特開 2023-182436 酸化剤廃液の還元処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023182436

(43)【公開日】2023-12-26

(54)【発明の名称】酸化剤廃液の還元処理方法

(51)【国際特許分類】

   C02F 1/70 20230101AFI20231219BHJP

【ＦＩ】

C02F1/70 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022096043

(22)【出願日】2022-06-14

(71)【出願人】

【識別番号】591030651

【氏名又は名称】水ｉｎｇ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100118500

【弁理士】

【氏名又は名称】廣澤 哲也

(74)【代理人】

【識別番号】100091498

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邉 勇

(72)【発明者】

【氏名】岩本 拓也

(72)【発明者】

【氏名】岩谷 泰三

(72)【発明者】

【氏名】塩野 孝人

【テーマコード（参考）】

4D050

【Ｆターム（参考）】

4D050AA12

4D050AB46

4D050BA07

4D050BD02

4D050BD08

4D050CA13

(57)【要約】

【課題】還元処理中に酸性ガスの発生を抑制することが可能な酸化剤廃液の還元処理方法を提供する。
【解決手段】還元処理方法では、酸化剤廃液に還元剤を投入する前に、該酸化剤廃液のｐＨ値を調整するためのアルカリｐＨ調整剤が酸化剤廃液に投入される。アルカリｐＨ調整剤は、酸化剤と還元剤の還元反応の際に生成される酸を中和して、酸化剤廃液の液性をアルカリ性に維持し、これにより、酸性ガスの発生を抑制する。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化剤廃液に含まれる酸化剤を還元剤で還元処理する酸化剤廃液の還元処理方法であって、
前記酸化剤廃液に前記還元剤を投入する前に、前記酸化剤廃液のｐＨ値を調整するためのアルカリｐＨ調整剤を前記酸化剤廃液に投入し、
前記アルカリｐＨ調整剤は、前記酸化剤と前記還元剤の還元反応の際に生成される酸を中和して、前記酸化剤廃液の液性をアルカリ性に維持し、これにより、酸性ガスの発生を抑制することを特徴とする酸化剤廃液の還元処理方法。

【請求項2】

前記還元処理中に前記酸化剤廃液の酸化還元電位値を測定し、
前記酸化還元電位値が急激に減少する時点を、前記還元反応の終点と決定することを特徴とする請求項１に記載の酸化剤廃液の還元処理方法。

【請求項3】

前記酸化剤は次亜塩素酸ナトリウムであり、
前記還元剤はチオ硫酸ナトリウムであり、
前記アルカリｐＨ調整剤は水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化剤廃液の還元処理方法。

【請求項4】

前記次亜塩素酸ナトリウムの物質量に対する前記水酸化ナトリウムの物質量の比が０．０９以上となるように、前記水酸化ナトリウムが前記酸化剤廃液に投入されることを特徴とする請求項３に記載の酸化剤廃液の還元処理方法。

【請求項5】

前記酸化剤は、膜ろ過設備のろ過膜を洗浄するために使用された酸化剤であることを特徴とする請求項１に記載の酸化剤廃液の還元処理方法。

【請求項6】

前記酸化剤廃液は、廃液槽に投入され、
前記廃液槽には、前記酸化剤廃液、前記アルカリｐＨ調整剤、および前記還元剤の混合液を撹拌するための散気管が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の酸化剤廃液の還元処理方法。

【請求項7】

前記還元処理後の酸化剤廃液のｐＨ値を測定し、
前記還元処理後の酸化剤廃液のｐＨ値が排水基準を満たすように、酸ｐＨ調整剤が前記還元処理後の酸化剤廃液に投入されることを特徴とする請求項１に記載の酸化剤廃液の還元処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を含有する廃液に還元剤を投入して処理する還元処理方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来の浄水処理では、砂ろ過法が懸濁物質を含有する被処理水の固液分離方法として使用されてきた。近年では、より高度な固液分離を期待して、精密ろ過膜（ＭＦ膜）または限外ろ過膜（ＵＦ膜）を用いた低圧膜ろ過法の導入が進んでいる。

【0003】

一方で、膜ろ過法における課題の一つとして、原水中の有機物、およびアルミニウムなどの凝集剤由来成分による膜閉塞が進行し、所定の膜ろ過流速が維持できなくなることが挙げられる。深刻な膜閉塞を起こさないようするため、年に数回程度、膜の薬品洗浄が実施される。膜の薬品洗浄では、一般的に、膜の有機汚染に対する洗浄薬品である高濃度の酸化剤溶液（例えば、１０００ｍｇ／Ｌ以上の濃度を有する次亜塩素酸ナトリウム溶液）が用いられる。酸化剤溶液による膜の薬品洗浄では、数時間から１日程度の間、被洗浄物である膜を酸化剤溶液に浸漬させる。

