特開2023-183352ポリイソシアネート組成物、水系コーティング組成物、コーティング基材及びポリイソシアネート組成物の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023183352
(43)【公開日】2023-12-27
(54)【発明の名称】ポリイソシアネート組成物、水系コーティング組成物、コーティング基材及びポリイソシアネート組成物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 18/79 20060101AFI20231220BHJP
C08G 18/75 20060101ALI20231220BHJP
C08G 18/73 20060101ALI20231220BHJP
C08G 18/32 20060101ALI20231220BHJP
C08G 18/28 20060101ALI20231220BHJP
C08G 18/00 20060101ALI20231220BHJP
C08G 18/08 20060101ALI20231220BHJP
C09D 175/04 20060101ALI20231220BHJP
C09D 5/02 20060101ALI20231220BHJP
【ＦＩ】
C08G18/79 020
C08G18/75
C08G18/73
C08G18/32 003
C08G18/28 080
C08G18/00 C
C08G18/08 019
C09D175/04
C09D5/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022130524
(22)【出願日】2022-08-18
(31)【優先権主張番号】202210679900.8
(32)【優先日】2022-06-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(71)【出願人】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100189337
【弁理士】
【氏名又は名称】宮本 龍
(72)【発明者】
【氏名】洪 昌峰
(72)【発明者】
【氏名】福地 崇史
【テーマコード（参考）】
4J034
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J034BA08
4J034CA02
4J034CA03
4J034CA04
4J034CA05
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4J034CA17
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4J038PC03
(57)【要約】
【課題】水系コーティング組成物としたときのポットライフが良好であり、且つ、発泡なく厚膜塗装が可能で、さらに塗膜の耐水性と耐候性に優れるポリイソシアネート組成物の提供。
【解決手段】親水性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物であって、親水性ポリイソシアネートは、ポリイソシアネートと、アルコールと、アニオン性化合物との反応物であり、ポリイソシアネートは、ジイソシアネートから誘導され、アルコールは、一分子あたりの平均数が２．０－３．５のヒドロキシル基を有し、数平均分子量が４５０以下であり、ポリイソシアネート組成物が有するイソシアネート基由来の結合基のうち、イソシアヌレート基のモル分率が最も多く、ポリイソシアネート組成物の総質量に対する、ポリイソシアネート（Ａ１）の質量分率が５．０質量％以上２５．０質量％以下である、ポリイソシアネート組成物。
【選択図】なし
【解決手段】親水性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物であって、親水性ポリイソシアネートは、ポリイソシアネートと、アルコールと、アニオン性化合物との反応物であり、ポリイソシアネートは、ジイソシアネートから誘導され、アルコールは、一分子あたりの平均数が２．０－３．５のヒドロキシル基を有し、数平均分子量が４５０以下であり、ポリイソシアネート組成物が有するイソシアネート基由来の結合基のうち、イソシアヌレート基のモル分率が最も多く、ポリイソシアネート組成物の総質量に対する、ポリイソシアネート（Ａ１）の質量分率が５．０質量％以上２５．０質量％以下である、ポリイソシアネート組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
親水性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物であって、
前記親水性ポリイソシアネートは、ポリイソシアネートと、アルコールと、アニオン性化合物との反応物であり、
前記ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される１種以上のジイソシアネートから誘導され、
前記アルコールは、一分子あたりの平均数が２．０以上３．５以下のヒドロキシル基を有し、数平均分子量が４５０以下であり、
前記ポリイソシアネート組成物が有するイソシアネート基由来の結合基のうち、イソシアヌレート基のモル分率が最も多く、
前記ポリイソシアネート組成物の総質量に対する、数平均分子量が１０００以上であるポリイソシアネート（Ａ１）の質量分率が５．０質量％以上２５．０質量％以下である、ポリイソシアネート組成物。
前記親水性ポリイソシアネートは、ポリイソシアネートと、アルコールと、アニオン性化合物との反応物であり、
前記ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される１種以上のジイソシアネートから誘導され、
前記アルコールは、一分子あたりの平均数が２．０以上３．５以下のヒドロキシル基を有し、数平均分子量が４５０以下であり、
前記ポリイソシアネート組成物が有するイソシアネート基由来の結合基のうち、イソシアヌレート基のモル分率が最も多く、
前記ポリイソシアネート組成物の総質量に対する、数平均分子量が１０００以上であるポリイソシアネート（Ａ１）の質量分率が５．０質量％以上２５．０質量％以下である、ポリイソシアネート組成物。
【請求項2】
前記ポリイソシアネートの質量（Ａ）と、前記親水性ポリイソシアネートの質量（Ｂ）との比［（Ａ）／（Ｂ）］が、９９／１～４０／６０の範囲である、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項3】
前記ポリイソシアネート組成物が有するイソシアネート基由来の結合基のうち、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、アロファネート基、及びウレトジオン基の合計モル量に対し、イミノオキサジアジンジオン基のモル分率が０．５モル％以上２０．０モル％以下である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項4】
前記ポリイソシアネート組成物が有するイソシアネート基由来の結合基のうち、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、アロファネート基、及びウレトジオン基の合計モル量に対し、ウレトジオン基のモル分率が０．１モル％以上２０．０モル％以下である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項5】
前記ポリイソシアネート組成物の総質量に対する、前記ポリイソシアネート（Ａ１）の質量分率が１０．０質量％以上２０．０質量％以下である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項6】
前記アニオン性化合物は、スルホン酸基を含有する化合物を含み、
前記スルホン酸基を含有する化合物は、水酸基を含有するスルホン酸及びアミノ基を含有するスルホン酸からなる群より選ばれる１種以上のスルホン酸である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
前記スルホン酸基を含有する化合物は、水酸基を含有するスルホン酸及びアミノ基を含有するスルホン酸からなる群より選ばれる１種以上のスルホン酸である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項7】
前記水酸基を有するスルホン酸は下記一般式（１）で表される化合物である、請求項６に記載のポリイソシアネート組成物。
（一般式（１）中、Ｒ１１は水酸基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、及び、イミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。Ｒ１１は環構造を含んでもよい。前記環構造は、芳香族環、窒素原子を２つ含む５員環若しくは６員環、又は、窒素原子と酸素原子とを含む５員環若しくは６員環である。）
【化1】
【請求項8】
前記アミノ基を有するスルホン酸は下記一般式（２）で表される化合物である、請求項６に記載のポリイソシアネート組成物。
（一般式（２）中、Ｒ２１及びＲ２３は、互いに独立して、水素原子、又は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。Ｒ２１及びＲ２３のうち少なくとも１つは水素原子である。Ｒ２２は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。）
【化2】
【請求項9】
前記ポリイソシアネート組成物中の硫黄原子の含有率は、０．０１質量％以上１０質量％以下である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項10】
請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物と、水に分散又は乳化された樹脂と、を含む、水系コーティング組成物。
【請求項11】
請求項１０に記載の水系コーティング組成物によってコーティングされた、コーティング基材。
【請求項12】
ポリイソシアネートを製造する工程と、
親水性ポリイソシアネートを製造する工程と、
前記親水性ポリイソシアネートと前記ポリイソシアネートとを混合する工程と、を含む、ポリイソシアネート組成物の製造方法であって、
前記ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される１種以上のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートであり、
前記親水性ポリイソシアネートを製造する工程は、活性水素基を含むアニオン性化合物とカチオン性化合物との中和塩と、前記ポリイソシアネートと、一分子あたりの平均数が２．０以上３．５以下のヒドロキシル基を有する、数平均分子量が４５０以下のアルコールと、の反応により親水性ポリイソシアネートを製造する工程である、ポリイソシアネート組成物の製造方法。
親水性ポリイソシアネートを製造する工程と、
前記親水性ポリイソシアネートと前記ポリイソシアネートとを混合する工程と、を含む、ポリイソシアネート組成物の製造方法であって、
前記ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される１種以上のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートであり、
前記親水性ポリイソシアネートを製造する工程は、活性水素基を含むアニオン性化合物とカチオン性化合物との中和塩と、前記ポリイソシアネートと、一分子あたりの平均数が２．０以上３．５以下のヒドロキシル基を有する、数平均分子量が４５０以下のアルコールと、の反応により親水性ポリイソシアネートを製造する工程である、ポリイソシアネート組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリイソシアネート組成物、水系コーティング組成物、コーティング基材及びポリイソシアネート組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、環境保護の観点から、従来溶剤系塗料として利用されていた常温で架橋する二液ウレタンコーティング組成物の水系化が望まれている。しかし、二液ウレタンコーティング組成物において硬化剤として用いられるポリイソシアネートは、水に分散しにくく、また水と反応し易く、二酸化炭素を発生するという問題点がある。そのため、高乳化性を有し、水分散状態でイソシアネート基と水との反応が抑えられるポリイソシアネートの開発が進められている。
【0003】
例えば、特許文献１及び２には、ポリイソシアネートに特定のエチレンオキシド単位を導入することで、水への分散を可能にしたポリイソシアネート混合物を開示している。
また、特許文献３及び４には、特定の構造、及び特定の粘度を有するポリイソシアネートを含有することにより、水系主剤への配合性を付与した水系２成分型硬化樹脂用硬化剤を開示している。
また、特許文献３及び４には、特定の構造、及び特定の粘度を有するポリイソシアネートを含有することにより、水系主剤への配合性を付与した水系２成分型硬化樹脂用硬化剤を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平５－２２２１５０号公報
【特許文献2】特開平９－３２８６５４号公報
【特許文献3】特開平２－１０５８７９号公報
【特許文献4】特開２０１３－２４５３４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、特許文献１及び２に記載のポリイソシアネート混合物は、ポリイソシアネート構造中に親水性を有する基をウレタン基により結合しているため、イソシアネート基の官能基数が低くなり、乾燥性等の硬化性や、硬度や耐水性等の塗膜物性が不十分である。さらに、イソシアネート基と反応しうる活性水素基含有主剤とを配合する際、粘度上昇が顕著になる問題がある。
【0006】
特許文献３及び４に記載の技術においては、低粘度を発現するポリイソシアネートを硬化剤とすることにより、水性塗料組成物に用いることが可能である。しかしながら、この技術により得られるポリイソシアネート組成物は、１分子あたりのポリイソシアネート官能基数が低いため、乾燥性等の硬化性や、硬度や耐水性等の塗膜物性が不十分である。
【0007】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって水系コーティング組成物としたときのポットライフが良好であり、且つ、発泡なく厚膜塗装が可能で、さらに塗膜の耐水性と耐候性に優れるポリイソシアネート組成物を提供する。また、前記ポリイソシアネート組成物を用いた、水系コーティング組成物及びコーティング基材を提供する。また、上記ポリイソシアネート組成物の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
［１］親水性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物であって、前記親水性ポリイソシアネートは、ポリイソシアネートと、アルコールと、アニオン性化合物との反応物であり、前記ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される１種以上のジイソシアネートから誘導され、前記アルコールは、一分子あたりの平均数が２．０以上３．５以下のヒドロキシル基を有し、数平均分子量が４５０以下であり、前記ポリイソシアネート組成物が有するイソシアネート基由来の結合基のうち、イソシアヌレート基のモル分率が最も多く、前記ポリイソシアネート組成物の総質量に対する、数平均分子量が１０００以上であるポリイソシアネート（Ａ１）の質量分率が５．０質量％以上２５．０質量％以下である、ポリイソシアネート組成物。
［２］前記ポリイソシアネートの質量（Ａ）と、前記親水性ポリイソシアネートの質量（Ｂ）との比［（Ａ）／（Ｂ）］が、９９／１～４０／６０の範囲である、［１］に記載のポリイソシアネート組成物。
［３］前記ポリイソシアネート組成物が有するイソシアネート基由来の結合基のうち、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、アロファネート基、及びウレトジオン基の合計モル量に対し、イミノオキサジアジンジオン基のモル分率が０．５モル％以上２０．０モル％以下である、［１］又は［２］に記載のポリイソシアネート組成物。
［４］前記ポリイソシアネート組成物が有するイソシアネート基由来の結合基のうち、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、アロファネート基、及びウレトジオン基の合計モル量に対し、ウレトジオン基のモル分率が０．１モル％以上２０．０モル％以下である、［１］～［３］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［５］前記ポリイソシアネート組成物の総質量に対する、前記ポリイソシアネート（Ａ１）の質量分率が１０．０質量％以上２０．０質量％以下である、［１］～［４］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［６］前記アニオン性化合物は、スルホン酸基を含有する化合物を含み、前記スルホン酸基を含有する化合物は、水酸基を含有するスルホン酸及びアミノ基を含有するスルホン酸からなる群より選ばれる１種以上のスルホン酸である、［１］～［５］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［７］前記水酸基を有するスルホン酸は下記一般式（１）で表される化合物である、［６］に記載のポリイソシアネート組成物。
