特開 2023-183089 油中水型日焼け止め化粧料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023183089

(43)【公開日】2023-12-27

(54)【発明の名称】油中水型日焼け止め化粧料

(51)【国際特許分類】

   A61K 8/86 20060101AFI20231220BHJP

   A61K 8/73 20060101ALI20231220BHJP

   A61K 8/25 20060101ALI20231220BHJP

   A61K 8/06 20060101ALI20231220BHJP

【ＦＩ】

A61K8/86

A61K8/73

A61K8/25

A61K8/06

【審査請求】未請求

【請求項の数】1

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022096518

(22)【出願日】2022-06-15

(71)【出願人】

【識別番号】000004341

【氏名又は名称】日油株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002952

【氏名又は名称】弁理士法人鷲田国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】三田地 喜樹

(72)【発明者】

【氏名】三原 祐理子

(72)【発明者】

【氏名】赤田 昌

(72)【発明者】

【氏名】荘司 涼佳

(72)【発明者】

【氏名】関口 孝治

【テーマコード（参考）】

4C083

【Ｆターム（参考）】

4C083AB211

4C083AB212

4C083AB241

4C083AB242

4C083AB332

4C083AB441

4C083AB442

4C083AC012

4C083AC102

4C083AC112

4C083AC122

4C083AC172

4C083AC181

4C083AC182

4C083AC342

4C083AC532

4C083AD042

4C083AD162

4C083AD221

4C083AD222

4C083AD241

4C083AD242

4C083BB46

4C083CC19

4C083DD32

4C083EE06

4C083EE07

4C083EE17

(57)【要約】      （修正有）

【課題】紫外線散乱剤の配合量を抑えつつ紫外線防御効果を有し、汗をかいた際に落ちにくく、メイク化粧料の塗りムラを抑制可能な油中水型日焼け止め化粧料を提供する。
【解決手段】（Ａ）式（１）で示されるアルキレンオキシド誘導体０．５～１０質量％、（Ｂ）紫外線散乱剤５～３５質量％、（Ｃ）デキストリン脂肪酸エステル又はショ糖脂肪酸エステル０．１～５質量％、（Ｄ）カチオン変性粘土鉱物０．１～５質量％を含む油中水型日焼け止め化粧料。

（式（１）中、ＡＯは炭素数３～４のオキシアルキレン基を示し、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ａはＡＯの付加モル数を示し、ｂはＥＯの付加モル数を示し、ａは０～５０の数を示し、ｂは１～５０の数を示し、ａ＋ｂ≧１０であり、０≦ａ／ｂ≦２である。）
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記成分（Ａ）を０．５～１０質量％、成分（Ｂ）を５～３５質量％、成分（Ｃ）を０．１～５質量％、成分（Ｄ）を０．１～５質量％含む油中水型日焼け止め化粧料。
（Ａ）下記式（１）で示されるアルキレンオキシド誘導体

【化1】

（式（１）中、ＡＯは炭素数３～４のオキシアルキレン基を示し、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ａは前記炭素数３～４のオキシアルキレン基の付加モル数を示し、ｂは前記オキシエチレン基の付加モル数を示し、ａは０～５０の数を示し、ｂは１～５０の数を示し、ａ＋ｂ≧１０であり、０≦ａ／ｂ≦２である。式（１）に示すアルキレンオキシド誘導体が前記炭素数３～４のオキシアルキレン基と前記オキシエチレン基との両方を有するとき、前記炭素数３～４のオキシアルキレン基と前記オキシエチレン基とは、ランダム状またはブロック状に付加しており、ブロック付加である場合配列順は問わない。）
（Ｂ）紫外線散乱剤
（Ｃ）デキストリン脂肪酸エステル又はショ糖脂肪酸エステル
（Ｄ）カチオン変性粘土鉱物