【0004】

ここで、膜の薬品洗浄に使用された後の高濃度の酸化剤溶液の廃液（以下、「酸化剤廃液」と称することがある）は、産業廃棄物処分されるか、または廃液処理を施した後で下水放流される。廃液処理方法としては、活性炭添加による触媒反応を用いる方法や、還元剤の添加による還元反応を用いる方法などが知られている。なお、活性炭による酸化剤廃液の処理方法を実施するには、専用の設備が必要となり、処理コストの増大につながるため、酸化剤廃液の処理としては、還元剤による還元処理が一般的に行われている。

【0005】

還元反応の終点、すなわち酸化剤廃液の還元処理の終点を把握する方法では、一般に、残留酸化剤濃度を測定可能な濃度計（例えば、塩素濃度計）が用いられる。しかしながら、この種の濃度計では高濃度の残留酸化物濃度の測定が困難なことがあり、さらに、連続的に残留酸化物濃度をモニタリングすることが難しい。

【0006】

そこで、特許文献１では、塩素（酸化物）の還元工程時に酸化還元電位値（ＯＲＰ値）の測定を行い、ＯＲＰ値の変化から残留塩素濃度を判定して、還元処理の終点と、還元剤の流入量とを管理している。

【0007】

特許文献２では、残留塩素濃度をｐＨ値とＯＲＰ値で管理している。この残留塩素濃度の管理方法では、所定のｐＨ範囲におけるＯＲＰ値の基準を設け、ｐＨ値を所定の範囲内に調整しつつ、ＯＲＰ値が基準値を超えているときには還元剤を注入させる一方で、基準値以下となったときには還元処理を自動的に終了させる。

【0008】

特許文献３は、残留塩素除去システムの制御方法として、被処理水のＯＲＰ値及びｐＨ値に基づいてＯＲＰ値の補正を行い、補正したＯＲＰ値により還元剤の供給量を制御する演算制御方法を記載している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００４－３３８００号公報

【特許文献2】特開２００９－１８９９３３号公報

【特許文献3】特開２０２０－１７５３４６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

酸化剤廃液に含まれる酸化剤を還元剤を用いて還元処理すると、酸化剤廃液から酸性ガスが発生することがある。例えば、次亜塩素酸ナトリウム溶液の廃液にチオ硫酸ナトリウムを投入して、次亜塩素酸ナトリウムを還元処理すると、廃液から塩素ガスが発生する。酸性ガスは一般に有害であり、環境保全および作業員の安全確保のためには、酸性ガスの発生を抑制する必要がある。

【0011】

しかしながら、上記特許文献１乃至３に記載されるような従来の還元処理方法では、ＯＲＰ値を利用した還元処理の制御について考慮されているだけであり、還元処理中の酸性ガスの発生を抑制する方法については何ら検討されていない。

【0012】

そこで、本発明は、還元処理中に酸性ガスの発生を抑制することが可能な酸化剤廃液の還元処理方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

一態様では、酸化剤廃液に含まれる酸化剤を還元剤で還元処理する酸化剤廃液の還元処理方法であって、前記酸化剤廃液に前記還元剤を投入する前に、前記酸化剤廃液のｐＨ値を調整するためのアルカリｐＨ調整剤を前記酸化剤廃液に投入し、前記アルカリｐＨ調整剤は、前記酸化剤と前記還元剤の還元反応の際に生成される酸を中和して、前記酸化剤廃液の液性をアルカリ性に維持し、これにより、酸性ガスの発生を抑制することを特徴とする酸化剤廃液の還元処理方法が提供される。

【0014】

一態様では、前記還元処理中に前記酸化剤廃液の酸化還元電位値を測定し、前記酸化還元電位値が急激に減少する時点を、前記還元反応の終点と決定する。
一態様では、前記酸化剤は次亜塩素酸ナトリウムであり、前記還元剤はチオ硫酸ナトリウムであり、前記アルカリｐＨ調整剤は水酸化ナトリウムである。
一態様では、前記次亜塩素酸ナトリウムの物質量に対する前記水酸化ナトリウムの物質量の比が０．０９以上となるように、前記水酸化ナトリウムが前記酸化剤廃液に投入される。

