特開 2023-182541 ＦｅＳｉＡｌ合金薄膜およびＦｅＳｉＡｌ合金薄膜の製造方法、ならびに、磁気センサおよび磁気センサの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023182541

(43)【公開日】2023-12-26

(54)【発明の名称】ＦｅＳｉＡｌ合金薄膜およびＦｅＳｉＡｌ合金薄膜の製造方法、ならびに、磁気センサおよび磁気センサの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 29/82 20060101AFI20231219BHJP

   H01F 10/14 20060101ALI20231219BHJP

   H01F 41/18 20060101ALI20231219BHJP

【ＦＩ】

H01L29/82 Z

H01F10/14

H01F41/18

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023090049

(22)【出願日】2023-05-31

(31)【優先権主張番号】P 2022095408

(32)【優先日】2022-06-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】504157024

【氏名又は名称】国立大学法人東北大学

(74)【代理人】

【識別番号】100143834

【弁理士】

【氏名又は名称】楠 修二

(72)【発明者】

【氏名】大兼 幹彦

(72)【発明者】

【氏名】赤松 昇馬

(72)【発明者】

【氏名】安藤 康夫

(72)【発明者】

【氏名】熊谷 静似

【テーマコード（参考）】

5E049

5F092

【Ｆターム（参考）】

5E049AA01

5E049BA16

5E049CB01

5E049GC01

5F092AB01

5F092AC04

5F092AC12

5F092AD03

5F092AD25

5F092BB08

5F092BB17

5F092BB23

5F092BB36

5F092BB43

5F092BB53

5F092BC07

5F092CA02

(57)【要約】

【課題】良好な軟磁気特性を有し、ＭＴＪ素子の自由層に使用可能なＦｅＳｉＡｌ合金薄膜およびＦｅＳｉＡｌ合金薄膜の製造方法、ならびに、ＭＴＪ素子の自由層にＦｅＳｉＡｌ合金薄膜を含む磁気センサおよび磁気センサの製造方法を提供する。
【解決手段】ＦｅＳｉＡｌ合金薄膜１３は、８ａｔ％より多く２５ａｔ％以下のＡｌと、８ａｔ％以上２５ａｔ％以下のＳｉとを含み、残部がＦｅおよび不可避不純物から成り、膜厚が２０ｎｍ～１００ｎｍである。磁気センサは、磁化方向が固定されている固定層と、磁化方向が変化可能な自由層と、固定層と自由層との間に配置された絶縁層とを有する磁気トンネル接合素子を利用した磁気センサであって、自由層はＦｅＳｉＡｌ合金薄膜１３を含んでいる。
【選択図】図１１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

８ａｔ％より多く２５ａｔ％以下のＡｌと、８ａｔ％以上２５ａｔ％以下のＳｉとを含み、残部がＦｅおよび不可避不純物から成り、膜厚が２０ｎｍ～１００ｎｍであることを特徴とするＦｅＳｉＡｌ合金薄膜。

【請求項2】

前記Ａｌを９ａｔ％以上１７ａｔ％以下、前記Ｓｉを８ａｔ％以上１８ａｔ％以下で含むことを特徴とする請求項１記載のＦｅＳｉＡｌ合金薄膜。

【請求項3】

前記Ａｌを１１ａｔ％以上１６ａｔ％以下、前記Ｓｉを９ａｔ％以上１６ａｔ％以下で含むことを特徴とする請求項１記載のＦｅＳｉＡｌ合金薄膜。

【請求項4】

スパッタリングにより基板上に、８ａｔ％より多く２５ａｔ％以下のＡｌと、８ａｔ％以上２５ａｔ％以下のＳｉとを含み、残部がＦｅおよび不可避不純物から成り、膜厚が２０ｎｍ～１００ｎｍの薄膜を成膜した後、３５０℃以上５００℃以下の温度で熱処理を行うことを特徴とするＦｅＳｉＡｌ合金薄膜の製造方法。

【請求項5】

前記Ａｌを９ａｔ％以上１７ａｔ％以下、前記Ｓｉを８ａｔ％以上１８ａｔ％以下で含む前記薄膜を成膜することを特徴とする請求項４記載のＦｅＳｉＡｌ合金薄膜の製造方法。

【請求項6】

前記Ａｌを１１ａｔ％以上１６ａｔ％以下、前記Ｓｉを９ａｔ％以上１６ａｔ％以下で含む前記薄膜を成膜することを特徴とする請求項４記載のＦｅＳｉＡｌ合金薄膜の製造方法。

【請求項7】

磁化方向が固定されている固定層と、磁化方向が変化可能な自由層と、前記固定層と前記自由層との間に配置された絶縁層とを有する磁気トンネル接合素子を利用した磁気センサであって、
前記自由層は請求項１乃至３のいずれか１項に記載のＦｅＳｉＡｌ合金薄膜を含むことを
特徴とする磁気センサ。

【請求項8】

請求項７記載の磁気センサの製造方法であって、
スパッタリングにより基板上に、前記自由層と前記絶縁層と前記固定層とを、この順番またはこれとは反対の順番で形成した後、３００℃以上３５０℃以下の温度で熱処理を行うことを
特徴とする磁気センサの製造方法。