（一般式（１）中、Ｒ１１は水酸基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、及び、イミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。Ｒ１１は環構造を含んでもよい。前記環構造は、芳香族環、窒素原子を２つ含む５員環若しくは６員環、又は、窒素原子と酸素原子とを含む５員環若しくは６員環である。）
［８］前記アミノ基を有するスルホン酸は下記一般式（２）で表される化合物である、［６］に記載のポリイソシアネート組成物。
（一般式（２）中、Ｒ２１及びＲ２３は、互いに独立して、水素原子、又は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。Ｒ２１及びＲ２３のうち少なくとも１つは水素原子である。Ｒ２２は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。）
［９］前記ポリイソシアネート組成物中の硫黄原子の含有率は、０．０１質量％以上１０質量％以下である、［１］～［８］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［１０］［１］～［９］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物と、水に分散又は乳化された樹脂と、を含む、水系コーティング組成物。
［１１］［１０］に記載の水系コーティング組成物によってコーティングされた、コーティング基材。
［１２］ポリイソシアネートを製造する工程と、親水性ポリイソシアネートを製造する工程と、前記親水性ポリイソシアネートと前記ポリイソシアネートとを混合する工程と、を含む、ポリイソシアネート組成物の製造方法であって、前記ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される１種以上のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートであり、
前記親水性ポリイソシアネートを製造する工程は、活性水素基を含むアニオン性化合物とカチオン性化合物との中和塩と、前記ポリイソシアネートと、一分子あたりの平均数が２．０以上３．５以下のヒドロキシル基を有する、数平均分子量が４５０以下のアルコールと、の反応により親水性ポリイソシアネートを製造する工程である、ポリイソシアネート組成物の製造方法。
［１］親水性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物であって、前記親水性ポリイソシアネートは、ポリイソシアネートと、アルコールと、アニオン性化合物との反応物であり、前記ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される１種以上のジイソシアネートから誘導され、前記アルコールは、一分子あたりの平均数が２．０以上３．５以下のヒドロキシル基を有し、数平均分子量が４５０以下であり、前記ポリイソシアネート組成物が有するイソシアネート基由来の結合基のうち、イソシアヌレート基のモル分率が最も多く、前記ポリイソシアネート組成物の総質量に対する、数平均分子量が１０００以上であるポリイソシアネート（Ａ１）の質量分率が５．０質量％以上２５．０質量％以下である、ポリイソシアネート組成物。
［２］前記ポリイソシアネートの質量（Ａ）と、前記親水性ポリイソシアネートの質量（Ｂ）との比［（Ａ）／（Ｂ）］が、９９／１～４０／６０の範囲である、［１］に記載のポリイソシアネート組成物。
［３］前記ポリイソシアネート組成物が有するイソシアネート基由来の結合基のうち、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、アロファネート基、及びウレトジオン基の合計モル量に対し、イミノオキサジアジンジオン基のモル分率が０．５モル％以上２０．０モル％以下である、［１］又は［２］に記載のポリイソシアネート組成物。
［４］前記ポリイソシアネート組成物が有するイソシアネート基由来の結合基のうち、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、アロファネート基、及びウレトジオン基の合計モル量に対し、ウレトジオン基のモル分率が０．１モル％以上２０．０モル％以下である、［１］～［３］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［５］前記ポリイソシアネート組成物の総質量に対する、前記ポリイソシアネート（Ａ１）の質量分率が１０．０質量％以上２０．０質量％以下である、［１］～［４］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［６］前記アニオン性化合物は、スルホン酸基を含有する化合物を含み、前記スルホン酸基を含有する化合物は、水酸基を含有するスルホン酸及びアミノ基を含有するスルホン酸からなる群より選ばれる１種以上のスルホン酸である、［１］～［５］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［７］前記水酸基を有するスルホン酸は下記一般式（１）で表される化合物である、［６］に記載のポリイソシアネート組成物。
【化1】
［８］前記アミノ基を有するスルホン酸は下記一般式（２）で表される化合物である、［６］に記載のポリイソシアネート組成物。
【化2】
［９］前記ポリイソシアネート組成物中の硫黄原子の含有率は、０．０１質量％以上１０質量％以下である、［１］～［８］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［１０］［１］～［９］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物と、水に分散又は乳化された樹脂と、を含む、水系コーティング組成物。
［１１］［１０］に記載の水系コーティング組成物によってコーティングされた、コーティング基材。
［１２］ポリイソシアネートを製造する工程と、親水性ポリイソシアネートを製造する工程と、前記親水性ポリイソシアネートと前記ポリイソシアネートとを混合する工程と、を含む、ポリイソシアネート組成物の製造方法であって、前記ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される１種以上のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートであり、
前記親水性ポリイソシアネートを製造する工程は、活性水素基を含むアニオン性化合物とカチオン性化合物との中和塩と、前記ポリイソシアネートと、一分子あたりの平均数が２．０以上３．５以下のヒドロキシル基を有する、数平均分子量が４５０以下のアルコールと、の反応により親水性ポリイソシアネートを製造する工程である、ポリイソシアネート組成物の製造方法。
【発明の効果】
【0009】
上記態様のポリイソシアネート組成物によれば、水系コーティング組成物としたときのポットライフが良好であり、且つ、発泡なく厚膜塗装が可能で、さらに塗膜の耐水性と耐候性に優れるポリイソシアネート組成物を提供することができる。また、上記態様のコーティング基材は、前記水系コーティング組成物をコーティングしてなる塗膜を備え、当該塗膜は、耐水性と耐候性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
【0011】
＜ポリイソシアネート組成物＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、親水性ポリイソシアネートを含む。
親水性ポリイソシアネートは、ポリイソシアネートと、アルコールと、アニオン性化合物との反応により得られる反応物である。
ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される１種以上のジイソシアネートから誘導される。
アルコールは、一分子あたりの平均数が２．０以上３．５以下のヒドロキシル基を有し、数平均分子量が４５０以下である。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、親水性ポリイソシアネートを含む。
親水性ポリイソシアネートは、ポリイソシアネートと、アルコールと、アニオン性化合物との反応により得られる反応物である。
ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される１種以上のジイソシアネートから誘導される。
アルコールは、一分子あたりの平均数が２．０以上３．５以下のヒドロキシル基を有し、数平均分子量が４５０以下である。
【0012】
前記ポリイソシアネート組成物が有するイソシアネート基由来の結合基のうち、イソシアヌレート基のモル比率が最も多い。
【0013】
前記ポリイソシアネート組成物の総質量に対する、数平均分子量が１０００以上であるポリイソシアネート（Ａ１）の質量分率が５．０質量％以上２５．０質量％以下であり、１０質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
ポリイソシアネート（Ａ１）の質量分率が上記数値範囲内であることで、得られる塗膜のポットライフと耐水性の両立が良好なものとなる。
ポリイソシアネート（Ａ１）の質量分率が上記数値範囲内であることで、得られる塗膜のポットライフと耐水性の両立が良好なものとなる。
【0014】
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネート（Ａ１）の数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。また、各数平均分子量範囲内にあるポリイソシアネートの質量分率は、ＧＰＣの測定結果を用いて、以下の式により求められる。
【0015】
質量分率（質量％）
＝（特定の数平均分子量範囲内のピーク面積）／（数平均分子量の全ピーク面積）×１００
＝（特定の数平均分子量範囲内のピーク面積）／（数平均分子量の全ピーク面積）×１００
【0016】
次いで、本実施形態のポリイソシアネート組成物の各構成成分について以下に詳細を説明する。
【0017】
≪親水性ポリイソシアネート≫
本実施形態のポリイソシアネート組成物が含む親水性ポリイソシアネートは、ポリイソシアネートと、アルコールと、アニオン性化合物との反応物である。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、親水性ポリイソシアネートに加え、ポリイソシアネートをさらに含んでいてもよい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物が含む親水性ポリイソシアネートは、ポリイソシアネートと、アルコールと、アニオン性化合物との反応物である。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、親水性ポリイソシアネートに加え、ポリイソシアネートをさらに含んでいてもよい。
【0018】
本実施形態のポリイソシアネート組成物が、親水性ポリイソシアネートに加え、ポリイソシアネートを含む場合、ポリイソシアネートの質量（Ａ）と、親水性ポリイソシアネートの質量（Ｂ）との比［（Ａ）／（Ｂ）］が、９９／１～４０／６０の範囲であることが好ましい。
【0019】
（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される１種以上のジイソシアネートから誘導されるものである。なお、ここでいう「ポリイソシアネート」とは、ジイソシアネート同士、及び、必要に応じて、ジイソシアネート以外の化合物（例えば、アルコール、水、アミン等）を反応させて得られた化合物を意味する。
ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される１種以上のジイソシアネートから誘導されるものである。なお、ここでいう「ポリイソシアネート」とは、ジイソシアネート同士、及び、必要に応じて、ジイソシアネート以外の化合物（例えば、アルコール、水、アミン等）を反応させて得られた化合物を意味する。
【0020】
脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものに限定されないが、例えば、１，４－ジイソシアナトブタン、１，５－ジイソシアナトペンタン、エチル（２，６－ジイソシアナト）ヘキサノエート、１，６－ジイソシアナトヘキサン（以下、「ＨＤＩ」とも記す。）、１，９－ジイソシアナトノナン、１，１２－ジイソシアナトドデカン、２，２，４－又は２，４，４－トリメチル－１、６－ジイソシアナトヘキサン等が挙げられる。
【0021】
脂環族ジイソシアネートとしては、以下のものに限定されないが、例えば、１，３－又は１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「水添ＸＤＩ」とも記す。）、１，３－又は１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、３，５，５－トリメチル１－イソシアナト－３－（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「ＩＰＤＩ」とも記す。）、４－４’－ジイソシアナト－ジシクロヘキシルメタン（以下、「水添ＭＤＩ」とも記す。）、２，５－又は２，６－ジイソシアナトメチルノルボルナン等が挙げられる。
【0022】
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上述したジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートに加えて、１，３，６－トリイソシアナトヘキサン、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナートメチルオクタン、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナト－ヘキサノエート等の脂肪族トリイソシアネート、又はこれら脂肪族トリイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートを含んでもよい。
【0023】
これらの中でも、黄変しにくい傾向にあるため、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩ、又は水添ＭＤＩが好ましく、耐水性と耐候性の点でＨＤＩがより好ましい。
【0024】
［イソシアネート基由来の結合基］
ポリイソシアネートは、上記ジイソシアネートのイソシアネート基に由来する結合基を有する。イソシアネート基由来の結合基としては、例えば、以下の（ａ）～（ｉ）に示す官能等が挙げられる。
（ａ）３つのイソシアネート基を環化三量化して得られるイソシアヌレート基；
（ｂ）３つのイソシアネート基を環化三量化して得られるイミノオキサジアジンジオン基；
（ｃ）２つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応させて得られるアロファネート基；
（ｄ）２つのイソシアネート基を環化二量化して得られるウレトジオン基；
（ｅ）３つのイソシアネート基と１つの水分子とを反応させて得られるビウレット基；
（ｆ）１つのイソシアネート基と１つの水酸基を反応させて得られるウレタン基；
（ｇ）１つのイソシアネート基と１つの１級又は２級アミンとを反応させて得られる尿素基；
（ｈ）１つのイソシアネート基と１つのカルボキシ基とを反応させて得られるアシル尿素基；
（ｉ）２つのイソシアネート基と１分子の二酸化炭素とを反応させて得られるオキサジアジントリオン基。
ポリイソシアネートは、上記ジイソシアネートのイソシアネート基に由来する結合基を有する。イソシアネート基由来の結合基としては、例えば、以下の（ａ）～（ｉ）に示す官能等が挙げられる。
（ａ）３つのイソシアネート基を環化三量化して得られるイソシアヌレート基；
（ｂ）３つのイソシアネート基を環化三量化して得られるイミノオキサジアジンジオン基；
（ｃ）２つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応させて得られるアロファネート基；
（ｄ）２つのイソシアネート基を環化二量化して得られるウレトジオン基；
（ｅ）３つのイソシアネート基と１つの水分子とを反応させて得られるビウレット基；
（ｆ）１つのイソシアネート基と１つの水酸基を反応させて得られるウレタン基；
（ｇ）１つのイソシアネート基と１つの１級又は２級アミンとを反応させて得られる尿素基；
（ｈ）１つのイソシアネート基と１つのカルボキシ基とを反応させて得られるアシル尿素基；
（ｉ）２つのイソシアネート基と１分子の二酸化炭素とを反応させて得られるオキサジアジントリオン基。
【0025】
（イソシアヌレート基）
イソシアヌレート基は、３つのイソシアネート基を環化三量化して得られる官能基であり、下記式（３）で表される構造をいう。
イソシアヌレート基は、３つのイソシアネート基を環化三量化して得られる官能基であり、下記式（３）で表される構造をいう。
【0026】
【化3】
【0027】
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基由来の結合基のうち、イソシアヌレート基のモル比率が最も多い。これにより、得られる塗膜の耐水性、耐酸性、耐候性が良好なものとなる。
【0028】
具体的には、例えば、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、アロファネート基、及びウレトジオン基の合計モル数（１００モル％）に対して、イソシアヌレート基のモル比率が２５モル％超９５モル％以下であることが好ましく、４０モル％以上９２モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以上９０モル％以下であることがさらに好ましい。
【0029】
