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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023182523
(43)【公開日】2023-12-26
(54)【発明の名称】ポリイミド積層フィルム
(51)【国際特許分類】
B32B 27/34 20060101AFI20231219BHJP
B32B 15/08 20060101ALI20231219BHJP
C23C 14/20 20060101ALI20231219BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20231219BHJP
【ＦＩ】
B32B27/34
B32B15/08 Q
C23C14/20 A
H05K1/03 610N
H05K1/03 630D
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023042398
(22)【出願日】2023-03-16
(31)【優先権主張番号】P 2022095821
(32)【優先日】2022-06-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000219266
【氏名又は名称】東レ・デュポン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100077012
【弁理士】
【氏名又は名称】岩谷 龍
(72)【発明者】
【氏名】中上 敦貴
(72)【発明者】
【氏名】澤崎 孔一
(72)【発明者】
【氏名】後藤 芳徳
【テーマコード（参考）】
4F100
4K029
【Ｆターム（参考）】
4F100AB01D
4F100AB17D
4F100AK49A
4F100AK49B
4F100AK49C
4F100AT00
4F100BA03
4F100BA04
4F100EH662
4F100GB43
4F100JA02
4F100JA05
4F100JK06
4K029AA11
4K029AA25
4K029BA08
4K029BA25
4K029BB02
4K029CA05
4K029DC03
4K029DC04
(57)【要約】
【課題】新規なポリイミド積層フィルムを提供することを目的とする。
【解決手段】ポリイミド積層フィルムを、ポリイミド層（Ｉ）の片面又は両面にポリイミド層（ＩＩ）を設けたポリイミド積層フィルムであって、ポリイミド層（ＩＩ）のＴｇが３００℃以下のものとする。
【選択図】なし
【解決手段】ポリイミド積層フィルムを、ポリイミド層（Ｉ）の片面又は両面にポリイミド層（ＩＩ）を設けたポリイミド積層フィルムであって、ポリイミド層（ＩＩ）のＴｇが３００℃以下のものとする。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリイミド層（Ｉ）の片面又は両面にポリイミド層（ＩＩ）を設けたポリイミド積層フィルムであって、ポリイミド層（ＩＩ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以下である、メタライジング用ポリイミド積層フィルム。
【請求項2】
ポリイミド層（Ｉ）の片面又は両面にポリイミド層（ＩＩ）を設けたポリイミド積層フィルムであって、
ポリイミド積層フィルムが、動的粘弾性測定において２００～３００℃の領域にポリイミド層（ＩＩ）のガラス転移に由来する損失正接（ｔａｎδ）のピークを有し、
ポリイミド層（ＩＩ）を構成するポリイミドが、単層フィルムとしての動的粘弾性測定において、ガラス転移温度（Ｔｇ）における損失正接（ｔａｎδ）が０．８以下であり、
ポリイミド層（ＩＩ）のＴｇが３００℃以下である、ポリイミド積層フィルム。
ポリイミド積層フィルムが、動的粘弾性測定において２００～３００℃の領域にポリイミド層（ＩＩ）のガラス転移に由来する損失正接（ｔａｎδ）のピークを有し、
ポリイミド層（ＩＩ）を構成するポリイミドが、単層フィルムとしての動的粘弾性測定において、ガラス転移温度（Ｔｇ）における損失正接（ｔａｎδ）が０．８以下であり、
ポリイミド層（ＩＩ）のＴｇが３００℃以下である、ポリイミド積層フィルム。
【請求項3】
ポリイミド層（Ｉ）の片面又は両面にポリイミド層（ＩＩ）を設けたポリイミド積層フィルムであって、フィルムの機械搬送方向の線膨張係数αＭＤ及び幅方向の線膨張係数αＴＤが、―１０ｐｐｍ／Ｋ≦（αＭＤ＋αＴＤ）／２≦１５ｐｐｍ／Ｋの関係式を充足し、ポリイミド層（ＩＩ）が１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼンを少なくとも含む、ポリイミド積層フィルム。
【請求項4】
ポリイミド層（ＩＩ）の３０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’（３０℃））とＴｇ＋３０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（Ｔｇ＋３０℃）の比Ｅ’（Ｔｇ＋３０℃）／Ｅ’（３０℃）が、０．０４以上である、請求項１～３のいずれか記載のポリイミド積層フィルム。
【請求項5】
ポリイミド層（ＩＩ）の厚みが、０．１～１０μｍである、請求項１～３のいずれかに記載のポリイミド積層フィルム。
【請求項6】
ポリイミド層（ＩＩ）の厚みが５μｍ以下であり、かつポリイミド積層フィルムの厚みに占めるポリイミド層（ＩＩ）の厚みの割合が４０％以下である、請求項１～３のいずれかに記載のポリイミド積層フィルム。
【請求項7】
フィルムの機械搬送方向の線膨張係数αＭＤ及び幅方向の線膨張係数αＴＤが、―１０ｐｐｍ／Ｋ≦（αＭＤ＋αＴＤ）／２≦１５ｐｐｍ／Ｋの関係式を充足する、請求項１又は２に記載のポリイミド積層フィルム。
【請求項8】
αＴＤが－５～＋１０ｐｐｍ／Ｋである、請求項１～３のいずれか記載のポリイミド積層フィルム。
【請求項9】
ポリイミド層（ＩＩ）が、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン及びパラフェニレンジアミンから選択される１種以上のジアミン成分を含む、請求項１又は２に記載のポリイミド積層フィルム。
【請求項10】
ポリイミド層（ＩＩ）が、全ジアミン成分１００モルに対して、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼンを３０モル以上７０モル以下含む、請求項１～３のいずれか記載のポリイミド積層フィルム。
【請求項11】
メタライジング用である、請求項２又は３に記載のポリイミド積層フィルム。
【請求項12】
請求項１～３のいずれかに記載のポリイミド積層フィルムのポリイミド層（ＩＩ）上に金属層を設けた、金属積層ポリイミドフィルム。
【請求項13】
金属層とポリイミド積層フィルム間の９０°剥離強度が０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上である、請求項１２記載の金属積層ポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規なポリイミド積層フィルム等に関する。
【背景技術】
【0002】
銅張積層板等の金属積層板の基板（又は、ベースフィルム）には、ポリイミドフィルム等の絶縁層が使用されている。
金属積層板としては、近年、メタライジング法によって絶縁層に金属層を形成したものも検討されている。このような金属積層板における絶縁層として、複数のポリイミド層を有する多層ポリイミドフィルムも検討されている（例えば、特許文献１）。
金属積層板としては、近年、メタライジング法によって絶縁層に金属層を形成したものも検討されている。このような金属積層板における絶縁層として、複数のポリイミド層を有する多層ポリイミドフィルムも検討されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００６－１９２８００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の目的は、新規なポリイミド積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、多層ポリイミドフィルムに、メタライジング法によって金属層を形成した場合、ポリイミドフィルムと金属層間の密着性が十分に得られても、耐熱性が十分ではない場合があることを見出した。
また、耐熱性を向上させようとした場合、ポリイミドフィルムと金属層間の密着性を得られにくかった。
このような中、本発明者らは、ポリイミド層（Ｉ）の片面又は両面にポリイミド層（ＩＩ）を設けたポリイミド積層フィルムにおいて、ポリイミド層（ＩＩ）をＴｇが３００℃以下のものとすることにより、金属層（特に、メタライジング法によって形成された金属層）との密着性や耐熱性を効率よく得られること等を見出した。
また、本発明者らは、ポリイミド層（Ｉ）の片面又は両面にポリイミド層（ＩＩ）を設けたポリイミド積層フィルムが、フィルムの機械搬送方向の線膨張係数αＭＤ及び幅方向の線膨張係数αＴＤが（αＭＤ＋αＴＤ）／２≦１５ｐｐｍ／Ｋの関係式を充足し、ポリイミド層（ＩＩ）が１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼンを少なくとも含むことにより、金属層との密着性や耐熱性を効率よく得られること等を見出し、さらに研究を進め、本発明を完成するに至った。
また、耐熱性を向上させようとした場合、ポリイミドフィルムと金属層間の密着性を得られにくかった。
このような中、本発明者らは、ポリイミド層（Ｉ）の片面又は両面にポリイミド層（ＩＩ）を設けたポリイミド積層フィルムにおいて、ポリイミド層（ＩＩ）をＴｇが３００℃以下のものとすることにより、金属層（特に、メタライジング法によって形成された金属層）との密着性や耐熱性を効率よく得られること等を見出した。
また、本発明者らは、ポリイミド層（Ｉ）の片面又は両面にポリイミド層（ＩＩ）を設けたポリイミド積層フィルムが、フィルムの機械搬送方向の線膨張係数αＭＤ及び幅方向の線膨張係数αＴＤが（αＭＤ＋αＴＤ）／２≦１５ｐｐｍ／Ｋの関係式を充足し、ポリイミド層（ＩＩ）が１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼンを少なくとも含むことにより、金属層との密着性や耐熱性を効率よく得られること等を見出し、さらに研究を進め、本発明を完成するに至った。
【0006】
本発明は、以下のポリイミド積層フィルム等に関する。
［１］
ポリイミド層（Ｉ）の片面又は両面にポリイミド層（ＩＩ）を設けたポリイミド積層フィルムであって、ポリイミド層（ＩＩ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以下である、メタライジング用ポリイミド積層フィルム。
［２］
ポリイミド層（Ｉ）の片面又は両面にポリイミド層（ＩＩ）を設けたポリイミド積層フィルムであって、
ポリイミド積層フィルムが、動的粘弾性測定において２００～３００℃の領域にポリイミド層（ＩＩ）のガラス転移に由来する損失正接（ｔａｎδ）のピークを有し、
ポリイミド層（ＩＩ）を構成するポリイミドが、単層フィルムとしての動的粘弾性測定において、ガラス転移温度（Ｔｇ）における損失正接（ｔａｎδ）が０．８以下であり、
ポリイミド層（ＩＩ）のＴｇが３００℃以下である、ポリイミド積層フィルム。
［３］
ポリイミド層（Ｉ）の片面又は両面にポリイミド層（ＩＩ）を設けたポリイミド積層フィルムであって、フィルムの機械搬送方向の線膨張係数αＭＤ及び幅方向の線膨張係数αＴＤが、―１０ｐｐｍ／Ｋ≦（αＭＤ＋αＴＤ）／２≦１５ｐｐｍ／Ｋの関係式を充足し、ポリイミド層（ＩＩ）が１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼンを少なくとも含む、ポリイミド積層フィルム。
［４］
ポリイミド層（ＩＩ）の（又は、ポリイミド層（ＩＩ）を構成するポリイミドが、単層フィルムとしての）３０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’（３０℃））とＴｇ＋３０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（Ｔｇ＋３０℃）の比Ｅ’（Ｔｇ＋３０℃）／Ｅ’（３０℃）が、０．０４以上である、［１］～［３］のいずれか記載のポリイミド積層フィルム。
［５］
ポリイミド層（ＩＩ）の厚みが、０．１～１０μｍである、［１］～［４］のいずれかに記載のポリイミド積層フィルム。
［６］
ポリイミド層（ＩＩ）の厚みが５μｍ以下であり、かつポリイミド積層フィルムの厚みに占めるポリイミド層（ＩＩ）の厚みの割合が５０％以下（例えば、４０％以下、３５％以下、３０％以下）である、［１］～［５］のいずれかに記載のポリイミド積層フィルム。
［７］
フィルムの機械搬送方向の線膨張係数αＭＤ及び幅方向の線膨張係数αＴＤが、―１０ｐｐｍ／Ｋ≦（αＭＤ＋αＴＤ）／２≦１５ｐｐｍ／Ｋの関係式を充足する、［１］～［２］及び［４］～［６］のいずれか記載のポリイミド積層フィルム。
［８］
αＴＤが－５～＋１０ｐｐｍ／Ｋである、［１］～［７］のいずれか記載のポリイミド積層フィルム。
［９］
ポリイミド層（ＩＩ）が、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン及びパラフェニレンジアミンから選択される１種以上のジアミン成分を含む、［１］～［２］及び［４］～［８］のいずれか記載のポリイミド積層フィルム。
［１０］
