上記の液体によって比較的簡便に減らすことができる。また、保護層の小片１１’が重なっていた各半導体チップＸの表面（被保護面）を液体で洗浄することもできる。
【0134】
除去工程では、小片化された保護層（保護層の複数の小片１１’）の全てを上記液体に溶解させることによって保護層の小片１１’を除去してもよい。一方、保護層の小片１１’の構成成分の一部を上記液体に溶解させ、半導体チップＸとの付着力が弱くなった各小片１１’を半導体チップＸから剥離させることによって保護層の複数の小片１１’を除去してもよい。
【0135】
水を含む液体は、水を含む液状物質であれば、特に限定されない。斯かる液体は、水を３０質量%以上含んでもよく、５０質量％以上含んでもよく、７０質量％以上含んでもよく、８０質量％以上含んでもよく、９０質量％以上含んでもよい。
上記液体は、水の他に、水に溶解する成分を含んでもよい。斯かる成分としては、例えば、水溶性有機溶媒が挙げられる。斯かる水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのプロパノール、又は、ｔ－ブタノールなどのブタノールといった、炭素数４以下の１価アルコールが挙げられる。
上記液体は、水の他に、水に溶解する成分を含んでもよい。斯かる成分としては、例えば、水溶性有機溶媒が挙げられる。斯かる水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのプロパノール、又は、ｔ－ブタノールなどのブタノールといった、炭素数４以下の１価アルコールが挙げられる。
【0136】
第１例における除去工程では、撹拌されている上記液体のなかに保護層の小片１１’を浸積して、保護層の小片１１’に液体を接触させてもよい。又は、ノズル等から噴射された液体を、保護層の小片１１’に接触させてもよい。上記液体の温度は、特に限定されず、例えば１０℃以上９０℃以下に設定されてもよい。
【0137】
ピックアップ工程では、図３Ｌに示すように、半導体チップＸ及びダイボンドシートの小片３０’をダイシングテープ２０の粘着剤シート２２から剥離する。詳しくは、ピン部材Ｐを上昇させて、ピックアップ対象の半導体チップＸを、ダイシングテープ２０を介して突き上げる。突き上げられた半導体チップＸ及びダイボンドシートの小片３０’を吸着治具Ｊによって保持する。
【0138】
このようにピックアップ工程を行うときに、半導体チップＸに貼り付いたダイボンドシートの小片３０’が、ダイシングテープ２０の粘着剤シート２２から容易に剥離される必要がある。上述したダイシングテープ２０は、このような性能を良好に発揮できるように設計されている。
例えば、ダイシングテープ２０は、活性エネルギー線（例えば紫外線）が照射されることによって、粘着剤シート２２が硬化して、粘着剤シート２２の粘着力が低下するように構成されている。照射後に粘着剤シート２２が硬化することによって、粘着剤シート２２の粘着力を下げることができるため、照射後に粘着剤シート２２から半導体チップＸ及びダイボンドシートの小片３０’を比較的容易に剥離させることができる。このような構成のダイシングテープ２０は、市販されている。
例えば、ダイシングテープ２０は、活性エネルギー線（例えば紫外線）が照射されることによって、粘着剤シート２２が硬化して、粘着剤シート２２の粘着力が低下するように構成されている。照射後に粘着剤シート２２が硬化することによって、粘着剤シート２２の粘着力を下げることができるため、照射後に粘着剤シート２２から半導体チップＸ及びダイボンドシートの小片３０’を比較的容易に剥離させることができる。このような構成のダイシングテープ２０は、市販されている。
【0139】
接合工程では、ダイボンドシートの小片３０’が貼り付いた状態の半導体チップＸを被着体Ｚに接合させる。換言すると、ダイボンドシートの小片３０’を介して、半導体チップＸを基板又は半導体チップＸなどの被着体に接合させる。なお、接合工程では、図３Ｍに示すように、ダイボンドシートの小片３０’が貼り付いた状態の半導体チップＸを複数回積み重ねていくことがある。
なお、被着体Ｚとしては、例えば、インターポーザ、配線回路基板、又は、基板の小片（基板の小片を積み重ねて積層させる場合）などが挙げられる。
なお、被着体Ｚとしては、例えば、インターポーザ、配線回路基板、又は、基板の小片（基板の小片を積み重ねて積層させる場合）などが挙げられる。
【0140】
第１例においては、接合工程を経た半導体チップＸを保護するために、熱硬化性樹脂などによって半導体チップＸを封止する（覆う）樹脂封止工程を実施してもよい。
【0141】
次に、第２例について詳しく説明する。なお、第２例について、第１例と同様の説明は繰り返さない。第２例において、特に言及しない限り、第１例と同様の操作が行われ得る。