イソシアヌレート基のモル比率が上記下限値以上であることで、得られる塗膜の乾燥性及び耐水性、耐候性に優れる。一方で、上記上限値以下であることで、得られる水系コーティング組成物のポットライフが良好なものとなる。
イソシアヌレート基のモル比率は、例えば、１３Ｃ－ＮＭＲにより求めることができる。
イソシアヌレート基のモル比率は、例えば、１３Ｃ－ＮＭＲにより求めることができる。
【0030】
（イミノオキサジアジンジオン基）
イミノオキサジアジンジオン基は、３つのイソシアネート基を環化三量化して得られる官能基であり、下記式（４）で表される構造をいう。
イミノオキサジアジンジオン基は、３つのイソシアネート基を環化三量化して得られる官能基であり、下記式（４）で表される構造をいう。
【0031】
【化4】
【0032】
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、アロファネート基、及びウレトジオン基の合計モル数（１００モル％）に対して、イミノオキサジアジンジオン基のモル比率が、０．５モル％以上２０．０モル％以下であることが好ましく、０．７モル％以上１５．０モル％以下であることがより好ましく、１．０モル％以上１０．０モル％以下であることがさらに好ましい。
【0033】
イミノオキサジアジンジオン基のモル比率が上記範囲にあることで、水系コーティング組成物としたときのポットライフや耐酸性により優れる。
イミノオキサジアジンジオン基のモル比率は、例えば、１３Ｃ－ＮＭＲにより求めることができる。
イミノオキサジアジンジオン基のモル比率は、例えば、１３Ｃ－ＮＭＲにより求めることができる。
【0034】
（アロファネート基）
アロファネート基は、アルコールの水酸基とイソシアネート基との反応により形成される官能基であり、下記式（５）で表される構造をいう。
アロファネート基は、アルコールの水酸基とイソシアネート基との反応により形成される官能基であり、下記式（５）で表される構造をいう。
【0035】
【化5】
【0036】
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、アロファネート基、及びウレトジオン基の合計モル数（１００モル％）に対して、アロファネート基のモル比率が０．５モル％以上１０．０モル％以下であることが好ましい。
【0037】
アロファネート基のモル比率が上記数値範囲内であることで、水系コーティング組成物としたときの主剤との相溶性及び塗膜としたときの乾燥性により優れる。
アロファネート基のモル比率は、例えば、１３Ｃ－ＮＭＲにより求めることができる。
アロファネート基のモル比率は、例えば、１３Ｃ－ＮＭＲにより求めることができる。
【0038】
（ウレトジオン基）
ウレトジオン基は、２つのイソシアネート基を環化二量化して得られる官能基であって、下記式（６）で表される構造をいう。ウレトジオン基を有するポリイソシアネートは、粘度が低く、分散性が良好である。
ウレトジオン基は、２つのイソシアネート基を環化二量化して得られる官能基であって、下記式（６）で表される構造をいう。ウレトジオン基を有するポリイソシアネートは、粘度が低く、分散性が良好である。
【0039】
【化6】
【0040】
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、アロファネート基、及びウレトジオン基の合計モル数（１００モル％）に対して、ウレトジオン基のモル比率の下限値は０．１モル％以上であることが好ましい。また、モル比率の上限値は２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下がより好ましく、２．５モル％以下がさらに好ましい。ウレトジオン基のモル比率が上記範囲であることで、水系主剤と混合して水系コーティング組成物より得られる塗膜の乾燥性と耐水性、耐酸性、耐候性が優れる。
【0041】
すなわち、ポリイソシアネート組成物が有するイソシアネート基由来の結合基のうち、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、アロファネート基、及びウレトジオン基の合計モル量に対し、ウレトジオン基のモル分率は、０．１モル％以上１０モル％以下が好ましく、０．１モル％以上２．５モル％以下がさらに好ましい。
ウレトジオン基のモル比率は、例えば、１３Ｃ－ＮＭＲ、又は１Ｈ－ＮＭＲにより求めることができる。
ウレトジオン基のモル比率は、例えば、１３Ｃ－ＮＭＲ、又は１Ｈ－ＮＭＲにより求めることができる。
【0042】
（その他の結合基）
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートは、上述した結合基以外に、ビウレット基、ウレタン基、尿素基、アシル尿素基、及びオキサジアジントリオン基からなる群より選ばれる１種以上の結合基を更に有していてもよい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートは、上述した結合基以外に、ビウレット基、ウレタン基、尿素基、アシル尿素基、及びオキサジアジントリオン基からなる群より選ばれる１種以上の結合基を更に有していてもよい。
【0043】
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、アロファネート基、及びウレトジオン基の合計モル数（１００モル％）に対して、その他の結合基の合計モル比率は、０．０１モル％以上１０モル％以下であることが好ましい。
その他の結合基のモル比率は、例えば、１３Ｃ－ＮＭＲ、又は１Ｈ－ＮＭＲにより求めることができる。
その他の結合基のモル比率は、例えば、１３Ｃ－ＮＭＲ、又は１Ｈ－ＮＭＲにより求めることができる。
【0044】
（アルコール）
親水性ポリイソシアネート（Ｂ）は、所定のアルコールとの反応により得られるものが好ましい。所定のアルコールとは、耐水性を向上させ、低温貯蔵後の濁りを抑制する観点から、一分子あたりの平均数が２．０以上３．５以下のヒドロキシル基を有する、数平均分子量が４５０以下のアルコールが好ましい。
親水性ポリイソシアネート（Ｂ）は、所定のアルコールとの反応により得られるものが好ましい。所定のアルコールとは、耐水性を向上させ、低温貯蔵後の濁りを抑制する観点から、一分子あたりの平均数が２．０以上３．５以下のヒドロキシル基を有する、数平均分子量が４５０以下のアルコールが好ましい。
【0045】
該ヒドロキシル基の平均数の下限値は、低粘度化と耐酸性、耐塩水噴霧性を両立する観点から、２．０以上３．０以下であることが好ましく、２．０以上２．５以下であることがさらに好ましい。
【0046】
また、アルコールの数平均分子量は、低粘度化および分散性、塗膜硬度を向上させる観点から、４００以下が好ましく、３５０以下がさらに好ましい。
【0047】
前記ヒドロキシル基の平均数および数平均分子量を満たすアルコールとして、ジオール類、トリオール類、テトラオール類などがある。ジオール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，２－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチル－２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，２－デカンジオール、２，２，４－トリメチルペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオールなどが挙げられ、トリオール類としては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパンなどが挙げられ、テトラオール類としては、例えばペンタエリトリトールなどが挙げられる。
【0048】
重合アルコールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
【0049】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独又は混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール、及び例えばε－カプロラクトンを多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。
【0050】
ポリエーテルポリオールとしては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒や、金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体などの複合金属シアン化合物錯体などを使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物にランダムあるいはブロック付加して得られるポリエーテルポリオール類、更にエチレンジアミン類等のポリアミン化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。
【0051】
ポリカーボネートジオールとしては、２つのアルコール基と１つのカーボネート基が脱水縮合した構造単位を、繰り返し有する。また、ポリカーボネートジオールは、炭素数２以上２０以下の第一のジオールと、炭素数２以上２０以下の第二のジオール（以下、単に「２種のジオール」ともいう。）と、カーボネート化合物と、を共重合して得られるものが挙げられる。
これらのアルコールは１種類を単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
これらのアルコールは１種類を単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【0052】
前記ポリイソシアネート組成物中の前記アルコールの質量分率は、０．０１質量％以上４．５質量％以下である。また、前記組成物の乾燥性、耐水性、耐酸性、耐候性を両立させる観点から、０．１質量％以上２．５質量％以下がさらに好ましい。
【0053】
（アニオン性化合物）
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートのイソシアネート基の一部が、アニオン性化合物によって変性されている。すなわち、本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートのイソシアネート基の一部に、アニオン性化合物に由来するアニオン基が導入されている。このアニオン基が導入されているポリイソシアネートが親水性ポリイソシアネートである。
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートのイソシアネート基の一部が、アニオン性化合物によって変性されている。すなわち、本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートのイソシアネート基の一部に、アニオン性化合物に由来するアニオン基が導入されている。このアニオン基が導入されているポリイソシアネートが親水性ポリイソシアネートである。
【0054】
アニオン性化合物は、アニオン基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、カルボン酸基を含有する化合物、リン酸基を含有する化合物、スルホン酸基を含有する化合物等が挙げられる。また、１つのイソシアネート基と反応するために、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基と反応するための活性水素基を、親水性化合物１分子に対して、１つ以上有することが好ましい。活性水素基として、具体的には、例えば、水酸基、メルカプト基、カルボン酸基、アミノ基、チオール基等が挙げられる。
【0055】
カルボン酸基を含有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、１－ヒドロキシ酢酸、３－ヒドロキシプロパン酸、１２－ヒドロキシ－９－オクタデカン酸、ヒドロキシピバル酸、乳酸等のモノヒドロキシカルボン酸；ジメチロール酢酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジメチロールプロピオン酸等のポリヒドロキシカルボン酸等の水酸基を含有するカルボン酸が挙げられる。中でも、ヒドロキシピバル酸又はジメチロールプロピオン酸が好ましい。
【0056】
リン酸基を含有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、酸性リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル、酸性次亜リン酸エステル、特定のポリエーテルホスホネート（例えばＲＨＯＤＡＦＡＣ（登録商標）の商品名で市販されているもの（ソルベイ日華株式会社））が挙げられる。中でも、酸性リン酸エステルが好ましい。
【0057】
水分散性の観点から、ポリイソシアネート組成物は、該ポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、リン原子の含有率が０．０３質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。リン原子の含有率が上記下限値以上であることで、界面張力が下がることに起因して、より良好な水分散性を示す傾向にある。
【0058】
また、ポリイソシアネート組成物は、塗膜物性の観点から、ポリイソシアネート組成物の総質量（１００質量％）に対して、リン原子の含有率が６．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以下であることが更に好ましい。リン原子の含有率が上記上限値以下であることで、架橋に使用されるイソシアネート基が多くなることに起因して、塗膜物性がより良好となる傾向にある。
【0059】
リンの含有量の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、ポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対する、リン原子の含有率は、０．０３質量％以上６．０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上３．０質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上１．０質量％以下がさらに好ましい。
組み合わせの例としては、ポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対する、リン原子の含有率は、０．０３質量％以上６．０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上３．０質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上１．０質量％以下がさらに好ましい。
【0060】
リン原子の含有率を上記範囲に制御する方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、上記リン酸基を含有する化合物と原料ポリイソシアネート化合物との配合比を調整する方法が挙げられる。また、リン原子の含有率は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により測定する。
【0061】
（スルホン酸）
スルホン酸基を含有する化合物としては、水酸基を含有するスルホン酸及びアミノ基を含有するスルホン酸等からなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましい。
スルホン酸基を含有する化合物としては、水酸基を含有するスルホン酸及びアミノ基を含有するスルホン酸等からなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましい。
【0062】
（スルホン酸（１））
活性水素基が水酸基である場合、水酸基を有するスルホン酸としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「スルホン酸（１）」と略記する）等が挙げられる。
活性水素基が水酸基である場合、水酸基を有するスルホン酸としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「スルホン酸（１）」と略記する）等が挙げられる。
【0063】
【化7】
【0064】
前記一般式（１）中、Ｒ１１は水酸基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、及び、イミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。Ｒ１１は環構造を含んでもよい。前記環構造は、芳香族環、窒素原子を２つ含む５員環若しくは６員環、又は、窒素原子と酸素原子とを含む５員環若しくは６員環である。
【0065】
・Ｒ１１
一般式（１）において、Ｒ１１は水酸基、エステル結合（－ＣＯＯ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、イミノ基（－ＮＲ－）、及び、環構造からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。
一般式（１）において、Ｒ１１は水酸基、エステル結合（－ＣＯＯ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、イミノ基（－ＮＲ－）、及び、環構造からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。
【0066】
