▶ アクゾ ノーベル ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フエンノートシャップの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023182604
(43)【公開日】2023-12-26
(54)【発明の名称】脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマー
(51)【国際特許分類】
C08G 75/12 20160101AFI20231219BHJP
C08G 59/30 20060101ALI20231219BHJP
C08G 59/32 20060101ALI20231219BHJP
C08G 75/14 20060101ALI20231219BHJP
【ＦＩ】
C08G75/12
C08G59/30
C08G59/32
C08G75/14
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2023147711
(22)【出願日】2023-09-12
(62)【分割の表示】P 2021083540の分割
【原出願日】2021-05-18
(31)【優先権主張番号】20175540
(32)【優先日】2020-05-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(71)【出願人】
【識別番号】509131443
【氏名又は名称】ヌーリオン ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フェノーツハップ
【氏名又は名称原語表記】Ｎｏｕｒｙｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ．Ｖ．
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(74)【代理人】
【識別番号】100128484
【弁理士】
【氏名又は名称】井口 司
(74)【代理人】
【識別番号】100209037
【弁理士】
【氏名又は名称】猪狩 俊博
(72)【発明者】
【氏名】プロブスト クリスチャン
(72)【発明者】
【氏名】クローブス オラフ
(72)【発明者】
【氏名】ブルクハルト ヴォルカー
(57)【要約】 （修正有）
【課題】容易に調製でき、良好な貯蔵安定性および良好な柔軟性を有する、改善されたエポキシ末端ポリスルフィドポリマーを提供する。
【解決手段】本開示は、式Ｒ”－ＣＨＯＨ－ＣＨ２－Ｓ－Ｒ－（Ｓｙ－Ｒ）ｔ－Ｓ－ＣＨ２－ＣＨＯＨ－Ｒ”構造を有する脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマーおよびそれを調製するプロセスを対象とする。前記式中、各Ｒ”は、特定のエポキシ基を有するラジカルである。
【選択図】なし
【解決手段】本開示は、式Ｒ”－ＣＨＯＨ－ＣＨ２－Ｓ－Ｒ－（Ｓｙ－Ｒ）ｔ－Ｓ－ＣＨ２－ＣＨＯＨ－Ｒ”構造を有する脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマーおよびそれを調製するプロセスを対象とする。前記式中、各Ｒ”は、特定のエポキシ基を有するラジカルである。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式
Ｒ”－ＣＨＯＨ－ＣＨ２－Ｓ－Ｒ－（Ｓｙ－Ｒ）ｔ－Ｓ－ＣＨ２－ＣＨＯＨ－Ｒ”
［式中、各Ｒは、分岐鎖のアルカンジイルまたは分岐鎖のアレーンジイル基および構造－
（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－Ｏ－（ＣＨ２）ｃ－を有する基から独立に選択され、
前記ポリマー中のＲ基の数の０～２０％は分岐鎖のアルカンジイルまたは分岐鎖のアレー
ンジイル基であり、前記ポリマー中のＲ基の数の８０～１００％は構造－（ＣＨ２）ａ－
Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－Ｏ－（ＣＨ２）ｃ－を有し、ｔは、１から６０の値を有し、ｙは、１
．０から２．５の平均値であり、ｂは、１から８の整数値であり、ａおよびｃは、独立に
、１から１０の整数であり、各Ｒ”は、独立に、
（式中、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、およびｒは、独立に、１から１０の値を有する）から選択
される式を有するラジカルである］
を有する脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマー。
Ｒ”－ＣＨＯＨ－ＣＨ２－Ｓ－Ｒ－（Ｓｙ－Ｒ）ｔ－Ｓ－ＣＨ２－ＣＨＯＨ－Ｒ”
［式中、各Ｒは、分岐鎖のアルカンジイルまたは分岐鎖のアレーンジイル基および構造－
（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－Ｏ－（ＣＨ２）ｃ－を有する基から独立に選択され、
前記ポリマー中のＲ基の数の０～２０％は分岐鎖のアルカンジイルまたは分岐鎖のアレー
ンジイル基であり、前記ポリマー中のＲ基の数の８０～１００％は構造－（ＣＨ２）ａ－
Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－Ｏ－（ＣＨ２）ｃ－を有し、ｔは、１から６０の値を有し、ｙは、１
．０から２．５の平均値であり、ｂは、１から８の整数値であり、ａおよびｃは、独立に
、１から１０の整数であり、各Ｒ”は、独立に、
【化1】
（式中、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、およびｒは、独立に、１から１０の値を有する）から選択
される式を有するラジカルである］
を有する脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマー。
【請求項2】
Ｒ”が
［式中、ｍは、１から１０、好ましくは２から８、より好ましくは３から７、最も好まし
くは４から６の値を有し、ｑは、１から１０、好ましくは１から５、より好ましくは２か
ら３の値を有する］
から独立に選択される、請求項１に記載の脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマー。
【化2】
［式中、ｍは、１から１０、好ましくは２から８、より好ましくは３から７、最も好まし
くは４から６の値を有し、ｑは、１から１０、好ましくは１から５、より好ましくは２か
ら３の値を有する］
から独立に選択される、請求項１に記載の脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマー。
【請求項3】
Ｒ”が
［式中、ｍは、４から６、好ましくは４の値を有する］
である、請求項１または２に記載の脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマー。
【化3】
［式中、ｍは、４から６、好ましくは４の値を有する］
である、請求項１または２に記載の脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマー。
【請求項4】
構造
Ｒ”－ＣＨＯＨ－ＣＨ２－Ｓ－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－Ｏ－（ＣＨ２）ｃ－［
Ｓｙ－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－Ｏ－（ＣＨ２）ｃ］ｔ－Ｓ－ＣＨ２－ＣＨＯＨ
－Ｒ”
［式中、Ｒ”、ａ、ｂ、ｃ、ｙ、およびｔは、請求項１と同じ意味を有する］
を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリ
マー。
Ｒ”－ＣＨＯＨ－ＣＨ２－Ｓ－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－Ｏ－（ＣＨ２）ｃ－［
Ｓｙ－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－Ｏ－（ＣＨ２）ｃ］ｔ－Ｓ－ＣＨ２－ＣＨＯＨ
－Ｒ”
［式中、Ｒ”、ａ、ｂ、ｃ、ｙ、およびｔは、請求項１と同じ意味を有する］
を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリ
マー。
【請求項5】
ｔが、１から４０、好ましくは１から２０、より好ましくは５から１０の値を有する、
請求項１～４のいずれか１項に記載の脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマー。
請求項１～４のいずれか１項に記載の脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマー。
【請求項6】
コーンプレート型粘度計により測定して、０．５から５０．０Ｐａ・ｓ、好ましくは１
．０から２０．０Ｐａ・ｓ、より好ましくは２．０から１０．０Ｐａ・ｓ、最も好ましく
は３．０から４．０Ｐａ・ｓの室温での粘度を有する、請求項１～５のいずれか１項に記
載の脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマー。
．０から２０．０Ｐａ・ｓ、より好ましくは２．０から１０．０Ｐａ・ｓ、最も好ましく
は３．０から４．０Ｐａ・ｓの室温での粘度を有する、請求項１～５のいずれか１項に記
載の脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマー。
【請求項7】
ＥＮ ＩＳＯ ７１４２：２００７に従って決定して、０．１から２０．０％、好まし
くは０．５から１０％、より好ましくは１．０から５．０％、最も好ましくは２．０から
３．０％のオキシラン酸素含量を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の脂肪族エ
ポキシ末端ポリスルフィドポリマー。
くは０．５から１０％、より好ましくは１．０から５．０％、最も好ましくは２．０から
３．０％のオキシラン酸素含量を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の脂肪族エ
ポキシ末端ポリスルフィドポリマー。
【請求項8】
少なくとも１種のポリエポキシドを、少なくとも１種のポリスルフィドと、アミン触媒
の存在下で、２０から１５０℃の温度で反応させるステップを含む、脂肪族エポキシ末端
ポリスルフィドポリマーの製造のプロセスであって、
前記少なくとも１種のポリスルフィドが、式
ＨＳ－Ｒ－（Ｓｙ－Ｒ）ｔ－ＳＨ （Ｉ）
［式中、各Ｒは、分岐鎖のアルカンジイルまたは分岐鎖のアレーンジイル基および構造－
（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－Ｏ－（ＣＨ２）ｃ－を有する基から独立に選択され、
前記ポリマー中のＲ基の数の０～２０％は分岐鎖のアルカンジイルまたは分岐鎖のアレー
ンジイル基であり、前記ポリマー中のＲ基の数の８０～１００％は構造－（ＣＨ２）ａ－
Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－Ｏ－（ＣＨ２）ｃ－を有し、ｔは、１から６０の値を有し、ｙは、１
．０から２．５の平均値であり、ｂは、１から８の整数値であり、ａおよびｃは、独立に
、１から１０の整数である］
の化合物であり、
前記少なくとも１種のポリエポキシドが、
［式中、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、およびｒは、独立に、１から１０の値を有する］
から選択される式を有する化合物である、脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマーの
製造のプロセス。
の存在下で、２０から１５０℃の温度で反応させるステップを含む、脂肪族エポキシ末端
ポリスルフィドポリマーの製造のプロセスであって、
前記少なくとも１種のポリスルフィドが、式
ＨＳ－Ｒ－（Ｓｙ－Ｒ）ｔ－ＳＨ （Ｉ）
［式中、各Ｒは、分岐鎖のアルカンジイルまたは分岐鎖のアレーンジイル基および構造－
（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－Ｏ－（ＣＨ２）ｃ－を有する基から独立に選択され、
前記ポリマー中のＲ基の数の０～２０％は分岐鎖のアルカンジイルまたは分岐鎖のアレー
ンジイル基であり、前記ポリマー中のＲ基の数の８０～１００％は構造－（ＣＨ２）ａ－
Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－Ｏ－（ＣＨ２）ｃ－を有し、ｔは、１から６０の値を有し、ｙは、１
．０から２．５の平均値であり、ｂは、１から８の整数値であり、ａおよびｃは、独立に
、１から１０の整数である］
の化合物であり、
前記少なくとも１種のポリエポキシドが、
【化4】
［式中、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、およびｒは、独立に、１から１０の値を有する］
から選択される式を有する化合物である、脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマーの
製造のプロセス。
【請求項9】
前記少なくとも１種のポリエポキシドが
［式中、ｍは、１から１０、好ましくは２から８、より好ましくは４から６の値を有し、
ｑは、１から１０、好ましくは１から５、より好ましくは２から３の値を有する］
から選択される、請求項８に記載のプロセス。
【化5】
［式中、ｍは、１から１０、好ましくは２から８、より好ましくは４から６の値を有し、
ｑは、１から１０、好ましくは１から５、より好ましくは２から３の値を有する］
から選択される、請求項８に記載のプロセス。
【請求項10】
前記少なくとも１種のポリエポキシドが、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテ
ルまたは１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルである、請求項８または９に記
載のプロセス。
ルまたは１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルである、請求項８または９に記
載のプロセス。
【請求項11】
前記少なくとも１種のポリスルフィドが、構造
ＨＳ－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－Ｏ－（ＣＨ２）ｃ－［Ｓｙ－（ＣＨ２）ａ－Ｏ
－（ＣＨ２）ｂ－Ｏ－（ＣＨ２）ｃ］ｔ－ＳＨ
［式中、ａ、ｂ、ｃ、ｙ、およびｔは、請求項８と同じ意味を有する］
を有する、請求項８～１０のいずれか１項に記載のプロセス。
ＨＳ－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－Ｏ－（ＣＨ２）ｃ－［Ｓｙ－（ＣＨ２）ａ－Ｏ
－（ＣＨ２）ｂ－Ｏ－（ＣＨ２）ｃ］ｔ－ＳＨ
［式中、ａ、ｂ、ｃ、ｙ、およびｔは、請求項８と同じ意味を有する］
を有する、請求項８～１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項12】
ｔが、１から４０、好ましくは１から２０、より好ましくは５から１０の値を有する、
請求項８～１１のいずれか１項に記載のプロセス。
請求項８～１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項13】