【0142】
「第２例の半導体装置の製造方法」
第２例の半導体装置の製造方法は、主に、半導体ウエハＷをハーフカット加工した後に半導体ウエハＷの厚さを薄くする、いわゆるＤＢＧプロセスを経て半導体ウエハＷを小片化させる点において、第１例と異なる。第２例では、半導体ウエハＷを割断処理によってチップ（ダイ）へ加工すべく半導体ウエハＷに溝を形成し、さらに半導体ウエハＷを研削して厚さを薄くする。
第２例の半導体装置の製造方法は、主に、半導体ウエハＷをハーフカット加工した後に半導体ウエハＷの厚さを薄くする、いわゆるＤＢＧプロセスを経て半導体ウエハＷを小片化させる点において、第１例と異なる。第２例では、半導体ウエハＷを割断処理によってチップ（ダイ）へ加工すべく半導体ウエハＷに溝を形成し、さらに半導体ウエハＷを研削して厚さを薄くする。
【0143】
第２例の半導体装置の製造方法は、例えば、
半導体ウエハＷを小片化して複数の半導体チップＸを作製するための溝を半導体ウエハＷの回路面に形成するハーフカット加工工程と、
半導体ウエハＷの回路面に保護層１１を貼り付けて回路面を保護し、半導体ウエハＷ、保護層１１、粘着層１３、及び基材層１５を積層させる保護工程と、
保護層１１、粘着層１３、及び基材層１５と重なった状態の半導体ウエハＷの回路面とは反対側の面に対して研削処理を施して半導体ウエハＷの厚さを薄くするバックグラインド工程と、
保護層１１、粘着層１３、及び基材層１５とともに、厚さが薄くなった半導体ウエハＷをダイシングテープ２０に貼り付けて、ダイシングテープ２０に半導体ウエハＷを固定するマウント工程と、
粘着層１３と保護層１１との間で剥離して粘着層１３及び基材層１５とを取り除く剥離工程と、
ダイシングテープ２０を引き延ばすことによって半導体ウエハＷ及び保護層１１をともに小片化するエキスパンド工程と、
半導体チップＸに貼り付いた保護層の複数の小片１１’を除去する除去工程と、
半導体チップＸが貼り付いたダイボンドシートの小片３０’と、ダイシングテープ２０の粘着剤シート２２との間を剥離して半導体チップＸを取り出すピックアップ工程と、
取り出した半導体チップＸを被着体に接合させる接合工程と、を有する。
半導体ウエハＷを小片化して複数の半導体チップＸを作製するための溝を半導体ウエハＷの回路面に形成するハーフカット加工工程と、
半導体ウエハＷの回路面に保護層１１を貼り付けて回路面を保護し、半導体ウエハＷ、保護層１１、粘着層１３、及び基材層１５を積層させる保護工程と、
保護層１１、粘着層１３、及び基材層１５と重なった状態の半導体ウエハＷの回路面とは反対側の面に対して研削処理を施して半導体ウエハＷの厚さを薄くするバックグラインド工程と、
保護層１１、粘着層１３、及び基材層１５とともに、厚さが薄くなった半導体ウエハＷをダイシングテープ２０に貼り付けて、ダイシングテープ２０に半導体ウエハＷを固定するマウント工程と、
粘着層１３と保護層１１との間で剥離して粘着層１３及び基材層１５とを取り除く剥離工程と、
ダイシングテープ２０を引き延ばすことによって半導体ウエハＷ及び保護層１１をともに小片化するエキスパンド工程と、
半導体チップＸに貼り付いた保護層の複数の小片１１’を除去する除去工程と、
半導体チップＸが貼り付いたダイボンドシートの小片３０’と、ダイシングテープ２０の粘着剤シート２２との間を剥離して半導体チップＸを取り出すピックアップ工程と、
取り出した半導体チップＸを被着体に接合させる接合工程と、を有する。
【0144】
第２例では、例えば図４Ａ及び図４Ｂに示すように、半導体ウエハＷの被保護面とは反対側の面に、ウエハ加工用テープＥを貼り付ける。具体的には、半導体ウエハＷの回路面とは反対側の面に、ウエハ加工用テープＥを貼り付ける。ウエハ加工用テープＥを貼り付けた状態で、半導体ウエハＷを分割して小片化するための分割用の溝を形成する。溝は、厚さ方向に貫通しないように半導体ウエハＷに形成される。
【0145】
溝が形成された半導体ウエハＷの回路面に、保護シート１の保護層１１を重ね合わせ、被保護面（回路面）を保護層１１で保護する。このとき、図４Ｃに示すように、保護層１１、粘着層１３、及び基材層１５の積層物を半導体ウエハＷの回路面に重ね合わせる。保護層１１、粘着層１３、及び基材層１５を貼り付ける一方で、始めに貼り付けたウエハ加工用テープＥを剥離する（図４Ｄを参照）。保護シート１の保護層１１、粘着層１３、及び基材層１５を貼り付けた状態で、半導体ウエハＷにおける回路構成要素が配置されていない面に対して、研削加工を施す。例えば、半導体ウエハＷが所定の厚さになるまで研削パッドＫによる研削加工（バックグラインド加工）を施す（図４Ｅ及び図４Ｆを参照）。研削加工によって半導体ウエハＷの厚さは、所定の厚さにまで薄くなる。
【0146】