ポリイミド層（ＩＩ）が、全ジアミン成分１００モルに対して、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼンを３０モル以上７０モル以下含む、［１］～［９］のいずれか記載のポリイミド積層フィルム。
［１１］
メタライジング用である、［２］～［１０］のいずれか記載のポリイミド積層フィルム。
［１２］
［１］～［１１］のいずれかに記載のポリイミド積層フィルムのポリイミド層（ＩＩ）上に金属層を設けた、金属積層ポリイミドフィルム。
［１３］
金属層とポリイミド積層フィルム間の９０°剥離強度が０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上である、［１２］記載の金属積層ポリイミドフィルム。
［１］
ポリイミド層（Ｉ）の片面又は両面にポリイミド層（ＩＩ）を設けたポリイミド積層フィルムであって、ポリイミド層（ＩＩ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以下である、メタライジング用ポリイミド積層フィルム。
［２］
ポリイミド層（Ｉ）の片面又は両面にポリイミド層（ＩＩ）を設けたポリイミド積層フィルムであって、
ポリイミド積層フィルムが、動的粘弾性測定において２００～３００℃の領域にポリイミド層（ＩＩ）のガラス転移に由来する損失正接（ｔａｎδ）のピークを有し、
ポリイミド層（ＩＩ）を構成するポリイミドが、単層フィルムとしての動的粘弾性測定において、ガラス転移温度（Ｔｇ）における損失正接（ｔａｎδ）が０．８以下であり、
ポリイミド層（ＩＩ）のＴｇが３００℃以下である、ポリイミド積層フィルム。
［３］
ポリイミド層（Ｉ）の片面又は両面にポリイミド層（ＩＩ）を設けたポリイミド積層フィルムであって、フィルムの機械搬送方向の線膨張係数αＭＤ及び幅方向の線膨張係数αＴＤが、―１０ｐｐｍ／Ｋ≦（αＭＤ＋αＴＤ）／２≦１５ｐｐｍ／Ｋの関係式を充足し、ポリイミド層（ＩＩ）が１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼンを少なくとも含む、ポリイミド積層フィルム。
［４］
ポリイミド層（ＩＩ）の（又は、ポリイミド層（ＩＩ）を構成するポリイミドが、単層フィルムとしての）３０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’（３０℃））とＴｇ＋３０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（Ｔｇ＋３０℃）の比Ｅ’（Ｔｇ＋３０℃）／Ｅ’（３０℃）が、０．０４以上である、［１］～［３］のいずれか記載のポリイミド積層フィルム。
［５］
ポリイミド層（ＩＩ）の厚みが、０．１～１０μｍである、［１］～［４］のいずれかに記載のポリイミド積層フィルム。
［６］
ポリイミド層（ＩＩ）の厚みが５μｍ以下であり、かつポリイミド積層フィルムの厚みに占めるポリイミド層（ＩＩ）の厚みの割合が５０％以下（例えば、４０％以下、３５％以下、３０％以下）である、［１］～［５］のいずれかに記載のポリイミド積層フィルム。
［７］
フィルムの機械搬送方向の線膨張係数αＭＤ及び幅方向の線膨張係数αＴＤが、―１０ｐｐｍ／Ｋ≦（αＭＤ＋αＴＤ）／２≦１５ｐｐｍ／Ｋの関係式を充足する、［１］～［２］及び［４］～［６］のいずれか記載のポリイミド積層フィルム。
［８］
αＴＤが－５～＋１０ｐｐｍ／Ｋである、［１］～［７］のいずれか記載のポリイミド積層フィルム。
［９］
ポリイミド層（ＩＩ）が、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン及びパラフェニレンジアミンから選択される１種以上のジアミン成分を含む、［１］～［２］及び［４］～［８］のいずれか記載のポリイミド積層フィルム。
［１０］
ポリイミド層（ＩＩ）が、全ジアミン成分１００モルに対して、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼンを３０モル以上７０モル以下含む、［１］～［９］のいずれか記載のポリイミド積層フィルム。
［１１］
メタライジング用である、［２］～［１０］のいずれか記載のポリイミド積層フィルム。
［１２］
［１］～［１１］のいずれかに記載のポリイミド積層フィルムのポリイミド層（ＩＩ）上に金属層を設けた、金属積層ポリイミドフィルム。
［１３］
金属層とポリイミド積層フィルム間の９０°剥離強度が０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上である、［１２］記載の金属積層ポリイミドフィルム。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、新規なポリイミド積層フィルムを提供できる。
このようなポリイミド積層フィルムによれば、金属層（特に、メタライジング法によって形成された金属層）との良好な密着性を奏しうる。
このようなポリイミド積層フィルムは、メタライジング用に好適に使用しうる。
このようなポリイミド積層フィルムによれば、金属層（特に、メタライジング法によって形成された金属層）との良好な密着性を奏しうる。
このようなポリイミド積層フィルムは、メタライジング用に好適に使用しうる。
【0008】
本発明の一態様のポリイミド積層フィルムによれば、良好な耐熱性を奏しうる。
【0009】
本発明の一態様のポリイミド積層フィルムによれば、良好な寸法安定性（さらに、メタライジング法等によって表面に金属層を形成後も良好な寸法安定性）を奏しうる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
［ポリイミド積層フィルム］
本発明のポリイミド積層フィルムは、ポリイミド層（Ｉ）とポリイミド層（ＩＩ）を有している。
ポリイミド積層フィルムは、ポリイミド層（ＩＩ）を、ポリイミド層（Ｉ）の片面（又は、片面側）に有していてもよいし（図１）、ポリイミド層（Ｉ）の両面（又は、両面側）に有していてもよい（図２）。
本発明のポリイミド積層フィルムは、ポリイミド層（Ｉ）とポリイミド層（ＩＩ）を有している。
ポリイミド積層フィルムは、ポリイミド層（ＩＩ）を、ポリイミド層（Ｉ）の片面（又は、片面側）に有していてもよいし（図１）、ポリイミド層（Ｉ）の両面（又は、両面側）に有していてもよい（図２）。
【0012】
ポリイミド層（Ｉ）及びポリイミド層（ＩＩ）は、通常、それぞれ、ポリイミドで形成されている。ポリイミド層（Ｉ）及びポリイミド層（ＩＩ）［又は、ポリイミド層（Ｉ）を形成するポリイミド及びポリイミド層（ＩＩ）を形成するポリイミド］は、異なることが好ましい。
【0013】
（ポリイミド層）
ポリイミド層（Ｉ）及びポリイミド層（ＩＩ）は、通常、芳香族酸無水物成分と芳香族ジアミン成分を原料に含有する。
ポリイミド層（Ｉ）及びポリイミド層（ＩＩ）は、通常、芳香族酸無水物成分と芳香族ジアミン成分を原料に含有する。
【0014】
芳香族酸無水物成分としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３'，３，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンジカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（例えば、１，２，４，５－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－デカヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，８－ジメチル－１，２，５，６－ヘキサヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６－ジクロロ－１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，７－ジクロロ－１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－テトラクロロ－１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物）、１，８，９，１０－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ベンゼン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、好ましくは、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【0015】
芳香族ジアミン成分としては、例えば、パラフェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３'－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルプロパン（例えば、４，４'－ジアミノジフェニルプロパン、３，４'－ジアミノジフェニルプロパン、３，３'－ジアミノジフェニルプロパン等）、ジアミノジフェニルメタン（例えば、４，４'－ジアミノジフェニルメタン、３，４'－ジアミノジフェニルメタン、３，３'－ジアミノジフェニルメタン等）、ベンジジン、ジアミノジフェニルサルファイド（例えば、４，４'－ジアミノジフェニルサルファイド、３，４'－ジアミノジフェニルサルファイド、３，３'－ジアミノジフェニルサルファイド等）、ジアミノジフェニルスルホン（例えば、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン、３，４'－ジアミノジフェニルスルホン、３，３'－ジアミノジフェニルスルホン等）、２，６－ジアミノピリジン、ビス－（４－アミノフェニル）ジエチルシラン、３，３'－ジクロロベンジジン、ビス－（４－アミノフェニル）エチルホスフィノキサイド、ビス－（４－アミノフェニル）フェニルホスフィノキサイド、ビス－（４－アミノフェニル）－Ｎ－フェニルアミン、ビス－（４－アミノフェニル）－Ｎ－メチルアミン、１，５－ジアミノナフタレン、３，３'－ジメチル－４，４'－ジアミノビフェニル、３，４'－ジメチル－３'，４－ジアミノビフェニル、３，３'－ジメトキシベンジジン、２，４－ビス（ｐ－β－アミノ－ｔ－ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ－β－アミノ－ｔ－ブチルフェニル）エーテル、ｐ－ビス（２－メチル－４－アミノペンチル）ベンゼン、ｐ－ビス－（１，１－ジメチル－５－アミノペンチル）ベンゼン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、２，５－ジアミノ－１，３，４－オキサジアゾール、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、Ｎ－（３－アミノフェニル）－４－アミノベンズアミド、４－アミノフェニル－３－アミノベンゾエート等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【0016】
ポリイミドフィルムの原料成分としては、本発明の効果を妨げない範囲で、上記芳香族ジアミン成分以外の他のジアミン成分を含んでもよい。
他のジアミン成分としては、例えば、ジアミノアダマンタン類（例えば、１，３－ジアミノアダマンタン、３，３'－ジアミノ－１，１'－ジアミノアダマンタン、３，３'－ジアミノメチル－１，１'－ジアダマンタン等）、ジアミノアルカン類（例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３－メチルヘプタメチレンジアミン、４，４'－ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１－ジアミノドデカン、２，２－ジメチルプロピレンジアミン、３－メトキシヘキサエチレンジアミン、２，５－ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５－ジメチルヘプタメチレンジアミン、５－メチルノナメチレンジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，１２－ジアミノオクタデカン等）、１，２－ビス（３－アミノプロポキシ）エタン、２，５－ジアミノ－１，３，４－オキサジアゾール、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、Ｎ－（３－アミノフェニル）－４－アミノベンズアミド、４－アミノフェニル－３－アミノベンゾエート等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
他のジアミン成分としては、例えば、ジアミノアダマンタン類（例えば、１，３－ジアミノアダマンタン、３，３'－ジアミノ－１，１'－ジアミノアダマンタン、３，３'－ジアミノメチル－１，１'－ジアダマンタン等）、ジアミノアルカン類（例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３－メチルヘプタメチレンジアミン、４，４'－ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１－ジアミノドデカン、２，２－ジメチルプロピレンジアミン、３－メトキシヘキサエチレンジアミン、２，５－ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５－ジメチルヘプタメチレンジアミン、５－メチルノナメチレンジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，１２－ジアミノオクタデカン等）、１，２－ビス（３－アミノプロポキシ）エタン、２，５－ジアミノ－１，３，４－オキサジアゾール、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、Ｎ－（３－アミノフェニル）－４－アミノベンズアミド、４－アミノフェニル－３－アミノベンゾエート等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【0017】