【0015】

一態様では、前記酸化剤は、膜ろ過設備のろ過膜を洗浄するために使用された酸化剤である。
一態様では、前記酸化剤廃液は、廃液槽に投入され、前記廃液槽には、前記酸化剤廃液、前記アルカリｐＨ調整剤、および前記還元剤の混合液を撹拌するための散気管が設けられている。
一態様では、前記還元処理後の酸化剤廃液のｐＨ値を測定し、前記還元処理後の酸化剤廃液のｐＨ値が排水基準を満たすように、酸ｐＨ調整剤が前記還元処理後の酸化剤廃液に投入される。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、還元剤を添加する前に酸化剤廃液に添加されたアルカリｐＨ調整剤により、還元処理中に発生する酸の中和が行なわれ、酸化剤廃液の液性をアルカリ性に維持できる。その結果、還元処理中に、塩素ガスなどの酸性ガスの発生を抑制することができる。さらに、還元処理中におけるＯＲＰ値が還元処理の終点までほとんど変化せず、その結果、ＯＲＰ値が所定の値以下まで急激に減少した時点である還元反応の終点を容易かつ確実に確認することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】図１は、還元処理装置の一例を示す模式図である。

【図2】図２は、一実施形態に係る酸化剤廃液の還元処理方法を示すフローチャートである。

【図3A】図３Ａは、チオ硫酸ナトリウムの注入量に対する残留塩素濃度の変化を示すグラフである。

【図3B】図３Ｂは、チオ硫酸ナトリウムの注入量に対するｐＨ値の変化を示すグラフである。

【図3C】図３Ｃは、チオ硫酸ナトリウムの注入量に対するＯＲＰ値の変化を示すグラフである。

【図4】図４は、次亜塩素酸ナトリウムの物質量に対するチオ硫酸ナトリウムの物質量の比と、次亜塩素酸ナトリウムの物質量に対する水酸化ナトリウムの物質量の比との間の関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
図１は、還元処理装置の一例を示す模式図である。図１に示す還元処理装置は、用途を限定する意図はないが、精密ろ過膜（ＭＦ膜）または限外ろ過膜（ＵＦ膜）などの膜の洗浄に用いられた酸化剤溶液の廃液を還元処理する装置である。還元処理装置に投入される酸化剤溶液は、膜ろ過設備の配管及び浸漬槽などの構成要素の洗浄に用いられた酸化剤溶液であってもよい。膜の洗浄に用いられる酸化剤溶液の例としては、次亜塩素酸ナトリウム溶液が挙げられる。還元剤の例としては、チオ硫酸ナトリウムが挙げられる。以下では、主として、膜の洗浄に用いられる酸化剤が次亜塩素酸ナトリウムであり、還元剤がチオ硫酸ナトリウムである還元処理の例が説明される。さらに、酸化剤廃液の一例である次亜塩素酸ナトリウム溶液の廃液を「次亜塩素酸ナトリウム廃液」と称することがある。

【0019】

図１に示す還元処理装置は、次亜塩素酸ナトリウム廃液（酸化剤廃液）が流れる廃液供給ライン１と、廃液供給ライン１が連結され、次亜塩素酸ナトリウム廃液を貯留する廃液槽２と、廃液槽２に連結された排出ライン７と、廃液供給ライン１に連結されたアルカリｐＨ調整剤ライン８と、を備える。アルカリｐＨ調整剤ライン８は、廃液供給ライン１にアルカリ性を有するｐＨ調整剤（以下、「アルカリｐＨ調整剤」と称する。）を供給する。アルカリｐＨ調整剤の例としては、水酸化ナトリウムが挙げられる。次亜塩素酸ナトリウム廃液とアルカリｐＨ調整剤の混合液は、廃液供給ライン１を介して廃液槽２に供給される。後述する還元処理が完了すると、廃液槽２内の還元処理済み廃液が廃液槽２から排出ライン７を介して排出される。

【0020】

一実施形態では、アルカリｐＨ調整剤ライン８を、廃液槽２に直接連結してもよい。この場合、アルカリｐＨ調整剤は、廃液供給ライン１を通らずに、廃液槽２に直接供給され、廃液槽２内で次亜塩素酸ナトリウム廃液とアルカリｐＨ調整剤の混合液が形成される。