炭素数１以上１０以下の炭化水素基としては、２価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基であってもよく、２価の炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基であってもよい。２価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１以上６以下の鎖状アルキレン基であることが好ましい。炭素数１以上６以下の鎖状アルキレン基である場合、当該鎖状アルキレン基の一部に、環構造を含む基であってもよい。炭素数１以上６以下のアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
【0067】
中でも、Ｒ１１としては、炭素数１以上６以下の鎖状アルキレン基、２価の炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基（アリーレン基）、芳香環を含む２価の炭素数１以上６以下のアルキレン基、窒素原子を２つ含む５員環若しくは６員環を含む２価の炭素数１以上６以下のアルキレン基、又は、窒素原子と酸素原子とを含む５員環若しくは６員環を含む２価の炭素数１以上６以下のアルキレン基であることが好ましい。
【0068】
スルホン酸（１）で好ましいものとしては、例えば、２－ヒドロキシエタンスルホン酸、３－ヒドロキシプロパンスルホン酸、４－ヒドロキシブタンスルホン酸、５－ヒドロキシペンタンスルホン酸、６－ヒドロキシヘキサンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ヒドロキシ（メチル）ベンゼンスルホン酸、４－（２－ヒドロキシエチル）－１－ピペラジンエタンスルホン酸、４－（２－ヒドロキシエチル）－１－ピペラジンプロパンスルホン酸、２－ヒドロキシ－３－モルホリノプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【0069】
なお、これら化合物は、好ましいスルホン酸（１）の一部に過ぎず、好ましいスルホン酸（１）はこれらに限定されない。
また、これらのスルホン酸（１）を１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、これらのスルホン酸（１）を１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0070】
中でも、水酸基を有するスルホン酸としては、２－ヒドロキシエタンスルホン酸、３－ヒドロキシプロパンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、及び、ヒドロキシ（メチル）ベンゼンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【0071】
なお、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、スルホン酸のアミン塩を２種以上含む場合、スルホン酸（１）は互いに同一であってもよく、異なってもよい。
【0072】
また、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートに用いられるスルホン酸は、後述するアミン化合物と塩を形成していてもよい。
【0073】
（スルホン酸（２））
活性水素基がアミノ基である場合、アミノ基を有するスルホン酸としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物（以下、「スルホン酸（２）」と略記する）等が挙げられる。
活性水素基がアミノ基である場合、アミノ基を有するスルホン酸としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物（以下、「スルホン酸（２）」と略記する）等が挙げられる。
【0074】
【化8】
【0075】
前記一般式（２）中、Ｒ２１及びＲ２３は、互いに独立して、水素原子、又は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。Ｒ２１及びＲ２３のうち少なくとも１つは水素原子である。Ｒ２２は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。
【0076】
・Ｒ２１及びＲ２３
一般式（２）において、Ｒ２１及びＲ２３は、互いに独立して、水素原子、又は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。Ｒ２１及びＲ２３は互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ２１及びＲ２３のうち少なくとも１つは水素原子である。すなわち、Ｒ２１が水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である場合、Ｒ２３が水素原子である。また、Ｒ２３が水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である場合、Ｒ２１が水素原子である。また、Ｒ２１及びＲ２３のいずれも水素原子であってもよい。
一般式（２）において、Ｒ２１及びＲ２３は、互いに独立して、水素原子、又は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。Ｒ２１及びＲ２３は互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ２１及びＲ２３のうち少なくとも１つは水素原子である。すなわち、Ｒ２１が水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である場合、Ｒ２３が水素原子である。また、Ｒ２３が水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である場合、Ｒ２１が水素原子である。また、Ｒ２１及びＲ２３のいずれも水素原子であってもよい。
【0077】
炭素数１以上１２以下の炭化水素基としては、１価の炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基であってもよく、１価の炭素数６以上１２以下の芳香族炭化水素基であってもよい。１価の炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１以上６以下の鎖状アルキル基、又は、炭素数３以上６以下の環状アルキル基であることが好ましい。炭素数１以上６以下の鎖状アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
【0078】
中でも、Ｒ２１及びＲ２３としては、それぞれ水素原子、炭素数１以上６以下の鎖状アルキル基、又は、炭素数３以上６以下の環状アルキル基であることが好ましい。
【0079】
・Ｒ２２
Ｒ２２は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。
炭素数１以上１２以下の炭化水素基としては、２価の炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基であってもよく、２価の炭素数６以上１２以下の芳香族炭化水素基であってもよい。２価の炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１以上１２以下の鎖状アルキレン基であることが好ましい。炭素数１以上１２以下の鎖状アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
中でも、Ｒ２２としては、２価の炭素数１以上６以下の鎖状アルキレン基、又は、２価の炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基（アリーレン基）であることが好ましい。
Ｒ２２は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。
炭素数１以上１２以下の炭化水素基としては、２価の炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基であってもよく、２価の炭素数６以上１２以下の芳香族炭化水素基であってもよい。２価の炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１以上１２以下の鎖状アルキレン基であることが好ましい。炭素数１以上１２以下の鎖状アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
中でも、Ｒ２２としては、２価の炭素数１以上６以下の鎖状アルキレン基、又は、２価の炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基（アリーレン基）であることが好ましい。
【0080】
スルホン酸（２）で好ましいものとしては、例えば、２－アミノエタンスルホン酸、３－アミノプロパンスルホン酸、２－メチルアミノエタンスルホン酸、３－メチルアミノプロパンスルホン酸、２－シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、３－シクロヘキシルアミノイソブチルスルホン酸、４－シクロヘキシルアミノブタンスルホン酸、２－シクロヘキシルメチルアミノエタンスルホン酸、３－シクロヘキシルメチルアミノプロパンスルホン酸、３－シクロヘキシルメチルアミノイソブチルスルホン酸、４－シクロヘキシルメチルアミノブタンスルホン酸、２－メチルシクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、３－メチルシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、３－メチルシクロヘキシルアミノイソブチルスルホン酸、４－メチルシクロヘキシルアミノブタンスルホン酸、２－ジメチルシクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、３－ジメチルシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、３－ジメチルシクロヘキシルアミノイソブチルスルホン酸、４－ジメチルシクロヘキシルアミノブタンスルホン酸、２－トリメチルシクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、３－トリメチルシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、３－トリメチルシクロヘキシルアミノイソブチルスルホン酸、４－トリメチルシクロヘキシルアミノブタンスルホン酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、２－（メチルアミノ）ベンゼンスルホン酸、３－（メチルアミノ）ベンゼンスルホン酸、４－（メチルアミノ）ベンゼンスルホン酸、アミノ－メチルベンゼンスルホン酸、アミノ－ジメチルベンゼンスルホン酸、アミノナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
【0081】
なお、これら化合物は、好ましいスルホン酸（２）の一部に過ぎず、好ましいスルホン酸（２）はこれらに限定されない。
また、これらのスルホン酸（２）を１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、これらのスルホン酸（２）を１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0082】
中でも、アミノ基を有するスルホン酸としては、２－シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、４－シクロヘキシルアミノブタンスルホン酸、３－シクロヘキシルメチルアミノプロパンスルホン酸、３－（ｐ－メチルシクロヘキシルアミノ）プロパンスルホン酸、３－（３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアミノ）プロパンスルホン酸、４－（ｐ－メチルシクロヘキシルアミノ）ブタンスルホン酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－メチルベンゼンスルホン酸、２－アミノ－３，５－ジメチルベンゼンスルホン酸、５－アミノ－２－メチルベンゼンスルホン酸（４－アミノトルエン－２－スルホン酸）、４－アミノ－２－メチルベンゼンスルホン酸（５－アミノトルエン－２－スルホン酸）、及び、２－アミノナフタレン－４－スルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【0083】
アニオン性化合物のカルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基等の酸性基は、例えば無機塩基や有機アミン化合物で挙げられるカチオン性化合物で中和することが好ましい。
【0084】
無機塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドミウム、鉛、アルミニウム等の金属；アンモニアが挙げられる。
【0085】
有機アミン化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、トリトリデシルアミン、トリステアリルアミン等の直鎖三級アミン類；トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリ－２－エチルヘキシルアミン、トリ分岐トリデシルアミン等の分岐三級アミン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル（分岐）トリデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－２－エチルヘキシルアミン等の混合炭化水素基を有する三級アミン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルエチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の脂環三級アミン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルメチルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニルメチルアミン等の芳香環置換基を有する三級アミン類；Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－エチルピロリジン、Ｎ－プロピルピロリジン、Ｎ－ブチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－プロピルピペリジン、Ｎ－ブチルピペリジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－プロピルモルホリン、Ｎ－ブチルモルホリン、Ｎ－ｓｅｃ－ブチルモルホリン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルモルホリン、Ｎ－イソブチルモルホリン、キヌクリジン等の環状アミン類等が挙げられる。これらの有機アミン化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0086】
中でも、炭素数５以上３０以下の三級のアミン類が好ましく、具体的には、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、トリデシルアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリ－２－エチルヘキシルアミン、トリ分岐トリデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル（分岐）トリデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルメチルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニルメチルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、キヌクリジン、ピリジン、キノリン等が挙げられる。これらの好ましい有機アミン化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0087】
ポリイソシアネート化合物を水に分散させるために、アニオン性化合物で変性を行う（アニオン性化合物に由来するアニオン性基をポリイソシアネート化合物に導入する）が、変性する割合を高くしすぎないことにより、塗膜物性（最大塗装可能膜厚や耐水性）の低下を抑制できる傾向にある。すなわち、アニオン性化合物は乳化力が高いため、少量で高い乳化効果を得ることができる。
【0088】
ポリイソシアネート組成物において、硫黄原子の含有率は、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【0089】
ポリイソシアネート組成物において、硫黄原子の含有率の下限値は、水分散性の観点から、ポリイソシアネート組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．０１質量％が好ましく、０．０５質量％がより好ましく、０．１０質量％がさらに好ましい。硫黄原子の含有率が上記下限値以上であることで、より良好な水分散性を示し、水系主剤と混合して水系コーティング組成物としたときの乾燥性と耐酸性が良好になる傾向がある。
【0090】
また、ポリイソシアネート組成物において、硫黄原子の含有率の上限値は、塗膜物性の観点から、ポリイソシアネート組成物の総質量（１００質量％）に対して、３．０質量％が好ましく、１．０質量％がより好ましく、０．６質量％がさらに好ましい。硫黄原子の含有率が上記上限値以下であることで、架橋に使用されるイソシアネート基が多くなることに起因して、耐水性や耐候性等の塗膜物性がより良好となる傾向にある。
【0091】