【請求項9】

前記自由層を形成するとき、スパッタリングにより、８ａｔ％より多く２５ａｔ％以下のＡｌと、８ａｔ％以上２５ａｔ％以下のＳｉとを含み、残部がＦｅおよび不可避不純物から成り、膜厚が２０ｎｍ～１００ｎｍの薄膜を成膜した後、３５０℃以上５００℃以下の温度で熱処理を行うことを特徴とする請求項８記載の磁気センサの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＦｅＳｉＡｌ合金薄膜およびＦｅＳｉＡｌ合金薄膜の製造方法、ならびに、磁気センサおよび磁気センサの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

高感度を示す磁気センサとして、磁気トンネル接合（ＭＴＪ）素子のトンネル磁気抵抗（ＴＭＲ）効果を利用したＴＭＲセンサがある。ＭＴＪ素子は、磁化方向が固定されている固定層と、磁化方向が変化可能な自由層と、固定層と自由層との間に配置された絶縁層とを有しており、自由層の磁気異方性を制御することにより、磁気センサの特性を制御することができる。このような磁気センサは、心臓や脳などの生体から発生する微弱な磁場を検出することが可能であり、室温で動作する生体磁気計測装置に利用することができる。また、非接触での電流の測定も可能であり、消費電力も小さく、感度も高いため、例えば、電気自動車のバッテリーの蓄電残量検知などに効果的に利用することができる。さらに、コンクリート構造物中の鉄筋などの破断や劣化を検知するための、非破壊検査用磁気センサとしても利用できる。

【0003】

従来、磁気センサに利用可能なＭＴＪ素子として、例えば、自由層にＮｉＦｅ合金を用いたもの（例えば、非特許文献１参照）や、ＣｏＦｅＢ合金を用いたもの（例えば、非特許文献２参照）、ＣｏＦｅＳｉＢ合金を用いたもの（例えば、非特許文献３参照）などが開発されている。

【0004】

ここで、磁気センサの感度は、ＭＴＪ素子の自由層の磁気抵抗比をＴＭＲ比、異方性磁場をＨ_ｋとすると、ＴＭＲ比／２Ｈ_ｋによって表すことができる。この式から、ＴＭＲ比が大きく、異方性磁場Ｈ_ｋが小さいほど、感度が高くなることがわかる。また、結晶磁気異方性定数をＫ_１、飽和磁化の大きさをＭ_ｓとすると、異方性磁場Ｈ_ｋは、Ｈ_ｋ＝２×Ｋ_１／Ｍ_ｓで定義される。このように、異方性磁場Ｈ_ｋは結晶磁気異方性定数Ｋ_１に比例することから、結晶磁気異方性定数Ｋ_１を小さくしても、磁気センサの感度は高くなる。

【0005】

従来の磁気センサよりも感度を高めるために、自由層に使用する合金として、非特許文献１乃至３に記載のような合金とは異なり、これまで自由層に使用されていなかった合金にまで対象を広げることも効果的であると考えられる。これまで自由層に使用されていなかった合金として、例えば、６ｗｔ％～１２ｗｔ％（１０．９ａｔ％～１９．５ａｔ％）のＳｉと、３ｗｔ％～１０ｗｔ％（５．７ａｔ％～１６．９ａｔ％）のＡｌと、残部のＦｅとを主成分とするＦｅＳｉＡｌ合金（センダスト）がある（例えば、特許文献１参照）。

【0006】

ＦｅＳｉＡｌ合金（センダスト）は、その中心組成（Ｆｅ_８５Ａｌ_５．３８Ｓｉ_９．６２；数字はｗｔ％、または、Ｆｅ_７３．７Ａｌ_９．７Ｓｉ_１６．６；数字はａｔ％）で、透磁率が３００００Ｈ／ｍ以上となることが知られている（例えば、非特許文献４参照）。また、ＦｅＳｉＡｌ合金（センダスト）は、その中心組成でＫ_１および飽和磁歪定数λ_ｓがゼロとなり、軟磁性特性を発現することや、その軟磁性特性が組成や製造時の熱処理温度に非常に敏感であることが知られている（例えば、非特許文献５参照）。

【0007】

また、ＦｅＡｌＳｉ合金の結晶構造は、ｂｃｃ（Ａ２、体心立方）の規則構造であるＤ０_３規則構造であり（例えば、非特許文献６参照）、そのＤ０_３規則構造の結晶化度が減少すると、Ｂ２（ＣｓＣｌ型）構造またはＡ２構造に変化し、軟磁性特性の劣化を引き起こすことが知られている（例えば、非特許文献６または７参照）。また、ＦｅＳｉＡｌ合金は、製造時の熱処理温度が高くなるほど、原子規則度が高くなることも知られている。ここで、ｂｃｃ構造は、Δ_１電子のコヒーレントトンネリングにより、大きいＴＭＲ比を有することが期待されている（例えば、非特許文献８参照）。

【0008】

なお、合金等の結晶について、所定の規則構造の規則性にどの程度従っているかを表す指標として、規則度Ｓが知られている（例えば、非特許文献９参照）。また、センダストを構成する各鉄基合金の結晶磁気異方性定数Ｋ_１の値が報告されている（例えば、非特許文献１０参照）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】Kosuke Fujiwara, Mikihiko Oogane, Saeko Yokota, Takuo Nishikawa, Hiroshi Naganuma, and Yasuo Ando, “Fabrication of magnetic tunnel junctions with a bottom synthetic antiferro-coupled free layers for high sensitive magnetic field sensor devices”, J. Appl. Phys., 2012, Vol. 111, 07C710