【0021】

図示はしないが、廃液供給ライン１には、ｏｎ／ｏｆｆバルブ、流量調整器（例えば、流量調整弁、またはマスフローコントローラ）などが配置されており、次亜塩素酸ナトリウム廃液を廃液槽２に供給するタイミング、および流量を制御可能に構成されている。同様に、アルカリｐＨ調整剤ライン８には、図示しないｏｎ／ｏｆｆバルブ、流量調整器（例えば、流量調整弁、またはマスフローコントローラ）などが配置されており、アルカリｐＨ調整剤を廃液槽２に供給するタイミング、および流量を制御可能に構成されている。

【0022】

さらに、還元処理装置は、廃液槽２に連結される還元剤供給ライン９を備えている。還元剤供給ライン９を介して廃液槽２に、後述する還元処理に用いられるチオ硫酸ナトリウム（還元剤）が供給される。還元剤供給ライン９には、図示しないｏｎ／ｏｆｆバルブ、流量調整器（例えば、流量調整弁、またはマスフローコントローラ）などが配置されており、チオ硫酸ナトリウムを廃液槽２に供給するタイミング、および流量を制御可能に構成されている。

【0023】

還元処理装置は、さらに、廃液槽２内に配置された散気管３と、散気管３に気体（例えば、空気）を供給するブロワ１１と、図示しない気体供給源から散気管３まで延びる気体供給ライン１２と、を備える。ブロワ１１は、気体供給ライン１２に配置される。ブロワ１１によって昇圧された気体は、気体供給ライン１２を通って散気管３に到達し、散気管３から廃液槽２内の廃液（すなわち、次亜塩素酸ナトリウム廃液とアルカリｐＨ調整剤との混合液、または次亜塩素酸ナトリウム、アルカリｐＨ調整剤、および還元剤の混合液）に放出される。散気管３から放出された気体によって、廃液槽２内の廃液が効率的に撹拌される。図１に示す実施形態では、散気管３、ブロワ１１、および気体供給ライン１２が廃液槽２内の廃液を撹拌するための撹拌装置を構成する。一実施形態では、ブロワ１１を省略してもよい。

【0024】

廃液槽２内の廃液を撹拌することが可能である限り、撹拌装置は、散気管３、ブロワ１１、および気体供給ライン１２の組み合わせに限られない。例えば、撹拌装置は、撹拌翼と、該撹拌翼を回転させる駆動機との組み合わせであってもよい。

【0025】

還元処理装置は、さらに、廃液のＯＲＰ値を測定するためのＯＲＰ測定器１５を備えている。図１に示すＯＲＰ測定器１５は、ＯＲＰ電極４と、該ＯＲＰ電極４が取得した測定値をＯＲＰ値に変換する測定器本体５と、を備えている。本実施形態では、ＯＲＰ測定器１５のＯＲＰ電極４は、廃液槽２内の廃液に浸漬されるが、廃液槽２内の廃液のＯＲＰ値を測定できる限り、ＯＲＰ測定器１５の種類及び構成は任意である。

【0026】

還元処理装置の排出ライン７には、ｐＨ計６が配置されており、ｐＨ計６は、排出ライン７を流れる還元処理済みの廃液のｐＨ値を測定する。さらに、排出ライン７には、酸ｐＨ調整剤ライン１０が連結されている。酸ｐＨ調整剤ライン１０は、ｐＨ計６の測定値に基づいて、排出ライン７を流れる還元処理済みの廃液に酸性を有するｐＨ調整剤（以下、「酸ｐＨ調整剤」と称する）を供給するためのラインである。具体的には、酸ｐＨ調整剤は、還元処理済みの廃液のｐＨ値が下水または河川に放出可能なｐＨの範囲に収まるように、ｐＨ計６の測定値に基づいて酸ｐＨ調整剤ライン１０から排出ライン７に供給される。一実施形態では、酸ｐＨ調整剤ライン１０を、還元処理が完了した廃液槽２に直接連結してもよい。

【0027】

さらに、一実施形態では、ｐＨ計６の測定値を用いて、酸性ガスが発生しているか否か、およびアルカリｐＨ調整剤の投入量が十分か否かの判定を行ってもよい。後述するが、廃液槽２内のアルカリｐＨ調整剤の量が十分でないなどの不具合に起因して、還元処理中に廃液槽２内の廃液の液性がアルカリ性から酸性に変わると、酸性ガスが発生する。そこで、排出ライン７を流れる廃液のｐＨ値を測定することで、酸性ガスが発生しているか否か、およびアルカリｐＨ調整剤の投入量が十分か否かの判定を行うことができる。