ポリイミド層（Ｉ）において、芳香族酸無水物成分は、寸法安定性等の観点から、ピロメリット酸二無水物及び／又は３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を少なくとも含むことが好ましい。
【0018】
ポリイミド層（Ｉ）において、芳香族酸無水物成分がピロメリット酸二無水物及び３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む場合、ピロメリット酸二無水物と３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のモル比は、寸法安定性や耐熱性等の観点から、例えば、９５／５～４０／６０（例えば、９０／１０～４５／５５）、好ましくは８５／１５～５０／５０（例えば、８０／２０～５５／４５）程度であってよい。
【0019】
ポリイミド層（Ｉ）において、芳香族ジアミン成分は、寸法安定性等の観点から、パラフェニレンジアミン及び／又は４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを少なくとも含むことが好ましい。
【0020】
ポリイミド層（Ｉ）において、芳香族ジアミン成分がパラフェニレンジアミン及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを含む場合、パラフェニレンジアミンと４，４’－ジアミノジフェニルエーテルのモル比は、寸法安定性等の観点から、例えば、６０／４０～１／９９（例えば、５５／４５～５／９５）、好ましくは５０／５０～１０／９０（例えば、４５／５５～１５／８５）程度であってよい。
【0021】
ポリイミド層（Ｉ）において、特に好ましい芳香族酸無水物成分と芳香族ジアミン成分の組み合わせとしては、例えば、芳香族酸無水物成分としてピロメリット酸二無水物と３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物をモル比８５／１５～５０／５０（好ましくは、８０／２０～５５／４５）で含み、芳香族ジアミン成分としてパラフェニレンジアミンと４，４’－ジアミノジフェニルエーテルをモル比５０／５０～１０／９０（好ましくは、４５／５５～１５／８５）で含む組み合わせ等が挙げられる。
【0022】
ポリイミド層（ＩＩ）を形成するポリイミドにおいて、芳香族酸無水物成分は、ピロメリット酸二無水物及び／又は３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を少なくとも含むことが好ましい。
【0023】
ポリイミド層（ＩＩ）において、芳香族酸無水物成分がピロメリット酸二無水物及び３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む場合、ピロメリット酸二無水物と３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のモル比は、例えば、１０／９０～７０／３０（例えば、１５／８５～６５／３５）、好ましくは２０／８０～６０／４０（例えば、２５／７５～５５／４５、２５／７５～５０／５０）程度であってよい。
【0024】
ポリイミド層（ＩＩ）において、芳香族ジアミン成分は、好ましくは、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、パラフェニレンジアミン及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテルから選択される１種以上を少なくとも有していてもよく、より好ましくは、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン及び／パラフェニレンジアミンを少なくとも含んでいてもよく、特に、金属層との密着性、耐熱性、寸法安定性等の観点から、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼンを少なくとも含んでいてもよい。
【0025】
ポリイミド層（ＩＩ）において、芳香族ジアミン成分が１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼンを含む場合、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼンの割合は、全ジアミン成分１００モルに対して、例えば、２０～８５モル（例えば、２５～８０モル）、好ましくは３０～７５モル（例えば、３０～７０モル、３５～６５モル、４０～６５モル）程度であってもよい。
【0026】
ポリイミド層（ＩＩ）において、芳香族ジアミン成分がパラフェニレンジアミンを含む場合、パラフェニレンジアミンの割合は、全ジアミン成分１００モルに対して、例えば、５～７０モル（例えば、１０～６５モル、３０～７０モル）、好ましくは１５～６５モル（例えば、１５～６０モル、１５～５５モル）程度であってもよい。
【0027】
ポリイミド層（ＩＩ）を形成するポリイミドにおいて、芳香族ジアミン成分がパラフェニレンジアミン及び１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼンを含む場合、パラフェニレンジアミンと１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼンのモル比は、例えば、１０／９０～７０／３０（例えば、１５／８５～６５／３５）、好ましくは２０／８０～６０／４０（例えば、２５／７５～５５／４５、２５／７５～５０／５０）程度であってよい。
【0028】
ポリイミド層（Ｉ）及びポリイミド層（ＩＩ）は、ポリイミド以外の他の成分（例えば、無機粒子等のフィラー）を有していてもよい。他の成分は、１種又は２種以上含有していてもよい。
ポリイミド層（Ｉ）及びポリイミド層（ＩＩ）が無機粒子を含む場合、無機粒子は、通常、ポリイミド層（Ｉ）及びポリイミド層（ＩＩ）中に分散されている。
ポリイミド層（Ｉ）及びポリイミド層（ＩＩ）が無機粒子を含む場合、無機粒子は、通常、ポリイミド層（Ｉ）及びポリイミド層（ＩＩ）中に分散されている。
【0029】
分散に供する無機粒子としては、例えば、酸化物｛例えば、ＳｉＯ２（シリカ）、ＴｉＯ２（酸化チタン（ＩＶ））等｝、無機酸塩｛例えば、ＣａＨＰＯ４（リン酸水素カルシウム）、ＣａＰＯ４（リン酸カルシウム）、Ｃａ２Ｐ２Ｏ７（二リン酸カルシウム）等のリン酸（水素）塩、ＣａＣＯ３（炭酸カルシウム）等の炭酸塩｝等が挙げられる。
無機粒子は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してよい。
無機粒子は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してよい。
【0030】
分散に供する無機粒子の平均粒子径は、例えば、０．５～２．２μｍ、好ましくは０．５～２．０μｍ、より好ましくは０．５～１．９μｍであってよい。
なお、無機粒子の平均粒子径の測定方法は、特に限定されず、公知の方法を使用してよい。
なお、無機粒子の平均粒子径の測定方法は、特に限定されず、公知の方法を使用してよい。
【0031】
分散に供する無機粒子の粒度分布については、狭い分布であること、つまり類似の大きさの無機粒子が全無機粒子に占める割合が高い方が良い。例えば、粒子径０．５～２．５μｍの粒子が全無機粒子中８０体積％以上（例えば、８０～１００体積％）の割合を占めていてもよい。尚、無機粒子の粒度分布の測定方法は、特に限定されず、公知の方法を使用してよい。
【0032】
ポリイミド層（Ｉ）（又は、ポリイミド層（Ｉ）で形成された（単層）フィルム）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、寸法安定性等の観点から、例えば、３００℃以上（例えば、３０５℃以上）、好ましくは３１５℃以上（例えば、３２０℃以上）、より好ましくは３３０℃以上程度であってもよく、例えば４５０℃以下、４４０℃以下、４３０℃以下、４２０℃以下程度であってもよい。
すなわち、ポリイミド積層フィルムは、ポリイミド層（Ｉ）由来のＴｇがこれらの範囲であってもよい。
すなわち、ポリイミド積層フィルムは、ポリイミド層（Ｉ）由来のＴｇがこれらの範囲であってもよい。
【0033】
ポリイミド層（ＩＩ）（又は、ポリイミド層（ＩＩ）で形成された（単層）フィルム）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、金属層との密着性、寸法安定性、耐熱性等の観点から、例えば、３００℃以下（例えば、２９５℃以下）、好ましくは２９０℃以下（例えば、２８５℃以下）、より好ましくは２８０℃以下程度であってもよく、例えば２２０℃以上、２３０℃以上、２４０℃以上、２５０℃以上程度であってもよい。
すなわち、ポリイミド積層フィルムは、ポリイミド層（ＩＩ）由来のＴｇがこれらの範囲であってもよい。
すなわち、ポリイミド積層フィルムは、ポリイミド層（ＩＩ）由来のＴｇがこれらの範囲であってもよい。
【0034】
ポリイミド層（Ｉ）とポリイミド層（ＩＩ）のＴｇの差は、金属層との密着性等の観点から、例えば、５０℃以上（例えば、５５℃以上）、好ましくは８０℃以上（例えば、８５℃以上）、より好ましくは１００℃以上程度であってもよく、例えば１５０℃以下、１４０℃以下、１３０℃以下、１２０℃以下程度であってもよい。
すなわち、ポリイミド積層フィルムは、ポリイミド層（Ｉ）由来のＴｇとポリイミド層（ＩＩ）由来のＴｇの差が、これらの範囲であってもよい。
すなわち、ポリイミド積層フィルムは、ポリイミド層（Ｉ）由来のＴｇとポリイミド層（ＩＩ）由来のＴｇの差が、これらの範囲であってもよい。
【0035】
なお、Ｔｇの測定方法は、公知の方法を使用してよく、特に限定されないが、例えば、ｔａｎδ法（すなわち、ｔａｎδのピーク強度をＴｇとする値）を使用してもよい。
Ｔｇは、例えば、後述する実施例に記載の方法等の動的粘弾性測定によって測定してもよい。
Ｔｇは、例えば、後述する実施例に記載の方法等の動的粘弾性測定によって測定してもよい。
【0036】
ポリイミド積層フィルムは、ポリイミド層（Ｉ）及び／又はポリイミド層（ＩＩ）のガラス転移に由来する損失正接（ｔａｎδ）のピークを有していてもよい。当該ピークは、例えば、２００～３００℃の領域に有していてもよい。
【0037】
ポリイミド層（Ｉ）（又は、ポリイミド層（Ｉ）で形成された（単層）フィルム）のＴｇにおける損失正接（ｔａｎδ）は、寸法安定性や耐熱性等の観点から、例えば、０．５以下、好ましくは０．２以下程度であってもよい。
【0038】
ポリイミド層（ＩＩ）（又は、ポリイミド層（ＩＩ）で形成された（単層）フィルム）のＴｇにおける損失正接（ｔａｎδ）は、寸法安定性や耐熱性等の観点から、例えば、１以下（例えば、０．９以下）、好ましくは０．８以下程度であってもよい。
【0039】
なお、ｔａｎδの測定方法は、特に限定されず、公知の方法を使用してよい。
ｔａｎδは、例えば、後述の実施例に記載の方法等の動的粘弾性測定によって測定してよい。
ｔａｎδは、例えば、後述の実施例に記載の方法等の動的粘弾性測定によって測定してよい。
【0040】
ポリイミド層（ＩＩ）（又は、ポリイミド層（ＩＩ）で形成された（単層）フィルム）は、３０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’（３０℃））とＴｇ＋３０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（Ｔｇ＋３０℃）の比Ｅ’（Ｔｇ＋３０℃）／Ｅ’（３０℃）が、耐熱性等の観点から、例えば、０．０３以上（例えば、０．０４以上）、好ましくは０．０５以上程度であってもよく、例えば、０．５以下、０．４以下程度であってもよい。
【0041】
なお、貯蔵弾性率の測定方法は、特に限定されず、公知の方法を使用してよい。
貯蔵弾性率は、例えば、後述の実施例に記載の方法によって測定してよい。
貯蔵弾性率は、例えば、後述の実施例に記載の方法によって測定してよい。
【0042】
（ポリイミド積層フィルム）
ポリイミド積層フィルムにおいて、ポリイミド層（Ｉ）とポリイミド層（ＩＩ）との積層形態は、特に限定されず、ポリイミド層（Ｉ）の片面（又は、片面側）又は両面（又は、両面側）にポリイミド層（ＩＩ）が設けられていればよい。
ポリイミド層（Ｉ）とポリイミド層（ＩＩ）の積層は、他の層（例えば、接着剤層等）を介していてもよく、直接的に積層（これらの層の間に接着剤層等を介することなく積層）されていてもよく、好ましくは直接的に積層されていてもよい。
ポリイミド積層フィルムにおいて、ポリイミド層（Ｉ）とポリイミド層（ＩＩ）との積層形態は、特に限定されず、ポリイミド層（Ｉ）の片面（又は、片面側）又は両面（又は、両面側）にポリイミド層（ＩＩ）が設けられていればよい。
ポリイミド層（Ｉ）とポリイミド層（ＩＩ）の積層は、他の層（例えば、接着剤層等）を介していてもよく、直接的に積層（これらの層の間に接着剤層等を介することなく積層）されていてもよく、好ましくは直接的に積層されていてもよい。