【非特許文献2】K. Ishikawa, M. Oogane, K. Fujiwara, J. Jono, M. Tsuchida, and Y. Ando, “Investigation of magnetic sensor properties of magnetic tunnel junctions with superparamagnetic free layer at low frequencies for biomedical imaging applications”, Jpn. J. Appl. Phys., 2016, Vol. 55, 123001

【非特許文献3】Daiki Kato, Mikihiko Oogane, Kosuke Fujiwara, Takuo Nishikawa, Hiroshi Naganuma, and Yasuo Ando, “Fabrication of Magnetic Tunnel Junctions with Amorphous CoFeSiB Ferromagnetic Electrode for Magnetic Field Sensor Devices”, Applied Physics Express, 2013, Vol. 6, 103004

【非特許文献4】増本量、山本達治、「新合金「センダスト」及びFe-Si-Al系合金の磁気的並に電気的性質に就て」、日本金属学会誌、1937年、第１巻、第３号、p.127-135

【非特許文献5】高橋研、諏訪部繁和、成田隆之、脇山徳雄、「Fe-Si-Alスパッタ薄膜の磁気特性」、日本応用磁気学会誌、1986年、Vol.10、No.2、p.307-310

【非特許文献6】渡邊清、篠原猛、佐藤正樹、「センダストおよびアルパームのNMR測定」、日本金属学会誌、1993年、第57巻、第3号、p.320-324

【非特許文献7】高橋研、「最近の鉄系薄膜磁気ヘッド材料 －センダスト合金を例として－」、応用物理、1987年、第56巻、第10号、p.1289-1306

【非特許文献8】W. H. Butler, X.-G. Zhang, T. C. Schulthess, and J. M. MacLaren, “Spin-dependent tunneling conductance of Fe |MgO| Fe sandwiches”, Phys. Rev. B, 2001, 63, 054416

【非特許文献9】K. Kabara, M. Tsunoda, and S. Kokado, “Annealing effects on nitrogen site ordering and anisotropic magnetoresistance in pseudo-single-crystal γ’-Fe4N films”, Appl. Phys. Express, 2014, 7, 063003

【非特許文献10】T. Kamimori, M. Shida, M. Goto, and H. Fujiwara, “Investigation of ordering in Fe3- xCoxSi by Mossbauer spectroscopy and magnetocrystalline anisotropy”, J. Magn. Magn. Mater. 1986, 54, 927

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特許第１２０００６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

非特許文献１乃至３に記載の合金は、ＭＴＪ素子の自由層の材料として使用されてきたが、磁気センサの感度をさらに高めることを目的として、これまで自由層に使用されていなかった合金で、従来の合金に匹敵する良好な軟磁気特性を有し、自由層に使用可能なものを見出すことが期待されている。

【0012】

なお、特許文献１および非特許文献４乃至８の記載から、ＦｅＡｌＳｉ合金が、大きいＴＭＲ比および小さい異方性磁場Ｈ_ｋの両方を達成可能であることが期待されるが、ナノメートルオーダー（１００ｎｍ以下）の薄膜を製造することができなかったため、その磁気特性を調べることができず、自由層として使用可能であるかどうかの判断を行うことができなかった。

【0013】

本発明は、このような課題に着目してなされたもので、良好な軟磁気特性を有し、ＭＴＪ素子の自由層に使用可能なＦｅＳｉＡｌ合金薄膜およびＦｅＳｉＡｌ合金薄膜の製造方法、ならびに、ＭＴＪ素子の自由層にＦｅＳｉＡｌ合金薄膜を含む磁気センサおよび磁気センサの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明者等は、これまで製造できなかった、ナノメートルオーダー（１００ｎｍ以下）の厚みを有するセンダストの薄膜の製造に初めて成功し、そのセンダスト薄膜の磁気特性を調べたところ、組成を調整することによって良好な軟磁気特性を有することを見出し、本発明に至った。

【0015】

すなわち、本発明に係るＦｅＳｉＡｌ合金薄膜は、８ａｔ％より多く２５ａｔ％以下のＡｌと、８ａｔ％以上２５ａｔ％以下のＳｉとを含み、残部がＦｅおよび不可避不純物から成り、膜厚が２０ｎｍ～１００ｎｍであることを特徴とする。

【0016】

本発明に係るＦｅＳｉＡｌ合金薄膜の製造方法は、スパッタリングにより基板上に、８ａｔ％より多く２５ａｔ％以下のＡｌと、８ａｔ％以上２５ａｔ％以下のＳｉとを含み、残部がＦｅおよび不可避不純物から成り、膜厚が２０ｎｍ～１００ｎｍの薄膜を成膜した後、３５０℃以上５００℃以下の温度で熱処理を行うことを特徴とする。

【0017】

本発明に係るＦｅＳｉＡｌ合金薄膜は、本発明に係るＦｅＳｉＡｌ合金薄膜の製造方法により好適に製造することができる。本発明に係るＦｅＳｉＡｌ合金薄膜は、例えば、非特許文献１に記載のＮｉＦｅ合金や非特許文献３に記載のＣｏＦｅＳｉＢ合金と比べて、同等程度またはより小さい異方性磁場Ｈ_ｋを有することができ、良好な軟磁気特性を有している。このため、ＭＴＪ素子の自由層に使用することにより、良好な感度を有する磁気センサを得ることができる。また、ＮｉＦｅ合金やＣｏＦｅＢ合金、ＣｏＦｅＳｉＢ合金と比べて安価に製造することができる。