前記反応が、２ｍｏｌのポリスルフィドと４ｍｏｌのポリエポキシド、好ましくは１ｍ
ｏｌのポリスルフィドと２．５ｍｏｌのポリエポキシドのモル比で実施される、請求項８
～１２のいずれか１項に記載のプロセス。
ｏｌのポリスルフィドと２．５ｍｏｌのポリエポキシドのモル比で実施される、請求項８
～１２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項14】
前記アミン触媒が、好ましくは、メチルジエタノールアミン、トリエチレンジアミン、
メチルジエタノールアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチル
ピペリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド、ジエチルエステルジメチルア
ンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、メチルトリカプリルア
ンモニウムクロリド、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、およびメチルトリオクチ
ルアンモニウムクロリドから選択される三級または四級アミンである、請求項８～１３の
いずれか１項に記載のプロセス。
メチルジエタノールアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチル
ピペリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド、ジエチルエステルジメチルア
ンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、メチルトリカプリルア
ンモニウムクロリド、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、およびメチルトリオクチ
ルアンモニウムクロリドから選択される三級または四級アミンである、請求項８～１３の
いずれか１項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマーおよびそれを調製するプロセス
に関する。
に関する。
【背景技術】
【0002】
エポキシ末端ポリスルフィドポリマーは、ポリスルフィドの柔軟性、耐薬品性、および
クラックブリッジングを、エポキシ樹脂技術の化学反応性と組み合わせる、接着剤、コー
ティング、およびシーラントを含むエポキシ系の優れた結合剤である。
クラックブリッジングを、エポキシ樹脂技術の化学反応性と組み合わせる、接着剤、コー
ティング、およびシーラントを含むエポキシ系の優れた結合剤である。
【0003】
エポキシ末端ポリスルフィドポリマーおよびそれらの製造方法は長い間知られている。
【0004】
国際公開第０３／０９９９０８号は、例えば、チオール末端基を含むポリスルフィドを
アルカリ水溶液（aqueous alkali lye）の存在下でエピクロロヒドリンと反応させること
を含む、エポキシ末端基を含むポリマーポリスルフィドの製造方法を開示している。エピ
クロロヒドリンは最初に導入され、ポリスルフィドは計量される方式で加えられる。次い
で、反応混合物は後処理される。
アルカリ水溶液（aqueous alkali lye）の存在下でエピクロロヒドリンと反応させること
を含む、エポキシ末端基を含むポリマーポリスルフィドの製造方法を開示している。エピ
クロロヒドリンは最初に導入され、ポリスルフィドは計量される方式で加えられる。次い
で、反応混合物は後処理される。
【0005】
しかし、国際公開第０３／０９９９０８号の方法の問題は、それが完了するのに１６時
間以上かかることである。さらに、その方法は、濾過および蒸留ステップに関与する有機
溶媒の使用ならびに揮発性が高く可燃性が高いエピクロロヒドリンの取扱いを必要とする
。さらに、エピクロロヒドリンの残留物が、必然的に生成物に含まれる。
間以上かかることである。さらに、その方法は、濾過および蒸留ステップに関与する有機
溶媒の使用ならびに揮発性が高く可燃性が高いエピクロロヒドリンの取扱いを必要とする
。さらに、エピクロロヒドリンの残留物が、必然的に生成物に含まれる。
【0006】
エポキシ末端ポリスルフィドを調製する代替方法は、国際公開第２００４／０９９２８
３号に記載されている。ここで、ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦに基
づくエポキシ樹脂は、触媒としての四級アンモニウム化合物の存在下で、２０から１５０
℃の温度でポリスルフィドと反応させられる。例示された反応は、有機溶媒を全く必要と
しないワンポット・ワンステップ合成である。さらに、反応は、およそ４時間で完了する
。
３号に記載されている。ここで、ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦに基
づくエポキシ樹脂は、触媒としての四級アンモニウム化合物の存在下で、２０から１５０
℃の温度でポリスルフィドと反応させられる。例示された反応は、有機溶媒を全く必要と
しないワンポット・ワンステップ合成である。さらに、反応は、およそ４時間で完了する
。
【0007】
しかし、国際公開第２００４／０９９２８３号の芳香族エポキシ末端ポリスルフィドポ
リマーは、国際公開第０３／０９９９０８号の脂肪族ポリマーよりも簡単で、コストがよ
り低く、より環境にやさしく、製造が迅速である一方で、貯蔵安定性が低く、柔軟性が低
いことが見いだされた。
リマーは、国際公開第０３／０９９９０８号の脂肪族ポリマーよりも簡単で、コストがよ
り低く、より環境にやさしく、製造が迅速である一方で、貯蔵安定性が低く、柔軟性が低
いことが見いだされた。
【0008】
したがって、容易に調製でき、良好な貯蔵安定性および良好な柔軟性を有する、改善さ
れたエポキシ末端ポリスルフィドポリマーを提供する必要がある。
れたエポキシ末端ポリスルフィドポリマーを提供する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】国際公開第０３／０９９９０８号
【特許文献2】国際公開第２００４／０９９２８３号
【発明の概要】
【0010】
第１の態様において、本発明は、式
Ｒ”－ＣＨＯＨ－ＣＨ２－Ｓ－Ｒ－（Ｓｙ－Ｒ）ｔ－Ｓ－ＣＨ２－ＣＨＯＨ－Ｒ”
［式中、各Ｒは、分岐鎖のアルカンジイルまたは分岐鎖のアレーンジイル基および構造－
（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－Ｏ－（ＣＨ２）ｃ－を有する基から独立に選択され、
ポリマー中のＲ基の数の０～２０％は分岐鎖のアルカンジイルまたは分岐鎖のアレーンジ
イル基であり、ポリマー中のＲ基の数の８０～１００％は構造－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（Ｃ
Ｈ２）ｂ－Ｏ－（ＣＨ２）ｃ－を有し、ｔは、１から６０の値を有し、ｙは、１．０から
２．５の平均値であり、ｂは、１から８の整数値であり、ａおよびｃは、独立に、１から
１０の整数であり、各Ｒ”は、独立に、
Ｒ”－ＣＨＯＨ－ＣＨ２－Ｓ－Ｒ－（Ｓｙ－Ｒ）ｔ－Ｓ－ＣＨ２－ＣＨＯＨ－Ｒ”
［式中、各Ｒは、分岐鎖のアルカンジイルまたは分岐鎖のアレーンジイル基および構造－
（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－Ｏ－（ＣＨ２）ｃ－を有する基から独立に選択され、
ポリマー中のＲ基の数の０～２０％は分岐鎖のアルカンジイルまたは分岐鎖のアレーンジ
イル基であり、ポリマー中のＲ基の数の８０～１００％は構造－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（Ｃ
Ｈ２）ｂ－Ｏ－（ＣＨ２）ｃ－を有し、ｔは、１から６０の値を有し、ｙは、１．０から