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、油中水型日焼け止め化粧料に関する。

【背景技術】

【0002】

紫外線によるダメージから皮膚を守ることは、スキンケアやボディケアにおいて重要な課題であり、種々の日焼け止め化粧料が開発されている。日焼け止め化粧料には、紫外線防御能を有する紫外線吸収剤や紫外線散乱剤が用いられるが、紫外線散乱剤は高水準の日焼け止め効果を達成するために高配合すると塗布後にきしみや白浮きが生じるといった課題があった。心地よい感触や使用感、良好な紫外線防御効果を得るためには紫外線散乱剤の配合量を抑えることが求められている。

【0003】

油中水型化粧料は、連続相が油であることから、紫外線散乱剤固有のきしみ感が生じにくく、また耐水性に優れる等の利点がある。

【0004】

例えば、特許文献１では紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、ネオペンタン酸イソデシルとシリコーン油、を含有することで、紫外線防御効果に優れ、かつ、使用性、安定性、洗浄性に優れた水中油型または油中水型日焼け止め化粧料が提案されている。

【0005】

また、日焼け止め化粧料はメイクをする前の下地として用いられることが多い。特に油中水型の日焼け止め化粧料を、吸油性の粉体が多く用いられるファンデーションなどのメイク化粧料を使用する前に塗布すると、日焼け止め化粧料の油分が吸われてしまい、塗布膜に塗りムラが生じてしまうことがあった。

【0006】

特許文献２では、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル計重合体、疎水化処理粉体、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルを組み合わせた、ファンデーションがきれいに付く、油中水型乳化化粧料を提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１０－２２２３４９号公報

【特許文献2】特開２０１６－１６０１９１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

特許文献１では、使用性、安定性等に優れた油中水型日焼け止め化粧料が提案されている。しかし、油中水型化粧料は、油の使用感によるべたつきが生じやすい。また、夏場に汗をかいた際には、汗に水分と塩分が含まれるために再乳化が起こり、塗布膜が崩れてしまう（化粧料が落ちてしまう）ことがあった。そして、特許文献１で提案された油中水型日焼け止め化粧料は、汗をかいた際の落ちにくさや紫外線防御効果の向上性については不十分だった。

【0009】

また、特許文献２では、メイクする前の下地として用いたときにファンデーションがきれいに付く油中水型乳化化粧料が提案されており、この油中水型乳化化粧料は紫外線防御化粧料などに適用できるとされている。しかし、特許文献２で提案された油中水型乳化化粧料は、汗をかいた際の落ちにくさの面では不十分だった。

【0010】

本発明は、上記の課題に鑑み、ＳＰＦ向上成分により紫外線散乱剤の配合量を抑えつつ紫外線防御効果を有し高め、汗をかいた際に落ちにくく、ファンデーションなどメイク化粧料の塗りムラを抑えることができる油中水型日焼け止め化粧料の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、紫外線散乱剤、デキストリン又はショ糖の脂肪酸エステル、カチオン変性粘土鉱物、特定構造を持つアルキレンオキシド誘導体を所定の配合量で組み合わせることにより、上記課題を解決できる油中水型日焼け止め化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0012】

すなわち、本発明は、下記成分（Ａ）を０．５～１０質量％、成分（Ｂ）を５～３５質量％、成分（Ｃ）を０．１～５質量％、成分（Ｄ）を０．１～５質量％含む油中水型日焼け止め化粧料に関する。
（Ａ）下記式（１）で示されるアルキレンオキシド誘導体

【0013】

【化1】

【0014】

式（１）中、ＡＯは炭素数３～４のオキシアルキレン基を示し、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ａは前記炭素数３～４のオキシアルキレン基の付加モル数を示し、ｂは前記オキシエチレン基の付加モル数を示し、ａは０～５０の数を示し、ｂは１～５０の数を示し、ａ＋ｂ≧１０であり、０≦ａ／ｂ≦２である。式（１）に示すアルキレンオキシド誘導体が前記炭素数３～４のオキシアルキレン基と前記オキシエチレン基との両方を有するとき、前記炭素数３～４のオキシアルキレン基と前記オキシエチレン基とは、ランダム状またはブロック状に付加しており、ブロック付加である場合配列順は問わない。
（Ｂ）紫外線散乱剤
（Ｃ）デキストリン脂肪酸エステル又はショ糖脂肪酸エステル
（Ｄ）カチオン変性粘土鉱物