そして、研削加工が施された半導体ウエハＷの面（回路構成要素が配置されていない面）をダイシングテープ２０上のダイボンドシート３０に貼り付けて、マウント工程を実施する（図４Ｇ及び図４Ｈを参照）。このとき、図４Ｈに示すように、半導体ウエハＷの回路面には保護層１１が貼り付いており、さらに、保護層１１には粘着層１３及び基材層１５が貼り付いている。その後、剥離工程によって、保護層１１と粘着層１３との間で剥離して、粘着層１３及び基材層１５を取り除く（図４Ｉを参照）。
【0147】
なお、粘着層１３及び基材層１５を取り除く前に、上述したように、粘着層１３の粘着力を低下させるべく、活性エネルギー線等の照射によって、粘着層１３に対して硬化処理を施すことが好ましい。
【0148】
続いて、半導体ウエハＷ及び保護層１１を小片化するエキスパンド工程を実施する。エキスパンド工程では、図４Ｊに示すように、ダイシングテープ２０上のダイボンドシート３０に半導体ウエハＷを貼り付けた状態で、ダイシングテープ２０の表面積を大きくするようにダイシングテープ２０を面方向に引き伸ばす。これにより、半導体ウエハＷと保護層１１との積層物を分割して小片化し、小片化されて形成された互いに隣り合う半導体チップＸの間隔を面方向に沿って広げる。詳しくは、エキスパンド装置が備える突き上げ部材Ｕを、ダイシングテープ２０の下側から突き上げることによって、ダイシングテープ２０を面方向に広げるように引き延ばす。これにより、特定の温度条件において半導体ウエハＷ及び保護層１１を小片化する。上記温度条件は、例えば－２０℃以上０℃以下である。突き上げ部材Ｕを下降させることによって、エキスパンド状態を解除する（ここまで低温エキスパンド工程）。
このように低温でエキスパンド工程を行うときに、保護層１１が割断されて小片化される必要がある。上述した保護層１１は、このときに良好に割断されるように設計されている。
さらに、エキスパンド工程では、より高い温度条件下（例えば１０℃以上２５℃以下）において、ダイシングテープ２０の表面積を広げるようにダイシングテープ２０を再度引き延ばしてもよい。これにより、互いに隣り合う半導体チップＸをダイシングテープ２０の面方向に引き離して、さらにカーフ（間隔）を広げることができる（常温エキスパンド工程）。
エキスパンド工程では、半導体ウエハＷと保護層１１とが重なり合った状態で半導体ウエハＷを小片化して半導体チップＸを作製する。このとき、半導体ウエハＷを割断することに伴って破片などの異物が生じ得るが、保護層１１によって半導体チップＸの回路面に異物が付着することを防止できる。
このように低温でエキスパンド工程を行うときに、保護層１１が割断されて小片化される必要がある。上述した保護層１１は、このときに良好に割断されるように設計されている。
さらに、エキスパンド工程では、より高い温度条件下（例えば１０℃以上２５℃以下）において、ダイシングテープ２０の表面積を広げるようにダイシングテープ２０を再度引き延ばしてもよい。これにより、互いに隣り合う半導体チップＸをダイシングテープ２０の面方向に引き離して、さらにカーフ（間隔）を広げることができる（常温エキスパンド工程）。
エキスパンド工程では、半導体ウエハＷと保護層１１とが重なり合った状態で半導体ウエハＷを小片化して半導体チップＸを作製する。このとき、半導体ウエハＷを割断することに伴って破片などの異物が生じ得るが、保護層１１によって半導体チップＸの回路面に異物が付着することを防止できる。
【0149】
その後、上述した方法と同様の方法によって、図４Ｋに示すように、必要に応じて、上述した親水化処理を保護層の小片１１’に対して施すことができる。
さらに、上述した方法と同様の方法によって、除去工程によって、半導体チップＸに貼り付いた保護層の小片１１’を除去することができる（図４Ｌ参照）。また、上述した方法と同様の方法によって、半導体チップＸを取り出すピックアップ工程、及び、半導体チップＸを被着体に接合させる接合工程などを実施できる。
さらに、上述した方法と同様の方法によって、除去工程によって、半導体チップＸに貼り付いた保護層の小片１１’を除去することができる（図４Ｌ参照）。また、上述した方法と同様の方法によって、半導体チップＸを取り出すピックアップ工程、及び、半導体チップＸを被着体に接合させる接合工程などを実施できる。
【0150】
本発明の保護シート、及び、該保護シートを使用した電子部品装置の製造方法は上記例示の通りであるが、本発明は、上記例示の保護シート又は製造方法などに限定されるものではない。
即ち、一般的な電子部品装置の製造方法において用いられる種々の形態が、本発明の効果を損ねない範囲において、採用され得る。
即ち、一般的な電子部品装置の製造方法において用いられる種々の形態が、本発明の効果を損ねない範囲において、採用され得る。
