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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023182750
(43)【公開日】2023-12-26
(54)【発明の名称】エッチング組成物
(51)【国際特許分類】
H01L 21/306 20060101AFI20231219BHJP
C23F 1/26 20060101ALI20231219BHJP
C23F 1/44 20060101ALN20231219BHJP
【ＦＩ】
H01L21/306 F
C23F1/26
C23F1/44
【審査請求】有
【請求項の数】1
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023174776
(22)【出願日】2023-10-06
(62)【分割の表示】P 2020522354の分割
【原出願日】2018-10-18
(31)【優先権主張番号】62/574,279
(32)【優先日】2017-10-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】514251329
【氏名又は名称】フジフイルム エレクトロニック マテリアルズ ユー．エス．エー．， インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100084995
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 和詳
(72)【発明者】
【氏名】水谷篤史
(57)【要約】
【課題】例えば、多工程半導体製造プロセスの中間工程として、半導体基板から選択的にタンタル（Ｔａ）及び／又は窒化タンタル（ＴａＮ）を除去するために有用である、エッチング組成物を提供する。
【解決手段】フッ化水素酸；カルボン酸を含む少なくとも１種の第一の溶媒；少なくとも１種の酸化剤；及びポリカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸から成る群より選択される少なくとも１種の錯化剤、を含む、エッチング組成物。
【選択図】なし
【解決手段】フッ化水素酸；カルボン酸を含む少なくとも１種の第一の溶媒；少なくとも１種の酸化剤；及びポリカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸から成る群より選択される少なくとも１種の錯化剤、を含む、エッチング組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ａ）フッ化水素酸；
ｂ）カルボン酸を含む少なくとも１種の第一の溶媒；
ｃ）少なくとも１種の酸化剤；及び
ｄ）ポリカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸から成る群より選択される少なくとも１種の錯化剤、
を含む、エッチング組成物。
ｂ）カルボン酸を含む少なくとも１種の第一の溶媒；
ｃ）少なくとも１種の酸化剤；及び
ｄ）ポリカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸から成る群より選択される少なくとも１種の錯化剤、
を含む、エッチング組成物。
【請求項2】
前記フッ化水素酸が、前記組成物の約０．１重量％～約５重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
少なくとも１種の第一の溶媒が、Ｒ－ＣＯＯＨを含み、Ｒは、Ｈ又はＣ１～Ｃ６アルキルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項4】
前記少なくとも１種の第一の溶媒が、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、乳酸、酪酸、吉草酸、又はカプロン酸を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項5】
前記少なくとも１種の第一の溶媒が、前記組成物の約７０重量％～約９９．９重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項6】
前記少なくとも１種の酸化剤が、硝酸、ＫＭｎＯ４、Ｈ２Ｏ２、Ｈ５ＩＯ５、又はＮａＣｌＯ４を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項7】
前記少なくとも１種の酸化剤が、前記組成物の約０．０１重量％～約０．５重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項8】
前記少なくとも１種の錯化剤が、シュウ酸、クエン酸、又は２－ヒドロキシ安息香酸を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項9】
前記少なくとも１種の錯化剤が、前記組成物の約０．１重量％～約１０重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項10】
少なくとも１種のヘキサフルオロシリケート化合物をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項11】
前記少なくとも１種のヘキサフルオロシリケート化合物が、Ｈ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＳｉＦ６、又は（ＮＨ４）２ＳｉＦ６を含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項12】
前記少なくとも１種のヘキサフルオロシリケート化合物が、前記組成物の約０．１重量％～約５重量％の量で存在する、請求項１０に記載の組成物。
【請求項13】
少なくとも１種のスルホン酸をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項14】
前記少なくとも１種のスルホン酸が、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、又はドデシルベンゼンスルホン酸を含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項15】
前記少なくとも１種のスルホン酸が、前記組成物の約０．１重量％～約１０重量％の量で存在する、請求項１３に記載の組成物。
【請求項16】
有機溶媒及び無機溶媒から成る群より選択される少なくとも１種の第二の溶媒をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項17】
前記少なくとも１種の第二の溶媒が、水を含む、請求項１６に記載の組成物。
【請求項18】
前記水が、前記組成物の約０．０１重量％～約１０重量％の量で存在する、請求項１７に記載の組成物。
【請求項19】
前記少なくとも１種の第二の溶媒が、０よりも大きい分配係数（ｌｏｇＰ）を有する有機溶媒を含む、請求項１６に記載の組成物。
【請求項20】
前記有機溶媒が、アルコール又はエーテルを含む、請求項１９に記載の組成物。
【請求項21】
前記有機溶媒が、アルコール又はアルキレングリコールエーテルを含む、請求項１９に記載の組成物。
【請求項22】
前記有機溶媒が、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、又はジプロピレングリコールジメチルエーテルを含む、請求項１９に記載の組成物。
【請求項23】
前記有機溶媒が、前記組成物の約０．１重量％～約２０重量％の量で存在する、請求項１６に記載の組成物。
【請求項24】
少なくとも１種の界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項25】
前記少なくとも１種の界面活性剤が、非イオン性界面活性剤を含む、請求項２４に記載の組成物。
【請求項26】
前記少なくとも１種の界面活性剤が、前記組成物の約０．０００１重量％～約１重量％の量で存在する、請求項２４に記載の組成物。
【請求項27】
約１以下のｐＨを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項28】
Ｔａ又はＴａＮを含有する半導体基板を、請求項１に記載の組成物と接触させて、前記Ｔａ又はＴａＮを除去することを含む、方法。
【請求項29】
前記接触工程の後に、前記半導体基板をリンス溶媒によってリンスすることをさらに含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項30】
前記リンス工程の後に、前記半導体基板を乾燥することをさらに含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項31】