【発明の効果】

【0015】

本発明の油中水型日焼け止め化粧料によれば、ＳＰＦ向上成分により紫外線散乱剤の配合量を抑えつつ紫外線防御効果を高め、汗をかいた際に落ちにくく、ファンデーションなどメイク化粧料の塗りムラを抑えることができる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明の実施形態を説明する。本明細書において記号「～」を用いて規定された数値範囲は「～」の両端（上限および下限）の数値を含むものとする。例えば「２～５」は２以上かつ５以下を表す。

【0017】

本発明の日焼け止め化粧料は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を少なくとも含有する。以下、各成分について説明する。

【0018】

〔成分（Ａ）〕
成分（Ａ）は、式（１）に示すアルキレンオキシド誘導体である。

【0019】

【化2】

【0020】

式（１）中、ＡＯは炭素数３～４のオキシアルキレン基を示し、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ａは前記炭素数３～４のオキシアルキレン基の付加モル数を示し、ｂは前記オキシエチレン基ＥＯの付加モル数を示し、ａは０～５０の数を示し、ｂは１～５０の数を示し、ａ＋ｂ≧１０であり、０≦a／b≦２である。前記炭素数３～４のオキシアルキレン基と前記オキシエチレン基とは、ランダム状またはブロック状に付加しており、ブロック付加である場合配列順は問わない。

【0021】

ａを５０以下とすることで、ＳＰＦ向上効果及び汗をかいた際の落ちにくさを向上させ、べたつきを軽減することができる。そのため、ａは０～５０とするが、０～４０が好ましく、０～３０が最も好ましい。

【0022】

ｂを１以上とすることで、ＳＰＦ向上効果及びメイクの塗りムラを抑える効果を向上させる。また、ｂを５０以下とすることで、汗をかいた際の落ちにくさを向上させることができる。そのため、ｂは１～５０とするが、１０～４０が好ましく、１０～３０がさらに好ましい。

【0023】

ａ＋ｂを１０以上とすることで、メイクの塗りムラを抑える効果を向上させることができる。そのためａ＋ｂは１０以上とするが、２０以上が最も好ましい。ａ＋ｂの上限は特に限定されないが、ＳＰＦ向上効果を向上させる観点から、５０以下とすることが好ましい。

【0024】

ａが０より大きい場合、炭素数３～４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基は、ランダム状またはブロック状に付加している。ブロック状に付加している場合の配列順は問わない。ａが０より大きい場合、炭素数３～４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基は、ランダム状に付加していることが好ましい。

【0025】

ａ／ｂを２以下とすることで、べたつきを軽減させ、ＳＰＦ向上効果および汗をかいた際の落ちにくさを向上させ、メイクの塗りムラを抑えることができる。そのため、ａ／ｂは２以下とするが、１.２以下が最も好ましい。ａ／ｂの下限値は０であるが、０．３以上としてもよい。

【0026】

炭素数３～４のオキシアルキレン基としては、オキシプロピレン基やオキシブチレン基が挙げられるが、オキシプロピレン基が最も好ましい。なお、式（１）で示されるアルキレンオキシド誘導体は、オキシプロピレン基およびオキシブチレン基のいずれか一方のみを有してもよいし、これらの双方を有してもよい。これらの双方を有するとき、オキシプロピレン基およびオキシブチレン基は、ランダム状およびブロック状のいずれであってもよい。ブロック状に付加している場合の配列順は問わない。

【0027】

式（１）で示されるアルキレンオキシド誘導体はグリセリンの三つの水酸基のうち、一位の水酸基にアルキレンオキシドが付加したモノエーテル構造を有する。モノエーテル体純度は８０％以上であり、９０％以上が好ましく、９５％以上が更に好ましい。モノエーテル体純度の上限は特に限定されないが、１００％以下とすることができる。