【0043】
接着剤層を介する場合、接着剤層を形成する接着剤としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ系接着剤等が挙げられる。接着剤は、１種又は２種以上を使用してもよい。
【0044】
ポリイミド積層フィルム（全体）の厚み（平均厚み）は、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上、１５μｍ以上、２０μｍ以上、２５μｍ以上、３０μｍ以上程度であってもよく、例えば、１００μｍ以下、９０μｍ以下、８０μｍ以下、７０μｍ以下、６０μｍ以下、５０μｍ以下程度であってよい。
【0045】
ポリイミド積層フィルムにおいて、ポリイミド層（ＩＩ）の厚み（平均厚み）は、特に限定されないが、金属層との密着性等の観点から、例えば、０．０１μｍ以上（例えば、０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上、０．１５μｍ以上、０．２μｍ以上、０．２５μｍ以上、０．３μｍ以上、０．３５μｍ以上、０．４μｍ以上、０．４５μｍ以上、０．５μｍ以上）程度の範囲から選択してもよく、１μｍ以上（例えば、２μｍ以上）、好ましくは３μｍ以上（例えば、４μｍ以上）程度であってもよく、例えば、３０μｍ以下（例えば、２５μｍ以下、２０μｍ以下、１８μｍ以下）程度の範囲から選択してもよく、１５μｍ以下（例えば、１３μｍ以下）、好ましくは１０μｍ以下（例えば、８μｍ以下、７μｍ以下、５μｍ以下）程度であってもよい。
【0046】
ポリイミド積層フィルムにおいて、ポリイミド層（ＩＩ）の厚み（平均厚み）（厚みの上限値）は、小さいものとすることもでき、例えば、５μｍ以下（例えば、４．５μｍ以下）、好ましくは４μｍ以下（例えば、３．５μｍ以下）、さらに好ましくは３μｍ以下（例えば、２．５μｍ以下）程度であってもよく、２μｍ以下（例えば、２μｍ未満、１．８μｍ以下、１．５μｍ以下、１．２μｍ以下、１．１μｍ以下、１μｍ以下、１μｍ未満、０．９μｍ以下、０．８μｍ以下、０．７μｍ以下、０．６μｍ以下、０．５μｍ以下）等とすることもできる。
【0047】
具体的なポリイミド層（ＩＩ）の厚み（平均厚み）としては、例えば、０．０１～３０μｍ（例えば、０．０５～２０μｍ）、０．０５～１５μｍ（例えば、０．１～１０μｍ、０．２～７μｍ、０．５～５μｍ）、０．１～３μｍ（例えば、０．１～２μｍ）、３～２０μｍ（例えば、３μｍ超２０μｍ以下、３．５～１５μｍ、４～１０μｍ）等であってもよい。
【0048】
ポリイミド積層フィルムにおいて、ポリイミド層（Ｉ）の厚み（平均厚み）は、特に限定されないが、ポリイミド積層フィルムの寸法安定性を高める等の観点から、例えば、１０μｍ以上（例えば、１３μｍ以上）、好ましくは１５μｍ以上（例えば、１７μｍ以上、２０μｍ以上）程度であってもよく、例えば、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下程度であってもよい。
【0049】
なお、ポリイミド層（ＩＩ）の厚みは、ポリイミド層（Ｉ）の厚みと同じであってもよく、異なっていてもよいが、異なっていることが好ましい。
また、ポリイミド積層フィルムがポリイミド層（Ｉ）の両面にポリイミド層（ＩＩ）を有する場合、２つのポリイミド層（ＩＩ）の厚みは、同じであってもよく、異なっていてもよい。
また、ポリイミド積層フィルムがポリイミド層（Ｉ）の両面にポリイミド層（ＩＩ）を有する場合、２つのポリイミド層（ＩＩ）の厚みは、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【0050】
ポリイミド積層フィルムにおいて、ポリイミド層（Ｉ）の厚み（平均厚み）とポリイミド層（ＩＩ）の厚み（平均厚み）の比率は、特に限定されないが、例えば、金属層との密着性と耐熱性の両立等の観点から、ポリイミド層（Ｉ）の厚み：ポリイミド層（ＩＩ）の厚みが、１：１～５００：１（例えば、１．２：１～４００：１、１．５：１～３００：１、１．８：１～２５０：１、２：１～２００：１）程度の範囲から選択してもよく、例えば、２：１～１７：１、好ましくは３：１～１５：１、より好ましくは７：２～１０：１程度であってもよく、２．５：１～３４０：１（例えば、２．４：１～３００:１、４：１～１７０：１、５：１～７０：１）等であってもよい。
【0051】
ポリイミド積層フィルムにおいて、ポリイミド積層フィルムの厚み（平均厚み）に占めるポリイミド層（ＩＩ）の厚み（平均厚み、ポリイミド層（Ｉ）の両面にポリイミド層（ＩＩ）を有する場合、これらの総厚み）の割合は、例えば、９０％以下（例えば、８０％以下、７０％以下、６０％以下）程度の範囲から選択してもよく、５０％以下(例えば、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１５％以下、１２％以下、１０％以下、８％以下、７％以下、６％以下、５％以下、４％以下、３％以下、２．５％以下、２％以下、１．５％以下)等とすることもできる。
【0052】
ポリイミド積層フィルムにおいて、ポリイミド積層フィルムの厚み（平均厚み）に占めるポリイミド層（ＩＩ）の厚み（平均厚み、ポリイミド層（Ｉ）の両面にポリイミド層（ＩＩ）を有する場合、これらの総厚み）の割合は、例えば、０．０１％以上（例えば、０．０５％以上、０．１％以上）程度の範囲から選択してもよく、０．２％以上(例えば、０．３％以上、好ましくは０．５％以上（例えば、０．７％以上）、さらに好ましくは０．８％以上)等であってもよく、１％以上（例えば、１．２％以上、１．５％以上、２％以上、３％以上、５％以上、８％以上、１０％以上、１２％以上）等とすることもできる。
【0053】
ポリイミド積層フィルムにおいて、具体的なポリイミド積層フィルムの厚み（平均厚み）に占めるポリイミド層（ＩＩ）の厚み（平均厚み、ポリイミド層（Ｉ）の両面にポリイミド層（ＩＩ）を有する場合、これらの総厚み）の割合としては、例えば、０．０１～５０％（例えば、０．０５～４０％）、０．１～３０％（例えば、０．２～２５％）、０．５～２０％（例えば、１～１５％）、０．０５～１０％（例えば、０．１～８％）、１０～５０％（例えば、１０～３０％）等が挙げられる。
【0054】
ポリイミド積層フィルムは、フィルムの機械搬送方向の線膨張係数αＭＤが、寸法安定性等の観点から、例えば、２０ｐｐｍ／Ｋ以下（例えば、１８ｐｐｍ／Ｋ以下）、好ましくは１５ｐｐｍ／Ｋ以下（例えば、１３ｐｐｍ／Ｋ以下、１０ｐｐｍ／Ｋ以下）程度であってもよく、例えば、―１０ｐｐｍ／Ｋ以上（例えば、―８ｐｐｍ／Ｋ以上）、好ましくは―５ｐｐｍ／Ｋ以上（例えば、―３ｐｐｍ／Ｋ以上）程度であってもよい。
【0055】
ポリイミド積層フィルムは、フィルムの幅方向の線膨張係数αＴＤが、寸法安定性等の観点から、例えば、２０ｐｐｍ／Ｋ以下（例えば、１８ｐｐｍ／Ｋ以下）、好ましくは１５ｐｐｍ／Ｋ以下（例えば、１３ｐｐｍ／Ｋ以下、１０ｐｐｍ／Ｋ以下）程度であってもよく、例えば、―１０ｐｐｍ／Ｋ以上（例えば、―８ｐｐｍ／Ｋ以上）、好ましくは―５ｐｐｍ／Ｋ以上（例えば、―３ｐｐｍ／Ｋ以上）程度であってもよい。
【0056】
ポリイミド積層フィルムは、（αＭＤ＋αＴＤ）／２の値が、寸法安定性等の観点から、例えば、２０ｐｐｍ／Ｋ以下（例えば、１８ｐｐｍ／Ｋ以下）、好ましくは１５ｐｐｍ／Ｋ以下程度であってもよく、例えば、―１０ｐｐｍ／Ｋ以上（例えば、―８ｐｐｍ／Ｋ以上）、好ましくは―５ｐｐｍ／Ｋ以上（例えば、―３ｐｐｍ／Ｋ以上）程度であってもよい。
【0057】
なお、線膨張係数は、特定の温度範囲（例えば、５０～２００℃）における線膨張係数であってもよい。
【0058】
線膨張係数の測定方法は、特に限定されず、例えば、後述する実施例に記載の方法で測定してもよい。
【0059】
ポリイミド積層フィルムは、巻き取られた状態、すなわち、ロール状（ロール）であってもよい。ポリイミドフィルムロールの幅は、特に限定されないが、例えば、３００ｍｍ以上、５００ｍｍ以上等であってもよく、３０００ｍｍ以下、２０００ｍｍ以下等であってもよい。ポリイミドフィルムロールの長さは、特に限定されないが、例えば、１００ｍ以上、５００ｍ以上等であってもよい。
【0060】
（ポリイミド積層フィルムの製造方法）
次に、ポリイミド積層フィルムの製造方法について説明する。
ポリイミド積層フィルムを得るに際しては、まず、芳香族ジアミン成分及び芳香族酸無水物成分を含む成分を有機溶媒中で重合させることにより、ポリアミック酸溶液（又は、ポリアミド酸溶液）を作成する。ポリアミック酸溶液は、ポリイミド層（Ｉ）形成用とポリイミド層（ＩＩ）形成用とをそれぞれ作製する。
次に、ポリイミド積層フィルムの製造方法について説明する。
ポリイミド積層フィルムを得るに際しては、まず、芳香族ジアミン成分及び芳香族酸無水物成分を含む成分を有機溶媒中で重合させることにより、ポリアミック酸溶液（又は、ポリアミド酸溶液）を作成する。ポリアミック酸溶液は、ポリイミド層（Ｉ）形成用とポリイミド層（ＩＩ）形成用とをそれぞれ作製する。
【0061】
ポリアミック酸溶液の形成に使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ－，ｍ－，或いはｐ－クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒、ヘキサメチルホスホルアミド、γ－ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。さらには、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素と組み合わせて使用してもよい。
【0062】
ポリアミック酸溶液の重合方法は公知のいずれの方法で行ってもよく、例えば、
（１）先に芳香族ジアミン成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族酸無水物成分を芳香族ジアミン成分全量と当量になるよう加えて重合する方法、
（２）先に芳香族酸無水物成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族ジアミン成分を芳香族酸無水物成分と当量になるよう加えて重合する方法、
（３）一方の芳香族ジアミン成分を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族酸無水物成分が９５～１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族ジアミン成分を添加し、続いてもう一方の芳香族酸無水物成分を全芳香族ジアミン成分と全芳香族酸無水物成分とがほぼ当量になるよう添加して重合する方法、
（４）一方の芳香族酸無水物成分を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族ジアミン成分が９５～１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族酸無水物成分を添加し、続いてもう一方の芳香族ジアミン成分を全芳香族ジアミン成分と全芳香族酸無水物成分とがほぼ当量になるよう添加して重合する方法、
（５）溶媒中で一方の芳香族ジアミン成分と芳香族酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミック酸溶液（Ａ）を調整し、別の溶媒中でもう一方の芳香族ジアミン成分と芳香族酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させポリアミック酸溶液（Ｂ）を調整する。こうして得られた各ポリアミック酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、重合を完結する方法。この時ポリアミック酸溶液（Ａ）を調整するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミック酸溶液（Ｂ）では芳香族酸無水物成分を過剰に、またポリアミック酸溶液（Ａ）で芳香族酸無水物成分が過剰の場合、ポリアミック酸溶液（Ｂ）では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミック酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混ぜ合わせこれら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と全芳香族酸無水物成分とがほぼ当量になるよう調整する方法、等が挙げられる。
なお、重合方法はこれらに限定されることはなく、その他公知の方法を用いてもよい。
（１）先に芳香族ジアミン成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族酸無水物成分を芳香族ジアミン成分全量と当量になるよう加えて重合する方法、
（２）先に芳香族酸無水物成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族ジアミン成分を芳香族酸無水物成分と当量になるよう加えて重合する方法、
（３）一方の芳香族ジアミン成分を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族酸無水物成分が９５～１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族ジアミン成分を添加し、続いてもう一方の芳香族酸無水物成分を全芳香族ジアミン成分と全芳香族酸無水物成分とがほぼ当量になるよう添加して重合する方法、