【0151】
本明細書によって開示される事項は、以下のものを含む。
（１）
保護対象物である基板の表面の少なくとも一部を保護するための保護層と、
前記保護層の一方の面と対向するように配置された基材層と、
前記保護層及び前記基材層の間に配置され、且つ前記保護層及び前記基材層に対して両側の各面でそれぞれ剥離可能に粘着している粘着層と、
前記保護層の他方の面に重なるはく離ライナーと、を備え、
前記保護層は、水を含む液体と接触したときに少なくとも一部が溶解して前記基板の表面から除去されるべく、親水基を分子中に有する親水性ポリマーを含む、保護シート。
（２）
前記保護層は、加熱又は活性エネルギー線の照射の少なくとも一方によって酸又は塩基を生じる化合物をさらに含む、上記（１）に記載の保護シート。
（３）
前記親水性ポリマーの前記親水基が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、ピロリドン基、及びポリオキシエチレン基からなる群より選択される少なくとも１種である、上記（１）又は（２）に記載の保護シート。
（４）
前記親水性ポリマーは、ポリビニルアルコール、水溶性ポリエステルポリマー、及び、ポリエチレンオキシドからなる群より選択される少なくとも１種である、上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の保護シート。
（５）
前記粘着層は、互いに異なる複数種のアルキル（メタ）アクリレート単位をモノマー単位として分子中に有するか、又は、アルキル（メタ）アクリレート単位と該アルキル（メタ）アクリレート単位以外のモノマー単位とを分子中に有するアクリル共重合体を含む、上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の保護シート。
（６）
前記粘着層は、硬化処理によって架橋反応する架橋性高分子化合物を含む、上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の保護シート。
（７）
前記粘着層は、アルキル（メタ）アクリレート単位と、架橋性基含有（メタ）アクリレート単位とを少なくともモノマー単位として分子中に有する架橋性アクリル共重合体を、前記架橋性高分子化合物として含む、上記（６）に記載の保護シート。
（１）
保護対象物である基板の表面の少なくとも一部を保護するための保護層と、
前記保護層の一方の面と対向するように配置された基材層と、
前記保護層及び前記基材層の間に配置され、且つ前記保護層及び前記基材層に対して両側の各面でそれぞれ剥離可能に粘着している粘着層と、
前記保護層の他方の面に重なるはく離ライナーと、を備え、
前記保護層は、水を含む液体と接触したときに少なくとも一部が溶解して前記基板の表面から除去されるべく、親水基を分子中に有する親水性ポリマーを含む、保護シート。
（２）
前記保護層は、加熱又は活性エネルギー線の照射の少なくとも一方によって酸又は塩基を生じる化合物をさらに含む、上記（１）に記載の保護シート。
（３）
前記親水性ポリマーの前記親水基が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、ピロリドン基、及びポリオキシエチレン基からなる群より選択される少なくとも１種である、上記（１）又は（２）に記載の保護シート。
（４）
前記親水性ポリマーは、ポリビニルアルコール、水溶性ポリエステルポリマー、及び、ポリエチレンオキシドからなる群より選択される少なくとも１種である、上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の保護シート。
（５）
前記粘着層は、互いに異なる複数種のアルキル（メタ）アクリレート単位をモノマー単位として分子中に有するか、又は、アルキル（メタ）アクリレート単位と該アルキル（メタ）アクリレート単位以外のモノマー単位とを分子中に有するアクリル共重合体を含む、上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の保護シート。
（６）
前記粘着層は、硬化処理によって架橋反応する架橋性高分子化合物を含む、上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の保護シート。
（７）
前記粘着層は、アルキル（メタ）アクリレート単位と、架橋性基含有（メタ）アクリレート単位とを少なくともモノマー単位として分子中に有する架橋性アクリル共重合体を、前記架橋性高分子化合物として含む、上記（６）に記載の保護シート。
【実施例0152】
次に実験例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0153】