前記半導体基板上のＣｕ又は誘電体材料を実質的に除去しない、請求項２８に記載の方法。
【請求項32】
半導体デバイスである、請求項２８に記載の方法によって形成された物品。
【請求項33】
前記半導体デバイスが、集積回路である、請求項３２に記載の物品。
【請求項34】
ａ）フッ化水素酸；
ｂ）カルボン酸を含む少なくとも１種の第一の溶媒；及び
ｃ）ポリカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸から成る群より選択される少なくとも１種の錯化剤、
を含む、エッチング組成物。
ｂ）カルボン酸を含む少なくとも１種の第一の溶媒；及び
ｃ）ポリカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸から成る群より選択される少なくとも１種の錯化剤、
を含む、エッチング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、その全内容が参照により本明細書に援用される２０１７年１０月１９日に出願された米国特許仮出願第６２／５７４，２７９号の優先権を主張するものである。
本出願は、その全内容が参照により本明細書に援用される２０１７年１０月１９日に出願された米国特許仮出願第６２／５７４，２７９号の優先権を主張するものである。
【0002】
本開示は、金属導電体（例：銅）、バリア材料、絶縁体材料（例：ｌｏｗ－ｋ誘電体材料）などの他の露出した又は下地の材料の存在下で、タンタル及び／又は窒化タンタルを選択的にエッチングするための組成物並びに方法に関する。
【背景技術】
【0003】
半導体産業では、マイクロ電子デバイス、シリコンチップ、液晶ディスプレイ、ＭＥＭＳ（マイクロ電気機械システム）、プリント配線板などにおける電子回路及び電子コンポーネントの寸法の縮小並びに密度の上昇が急速に進められている。それらの中の集積回路は、層構造又は積層構造とされており、各回路層間の絶縁層の厚さは縮小を続け、フィーチャサイズ（feature sizes）はどんどん小さくなっている。前記フィーチャサイズが縮小されるに従って、パターンはより小さくなり、デバイスの性能パラメーターは、より厳しく、強くなってきた。その結果、これまでは許容可能であった様々な問題が、前記フィーチャサイズの縮小に起因して、もはや許容することができないものとなるか、又はますます問題となってきた。
【0004】
高度集積回路の作製において、密度の上昇に伴う問題を最小限に抑えるために、及び性能を最適化するために、ｈｉｇｈ‐ｋ及びｌｏｗ‐ｋの両方の絶縁体、並びに組み合わせられたバリア層材料が用いられてきた。
【0005】
タンタル（Ｔａ）及び窒化タンタル（ＴａＮ）は、半導体デバイス、液晶ディスプレイ、ＭＥＭＳ（マイクロ電気機械システム）、プリント配線板などに、並びに貴金属、アルミニウム（Ａｌ）、及び銅（Ｃｕ）配線のグラウンド層並びにキャップ層として用いられる。半導体デバイスでは、それは、バリア金属、ハードマスク、又はゲート材料として用いられ得る。
【0006】
このような用途のためのデバイスの構築では、Ｔａ及びＴａＮをエッチングする必要のある場合が多い。Ｔａ及びＴａＮの様々な種類の使用及びデバイス環境では、これら２つの材料がエッチングされる際に、同時に他の層が接触しているか又は露出している。このような他の材料（例：金属導電体、誘電体、及びハードマーク（hard marks））の存在下でのＴａ及びＴａＮの高度な選択的エッチングが、デバイスの歩留まり及び長寿命のために必要とされている。Ｔａ及びＴａＮのエッチングプロセスは、プラズマエッチングプロセスであってもよい。しかし、Ｔａ又はＴａＮの層にプラズマエッチングプロセスを用いることは、ゲート絶縁層及び半導体基板のいずれか、又は両方への損傷を引き起こす可能性がある。加えて、前記エッチングプロセスは、ゲート電極によって露出されたゲート絶縁層をエッチングすることにより、半導体基板の一部を除去してしまう可能性がある。トランジスタの電気特性が、負の影響を受ける可能性がある。そのようなエッチングによる損傷を回避するために、追加の保護デバイス製造工程が用いられ得るが、著しいコストを伴う。
【0007】
Ｔａ及びＴａＮの湿式エッチング法は公知である。そのような方法は、他の試薬と組み合わせたエッチング液の使用を含み得る。しかし、ケイ素系誘電体及び金属（例：Ｃｕ）との選択性が充分ではなく、デバイス中の他の露出金属も、腐食又はエッチングを受ける場合がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
したがって、Ｔａ又はＴａＮの高いエッチング速度を有するが、露出しているか又はＴａ若しくはＴａＮと接触している他の半導体材料に対しては、前記エッチングプロセスの過程で低いエッチング速度及び腐食速度を有するエッチング溶液が求められている。
【0009】
本開示は、半導体デバイス中に存在する金属導電体層、ハードマスク層、及びｌｏｗ‐ｋ誘電体層に対してＴａ及び／又はＴａＮを選択的にエッチングするための組成物並びにプロセスに関する。より詳細には、本開示は、銅及びｌｏｗ‐ｋ誘電体層に対してＴａ及び／又はＴａＮを選択的にエッチングするための組成物並びにプロセスに関する。
【課題を解決するための手段】
【0010】
１つの態様では、本開示は、ａ）フッ化水素酸；ｂ）カルボン酸を含む少なくとも１種の第一の溶媒；ｃ）少なくとも１種の酸化剤；並びにｄ）ポリカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸から成る群より選択される少なくとも１種の錯化剤を含むエッチング組成物に関する。
【0011】
別の態様では、本開示は、ａ）フッ化水素酸；ｂ）カルボン酸を含む少なくとも１種の第一の溶媒；並びにｃ）ポリカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸から成る群より選択される少なくとも１種の錯化剤を含むエッチング組成物に関する。
【0012】
別の態様では、本開示は、Ｔａ及び／又はＴａＮを含有する半導体基板を本明細書で述べるエッチング組成物と接触させて、Ｔａ及び／又はＴａＮを除去すること、を含む方法に関する。
【0013】
さらに別の態様では、本開示は、上述した方法によって形成された物品に関し、前記物品は、半導体デバイス（例：集積回路）である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本明細書で定められる場合、特に断りのない限り、表されるすべてのパーセントは、前記組成物の総重量に対する重量パーセントであるとして理解されるべきである。特に断りのない限り、周囲温度は、摂氏約１６度から約２７度（℃）であるとして定められる。
【0015】
一般的に、本開示は、ａ）フッ化水素酸（ＨＦ）；ｂ）カルボン酸である少なくとも１種の第一の溶媒；ｃ）少なくとも１種の酸化剤；並びにｄ）ポリカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸から成る群より選択される少なくとも１種の錯化剤を含むエッチング組成物（例：タンタル及び／又は窒化タンタルを選択的に除去するためのエッチング組成物）に関する。
【0016】
いくつかの実施形態では、フッ化水素酸は、本開示のエッチング組成物の約０．１重量％以上（例：約０．２重量％以上、約０．４重量％以上、約０．５重量％以上、約０．６重量％以上、約０．８重量％以上、約１重量％以上、約１．２重量％以上、約１．４重量％以上、又は約１．５重量％以上）から約５重量％以下（例：約４．５重量％以下、約４重量％以下、約３．５重量％以下、約３重量％以下、約２．５重量％以下、又は約２重量％以下）の量で存在する。理論に束縛されるものではないが、フッ化水素酸は、前記エッチングプロセスの過程で、半導体基板上のＴａ及び／又はＴａＮの除去を促進し、向上させることができるものと考えられる。
【0017】
本開示のエッチング組成物は、所望に応じて、マイクロ電子機器用途での使用に適するいかなる酸化剤を含んでいてもよい。適切な酸化剤の例としては、限定されないが、酸化性酸又はその塩（例：硝酸、過マンガン酸、又は過マンガン酸カリウム）、過酸化物（例：過酸化水素、過酸化ジアルキル、過酸化水素尿素）、過スルホン酸（persulfonic acid）（例：ヘキサフルオロプロパン過スルホン酸、メタン過スルホン酸、トリフルオロメタン過スルホン酸、又はｐ－トルエン過スルホン酸）及びその塩、オゾン、過炭酸（例：過酢酸）及びその塩、過リン酸及びその塩、過硫酸及びその塩（例：過硫酸アンモニウム又は過硫酸テトラメチルアンモニウム）、過塩素酸及びその塩（例：過塩素酸アンモニウム、過塩素酸ナトリウム、又は過塩素酸テトラメチルアンモニウム）、並びに過ヨウ素酸及びその塩（例：過ヨウ素酸、過ヨウ素酸アンモニウム、又は過ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム）が挙げられる。これらの酸化剤は、単独で、又は組み合わせて用いられてもよい。