【0018】

本発明に係るＦｅＳｉＡｌ合金薄膜は、前記Ａｌを９ａｔ％以上１７ａｔ％以下、前記Ｓｉを８ａｔ％以上１８ａｔ％以下で含むことが好ましく、前記Ａｌを１１ａｔ％以上１６ａｔ％以下、前記Ｓｉを９ａｔ％以上１６ａｔ％以下で含むことが特に好ましい。本発明に係るＦｅＳｉＡｌ合金薄膜の製造方法は、前記Ａｌを９ａｔ％以上１７ａｔ％以下、前記Ｓｉを８ａｔ％以上１８ａｔ％以下で含む前記薄膜を成膜することが好ましく、前記Ａｌを１１ａｔ％以上１６ａｔ％以下、前記Ｓｉを９ａｔ％以上１６ａｔ％以下で含む前記薄膜を成膜することが特に好ましい。これらの場合、異方性磁場Ｈ_ｋが特に小さくなるため、非常に良好な軟磁気特性を有している。また、本発明に係るＦｅＳｉＡｌ合金薄膜および、本発明に係るＦｅＳｉＡｌ合金薄膜の製造方法で成膜する薄膜は、Ａｌを９ａｔ％以上１２．５ａｔ％以下で含んでいてもよく、Ａｌを１０ａｔ％以上１２．５ａｔ％以下で含んでいてもよい。また、Ｓｉを１５ａｔ％以下で含んでいてもよい。また、Ａｌを１４ａｔ％以上で含んでいてもよく、Ｓｉを１２．５ａｔ％以下または１７ａｔ％以上で含んでいてもよい。

【0019】

本発明に係る磁気センサは、磁化方向が固定されている固定層と、磁化方向が変化可能な自由層と、前記固定層と前記自由層との間に配置された絶縁層とを有する磁気トンネル接合素子を利用した磁気センサであって、前記自由層は本発明に係るＦｅＳｉＡｌ合金薄膜を含むことを特徴とする。

【0020】

本発明に係る磁気センサは、自由層がＦｅＳｉＡｌ合金薄膜を含んでおり、これまでには無い、新たな構成の磁気センサである。本発明に係る磁気センサは、自由層が本発明に係るＦｅＳｉＡｌ合金薄膜を含んでいるため、特に良好な感度を有している。

【0021】

本発明に係る磁気センサの製造方法は、本発明に係る磁気センサを製造するための方法であって、スパッタリングにより基板上に、前記自由層と前記絶縁層と前記固定層とを、この順番またはこれとは反対の順番で形成した後、３００℃以上３５０℃以下の温度で熱処理を行うことを特徴とする。

【0022】

本発明に係る磁気センサの製造方法は、自由層にＦｅＳｉＡｌ合金薄膜を含む、これまでには無い、新たな構成の磁気センサを得ることができる。本発明に係る磁気センサの製造方法は、本発明に係るＦｅＳｉＡｌ合金薄膜の製造方法により自由層を形成することが好ましい。すなわち、前記自由層を形成するとき、スパッタリングにより、８ａｔ％より多く２５ａｔ％以下のＡｌと、８ａｔ％以上２５ａｔ％以下のＳｉとを含み、残部がＦｅおよび不可避不純物から成り、膜厚が２０ｎｍ～１００ｎｍの薄膜を成膜した後、３５０℃以上５００℃以下の温度で熱処理を行うことが好ましい。この場合、本発明に係るＦｅＳｉＡｌ合金薄膜を含む自由層を形成することができる。このため、特に良好な感度を有する磁気センサを得ることができる。

【発明の効果】

【0023】

本発明によれば、良好な軟磁気特性を有し、ＭＴＪ素子の自由層に使用可能なＦｅＳｉＡｌ合金薄膜およびＦｅＳｉＡｌ合金薄膜の製造方法、ならびに、ＭＴＪ素子の自由層にＦｅＳｉＡｌ合金薄膜を含む磁気センサおよび磁気センサの製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】本発明の実施の形態のＦｅＳｉＡｌ合金薄膜の、磁気特性等を調べるための試料を示す縦断面図である。

【図2】本発明の実施の形態のＦｅＳｉＡｌ合金薄膜の、各熱処理温度Ｔ_ａでの（ａ）試料３のＸＲＤスペクトル、（ｂ） （１１１）面φスキャンパターン、（ｃ）熱処理温度Ｔ_ａに対するＤ０_３規則構造の規則度Ｓ_Ｄ０３、および、Ｂ２構造の規則度Ｓ_Ｂ２を示すグラフである。