２．５の平均値であり、ｂは、１から８の整数値であり、ａおよびｃは、独立に、１から
１０の整数であり、各Ｒ”は、独立に、
【0011】
【化1】
【0012】
（式中、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、およびｒは、独立に、１から１０の値を有する）から選択
される式を有するラジカルである］を有する脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマー
を提供する。
される式を有するラジカルである］を有する脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマー
を提供する。
【0013】
有利には、本発明の第１の態様による脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマーは、
簡単なワンポット・ワンステップ合成で製造できる。その反応はおよそ６時間で完了し、
有機溶媒も、濾過または蒸留ステップも必要としない。さらに、国際公開第０３／０９９
９０８号とは対照的に、その反応では、危険な反応物を取り扱う必要がない。
簡単なワンポット・ワンステップ合成で製造できる。その反応はおよそ６時間で完了し、
有機溶媒も、濾過または蒸留ステップも必要としない。さらに、国際公開第０３／０９９
９０８号とは対照的に、その反応では、危険な反応物を取り扱う必要がない。
【0014】
さらに、本発明の第１の態様による脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマーは、改
善された貯蔵安定性、増加した柔軟性、およびより低い粘度を含む、国際公開第２００４
／０９９２８３号の芳香族エポキシ末端ポリスルフィドポリマーよりも改善された性質を
有することが見いだされた。
善された貯蔵安定性、増加した柔軟性、およびより低い粘度を含む、国際公開第２００４
／０９９２８３号の芳香族エポキシ末端ポリスルフィドポリマーよりも改善された性質を
有することが見いだされた。
【0015】
第２の態様において、本発明は、少なくとも１種のポリエポキシドを、少なくとも１種
のポリスルフィドと、アミン触媒の存在下で、２０から１５０℃の温度で反応させるステ
ップを含む、脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマーを調製するプロセスであって、
少なくとも１種のポリスルフィドは、式
ＨＳ－Ｒ－（Ｓｙ－Ｒ）ｔ－ＳＨ （Ｉ）
［式中、各Ｒは、分岐鎖のアルカンジイルまたは分岐鎖のアレーンジイル基および構造－
（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－Ｏ－（ＣＨ２）ｃ－を有する基から独立に選択され、
ポリマー中のＲ基の数の０～２０％は分岐鎖のアルカンジイルまたは分岐鎖のアレーンジ
イル基であり、ポリマー中のＲ基の数の８０～１００％は構造－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（Ｃ
Ｈ２）ｂ－Ｏ－（ＣＨ２）ｃ－を有し、ｔは、１から６０の値を有し、ｙは、１．０から
２．５の平均値であり、ｂは、１から８の整数値であり、ａおよびｃは、独立に、１から
１０の整数である］の化合物であり、少なくとも１種のポリエポキシドは、
のポリスルフィドと、アミン触媒の存在下で、２０から１５０℃の温度で反応させるステ
ップを含む、脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマーを調製するプロセスであって、
少なくとも１種のポリスルフィドは、式
ＨＳ－Ｒ－（Ｓｙ－Ｒ）ｔ－ＳＨ （Ｉ）
［式中、各Ｒは、分岐鎖のアルカンジイルまたは分岐鎖のアレーンジイル基および構造－
（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－Ｏ－（ＣＨ２）ｃ－を有する基から独立に選択され、
ポリマー中のＲ基の数の０～２０％は分岐鎖のアルカンジイルまたは分岐鎖のアレーンジ
イル基であり、ポリマー中のＲ基の数の８０～１００％は構造－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（Ｃ
Ｈ２）ｂ－Ｏ－（ＣＨ２）ｃ－を有し、ｔは、１から６０の値を有し、ｙは、１．０から
２．５の平均値であり、ｂは、１から８の整数値であり、ａおよびｃは、独立に、１から
１０の整数である］の化合物であり、少なくとも１種のポリエポキシドは、
【0016】
【化2】
【0017】
［式中、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、およびｒは、独立に、１から１０の値を有する］から選択
される式を有する化合物である、プロセスを提供する。
される式を有する化合物である、プロセスを提供する。
【0018】
少なくとも１種のＳＨ末端ポリスルフィドと少なくとも１種のポリエポキシドとの間の
この無溶媒のアミン触媒付加反応は、国際公開第０３／０９９９０８号よりも安全で、よ
り迅速で、より簡単で、コストがより低く、より環境にやさしい、脂肪族エポキシ末端ポ
リスルフィドポリマーに至る経路を提供する。
この無溶媒のアミン触媒付加反応は、国際公開第０３／０９９９０８号よりも安全で、よ
り迅速で、より簡単で、コストがより低く、より環境にやさしい、脂肪族エポキシ末端ポ
リスルフィドポリマーに至る経路を提供する。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】実施例１で調製されたエポキシ末端ポリスルフィドポリマーの０～３００日間貯蔵時の粘度を示す。
【図2】Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ ＥＰＳ ２５の０～１２か月貯蔵時の粘度を示す。
【図3】Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ ＥＰＳ ７０の０～１２か月貯蔵時の粘度を示す。
【発明を実施するための形態】
【0020】
上記で示された通り、本開示は、式
Ｒ”－ＣＨＯＨ－ＣＨ２－Ｓ－Ｒ－（Ｓｙ－Ｒ）ｔ－Ｓ－ＣＨ２－ＣＨＯＨ－Ｒ”
（式中、各Ｒは、分岐鎖のアルカンジイルまたは分岐鎖のアレーンジイル基および構造－
（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－Ｏ－（ＣＨ２）ｃ－を有する基から独立に選択され、
ポリマー中のＲ基の数の０～２０％は分岐鎖のアルカンジイルまたは分岐鎖のアレーンジ
イル基であり、ポリマー中のＲ基の数の８０～１００％は構造－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（Ｃ
Ｈ２）ｂ－Ｏ－（ＣＨ２）ｃ－を有し、ｔは、１から６０の値を有し、ｙは、１．０から
２．５の平均値であり、ｂは、１から８の整数値であり、ａおよびｃは、独立に、１から
１０の整数であり、各Ｒ”は、独立に、
Ｒ”－ＣＨＯＨ－ＣＨ２－Ｓ－Ｒ－（Ｓｙ－Ｒ）ｔ－Ｓ－ＣＨ２－ＣＨＯＨ－Ｒ”
（式中、各Ｒは、分岐鎖のアルカンジイルまたは分岐鎖のアレーンジイル基および構造－
（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－Ｏ－（ＣＨ２）ｃ－を有する基から独立に選択され、
ポリマー中のＲ基の数の０～２０％は分岐鎖のアルカンジイルまたは分岐鎖のアレーンジ
イル基であり、ポリマー中のＲ基の数の８０～１００％は構造－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（Ｃ
Ｈ２）ｂ－Ｏ－（ＣＨ２）ｃ－を有し、ｔは、１から６０の値を有し、ｙは、１．０から