【0018】
いくつかの実施形態では、前記酸化剤は、本開示のエッチング組成物の約０．０１重量％以上（例：約０．０２重量％以上、約０．０４重量％以上、約０．０５重量％以上、約０．０６重量％以上、約０．０８重量％以上、約０．１重量％以上、約０．１５重量％以上、又は約０．２重量％以上）から約０．５重量％以下（例：約０．４５重量％以下、約０．４重量％以下、約０．３５重量％以下、約０．３重量％以下、約０．２５重量％以下、又は約０．２重量％以下）であってもよい。理論に束縛されるものではないが、前記酸化剤は、半導体基板上のＴａ及び／又はＴａＮの除去を促進し、向上させることができるものと考えられる。
【0019】
いくつかの実施形態では、本開示のエッチング組成物は、酸化剤（例：硝酸）を除外してもよい。そのような実施形態では、前記エッチング組成物は、依然として、パターン化半導体基板（例：パターン化ウェハ）において、他の材料（例：金属導電体層、ハードマスク層、及びｌｏｗ‐ｋ誘電体層）に対してＴａ及び／又はＴａＮを選択的にエッチングすることが可能であり得る。
【0020】
一般的に、本開示のエッチング組成物は、適切ないかなる錯化剤を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、前記錯化剤は、ポリカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸から成る群より選択することができる。本明細書で用いられる場合、「ポリカルボン酸」の用語は、２つ以上（例：２、３、又は４つ）のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）を含有する化合物を意味する。適切なポリカルボン酸の例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、及びアジピン酸が挙げられる。本明細書で用いられる場合、「ヒドロキシカルボン酸」の用語は、少なくとも１つ（例：２、３、又は４つ）のヒドロキシル基（ＯＨ）及び少なくとも１つ（例：２、３、又は４つ）のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）を含有する化合物を意味する。適切なヒドロキシカルボン酸の例としては、クエン酸及び２－ヒドロキシ安息香酸が挙げられる。いくつかの実施形態では、前記ポリカルボン酸は、ヒドロキシル基を含まない。いくつかの実施形態では、前記ヒドロキシカルボン酸は、１つのヒドロキシル基しか含まない。
【0021】
いくつかの実施形態では、前記錯化剤は、本開示のエッチング組成物の約０．１重量％以上（例：約０．２重量％以上、約０．４重量％以上、約０．５重量％以上、約０．６重量％以上、約０．８重量％以上、約１重量％以上、約１．５重量％以上、約２重量％以上、約２．５重量％以上、又は約５重量％以上）から約１０重量％以下（例：約９．５重量％以下、約９重量％以下、約８．５重量％以下、約８重量％以下、約７．５重量％以下、約７重量％以下、約６．５重量％以下、約６重量％以下、約５．５重量％以下、又は約５重量％以下）であってもよい。理論に束縛されるものではないが、前記錯化剤は、前記エッチングプロセスの過程で、半導体基板上のＴａ及び／又はＴａＮの除去を促進し、向上させることができ、同時に前記エッチング組成物に曝露されたＣｕの除去を阻害するものと考えられる。
【0022】
一般的に、本開示のエッチング組成物は、少なくとも１種（例：２、３、又は４種）の溶媒を含んでもよい。いくつかの実施形態では、前記エッチング組成物は、カルボン酸である第一の溶媒を含んでもよい。そのような実施形態では、前記第一の溶媒は、式：Ｒ－ＣＯＯＨのカルボン酸であってもよく、式中、Ｒは、Ｈ又はＣ１～Ｃ６アルキルである。そのようなカルボン酸の例としては、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、乳酸、酪酸、吉草酸、及びカプロン酸が挙げられる。
【0023】
いくつかの実施形態では、前記第一の溶媒は、本開示のエッチング組成物の主成分であってもよい。例えば、前記第一の溶媒は、前記エッチング組成物の約７０重量％以上（例：約７５重量％以上、約８０重量％以上、約８５重量％以上、約９０重量％以上、又は約９５重量％以上）から約９９．９重量％以下（例：約９９重量％以下、約９８重量％以下、約９７重量％以下、約９６重量％以下、約９５重量％以下、約９０重量％以下、又は約８５重量％以下）であってもよい。理論に束縛されるものではないが、本明細書で述べる第一の溶媒として用いられる前記カルボン酸は、前記エッチングプロセスの過程で、半導体基板上のＴａ及び／又はＴａＮの除去を促進し、向上させることができるものと考えられる。
【0024】
いくつかの実施形態では、本開示のエッチング組成物は、２つ以上の（例：２、３、又は４つ）の溶媒を含んでもよい。例えば、前記エッチング組成物は、有機溶媒（カルボン酸ではない）及び無機溶媒から成る群より選択される少なくとも１種の第二の溶媒を含んでもよい。適切な無機溶媒の例としては、水及び水溶液が挙げられる。いくつかの実施形態では、前記水は、脱イオン化された超純水であり、有機汚染物を含有せず、約４～約１７メガオームの、又は少なくとも約１７メガオームの最小抵抗率を有する。いくつかの実施形態では、前記少なくとも１種の第二の溶媒（例：水）は、前記エッチング組成物の約０．０１重量％以上（例：約０．０５重量％以上、約０．１重量％以上、約０．５重量％以上、約１重量％以上、約２重量％以上、約３重量％以上、約４重量％以上、又は約５重量％以上）から約１０重量％以下（例：約９重量％以下、約８重量％以下、約７重量％以下、約６重量％以下、約５重量％以下、又は約４重量％以下）の量で存在する。理論に束縛されるものではないが、水の量が前記組成物の１０重量％を超える場合、前記エッチングプロセスの過程で、Ｔａ及び／又はＴａＮのエッチング速度に有害な影響を与えて、それらの除去を低下させる可能性があるものと考えられる。他方、理論に束縛されるものではないが、水の量が０．０１重量％未満である場合は、前記組成物の酸化能力が低減され、それによって、Ｔａ及び／又はＴａＮのエッチング速度が低下されることになるものと考えられる。
【0025】
いくつかの実施形態では、前記第二の溶媒は、カルボン酸ではない有機溶媒であってもよい。例えば、前記有機溶媒は、０より大きく（例：約０．１以上、約０．２以上、約０．３以上、約０．５以上、約１以上、約１．５以上、又は約２以上）、約５以下の分配係数（ｌｏｇＰ）を有する疎水性有機溶媒であってもよい。本明細書で用いられる場合、前記分配係数ｌｏｇＰは、ｎ－オクタノール及び水の二相系から得られる。いくつかの実施形態では、前記有機溶媒は、アルコール又はエーテルであってもよい。前記エーテルは、アルキレングリコールエーテル（例：ジアルキレングリコールエーテル、トリアルキレングリコールエーテル、及びテトラアルキレングリコールエーテル）であってもよい。そのような有機溶媒の例としては、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、及びジプロピレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。理論に束縛されるものではないが、疎水性有機溶媒を用いることにより、前記エッチングプロセスの過程で、Ｔａ又はＴａＮの除去を低下させることなく、Ｃｕの除去を阻害することができるものと考えられる。
【0026】
いくつかの実施形態では、前記少なくとも１種の第二の溶媒（例：有機溶媒）は、本開示のエッチング組成物の約０．１重量％以上（例：約０．２重量％以上、約０．４重量％以上、約０．５重量％以上、約０．６重量％以上、約０．８重量％以上、約１重量％以上、約１．５重量％以上、約２重量％以上、約２．５重量％以上、又は約５重量％以上）から約２０重量％以下（例：約１５重量％以下、約１０重量％以下、約８重量％以下、約６重量％以下、約５重量％以下、又は約４重量％以下）の量で存在する。
【0027】