【図3】本発明の実施の形態のＦｅＳｉＡｌ合金薄膜の、（ａ）試料１、（ｂ）試料２、（ｃ）試料４、（ｄ）試料５のＸＲＤスペクトルである。

【図4】本発明の実施の形態のＦｅＳｉＡｌ合金薄膜の、（ａ）試料１、（ｂ）試料２、（ｃ）試料４、（ｄ）試料５の（１１１）面φスキャンパターンである。

【図5】本発明の実施の形態のＦｅＳｉＡｌ合金薄膜の、試料６の（１１１）面φスキャンパターンである。

【図6】本発明の実施の形態のＦｅＳｉＡｌ合金薄膜の、試料３の熱処理温度Ｔ_ａが４００℃のときのＡＦＭ像である。

【図7】本発明の実施の形態のＦｅＳｉＡｌ合金薄膜の、試料３の（ａ）熱処理前（as depo.）、（ｂ）熱処理温度Ｔ_ａが３００℃、（ｃ）４００℃、（ｄ）４５０℃、（ｅ）５００℃、（ｆ）６００℃のときの磁化曲線（Ｍ－Ｈ曲線）である。

【図8】本発明の実施の形態のＦｅＳｉＡｌ合金薄膜の、（ａ）試料１の熱処理前（as depo.）、（ｂ）熱処理温度Ｔ_ａが３００℃、（ｃ）４００℃、（ｄ）５００℃のとき、（ｅ）試料２の熱処理前（as depo.）、（ｆ）熱処理温度Ｔ_ａが３００℃、（ｇ）４００℃、（ｈ）５００℃のとき、（ｉ）試料４の熱処理前（as depo.）、（ｊ）熱処理温度Ｔ_ａが３００℃、（ｋ）４００℃、（ｌ）５００℃のとき、（ｍ）試料５の熱処理前（as depo.）、（ｎ）熱処理温度Ｔ_ａが３００℃、（ｏ）４００℃、（ｐ）５００℃のときの磁化曲線（Ｍ－Ｈ曲線）である。

【図9】本発明の実施の形態のＦｅＳｉＡｌ合金薄膜の、試料６の熱処理温度Ｔ_ａが４５０℃のときの磁化曲線（Ｍ－Ｈ曲線）である。

【図10】本発明の実施の形態のＦｅＳｉＡｌ合金薄膜の、試料（Sample）１～５の異方性磁場Ｈ_ｋと熱処理温度Ｔ_ａとの関係を示すグラフである。

【図11】本発明の実施の形態のＦｅＳｉＡｌ合金薄膜の、シミュレーションによる試料（Sample）１～３のＡｌ濃度と結晶磁気異方性定数Ｋ_１との関係（図中の実線）、および、試料１～３、６の測定データのうち、Ｋ_１が最も０に近いときのＡｌ濃度を示すグラフである。

【図12】本発明の実施の形態の磁気センサの、磁気トンネル接合（ＭＴＪ）素子の試料を示す縦断面図である。

【図13】図１２に示す磁気トンネル接合（ＭＴＪ）素子の、（ａ）各熱処理温度Ｔ_ＭＴＪでの磁気抵抗曲線、（ｂ）ＴＭＲ比と熱処理温度（Ｔ_ＭＴＪ）との関係、（ｃ）素子抵抗（ＲＡ；resistance area）値と熱処理温度（Ｔ_ＭＴＪ）との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、実施例および図面に基づいて、本発明の実施の形態について説明する。
図１乃至図１３は、本発明の実施の形態のＦｅＳｉＡｌ合金薄膜および磁気センサを示している。

【0026】

本発明の実施の形態のＦｅＳｉＡｌ合金薄膜は、８ａｔ％より多く２５ａｔ％以下のＡｌと、８ａｔ％以上２５ａｔ％以下のＳｉとを含み、残部がＦｅおよび不可避不純物から成り、膜厚が２０ｎｍ～１００ｎｍである。

【0027】

本発明の実施の形態の磁気センサは、磁化方向が固定されている固定層と、磁化方向が変化可能な自由層と、固定層と自由層との間に配置された絶縁層とを有する磁気トンネル接合素子を利用した磁気センサであって、自由層は本発明の実施の形態のＦｅＳｉＡｌ合金薄膜１３を含んでいる。

【実施例0028】

本発明の実施の形態のＦｅＳｉＡｌ合金薄膜を製造し、その磁気特性等を調べた。図１に示すように、ＤＣ／ＲＦマグネトロンスパッタリングにより、ＭｇＯ基板１１の上に、厚さ２０ｎｍのＭｇＯ層１２と、厚さ３０ｎｍのＦｅＳｉＡｌ合金薄膜１３と、厚さ５ｎｍのＴａ層１４とを、この順序で積層して試料（Sample）１～６を作製した。なお、ＭｇＯ層１２は、結晶方位が揃った、平坦な表面を有するＦｅＳｉＡｌ合金薄膜１３を、エピタキシャルに成長させるためのバッファー層である。各試料のＦｅＳｉＡｌ合金薄膜１３は、成膜後、磁場を印加せずに、３００℃以上６００℃以下の温度（Ｔ_ａ）で、１時間の熱処理を行った。各試料のＦｅＳｉＡｌ合金薄膜１３の組成を、表１に示す。なお、ＦｅＳｉＡｌ合金薄膜１３の組成は、誘導結合プラズマ（inductively coupled plasma；ＩＣＰ）分析により求めた。