【0028】

モノエーテル体純度は^１Ｈ－ＮＭＲ測定で得られるピーク積分値を使用して、下記式より算出できる。

【0029】

【数1】

【0030】

Ｘは、モノエーテル体のみに検出されるグリセリン２位メチン基に由来する約３．３ｐｐｍの積分値を１とした際の、エチレンオキシドが付加したグリセリン１，３位メチレン基に由来する約２．４ｐｐｍ付近のピーク積分値を示す。但し、モノエーテル体のグリセリン２位メチン基に由来する約３．３ｐｐｍのピーク積分値が検出できない場合は、モノエーテル体純度を０とする。

【0031】

本発明の式（１）で示されるアルキレンオキシド誘導体は、公知の方法で製造することができる。アルキルアルコール、例えばグリセリンの一位水酸基以外を保護したイソプロピリデングリコールに、アルカリ触媒下、５０～１６０℃、０．５ＭＰa(ゲージ圧)以下にてアルキレンオキシドを付加重合する。２種類以上のアルキレンオキシドを使用する場合、ランダム体の場合はあらかじめ２種類以上のアルキレンオキシドを混合した後に付加重合し、ブロック体の場合は、ＡＯを重合した後にＥＯを重合しても、ＥＯを重合した後にＡＯを重合してもよい。その後、塩酸、リン酸、酢酸などの酸を添加し、脱アセタール化を行い、過剰の酸を水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの塩基にて中和し、さらに水分および中和塩を除去することでアルキレンオキシド誘導体を得ることができる。

【0032】

成分（Ａ）の添加濃度は、油中水型日焼け止め化粧料の全質量に対して０．５～１０質量％であり、好ましくは１～８質量％、さらに好ましくは１．５～５質量％である。成分（Ａ）の含有量を多くすることで、ＳＰＦ向上効果、汗をかいた際の落ちにくさを向上させ、メイクの塗りムラを抑えることができる。成分（Ａ）の含有量を過剰としないことで、メイクの塗りムラを抑える効果の低下や、べたつきの発生を抑制することができる。

【0033】

〔成分（Ｂ）〕
成分（Ｂ）は、紫外線散乱剤である。紫外線散乱剤とは、紫外線を反射・散乱させて皮膚等を紫外線から防御することができる粒子状物質を指す。本発明で使用し得る紫外線散乱剤の材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等があげられる。また、紫外線散乱剤としてこれらの材料を微粒子化したものや、複合化したものを使用してもよい。紫外線の反射・散乱効果の高さから、酸化チタン及び酸化亜鉛から選択される１種又は２種を含むことが好ましい。

【0034】

紫外線散乱剤として用いられる酸化チタン及び酸化亜鉛は、化粧料に通常用いられている酸化チタン及び酸化亜鉛であってよい。好ましくはより分散性に優れたもの、例えば必要に応じて公知の方法で表面を表面処理、具体的には疎水化処理したものを肌用組成物中に含有することができる。

【0035】

表面処理の方法としては、メチルハイドロゲンポリシロキサン、メチルポリシロキサン等のシリコーン処理；パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルコール等によるフッ素処理；Ｎ－アシルグルタミン酸等によるアミノ酸処理；オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン処理；レシチン処理；金属石鹸処理；脂肪酸処理；アルキルリン酸エステル処理等があげられる。

【0036】

成分（Ｂ）は、平均一次粒子径８～８０ｎｍのサイズに微粒子化したものが好ましく、１０～３０ｎｍがさらに好ましい。

【0037】

成分（Ｂ）の添加濃度は、油中水型日焼け止め化粧料の全質量に対して５～３５質量％であり、好ましくは１０～３０質量％、さらに好ましくは１５～２５質量％である。成分（Ｂ）の含有量を多くすることで、日焼け止め化粧料として、十分な紫外線防御効果を得ることができる。成分（Ｂ）の含有量を過剰としないことで、メイクの塗りムラを生じにくくし、きしみや白浮き等、使用感の低下を抑制することができる。