いくつかの実施形態では、本開示のエッチング組成物は、さらに、少なくとも１種（例：２、３、又は４種）のヘキサフルオロシリケート化合物を含んでもよい。適切なヘキサフルオロシリケート化合物の例としては、ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）及びその塩が挙げられる。ヘキサフルオロシリケート化合物の具体例としては、Ｈ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＳｉＦ６、及び（ＮＨ４）２ＳｉＦ６が挙げられる。いくつかの実施形態では、前記ヘキサフルオロシリケート化合物は、前記エッチング組成物の約０．１重量％以上（例：約０．２重量％以上、約０．４重量％以上、約０．５重量％以上、約０．６重量％以上、約０．８重量％以上、約１重量％以上、約１．５重量％以上、約２重量％以上、又は約２．５重量％以上）から約５重量％以下（例：約４．５重量％以下、約４重量％以下、約３．５重量％以下、約３重量％以下、約２．５重量％以下、又は約２重量％以下）の量で存在する。理論に束縛されるものではないが、上記で述べたヘキサフルオロシリケート化合物は、前記エッチングプロセスの過程で、半導体基板上のＴａ及び／又はＴａＮの除去を促進し、向上させることができ、同時に前記エッチング組成物に曝露された誘電体材料（ＳｉＯ２）の除去を阻害するものと考えられる。
【0028】
いくつかの実施形態では、本開示のエッチング組成物は、さらに、少なくとも１種（例：２、３、又は４種）のスルホン酸を含んでもよい。適切なスルホン酸の例としては、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、又はドデシルベンゼンスルホン酸が挙げられる。いくつかの実施形態では、前記スルホン酸は、前記エッチング組成物の約０．１重量％以上（例：約０．２重量％以上、約０．４重量％以上、約０．５重量％以上、約０．６重量％以上、約０．８重量％以上、約１重量％以上、約１．５重量％以上、約２重量％以上、約２．５重量％以上、又は約５重量％以上）から約１０重量％以下（例：約９重量％以下、約８重量％以下、約７重量％以下、約６重量％以下、約５重量％以下、約４．５重量％以下、約４重量％以下、約３．５重量％以下、約３重量％以下、約２．５重量％以下、又は約２重量％以下）の量で存在する。理論に束縛されるものではないが、上記で述べたスルホン酸は、前記エッチングプロセスの過程で、半導体基板上のＴａ及び／又はＴａＮの除去を促進し、向上させることができるものと考えられる。
【0029】
いくつかの実施形態では、本開示のエッチング組成物は、さらに、少なくとも１種（例：２、３、又は４種）の界面活性剤を含んでもよい。適切な界面活性剤の例としては、非イオン性界面活性剤が挙げられる。いくつかの実施形態では、前記界面活性剤は、前記エッチング組成物の約０．０００１重量％以上（例：約０．００１重量％以上、約０．０１重量％以上、約０．１重量％以上、約０．２重量％以上、約０．３重量％以上、約０．４重量％以上、又は約０．５重量％以上）から約１重量％以下（例：約０．９重量％以下、約０．８重量％以下、約０．７重量％以下、約０．６重量％以下、又は約０．５重量％以下）の量で存在する。理論に束縛されるものではないが、前記界面活性剤は、前記エッチング組成物の均一性を促進し、前記ポリカルボン酸溶媒中での成分（例：スルホン酸）の溶解を補助することができるものと考えられる。
【0030】
いくつかの実施形態では、本開示のエッチング組成物は、約１以下（例：約０．９以下、約０．８以下、約０．７以下、約０．６以下、又は約０．５以下）及び／又は約０以上（例：約０．１以上、約０．２以上、約０．３以上、約０．４以上、又は約０．５以上）のｐＨを有してもよい。理論に束縛されるものではないが、１よりも高いｐＨを有するエッチング組成物は、充分なＴａ及び／又はＴａ／Ｎのエッチング速度を有さず、なぜなら、これらの材料の除去には充分に高い酸性が必要であるからであり、並びに０よりも低いｐＨを有するエッチング組成物は、強い酸性のために前記組成物中のある特定の成分を分解し得るものと考えられる。
【0031】
加えて、いくつかの実施形態では、本開示のエッチング組成物は、所望に応じて含まれてもよい成分として、ｐＨ調節剤、腐食防止剤、さらなる界面活性剤、さらなる有機溶媒、殺生物剤、及び消泡剤などの添加剤を含有してもよい。適切な消泡剤の例としては、ポリシロキサン消泡剤（例：ポリジメチルシロキサン）、ポリエチレングリコールメチルエーテルポリマー、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、及びグリシジルエーテル封止アセチレン系ジオールエトキシレート（参照により本明細書に援用される米国特許第６，７１７，０１９号に記載のものなど）が挙げられる。適切な界面活性剤の例は、カチオン性、アニオン性、非イオン性、又は両性であってもよい。
【0032】
一般的に、本開示のエッチング組成物は、比較的高いＴａ／Ｃｕ及び／又はＴａＮ／Ｃｕエッチング選択性を有し得る（すなわち、Ｔａエッチング速度対Ｃｕエッチング速度の比が高い、及び／又はＴａＮエッチング速度対Ｃｕエッチング速度の比が高い）。いくつかの実施形態では、前記エッチング組成物は、約２以上（例：約３以上、約４以上、約５以上、約６以上、約７以上、約８以上、約９以上、約１０以上、約１５以上、約２０以上、約３０以上、約４０以上、又は約５０以上）及び／又は約５００以下（例：約１００以下）のＴａ／Ｃｕ及び／又はＴａＮ／Ｃｕエッチング選択性を有し得る。
【0033】
一般的に、本開示のエッチング組成物は、比較的高いＴａ／誘電体材料（例：ＳｉＯ２又はｌｏｗ－ｋ材料）及び／又はＴａＮ／誘電体材料エッチング選択性を有し得る（すなわち、Ｔａエッチング速度対誘電体材料エッチング速度の比が高い、及び／又はＴａＮエッチング速度対誘電体材料エッチング速度の比が高い）。いくつかの実施形態では、前記エッチング組成物は、約２以上（例：約３以上、約４以上、約５以上、約６以上、約７以上、約８以上、約９以上、約１０以上、約１５以上、約２０以上、約３０以上、約４０以上、又は約５０以上）及び／又は約５００以下（例：約１００以下）のＴａ／誘電体材料及び／又はＴａＮ／誘電体材料エッチング選択性を有し得る。
【0034】
いくつかの実施形態では、本開示のエッチング組成物は、前記添加剤成分の１又は複数を、２つ以上の場合はいずれの組み合わせであっても、特に除外してもよい。そのような成分は、酸化剤（本明細書で述べるものなど）、ポリマー、酸素捕捉剤、四級アンモニウム塩（四級水酸化アンモニウムを含む）、アミン、アルカリ性塩基（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、及びＬｉＯＨなど）、消泡剤以外の界面活性剤、消泡剤、フッ化物含有化合物、研磨剤、シリケート、３つ以上のヒドロキシル基を含有するヒドロキシカルボン酸、アミノ基を含まないカルボン酸及びポリカルボン酸、シラン（例：アルコキシシラン）、環状化合物（例：アゾール（ジアゾール、トリアゾール、又はテトラゾールなど）、トリアジン、及び置換若しくは無置換ナフタレン、又は置換若しくは無置換ビフェニルエーテルなどの少なくとも２つの環を含有する環状化合物）、緩衝剤、非アゾール腐食防止剤、並びにハロゲン化金属から成る群より選択される。
【0035】
本開示のエッチング組成物は、前記成分を単に一緒に混合することによって作製されてよく、又はキット中の２つの組成物をブレンドすることによって作製されてもよい。前記キット中の第一の組成物は、酸化剤（例：硝酸）の水溶液であってもよい。前記キット中の第二の組成物は、前記２つの組成物のブレンドによって所望される本開示のエッチング組成物が得られるように、本開示のエッチング組成物の残りの成分を、所定の比率で濃縮された形態で含有してもよい。
【0036】
いくつかの実施形態では、本開示は、Ｔａ及び／又はＴａＮを含有する半導体基板（例：Ｔａ及び／又はＴａＮを含有するフィーチャ）をエッチングする方法に関する。前記方法は、Ｔａ及び／又はＴａＮを含有する半導体基板を本開示のエッチング組成物と接触させて、Ｔａ及び／又はＴａＮを除去すること、を含む。前記方法は、さらに、前記接触工程の後に、前記半導体基板をリンス溶媒でリンスすること、及び／又は前記リンス工程の後に、前記半導体基板を乾燥すること、を含んでもよい。いくつかの実施形態では、前記方法は、前記半導体基板中のＣｕ又は誘電体材料（例：ＳｉＯ２）を実質的に除去しない。例えば、前記方法は、前記半導体基板中のＣｕ又は誘電体材料の約５重量％超（例：約３重量％超又は約１重量％超）を除去することがない。
【0037】
いくつかの実施形態では、前記エッチング法は：
（Ａ）Ｔａ及び／又はＴａＮを含有する半導体基板を提供する工程；
（Ｂ）前記半導体基板を本明細書で述べるエッチング組成物と接触させる工程；
（Ｃ）前記半導体基板を１又は複数の適切なリンス溶媒でリンスする工程；並びに
（Ｄ）所望に応じて、前記半導体基板を乾燥する工程（例：前記リンス溶媒を除去し、前記半導体基板の完全性を損なわない適切ないずれかの手段によって）、
を含む。
（Ａ）Ｔａ及び／又はＴａＮを含有する半導体基板を提供する工程；
（Ｂ）前記半導体基板を本明細書で述べるエッチング組成物と接触させる工程；
（Ｃ）前記半導体基板を１又は複数の適切なリンス溶媒でリンスする工程；並びに