以下のようにして、保護シートを作製した。具体的には、溶媒を含む保護層作製用組成物をはく離ライナーの一方の面に塗布し、溶媒を揮発させることによって、保護層とはく離ライナーとを積層させた。一方で、溶媒を含む粘着層作製用組成物を基材層の一方の面に塗布し、溶媒を揮発させることによって、粘着層と基材層とを積層させた。さらに、はく離ライナーと基材層とで保護層及び粘着層を挟み込むように、保護層と粘着層とを貼り合わせた。このようにして、はく離ライナーと基材層との間に保護層及び粘着層を配置した保護シートを製造した。
（保護層の原材料）
・ＰＶＡ－１：ポリビニルアルコール（市販品）
けん化度が６５（モル％）であり、平均重合度が２４０
・ＰＶＡ－２：ポリビニルアルコール（市販品）
けん化度が３５（モル％）であり、平均重合度が２００
・イオン発生化合物（光酸発生剤）：スルホニウム塩タイプ（製品名「ＣＩＰ－２００Ｋ」 サンアプロ社製）
各実施例及び比較例について、詳しくは以下の通りである。
（保護層の原材料）
・ＰＶＡ－１：ポリビニルアルコール（市販品）
けん化度が６５（モル％）であり、平均重合度が２４０
・ＰＶＡ－２：ポリビニルアルコール（市販品）
けん化度が３５（モル％）であり、平均重合度が２００
・イオン発生化合物（光酸発生剤）：スルホニウム塩タイプ（製品名「ＣＩＰ－２００Ｋ」 サンアプロ社製）
各実施例及び比較例について、詳しくは以下の通りである。
【0154】
［実施例１］
（保護層の作製）
ポリビニルアルコール（上記のＰＶＡ－１）を水に分散させた後、９０℃に加温して溶解させて、ＰＶＡ水溶液を調製した。
このＰＶＡ水溶液をはく離ライナー（ＰＥＴフィルム 厚さ５０μｍ）上に塗布した。はく離ライナーは、シリコーン離型処理が施された面を有し、この面上にアプリケータを用いて上記ＰＶＡ水溶液を塗布した。さらに、１１０℃で２分間乾燥処理を行い、はく離ライナーの一方の面に重なった厚さ１０μｍの保護層を作製した。
（粘着層の作製）
まず、以下のアクリル共重合体の原料モノマーを用意した。
・２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）：１１質量部
・２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）：８９質量部
（保護層の作製）
ポリビニルアルコール（上記のＰＶＡ－１）を水に分散させた後、９０℃に加温して溶解させて、ＰＶＡ水溶液を調製した。
このＰＶＡ水溶液をはく離ライナー（ＰＥＴフィルム 厚さ５０μｍ）上に塗布した。はく離ライナーは、シリコーン離型処理が施された面を有し、この面上にアプリケータを用いて上記ＰＶＡ水溶液を塗布した。さらに、１１０℃で２分間乾燥処理を行い、はく離ライナーの一方の面に重なった厚さ１０μｍの保護層を作製した。
（粘着層の作製）
まず、以下のアクリル共重合体の原料モノマーを用意した。
・２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）：１１質量部
・２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）：８９質量部
【0155】
冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に上記の各原料を入れた。モノマーの合計１００質量部に対し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２重量部を熱重合開始剤として使用した。全モノマーの濃度が所定濃度（例えば３６質量％）となるように酢酸エチルを反応溶媒として加えた。窒素気流中で６２℃にて所定時間（例えば４時間）、さらに７５℃にて所定時間（例えば２時間）の重合反応処理を行い、アクリル共重合体の中間体を得た。
上記のごとく調製したアクリル共重合体の中間体を含む液に、ＨＥＡの合計に対して、モル換算で８０モル％となるように２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（以下、ＭＯＩともいう）を１３質量部加えた。また、アクリル共重合体１００質量部に対して０．０７質量％のジラウリン酸ジブチルスズを反応触媒として加えた。その後、空気気流中で５０℃にて１２時間、付加反応処理（ウレタン化反応処理）を行い、アクリル共重合体を得た。
次に、アクリル共重合体１００質量部（固形分）に対して、下記の配合成分を加えて、粘着層作製用組成物を調製した。
・光重合開始剤：５質量部
（製品名「Ｏｍｎｉｒａｄ１２７」、ＩＧＭ社製）
・ポリイソシアネート化合物：０．８質量部
（製品名「タケネートＤ－１０１Ａ」、三井化学社製）