【0038】

〔成分（Ｃ）〕
成分（Ｃ）は、デキストリン脂肪酸エステル又はショ糖脂肪酸エステルである。

【0039】

本発明に用いられるデキストリン脂肪酸エステルは、脂肪酸とデキストリンのエステルである。上記脂肪酸は、炭素数８～２４の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸であることが好ましい。デキストリンの平均重合度は１０～５０であることが好ましく、より好ましくは２０～３０である。

【0040】

デキストリン脂肪酸エステルの具体例としては、パルミチン酸デキストリン、ステアリン酸デキストリン、オレイン酸デキストリン、イソステアリン酸デキストリン、ミリスチン酸デキストリン、パルミチン酸／２－エチルヘキサン酸デキストリン等が挙げられる。

【0041】

また、本発明に用いられるショ糖脂肪酸エステルは脂肪酸とショ糖のエステルである。上記脂肪酸は、炭素数８～３０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸であることが好ましく、１８～２２がより好ましい。

【0042】

ショ糖脂肪酸エステルの具体的としては、ショ糖カプリル酸エステル、ショ糖カプリン酸エステル、ショ糖ラウリン酸エステル、ショ糖ミリスチン酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル、ショ糖オレイン酸エステルを挙げることができる。

【0043】

成分（Ｃ）としては、これらから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。メイクの塗りムラを抑える観点から、好ましくはパルミチン酸デキストリンである。

【0044】

成分（Ｃ）の添加濃度は、油中水型日焼け止め化粧料の全質量に対して０．１～５質量％であり、好ましくは０．５～３質量％、さらに好ましくは０．５～２質量％である。成分（Ｃ）の含有量を多くすることで、ＳＰＦ向上効果を向上させ、汗をかいた際の落ちにくさ、メイクの塗りムラを抑える効果が十分に高まる。成分（Ｃ）の含有量を過剰としないことで、使用時のべたつき感を生じにくくし、汗をかいた際の落ちにくさを向上させ、メイクの塗りムラを抑えやすくすることができる。

【0045】

〔成分（Ｄ）〕
成分（Ｄ）は、カチオン変性粘土鉱物である。成分（Ｄ）は、第四級アンモニウムイオンで置換されたカチオン変性粘土鉱物であることが好ましい。成分（Ｄ）は、通常の化粧料で用いられるものであれば制限されないが、ベントナイト、ラポナイト、ヘクトライト、モンモリロナイト、ケイ酸アルミニウムマグネシウム等の層状粘土鉱物を第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤で処理したものが好ましい。

【0046】

成分（Ｄ）の具体的としては、ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト、ジメチルジステアリルアンモニウムベントナイト、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムヘクトライト、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム処理ケイ酸アルミニウムマグネシウム等を挙げることができる。メイクの塗りムラを抑える観点から、好ましくは、ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライトである。

【0047】

第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤の具体的としては、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、ミリスチルジメチルエチルアンモニウムクロリド、セチルジメチルエチルアンモニウムクロリド、ステアリルジメチルエチルアンモニウムクロリド、ベヘニルジメチルエチルアンモニウムクロリド、ミリスチルジエチルメチルアンモニウムクロリド、セチルジエチルメチルアンモニウムクロリド、ステアリルジエチルメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルジエチルメチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルミリスチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルベヘニルアンモニウムクロリド、ベンジルメチルエチルセチルアンモニウムクロリド、ベンジルメチルエチルステアリルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジベヘニルジヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、および上記各化合物のクロリドに代えてブロミド化合物としたもの等、さらにジパルミチルプロピルエチルアンモニウムメチルサルフェート等が挙げられる。