【0029】

【表1】

【0030】

試料１～６のＦｅＳｉＡｌ合金薄膜１３に対して、Ｘ線回折法による測定を行った。試料３の熱処理前（as depo.）、熱処理温度Ｔ_ａが３００℃、４００℃、４５０℃、５００℃、６００℃のときの、ＸＲＤスペクトルおよび（１１１）面φスキャンパターンを、それぞれ図２（ａ）および（ｂ）に示す。また、試料３の熱処理温度Ｔ_ａに対するＤ０_３規則構造の規則度Ｓ_Ｄ０３、および、Ｂ２構造の規則度Ｓ_Ｂ２を、図２（ｃ）に示す。なお、各規則度Ｓ_Ｄ０３、Ｓ_Ｂ２は、図２（ｂ）の各ピークの強度比を用いて、非特許文献９に記載の方法に従って計算している。

【0031】

また、試料１、２、４、５のＦｅＳｉＡｌ合金薄膜１３の熱処理前（as depo.）、熱処理温度Ｔ_ａが３００℃、４００℃、５００℃のときの、ＸＲＤスペクトルおよび（１１１）面φスキャンパターンを、それぞれ図３（ａ）～（ｄ）および図４（ａ）～（ｄ）に示す。また、試料６のＦｅＳｉＡｌ合金薄膜１３の熱処理前（as depo.）、熱処理温度Ｔ_ａが３００℃、４００℃、４５０℃、５００℃、６００℃のときの（１１１）面φスキャンパターンを、図５に示す。また、試料３の熱処理温度Ｔ_ａが４００℃のときのＦｅＳｉＡｌ合金薄膜１３のＡＦＭ像を、図６に示す。

【0032】

図２（ａ）および図３（ａ）～（ｄ）に示すように、試料１～５のＦｅＳｉＡｌ合金薄膜１３では、熱処理前（as depo.）および３００℃以上６００℃以下のいずれの熱処理温度でも、Ａ２の構造を示す（００４）ピークが認められ、ＦｅＳｉＡｌ合金薄膜１３が結晶化していることが確認された。また、熱処理温度が４００℃以上のとき、Ｂ２の構造を示す（００２）ピークが認められた。また、図２（ｂ）、図４（ａ）～（ｄ）および図５に示すように、試料１～６のＦｅＳｉＡｌ合金薄膜１３では、熱処理温度が４００℃以上のとき、Ｄ０_３規則構造を示すピークが認められた。これらの結果から、ＦｅＳｉＡｌ合金薄膜１３は、熱処理温度が３００℃のときには、Ａ２およびＢ２の構造が混在しており、熱処理温度Ｔ_ａが４００℃以上のときには、Ａ２、Ｂ２、およびＤ０_３の構造が混在していると考えられる。

【0033】

また、図２（ｃ）に示すように、試料３のＦｅＳｉＡｌ合金薄膜１３では、Ｄ０_３構造の規則度Ｓ_Ｄ０３は、熱処理温度の上昇と共に増加することが確認されたが、Ｂ２構造の規則度Ｓ_Ｂ２は、熱処理温度によってはほとんど変化しないことが確認された。図２～図５の結果から、ＦｅＳｉＡｌ合金薄膜１３は、全体的には、熱処理温度の上昇により、結晶構造が規則的になり、バルクと同様の完全なＤ０_３規則構造に近づいていくものと考えられる。

【0034】

また、図６に示すように、試料３のＦｅＳｉＡｌ合金薄膜１３では、４００℃の熱処理温度のとき、平均表面粗さ（Ｒ_ａ）は、０．１７ｎｍであり、膜厚（３０ｎｍ）と比較すると表面粗さは非常に小さいことが確認された。

【0035】

次に、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）により、試料１～６のＦｅＳｉＡｌ合金薄膜１３の磁化曲線（Ｍ－Ｈ曲線）を求めた。試料３のＦｅＳｉＡｌ合金薄膜１３の、熱処理前（as depo.）、熱処理温度Ｔ_ａが３００℃、４００℃、４５０℃、５００℃、６００℃のときの磁化曲線を、それぞれ図７（ａ）～（ｆ）に示す。また、試料１、２、４、５のＦｅＳｉＡｌ合金薄膜１３の熱処理前（as depo.）、熱処理温度Ｔ_ａが３００℃、４００℃、５００℃のときの、磁化曲線を、それぞれ図８（ａ）～（ｐ）に示す。なお、各磁化曲線のうち、異方性が小さいものについては、磁化曲線を拡大したものを挿入図に示している。また、試料６のＦｅＳｉＡｌ合金薄膜１３の熱処理温度Ｔ_ａが４５０℃のときの磁化曲線を、図９に示す。なお、各磁化曲線の２本の曲線は、それぞれ［１００］方向に沿って測定した曲線、および、［１１０］方向に沿って測定した曲線である。

【0036】

図７乃至図９に示すように、試料１～６のＦｅＳｉＡｌ合金薄膜１３では、熱処理前（as depo.）の磁化曲線が、相分離によると考えられる２段階挙動を示しているが、熱処理後の磁化曲線は、その２段階挙動が認められないことから、熱処理により均質化されたものと考えられる。また、熱処理温度の上昇と共に、試料１では３００℃以上４００℃以下の間、試料２および３では４００℃以上５００℃以下の間で、磁化容易軸が［１００］方向から［１１０］方向に変化していることが確認された。これは、結晶磁気異方性定数Ｋ_１の符号が正から負に変化していることを示しており、符号が変化する温度付近で、Ｋ_１が０に近づいていることを示している。なお、試料４および５には、磁化容易軸の方向の変化は認められなかった。