（Ｄ）所望に応じて、前記半導体基板を乾燥する工程（例：前記リンス溶媒を除去し、前記半導体基板の完全性を損なわない適切ないずれかの手段によって）、
を含む。
【0038】
この方法でエッチングされるべきＴａ及び／又はＴａＮを含有する前記半導体基板は、有機及び有機金属残渣を含有してもよく、さらには前記エッチングプロセスの過程でやはり除去され得る様々な金属酸化物も含有してよい。
【0039】
半導体基板（例：ウェハ）は、典型的には、シリコン、シリコンゲルマニウム、ＧａＡｓなどの第ＩＩＩ族－Ｖ族化合物、又はこれらのいずれかの組み合わせから構築される。前記半導体基板は、さらに、相互接続フィーチャ（例：金属線及び誘電体材料）などの露出した集積回路構造を含有してもよい。相互接続フィーチャに用いられる金属及び金属合金としては、これらに限定されないが、アルミニウム、銅との合金化アルミニウム、銅、チタン、タンタル、コバルト、シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、及びタングステンが挙げられる。前記半導体基板は、層間誘電体、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化チタン、及び炭素ドープ酸化ケイ素の層を含有してもよい。
【0040】
半導体基板と前記組エッチング成物との接触は、適切ないかなる方法で行われてもよく、前記エッチング組成物をタンクに入れ、前記エッチング組成物中に前記半導体基板を浸漬させること及び／若しくは沈めること、前記エッチング組成物を前記半導体基板上にスプレーすること、前記エッチング組成物を前記半導体基板上に流動させること、又はこれらのいずれかの組み合わせなどである。
【0041】
本開示のエッチング組成物は、実質的に、約８５℃までの温度で用いられてもよい（例：約２０℃～約８０℃、約５５℃～約６５℃、又は約６０℃～約６５℃）。Ｔａ及び／又はＴａＮの前記エッチング速度は、この範囲内で温度と共に増加し、したがって、より高い温度での前記プロセスは、より短い時間で行われ得る。逆に、より低い温度でのエッチングは、典型的には、より長いエッチング時間を必要とする。
【0042】
エッチング時間は、ある特定のエッチング法、厚さ、及び用いられる温度に応じて、広範囲にわたって様々であってもよい。浸漬バッチタイプのプロセスでエッチングを行う場合、適切な時間範囲は、例えば、約１０分間までである（例：約１分間～約７分間、約１分間～約５分間、又は約２分間～約４分間）。枚葉処理の場合のエッチング時間は、約３０秒間から約５分間の範囲であってもよい（例：約３０秒間～約４分間、約１分間～約３分間、又は約１分間～約２分間）。
【0043】
本開示のエッチング組成物のエッチング能力をさらに向上させるために、機械的撹拌手段が用いられてもよい。適切な撹拌手段の例としては、前記基板上での前記エッチング組成物の循環、前記基板上での前記エッチング組成物の流動又はスプレー、及び前記エッチングプロセス中における超音波又は高周波超音波撹拌が挙げられる。地表面に対する前記半導体基板の配向は、いかなる角度であってもよい。水平又は垂直配向が好ましい。
【0044】
前記エッチングに続いて、前記半導体基板は、適切なリンス溶媒により、撹拌手段を用いて、又は用いずに、約５秒間～約５分間にわたってリンスされてもよい。異なるリンス溶媒を用いる複数のリンス工程が用いられてもよい。適切なリンス溶媒の例としては、これらに限定されないが、脱イオン（ＤＩ）水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ－メチルピロリジノン、ガンマ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、乳酸エチル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。別の選択肢として、又は追加として、ｐＨ＞８の水性リンス液（希釈水酸化アンモニウム水溶液など）が用いられてもよい。リンス溶媒の例としては、これらに限定されないが、希釈水酸化アンモニウム水溶液、ＤＩ水、メタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコールが挙げられる。前記リンス溶媒の適用は、本明細書で述べるエッチング組成物の適用に用いられる手段に類似の手段を用いて行われてもよい。前記エッチング組成物は、前記リンス工程の開始前に前記半導体基板から除去されていてもよく、又は前記リンス工程の開始時に依然として前記半導体基板と接触していてもよい。いくつかの実施形態では、前記リンス工程で用いられる温度は、１６℃～２７℃である。
【0045】
所望に応じて、前記半導体基板は、前記リンス工程の後に乾燥される。本技術分野で公知である適切ないかなる乾燥手段が用いられてもよい。適切な乾燥手段の例としては、スピン乾燥、前記半導体基板全体にわたる乾燥ガスの流動、又はホットプレート若しくは赤外線ランプなどの加熱手段を用いた前記半導体基板の加熱、マラゴニ乾燥、ロタゴニ乾燥、ＩＰＡ乾燥、又はこれらのいずれかの組み合わせが挙げられる。乾燥時間は、用いられる具体的な方法に応じて異なるが、典型的には、３０秒間から数分間のオーダーである。
【0046】
いくつかの実施形態では、本明細書で述べるエッチング方法は、さらに、上述した方法によって得られる前記半導体基板から半導体デバイス（例：半導体チップなどの集積回路デバイス）を形成することを含む。
【0047】
説明のためのものであり、本開示の範囲を限定するとして解釈されてはならない以下の例を参照して、本開示をより詳細に説明する。
【実施例0048】
列挙したパーセントはいずれも、特に断りのない限り、重量基準（重量％）である。試験では、特に断りのない限り、１インチの撹拌バーによる３００ｒｐｍでの制御撹拌を行った。
【0049】
一般手順１
製剤のブレンド
エッチング組成物のサンプルを、算出した量の溶媒に製剤の残りの成分を撹拌しながら添加することによって作製した。均一な溶液が得られた後、用いる場合は、所望に応じて含まれてもよい添加剤を添加した。
製剤のブレンド
エッチング組成物のサンプルを、算出した量の溶媒に製剤の残りの成分を撹拌しながら添加することによって作製した。均一な溶液が得られた後、用いる場合は、所望に応じて含まれてもよい添加剤を添加した。
【0050】
一般手順２
材料及び方法
膜に対するブランケット膜エッチング速度測定を、市販の未パターン化３００ｍｍ径ウェハを評価のための０．５×０．５インチの試験クーポン（test coupons）にダイシングしたものを用いて行った。試験に用いた主要なブランケット膜材料は、１）シリコン基板上に約１０００Åの厚さで堆積されたｌｏｗ－ｋ膜（ｋ値２．５５）、２）シリコン基板上に約１０００Åの厚さで堆積された非合金化銅金属膜、３）シリコン基板上の１０００ÅのＳｉＯ２上に約２５０Åの厚さで堆積されたタンタル膜、４）シリコン基板上の１０００ÅのＳｉＯ２上に約２５０Åの厚さで堆積された窒化タンタル膜、５）シリコン基板上に約１０００Åの厚さで堆積されたブランケットＣＶＤ ＳｉＯ２膜及び／又は熱酸化物（ＳｉＯ２）膜を含む。
材料及び方法
膜に対するブランケット膜エッチング速度測定を、市販の未パターン化３００ｍｍ径ウェハを評価のための０．５×０．５インチの試験クーポン（test coupons）にダイシングしたものを用いて行った。試験に用いた主要なブランケット膜材料は、１）シリコン基板上に約１０００Åの厚さで堆積されたｌｏｗ－ｋ膜（ｋ値２．５５）、２）シリコン基板上に約１０００Åの厚さで堆積された非合金化銅金属膜、３）シリコン基板上の１０００ÅのＳｉＯ２上に約２５０Åの厚さで堆積されたタンタル膜、４）シリコン基板上の１０００ÅのＳｉＯ２上に約２５０Åの厚さで堆積された窒化タンタル膜、５）シリコン基板上に約１０００Åの厚さで堆積されたブランケットＣＶＤ ＳｉＯ２膜及び／又は熱酸化物（ＳｉＯ２）膜を含む。
【0051】
前記ブランケット膜試験クーポンを、処理前及び処理後の厚さについて測定して、ブランケット膜のエッチング速度を特定した。銅及びタンタル金属ブランケット膜の場合、膜厚は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ Ｍｏｄｅｌ ８００９抵抗率試験フィクスチャ４点プローブを用い、シート抵抗によって測定した。ＴａＮ、ＳｉＯ２、及びｌｏｗ－ｋ膜の場合、膜厚は、Ｗｏｏｌｌａｍ ＶＡＳＥを用いたエリプソメトリによって処理前及び処理後に測定した。
【0052】
パターン化試験クーポンは、一般手順１によって作製した試験溶液中でのエッチング及び材料適合性について、一般手順３で述べる手順に従って評価した。
【0053】