（４）一方の芳香族酸無水物成分を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族ジアミン成分が９５～１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族酸無水物成分を添加し、続いてもう一方の芳香族ジアミン成分を全芳香族ジアミン成分と全芳香族酸無水物成分とがほぼ当量になるよう添加して重合する方法、
（５）溶媒中で一方の芳香族ジアミン成分と芳香族酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミック酸溶液（Ａ）を調整し、別の溶媒中でもう一方の芳香族ジアミン成分と芳香族酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させポリアミック酸溶液（Ｂ）を調整する。こうして得られた各ポリアミック酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、重合を完結する方法。この時ポリアミック酸溶液（Ａ）を調整するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミック酸溶液（Ｂ）では芳香族酸無水物成分を過剰に、またポリアミック酸溶液（Ａ）で芳香族酸無水物成分が過剰の場合、ポリアミック酸溶液（Ｂ）では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミック酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混ぜ合わせこれら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と全芳香族酸無水物成分とがほぼ当量になるよう調整する方法、等が挙げられる。
なお、重合方法はこれらに限定されることはなく、その他公知の方法を用いてもよい。
【0063】
ポリアミック酸を構成する芳香族酸無水物成分と芳香族ジアミン成分とは、それぞれのモル数が大略等しくなる割合で重合されるが、その一方が１０モル％、好ましくは５モル％の範囲内で他方に対して過剰に配合されてもよい。
【0064】
重合反応は、有機溶媒中で撹拌しながら行うことが好ましい。重合温度は、特に限定されないが、通常は、反応溶液の内温０～８０℃で行なわれる。重合時間は、特に限定されないが、１０分～３０時間連続して行うことが好ましい。重合反応は、必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもよい。両反応体の添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン成分の溶液中に芳香族酸無水物を添加することが好ましい。重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミック酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効な方法である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加することによって、重合反応の制御を行ってもよい。前記末端封止剤は、特に限定されず、公知のものを使用することができる。
【0065】
こうして得られるポリアミック酸溶液は、固形分を、通常５～４０重量％、好ましくは１０～３０重量％を含有する。また、その粘度は、特に限定されないが、ブルックフィールド粘度計による測定値が、通常１０～２０００Ｐａ・ｓであり、安定した送液のために、好ましくは１００～１０００Ｐａ・ｓである。尚、有機溶媒溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。
【0066】
また、ポリアミック酸溶液は、通常、無機粒子を含有する。無機粒子を含有するポリアミック酸溶液を得るに際しては、予め重合したポリアミック酸溶液に無機粒子を添加してもよいし、無機粒子の存在下でポリアミック酸溶液を重合してもよい。
【0067】
無機粒子は、溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、Ｎ－メチルピロリドン等の極性溶媒等）に分散されたスラリー（無機粒子スラリー）として使用することが、凝集を防止できるため好ましい。
【0068】
無機粒子スラリーの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法に従ってよい。無機粒子スラリーの製造方法としては、例えば、ミキサーを用いて無機粒子と溶媒を混合する方法等が挙げられる。ミキサーとしては、高速ディスパー、ホモミキサー、ボールミル、コーレスミキサー、撹拌式ディスパー等の剪断力の高いものを用いることが好ましい。また、湿式粉砕処理を行い、平均粒子径を細かくしてもよい。湿式粉砕処理には、例えば、ビーズミル、サンドミル等を用いることができる。
【0069】
無機粒子スラリーとしては、無機粒子が予め溶媒中に分散された市販品を使用してもよい。また、無機粒子スラリーは、必要に応じて、他の有機溶媒や配合剤等を含んでいてもよい。
【0070】
無機粒子スラリー中の無機粒子の濃度は、特に限定されないが、例えば、１～８０重量％、好ましくは１～６０重量％、より好ましくは１～４０重量％である。
【0071】
無機粒子の添加量は、ポリイミドを形成したときにポリイミド樹脂固形分１重量当たり、通常は０．０５～０．８重量％、好ましくは０．０５～０．５５重量％、より好ましくは０．０５～０．５２重量％、特に好ましくは０．０５～０．５重量％となる量であってよい。
【0072】
上述のようにして、ポリアミック酸溶液を得ることができる。
【0073】
ポリイミド積層フィルムを製造する方法としては、例えば、ポリアミック酸溶液をフィルム状にキャストし熱的に脱水環化脱溶媒させる方法、ポリアミック酸溶液に環化触媒及び脱水剤を混合し化学的に脱水環化させてゲルフィルムを作製し、これを加熱脱溶媒する方法が挙げられる。
【0074】
化学的に脱水環化させる方法においては、まず上記ポリアミック酸溶液を調製する。上記ポリアミック酸溶液は、環化触媒（イミド化触媒）、脱水剤及びゲル化遅延剤等を含有することができる。
【0075】
環化触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミン等の脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン、イソキノリン、ピリジン、β－ピコリン等の複素環式第３級アミン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併用できる。なかでも複素環式第３級アミンを少なくとも一種以上使用する態様が好ましい。
【0076】
脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族カルボン酸無水物、無水安息香酸等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられるが、なかでも無水酢酸及び／又は無水安息香酸が好ましい。
【0077】
ポリアミック酸溶液からポリイミドフィルム（例えば、各ポリイミド層又はポリイミド積層フィルム）を製造する方法としては、例えば、環化触媒及び脱水剤を含有せしめたポリアミック酸溶液をダイス等から支持体上に流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体より剥離して熱処理を行う方法が挙げられる。
なお、ダイスとしては、作製するポリイミドフィルム（例えば、各ポリイミド層又はポリイミド積層フィルム）の積層構造に応じた複数の吐き出し口を有するものであればよく、特に限定されないが、例えば、複数の吐き出し口を有するＴダイス等を使用することができる。
なお、ダイスとしては、作製するポリイミドフィルム（例えば、各ポリイミド層又はポリイミド積層フィルム）の積層構造に応じた複数の吐き出し口を有するものであればよく、特に限定されないが、例えば、複数の吐き出し口を有するＴダイス等を使用することができる。
【0078】
上記ポリアミック酸溶液は、加熱された支持体上に流延され、支持体上で閉環反応（例えば、熱閉環反応、化学閉環反応）をし、自己支持性を有するゲルフィルムとなって支持体から剥離される。
【0079】
上記支持体とは、金属製の回転ドラムやエンドレスベルトであり、その温度は液体又は気体の熱媒、及び／又は電気ヒーター等の輻射熱により制御される。
【0080】
上記ゲルフィルムは、支持体からの受熱及び／又は熱風や電気ヒーター等の熱源からの受熱により、通常３０～２００℃、好ましくは４０～１５０℃に加熱されて閉環反応し、遊離した有機溶媒等の揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようになり、支持体から剥離される。
【0081】
上記支持体から剥離されたゲルフィルムは、延伸してもよい。
延伸は、走行方向（又は長手方向）に行ってもよく、幅方向に行ってもよい。
例えば、上記支持体から剥離されたゲルフィルムを、走行方向（又は長手方向）に延伸した後、幅方向へ延伸してもよい。
延伸は、走行方向（又は長手方向）に行ってもよく、幅方向に行ってもよい。
例えば、上記支持体から剥離されたゲルフィルムを、走行方向（又は長手方向）に延伸した後、幅方向へ延伸してもよい。
【0082】
走行方向（又は長手方向）への延伸は、例えば、回転ロールによって走行速度を規制しながら行ってもよい。
走行方向の延伸温度は、例えば、７０℃以上２００℃以下であってもよい。
走行方向の延伸倍率は、例えば１．０５～２．００倍、好ましくは１．１０～１．６０倍、さらに好ましくは１．１０～１．５０倍であってもよい。
走行方向の延伸温度は、例えば、７０℃以上２００℃以下であってもよい。
走行方向の延伸倍率は、例えば１．０５～２．００倍、好ましくは１．１０～１．６０倍、さらに好ましくは１．１０～１．５０倍であってもよい。
【0083】
幅方向への延伸は、例えば、走行方向に延伸されたゲルフィルムを、テンター装置に導入し、テンタークリップによって幅方向両端部を把持し、テンタークリップと共に走行させながら幅方法へ延伸してもよい。
幅方向の延伸温度は、例えば、７０℃以上２００℃以下であってもよい。
幅方向の延伸倍率は、例えば１．０５～２．００倍、好ましくは１．１０～１．８０倍、さらに好ましくは１．１０～１．７０倍であってもよい。
幅方向の延伸温度は、例えば、７０℃以上２００℃以下であってもよい。
幅方向の延伸倍率は、例えば１．０５～２．００倍、好ましくは１．１０～１．８０倍、さらに好ましくは１．１０～１．７０倍であってもよい。
【0084】
ゲルフィルムの総延伸倍率（走行方向の延伸倍率×幅方向の延伸倍率）は、フィルムの幅方向の配向性を均一にしやすい等の観点から、１．６０以上が好ましく、より好ましくは１．７０以上、さらに好ましくは１．８０以上であってもよい。
【0085】
上記の延伸されたゲルフィルムは、風、赤外ヒーター等で乾燥してもよい。乾燥温度は、例えば、１５０～３５０℃等であってもよい。乾燥時間は、例えば、５秒～３０分、好ましくは５秒～１０分等であってもよい。
また、上記乾燥後のフィルムを、更に、風、赤外ヒーター等で熱処理してもよい。熱処理温度は、例えば、２５０～５５０℃等であってもよい。熱処理時間は、例えば、１５秒～３０分等であってもよい。
また、上記乾燥後のフィルムを、更に、風、赤外ヒーター等で熱処理してもよい。熱処理温度は、例えば、２５０～５５０℃等であってもよい。熱処理時間は、例えば、１５秒～３０分等であってもよい。
【0086】
ポリイミドフィルム［例えば、ポリイミド層（ポリイミド層（Ｉ）等）、ポリイミド積層フィルム］の厚みは、走行速度を調整することによって調整してもよい。
【0087】
ポリイミド積層フィルムの製造において、ポリイミド層（Ｉ）とポリイミド層（ＩＩ）とを積層させる方法は、特に限定されないが、例えば、ポリアミック酸溶液を支持体上に流延する際に各層を形成するポリアミック酸溶液を積層させる方法（代表的には、共押出する方法）であってもよいし、ポリイミド層（Ｉ）のフィルムを形成した後に、必要に応じて接着剤層を形成し、その上にポリイミド層（ＩＩ）を形成する方法であってもよい。
【0088】
ポリイミド積層フィルムの製造において、ポリイミド層（Ｉ）とポリイミド層（ＩＩ）とを積層させる具体的な方法としては、特に限定されないが、例えば、（Ａ）複数の吐き出し口を有するダイスにより、積層構造に応じたポリアミック酸溶液を支持体上へ流涎し、積層させる方法（代表的には、共押出する方法）、（Ｂ）ポリイミド層（Ｉ）［ポリイミド層（Ｉ）のフィルム、フィルム状のポリイミド層（Ｉ）］を形成した後に、ポリイミド層（ＩＩ）に対応するポリアミック酸溶液をポリイミド層（Ｉ）［ポリイミド層（Ｉ）のフィルム、フィルム状のポリイミド層（Ｉ）］上に塗工し、熱的に脱水環化脱溶媒させて積層させる方法等であってもよい。また、（Ｃ）ポリイミド層（Ｉ）上に接着剤層を形成し、その上にポリイミド層（ＩＩ）を形成する方法であってもよい。
【0089】
ポリイミド層（Ｉ）ポリイミド層（Ｉ）［ポリイミド層（Ｉ）のフィルム、フィルム状のポリイミド層（Ｉ）］上に、ポリイミド層（ＩＩ）に対応するポリアミック酸溶液を塗工する方法としては、特に限定されないが、例えば、グラビアコートやダイコートなど公知の塗工方法によって塗工されてよい。