上記のごとく調製した粘着層作製用組成物を、剥離用シート上に塗布し、１２０℃で２分間加熱乾燥し、厚さ３０μｍの粘着層を作製した。その後、剥離シート上に作製した粘着剤層の露出面と、基材層（ＰＥＴフィルム 厚さ５０μｍ）のプライマー処理面とを、ラミネーターを使用して室温において貼り合わせ、さらに、５０℃で２４時間静置して、粘着層と基材層との積層物を作製した。この段階における粘着層は、硬化処理によって硬化する（以下、「硬化性」と称する）。
その後、剥離シートを取り除いたうえで、ラミネートロールを用いて、４０℃、１０ｍｍ／ｓの条件で、粘着層と保護層とを貼り合わせた。
上記のごとく調製した硬化性の保護層に対して、積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して、非硬化性の保護層を作製した。斯かる保護層は、硬化処理によって硬化が進行しないことから、表１において「非硬化性」という用語で示す。
上記のごとく調製したアクリル共重合体の中間体を含む液に、ＨＥＡの合計に対して、モル換算で８０モル％となるように２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（以下、ＭＯＩともいう）を１３質量部加えた。また、アクリル共重合体１００質量部に対して０．０７質量％のジラウリン酸ジブチルスズを反応触媒として加えた。その後、空気気流中で５０℃にて１２時間、付加反応処理（ウレタン化反応処理）を行い、アクリル共重合体を得た。
次に、アクリル共重合体１００質量部（固形分）に対して、下記の配合成分を加えて、粘着層作製用組成物を調製した。
・光重合開始剤：５質量部
（製品名「Ｏｍｎｉｒａｄ１２７」、ＩＧＭ社製）
・ポリイソシアネート化合物：０．８質量部
（製品名「タケネートＤ－１０１Ａ」、三井化学社製）
上記のごとく調製した粘着層作製用組成物を、剥離用シート上に塗布し、１２０℃で２分間加熱乾燥し、厚さ３０μｍの粘着層を作製した。その後、剥離シート上に作製した粘着剤層の露出面と、基材層（ＰＥＴフィルム 厚さ５０μｍ）のプライマー処理面とを、ラミネーターを使用して室温において貼り合わせ、さらに、５０℃で２４時間静置して、粘着層と基材層との積層物を作製した。この段階における粘着層は、硬化処理によって硬化する（以下、「硬化性」と称する）。
その後、剥離シートを取り除いたうえで、ラミネートロールを用いて、４０℃、１０ｍｍ／ｓの条件で、粘着層と保護層とを貼り合わせた。
上記のごとく調製した硬化性の保護層に対して、積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して、非硬化性の保護層を作製した。斯かる保護層は、硬化処理によって硬化が進行しないことから、表１において「非硬化性」という用語で示す。
【0156】
［実施例２］
（保護層の作製）
ＰＶＡ－１に代えてＰＶＡ－２を用いて実施例１のごとく調製したＰＶＡ水溶液に、上記の光酸発生剤をＰＶＡポリマー１００質量部に対して３質量部の量となるように添加して混合した点以外は、実施例１の保護シートと同様にして保護シートを作製した。
（粘着層の作製）
実施例１の粘着層と同様にして粘着層を作製した。
（保護層の作製）
ＰＶＡ－１に代えてＰＶＡ－２を用いて実施例１のごとく調製したＰＶＡ水溶液に、上記の光酸発生剤をＰＶＡポリマー１００質量部に対して３質量部の量となるように添加して混合した点以外は、実施例１の保護シートと同様にして保護シートを作製した。
（粘着層の作製）
実施例１の粘着層と同様にして粘着層を作製した。
【0157】
［実施例３］
（保護層の作製）
実施例１の保護層と同様にして粘着層を作製した。
（粘着層の作製）
実施例１の粘着層の作製方法と同様に粘着層を作製したが、紫外線照射による硬化処理を実施せず、硬化性の粘着層を作製した。
（保護層の作製）
実施例１の保護層と同様にして粘着層を作製した。
（粘着層の作製）
実施例１の粘着層の作製方法と同様に粘着層を作製したが、紫外線照射による硬化処理を実施せず、硬化性の粘着層を作製した。
【0158】
［実施例４］
（保護層の作製）
ＰＶＡ－１に代えてＰＶＡ－２を用いて実施例１のごとく調製したＰＶＡ水溶液に、上記の光酸発生剤をＰＶＡポリマー１００質量部に対して３質量部の量となるように添加して混合した点以外は、実施例１の保護シートと同様にして保護シートを作製した。
（粘着層の作製）
実施例１の粘着層の作製方法と同様に粘着層を作製したが、紫外線照射による硬化処理を実施せず、硬化性の粘着層を作製した。
（保護層の作製）
ＰＶＡ－１に代えてＰＶＡ－２を用いて実施例１のごとく調製したＰＶＡ水溶液に、上記の光酸発生剤をＰＶＡポリマー１００質量部に対して３質量部の量となるように添加して混合した点以外は、実施例１の保護シートと同様にして保護シートを作製した。