パターン化試験クーポンＣｕ／Ｔａ（３ｎｍ）／ＴａＮ（３ｎｍ）／ＩＬＤを、材料適合性及び／又はエッチング応答性について評価した。次に、処理後試験クーポンを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による評価に掛けた。前記処理後クーポンからのＳＥＭ画像を、予め撮影しておいた処理前ＳＥＭ画像セットと比較して、前記パターン化試験デバイスフィーチャとの各試験製剤の材料適合性及びエッチング応答性を評価した。
【0054】
一般手順３
ビーカー試験によるエッチング評価
ブランケット膜エッチング試験はすべて、６００ｍＬガラスビーカーに２００ｇのサンプル溶液を入れ、蒸発によるロスを最小限に抑えるためのＰａｒａｆｉｌｍ（登録商標）カバーを装着したままにして、２５０ｒｐｍで連続撹拌しながら室温（２１～２３℃）で行った。１つの側が前記サンプル溶液に暴露されるブランケット金属膜、又は誘電体膜を有するブランケット試験クーポンはすべて、ダイヤモンドスクライバによって、ビーカースケール試験用の０．５×０．５インチの正方形試験クーポンサイズにダイシングした。個々の試験クーポンは、各々、単一の長さ４インチのプラスチック製ロッキングピンセットクリップ（locking plastic tweezers clip）を用いて所定の位置に固定した。一方のエッジ部を前記ロッキングピンセットクリップで固定した前記試験クーポンを、６００ｍＬガラスビーカー中に吊り下げ、２００ｇの試験溶液中に浸漬し、同時に、前記溶液を、室温、２５０ｒｐｍで連続撹拌した。各サンプルクーポンを、前記撹拌溶液中に入れた後すぐに、６００ｍＬガラスビーカーの上部をＰａｒａｆｉｌｍ（登録商標）でカバーして再度密封した。処理時間（一般手順３Ａに記載）が経過するまで、前記試験クーポンを前記撹拌溶液中に静止状態で保持した。前記試験溶液での前記処理時間が経過した後、６００ｍＬガラスビーカーから前記サンプルクーポンを直ちに取り出し、一般手順３Ａに従ってリンスした。最終ＤＩリンス工程の後、すべての試験クーポンを、手持ち型の窒素ガスブロアを用いたろ過済み窒素ガスによる吹き飛ばし工程に掛け、これによって、微量に残ったＤＩ水がすべて強制的に除去され、試験測定用の最終乾燥サンプルを得た。
ビーカー試験によるエッチング評価
ブランケット膜エッチング試験はすべて、６００ｍＬガラスビーカーに２００ｇのサンプル溶液を入れ、蒸発によるロスを最小限に抑えるためのＰａｒａｆｉｌｍ（登録商標）カバーを装着したままにして、２５０ｒｐｍで連続撹拌しながら室温（２１～２３℃）で行った。１つの側が前記サンプル溶液に暴露されるブランケット金属膜、又は誘電体膜を有するブランケット試験クーポンはすべて、ダイヤモンドスクライバによって、ビーカースケール試験用の０．５×０．５インチの正方形試験クーポンサイズにダイシングした。個々の試験クーポンは、各々、単一の長さ４インチのプラスチック製ロッキングピンセットクリップ（locking plastic tweezers clip）を用いて所定の位置に固定した。一方のエッジ部を前記ロッキングピンセットクリップで固定した前記試験クーポンを、６００ｍＬガラスビーカー中に吊り下げ、２００ｇの試験溶液中に浸漬し、同時に、前記溶液を、室温、２５０ｒｐｍで連続撹拌した。各サンプルクーポンを、前記撹拌溶液中に入れた後すぐに、６００ｍＬガラスビーカーの上部をＰａｒａｆｉｌｍ（登録商標）でカバーして再度密封した。処理時間（一般手順３Ａに記載）が経過するまで、前記試験クーポンを前記撹拌溶液中に静止状態で保持した。前記試験溶液での前記処理時間が経過した後、６００ｍＬガラスビーカーから前記サンプルクーポンを直ちに取り出し、一般手順３Ａに従ってリンスした。最終ＤＩリンス工程の後、すべての試験クーポンを、手持ち型の窒素ガスブロアを用いたろ過済み窒素ガスによる吹き飛ばし工程に掛け、これによって、微量に残ったＤＩ水がすべて強制的に除去され、試験測定用の最終乾燥サンプルを得た。
【0055】
一般手順３Ａ（ブランケット試験クーポン）
一般手順３に従う１０分間の処理時間の後直ちに、前記クーポンを、２０℃で約１リットル／分のオーバーフロー速度の１０００ｍＬ体積の超高純度脱イオン（ＤＩ）水中に３０秒間、続いて緩やかに撹拌しながらさらに３０秒間浸漬した。一般手順３に従って処理を完了した。
一般手順３に従う１０分間の処理時間の後直ちに、前記クーポンを、２０℃で約１リットル／分のオーバーフロー速度の１０００ｍＬ体積の超高純度脱イオン（ＤＩ）水中に３０秒間、続いて緩やかに撹拌しながらさらに３０秒間浸漬した。一般手順３に従って処理を完了した。
【0056】
一般手順３Ｂ（パターン化試験クーポン）
２．５～３分間の処理時間（実験に応じて異なる）の後直ちに、前記パターン化試験クーポンを、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）又は超高純度脱イオン水中に、２０℃で２０秒間、緩やかに撹拌しながら浸漬して、処理後リンスを行った。前記パターン化試験クーポンを、前記ＩＰＡ又はＤＩ水から取り出し、直ちに１重量％クエン酸溶液中に、緩やかに撹拌しながら３０秒間入れ、続いて１０００ｍＬのＤＩ水オーバーフローリンスで最終３０秒間リンスを行った。一般手順３に従って処理を完了した。
２．５～３分間の処理時間（実験に応じて異なる）の後直ちに、前記パターン化試験クーポンを、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）又は超高純度脱イオン水中に、２０℃で２０秒間、緩やかに撹拌しながら浸漬して、処理後リンスを行った。前記パターン化試験クーポンを、前記ＩＰＡ又はＤＩ水から取り出し、直ちに１重量％クエン酸溶液中に、緩やかに撹拌しながら３０秒間入れ、続いて１０００ｍＬのＤＩ水オーバーフローリンスで最終３０秒間リンスを行った。一般手順３に従って処理を完了した。
【0057】
例１
製剤例１～４（ＦＥ－１～ＦＥ－４）を、一般手順１に従って作製し、一般手順２及び３ａに従って評価した。前記製剤及び試験結果を表１にまとめる。
製剤例１～４（ＦＥ－１～ＦＥ－４）を、一般手順１に従って作製し、一般手順２及び３ａに従って評価した。前記製剤及び試験結果を表１にまとめる。
【0058】
【表1】
【0059】
表１に示されるように、ＦＥ－１（錯化剤非含有）及びＦＥ－２（錯化剤としてクエン酸を含有）は、比較的高いＣｕエッチング速度及び比較的低いＴａＮ／Ｃｕエッチング選択性（すなわち、ＴａＮとＣｕとのエッチング速度の比）を呈した。加えて、ＦＥ－４（錯化剤としてベンゾグアナミンを含有）は、ＴａＮエッチング速度を呈さなかった。対照的に、ＦＥ－３（錯化剤としてシュウ酸（ポリカルボン酸）を含有）は、驚くべきことに、高いＴａＮエッチング速度及び低いＣｕエッチング速度を呈し、その結果、高いＴａＮ／Ｃｕエッチング選択性が得られた。言い換えると、ＦＥ－３は、前記エッチングプロセスの過程で、効果的にＴａＮを除去することができ、同時に、半導体基板上の曝露されたＣｕの除去は最小限に抑えられた。
【0060】
例２
製剤例５～１１（ＦＥ－５～ＦＥ－１１）を、一般手順１に従って作製し、一般手順２及び３ａに従って評価した。前記製剤及び試験結果を表２にまとめる。
製剤例５～１１（ＦＥ－５～ＦＥ－１１）を、一般手順１に従って作製し、一般手順２及び３ａに従って評価した。前記製剤及び試験結果を表２にまとめる。
【0061】
【表2】
【0062】
表２に示されるように、ＦＥ－９（錯化剤としてグリセロールを含有）及びＦＥ－１０（錯化剤として酒石酸二アンモニウム塩を含有）は、低いＴａ及びＴａＮエッチング速度、並びに低いＴａ／Ｃｕ及びＴａＮ／Ｃｕエッチング選択性を呈した。対照的に、ＦＥ－５～ＦＥ－７（錯化剤としてシュウ酸を含有）、ＦＥ－８（錯化剤としてクエン酸を含有）、及びＦＥ－１１（錯化剤として２－ヒドロキシ安息香酸を含有）は、驚くべきことに、高いＴａ及びＴａＮエッチング速度、並びに低いＣｕエッチング速度を呈し、その結果、高いＴａ／Ｃｕ及びＴａＮ／Ｃｕエッチング選択性が得られた。言い換えると、これら３つの製剤は、前記エッチングプロセスの過程で、効果的にＴａ及びＴａＮを除去することができ、同時に、半導体基板上の曝露されたＣｕの除去は最小限に抑えられた。
【0063】
例３
製剤例１２～１６（ＦＥ－１２～ＦＥ－１６）を、一般手順１に従って作製し、一般手順２及び３ａに従って評価した。前記製剤、試験結果を表３にまとめる。
製剤例１２～１６（ＦＥ－１２～ＦＥ－１６）を、一般手順１に従って作製し、一般手順２及び３ａに従って評価した。前記製剤、試験結果を表３にまとめる。
【0064】
【表3】
【0065】
表３に示されるように、ＦＥ－１２～ＦＥ－１６（ｌｏｇＰが０よりも大きい疎水性溶媒（すなわち、ジプロピレングリコールジメチルエーテル又はベンジルアルコール）含有）は、Ｃｕに対する低いエッチング速度、並びに許容されるＴａ／Ｃｕ及び／又はＴａＮ／Ｃｕエッチング選択性を呈した。言い換えると、これらのデータは、前記エッチングプロセスの過程で、疎水性溶媒がＣｕの腐食を阻害することができることを示唆している。