２．５の平均値であり、ｂは、１から８の整数値であり、ａおよびｃは、独立に、１から
１０の整数であり、各Ｒ”は、独立に、
【0021】
【化3】
【0022】
（式中、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、およびｒは、独立に、１から１０、好ましくは２から８、
より好ましくは３から７、最も好ましくは２から６の値を有する）から選択される式を有
するラジカルである）を有する脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマーを対象とする
。
より好ましくは３から７、最も好ましくは２から６の値を有する）から選択される式を有
するラジカルである）を有する脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマーを対象とする
。
【0023】
好ましくは、ｔは、１から４０、より好ましくは１から２０、最も好ましくは５から１
０の値を有し、ｙは、１．４から２．４、より好ましくは１．８から２．２、最も好まし
くは２の平均値である。構造－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－Ｏ－（ＣＨ２）ｃ－に
関して、ｂは、好ましくは、１から４、最も好ましくは１または２の整数値であり、ａお
よびｃは、好ましくは独立に、１から６、最も好ましくは２の整数である。好ましくは、
ａとｃは同じ整数値である。
０の値を有し、ｙは、１．４から２．４、より好ましくは１．８から２．２、最も好まし
くは２の平均値である。構造－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－Ｏ－（ＣＨ２）ｃ－に
関して、ｂは、好ましくは、１から４、最も好ましくは１または２の整数値であり、ａお
よびｃは、好ましくは独立に、１から６、最も好ましくは２の整数である。好ましくは、
ａとｃは同じ整数値である。
【0024】
上記で示された通り、各Ｒ”は、同じでも異なっていてもよい。好ましくは、各Ｒ”は
同じである。
同じである。
【0025】
好ましい実施形態において、Ｒ”は、独立に、
【0026】
【化4】
【0027】
（式中、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、およびｑは、独立に、１から１０、好ましくは２から８、より
好ましくは３から７、最も好ましくは２から６の値を有する）から選択される式を有する
ラジカルである。
好ましくは３から７、最も好ましくは２から６の値を有する）から選択される式を有する
ラジカルである。
【0028】
好ましくは、Ｒ”は、独立に、
【0029】
【化5】
【0030】
（式中、ｍは、１から１０、好ましくは２から８、より好ましくは３から７、最も好まし
くは４から６の値を有し、ｑは、１から１０、好ましくは１から５、より好ましくは２か
ら３の値を有する）から選択される式を有するラジカルである。
くは４から６の値を有し、ｑは、１から１０、好ましくは１から５、より好ましくは２か
ら３の値を有する）から選択される式を有するラジカルである。
【0031】
Ｒ”が、式
【0032】
【化6】
（式中、ｍは、４から６、好ましくは４または６、より好ましくは４の値を有する）を有
するラジカルである、上述の脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマーが特に好ましい
。
【0033】
脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマーは、構造Ｒ”－ＣＨＯＨ－ＣＨ２－Ｓ－（
ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－Ｏ－（ＣＨ２）ｃ－［Ｓｙ－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ
２）ｂ－Ｏ－（ＣＨ２）ｃ］ｔ－Ｓ－ＣＨ２－ＣＨＯＨ－Ｒ”（式中、Ｒ”、ａ、ｂ、ｃ
、ｙ、およびｔは、上述のものと同じ意味を有する）を有し得る。
ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－Ｏ－（ＣＨ２）ｃ－［Ｓｙ－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ
２）ｂ－Ｏ－（ＣＨ２）ｃ］ｔ－Ｓ－ＣＨ２－ＣＨＯＨ－Ｒ”（式中、Ｒ”、ａ、ｂ、ｃ
、ｙ、およびｔは、上述のものと同じ意味を有する）を有し得る。
【0034】
有利には、本発明の脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマーは、室温で低粘度の液
体である。これにより、それらは、溶媒なしでも噴霧製剤（sprayable formulation）で
の使用に特に好適になる。とりわけ、脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマーは、コ
ーンプレート型粘度計（以下に記載）により測定して、０．５から５０．０Ｐａ・ｓ、好
ましくは１．０から２０．０Ｐａ・ｓ、より好ましくは２．０から１０．０Ｐａ・ｓ、最
も好ましくは３．０から４．０Ｐａ・ｓの室温での粘度を有し得る。
体である。これにより、それらは、溶媒なしでも噴霧製剤（sprayable formulation）で
の使用に特に好適になる。とりわけ、脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマーは、コ
ーンプレート型粘度計（以下に記載）により測定して、０．５から５０．０Ｐａ・ｓ、好
ましくは１．０から２０．０Ｐａ・ｓ、より好ましくは２．０から１０．０Ｐａ・ｓ、最
も好ましくは３．０から４．０Ｐａ・ｓの室温での粘度を有し得る。
【0035】
脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマーは、ＥＮ ＩＳＯ ７１４２：２００７に
従って決定して、０．１から２０．０％、好ましくは０．５から１０％、より好ましくは
１．０から５．０％、最も好ましくは２．０から３．０％のオキシラン酸素含量を有し得
る。
従って決定して、０．１から２０．０％、好ましくは０．５から１０％、より好ましくは
１．０から５．０％、最も好ましくは２．０から３．０％のオキシラン酸素含量を有し得
る。
【0036】
本発明は、脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマーの製造のプロセスであって、少
なくとも１種のポリエポキシドを、少なくとも１種のポリスルフィドと、アミン触媒の存
在下で、２０から１５０℃の温度で反応させるステップを含み、少なくとも１種のポリス
ルフィドが、式
ＨＳ－Ｒ－（Ｓｙ－Ｒ）ｔ－ＳＨ （Ｉ）
（式中、各Ｒは、分岐鎖のアルカンジイルまたは分岐鎖のアレーンジイル基および構造－
（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－Ｏ－（ＣＨ２）ｃ－を有する基から独立に選択され、
ポリマー中のＲ基の数の０～２０％は分岐鎖のアルカンジイルまたは分岐鎖のアレーンジ
イル基であり、ポリマー中のＲ基の数の８０～１００％は構造－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（Ｃ
Ｈ２）ｂ－Ｏ－（ＣＨ２）ｃ－を有し、ｔは、１から６０の値を有し、ｙは、１．０から
２．５の平均値であり、ｂは、１から８の整数値であり、ａおよびｃは、独立に、１から
１０の整数である）の化合物であり、少なくとも１種のポリエポキシドが
なくとも１種のポリエポキシドを、少なくとも１種のポリスルフィドと、アミン触媒の存
在下で、２０から１５０℃の温度で反応させるステップを含み、少なくとも１種のポリス