【0048】

成分（Ｄ）の添加濃度は、油中水型日焼け止め化粧料の全質量に対して０．１～５％であり、好ましくは０．５～３％、さらに好ましくは１～２％である。成分（Ｄ）の含有量を多くすることで、ＳＰＦ向上効果が向上し、メイクの塗りムラを抑える効果が十分に得られる。成分（Ｄ）の含有量を過剰としないことで、ＳＰＦ向上効果が向上し、汗をかいた際の落ちにくさが十分に高まり、メイクの塗りムラを抑える効果が十分に得られ、化粧料の安定性が低下しにくくなる。

【0049】

〔他の成分〕
本発明の日焼け止め化粧料は、上記成分（Ａ）～（Ｄ）に加え、通常、水を含有する。水としては、例えば、精製水、水道水、工業用水、脱イオン水等が挙げられる。本発明の日焼け止め組成物における水の添加濃度は、油中水型日焼け止め化粧料の全質量に対して通常、５～６０質量％であり、好ましくは１０～５５質量％、さらに好ましくは１５～５０質量％である。

【0050】

本発明の日焼け止め化粧料は、上記成分（Ａ）～（Ｄ）および水に加え、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、化粧料、医薬部外品、医薬品等に使用される添加剤を含有してもよい。

【0051】

かかる添加剤としては、例えば紫外線吸収剤、界面活性剤（（Ｃ）成分を除く）等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、パラジメチル安息香酸アミル、パラジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、４－［Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシプロピル）アミノ］安息香酸エチル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、サリチル酸２－エチルヘキシル、パラメトキシケイ皮酸２－エトキシエチル、パラメトキシケイ皮酸２－エチルヘキシル、ジパラメトキシケイ皮酸モノ－２－エチルヘキサン酸グリセリル、２，４，６－トリス［４－（２－エチルヘキシルオキシカルボニル）アリニノ］－１，３，５－トリアジン、オクトクリレン、４－ｔ－ブチル－４’－メトキシジベンゾイルメタン、ジメチコジエチルベンザルマロネート、ビスエチルへキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、必要に応じて、１種又は２種以上を適宜選択して用いることができる。

【0052】

界面活性剤としては、ＨＬＢ３～７の界面活性剤が良く、例えば、ＰＥＧ－９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ＰＥＧ－１０ジメチコン、オレイン酸グリセリル、イソステアリン酸グリセリル、オレイン酸ポリグリセリル―２、ステアリン酸ポリグリセリル―２等が挙げられる。

【0053】

本発明の油中水型日焼け止め化粧料がその他の成分を含有する場合、油中水型日焼け止め化粧料の全質量に対するその他の成分の含有量は、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％～２０質量％である。

【0054】

本発明の油中水型日焼け止め化粧料は、油性成分と水相成分とが乳化されて形成され、通常用いられている方法に従って製造することができる。例えば、油剤などの油性成分と（Ｃ）成分を混合溶解し、それを攪拌しながら（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を添加し、次に、（Ａ）成分等を水に混和溶解させた水相成分を添加して乳化させることにより製造することができる。

【0055】

本発明の油中水型日焼け止め化粧料は、様々な用途に応じた形態で提供することができ、例えば、乳液、クリーム、ジェル等として提供される。

【実施例0056】

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明する。

【0057】

〔実施例１～１１、比較例１～７〕
＜合成例１：実施例化合物Ａ－１＞
イソプロピリデングリコール１００ｇと触媒としてカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド０．５ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１３０℃で触媒を溶解した。引続き、１３０℃、０．２～０．５ＭＰａ（ゲージ圧）にて、滴下装置によりエチレンオキシド８６６ｇを滴下し、１時間攪拌した。その後、オートクレーブより反応組成物を取り出し、塩酸でｐＨ３とし、脱アセタール化を行った。その後、水酸化カリウムで中和し、減圧－０．０９５ＭＰａ（ゲージ圧）、１００℃で３時間処理することで含有する水分を除去し、濾過を行い、実施例化合物Ａ－１を得た。