【0066】
例４
製剤例１７～１９（ＦＥ－１７～ＦＥ－１９）を、一般手順１に従って作製し、一般手順２及び３ａに従って評価した。前記製剤及び試験結果を表４にまとめる。
製剤例１７～１９（ＦＥ－１７～ＦＥ－１９）を、一般手順１に従って作製し、一般手順２及び３ａに従って評価した。前記製剤及び試験結果を表４にまとめる。
【0067】
【表4】
【0068】
表４に示されるように、ＦＥ－１７～ＦＥ－１８（スルホン酸含有）は、ＦＥ－１９（スルホン酸非含有）と比較して、比較的高いＴａＮエッチング速度を呈した。
【0069】
例５
製剤例２０～２４（ＦＥ－２０～ＦＥ－２４）を、一般手順１に従って作製し、一般手順２及び３ａに従って評価した。前記製剤及び試験結果を表５にまとめる。
製剤例２０～２４（ＦＥ－２０～ＦＥ－２４）を、一般手順１に従って作製し、一般手順２及び３ａに従って評価した。前記製剤及び試験結果を表５にまとめる。
【0070】
【表5】
【0071】
表５に示されるように、ＦＥ－２０～ＦＥ－２４（スルホン酸含有）は、比較的高いＴａＮエッチング速度、比較的低いＣｕエッチング速度、及び比較的高いＴａＮ／Ｃｕエッチング選択性を呈した。
【0072】
例６
製剤例２５～２７（ＦＥ－２５～ＦＥ－２７）を、一般手順１に従って作製し、一般手順２及び３ａに従って評価した。前記製剤及び試験結果を表６にまとめる。
製剤例２５～２７（ＦＥ－２５～ＦＥ－２７）を、一般手順１に従って作製し、一般手順２及び３ａに従って評価した。前記製剤及び試験結果を表６にまとめる。
【0073】
【表6】
【0074】
表６に示されるように、ＦＥ－２５からＦＥ－２７においてベンジルアルコールの量が増加すると、それらのＣｕエッチング速度が低下した。
【0075】
例７
製剤例２８～３４（ＦＥ－２８～ＦＥ－３４）を、一般手順１に従って作製し、一般手順２及び３ａに従って評価した。前記製剤及び試験結果を表７にまとめる。
製剤例２８～３４（ＦＥ－２８～ＦＥ－３４）を、一般手順１に従って作製し、一般手順２及び３ａに従って評価した。前記製剤及び試験結果を表７にまとめる。
【0076】
【表7】
【0077】
表７に示されるように、ＦＥ－２８～ＦＥ－３０、及びＦＥ－３２（各々、０未満のｌｏｇＰ値を有する溶媒を含有）は、比較的低いＣｕエッチング速度を呈したが、同時にＴａＮエッチング速度も比較的低かった。他方、ＦＥ－３１及びＦＥ－３３（各々、０より大きいｌｏｇＰ値を有する溶媒を含有）は、比較的低いＣｕエッチング速度を呈したが、ＴａＮエッチング速度は比較的高く、したがって、比較的高いＴａＮ／Ｃｕエッチング選択性が得られた。
【0078】
さらに、これらの結果は、ＦＥ－２８～ＦＥ－３３（各々アルコール溶媒を含有）が、ＦＥ－３４（アルコール溶媒非含有）よりも低いＴａＮエッチング速度を呈したことも示している。理論に束縛されるものではないが、アルコールの存在が、エッチング組成物のＴａＮエッチング速度を低下させる可能性があると考えられる。
【0079】
例８
製剤例３５～３９（ＦＥ－３５～ＦＥ－３９）を、一般手順１に従って作製し、一般手順２及び３ａに従って評価した。前記製剤及び試験結果を表８にまとめる。
製剤例３５～３９（ＦＥ－３５～ＦＥ－３９）を、一般手順１に従って作製し、一般手順２及び３ａに従って評価した。前記製剤及び試験結果を表８にまとめる。
【0080】
【表8】
【0081】
表８に示されるように、ＦＥ－３５～ＦＥ－３７（各々、０未満のｌｏｇＰ値を有する溶媒を含有）は、比較的低いＴａＮ／Ｃｕエッチング選択性を呈した。他方、ＦＥ－３６（０より大きいｌｏｇＰ値を有する溶媒を含有）は、比較的低いＣｕエッチング速度を呈したが、ＴａＮエッチング速度は比較的高く、したがって、比較的高いＴａＮ／Ｃｕエッチング選択性を得た。加えて、ＦＥ－３８及びＦＥ－３９（各々、酢酸以外の有機溶媒を非含有）も、比較的高いＴａＮ／Ｃｕエッチング選択性を呈した。
【0082】
例９
製剤例４０～４３（ＦＥ－４０～ＦＥ－４３）を、一般手順１に従って作製し、一般手順２及び３ａに従って評価した。前記製剤及び試験結果を表９にまとめる。
製剤例４０～４３（ＦＥ－４０～ＦＥ－４３）を、一般手順１に従って作製し、一般手順２及び３ａに従って評価した。前記製剤及び試験結果を表９にまとめる。
【0083】
【表9】
【0084】
表９に示されるように、ＦＥ－４０～ＦＥ－４３はすべて、高いＴａ／Ｃｕ及びＴａＮ／Ｃｕエッチング選択性を呈した。しかし、４つの製剤はすべて、ＳｉＯ２（誘電体材料）に対して比較的高いエッチング速度を呈した。他方、ＦＥ－４２及びＦＥ－４３にＨ２ＳｉＦ６を含めることで、それらのＳｉＯ２エッチング速度を大きく高めることなく、それらのＴａＮエッチング速度が大きく向上され、それによって、ＴａＮ／ＳｉＯ２エッチング選択性が向上される結果となった。
【0085】
例１０
製剤例４４～４５（ＦＥ－４４～ＦＥ－４５）を、一般手順１に従って作製し、一般手順２及び３ａに従って評価した。前記製剤及び試験結果を表１０にまとめる。
製剤例４４～４５（ＦＥ－４４～ＦＥ－４５）を、一般手順１に従って作製し、一般手順２及び３ａに従って評価した。前記製剤及び試験結果を表１０にまとめる。
【0086】
【表10】
【0087】
表１０に示されるように、ＦＥ－４５は、比較的高いＴａ／Ｃｕ及びＴａＮ／Ｃｕエッチング選択性を呈した。加えて、ＦＥ－４５は、酸化剤（すなわち、硝酸）をまったく含んでいなかったが、それでも、比較的高いＴａＮ／Ｃｕエッチング選択性を呈した。
【0088】
例１１
製剤例４６～４９（ＦＥ－４６～ＦＥ－４９）を、一般手順１に従って作製し、一般手順２及び３ｂに従って評価した。前記製剤及び試験結果を表１１にまとめる。
製剤例４６～４９（ＦＥ－４６～ＦＥ－４９）を、一般手順１に従って作製し、一般手順２及び３ｂに従って評価した。前記製剤及び試験結果を表１１にまとめる。
【0089】
【表11】
【0090】
表１１に示されるように、ＦＥ－４６～ＦＥ－４９は、酸化剤（すなわち、硝酸）をまったく含まなかったが、それでも、比較的高いＴａＮ／Ｃｕエッチング選択性を呈し、パターン化ウェハの前記ＴａＮ層を除去することができた。
【0091】
本発明をそのある特定の実施形態を参照して詳細に記載してきたが、改変及び変更が、記載され請求される本発明の趣旨及び範囲内であることは理解される。
本開示は、以下の実施形態を含む。
＜１＞ ａ）フッ化水素酸；
ｂ）カルボン酸を含む少なくとも１種の第一の溶媒；
ｃ）少なくとも１種の酸化剤；及び
ｄ）ポリカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸から成る群より選択される少なくとも１種の錯化剤、
を含む、エッチング組成物。
＜２＞ 前記フッ化水素酸が、前記組成物の約０．１重量％～約５重量％の量で存在する、前記＜１＞に記載の組成物。
＜３＞ 少なくとも１種の第一の溶媒が、Ｒ－ＣＯＯＨを含み、Ｒは、Ｈ又はＣ１～Ｃ６アルキルである、前記＜１＞に記載の組成物。
＜４＞ 前記少なくとも１種の第一の溶媒が、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、乳酸、酪酸、吉草酸、又はカプロン酸を含む、前記＜１＞に記載の組成物。
＜５＞ 前記少なくとも１種の第一の溶媒が、前記組成物の約７０重量％～約９９．９重量％の量で存在する、前記＜１＞に記載の組成物。
＜６＞ 前記少なくとも１種の酸化剤が、硝酸、ＫＭｎＯ４、Ｈ２Ｏ２、Ｈ５ＩＯ５、又はＮａＣｌＯ４を含む、前記＜１＞に記載の組成物。
＜７＞ 前記少なくとも１種の酸化剤が、前記組成物の約０．０１重量％～約０．５重量％の量で存在する、前記＜１＞に記載の組成物。
＜８＞ 前記少なくとも１種の錯化剤が、シュウ酸、クエン酸、又は２－ヒドロキシ安息香酸を含む、前記＜１＞に記載の組成物。
＜９＞ 前記少なくとも１種の錯化剤が、前記組成物の約０．１重量％～約１０重量％の量で存在する、前記＜１＞に記載の組成物。
＜１０＞ 少なくとも１種のヘキサフルオロシリケート化合物をさらに含む、前記＜１＞に記載の組成物。
＜１１＞ 前記少なくとも１種のヘキサフルオロシリケート化合物が、Ｈ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＳｉＦ６、又は（ＮＨ４）２ＳｉＦ６を含む、前記＜１０＞に記載の組成物。
＜１２＞ 前記少なくとも１種のヘキサフルオロシリケート化合物が、前記組成物の約０．１重量％～約５重量％の量で存在する、前記＜１０＞に記載の組成物。
＜１３＞ 少なくとも１種のスルホン酸をさらに含む、前記＜１＞に記載の組成物。