硫黄原子の含有率の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、ポリイソシアネート組成物における、硫黄原子の含有率は、０．０１質量％以上３．０質量％以下、０．０５質量％以上１．０質量％以下、０．１０質量％以上０．６質量％以下が挙げられる。
組み合わせの例としては、ポリイソシアネート組成物における、硫黄原子の含有率は、０．０１質量％以上３．０質量％以下、０．０５質量％以上１．０質量％以下、０．１０質量％以上０．６質量％以下が挙げられる。
【0092】
硫黄原子の含有率を上記範囲内に制御する方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、上記スルホン酸基を含有する化合物と原料ポリイソシアネート化合物との配合比を調整する方法が挙げられる。また、硫黄原子の含有率は、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）により測定することができる。
【0093】
ポリイソシアネートと前記アニオン性化合物とを反応させる方法として、以下のものに限定されないが、例えば、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基と、前記アニオン性化合物が有する活性水素基とを反応させる方法が挙げられる。
【0094】
≪溶剤≫
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、更に溶剤を含むことができる。溶剤を使用することにより、コーティング組成物としたときのポットライフがより良好となり、塗膜としたときの光沢がより高められる傾向にある。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、更に溶剤を含むことができる。溶剤を使用することにより、コーティング組成物としたときのポットライフがより良好となり、塗膜としたときの光沢がより高められる傾向にある。
【0095】
そのような溶剤としては、例えば、アルコール類、エーテル類、エーテルアルコール類、エーテルアルコール類のエステル類、ケトン類、エステル類等が挙げられる。
【0096】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、２－エチルヘキサノール等が挙げられる。
【0097】
エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【0098】
エーテルアルコール類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）等が挙げられる。
【0099】
エーテルアルコール類のエステル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ブチルグリコールアセテート；ＢＧＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート（ＰＧＤＡ）等が挙げられる。
【0100】
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【0101】
エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等が挙げられる。
【0102】
これらの溶剤を１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0103】
溶剤の含有量は、ポリイソシアネート組成物の総質量に対して、０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
【0104】
＜ポリイソシアネート組成物の製造方法＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法について以下に説明する。
本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法は、アニオン性化合物が活性水素基を有するスルホン酸の場合以下の（１）～（４）の製造方法が挙げられる。
（１）前記ポリイソシアネートと、前記アルコールと、前記アニオン性化合物と、前記アニオン性化合物を中和するカチオン性化合物との反応により、一括でポリイソシアネート組成物を製造する方法。
（２）前記アニオン性化合物をカチオン性化合物であらかじめ中和して中和塩とし、その中和塩と、前記ポリイソシアネートと前記アルコールとの反応によりポリイソシアネート組成物を製造する方法。
（３）（１）の方法により生成したポリイソシアネート組成物に、さらにジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートを混合する方法。
（４）（２）の方法により生成したポリイソシアネート組成物に、さらにジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートを混合し、ポリイソシアネート組成物を製造する方法。
本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法について以下に説明する。
本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法は、アニオン性化合物が活性水素基を有するスルホン酸の場合以下の（１）～（４）の製造方法が挙げられる。
（１）前記ポリイソシアネートと、前記アルコールと、前記アニオン性化合物と、前記アニオン性化合物を中和するカチオン性化合物との反応により、一括でポリイソシアネート組成物を製造する方法。
（２）前記アニオン性化合物をカチオン性化合物であらかじめ中和して中和塩とし、その中和塩と、前記ポリイソシアネートと前記アルコールとの反応によりポリイソシアネート組成物を製造する方法。
（３）（１）の方法により生成したポリイソシアネート組成物に、さらにジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートを混合する方法。
（４）（２）の方法により生成したポリイソシアネート組成物に、さらにジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートを混合し、ポリイソシアネート組成物を製造する方法。
【0105】
上記の中でも、ポットライフと耐水性、耐塩水噴霧性を両立させる観点から、上記（２）または（４）の方法が好ましい。
【0106】
即ち、ポリイソシアネート組成物の製造方法は、ポリイソシアネートを製造する工程と、親水性ポリイソシアネートを製造する工程と、親水性ポリイソシアネートとポリイソシアネートとを混合する工程と、を含むことが好ましい。
親水性ポリイソシアネートを製造する工程は、活性水素基を含むアニオン性化合物とカチオン性化合物との中和塩と、ポリイソシアネートと、前記アルコールと、の反応により親水性ポリイソシアネートを製造する工程であることが好ましい。
親水性ポリイソシアネートを製造する工程は、活性水素基を含むアニオン性化合物とカチオン性化合物との中和塩と、ポリイソシアネートと、前記アルコールと、の反応により親水性ポリイソシアネートを製造する工程であることが好ましい。
【0107】
≪ポリイソシアネートの製造方法≫
イソシアヌレート基を形成するイソシアヌレート化反応、イミノオキサジアジンジオン基を形成するイミノオキサジアジンジオン化反応、アロファネート基を形成するアロファネート化反応、ウレトジオン基を形成するウレトジオン化反応等を、過剰のジイソシアネート存在下で一度に実施して、反応終了後に、未反応のジイソシアネートを除去して得ることができる。その際、各条件で生成する所望の結合基と同時に、他の結合基が生成する場合がある。
イソシアヌレート基を形成するイソシアヌレート化反応、イミノオキサジアジンジオン基を形成するイミノオキサジアジンジオン化反応、アロファネート基を形成するアロファネート化反応、ウレトジオン基を形成するウレトジオン化反応等を、過剰のジイソシアネート存在下で一度に実施して、反応終了後に、未反応のジイソシアネートを除去して得ることができる。その際、各条件で生成する所望の結合基と同時に、他の結合基が生成する場合がある。
【0108】
さらに未反応のジイソシアネートを除去する前に加熱処理を行う方が、乾燥性と耐水性を付与する点で好ましい。加熱処理温度の下限値は、８０℃が好ましく、９０℃がより好ましく、１００℃がさらに好ましい。
また上限値は、１８０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。
また上限値は、１８０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。
【0109】
加熱処理温度の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、８０℃以上１８０℃以下、９０℃以上１６０℃以下、１００℃以上１５０℃以下が挙げられる。
【0110】
加熱処理時間の下限値は、０．２時間が好ましく、０．５時間がさらに好ましい。また上限値は、５時間が好ましく、２時間がさらに好ましい。
加熱処理時間の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、０．２時間以上５時間以下、０．５時間以上２時間以下が挙げられる。
加熱処理時間の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、０．２時間以上５時間以下、０．５時間以上２時間以下が挙げられる。
【0111】
また、上記の反応を別々に行ない、それぞれ得たポリイソシアネートを、各結合基のモル比率が上記範囲内となる割合で混合してもよい。ここで、製造の簡便さから、上記反応を一度に行ないポリイソシアネートを得ることが好ましく、各結合基のモル比率を自由に調整する観点からは、別々に製造した後に混合することが好ましい。
【0112】
［イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートの製造方法］
ジイソシアネートからイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、特に限定されないが、塩基性を示すものが好ましく、具体的には、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド及び有機弱酸塩、ヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド及び有機弱酸塩、アルキルカルボン酸のアルカリ金属塩、金属アルコラート、アミノシリル基含有化合物、マンニッヒ塩基類、第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、燐系化合物等が挙げられる。
ジイソシアネートからイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、特に限定されないが、塩基性を示すものが好ましく、具体的には、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド及び有機弱酸塩、ヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド及び有機弱酸塩、アルキルカルボン酸のアルカリ金属塩、金属アルコラート、アミノシリル基含有化合物、マンニッヒ塩基類、第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、燐系化合物等が挙げられる。
【0113】
テトラアルキルアンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。
【0114】
有機弱酸としては、例えば、酢酸、カプリン酸等が挙げられる。
【0115】
ヒドロキシアルキルアンモニウムとしては、例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等が挙げられる。
【0116】
アルキルカルボン酸としては、例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等が挙げられる。
【0117】
アルカリ金属塩としては、例えば、錫、亜鉛、鉛等が挙げられる。
【0118】
金属アルコラートとしては、例えば、ナトリウムアルコラート、カリウムアルコラート等が挙げられる。
【0119】
アミノシリル基含有化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
【0120】
燐系化合物としては、例えば、トリブチルホスフィン等が挙げられる。
【0121】
これらの触媒の使用量は、原料である、ジイソシアネート（及び、必要に応じてアルコール）の総質量に対して、１０質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下が好ましい。また、イソシアヌレート化反応を終了させるために、触媒を中和する酸性物質の添加、熱分解、化学分解等により不活性化してもよい。触媒を中和する酸性物質としては、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル等が挙げられる。
【0122】
ポリイソシアネートの収率は、一般的には、１０質量％以上７０質量％以下となる傾向にある。より高い収率で得られたポリイソシアネートは、より粘度が高くなる傾向にある。収率は、原料成分の総質量に対する得られたポリイソシアネートの質量の割合から算出できる。
【0123】
イソシアヌレート化反応の反応温度は、特に限定されないが、５０℃以上２００℃以下であることが好ましく、５０℃以上１５０℃以下であることがより好ましい。反応温度が上記下限値以上であることで、反応がより進み易くなる傾向にあり、反応温度が上記上限値以下であることで、着色を引き起こすような副反応をより抑制することができる傾向にある。
【0124】
イソシアヌレート化反応の終了後には、未反応のジイソシアネートを薄膜蒸発缶、抽出等により除去することが好ましい。ポリイソシアネートは、未反応のジイソシアネートを含んでいた場合であっても、ジイソシアネートの含有量がポリイソシアネートの総質量に対して、３．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。残留未反応ジイソシアネート濃度が上記範囲内であることにより、硬化性がより優れる傾向にある。
【0125】
残留未反応ジイソシアネート濃度は０質量％であることが好ましい。
即ち、残留未反応ジイソシアネート濃度は、０質量％以上３．０質量％以下が好ましく、０質量％以上１．０質量％以下がより好ましく、０質量％以上０．５質量％以下がさらに好ましい。
即ち、残留未反応ジイソシアネート濃度は、０質量％以上３．０質量％以下が好ましく、０質量％以上１．０質量％以下がより好ましく、０質量％以上０．５質量％以下がさらに好ましい。
【0126】
［イミノオキサジアジンジオン基を含有するポリイソシアネートの製造方法］
ジイソシアネートからイミノオキサジアジンジオン基を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、特に限定されないが、例えば一般にイミノオキサジアジンジオン化反応触媒として知られている下記（１）又は（２）の触媒が使用できる。
ジイソシアネートからイミノオキサジアジンジオン基を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、特に限定されないが、例えば一般にイミノオキサジアジンジオン化反応触媒として知られている下記（１）又は（２）の触媒が使用できる。
【0127】
（１）一般式Ｍ［Ｆｎ］、又は、一般式Ｍ［Ｆｎ（ＨＦ）ｍ］で表される（ポリ）フッ化水素（式中、ｍ及びｎは、ｍ／ｎ＞０の関係を満たす整数である。Ｍはｎ荷電カチオン（混合物）又は合計でｎ価の１個以上のラジカルである。）
（２）一般式Ｒ１－ＣＲ’２－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、又は、一般式Ｒ２＝ＣＲ’－Ｃ（Ｏ）Ｏ－で表される化合物と、第４級アンモニウムカチオン、又は、第４級ホスホニウムカチオンとからなる化合物。
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、直鎖状、分岐鎖状又は環状の、飽和又は不飽和の炭素数１以上３０以下のパーフルオロアルキル基である。複数あるＲ’はそれぞれ独立に水素原子、又は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基若しくはアリール基である。）
（２）一般式Ｒ１－ＣＲ’２－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、又は、一般式Ｒ２＝ＣＲ’－Ｃ（Ｏ）Ｏ－で表される化合物と、第４級アンモニウムカチオン、又は、第４級ホスホニウムカチオンとからなる化合物。
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、直鎖状、分岐鎖状又は環状の、飽和又は不飽和の炭素数１以上３０以下のパーフルオロアルキル基である。複数あるＲ’はそれぞれ独立に水素原子、又は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基若しくはアリール基である。）
【0128】
（１）の化合物（（ポリ）フッ化水素）として具体的には、例えば、テトラメチルアンモニウムフルオリド水和物、テトラエチルアンモニウムフルオリド等が挙げられる。
（２）の化合物として具体的には、例えば、３，３，３－トリフルオロカルボン酸、４，４，４，３，３－ペンタフルオロブタン酸、５，５，５，４，４，３，３－ヘプタフルオロペンタン酸、３，３－ジフルオロプロパ－２－エン酸等が挙げられる。
中でも、イミノオキサジアジンジオン化反応触媒としては、入手容易性の観点からは、（１）が好ましく、安全性の観点からは、（２）が好ましい。