【0058】

＜合成例２～３：実施例化合物Ａ－２、比較例化合物Ａ’－１＞
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドの各付加量を変更したこと以外は、合成例１と同様の方法にて、実施例化合物Ａ－２、比較例化合物Ａ’－１を得た。ただし、比較例化合物Ａ’－１のようなランダム付加体の場合、エチレンオキシドとプロピレンオキシドまたはブチレンオキシドをあらかじめ混合し、滴下装置により滴下し反応を行った。また、実施例化合物Ａ－２のようなブロック付加体の場合、プロピレンオキシドを所定の付加モル数になるよう滴下装置により滴下することにより反応させた後、エチレンオキシドを所定の付加モル数になるよう滴下装置により滴下することにより反応を行った。

【0059】

また、ＪＩＳ Ｋ１５５７－１に準じた水酸基価測定によって得られる水酸基価からエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド付加物の数平均分子量を求め、その数平均分子量から式（１）におけるａ、ｂの値を特定した。実施例化合物Ａ－１～Ａ－２、比較例化合物Ａ’－１の、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの各平均付加モル数の合計などを表１に示す。なお、表１の「ＡＯ」は式（１）に示すアルキレンオキシド誘導体が有するオキシアルキレン基（ＡＯ）の種類を示し、「ＰＯ」はオキシプロピレン基を、それぞれ表す。表１には、上述した方法で算出したモノエーテル体純度も示す。

【0060】

【表1】

【0061】

〔評価方法〕
成分（Ａ）～（Ｄ）、（Ａ′）、（Ｄ′）、その他成分を、表２～３（実施例）、表４（比較例）に示す組成で、油中水型日焼け止め化粧料として調製し、（１）ＳＰＦ向上効果（２）汗をかいた際の落ちにくさ、（３）ファンデーションの塗りムラについて、下記評価基準にて、評価を行った。なお、評価に使用した成分（Ａ）の化合物組成については、表１に示した。

【0062】

（１）ＳＰＦ向上効果
実施例、比較例に示す各化粧料に対し、成分（Ａ）及び成分（Ａ’）を含まないブランクを調整し、各試料を、ＰＭＭＡプレート（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製 ＨＥＬＩＯＰＬＡＴＥ ＨＤ６）に２ｍｇ／ｃｍ^２塗布後、暗所で２０分静置したサンプルについて、ＳＰＦアナライザー（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製 ＵＶ－２０００Ｓ）を用いたＳＰＦ測定を行い、前記プレート上を９点測定し、平均値から［ＳＰＦ_ブランク］を得た。実施例および比較例の各化粧料も同様に［ＳＰＦ_試料］を測定した。下記式よりブランクに対するＳＰＦの変化率を求めた。
ブランクに対するＳＰＦの変化率＝［ＳＰＦ_試料］／［ＳＰＦ_ブランク］×１００

【0063】

ブランクに対するＳＰＦの変化率を下記の基準で評価し、１２５％以上の場合、ＳＰＦ向上効果を有する油中水型日焼け止め化粧料と判断した。

【0064】

＜評価基準＞
◎：変化率が１５０％以上
○：変化率が１２５％以上、１５０％点未満
△：変化率が１１０％以上、１２５％未満
×：変化率が１１０％未満

【0065】

（２）汗をかいた際の落ちにくさ
２０名の女性（２３～５５才）をパネラーとし、実施例および比較例の油中水型日焼け止め化粧料を前腕に０．１ｇ塗布した。４０℃、７０％の恒温恒湿室に３０分入り、発汗させた。部屋から出たのちにティッシュペーパーで汗を拭き取った。拭き取った後の前腕の感触について、下記評価基準により点数化した。パネラー２０名の評価点の合計点を求め、合計点が２０点以上の場合、汗で落ちにくい油中水型日焼け止め化粧料と判断した。

【0066】

＜評価基準＞
２点：日焼け止め化粧料が十分に残っている。
１点：日焼け止め化粧料がわずかに落ちてしまっている。
０点：日焼け止め化粧料がほとんど落ちてしまっている。