【0090】
ポリイミド層（Ｉ）［ポリイミド層（Ｉ）のフィルム、フィルム状のポリイミド層（Ｉ）］上に形成した、ポリイミド層（ＩＩ）に対応するポリアミック酸溶液を熱的に脱水環化脱溶媒させる方法としては、特に限定されないが、例えば、風、赤外ヒーター等で加熱することで脱水環化脱溶媒させてよい。加熱方法としては、加熱最大温度を、例えば、２５０～５５０℃、好ましくは３００～４００℃、加熱時間を、例えば、１～６０分、好ましくは１０～３０分、加熱することで積層フィルムを得てもよい。
【0091】
このようにして得られた積層ポリイミドフィルムに対して、さらにアニール処理を行ってもよい。アニール処理の方法は、特に限定されず、常法に従ってよい。アニール処理の温度は、特に限定されないが、例えば２００～５００℃、好ましくは２００～３７０℃、より好ましくは２１０～３５０℃であってもよい。具体的には、前記温度範囲に加熱された炉の中を、低張力下にてフィルムを走行させ、アニール処理を行ってもよい。走行時のフィルム張力は、例えば１０～５０Ｎ／ｍ、より好ましくは２０～３０Ｎ／ｍであってもよい。
【0092】
上記のようにして得られたポリイミド積層フィルム（の表面）に対して、プラズマ処理を行ってもよい。なお、プラズマ処理は、ポリイミド積層フィルムの両面に行ってもよいし、片面に行ってもよい。
【0093】
プラズマ処理の方法は、特に限定されず、公知の方法を使用してよい。
プラズマ処理の処理ガスとしては、特に限定されないが、不活性ガス（例えば、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎｅ、Ｒｎ、Ｎ２等）、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、空気、ＣＯ２等が挙げられる。処理ガスは、１種単独で又は２種以上を組みわせて使用してもよい。
プラズマ処理の処理ガスとしては、特に限定されないが、不活性ガス（例えば、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎｅ、Ｒｎ、Ｎ２等）、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、空気、ＣＯ２等が挙げられる。処理ガスは、１種単独で又は２種以上を組みわせて使用してもよい。
【0094】
プラズマ処理の処理圧力は、特に限定されないが、例えば、０．１Ｐａ～１３３０ｋＰａであってもよい。
プラズマ処理の処理強度（Ｅ値）は、特に限定されないが、例えば、５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以上、７５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以上等であってもよく、２０００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以下、１８００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以下等であってもよい。
プラズマ処理の処理時間は、特に限定されないが、例えば、１秒～１０分等であってもよい。
プラズマ処理の処理強度（Ｅ値）は、特に限定されないが、例えば、５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以上、７５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以上等であってもよく、２０００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以下、１８００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以下等であってもよい。
プラズマ処理の処理時間は、特に限定されないが、例えば、１秒～１０分等であってもよい。
【0095】
［金属積層ポリイミドフィルム］
上述したポリイミド積層フィルムを用いて、金属積層ポリイミドフィルムを形成することができる。
すなわち、本発明は、本発明のポリイミド積層フィルムを用いた金属積層ポリイミドフィルム（又は、金属積層板）も包含する。
金属積層ポリイミドフィルムは、ポリイミド積層フィルムと金属層で形成されていればよい（すなわち、ポリイミド積層フィルム上に金属層を設けたものであればよい）。金属積層ポリイミドフィルムにおいて、金属層は、通常、ポリイミド層（ＩＩ）上に形成されていてよい。
上述したポリイミド積層フィルムを用いて、金属積層ポリイミドフィルムを形成することができる。
すなわち、本発明は、本発明のポリイミド積層フィルムを用いた金属積層ポリイミドフィルム（又は、金属積層板）も包含する。
金属積層ポリイミドフィルムは、ポリイミド積層フィルムと金属層で形成されていればよい（すなわち、ポリイミド積層フィルム上に金属層を設けたものであればよい）。金属積層ポリイミドフィルムにおいて、金属層は、通常、ポリイミド層（ＩＩ）上に形成されていてよい。
【0096】
金属層は、金属箔であってもよく、メタライジングにより形成されたものであってもよいが、好ましくは、メタライジングにより形成されたものであってよい。
【0097】
メタライジング法は、特に限定されず、例えば、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム等が挙げられる。メタライジング法は、公知の方法を使用してよい。
【0098】
金属層を構成する金属としては、特に限定されないが、例えば、銅、ニッケル、クロム、マンガン、アルミニウム、鉄、モリブデン、コバルト、タングステン、バナジウム、チタン、タルク等の金属、これら金属の合金、これら金属の酸化物、これら金属の炭化物等が挙げられる。
金属層を構成する金属は、１種又は２種以上であってよい。
金属層を構成する金属は、１種又は２種以上であってよい。
【0099】
金属層は、ポリイミド積層フィルムの片面に形成されていてもよく、両面に形成されていてもよい。なお、プラズマ処理が施されたポリイミド積層フィルムを使用する場合、金属層は、ポリイミド積層フィルムのプラズマ処理面側に形成されていてよい。
【0100】
金属層の厚さ（平均厚さ）は、特に限定されず、例えば、１～２００ｎｍ、好ましくは５～２００ｎｍであってもよい。
【0101】
金属層は、１層であってもよく、多層（例えば、２～３層）であってもよい。
なお、金属層が多層の場合、各層を構成する金属は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
なお、金属層が多層の場合、各層を構成する金属は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0102】
金属積層ポリイミドフィルムは、ポリイミド積層フィルムと金属層以外の他の層を有していてもよい。
例えば、金属積層ポリイミドフィルムは、金属層の表面に、さらに、金属メッキ層を有していてもよい。
例えば、金属積層ポリイミドフィルムは、金属層の表面に、さらに、金属メッキ層を有していてもよい。
【0103】
金属メッキ層を構成する金属としては、上記例示の金属等が挙げられ、好ましくは、銅等であってよい。
【0104】
金属メッキ層の形成方法は、特に限定されず、例えば、湿式メッキ（例えば、電解メッキ、無電解メッキ等）等を使用してよい。メッキ方法としては、公知の方法を使用してよい。
【0105】
金属メッキ層の厚さ（平均厚さ）は、特に限定されず、例えば、１～５０μｍであってもよい。
【0106】
なお、金属メッキ層は、エッチング等によってパターンニングを行ってもよい。エッチング方法は、特に限定されず、従来公知の方法を使用してよい。
【0107】
金属積層ポリイミドフィルムにおいて、金属層とポリイミド積層フィルムは、強固に密着していてよい。
例えば、金属積層ポリイミドフィルムは、金属層とポリイミド積層フィルム間の９０°剥離強度（ピール強度）が、例えば、０．５ｋｇｆ／ｃｍ超、好ましくは０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上であってもよい。
例えば、金属積層ポリイミドフィルムは、金属層とポリイミド積層フィルム間の９０°剥離強度（ピール強度）が、例えば、０．５ｋｇｆ／ｃｍ超、好ましくは０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上であってもよい。
【0108】
９０°剥離強度の測定方法は、特に限定されず、例えば、ＪＩＳ Ｃ ６４７１に記載の方法Ａに従ってよい。なお、金属層が銅層以外の場合も、当該方法Ａに従ってよい。
なお、９０°剥離強度は、例えば、後述の実施例に記載の方法によって測定してもよい。
なお、９０°剥離強度は、例えば、後述の実施例に記載の方法によって測定してもよい。
【0109】
本発明のポリイミド積層フィルム又は金属積層ポリイミドフィルムは、種々の用途［例えば、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ）、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）等の回路基板（特に、ファインピッチな配線回路を用いる基板）］に使用することができる。
【実施例0110】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。
【0111】
実施例において、以下の各化合物は、以下の略称を用いる。
パラフェニレンジアミン：ＰＰＤ
４，４’－ジアミノジフェニルエーテル：４，４’－ＯＤＡ：
１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン：ＲＯＤＡ
ピロメリット酸二無水物：ＰＭＤＡ
３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物：ＢＰＤＡ
Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド：ＤＭＡｃ
パラフェニレンジアミン：ＰＰＤ
４，４’－ジアミノジフェニルエーテル：４，４’－ＯＤＡ：
１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン：ＲＯＤＡ
ピロメリット酸二無水物：ＰＭＤＡ
３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物：ＢＰＤＡ
Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド：ＤＭＡｃ
【0112】
各特性は、以下の方法で評価した。
（１）動的粘弾性
機器：ＤＭＳ６１００（商品名：日立ハイテクサイエンス製）を使用し、測定温度範囲：２５～４２０℃の範囲において、５０ｍＬ／分の窒素を流入しながら、昇温速度２℃／分及び測定周波数５Ｈｚの条件で測定した。測定により得られる、損失弾性率（Ｅ”）と貯蔵弾性率（Ｅ’）に対する比である損失正接ｔａｎδ（Ｅ”／Ｅ’）が極大を示す箇所の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
（１）動的粘弾性
機器：ＤＭＳ６１００（商品名：日立ハイテクサイエンス製）を使用し、測定温度範囲：２５～４２０℃の範囲において、５０ｍＬ／分の窒素を流入しながら、昇温速度２℃／分及び測定周波数５Ｈｚの条件で測定した。測定により得られる、損失弾性率（Ｅ”）と貯蔵弾性率（Ｅ’）に対する比である損失正接ｔａｎδ（Ｅ”／Ｅ’）が極大を示す箇所の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【0113】
（２）熱膨張係数（ＣＴＥ）
機器：ＴＭＡ－５０（商品名、島津製作所製）を使用し、測定温度範囲：５０～２００℃、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。熱膨張係数αは、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）の線膨張係数αＭＤ、及び幅方向（ＴＤ）の線膨張係数αＴＤを用いて、α＝（αＭＤ＋αＴＤ)／２と定義した。
機器：ＴＭＡ－５０（商品名、島津製作所製）を使用し、測定温度範囲：５０～２００℃、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。熱膨張係数αは、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）の線膨張係数αＭＤ、及び幅方向（ＴＤ）の線膨張係数αＴＤを用いて、α＝（αＭＤ＋αＴＤ)／２と定義した。
【0114】
（３）熱圧着変位量
ＷＡＬＴＳ社製ＴＥＧチップ「ＷＡＬＴＳ－ＴＥＧ ＬＣＤ３０Ａ－０１０１ＪＹ」をサンプル上に静置し、その上部より表面温度が４００℃であるヘッド部を４４Ｎの圧力で１秒間熱圧着した。サンプル表面に生じた凹凸高さをＶＫ－９７１０（商品名：ＫＥＹＮＣＥ社製カラー３Ｄレーザ顕微鏡）により測定し、熱圧着変位量と定義した。
ＷＡＬＴＳ社製ＴＥＧチップ「ＷＡＬＴＳ－ＴＥＧ ＬＣＤ３０Ａ－０１０１ＪＹ」をサンプル上に静置し、その上部より表面温度が４００℃であるヘッド部を４４Ｎの圧力で１秒間熱圧着した。サンプル表面に生じた凹凸高さをＶＫ－９７１０（商品名：ＫＥＹＮＣＥ社製カラー３Ｄレーザ顕微鏡）により測定し、熱圧着変位量と定義した。
【0115】
（４）銅とポリイミド積層フィルムとの密着力（９０°剥離強度）