（粘着層の作製）
実施例１の粘着層の作製方法と同様に粘着層を作製したが、紫外線照射による硬化処理を実施せず、硬化性の粘着層を作製した。
【0159】
［比較例］
（保護層の作製）
実施例１の粘着層の作製方法と同様の方法によって作製した層を保護層としたが、上記の紫外線照射による硬化処理を施さず、硬化性とした点で、実施例１の粘着層と異なる。
斯かる保護層中のアクリル共重合体には、実質的にヒドロキシ基が残存しない。
（粘着層の作製）
実施例１の粘着層と同様にして粘着層を作製した。
（保護層の作製）
実施例１の粘着層の作製方法と同様の方法によって作製した層を保護層としたが、上記の紫外線照射による硬化処理を施さず、硬化性とした点で、実施例１の粘着層と異なる。
斯かる保護層中のアクリル共重合体には、実質的にヒドロキシ基が残存しない。
（粘着層の作製）
実施例１の粘着層と同様にして粘着層を作製した。
【0160】
以下のようにして、模擬的な試験によって保護シートの性能を評価した。
【0161】
＜マウント工程及び保護工程＞
各実施例及び比較例で製造した保護シートからはく離ライナーを剥離して取り除き、保護層の一方面を露出させた。この露出面を、９０℃に加温した状態で、シリコンベアウエハ（基板）の表面に、１０ｍｍ／ｓの貼り合わせ速度で貼り合わせた。貼り合わせた後、円板状のシリコンベアウエハの周縁よりも外側にはみ出した保護シートの一部を取り除いた。このようにして、シリコンベアウエハと保護層と粘着層と基材層とがこの順で積層した状態とした。
＜剥離工程＞
必要に応じて粘着層に対して硬化処理を施した。具体的には、「硬化性」の粘着層に対しては、強度３００ｍＪの紫外線を７秒間照射して、硬化処理を施した。その後、保護層と粘着層との間で剥離して、粘着層及び基材層を取り除いた。
＜除去工程＞
必要に応じて保護層に対して親水化処理を施した。具体的には、光酸発生剤を含む保護層に対しては、強度３００ｍＪの紫外線を７秒間照射して、親水化処理を施し、保護層の親水性を高めた。
その後、保護層を除去するため、２５℃の水に、シリコンベアウエハと保護層との積層物を３０秒間浸積した。
各実施例及び比較例で製造した保護シートからはく離ライナーを剥離して取り除き、保護層の一方面を露出させた。この露出面を、９０℃に加温した状態で、シリコンベアウエハ（基板）の表面に、１０ｍｍ／ｓの貼り合わせ速度で貼り合わせた。貼り合わせた後、円板状のシリコンベアウエハの周縁よりも外側にはみ出した保護シートの一部を取り除いた。このようにして、シリコンベアウエハと保護層と粘着層と基材層とがこの順で積層した状態とした。
＜剥離工程＞
必要に応じて粘着層に対して硬化処理を施した。具体的には、「硬化性」の粘着層に対しては、強度３００ｍＪの紫外線を７秒間照射して、硬化処理を施した。その後、保護層と粘着層との間で剥離して、粘着層及び基材層を取り除いた。
＜除去工程＞
必要に応じて保護層に対して親水化処理を施した。具体的には、光酸発生剤を含む保護層に対しては、強度３００ｍＪの紫外線を７秒間照射して、親水化処理を施し、保護層の親水性を高めた。
その後、保護層を除去するため、２５℃の水に、シリコンベアウエハと保護層との積層物を３０秒間浸積した。
【0162】
＜紫外線照射の前後における保護層の吸水率＞
三菱ケミカルアナリティック社製の水分測定装置（製品名「ＣＡ－０７」）及び水分気化装置（製品名「ＶＡ－０７」）を用いて、カールフィッシャー／電量滴定法により、保護層の吸水率を測定した。具体的には、約４ｍｇで秤量した保護層の試験サンプルを、２３℃且つ５０ＲＨ％の定常状態に置いた。その後、水分気化装置によって１５０℃で３分間加熱して試験サンプルの水分を蒸発させつつ、気化した水分量を測定した。さらに、加熱後の試験サンプルの質量を測定した。
加熱後の試験サンプル（絶乾状態）の質量に対する、測定された水分量の割合から、吸水率を求めた。
三菱ケミカルアナリティック社製の水分測定装置（製品名「ＣＡ－０７」）及び水分気化装置（製品名「ＶＡ－０７」）を用いて、カールフィッシャー／電量滴定法により、保護層の吸水率を測定した。具体的には、約４ｍｇで秤量した保護層の試験サンプルを、２３℃且つ５０ＲＨ％の定常状態に置いた。その後、水分気化装置によって１５０℃で３分間加熱して試験サンプルの水分を蒸発させつつ、気化した水分量を測定した。さらに、加熱後の試験サンプルの質量を測定した。
加熱後の試験サンプル（絶乾状態）の質量に対する、測定された水分量の割合から、吸水率を求めた。
【0163】
＜評価：保護層の除去の簡便さ（紫外線照射による保護層の親水化処理後）＞