【0028】

次に、上述した還元処理装置を用いた次亜塩素酸ナトリウム廃液（酸化剤廃液）の還元処理方法について説明する。

【0029】

図２は、一実施形態に係る酸化剤廃液の還元処理方法を示すフローチャートである。図２に示すように、最初に、所定量の次亜塩素酸ナトリウム廃液（酸化剤廃液）が廃液供給ライン１を介して廃液槽２に投入される（Ｓ１０１）。次亜塩素酸ナトリウム廃液に含まれる次亜塩素酸ナトリウムが、還元剤によって還元処理される酸化剤である。次亜塩素酸ナトリウムは、例えば、１０００ｍｇ／Ｌ以上の高濃度で次亜塩素酸ナトリウム廃液に含まれている。

【0030】

次いで、廃液槽２に、アルカリｐＨ調整剤（水酸化ナトリウム）が投入される（Ｓ１０２）。散気管３から放出された気体によって、廃液槽２内の廃液（すなわち、次亜塩素酸ナトリウム廃液とアルカリｐＨ調整剤との混合液）が撹拌され（Ｓ１０３）、これにより、アルカリｐＨ調整剤は、次亜塩素酸ナトリウム廃液と効率よく混合される。本実施形態では、アルカリｐＨ調整剤は、アルカリｐＨ調整剤ライン８から廃液供給ライン１を介して廃液槽２に投入される。アルカリｐＨ調整剤は、次亜塩素酸ナトリウム廃液と同時に廃液槽２に投入されてもよいし、次亜塩素酸ナトリウム廃液が廃液槽２に投入された後で、廃液槽２に投入されてもよい。さらに、上記したように、アルカリｐＨ調整剤ライン８を廃液槽２に直接連結して、アルカリｐＨ調整剤を廃液槽２に直接投入してもよい。

【0031】

このように、アルカリｐＨ調整剤は、還元剤であるチオ硫酸ナトリウムが次亜塩素酸ナトリウム廃液に投入される前に、次亜塩素酸ナトリウム廃液に投入される。この理由を以下に説明する。

【0032】

チオ硫酸ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムの還元処理における反応式は以下の式（１）に示す通りである。
４ＨＣｌＯ＋Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３＋Ｈ_２Ｏ →
２ＮａＣｌ＋２Ｈ_２ＳＯ_４＋２ＨＣｌ ・・・（１）
さらに、次亜塩素酸ナトリウムが１０００ｍｇ／Ｌ以上含まれる高濃度の次亜塩素酸ナトリウム廃液は、５００～６００ｍＶ程度のＯＲＰ値を有する。この次亜塩素酸ナトリウム廃液に、還元剤であるチオ硫酸ナトリウムを添加すると、酸由来の水素イオンが生成され、ＯＲＰ値が１０００ｍＶ以上に上昇し、次いで、ｐＨ値が急激に低下して、酸性ガスである塩素ガスが発生する。なお、塩素ガスの発生の際に、ＯＲＰ値は、４００ｍＶ未満まで低下する。

【0033】

ここで、一般的に、次亜塩素酸ナトリウム廃液中の次亜塩素酸ナトリウムは、ｐＨ値によってその存在形態が異なっており、以下に記す形態をとる。

【化1】

【0034】

そこで、次亜塩素酸ナトリウムとチオ硫酸ナトリウムとの間の還元反応によって生成する酸（式（１）参照）を、予め投入されたアルカリｐＨ調整剤で中和することで、次亜塩素酸ナトリウム廃液の液性をアルカリ性に維持する。その結果、次亜塩素酸ナトリウムと水素イオン（Ｈ^＋）との反応によって発生する塩素ガス（酸性ガス）の発生を抑制することができる。

【0035】

さらに、発明者らが酸化剤廃液の還元処理について鋭意研究したところ、次亜塩素酸ナトリウム廃液にチオ硫酸ナトリウムを投入する前に、該次亜塩素酸ナトリウム廃液にアルカリｐＨ調整剤を投入しておくことで、次亜塩素酸ナトリウムとチオ硫酸ナトリウムとの間の還元反応時におけるＯＲＰ値の変化も抑制することができることがわかった。すなわち、還元剤の投入前に、アルカリｐＨ調整剤を酸化剤廃液に投入しておくことで、酸化剤の還元反応の終点までＯＲＰ値が大きく変化しないようになることがわかった。この現象については後述するが、この現象によって、ＯＲＰ値が所定の値（例えば、４００ｍＶ）以下まで減少した時点である還元反応の終点を、ＯＲＰ値の補正演算などの複雑な制御に頼らずに、簡単に確認することができる。