銅とポリイミド積層フィルムとの密着力評価は、ＪＩＳ Ｃ ６４７１に記載された銅箔の引きはがし強さの試験方法にある方法Ａに準じ、引張角度９０°、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
銅とポリイミド積層フィルムとの密着力評価は、ＪＩＳ Ｃ ６４７１に記載された銅箔の引きはがし強さの試験方法にある方法Ａに準じ、引張角度９０°、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
【0116】
〔合成例１〕
容量２０００ｍＬのセパラブルフラスコにＰＰＤを２５．７ｇ投入し、そこへＤＭＡｃを９６０ｇ加え、完全に溶解するまで攪拌した。続けてＰＭＤＡを５０．２ｇ添加し、１時間攪拌を行った。その後、４，４’－ＯＤＡを７１．３ｇ添加し、完全に溶解したことを確認した後にＢＰＤＡ５２．４ｇ、ＰＭＤＡ３９．１ｇを添加し、３時間攪拌を行い、３０００ポイズのポリアミック酸溶液（固形分２０重量％）を得た。
容量２０００ｍＬのセパラブルフラスコにＰＰＤを２５．７ｇ投入し、そこへＤＭＡｃを９６０ｇ加え、完全に溶解するまで攪拌した。続けてＰＭＤＡを５０．２ｇ添加し、１時間攪拌を行った。その後、４，４’－ＯＤＡを７１．３ｇ添加し、完全に溶解したことを確認した後にＢＰＤＡ５２．４ｇ、ＰＭＤＡ３９．１ｇを添加し、３時間攪拌を行い、３０００ポイズのポリアミック酸溶液（固形分２０重量％）を得た。
【0117】
〔合成例２〕
容量２０００ｍＬのセパラブルフラスコにＰＰＤを１８．５ｇ投入し、そこへＤＭＡｃを９６０ｇ加え、完全に溶解するまで攪拌した。続けてＰＭＤＡを３６．２ｇ添加し、１時間攪拌を行った。その後、４，４’－ＯＤＡを７９．９ｇ添加し、完全に溶解したことを確認した後にＢＰＤＡ６７．１ｇ、ＰＭＤＡ３７．２ｇを添加し、３時間攪拌を行い、３０００ポイズのポリアミック酸溶液（固形分２０重量％）を得た。
容量２０００ｍＬのセパラブルフラスコにＰＰＤを１８．５ｇ投入し、そこへＤＭＡｃを９６０ｇ加え、完全に溶解するまで攪拌した。続けてＰＭＤＡを３６．２ｇ添加し、１時間攪拌を行った。その後、４，４’－ＯＤＡを７９．９ｇ添加し、完全に溶解したことを確認した後にＢＰＤＡ６７．１ｇ、ＰＭＤＡ３７．２ｇを添加し、３時間攪拌を行い、３０００ポイズのポリアミック酸溶液（固形分２０重量％）を得た。
【0118】
〔合成例３〕
容量２０００ｍＬのセパラブルフラスコにＰＰＤを１２．３ｇ投入し、そこへＤＭＡｃを９６０ｇ加え、完全に溶解するまで攪拌した。続けてＰＭＤＡを２４．０ｇ添加し、１時間攪拌を行った。その後、４，４’－ＯＤＡを９０．９ｇ添加し、完全に溶解したことを確認した後にＢＰＤＡ５０．１ｇ、ＰＭＤＡ６１．４ｇを添加し、３時間攪拌を行い、３０００ポイズのポリアミック酸溶液（固形分２０重量％）を得た。
容量２０００ｍＬのセパラブルフラスコにＰＰＤを１２．３ｇ投入し、そこへＤＭＡｃを９６０ｇ加え、完全に溶解するまで攪拌した。続けてＰＭＤＡを２４．０ｇ添加し、１時間攪拌を行った。その後、４，４’－ＯＤＡを９０．９ｇ添加し、完全に溶解したことを確認した後にＢＰＤＡ５０．１ｇ、ＰＭＤＡ６１．４ｇを添加し、３時間攪拌を行い、３０００ポイズのポリアミック酸溶液（固形分２０重量％）を得た。
【0119】
〔合成例４〕
容量２０００ｍＬのセパラブルフラスコにＰＰＤを２１．７ｇ投入し、そこへＤＭＡｃを９６０ｇ加え、完全に溶解するまで攪拌した。続けてＰＭＤＡを４２．４ｇ添加し、１時間攪拌を行った。その後、ＲＯＤＡを８８．０ｇ添加し、完全に溶解したことを確認した後にＢＰＤＡ８１．１ｇ、ＰＭＤＡ４．２ｇを添加し、３時間攪拌を行い、３０００ポイズのポリアミック酸溶液（固形分２０重量％）を得た。
容量２０００ｍＬのセパラブルフラスコにＰＰＤを２１．７ｇ投入し、そこへＤＭＡｃを９６０ｇ加え、完全に溶解するまで攪拌した。続けてＰＭＤＡを４２．４ｇ添加し、１時間攪拌を行った。その後、ＲＯＤＡを８８．０ｇ添加し、完全に溶解したことを確認した後にＢＰＤＡ８１．１ｇ、ＰＭＤＡ４．２ｇを添加し、３時間攪拌を行い、３０００ポイズのポリアミック酸溶液（固形分２０重量％）を得た。
【0120】
〔合成例５〕
容量２０００ｍＬのセパラブルフラスコにＰＰＤを１１．５ｇ投入し、そこへＤＭＡｃを９６０ｇ加え、完全に溶解するまで攪拌した。続けてＰＭＤＡを２２．４ｇ添加し、１時間攪拌を行った。その後、４，４’－ＯＤＡを８４．８ｇ添加し、完全に溶解したことを確認した後にＢＰＤＡ１０９．１ｇ、ＰＭＤＡ１１．１ｇを添加し、３時間攪拌を行い、３０００ポイズのポリアミック酸溶液（固形分２０重量％）を得た。
容量２０００ｍＬのセパラブルフラスコにＰＰＤを１１．５ｇ投入し、そこへＤＭＡｃを９６０ｇ加え、完全に溶解するまで攪拌した。続けてＰＭＤＡを２２．４ｇ添加し、１時間攪拌を行った。その後、４，４’－ＯＤＡを８４．８ｇ添加し、完全に溶解したことを確認した後にＢＰＤＡ１０９．１ｇ、ＰＭＤＡ１１．１ｇを添加し、３時間攪拌を行い、３０００ポイズのポリアミック酸溶液（固形分２０重量％）を得た。
【0121】
〔合成例６〕
容量２０００ｍＬのセパラブルフラスコにＰＰＤを６４．５ｇ投入し、そこへＤＭＡｃを９６０ｇ加え、完全に溶解するまで攪拌した。続けてＢＰＤＡ１７３．７ｇを添加し、３時間攪拌を行い、３２００ポイズのポリアミック酸溶液（固形分２０重量％）を得た。
容量２０００ｍＬのセパラブルフラスコにＰＰＤを６４．５ｇ投入し、そこへＤＭＡｃを９６０ｇ加え、完全に溶解するまで攪拌した。続けてＢＰＤＡ１７３．７ｇを添加し、３時間攪拌を行い、３２００ポイズのポリアミック酸溶液（固形分２０重量％）を得た。
【0122】
〔合成例７〕
容量２０００ｍＬのセパラブルフラスコに４，４’－ＯＤＡを９７．２ｇ投入し、そこへＤＭＡｃを９６０ｇ加え、完全に溶解するまで攪拌した。続けてＢＰＤＡ１４１．４ｇを添加し、３時間攪拌を行い、２７００ポイズのポリアミック酸溶液（固形分２０重量％）を得た。
容量２０００ｍＬのセパラブルフラスコに４，４’－ＯＤＡを９７．２ｇ投入し、そこへＤＭＡｃを９６０ｇ加え、完全に溶解するまで攪拌した。続けてＢＰＤＡ１４１．４ｇを添加し、３時間攪拌を行い、２７００ポイズのポリアミック酸溶液（固形分２０重量％）を得た。
【0123】
［実施例１］
（ポリイミド積層フィルム１の作製）
合成例１で得られたポリアミック酸溶液を－５℃まで冷却した後、ポリアミック酸の固形分重量１００質量部に対して、２１質量部のＤＭＡｃと、１６質量部の無水酢酸と、１４質量部の３－メチルピリジンを混合した混合液１を得た。
また、合成例４で得られたポリアミック酸溶液から、同様の手順により混合液４を得た。
これらの混合液を、共押出多層Ｔ型スリットダイを用いて、混合液４／混合液１／混合液４の３層構造となるように、８５℃の回転ドラムに３０秒流涎させた後、得られた自己支持性フィルムを１００℃で５分間加熱しながら、走行方向に１．２３倍延伸した。次いで幅方向両端部を把持して、２７０℃で２分間加熱しながら幅方向に１．４倍延伸した後、３８０℃にて９０秒間加熱し、混合液１から形成されたポリイミド層（Ｉ）の両面に、混合液４から形成された４．５μｍのポリイミド層（ＩＩ）を設けた、３４μｍのポリイミド積層フィルム１を得た。
（ポリイミド積層フィルム１の作製）
合成例１で得られたポリアミック酸溶液を－５℃まで冷却した後、ポリアミック酸の固形分重量１００質量部に対して、２１質量部のＤＭＡｃと、１６質量部の無水酢酸と、１４質量部の３－メチルピリジンを混合した混合液１を得た。
また、合成例４で得られたポリアミック酸溶液から、同様の手順により混合液４を得た。
これらの混合液を、共押出多層Ｔ型スリットダイを用いて、混合液４／混合液１／混合液４の３層構造となるように、８５℃の回転ドラムに３０秒流涎させた後、得られた自己支持性フィルムを１００℃で５分間加熱しながら、走行方向に１．２３倍延伸した。次いで幅方向両端部を把持して、２７０℃で２分間加熱しながら幅方向に１．４倍延伸した後、３８０℃にて９０秒間加熱し、混合液１から形成されたポリイミド層（Ｉ）の両面に、混合液４から形成された４．５μｍのポリイミド層（ＩＩ）を設けた、３４μｍのポリイミド積層フィルム１を得た。
【0124】
（銅積層ポリイミドフィルム１の作製）
ポリイミド積層フィルム１の表面（両面）にプラズマ処理を行い、続いてスパッタリング法により２５ｎｍ厚のニッケル／クロム合金（ニッケル／クロム＝８０／２０）層を形成した。次に、このニッケル／クロム合金層の上に、同じくスパッタリング法により１００ｎｍ厚の銅層を形成した。次に、電解銅めっき法により、銅層厚みを８．５μｍとした。最後に、配線幅が１ｍｍとなるように、銅エッチングによりパターニングを行うことで、銅積層ポリイミドフィルム１を得た。
ポリイミド積層フィルム１の表面（両面）にプラズマ処理を行い、続いてスパッタリング法により２５ｎｍ厚のニッケル／クロム合金（ニッケル／クロム＝８０／２０）層を形成した。次に、このニッケル／クロム合金層の上に、同じくスパッタリング法により１００ｎｍ厚の銅層を形成した。次に、電解銅めっき法により、銅層厚みを８．５μｍとした。最後に、配線幅が１ｍｍとなるように、銅エッチングによりパターニングを行うことで、銅積層ポリイミドフィルム１を得た。
【0125】
（ポリイミド層（ＩＩ）を形成するポリイミドの単層フィルム４の作製）
合成例４で得られたポリアミック酸溶液を－５℃まで冷却した後に、ポリアミック酸の固形分重量１００質量部に対して、２１質量部のＤＭＡｃと、１６質量部の無水酢酸と、１４質量部の３－メチルピリジンを混合した混合液４を得た。この混合液を、Ｔ型スリットダイを用い、８５℃の回転ドラムに３０秒流涎させた後、得られた自己支持性フィルムを１００℃で５分間加熱しながら、走行方向に１．２３倍延伸した。次いで幅方向両端部を把持して、２７０℃で２分間加熱しながら幅方向に１．４倍延伸した後、３８０℃にて９０秒間加熱し、混合液４で形成された厚み３４μｍの単層ポリイミドフィルム４を得た。
合成例４で得られたポリアミック酸溶液を－５℃まで冷却した後に、ポリアミック酸の固形分重量１００質量部に対して、２１質量部のＤＭＡｃと、１６質量部の無水酢酸と、１４質量部の３－メチルピリジンを混合した混合液４を得た。この混合液を、Ｔ型スリットダイを用い、８５℃の回転ドラムに３０秒流涎させた後、得られた自己支持性フィルムを１００℃で５分間加熱しながら、走行方向に１．２３倍延伸した。次いで幅方向両端部を把持して、２７０℃で２分間加熱しながら幅方向に１．４倍延伸した後、３８０℃にて９０秒間加熱し、混合液４で形成された厚み３４μｍの単層ポリイミドフィルム４を得た。
【0126】
得られたポリイミド積層フィルム１、銅積層ポリイミドフィルム１、単層ポリイミドフィルム４を用いて各特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【0127】
［実施例２］
合成例１のポリアミック酸溶液の代わりに合成例２のポリアミック酸溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法を用い、混合液２を得た。混合液１の代わりに混合液２を用いた以外は実施例１と同様の方法により、混合液２から誘導されるポリイミド層（Ｉ）の両面に、混合液４から誘導される４．５μｍのポリイミド層（ＩＩ）を設けた３４μｍのポリイミド積層フィルム２を得た。
また、このポリイミド積層フィルム２を用いて、実施例１と同様の手順で銅積層ポリイミドフィルム２を得た。
ポリイミド積層フィルム２及び銅積層ポリイミドフィルム２の各特性の評価を行った結果を表１に示す。
合成例１のポリアミック酸溶液の代わりに合成例２のポリアミック酸溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法を用い、混合液２を得た。混合液１の代わりに混合液２を用いた以外は実施例１と同様の方法により、混合液２から誘導されるポリイミド層（Ｉ）の両面に、混合液４から誘導される４．５μｍのポリイミド層（ＩＩ）を設けた３４μｍのポリイミド積層フィルム２を得た。
また、このポリイミド積層フィルム２を用いて、実施例１と同様の手順で銅積層ポリイミドフィルム２を得た。
ポリイミド積層フィルム２及び銅積層ポリイミドフィルム２の各特性の評価を行った結果を表１に示す。
【0128】
［実施例３］
合成例１のポリアミック酸溶液の代わりに合成例３のポリアミック酸溶液を用いた以外は実施例１と同様の手順を用い、混合液３を得た。混合液１の代わりに混合液３を用いたこと以外は実施例１と同様の方法を用い、混合液３から誘導されるポリイミド層（Ｉ）の両面に、混合液４から誘導される４．５μｍのポリイミド層（ＩＩ）を設けた３４μｍのポリイミド積層フィルム３を得た。
また、このポリイミド積層フィルム３を用いて、実施例１と同様の手順で銅積層ポリイミドフィルム３を得た。
ポリイミド積層フィルム３及び銅積層ポリイミドフィルム３の各特性の評価を行った結果を表１に示す。
合成例１のポリアミック酸溶液の代わりに合成例３のポリアミック酸溶液を用いた以外は実施例１と同様の手順を用い、混合液３を得た。混合液１の代わりに混合液３を用いたこと以外は実施例１と同様の方法を用い、混合液３から誘導されるポリイミド層（Ｉ）の両面に、混合液４から誘導される４．５μｍのポリイミド層（ＩＩ）を設けた３４μｍのポリイミド積層フィルム３を得た。
また、このポリイミド積層フィルム３を用いて、実施例１と同様の手順で銅積層ポリイミドフィルム３を得た。
ポリイミド積層フィルム３及び銅積層ポリイミドフィルム３の各特性の評価を行った結果を表１に示す。
【0129】
［実施例４］