（２）の化合物として具体的には、例えば、３，３，３－トリフルオロカルボン酸、４，４，４，３，３－ペンタフルオロブタン酸、５，５，５，４，４，３，３－ヘプタフルオロペンタン酸、３，３－ジフルオロプロパ－２－エン酸等が挙げられる。
中でも、イミノオキサジアジンジオン化反応触媒としては、入手容易性の観点からは、（１）が好ましく、安全性の観点からは、（２）が好ましい。
【0129】
上述したイミノオキサジアジンジオン化反応触媒の配合量は、仕込んだジイソシアネートの質量に対して、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下である。その下限値は、より好ましくは２０質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは４０質量ｐｐｍであり、特に好ましくは８０質量ｐｐｍである。その上限値は、より好ましくは８００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは６００質量ｐｐｍであり、特に好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。
【0130】
イミノオキサジアジンジオン化反応触媒の配合量は例えば、仕込んだジイソシアネートの質量に対して２０質量ｐｐｍ以上８００質量ｐｐｍ以下、４０質量ｐｐｍ以上６００質量ｐｐｍ以下、８０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下である。
【0131】
また、イミノオキサジアジンジオン化反応温度としては、好ましくは４０℃以上１２０℃以下である。その下限値は、より好ましくは５０℃であり、さらに好ましくは５５℃である。その上限値は、より好ましくは１００℃であり、さらに好ましくは９０℃であり、特に好ましくは８０℃である。
イミノオキサジアジンジオン化反応温度が上記下限値以上であることによって、反応速度をより高く維持することが可能である傾向にある。イミノオキサジアジンジオン化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に抑制できる傾向にある。
イミノオキサジアジンジオン化反応温度が上記下限値以上であることによって、反応速度をより高く維持することが可能である傾向にある。イミノオキサジアジンジオン化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に抑制できる傾向にある。
【0132】
イミノオキサジアジンジオン化反応温度は、例えば５０℃以上９０℃以下、５５℃以上８０℃以下である。
【0133】
［アロファネート基を含有するポリイソシアネートの製造方法］
ジイソシアネートからアロファネート基を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、特に限定されないが、例えば、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ジルコニル等のアルキルカルボン酸塩；２－エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物；２－エチルヘキサン酸鉛等の有機鉛化合物；２－エチルヘキサン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；２－エチルヘキサン酸ビスマス、２－エチルヘキサン酸ジルコニウム、２－エチルヘキサン酸ジルコニルが挙げられる。これらは、１種を単独又は２種以上を併用することができる。
ジイソシアネートからアロファネート基を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、特に限定されないが、例えば、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ジルコニル等のアルキルカルボン酸塩；２－エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物；２－エチルヘキサン酸鉛等の有機鉛化合物；２－エチルヘキサン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；２－エチルヘキサン酸ビスマス、２－エチルヘキサン酸ジルコニウム、２－エチルヘキサン酸ジルコニルが挙げられる。これらは、１種を単独又は２種以上を併用することができる。
【0134】
また、上述したイソシアヌレート化反応触媒もアロファネート化反応触媒となり得る。上述したイソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応を行なう場合は、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートも当然のことながら生成する。アロファネート化反応触媒として、上述したイソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応とイソシアヌレート反応を行なうことが経済的生産上、好ましい。
【0135】
上述したアロファネート化反応触媒の配合量は、仕込んだジイソシアネートの質量に対して、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下である。その下限値は、より好ましくは２０質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは４０質量ｐｐｍであり、よりさらに好ましくは８０質量ｐｐｍである。
その上限値は、より好ましくは８００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは６００質量ｐｐｍであり、よりさらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。
その上限値は、より好ましくは８００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは６００質量ｐｐｍであり、よりさらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。
【0136】
上述したアロファネート化反応触媒の配合量は、仕込んだジイソシアネートの質量に対して、例えば、２０質量ｐｐｍ以上８００質量ｐｐｍ以下、４０質量ｐｐｍ以上６００質量ｐｐｍ以下、８０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下である。
【0137】
また、アロファネート化反応温度としては、好ましくは４０℃以上１８０℃以下である。その下限値は、より好ましくは６０℃であり、さらに好ましくは８０℃であり、よりさらに好ましくは１００℃である。その上限値は、より好ましくは１６０℃であり、さらに好ましくは１４０℃である。
アロファネート化反応温度が上記下限値以上であることによって、反応速度をより高く維持することが可能である傾向にある。アロファネート化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に抑制できる傾向にある。
アロファネート化反応温度が上記下限値以上であることによって、反応速度をより高く維持することが可能である傾向にある。アロファネート化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に抑制できる傾向にある。
【0138】
アロファネート化反応温度は、例えば８０℃以上１６０℃以下、１００℃以上１４０℃以下である。
【0139】
アロファネート基の形成に用いられるアルコールは、炭素、水素及び酸素のみで形成されるアルコールが好ましい。
前記アルコールとして具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、モノアルコール、ポリオール、及びこれらのアルコールの混合物が挙げられる。
前記アルコールとして具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、モノアルコール、ポリオール、及びこれらのアルコールの混合物が挙げられる。
【0140】
モノアルコールとして、具体的には、例えば、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ブタノール、２，２ジメチル－１－プロパノール、２－ペンタノール、３－メチル－２－ブタノール、３－ペンタノール、２－メチル－２－ブタノール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－１－-ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、２，２－ジメチル－１－ブタノール、２－エチル－１－ブタノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、３－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３，３－ジメチル－２－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、４－ヘプタノール、１－オクタノール、６－メチル－１－ヘプタノール、２－エチルヘキサノールが挙げられる。モノアルコールは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0141】
ポリオールとして、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチルヘキサンジオール等のジアルコールが挙げられる。
【0142】
中でも、アルコールとしては、モノアルコールが好ましく、分子量２００以下のモノアルコールがより好ましい。
モノアルコールの炭素数は、４以上１０以下であることが好ましく、４以上８以下であることがより好ましい。また、本実施形態による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、モノアルコールは、１級アルコールであることが好ましく、分岐構造を有するものであることがより好ましい。
モノアルコールの炭素数は、４以上１０以下であることが好ましく、４以上８以下であることがより好ましい。また、本実施形態による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、モノアルコールは、１級アルコールであることが好ましく、分岐構造を有するものであることがより好ましい。
【0143】
［ウレトジオン基を含有するポリイソシアネートの製造方法］
ウレトジオン基を有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、特に限定されないが、具体的には例えばトリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリ－ｎ－オクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、トリス－（ジメチルアミノ）－ホスフィン等のトリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン、シクロヘキシル－ジ－ｎ－ヘキシルホスフィン等のシクロアルキルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。これらの化合物はアロファネート化反応触媒にもなり得る。また、これらの化合物の多くは、同時にイソシアヌレート化反応も促進し、ウレトジオン２量体等のウレトジオン基含有ポリイソシアネートに加えて、イソシアヌレート３量体等のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを生成する。
ウレトジオン基を有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、特に限定されないが、具体的には例えばトリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリ－ｎ－オクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、トリス－（ジメチルアミノ）－ホスフィン等のトリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン、シクロヘキシル－ジ－ｎ－ヘキシルホスフィン等のシクロアルキルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。これらの化合物はアロファネート化反応触媒にもなり得る。また、これらの化合物の多くは、同時にイソシアヌレート化反応も促進し、ウレトジオン２量体等のウレトジオン基含有ポリイソシアネートに加えて、イソシアヌレート３量体等のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを生成する。
【0144】
また、ウレトジオン基を有するポリイソシアネートは、ウレトジオン化反応触媒を用いなくとも、加熱により得ることもできる。本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれる、ウレトジオン２量体等のウレトジオン基含有ポリイソシアネートは、加熱で製造することが、貯蔵安定性の点で好ましい。
【0145】
さらに、前記ポリイソシアネートに、ジイソシアネートの２量体以上からなる、別のポリイソシアネートを、任意の割合で添加してもよい。該別のポリイソシアネートを構成する結合基は、特に限定されず、最終的に生成したポリイソシアネート組成物中に、ビウレット基が含まれていればよい。
【0146】
［親水性ポリイソシアネートの製造方法］
本実施形態のポリイソシアネート組成物が含む親水性ポリイソシアネートを製造する方法としては、例えば、アルコールとアニオン性化合物とポリイソシアネートとを混合反応させる工程（以下、「反応工程」と称する場合がある）を含むことが好ましい。反応工程で、前記ポリイソシアネートと反応させる前記アルコールと前記アニオン化合物は、まとめて反応させてもよく、前記ポリイソシアネートと前記アルコールとを反応させた後で前記アニオン性化合物とを反応させてもよく、前記ポリイソシアネートと前記アニオン性化合物とを反応させた後で前記アルコールとを反応させてもよい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物が含む親水性ポリイソシアネートを製造する方法としては、例えば、アルコールとアニオン性化合物とポリイソシアネートとを混合反応させる工程（以下、「反応工程」と称する場合がある）を含むことが好ましい。反応工程で、前記ポリイソシアネートと反応させる前記アルコールと前記アニオン化合物は、まとめて反応させてもよく、前記ポリイソシアネートと前記アルコールとを反応させた後で前記アニオン性化合物とを反応させてもよく、前記ポリイソシアネートと前記アニオン性化合物とを反応させた後で前記アルコールとを反応させてもよい。
【0147】
反応工程で用いられるポリイソシアネートは、上述した特定の官能基を有するポリイソシアネートの製造方法を用いて製造することができる。
【0148】
本実施形態のポリイソシアネート組成物中のアニオン性化合物の含有率は、ポットライフと塗膜物性との観点から、０．２５質量％以上５０質量％以下の範囲であることが好ましい。下限値はポットライフと耐候性の点で、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。
即ち本実施形態のポリイソシアネート組成物中のアニオン性化合物の含有率は、０．５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１質量％以上５０質量％以下がより好ましい。
即ち本実施形態のポリイソシアネート組成物中のアニオン性化合物の含有率は、０．５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１質量％以上５０質量％以下がより好ましい。
【0149】
反応工程において、反応温度や反応時間は、反応の進行に応じて適宜決められるが、反応温度は０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、反応時間は３０分以上４８時間以下であることが好ましい。
【0150】
また、反応工程において、場合により既知の通常の触媒を使用してもよい。当該触媒としては、特に限定されないが、例えば、以下の（ａ）～（ｆ）に示すもの等が挙げられる。これらは単独又は混合して使用してもよい。
（ａ）オクタン酸スズ、２－エチル－１－ヘキサン酸スズ、エチルカプロン酸スズ、ラウリン酸スズ、パルミチン酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジマレート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート等の有機スズ化合物。
（ｂ）塩化亜鉛、オクタン酸亜鉛、２－エチル－１－ヘキサン酸亜鉛、２－エチルカプロン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物。
（ｃ）有機チタン化合物。
（ｄ）有機ジルコニウム化合物。
（ｅ）トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン等の三級アミン類。
（ｆ）トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のジアミン類。
（ａ）オクタン酸スズ、２－エチル－１－ヘキサン酸スズ、エチルカプロン酸スズ、ラウリン酸スズ、パルミチン酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジマレート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート等の有機スズ化合物。