ルフィドが、式
ＨＳ－Ｒ－（Ｓｙ－Ｒ）ｔ－ＳＨ （Ｉ）
（式中、各Ｒは、分岐鎖のアルカンジイルまたは分岐鎖のアレーンジイル基および構造－
（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－Ｏ－（ＣＨ２）ｃ－を有する基から独立に選択され、
ポリマー中のＲ基の数の０～２０％は分岐鎖のアルカンジイルまたは分岐鎖のアレーンジ
イル基であり、ポリマー中のＲ基の数の８０～１００％は構造－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（Ｃ
Ｈ２）ｂ－Ｏ－（ＣＨ２）ｃ－を有し、ｔは、１から６０の値を有し、ｙは、１．０から
２．５の平均値であり、ｂは、１から８の整数値であり、ａおよびｃは、独立に、１から
１０の整数である）の化合物であり、少なくとも１種のポリエポキシドが
【0037】
【化7】
【0038】
（式中、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、およびｒは、独立に、１から１０、好ましくは２から８、
より好ましくは３から７、最も好ましくは２から６の値を有する）から選択される式を有
する化合物である、プロセスをさらに対象とする。
より好ましくは３から７、最も好ましくは２から６の値を有する）から選択される式を有
する化合物である、プロセスをさらに対象とする。
【0039】
好ましくは、ｔは、１から４０、より好ましくは１から２０、最も好ましくは５から１
０の値を有し、ｙは、１．４から２．４、より好ましくは１．８から２．２、最も好まし
くは２の平均値である。構造－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－Ｏ－（ＣＨ２）ｃ－に
関して、ｂは、好ましくは１から４、最も好ましくは１または２の整数値であり、ａおよ
びｃは、好ましくは、独立に、１から６、最も好ましくは２の整数である。好ましくは、
ａおよびｃは同じ整数値である。
０の値を有し、ｙは、１．４から２．４、より好ましくは１．８から２．２、最も好まし
くは２の平均値である。構造－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－Ｏ－（ＣＨ２）ｃ－に
関して、ｂは、好ましくは１から４、最も好ましくは１または２の整数値であり、ａおよ
びｃは、好ましくは、独立に、１から６、最も好ましくは２の整数である。好ましくは、
ａおよびｃは同じ整数値である。
【0040】
上記で示された通り、プロセスは、少なくとも１種のポリエポキシドを、少なくとも１
種のポリスルフィドと反応させることを含む。これは、１種のポリエポキシドまたは２種
以上の異なるポリエポキシドの混合物を、１種のポリスルフィドまたは２種以上の異なる
ポリスルフィドの混合物と反応させることを含む。好ましくは、プロセスは、１種のポリ
エポキシドを１種のポリスルフィドと反応させることを含む。
種のポリスルフィドと反応させることを含む。これは、１種のポリエポキシドまたは２種
以上の異なるポリエポキシドの混合物を、１種のポリスルフィドまたは２種以上の異なる
ポリスルフィドの混合物と反応させることを含む。好ましくは、プロセスは、１種のポリ
エポキシドを１種のポリスルフィドと反応させることを含む。
【0041】
好ましい実施形態において、少なくとも１種のポリエポキシドは、
【0042】
【化8】
【0043】
（式中、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、およびｑは、独立に、１から１０、好ましくは２から８、より
好ましくは３から７、最も好ましくは２から６の値を有する）から選択される。
好ましくは３から７、最も好ましくは２から６の値を有する）から選択される。
【0044】
好ましくは、少なくとも１種のポリエポキシドは、
【0045】
【化9】
【0046】
（式中、ｍは、１から１０、好ましくは２から８、より好ましくは３から７、最も好まし
くは４から６の値を有し、ｑは、１から１０、好ましくは１から５、より好ましくは２か
ら３の値を有する）から選択される。少なくとも１種のポリエポキシドは、好ましくは１
，４－ブタンジオールジグリシジルエーテルである。
くは４から６の値を有し、ｑは、１から１０、好ましくは１から５、より好ましくは２か
ら３の値を有する）から選択される。少なくとも１種のポリエポキシドは、好ましくは１
，４－ブタンジオールジグリシジルエーテルである。
【0047】
少なくとも１種のポリスルフィドは、構造ＨＳ－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－Ｏ
－（ＣＨ２）ｃ－［Ｓｙ－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－Ｏ－（ＣＨ２）ｃ］ｔ－Ｓ
Ｈ（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｙ、およびｔは、上述のものと同じ意味を有する）を有し得る。
－（ＣＨ２）ｃ－［Ｓｙ－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－Ｏ－（ＣＨ２）ｃ］ｔ－Ｓ
Ｈ（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｙ、およびｔは、上述のものと同じ意味を有する）を有し得る。
【0048】
好ましくは、反応は、２ｍｏｌのポリスルフィドと４ｍｏｌのポリエポキシド、好まし
くは１ｍｏｌのポリスルフィドと２．５ｍｏｌのポリエポキシドのモル比で実施される。
好ましくは、ポリスルフィドは最初に導入され、ポリエポキシドは量り入れられる。使用
されるアミン触媒が既に存在している容器中に量り入れることが有利である。しかし、ポ
リスルフィドおよび／またはポリエポキシドが量り入れられると同時に、アミン触媒を容
器に量り入れることも可能である。
くは１ｍｏｌのポリスルフィドと２．５ｍｏｌのポリエポキシドのモル比で実施される。
好ましくは、ポリスルフィドは最初に導入され、ポリエポキシドは量り入れられる。使用
されるアミン触媒が既に存在している容器中に量り入れることが有利である。しかし、ポ
リスルフィドおよび／またはポリエポキシドが量り入れられると同時に、アミン触媒を容
器に量り入れることも可能である。
【0049】
アミン触媒は、三級アミンでも四級アミンでもよい。とりわけ、アミン触媒は、メチル
ジエタノールアミン、トリエチレンジアミン、メチルジエタノールアミン、ビス（ジメチ
ルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペリジン、ベンジルジメチルアミン、２
，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルジオクタデシルアンモ
ニウムクロリド、ジエチルエステルジメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチル
アンモニウムクロリド、メチルトリカプリルアンモニウムクロリド、メチルトリブチルア
ンモニウムクロリド、およびメチルトリオクチルアンモニウムクロリドから選択され得る
。
ジエタノールアミン、トリエチレンジアミン、メチルジエタノールアミン、ビス（ジメチ
ルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペリジン、ベンジルジメチルアミン、２
，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルジオクタデシルアンモ
ニウムクロリド、ジエチルエステルジメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチル
アンモニウムクロリド、メチルトリカプリルアンモニウムクロリド、メチルトリブチルア
ンモニウムクロリド、およびメチルトリオクチルアンモニウムクロリドから選択され得る
。
【0050】
好ましくは、アミン触媒は、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド、ジエチル
エステルジメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、メ
チルトリカプリルアンモニウムクロリド、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、およ
びメチルトリオクチルアンモニウムクロリドから選択される四級アンモニウム塩触媒、好
ましくは、メチルトリオクチルアンモニウムクロリドである。
エステルジメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、メ
チルトリカプリルアンモニウムクロリド、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、およ
びメチルトリオクチルアンモニウムクロリドから選択される四級アンモニウム塩触媒、好
ましくは、メチルトリオクチルアンモニウムクロリドである。
【0051】
アミン触媒は触媒量で使用される。具体的な量は、選択される反応温度および使用され
るポリエポキシドの反応性に依存し、簡単な予備的実験により平均的な当業者により決定
され得る。一般に、反応物の総重量に対して０．０１から０．５重量％が充分である。
るポリエポキシドの反応性に依存し、簡単な予備的実験により平均的な当業者により決定
され得る。一般に、反応物の総重量に対して０．０１から０．５重量％が充分である。
【0052】
少なくとも１種のポリエポキシドと少なくとも１種のポリスルフィドとの反応は、室温
で実施できるが、より高い温度が好ましくは利用される。２０から１５０℃の温度範囲が
好適である。好ましくは、３０から１２０℃、より好ましくは４０から１００℃、より好
ましくは５０から９０℃、最も好ましくは６０から８０℃の温度が使用される。発熱性の
付加反応の温度は、反応器を冷却することにより制御できる。冷却可能な反応器を使用す
ることにより、反応の間の温度は、例えば、５０から８０℃の間に正確に維持できる。反
応は、好ましくは、撹拌しながら実施される。
で実施できるが、より高い温度が好ましくは利用される。２０から１５０℃の温度範囲が
好適である。好ましくは、３０から１２０℃、より好ましくは４０から１００℃、より好
ましくは５０から９０℃、最も好ましくは６０から８０℃の温度が使用される。発熱性の
付加反応の温度は、反応器を冷却することにより制御できる。冷却可能な反応器を使用す
ることにより、反応の間の温度は、例えば、５０から８０℃の間に正確に維持できる。反
応は、好ましくは、撹拌しながら実施される。
【0053】
上記で示された通り、反応は、溶媒の添加なしに実施され、すなわち、反応は無溶媒で
ある。これは、プロセスの安全性、容易さ、コスト、および環境への影響の点で有利であ
る。
ある。これは、プロセスの安全性、容易さ、コスト、および環境への影響の点で有利であ
る。
【0054】
本発明の脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマーは、接着剤、コーティング、およ
びシーラントを含むエポキシ系の結合剤として使用できる。ポリアミン、ポリチオール、
または少なくとも２つの反応性水素原子を有する他の通常の化合物が、硬化剤として使用
できる。
びシーラントを含むエポキシ系の結合剤として使用できる。ポリアミン、ポリチオール、
または少なくとも２つの反応性水素原子を有する他の通常の化合物が、硬化剤として使用
できる。
【0055】
本発明の脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマーは、特にコーティングに有用であ
り、溶媒なしで噴霧製剤に使用できる。
り、溶媒なしで噴霧製剤に使用できる。
【0056】
種々のパラメーターの好ましい範囲を含むがこれに限定されない本発明の種々の要素が
、それらが相互排他的でない限り組み合わせ可能であることが留意される。
、それらが相互排他的でない限り組み合わせ可能であることが留意される。
【0057】
本発明は、以下の実施例により、それに限定されず、それにより限定もされずに説明さ
れる。
れる。
【実施例0058】
粘度測定
粘度は、試料を２５℃±０．１Ｋの一定温度に保つ温度制御ユニットを有するコーンプ
レート型粘度計（ＭＣＲ １０２、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ）により測定する。測定は、６
種の異なるせん断応力／せん断勾配（上昇性）で実施する。測定原理に依存して、せん断
応力τまたはせん断速度γの値は、以下の範囲に明示される：
せん断応力範囲：１００＜τ＜５×１０２Ｐａ（τ１…τｎ；ｎ＞６）
せん断速度：１０－１＜γ＜５×１０２ｓ－１（γ１…γｎ；ｎ＞６）
粘度は、試料を２５℃±０．１Ｋの一定温度に保つ温度制御ユニットを有するコーンプ
レート型粘度計（ＭＣＲ １０２、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ）により測定する。測定は、６
種の異なるせん断応力／せん断勾配（上昇性）で実施する。測定原理に依存して、せん断
応力τまたはせん断速度γの値は、以下の範囲に明示される：
せん断応力範囲：１００＜τ＜５×１０２Ｐａ（τ１…τｎ；ｎ＞６）
せん断速度：１０－１＜γ＜５×１０２ｓ－１（γ１…γｎ；ｎ＞６）
【0059】
試料貯蔵
試料を、２３℃±２Ｋの温度および５０±５％の相対湿度で貯蔵した。粘度を、上述の
方法を利用して定期的に測定した。
試料を、２３℃±２Ｋの温度および５０±５％の相対湿度で貯蔵した。粘度を、上述の
方法を利用して定期的に測定した。
【0060】
オキシラン酸素含量測定
オキシラン酸素含量は、ＥＮ ＩＳＯ ７１４２：２００７に従って、テトラエチレン
アンモニウムブロミドの添加およびその後のクリスタルバイオレットに対する過塩素酸に
よる滴定により決定した。
オキシラン酸素含量は、ＥＮ ＩＳＯ ７１４２：２００７に従って、テトラエチレン
アンモニウムブロミドの添加およびその後のクリスタルバイオレットに対する過塩素酸に
よる滴定により決定した。
【0061】
ショア硬さ測定
ショア硬さ測定は、ＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１に従って、Ｂａｒｅｉｓｓ Ｄｉｇ
ｉｔｅｓｔ測定装置で実施した。ショア硬さを、５秒および３分の測定時間の後で確認す
る。
ショア硬さ測定は、ＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１に従って、Ｂａｒｅｉｓｓ Ｄｉｇ
ｉｔｅｓｔ測定装置で実施した。ショア硬さを、５秒および３分の測定時間の後で確認す
る。
【0062】
破断点伸びおよび引張強度測定
破断点伸びおよび引張強度を測定するために、ＤＩＮ ５３５０４ Ｓ２に従って、硬
化したフィルムからショルダーバー（shoulder bars）を打ち抜き、ＴＩＲＡｔｅｓｔ
２４１０引張／伸び試験機に対称的に挿入した。試験片を、１００ｍｍ／分の試験速度で
破断まで伸ばし、物理的パラメーターをＤＩＮ ５３５０４ Ｓ２に従って計算した。
破断点伸びおよび引張強度を測定するために、ＤＩＮ ５３５０４ Ｓ２に従って、硬
化したフィルムからショルダーバー（shoulder bars）を打ち抜き、ＴＩＲＡｔｅｓｔ
２４１０引張／伸び試験機に対称的に挿入した。試験片を、１００ｍｍ／分の試験速度で
破断まで伸ばし、物理的パラメーターをＤＩＮ ５３５０４ Ｓ２に従って計算した。