【0037】

図７および図８に示す磁化曲線から、試料（Sample）１～５のＦｅＳｉＡｌ合金薄膜１３の、各熱処理温度での異方性磁場Ｈ_ｋを求めた。その異方性磁場Ｈ_ｋと熱処理温度Ｔ_ａとの関係を、図１０に示す。図１０には、非特許文献３のＣｏＦｅＳｉＢ系合金の異方性磁場Ｈ_ｋの値も示している。

【0038】

図１０に示すように、試料１～３のＦｅＳｉＡｌ合金薄膜１３の異方性磁場Ｈ_ｋは、熱処理温度Ｔ_ａが３５０℃以上５００℃以下で約５ Ｏｅ以下となり、４００℃付近以上４５０℃付近以下で、１ Ｏｅ以下の最小値を示していることが確認された。この異方性磁場Ｈ_ｋの値は、ＮｉＦｅ系合金やＣｏＦｅＳｉＢ系合金の異方性磁場Ｈ_ｋの値と比べて同等程度または、それらの異方性磁場Ｈ_ｋの値よりも小さいことから、試料１～３のＦｅＳｉＡｌ合金薄膜１３は良好な軟磁気特性を有しているといえる。また、異方性磁場Ｈ_ｋの最小値が１ Ｏｅ以下であることから、異方性磁場Ｈ_ｋが最小値を示すときには、試料１～３のＦｅＳｉＡｌ合金薄膜１３の結晶磁気異方性定数Ｋ_１は、ほぼ０になっているものと考えられる。また、図１０には示していないが、試料６のＦｅＳｉＡｌ合金薄膜１３は、熱処理温度Ｔ_ａが４５０℃付近で、異方性磁場Ｈ_ｋが１ Ｏｅ以下の最小値を示していることが確認されており、良好な軟磁気特性を有しているといえる。また、そのときの結晶磁気異方性定数Ｋ_１は、ほぼ０になっているものと考えられる。

【0039】

また、図１０に示すように、試料４および５のＦｅＳｉＡｌ合金薄膜１３の異方性磁場Ｈ_ｋは、１０ Ｏｅ以下の小さい値を示すことはないが、熱処理温度Ｔ_ａが３５０℃以上５００℃以下のとき、やや値が小さくなることが確認された。このことから、試料４および５のＦｅＳｉＡｌ合金薄膜１３も、熱処理温度Ｔ_ａが３５０℃以上５００℃以下のとき、軟磁気特性が比較的良好になるといえる。

【0040】

次に、試料１～３のＦｅＳｉＡｌ合金薄膜１３について、シミュレーションにより、Ａｌ濃度および規則度に対する結晶磁気異方性定数Ｋ_１の依存性を調べた。シミュレーションでは、（１）式を用いてＫ_１を求めた。ここで、ｗは組成比（ａｔ％）である。また、Ｄ０_３構造、Ｂ２構造、Ａ２構造の体積分率は、それぞれＳ_Ｄ０３、Ｓ_Ｂ２－Ｓ_Ｄ０３、１００－Ｓ_Ｂ２により計算されるものと仮定した。また、Ｆｅの組成は、ＩＣＰ分析により求めた。（１）式に示すように、Ｋ_１の総計は、各構造における各組成の体積分率と、非特許文献１０に記載されている各鉄基合金のＫ_１の値との積和として計算した。

【0041】

【数1】

【0042】

試料（Sample）１～３のＦｅＳｉＡｌ合金薄膜１３のシミュレーション結果を、図１１に実線で示す。また、図１１には、バルクのセンダスト（Ｆｅ_７３．７Ａｌ_９．７Ｓｉ_６．６；数字はａｔ％）でのシミュレーション結果も示す。また、図１１には、図１０に示す試料１～３のＦｅＳｉＡｌ合金薄膜１３の測定データのうち、Ｋ_１が最も０に近いとき（異方性磁場Ｈ_ｋが最小値を示すとき）の測定データ、および、試料６のＦｅＳｉＡｌ合金薄膜１３の測定データ（熱処理温度Ｔ_ａが４５０℃付近のもの）も示す。なお、各測定データには、熱処理温度Ｔ_ａ、規則度Ｓ_Ｄ０３、規則度Ｓ_Ｂ２も示している。

【0043】

図１１に示すように、試料１～３の各測定データは、シミュレーション結果と良く合っていることが確認された。また、原子の規則度（Ｓ_Ｄ０３）が低下していくのに従って、Ｋ_１～０の点が、Ａｌ濃度が高くなる組成に移行していくことが確認された。図１１に示すように、シミュレーション結果を考慮すると、Ａｌを９ａｔ％以上１７ａｔ％以下で含むことが好ましいことが確認された。また、測定データからは、Ａｌを１１ａｔ％以上１６ａｔ％以下で含むことが好ましいことが確認された。また、各規則構造の体積バランスを考慮すると、Ａｌを９ａｔ％以上１７ａｔ％以下で含む場合には、Ｓｉを８ａｔ％以上１８ａｔ％以下で含むことが好ましく、Ａｌを１１ａｔ％以上１６ａｔ％以下で含む場合には、Ｓｉを９ａｔ％以上１６ａｔ％以下で含むことが好ましいといえる。