【0036】

廃液槽２に投入されるアルカリｐＨ調整剤の量は、次亜塩素酸ナトリウムとチオ硫酸ナトリウムとの間の還元反応によって生成する酸を十分に中和できるように決定される。より具体的には、アルカリｐＨ調整剤の量は、次亜塩素酸ナトリウム廃液にチオ硫酸ナトリウムを投入しても、次亜塩素酸ナトリウム廃液とチオ硫酸ナトリウムの混合液の液性がアルカリ性を維持できるような量に決定される。このアルカリｐＨ調整剤の量は、廃液槽２に投入される次亜塩素酸ナトリウム廃液に含まれる次亜塩素酸ナトリウムの量に基づいて理論的に算出されてもよいし、予め行われる実験および／またはシミュレーションによって決定されてもよい。

【0037】

さらに、次亜塩素酸ナトリウム廃液に含まれる次亜塩素酸ナトリウムの量は、例えば、膜の洗浄前の洗浄液における次亜塩素酸ナトリウムの濃度と、廃液槽２に投入される次亜塩素酸ナトリウム廃液の量に基づいて算出（推定）されてもよい。一実施形態では、廃液供給ライン１に濃度計（図示せず）を配置し、廃液供給ライン１内の次亜塩素酸ナトリウムの濃度を計測してもよい。この場合、アルカリｐＨ調整剤の量は、濃度計の測定値と、廃液槽２に投入される次亜塩素酸ナトリウム廃液の量に基づいて算出される。

【0038】

このように、還元剤であるチオ硫酸ナトリウムを、酸化剤廃液である次亜塩素酸ナトリウム廃液に投入する前に、アルカリｐＨ調整剤である水酸化ナトリウムを次亜塩素酸ナトリウム廃液に投入することで、酸性ガスである塩素ガスの発生を抑制することができる。その結果、周囲環境の汚染を防止し、作業員の安全を確保することができる。さらに、チオ硫酸ナトリウムを次亜塩素酸ナトリウム廃液に投入して還元処理する際に、ＯＲＰ値が還元処理の終点までほとんど変化せず、その結果、ＯＲＰ値が急激に減少する時点である還元処理の終点を容易かつ確実に判断することができる。

【0039】

図２に示すフローチャートに戻り、Ｓ１０３でアルカリｐＨ調整剤と十分に混合された次亜塩素酸ナトリウム廃液に、還元剤であるチオ硫酸ナトリウムが投入され（Ｓ１０４）、次亜塩素酸ナトリウムがチオ硫酸ナトリウムによって還元処理される。還元処理中も、散気管３から気体が放出される。これにより、チオ硫酸ナトリウムが次亜塩素酸ナトリウム廃液と効率的に混合され、還元反応が促進される。上述したように、アルカリｐＨ調整剤をチオ硫酸ナトリウムの投入前に次亜塩素酸ナトリウム廃液に投入することで、塩素ガスの発生が抑制される。

【0040】

還元処理の終点は、ＯＲＰ測定器１５の測定結果に基づいて判断される（Ｓ１０５）。より具体的には、ＯＲＰ測定器１５の測定器本体５は、廃液槽２に配置されたＯＲＰ電極４が取得した測定値（ＯＲＰ値）を監視しており、ＯＲＰ値が所定の値（例えば、３５０ｍＶ）よりも小さくなったとき（Ｓ１０５のＮｏ）に、還元処理が終了したと決定して、チオ硫酸ナトリウムの廃液槽２への投入を停止させる（Ｓ１０６）。ＯＲＰ値が所定の値以上である場合（Ｓ１０５のＹｅｓ）は、ＯＲＰ測定器１５の測定器本体５は、チオ硫酸ナトリウムの廃液槽２への投入を継続させる。

【0041】

次亜塩素酸ナトリウムの還元処理が終了すると、還元処理済みの廃液が廃液槽２から排出ライン７を介して排出される（Ｓ１０７）。この際に、排出ライン７を流れる還元処理済みの廃液のｐＨ値がｐＨ計６によって測定され、還元処理済みの廃液のｐＨ値が下水への排水基準によって定められた所定の値と比較される（Ｓ１０８）。還元処理済みの廃液のｐＨ値が所定の値（例えば、９）以上であれば（Ｓ１０８のＹｅｓ）、還元処理済みの廃液のｐＨ値が所定の値よりも小さくなるように、酸ｐＨ調整剤が酸ｐＨ調整剤ライン１０を介して排出ライン７あるいは廃液槽２に投入され（Ｓ１０９）、その後、下水放流される（Ｓ１１０）。還元処理済みの廃液のｐＨ値が所定の値よりも小さければ（Ｓ１０８のＮｏ）、還元処理済みの廃液はそのまま下水放流される（Ｓ１１０）。