【0063】
[実施例１]
脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマーの調製
１２６３ｇのポリスルフィド（Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ Ｇ４、Ｍｗおよそ１１００ｇ／ｍ
ｏｌ、Ｎｏｕｒｙｏｎ製）を、アンカー型撹拌機、ボトムドレンバルブ、および計量装置
を備えた５リットルのダブルジャケット反応器に導入する。反応器を湧き水で冷却し、撹
拌しながら１．５ｇのＡｌｉｑｕａｔ ３３６（メチルトリオクチルアンモニウムクロリ
ド）を混合する。次いで、８００ｇのＥｐｉｌｏｘ １３－２１（１，４－ブタンジオー
ルジグリシジルエーテル、Ｌｅｕｎａ Ｈａｒｚｅ製）を、連続的に計量する方式で、往
復ポンプにより、激しく撹拌しながら反応混合物に加える。次いで、反応温度を注意深く
モニターしながら、反応器を６０℃に加熱する。反応温度は、付加反応の発熱性により、
６０℃を超えて上昇する。７５℃のピーク温度に達した後、反応混合物をさらに２．５時
間撹拌する。その後、反応器内容物を２０℃に冷却し、撹拌装置のスイッチを切り、生成
物を、反応器からポンプにより送り出す。
脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマーの調製
１２６３ｇのポリスルフィド（Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ Ｇ４、Ｍｗおよそ１１００ｇ／ｍ
ｏｌ、Ｎｏｕｒｙｏｎ製）を、アンカー型撹拌機、ボトムドレンバルブ、および計量装置
を備えた５リットルのダブルジャケット反応器に導入する。反応器を湧き水で冷却し、撹
拌しながら１．５ｇのＡｌｉｑｕａｔ ３３６（メチルトリオクチルアンモニウムクロリ
ド）を混合する。次いで、８００ｇのＥｐｉｌｏｘ １３－２１（１，４－ブタンジオー
ルジグリシジルエーテル、Ｌｅｕｎａ Ｈａｒｚｅ製）を、連続的に計量する方式で、往
復ポンプにより、激しく撹拌しながら反応混合物に加える。次いで、反応温度を注意深く
モニターしながら、反応器を６０℃に加熱する。反応温度は、付加反応の発熱性により、
６０℃を超えて上昇する。７５℃のピーク温度に達した後、反応混合物をさらに２．５時
間撹拌する。その後、反応器内容物を２０℃に冷却し、撹拌装置のスイッチを切り、生成
物を、反応器からポンプにより送り出す。
【0064】
[実施例２]
貯蔵安定性試験
実施例１で調製した脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマーを、２３℃±２Ｋの温
度および５０±５％の相対湿度で３００日貯蔵し、上記方法を利用して粘度を定期的に測
定した。結果を図１に示す。
貯蔵安定性試験
実施例１で調製した脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマーを、２３℃±２Ｋの温
度および５０±５％の相対湿度で３００日貯蔵し、上記方法を利用して粘度を定期的に測
定した。結果を図１に示す。
【0065】
比較のため、市販のエポキシ末端ポリスルフィドポリマーＴｈｉｏｐｌａｓｔ ＥＰＳ
２５（エピクロロヒドリンによりエンドキャップされている、Ｎｏｕｒｙｏｎ製）およ
びＴｈｉｏｐｌａｓｔ ＥＰＳ ７０（ビスフェノールＡ／Ｆ樹脂のジグリシジル－エー
テルによりエンドキャップされている、Ｎｏｕｒｙｏｎ製）を２３℃±２Ｋの温度および
５０±５％の相対湿度で１２か月貯蔵した。上述の方法を利用して定期的に測定した粘度
を、それぞれ図２および３に示す。
２５（エピクロロヒドリンによりエンドキャップされている、Ｎｏｕｒｙｏｎ製）およ
びＴｈｉｏｐｌａｓｔ ＥＰＳ ７０（ビスフェノールＡ／Ｆ樹脂のジグリシジル－エー
テルによりエンドキャップされている、Ｎｏｕｒｙｏｎ製）を２３℃±２Ｋの温度および
５０±５％の相対湿度で１２か月貯蔵した。上述の方法を利用して定期的に測定した粘度
を、それぞれ図２および３に示す。
【0066】
図１～３から、実施例１の脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマーおよびＴｈｉｏ
ｐｌａｓｔ ＥＰＳ ２５は、３００日間の貯蔵で粘度がほんの僅か増加したことがわか
る。対照的に、芳香族のＴｈｉｏｐｌａｓｔ ＥＰＳ ７０の粘度は２倍以上になる。結
果を表１に含める。
ｐｌａｓｔ ＥＰＳ ２５は、３００日間の貯蔵で粘度がほんの僅か増加したことがわか
る。対照的に、芳香族のＴｈｉｏｐｌａｓｔ ＥＰＳ ７０の粘度は２倍以上になる。結
果を表１に含める。
【0067】
【表1】
【0068】
[実施例３]
柔軟性試験
エポキシ末端ポリスルフィドポリマー（「ＥＰＳ」と称する）の性質を、異なる濃度で
試験した。破断点引張強度、破断点伸び、およびショア硬さを、上述の方法を利用して測
定する。結果を図４Ａ～４Ｃに示す。
柔軟性試験
エポキシ末端ポリスルフィドポリマー（「ＥＰＳ」と称する）の性質を、異なる濃度で
試験した。破断点引張強度、破断点伸び、およびショア硬さを、上述の方法を利用して測
定する。結果を図４Ａ～４Ｃに示す。
【0069】
実施例１のエポキシ末端ポリスルフィドポリマーの結果（図４Ａに示す）をＴｈｉｏｐ
ｌａｓｔ ＥＰＳ ２５の結果（図４Ｂに示す）と比較すると、本発明のポリマーが、よ
り低い濃度で、より良好な柔軟性を有することがわかる。これは、最大破断点伸びからわ
かる。
ｌａｓｔ ＥＰＳ ２５の結果（図４Ｂに示す）と比較すると、本発明のポリマーが、よ
り低い濃度で、より良好な柔軟性を有することがわかる。これは、最大破断点伸びからわ
かる。
【0070】
実施例１のエポキシ末端ポリスルフィドポリマーの柔軟性はまた、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ
ＥＰＳ ７０（図４Ｃに示す）よりも全濃度にわたり著しく良好である。
ＥＰＳ ７０（図４Ｃに示す）よりも全濃度にわたり著しく良好である。
【0071】
例示的な実施形態を参照して本発明が説明されてきたが、本発明の範囲内で種々の改良
が可能であることが認識されるだろう。
が可能であることが認識されるだろう。
【0072】
本明細書において、明確に別段の指示がない限り、「または」という用語は、条件のう
ち１つのみが満たされることを要する演算子「排他的なまたは」ではなく、述べられた条
件のいずれかまたは両方が満たされる場合真値を返す演算子の意味で使用される。「含む
（comprising）」という用語は、「からなる（consisting of）」を意味するのではなく
「含む（including）」の意味で使用される。上記で認識された全ての以前の教示は、参
照により本明細書に組み込まれる。以前に発表された文書の本明細書における認識を、そ
の教示が欧州または他の場所において本明細書の日付で（at the date hereof）共通一般
知識であったことの了解または表明と解釈すべきではない。
ち１つのみが満たされることを要する演算子「排他的なまたは」ではなく、述べられた条
件のいずれかまたは両方が満たされる場合真値を返す演算子の意味で使用される。「含む
（comprising）」という用語は、「からなる（consisting of）」を意味するのではなく
「含む（including）」の意味で使用される。上記で認識された全ての以前の教示は、参
照により本明細書に組み込まれる。以前に発表された文書の本明細書における認識を、そ
の教示が欧州または他の場所において本明細書の日付で（at the date hereof）共通一般
知識であったことの了解または表明と解釈すべきではない。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4-1】
【図4-2】
【外国語明細書】