上記のごとく除去工程を実施した後、保護層を除去するために用いた水を取り除いた。さらに、シリコンベアウエハの表面をフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）で分析した。斯かる分析によって、残留有機物の有無を確認した。なお、保護層の除去の簡便さに関わる評価基準は、以下の通りである。
（良） 残留有機物がほぼ認められない（８００～４０００ｃｍ－１における極大吸収が０．０５以下である）
（不良） 残留有機物が認められる（８００～４０００ｃｍ－１における極大吸収が０．０５を超える）
上記のごとく除去工程を実施した後、保護層を除去するために用いた水を取り除いた。さらに、シリコンベアウエハの表面をフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）で分析した。斯かる分析によって、残留有機物の有無を確認した。なお、保護層の除去の簡便さに関わる評価基準は、以下の通りである。
（良） 残留有機物がほぼ認められない（８００～４０００ｃｍ－１における極大吸収が０．０５以下である）
（不良） 残留有機物が認められる（８００～４０００ｃｍ－１における極大吸収が０．０５を超える）
【0164】
以上のようにして行った試験の評価結果を表１に示す。
【0165】
【表1】
【0166】
上記の評価結果から把握されるように、保護シートによって、半導体チップ（ダイ）の被保護面に異物が付着することを抑制できたため、被保護面を保護できた。また、保護層を水によって比較的簡便に除去することができた。
また、硬化処理や親水化処理を実施する前においては、保護シートにおける保護層と粘着層との間の剥離力、及び、粘着層と基材層との間の剥離力は、比較的大きい。また、基板（シリコンウエハ）に対する保護層の密着性も比較的高い。そのため、バックグラインド加工時にせん断力等が加わっても、保護層と粘着層との間、及び、粘着層と基材層との間で、剥離は起こりにくいといえる。また、基板の被保護面から保護層が脱離することも起こりにくいといえる。従って、一般的なバックグラインドテープに代えて、実施例の保護シートを用いて、バックグラインド加工を実施できる。
また、硬化処理や親水化処理を実施する前においては、保護シートにおける保護層と粘着層との間の剥離力、及び、粘着層と基材層との間の剥離力は、比較的大きい。また、基板（シリコンウエハ）に対する保護層の密着性も比較的高い。そのため、バックグラインド加工時にせん断力等が加わっても、保護層と粘着層との間、及び、粘着層と基材層との間で、剥離は起こりにくいといえる。また、基板の被保護面から保護層が脱離することも起こりにくいといえる。従って、一般的なバックグラインドテープに代えて、実施例の保護シートを用いて、バックグラインド加工を実施できる。
【0167】
上記のごとき実施例の保護シートを用いて半導体装置を製造することによって、バックグラインドテープを用いる代わりに保護シートを用いて、半導体ウエハに対してバックグラインド加工を実施することができる。バックグラインドテープを別途使用し、バックグラインド加工の後に取り除く工程が不要になるため、半導体装置などを効率良く製造することができる。しかも、保護シートによって、半導体チップなどの基板を保護した後に、水を含む液体によって保護シートを比較的簡便に除去できる。よって、保護シートの一部が、保護していた基板の表面に残存することが起こりにくい。
【産業上の利用可能性】
【0168】
本発明の保護シートは、例えば、半導体集積回路などを有する半導体装置を製造するために好適に使用される。
【符号の説明】
【0169】
１：保護シート、
１１：保護層、 １１’：保護層の小片、
１３：粘着層、
１５：基材層、 １７：はく離ライナー、
２０：ダイシングテープ、
２１：基材シート、 ２２：粘着剤シート、
３０：ダイボンドシート、
５０：ダイシングダイボンドフィルム、
Ｗ：半導体ウエハ、 Ｘ：半導体チップ。
１１：保護層、 １１’：保護層の小片、
１３：粘着層、
１５：基材層、 １７：はく離ライナー、
２０：ダイシングテープ、
２１：基材シート、 ２２：粘着剤シート、
３０：ダイボンドシート、
５０：ダイシングダイボンドフィルム、
Ｗ：半導体ウエハ、 Ｘ：半導体チップ。
【図1A】
【図1B】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図2D】
【図2E】
【図2F】
【図2G】
【図2H】
【図2I】
【図2J】
【図2K】
【図3A】
【図3B】
【図3C】
【図3D】
【図3E】
【図3F】
【図3G】
【図3H】
【図3I】
【図3J】
【図3K】
【図3L】
【図3M】
【図4A】
【図4B】
【図4C】
【図4D】
【図4E】
【図4F】
【図4G】
【図4H】
【図4I】
【図4J】
【図4K】
【図4L】
【図5A】
【図5B】