【0042】

次に、酸化剤廃液に還元剤を投入する前に、アルカリｐＨ調整剤を酸化剤廃液に投入した際に発生する効果について確認した検証実験について説明する。検証実験では、複数の１Ｌのビーカーのそれぞれに次亜塩素酸ナトリウム溶液を分取し、各ビーカー内の次亜塩素酸ナトリウム溶液の残留塩素濃度、ｐＨ値、およびＯＲＰ値をそれぞれ測定した。残留塩素濃度の測定には、ジエチルパラフェニレンジアミン法（ＤＰＤ法）を用いた。次いで、１ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液（アルカリｐＨ調整剤）を、その量を０～５０ｍＬの範囲で変えて各ビーカーに添加し、それぞれのｐＨ値およびＯＲＰ値を再度測定した。

【0043】

次に、アルカリｐＨ調整剤を添加済みの次亜塩素酸ナトリウム溶液に、１００ｇ／Ｌの濃度を有するチオ硫酸ナトリウム溶液を０．５～１０ｍＬの範囲で添加した。チオ硫酸ナトリウム溶液を、次亜塩素酸ナトリウム溶液に添加し始めた時点を、測定開始時点とする。測定開始時点より１分後に、各ビーカーから溶液のサンプリングを行い、残留塩素濃度、ｐＨ値、およびＯＲＰ値を測定した。この時、残留塩素濃度が１．０ｍｇ／Ｌ以上である溶液には、測定開始時点より５分後に、再度、任意量のチオ硫酸ナトリウム溶液を添加して、同様の測定を行った。これら検証試験では、ビーカー内の溶液の残留塩素濃度が１．０ｍｇ／Ｌ未満となった時点を、還元反応の終点とした。

【0044】

以下に示す表１は、検証実験の結果を表す表である。具体的には、表１は、各ビーカーに入れられた次亜塩素酸ナトリウム溶液の次亜塩素酸ナトリウム濃度に対する各ビーカーに添加された水酸化ナトリウムの比率、および各ビーカーに入れられた次亜塩素酸ナトリウム溶液の次亜塩素酸ナトリウム濃度に対する各ビーカーに添加されたチオ硫酸ナトリウムの比率を示している。さらに、表１には、検証実験において、各ビーカーに入れられた次亜塩素酸ナトリウム溶液の還元処理前のｐＨ値と、還元処理後のｐＨ値とが示されている。

【0045】

【表1】

【0046】

さらに、図３Ａ乃至図３Ｃは、検証実験の結果を示すグラフである。より具体的には、図３Ａは、チオ硫酸ナトリウムの注入量に対する残留塩素濃度の変化を示すグラフであり、図３Ｂは、チオ硫酸ナトリウムの注入量に対するｐＨ値の変化を示すグラフであり、図３Ｃは、チオ硫酸ナトリウムの注入量に対するＯＲＰ値の変化を示すグラフである。図３Ａにおいて、縦軸は残留塩素濃度を表し、横軸はチオ硫酸ナトリウムの注入量を表す。図３Ｂにおいて、縦軸はｐＨ値を表し、横軸はチオ硫酸ナトリウムの注入量を表す。図３Ｃにおいて、縦軸はＯＲＰ値を表し、横軸はチオ硫酸ナトリウムの注入量を表す。

【0047】

なお、表１、および図３Ａ乃至図３Ｃにおいて、比較例１は、還元処理中の酸性ガスの発生を何ら考慮しない従来の還元処理方法に対応する例である。具体的には、比較例１は、アルカリｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム溶液をビーカーに添加しないで、次亜塩素酸ナトリウム溶液にチオ硫酸ナトリウム溶液を添加した例である。比較例２は、水酸化ナトリウム溶液をビーカーに添加したものの、還元処理中に酸性ガスが発生したと考えられる例である。

【0048】

比較例１では、チオ硫酸ナトリウムの注入量が２．５ｇ／Ｌのときに、残留塩素濃度が大幅に減少し（表１および図３Ａ参照）、ビーカー内の溶液のｐＨ値は１１．７から２．５に急激に変化した（表１および図３Ｂ参照）。さらに、チオ硫酸ナトリウムの注入量が２．５ｇ／Ｌのときに、ＯＲＰ値が５４０ｍＶから１１９０ｍＶに上昇した（図３Ｃ参照）。比較例２でも、チオ硫酸ナトリウムの注入量が４．２ｇ／Ｌのときに、残留塩素濃度およびｐＨ値がそれぞれ大幅に減少した。これらの現象は、上記式（１）に示される反応にしたがって酸が発生したことに起因して次亜塩素酸ナトリウム溶液のｐＨ値が低下し、ｐＨ値が低下したことに起因して塩素ガス（酸性ガス）が発生したために生じたものと考えられる。