（ｂ）塩化亜鉛、オクタン酸亜鉛、２－エチル－１－ヘキサン酸亜鉛、２－エチルカプロン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物。
（ｃ）有機チタン化合物。
（ｄ）有機ジルコニウム化合物。
（ｅ）トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン等の三級アミン類。
（ｆ）トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のジアミン類。
【0151】
本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法において、溶剤を使用してもよく、使用しなくてもよい。本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法に用いられる溶剤は、親水性溶剤でもよく、疎水性溶剤でもよい。親水性溶剤及び疎水性溶剤としては、上記溶剤において例示されたものと同様のものが挙げられる。
【0152】
＜ポリイソシアネート組成物の特性＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有率は、不揮発分を１００質量％とした場合に、塗膜の耐水性の観点から、１０質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上２４質量％以下であることがより好ましい。
イソシアネート基含有率は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７３０１－１９９５に記載の方法に準じて測定することができる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有率は、不揮発分を１００質量％とした場合に、塗膜の耐水性の観点から、１０質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上２４質量％以下であることがより好ましい。
イソシアネート基含有率は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７３０１－１９９５に記載の方法に準じて測定することができる。
【0153】
本実施形態のポリイソシアネート組成物の数平均分子量は、ポットライフと耐酸性、耐候性の両立の観点から、４５０以上２０００以下であることが好ましく、５００以上１８００以下であることがより好ましく、５５０以上１５５０以下であることがさらに好ましい。該数平均分子量を上記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、ジイソシアネート原料の配合量や反応温度、反応時間等の条件を調整する方法が挙げられる。
数平均分子量は、例えば、ＧＰＣを用いて測定することができる。
数平均分子量は、例えば、ＧＰＣを用いて測定することができる。
【0154】
本実施形態のポリイソシアネート組成物の平均イソシアネート官能基数は、塗膜の耐水性、イソシアネート基含有率の保持、及びポットライフの観点から、１．８以上６．２以下であることが好ましく、２．０以上５．６以下であることがより好ましく、２．５以上４．６以下であることがさらに好ましい。該平均イソシアネート官能基数を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、ジイソシアネート原料の反応温度、反応時間、触媒量等の条件を調整する方法が挙げられる。
平均イソシアネート官能基数は、例えば、以下の式により算出することができる。
平均イソシアネート官能基数は、例えば、以下の式により算出することができる。
【0155】
（平均イソシアネート官能基数）
＝ ｛（数平均分子量）×（イソシアネート基含有率）×０．０１｝／４２
＝ ｛（数平均分子量）×（イソシアネート基含有率）×０．０１｝／４２
【0156】
＜水系コーティング組成＞
本実施形態の水系コーティング組成物は、上述のポリイソシアネート組成物と、水に分散又は乳化された樹脂と、を含む。
本実施形態の水系コーティング組成物は、上述のポリイソシアネート組成物と、水に分散又は乳化された樹脂と、を含む。
【0157】
上述のポリイソシアネート組成物は、樹脂及び有機溶剤と混合して、有機溶剤系のコーティング組成物として用いることもできるが、水に分散又は乳化された樹脂と、混合して、水系コーティング組成物として用いることが好ましい。
【0158】
本実施形態のコーティング組成物は、上述のポリイソシアネート組成物を含むことで、ポットライフが良好であり、且つ、塗膜としたときの乾燥性、光沢、硬度、耐水性及び耐塩水噴霧性に優れる。
【0159】
本実施形態の水系コーティング組成物は、特に、建築用塗料、自動車用塗料、自動車補修用塗料、プラスチック用塗料、粘着剤、接着剤、建材、家庭用水系塗料、その他コーティング剤、シーリング剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤にも使用することができる。
【0160】
次いで、本実施形態のコーティング組成物に含まれる各構成成分について詳細を以下に説明する。
【0161】
≪樹脂≫
本実施形態のコーティング組成物において、主剤成分として用いられる樹脂としては、水に分散又は乳化することができるものであればよいが、活性水素化合物（多価活性水素化合物）が好ましい。
本実施形態のコーティング組成物において、主剤成分として用いられる樹脂としては、水に分散又は乳化することができるものであればよいが、活性水素化合物（多価活性水素化合物）が好ましい。
【0162】
活性水素化合物とは、分子内に活性水素が２つ以上結合している化合物である。活性水素化合物としては、例えば、ポリオール、ポリアミン、ポリチオール等が挙げられるが、多くはポリオールが使われる。
このような活性水素化合物として具体的は、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリエーテル樹脂類、エポキシ樹脂類、フッ素樹脂類、ポリウレタン樹脂類、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、ポリブタジエン共重合体、スチレンブタジエン共重合体等が挙げられる。
中でも、活性水素化合物としては、アクリル樹脂類又はポリエステル樹脂類が好ましい。
このような活性水素化合物として具体的は、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリエーテル樹脂類、エポキシ樹脂類、フッ素樹脂類、ポリウレタン樹脂類、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、ポリブタジエン共重合体、スチレンブタジエン共重合体等が挙げられる。
中でも、活性水素化合物としては、アクリル樹脂類又はポリエステル樹脂類が好ましい。
【0163】
［アクリル樹脂類］
アクリル樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、以下の（ａ）～（ｅ）等に示す重合性モノマーから選ばれた単独又は混合物を重合させて得られるアクリル樹脂類が挙げられる。これらアクリル樹脂類は単独又は混合して使用してもよい。
（ａ）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル類。
（ｂ）（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸－３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－４－ヒドロキシブチル等の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類。
（ｃ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類。
（ｄ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド類。
（ｅ）メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル、ｐ－スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸等のその他の重合性モノマー類。
アクリル樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、以下の（ａ）～（ｅ）等に示す重合性モノマーから選ばれた単独又は混合物を重合させて得られるアクリル樹脂類が挙げられる。これらアクリル樹脂類は単独又は混合して使用してもよい。
（ａ）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル類。
（ｂ）（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸－３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－４－ヒドロキシブチル等の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類。
（ｃ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類。
（ｄ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド類。
（ｅ）メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル、ｐ－スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸等のその他の重合性モノマー類。
【0164】
その重合方法としては、乳化重合が一般的であるが、懸濁重合、分散重合、溶液重合でも製造できる。乳化重合では段階的に重合することもできる。
【0165】
［ポリエステル樹脂類］
ポリエステル樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸の単独又は混合物と、多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られるポリエステル樹脂類等が挙げられる。
ポリエステル樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸の単独又は混合物と、多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られるポリエステル樹脂類等が挙げられる。
【0166】
前記カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【0167】
前記多価アルコールとしては、例えば、ジオール類、トリオール類、テトラオール類等が挙げられる。
【0168】
ジオール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，２－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチル－２，３－ブタンジオール、２－エチル－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－デカンジオール、２，２，４－トリメチルペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。
トリオール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
テトラオール類としては、例えば、ジグリセリン、ジメチロールプロパン、ペンタエリトリトール等が挙げられる。
トリオール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
テトラオール類としては、例えば、ジグリセリン、ジメチロールプロパン、ペンタエリトリトール等が挙げられる。
【0169】
又は、例えば、低分子量ポリオールの水酸基にε－カプロラクトンを開環重合して得られるポリカプロラクトン類等もポリエステル樹脂類として用いることができる。
【0170】
［ポリエーテル樹脂類］
ポリエーテル樹脂類としては、例えば、以下（ａ）～（ｄ）に示すもの等が挙げられる。
（ａ）多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、強塩基性触媒を使用して、アルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類。
（ｂ）ポリアミン化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類。
（ｃ）環状エーテル類の開環重合によって得られるポリエーテルポリオール類。
（ｄ）（ａ）～（ｃ）で得られたポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類。
ポリエーテル樹脂類としては、例えば、以下（ａ）～（ｄ）に示すもの等が挙げられる。
（ａ）多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、強塩基性触媒を使用して、アルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類。
（ｂ）ポリアミン化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類。
（ｃ）環状エーテル類の開環重合によって得られるポリエーテルポリオール類。
（ｄ）（ａ）～（ｃ）で得られたポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類。
【0171】
（ａ）における前記多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、以下の（ｉ）～（ｖｉ）に示すものが挙げられる。
（ｉ）ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等。
（ｉｉ）エリトリトール、Ｄ－トレイトール、Ｌ－アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物。
（ｉｉｉ）アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類。
（ｉｖ）トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類。
（ｖ）ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類。
（ｖｉ）スタキオース等の四糖類。
（ｉ）ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等。
（ｉｉ）エリトリトール、Ｄ－トレイトール、Ｌ－アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物。
（ｉｉｉ）アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類。
（ｉｖ）トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類。
（ｖ）ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類。
（ｖｉ）スタキオース等の四糖類。
【0172】
（ａ）における前記強塩基性触媒としては、例えば、アルカリ金属類の水酸化物、アルコラート、アルキルアミン等が挙げられる。アルカリ金属類としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
【0173】
（ａ）における前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられる。
【0174】
（ｂ）における前記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。
【0175】
（ｃ）における前記環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【0176】
また、本実施形態のコーティング組成物において、これらの樹脂類は、必要に応じて、メラミン系硬化剤、ウレタンディスパージョン、ウレタンアクリルエマルジョン等の樹脂を併用することができる。
【0177】
また、これらの樹脂類は、水に乳化、分散又は溶解することが好ましい。そのために、樹脂類に含まれるカルボキシ基、スルホン基等を中和することができる。
【0178】
カルボキシ基、スルホン基等を中和するための中和剤としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、水溶性アミノ化合物等が挙げられる。
【0179】
水溶性アミノ化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0180】
中でも、中和剤としては、第三級アミンであることが好ましく、トリエチルアミン、又は、ジメチルエタノールアミンであることがより好ましい。
【0181】
≪その他の成分≫
本実施形態のコーティング組成物は、ポリイソシアネート組成物及び樹脂以外に他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、界面活性剤、溶剤、脱水剤等が挙げられる。
本実施形態のコーティング組成物は、ポリイソシアネート組成物及び樹脂以外に他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、界面活性剤、溶剤、脱水剤等が挙げられる。