合成例４のポリアミック酸溶液の代わりに合成例５のポリアミック酸溶液を用いた以外は実施例１と同様の手順により、混合液５を得た。混合液４の代わりに混合液５を用いた以外は実施例１と同様の方法を用い、混合液１から誘導されるポリイミド層（Ｉ）の両面に、混合液５から誘導される４．５μｍのポリイミド層（ＩＩ）を設けた３４μｍのポリイミド積層フィルム４を得た。
また、このポリイミド積層フィルム４を用いて、実施例１と同様の手順で銅積層ポリイミドフィルム４を得た。
また、混合液５から得られる単層ポリイミドフィルム５を、実施例１と同様の方法により得た。
得られたポリイミド積層フィルム４、銅積層ポリイミドフィルム４、単層ポリイミドフィルム５を用いて各特性の評価を行った。結果を表１に示す。
合成例４のポリアミック酸溶液の代わりに合成例５のポリアミック酸溶液を用いた以外は実施例１と同様の手順により、混合液５を得た。混合液４の代わりに混合液５を用いた以外は実施例１と同様の方法を用い、混合液１から誘導されるポリイミド層（Ｉ）の両面に、混合液５から誘導される４．５μｍのポリイミド層（ＩＩ）を設けた３４μｍのポリイミド積層フィルム４を得た。
また、このポリイミド積層フィルム４を用いて、実施例１と同様の手順で銅積層ポリイミドフィルム４を得た。
また、混合液５から得られる単層ポリイミドフィルム５を、実施例１と同様の方法により得た。
得られたポリイミド積層フィルム４、銅積層ポリイミドフィルム４、単層ポリイミドフィルム５を用いて各特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【0130】
［比較例１］
混合液４の代わりに混合液１を用いた以外は実施例１と同様の方法を用い、混合液１から誘導されるポリイミド層（Ｉ）の両面に、混合液１から誘導される４．５μｍのポリイミド層（ＩＩ）を設けた３４μｍのポリイミド積層フィルム５を得た。
また、このポリイミド積層フィルム５を用いて、実施例１と同様の手順で銅積層ポリイミドフィルム５を得た。
また、混合液１から得られる単層ポリイミドフィルム１を実施例１と同様の方法により得た。
得られたポリイミド積層フィルム５、銅積層ポリイミドフィルム５、単層ポリイミドフィルム１を用いて各特性の評価を行った。結果を表１に示す。
混合液４の代わりに混合液１を用いた以外は実施例１と同様の方法を用い、混合液１から誘導されるポリイミド層（Ｉ）の両面に、混合液１から誘導される４．５μｍのポリイミド層（ＩＩ）を設けた３４μｍのポリイミド積層フィルム５を得た。
また、このポリイミド積層フィルム５を用いて、実施例１と同様の手順で銅積層ポリイミドフィルム５を得た。
また、混合液１から得られる単層ポリイミドフィルム１を実施例１と同様の方法により得た。
得られたポリイミド積層フィルム５、銅積層ポリイミドフィルム５、単層ポリイミドフィルム１を用いて各特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【0131】
［比較例２］
合成例４のポリアミック酸溶液の代わりに合成例６のポリアミック酸溶液を用いた以外は実施例１と同様の手順により混合液６を得た。混合液４の代わりに混合液６を用いた以外は実施例１と同様の方法を用い、混合液１から誘導されるポリイミド層（Ｉ）の両面に、混合液６から誘導される４．５μｍのポリイミド層（ＩＩ）を設けた３４μｍのポリイミド積層フィルム６を得た。
また、このポリイミド積層フィルム６を用いて、実施例１と同様の手順で銅積層ポリイミドフィルム６を得た。
また、混合液６から得られる単層ポリイミドフィルム６を実施例１と同様の方法により得た。
得られたポリイミド積層フィルム６、銅積層ポリイミドフィルム６、単層ポリイミドフィルム６を用いて各特性の評価を行った。結果を表１に示す。
合成例４のポリアミック酸溶液の代わりに合成例６のポリアミック酸溶液を用いた以外は実施例１と同様の手順により混合液６を得た。混合液４の代わりに混合液６を用いた以外は実施例１と同様の方法を用い、混合液１から誘導されるポリイミド層（Ｉ）の両面に、混合液６から誘導される４．５μｍのポリイミド層（ＩＩ）を設けた３４μｍのポリイミド積層フィルム６を得た。
また、このポリイミド積層フィルム６を用いて、実施例１と同様の手順で銅積層ポリイミドフィルム６を得た。
また、混合液６から得られる単層ポリイミドフィルム６を実施例１と同様の方法により得た。
得られたポリイミド積層フィルム６、銅積層ポリイミドフィルム６、単層ポリイミドフィルム６を用いて各特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【0132】
［実施例５］
合成例４のポリアミック酸溶液の代わりに合成例７のポリアミック酸溶液を用いた以外は実施例１と同様の手順により、混合液７を得た。混合液４の代わりに混合液７を用いた以外は実施例１と同様の方法を用い、混合液１から誘導されるポリイミド層（Ｉ）の両面に、混合液７から誘導される４．５μｍのポリイミド層（ＩＩ）を設けた３４μｍのポリイミド積層フィルム７を得た。
また、このポリイミド積層フィルム７を用いて、実施例１と同様の手順で銅積層ポリイミドフィルム７を得た。
また、混合液７から得られる単層ポリイミドフィルム７を実施例１と同様の方法により得た。
得られたポリイミド積層フィルム７、銅積層ポリイミドフィルム７、単層ポリイミドフィルム７を用いて各特性の評価を行った。結果を表１に示す。
合成例４のポリアミック酸溶液の代わりに合成例７のポリアミック酸溶液を用いた以外は実施例１と同様の手順により、混合液７を得た。混合液４の代わりに混合液７を用いた以外は実施例１と同様の方法を用い、混合液１から誘導されるポリイミド層（Ｉ）の両面に、混合液７から誘導される４．５μｍのポリイミド層（ＩＩ）を設けた３４μｍのポリイミド積層フィルム７を得た。
また、このポリイミド積層フィルム７を用いて、実施例１と同様の手順で銅積層ポリイミドフィルム７を得た。
また、混合液７から得られる単層ポリイミドフィルム７を実施例１と同様の方法により得た。
得られたポリイミド積層フィルム７、銅積層ポリイミドフィルム７、単層ポリイミドフィルム７を用いて各特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【0133】
［実施例６］
合成例１で得られたポリアミック酸溶液を－５℃まで冷却した後、ポリアミック酸の固形分重量１００質量部に対して、２１質量部のＤＭＡｃと、１６質量部の無水酢酸と、１４質量部の３－メチルピリジンを混合した混合液１を得た。
この混合液を、Ｔ型スリットダイを用いて８５℃の回転ドラムに３０秒流涎させた後、得られた自己支持性フィルムを１００℃で５分間加熱しながら、走行方向に１．２３倍延伸した。次いで幅方向両端部を把持して、２７０℃で２分間加熱しながら幅方向に１．４倍延伸した後、３８０℃にて９０秒間加熱し、混合液１から形成された３４μｍのポリイミド（Ｉ）の単層フィルム８を得た。
続けて、合成例４で得られたポリアミック酸溶液に対してＤＭＡｃを添加し、固形分５重量％となるように調製したポリアミック酸希釈溶液を、グラビアコーターにより乾燥時の塗工厚みが０．５μｍとなるようにポリイミド（Ｉ）フィルム８上に塗工し、１００℃で１０分間加熱し、さらに最高温度が３５０℃となるように段階的に昇温しながら加熱を行うことで、厚み３４μｍのポリイミド層（Ｉ）８の片面に、合成例４で得られたポリアミック酸から誘導される厚み０．５μｍのポリイミド（ＩＩ）層を設けた、３４．５μｍのポリイミド積層フィルム８を得た。
また、このポリイミド積層フィルム８を用いて、実施例１と同様の手順で銅積層ポリイミドフィルム８を得た。
得られたポリイミド積層フィルム８、銅積層ポリイミドフィルム８、単層ポリイミドフィルム８を用いて各特性の評価を行った。結果を表１に示す。
合成例１で得られたポリアミック酸溶液を－５℃まで冷却した後、ポリアミック酸の固形分重量１００質量部に対して、２１質量部のＤＭＡｃと、１６質量部の無水酢酸と、１４質量部の３－メチルピリジンを混合した混合液１を得た。
この混合液を、Ｔ型スリットダイを用いて８５℃の回転ドラムに３０秒流涎させた後、得られた自己支持性フィルムを１００℃で５分間加熱しながら、走行方向に１．２３倍延伸した。次いで幅方向両端部を把持して、２７０℃で２分間加熱しながら幅方向に１．４倍延伸した後、３８０℃にて９０秒間加熱し、混合液１から形成された３４μｍのポリイミド（Ｉ）の単層フィルム８を得た。
続けて、合成例４で得られたポリアミック酸溶液に対してＤＭＡｃを添加し、固形分５重量％となるように調製したポリアミック酸希釈溶液を、グラビアコーターにより乾燥時の塗工厚みが０．５μｍとなるようにポリイミド（Ｉ）フィルム８上に塗工し、１００℃で１０分間加熱し、さらに最高温度が３５０℃となるように段階的に昇温しながら加熱を行うことで、厚み３４μｍのポリイミド層（Ｉ）８の片面に、合成例４で得られたポリアミック酸から誘導される厚み０．５μｍのポリイミド（ＩＩ）層を設けた、３４．５μｍのポリイミド積層フィルム８を得た。
また、このポリイミド積層フィルム８を用いて、実施例１と同様の手順で銅積層ポリイミドフィルム８を得た。
得られたポリイミド積層フィルム８、銅積層ポリイミドフィルム８、単層ポリイミドフィルム８を用いて各特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【0134】
［実施例７］
ポリイミド（ＩＩ）層の厚みを２．０μｍとすること以外は、実施例６と同様の手順で、厚み３４μｍのポリイミド層（Ｉ）８の片面に、厚み２．０μｍのポリイミド（ＩＩ）層を設けた、３６μｍのポリイミド積層フィルム９を得た。
また、このポリイミド積層フィルム９を用いて、実施例１と同様の手順で銅積層ポリイミドフィルム９を得た。
得られたポリイミド積層フィルム９、銅積層ポリイミドフィルム９、単層ポリイミドフィルム８を用いて各特性の評価を行った。結果を表１に示す。
ポリイミド（ＩＩ）層の厚みを２．０μｍとすること以外は、実施例６と同様の手順で、厚み３４μｍのポリイミド層（Ｉ）８の片面に、厚み２．０μｍのポリイミド（ＩＩ）層を設けた、３６μｍのポリイミド積層フィルム９を得た。
また、このポリイミド積層フィルム９を用いて、実施例１と同様の手順で銅積層ポリイミドフィルム９を得た。
得られたポリイミド積層フィルム９、銅積層ポリイミドフィルム９、単層ポリイミドフィルム８を用いて各特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【0135】
ポリイミド層（ＩＩ）の特性として、単層ポリイミドフィルム１、４、５、６、７、８の動的粘弾性測定を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）におけるｔａｎδと、３０℃とＴｇ＋３０℃それぞれにおける貯蔵弾性率（Ｅ’）の比（Ｅ’（Ｔｇ＋３０℃）／Ｅ’（３０℃））を得た。
次に、ポリイミド積層フィルム１～９の動的粘弾性、熱膨張係数及び熱圧着変位量を測定した。
次に、ポリイミド積層フィルム１～９の動的粘弾性、熱膨張係数及び熱圧着変位量を測定した。
【0136】
なお、測定した各ポリイミド積層フィルムの各Ｔｇは、コア層を構成するポリイミド（Ｉ）及び表層を構成するポリイミド層（ＩＩ）にそれぞれ対応する（すなわち、同じであること）も確認している。
【0137】
（寸法安定性評価）
熱膨張係数測定において、寸法安定性を以下のように評価した。
α≦１０ｐｐｍ／Ｋ：◎
１０ｐｐｍ／Ｋ＜α≦１５ｐｐｍ／Ｋ：○
１５ｐｐｍ／Ｋ＜α≦２０ｐｐｍ／Ｋ：△
２０ｐｐｍ／Ｋ＜α：×
熱膨張係数測定において、寸法安定性を以下のように評価した。
α≦１０ｐｐｍ／Ｋ：◎
１０ｐｐｍ／Ｋ＜α≦１５ｐｐｍ／Ｋ：○
１５ｐｐｍ／Ｋ＜α≦２０ｐｐｍ／Ｋ：△
２０ｐｐｍ／Ｋ＜α：×
【0138】
（耐熱性評価）
熱圧着変位量測定において、耐熱性を以下のように評価した。
熱圧着変位量が、０．３μｍ以下：◎
０．３μｍ超１．０μｍ以下：○
１．０μｍ超２．０μｍ以下：△
２．０μｍ超：×
熱圧着変位量測定において、耐熱性を以下のように評価した。
熱圧着変位量が、０．３μｍ以下：◎
０．３μｍ超１．０μｍ以下：○
１．０μｍ超２．０μｍ以下：△
２．０μｍ超：×
【0139】
（密着力）
銅積層ポリイミドフィルム１～７における銅とポリイミド積層フィルムとの密着力を測定した。密着力は、以下のように評価した。
０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上：◎
０．５ｋｇｆ／ｃｍ超０．８ｋｇｆ／ｃｍ未満：○
０．５ｋｇｆ／ｃｍ未満：×
銅積層ポリイミドフィルム１～７における銅とポリイミド積層フィルムとの密着力を測定した。密着力は、以下のように評価した。
０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上：◎
０．５ｋｇｆ／ｃｍ超０．８ｋｇｆ／ｃｍ未満：○
０．５ｋｇｆ／ｃｍ未満：×
【0140】
【表1】
【0141】
表１が示すように、実施例１～３及び５では、ＣＯＦ用途等に要求される寸法安定性及び耐熱性を保持しつつ、銅との密着力に優れるポリイミド積層フィルムが得られた。
一方、比較例１及び比較例２では、銅との十分な密着力を得ることができなかった。
一方、比較例１及び比較例２では、銅との十分な密着力を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【0142】
本発明のポリイミド積層フィルムは、良好な寸法安定性、耐熱性、金属層との密着力等を奏しうるため、ＣＯＦ用途等に有用である。
【符号の説明】
【0143】
１ ポリイミド層（Ｉ）
２ ポリイミド層（ＩＩ）
２ ポリイミド層（ＩＩ）
【図1】
【図2】