【0049】

従来の還元処理方法のように、還元処理中に次亜塩素酸ナトリウム溶液（酸化剤廃液に相当する）の液性をアルカリ性に維持できない比較例１および比較例２の場合は、次亜塩素酸ナトリウム溶液のＯＲＰ値が急激に変化するとともに、塩素ガスが発生してしまう。還元処理中の急激なＯＲＰ値の変化は予見が困難であり、ＯＲＰ値が大きく変化したときには、発生した塩素ガス（酸性ガス）が気中に放出されることになる。この場合は、周囲環境が酸性ガスにより汚染され、作業者が危険にさらされることになる。

【0050】

一方で、実施例１乃至４では、残留塩素濃度およびｐＨ値はそれぞれ緩やかに減少していることが確認できた。また、ＯＲＰ値は、チオ硫酸ナトリウムの注入量が増えるにしたがって緩やかに減少していくか、またはほぼ変化せずに、残留塩素濃度が０．２ｍｇ／Ｌ未満となる還元反応処理の終点で２００ｍＶ程度まで急激に減少した（図３Ａおよび図３Ｃ参照）。

【0051】

以上の検証実験の結果から、チオ硫酸ナトリウム（還元剤）を次亜塩素酸ナトリウム廃液（酸化剤廃液）に投入する前に、水酸化ナトリウム（アルカリｐＨ調整剤）を次亜塩素酸ナトリウム廃液に投入することで、還元反応の終点までＯＲＰ値がほとんど変化せず、その結果、還元処理の終点を容易かつ確実に判断することができることがわかった。さらに、次亜塩素酸ナトリウムの物質量に対する水酸化ナトリウムの物質量の比（ＮａＯＨ／ＮａＣｌＯ）が０．０９以上となるように、水酸化ナトリウムを次亜塩素酸ナトリウム廃液に投入することで、塩素ガスを発生させずに、次亜塩素酸ナトリウムの還元処理を行うことができることがわかった。

【0052】

図４は、次亜塩素酸ナトリウムの物質量に対するチオ硫酸ナトリウムの物質量の比と、次亜塩素酸ナトリウムの物質量に対する水酸化ナトリウムの物質量の比との間の関係を示すグラフである。図４では、縦軸が次亜塩素酸ナトリウムの物質量に対するチオ硫酸ナトリウムの物質量の比を表し、横軸が次亜塩素酸ナトリウムの物質量に対する水酸化ナトリウムの物質量の比を表す。

【0053】

図４から明らかなように、次亜塩素酸ナトリウム廃液に添加される水酸化ナトリウムの量が増えるにつれて、チオ硫酸ナトリウムの注入量が少なくなる。この現象の理由は、式（１）の反応式にしたがって生成される酸が水酸化ナトリウムによって中和されることで、次亜塩素酸ナトリウムの還元処理が加速されるためであると考えられる。したがって、次亜塩素酸ナトリウム廃液に添加されるアルカリｐＨ調整剤の量は、次亜塩素酸ナトリウムとチオ硫酸ナトリウムとの間の還元反応によって生成する酸をちょうど中和できる量を超えて次亜塩素酸ナトリウム廃液に投入されるのが好ましい。

【0054】

上述した実施形態は、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が本発明を実施できることを目的として記載されたものである。上記実施形態の種々の変形例は、当業者であれば当然になしうることであり、本発明の技術的思想は他の実施形態にも適用しうることである。したがって、本発明は、記載された実施形態に限定されることはなく、特許請求の範囲によって定義される技術的思想に従った最も広い範囲に解釈されるものである。

【符号の説明】

【0055】

１ 廃液供給ライン
２ 廃液槽
３ 散気管
４ ＯＲＰ電極
５ 測定器本体
６ ｐＨ計
７ 排出ライン
８ アルカリｐＨ調整剤ライン
９ 還元剤供給ライン
１０ 酸ｐＨ調整剤ライン
１１ ブロワ
１２ 気体供給ライン
１５ ＯＲＰ測定器

【図1】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図3C】

【図4】