＜１４＞ 前記少なくとも１種のスルホン酸が、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、又はドデシルベンゼンスルホン酸を含む、前記＜１３＞に記載の組成物。
＜１５＞ 前記少なくとも１種のスルホン酸が、前記組成物の約０．１重量％～約１０重量％の量で存在する、前記＜１３＞に記載の組成物。
＜１６＞ 有機溶媒及び無機溶媒から成る群より選択される少なくとも１種の第二の溶媒をさらに含む、前記＜１＞に記載の組成物。
＜１７＞ 前記少なくとも１種の第二の溶媒が、水を含む、前記＜１６＞に記載の組成物。
＜１８＞ 前記水が、前記組成物の約０．０１重量％～約１０重量％の量で存在する、前記＜１７＞に記載の組成物。
＜１９＞ 前記少なくとも１種の第二の溶媒が、０よりも大きい分配係数（ｌｏｇＰ）を有する有機溶媒を含む、前記＜１６＞に記載の組成物。
＜２０＞ 前記有機溶媒が、アルコール又はエーテルを含む、前記＜１９＞に記載の組成物。
＜２１＞ 前記有機溶媒が、アルコール又はアルキレングリコールエーテルを含む、前記＜１９＞に記載の組成物。
＜２２＞ 前記有機溶媒が、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、又はジプロピレングリコールジメチルエーテルを含む、前記＜１９＞に記載の組成物。
＜２３＞ 前記有機溶媒が、前記組成物の約０．１重量％～約２０重量％の量で存在する、前記＜１６＞に記載の組成物。
＜２４＞ 少なくとも１種の界面活性剤をさらに含む、前記＜１＞に記載の組成物。
＜２５＞ 前記少なくとも１種の界面活性剤が、非イオン性界面活性剤を含む、前記＜２４＞に記載の組成物。
＜２６＞ 前記少なくとも１種の界面活性剤が、前記組成物の約０．０００１重量％～約１重量％の量で存在する、前記＜２４＞に記載の組成物。
＜２７＞ 約１以下のｐＨを有する、前記＜１＞に記載の組成物。
＜２８＞ Ｔａ又はＴａＮを含有する半導体基板を、前記＜１＞に記載の組成物と接触させて、前記Ｔａ又はＴａＮを除去することを含む、方法。
＜２９＞ 前記接触工程の後に、前記半導体基板をリンス溶媒によってリンスすることをさらに含む、前記＜２８＞に記載の方法。
＜３０＞ 前記リンス工程の後に、前記半導体基板を乾燥することをさらに含む、前記＜２９＞に記載の方法。
＜３１＞ 前記半導体基板上のＣｕ又は誘電体材料を実質的に除去しない、前記＜２８＞に記載の方法。
＜３２＞ 半導体デバイスである、前記＜２８＞に記載の方法によって形成された物品。＜３３＞ 前記半導体デバイスが、集積回路である、前記＜３２＞に記載の物品。
＜３４＞ ａ）フッ化水素酸；
ｂ）カルボン酸を含む少なくとも１種の第一の溶媒；及び
ｃ）ポリカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸から成る群より選択される少なくとも１種の錯化剤、
を含む、エッチング組成物。
本開示は、以下の実施形態を含む。
＜１＞ ａ）フッ化水素酸；
ｂ）カルボン酸を含む少なくとも１種の第一の溶媒；
ｃ）少なくとも１種の酸化剤；及び
ｄ）ポリカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸から成る群より選択される少なくとも１種の錯化剤、
を含む、エッチング組成物。
＜２＞ 前記フッ化水素酸が、前記組成物の約０．１重量％～約５重量％の量で存在する、前記＜１＞に記載の組成物。
＜３＞ 少なくとも１種の第一の溶媒が、Ｒ－ＣＯＯＨを含み、Ｒは、Ｈ又はＣ１～Ｃ６アルキルである、前記＜１＞に記載の組成物。
＜４＞ 前記少なくとも１種の第一の溶媒が、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、乳酸、酪酸、吉草酸、又はカプロン酸を含む、前記＜１＞に記載の組成物。
＜５＞ 前記少なくとも１種の第一の溶媒が、前記組成物の約７０重量％～約９９．９重量％の量で存在する、前記＜１＞に記載の組成物。
＜６＞ 前記少なくとも１種の酸化剤が、硝酸、ＫＭｎＯ４、Ｈ２Ｏ２、Ｈ５ＩＯ５、又はＮａＣｌＯ４を含む、前記＜１＞に記載の組成物。
＜７＞ 前記少なくとも１種の酸化剤が、前記組成物の約０．０１重量％～約０．５重量％の量で存在する、前記＜１＞に記載の組成物。
＜８＞ 前記少なくとも１種の錯化剤が、シュウ酸、クエン酸、又は２－ヒドロキシ安息香酸を含む、前記＜１＞に記載の組成物。
＜９＞ 前記少なくとも１種の錯化剤が、前記組成物の約０．１重量％～約１０重量％の量で存在する、前記＜１＞に記載の組成物。
＜１０＞ 少なくとも１種のヘキサフルオロシリケート化合物をさらに含む、前記＜１＞に記載の組成物。
＜１１＞ 前記少なくとも１種のヘキサフルオロシリケート化合物が、Ｈ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＳｉＦ６、又は（ＮＨ４）２ＳｉＦ６を含む、前記＜１０＞に記載の組成物。
＜１２＞ 前記少なくとも１種のヘキサフルオロシリケート化合物が、前記組成物の約０．１重量％～約５重量％の量で存在する、前記＜１０＞に記載の組成物。
＜１３＞ 少なくとも１種のスルホン酸をさらに含む、前記＜１＞に記載の組成物。
＜１４＞ 前記少なくとも１種のスルホン酸が、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、又はドデシルベンゼンスルホン酸を含む、前記＜１３＞に記載の組成物。
＜１５＞ 前記少なくとも１種のスルホン酸が、前記組成物の約０．１重量％～約１０重量％の量で存在する、前記＜１３＞に記載の組成物。
＜１６＞ 有機溶媒及び無機溶媒から成る群より選択される少なくとも１種の第二の溶媒をさらに含む、前記＜１＞に記載の組成物。
＜１７＞ 前記少なくとも１種の第二の溶媒が、水を含む、前記＜１６＞に記載の組成物。
＜１８＞ 前記水が、前記組成物の約０．０１重量％～約１０重量％の量で存在する、前記＜１７＞に記載の組成物。
＜１９＞ 前記少なくとも１種の第二の溶媒が、０よりも大きい分配係数（ｌｏｇＰ）を有する有機溶媒を含む、前記＜１６＞に記載の組成物。
＜２０＞ 前記有機溶媒が、アルコール又はエーテルを含む、前記＜１９＞に記載の組成物。
＜２１＞ 前記有機溶媒が、アルコール又はアルキレングリコールエーテルを含む、前記＜１９＞に記載の組成物。
＜２２＞ 前記有機溶媒が、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、又はジプロピレングリコールジメチルエーテルを含む、前記＜１９＞に記載の組成物。
＜２３＞ 前記有機溶媒が、前記組成物の約０．１重量％～約２０重量％の量で存在する、前記＜１６＞に記載の組成物。
＜２４＞ 少なくとも１種の界面活性剤をさらに含む、前記＜１＞に記載の組成物。
＜２５＞ 前記少なくとも１種の界面活性剤が、非イオン性界面活性剤を含む、前記＜２４＞に記載の組成物。
＜２６＞ 前記少なくとも１種の界面活性剤が、前記組成物の約０．０００１重量％～約１重量％の量で存在する、前記＜２４＞に記載の組成物。
＜２７＞ 約１以下のｐＨを有する、前記＜１＞に記載の組成物。
＜２８＞ Ｔａ又はＴａＮを含有する半導体基板を、前記＜１＞に記載の組成物と接触させて、前記Ｔａ又はＴａＮを除去することを含む、方法。
＜２９＞ 前記接触工程の後に、前記半導体基板をリンス溶媒によってリンスすることをさらに含む、前記＜２８＞に記載の方法。
＜３０＞ 前記リンス工程の後に、前記半導体基板を乾燥することをさらに含む、前記＜２９＞に記載の方法。
＜３１＞ 前記半導体基板上のＣｕ又は誘電体材料を実質的に除去しない、前記＜２８＞に記載の方法。
＜３２＞ 半導体デバイスである、前記＜２８＞に記載の方法によって形成された物品。＜３３＞ 前記半導体デバイスが、集積回路である、前記＜３２＞に記載の物品。
＜３４＞ ａ）フッ化水素酸；
ｂ）カルボン酸を含む少なくとも１種の第一の溶媒；及び
ｃ）ポリカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸から成る群より選択される少なくとも１種の錯化剤、
を含む、エッチング組成物。
【手続補正書】
【提出日】2023-11-06
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ａ）フッ化水素酸；
ｂ）カルボン酸を含む少なくとも１種の第一の溶媒；
ｃ）少なくとも１種の酸化剤；及び
ｄ）ポリカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸から成る群より選択される少なくとも１種の錯化剤、
を含む、エッチング組成物。
ｂ）カルボン酸を含む少なくとも１種の第一の溶媒；
ｃ）少なくとも１種の酸化剤；及び
ｄ）ポリカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸から成る群より選択される少なくとも１種の錯化剤、
を含む、エッチング組成物。