【0067】

◎：合計点が３０点以上
○：合計点が２０点以上、３０点未満
△：合計点が１０点以上、２０点未満
×：合計点が１０点未満

【0068】

（３）ファンデーションの塗りムラ
２０名の女性（２３～５５才）をパネラーとし、実施例および比較例の油中水型日焼け止め化粧料を前腕に０．１ｇ塗布した。３分間乾燥させた後、市販のパウダーファンデーションをパフに取り、前腕に塗り広げた際の塗りムラについて、下記評価基準により点数化した。パネラー２０名の評価点の合計点を求め、合計点が２０点以上の場合、ファンデーションなどメイクの塗りムラを抑える油中水型日焼け止め化粧料と判断した。
市販のファンデーション：インテグレート プロフィニッシュファンデーション（株式会社資生堂製）

【0069】

＜評価基準＞
２点：塗り広げた際に、塗りムラが生じない。
１点：塗り広げた際に、わずかに塗りムラがある。
０点：塗り広げた際に、塗りムラがある。

【0070】

◎：合計点が３０点以上
○：合計点が２０点以上、３０点未満
△：合計点が１０点以上、２０点未満
×：合計点が１０点未満

【0071】

実施例１～１１および比較例１～７の組成および評価結果を表２～表４に示す。なお、表２～表４に記載した組成は、全体の質量を１００質量部としたときの各成分の比率（質量部）を示す。また、油中水型日焼け止め化粧料に共通する成分の組成を表５に示す。なお、表５に記載した組成は、表２～表４に記載した組成の全体の質量を１００質量部としたときの、各成分の比率（質量部）を示す。

【0072】

なお、油中水型日焼け止め化粧料に使用した材料は以下の通りである。
酸化チタン：脂肪酸処理微粒子酸化チタン（テイカ株式会社製「ＭＴー１０ＥＸ」、平均一次粒子径１０ｎｍ）
酸化亜鉛：シリコーン処理微粒子酸化亜鉛（テイカ株式会社製「ＭＺＹ－５０５Ｍ」、平均一次粒子径２５ｎｍ）

【0073】

【表2】

【0074】

【表3】

【0075】

【表4】

【0076】

【表5】

【0077】

実施例１～１１については、いずれのサンプルにおいても、十分なＳＰＦ向上効果を有し、汗をかいた際に落ちにくく、ファンデーションの塗りムラを抑えることができた。

【0078】

一方、比較例１～７については、十分な効果は得られなかった。

【0079】

すなわち、比較例１では、成分（Ａ）が含まれていなかったため、ＳＰＦ向上効果は無く、汗をかいた際の落ちにくさ、ファンデーションの塗りムラを抑える効果が不十分だった。比較例２では、成分（Ｃ）が含まれていなかったため、汗をかいた際の落ちにくさ、ファンデーションの塗りムラを抑える効果が不十分だった。比較例３では、成分（Ｄ）が含まれていなかったため、ファンデーションの塗りムラを抑える効果が不十分だった。比較例４では、成分（Ａ）と異なるアルキレンオキシド誘導体を配合したため、ＳＰＦ向上効果、汗をかいた際の落ちにくさ、ファンデーションの塗りムラを抑える効果が不十分だった。比較例５では、成分（Ａ）の含有量が多かったため、ファンデーションの塗りムラを抑える効果が不十分だった。比較例６では、成分（Ｃ）の含有量が多かったため、汗をかいた際の落ちにくさ、ファンデーションの塗りムラを抑える効果が不十分だった。比較例７では、成分（Ｄ）の含有量が多かったため、汗をかいた際の落ちにくさ、ファンデーションの塗りムラを抑える効果が不十分だった。

【産業上の利用可能性】

【0080】

本発明の油中型日焼け止め化粧料は、顔や肌などの皮膚に適用することができ、従来の日焼け止め化粧料では得られない特有の効果、具体的には、汗で落ちにくく、メイクをした際の塗りムラを抑えることができるため、日焼け止め化粧料や化粧下地などへの適用が期待できる。