【実施例0044】

図１２に示すように、表１に示す試料３のＦｅＳｉＡｌ合金薄膜１３を自由層２３に用いた磁気トンネル接合（ＭＴＪ）素子を作製し、ＴＭＲ比を求めた。作製したＭＴＪ素子は、下層から上層に向かって、以下の構造を有している。

ＭｇＯ基板／ＭｇＯ（２０）／ＦｅＳｉＡｌ（５０）／ＭｇＯ（２．０）／ＣｏＦｅＢ（３）／Ｒｕ（０．８５）／ＣｏＦｅ（５）／ＩｒＭｎ（１０）／Ｔａ（５）／Ｒｕ（１０）

なお、括弧内の数字は膜厚で、単位はｎｍである。また、ＦｅＳｉＡｌ（５０）層がＦｅＳｉＡｌ合金薄膜１３である。また、そのＦｅＳｉＡｌ（５０）層は、ＭＴＪ素子の下部電極としても機能するため、膜厚を５０ｎｍと厚くしている。

【0045】

作製したＭＴＪ素子は、平面形状が面積８０×４０μｍ^２、４０×２０μｍ^２、または２０×１０μｍ^２の長方形である。また、ＭＴＪ素子は、ＤＣ／ＲＦマグネトロンスパッタ法により各層を成膜した後、固定層２５の磁場を固定すると共に絶縁層２４の結晶性を改善するために、１０ｋＯｅの磁場中で、２５０℃以上４００℃以下の熱処理温度（Ｔ_ＭＴＪ）で１時間の熱処理を行って作製した。

【0046】

図１２に示すように、ＭＴＪ素子のＭｇＯ基板２１の上のＭｇＯ（２０）層は、下地層２２であり、基板２１の表面の粗さを整え、ＦｅＳｉＡｌ（５０）層（ＦｅＳｉＡｌ合金薄膜１３）の結晶の配向性を高めるために設けられている。下地層２２の上部の、ＦｅＳｉＡｌ（５０）層は、自由層２３であり、磁化方向が変化可能である。ＦｅＳｉＡｌ（３０）層は、成膜後、４００℃の熱処理温度Ｔ_ａで熱処理して形成されている。自由層２３の上部のＭｇＯ（２．０）層は、絶縁層２４である。絶縁層２４の上部のＣｏＦｅＢ（３）／Ｒｕ（０．８５）／ＣｏＦｅ（５）層は、固定層２５であり、磁化方向が固定されている。固定層２５の上部のＩｒＭｎ（１０）は、反強磁性層２６である。反強磁性層２６の上部のＴａ（５）／Ｒｕ（１０）層は、キャップ層２７である。

【0047】

様々な熱処理温度Ｔ_ＭＴＪで作製したＭＴＪ素子に対して、磁場Ｈを、固定層２５の交換バイアス（ＦｅＳｉＡｌ合金薄膜１３の［１１０］方向）に沿って、－１０００Ｏｅ～＋１０００Ｏｅまでスイープしたときの磁気抵抗曲線を求めた。その結果を、図１３（ａ）に示す。また、図１３（ａ）の結果から、ＴＭＲ比および素子抵抗（ＲＡ；resistance area）値の熱処理温度（Ｔ_ＭＴＪ）依存性を求め、それぞれ図１３（ｂ）および（ｃ）に示す。

【0048】

図１３（ａ）および（ｂ）に示すように、作製したＭＴＪ素子は、熱処理温度Ｔ_ＭＴＪが３００℃以上３５０℃以下のとき、１００％以上のＴＭＲ比を有し、特に、熱処理温度Ｔ_ＭＴＪが３２５℃のとき、１２１％の最大ＴＭＲ比を有することが確認された。１００％以上の高いＴＭＲ比が得られていることから、作製したＭＴＪ素子では、結晶化したＭｇＯ絶縁層２４を通過するΔ１電子のコヒーレントトンネリングが実現していると推測される。このように、作製したＭＴＪ素子は、異方性磁場Ｈ_ｋが小さいＦｅＳｉＡｌ合金薄膜１３を使用して、１００％以上の大きいＴＭＲ比を有していることから、磁気センサとして使用したとき、非常に良好な感度を示すと考えられる。

【0049】

なお、図１３（ａ）に示すように、固定層２５の交換バイアス磁場は、熱処理温度Ｔ_ＭＴＪが３２５℃以上になると減少することが確認された。これは、熱処理温度Ｔ_ＭＴＪの上昇により、固定層２５のＲｕが拡散し、ＲＫＫＹ相互作用による結合強度が減少するためであると考えられる。

【0050】

図１３（ｃ）に示すように、作製したＭＴＪ素子のＲＡ値は、１０^６Ωμｍ^２のオーダであることが確認された。なお、熱処理温度Ｔ_ＭＴＪが２５０℃以上３２５℃以下の範囲で、熱処理温度Ｔ_ＭＴＪの上昇と共にＲＡ値が減少するのは、ＴＭＲ比の改善により、ＭｇＯ絶縁層２４を通過するΔ１電子のコヒーレントトンネリングが促進されるためであると考えられる。また、熱処理温度Ｔ_ＭＴＪが３２５℃以上の範囲で、熱処理温度Ｔ_ＭＴＪの上昇と共にＲＡ値が増加するのは、熱処理温度Ｔ_ＭＴＪの上昇により固定層２５が劣化し、ＴＭＲ比が低下するためであると考えられる。