【0182】
酸化防止剤及び光安定剤としては、例えば、以下の（ａ）～（ｅ）に示すもの等が挙げられる。これらを単独で含有してもよく、２種以上含有してもよい。
【0183】
（ａ）リン酸若しくは亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体例えば、炭素数２～８のモノアルキルホスフェート、モノアルキルホスファイト、または、炭素数４～１６のジアルキルホスフェート、ジアルキルホスファイト、または、ジラウリルホスフェート、ジフェニルホスフェート、モノラウリルホスフェート、モノフェニルホスフェート、ジラウリルホスファイト、ジフェニルホスファイト、モノラウリルホスファイト、モノフェニルホスファイト等、特にメチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルピロホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２－-エチルヘキシルアシッドホスフェート、アルキル（Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８）アシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、イソトリデシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、ビス（２－エチルヘキシル）ホスフェート等の酸性リン酸エステル、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジフェニルモノ（２－エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ジエチルハイドロゲンホスファイト、ビス（２－エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２～Ｃ１５アルキル）４，４イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔブチルフェニル）ホスファイト、６－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ゾジオキサホスフェピン、メチレンビス（ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ－ＧＰ（住友化学社製の商品名）、アデカスタブＨＰ１０、アデカスタブＰＥＰ－８、アデカスタブＰＥＰ－３６／３６Ａ、アデカスタブＨＰ１５００、アデカスタブＴＰＰ（アデカ社製の商品名）、ＪＰ－３３３Ｅ（城北化学社製の商品名）、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（ＢＡＳＦ社製の商品名）等の亜リン酸トリエステル化合物。
【0184】
（ｂ）フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物。
【0185】
（ｃ）フェノール系誘導体（特に、ヒンダードフェノール化合物）、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチル－フェノール、２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－ｓ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシメチルフェノール、ｎ－オクタデシル－β－（４’－ヒドロキシ３’５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネート－ジエチルエステル、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－シクロヘキシルフェノール）、トリエチレングリコール－Ｎ－ビス－３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート、１，６－ヘキサンジオールビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’－ジおよびトリ－チオビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２－チオジエチレンビス－［３（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４－ビス（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ３’，５’－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナミド、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、カルシウム（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルモノエチルホスフォネート）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス［２［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］イソシアネート、テトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、イルガノックス（商品名、ＢＡＳＦ社製）、アデカスタブ（商品名、株式会社アデカ製）。
【0186】
（ｄ）チオエーテル系化合物、ジチオ酸塩系化合物、メルカプトベンズイミダゾール系化合物、チオカルバニリド系化合物、チオジプロピオン酸エステル等のイオウを含む化合物。
【0187】
（ｅ）スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物。
【0188】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン類、フェノール類、クレゾール類、カテコール類、ベンゾキノン類等が挙げられる。重合禁止剤として具体的には、例えば、ベンゾキノン、ｐ－ベンゾキノン、ｐ－トルキノン、ｐ－キシロキノン、ナフトキノン、２，６－ジクロロキノン、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、カテコール、ｐ－ｔ－ブチルカテコール、２，５－ジ－ｔ－ ブチルハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。これらを単独で含有してもよく、２種以上含有してもよい。
【0189】
界面活性剤としては、例えば、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
【0190】
本実施形態のコーティング組成物において、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤及び界面活性剤の合計含有量は、コーティング組成物の総質量に対して、０質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上２質量％以下であることがさらに好ましい。
【0191】
本実施形態のコーティング組成物に用いられる溶剤としては、親水性溶剤でもよく、疎水性溶剤でもよいが、親水性溶剤であることが好ましい。これら溶剤は単独又は混合して使用することができる。
【0192】
疎水性溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ＬＡＷＳ（Ｌｏｗ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｗｈｉｔｅ Ｓｐｉｒｉｔ）、ＨＡＷＳ（Ｈｉｇｈ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｗｈｉｔｅ Ｓｐｉｒｉｔ）、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、エステル類、ケトン類、アミド類が挙げられる。
エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【0193】
親水性溶剤としては、特に限定されないが、例えば、アルコール類、エーテル類、エーテルアルコール類のエステル類が挙げられる。
【0194】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、２－エチルヘキサノール等が挙げられる。
【0195】
エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【0196】
エーテルアルコール類のエステル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＧＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【0197】
溶剤の含有量は、コーティング組成物の総質量に対して、０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上３０質量％以下であることがさらに好ましい。
【0198】
脱水剤としては、有機アルコキシ化合物類：例えば、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸エステル；ジメトキシプロパン等、単官能イソシアネート類：例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート等の脂肪族モノイソシアネート、アディティブＴＩ（製品名）（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社製、ｐ－トルエンスルホニルイソシアネート）等の芳香族モノイソシアネート等、粉末状で多孔性に富んだ金属酸化物又は炭化物質：例えば、合成シリカ、活性アルミナ、瀬尾ライト、活性炭等、カルシウム化合物類：例えば、焼き石膏、可溶性石膏、生石灰等、金属アルコキシド類：例えば、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ－ブチレート、ジリコニウムｎ－ブチレート、エチルシリケート、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【0199】
本実施形態のコーティング組成物は、更に、一般的に塗料に加えられる添加剤を含んでもよい。該添加剤としては、例えば、無機顔料、有機顔料、体質顔料、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機リン酸塩、有機亜リン酸塩、増粘剤、レベリング剤、チキソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒（硬化促進用の触媒）、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、充填剤、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、静電防止剤又は帯電調整剤、沈降防止剤等が挙げられる。これら添加剤を１種単独で含んでもよく、２種以上を組み合わせて含んでもよい。
【0200】
＜コーティング基材＞
本実施形態のコーティング基材は、上述の水系コーティング組成物によってコーティングされた基材である。本実施形態のコーティング基材は、上述のコーティング組成物を硬化させてなるコーティング膜からなるコーティング層を有する。
本実施形態のコーティング基材は、上述の水系コーティング組成物によってコーティングされた基材である。本実施形態のコーティング基材は、上述のコーティング組成物を硬化させてなるコーティング膜からなるコーティング層を有する。
【0201】
本実施形態のコーティング組成物は、前記コーティング層を有することで、乾燥性、光沢、硬度、耐水性及び耐塩水噴霧性に優れる。
【0202】
前記コーティング基材は、所望の基材と、コーティング層との間に、通常のプライマー層を備えてもよい。
前記基材としては、例えば、金属、木材、ガラス、石、セラミック材料、コンクリート、硬質及び可撓性プラスチック、繊維製品、皮革製品、紙等が挙げられる。
前記基材としては、例えば、金属、木材、ガラス、石、セラミック材料、コンクリート、硬質及び可撓性プラスチック、繊維製品、皮革製品、紙等が挙げられる。
【実施例0203】
以下、本発明を実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例における、ポリイソシアネート組成物の物性及び評価は、以下のとおり測定及び評価を行なった。なお、特に明記しない場合は、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を意味する。
実施例及び比較例における、ポリイソシアネート組成物の物性及び評価は、以下のとおり測定及び評価を行なった。なお、特に明記しない場合は、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を意味する。
【0204】
＜物性の測定方法＞
［物性１］
（粘度）
粘度はＥ型粘度計（株式会社トキメック社製）により２５℃で測定した。標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下のとおりである。
［物性１］
（粘度）
粘度はＥ型粘度計（株式会社トキメック社製）により２５℃で測定した。標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下のとおりである。
【0205】
（回転数）
１００ｒ．ｐ．ｍ． （１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ． （１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ． （２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ． （６４０ｍＰａ・ｓ以上１，２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒ．ｐ．ｍ． （１，２８０ｍＰａ・ｓ以上２，５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２．５ｒ．ｐ．ｍ． （２，５６０ｍＰａ・ｓ以上５，１２０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１００ｒ．ｐ．ｍ． （１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ． （１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ． （２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ． （６４０ｍＰａ・ｓ以上１，２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒ．ｐ．ｍ． （１，２８０ｍＰａ・ｓ以上２，５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２．５ｒ．ｐ．ｍ． （２，５６０ｍＰａ・ｓ以上５，１２０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
【0206】
［物性２］
（イソシアネート基（ＮＣＯ）含有率）
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、イソシアネート基含有率の測定は、ＪＩＳ Ｋ７３０１－１９９５（熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法）に記載の方法に従って実施した。以下に、より具体的なイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）の測定方法を示す。
（イソシアネート基（ＮＣＯ）含有率）
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、イソシアネート基含有率の測定は、ＪＩＳ Ｋ７３０１－１９９５（熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法）に記載の方法に従って実施した。以下に、より具体的なイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）の測定方法を示す。
【0207】
（１）試料１ｇ（Ｗｇ）を２００ｍＬ三角フラスコに採取し、該フラスコにトルエン２０ｍＬを添加し、試料を溶解させた。
（２）その後、上記フラスコに２．０Ｎのジ－ｎ－ブチルアミン・トルエン溶液２０ｍＬを添加し、１５分間静置した。
（３）上記フラスコに２－プロパノール７０ｍＬを添加し、溶解させて溶液を得た。
（４）上記（３）で得られた溶液について、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を用いて滴定を行い、試料滴定量（Ｖ１ｍＬ）を求めた。
（５）試料を添加しない場合にも、上記（１）～（３）と同様の方法で測定を実施し、ブランク滴定量（Ｖ０ｍＬ）を求めた。
（２）その後、上記フラスコに２．０Ｎのジ－ｎ－ブチルアミン・トルエン溶液２０ｍＬを添加し、１５分間静置した。
（３）上記フラスコに２－プロパノール７０ｍＬを添加し、溶解させて溶液を得た。
（４）上記（３）で得られた溶液について、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を用いて滴定を行い、試料滴定量（Ｖ１ｍＬ）を求めた。
（５）試料を添加しない場合にも、上記（１）～（３）と同様の方法で測定を実施し、ブランク滴定量（Ｖ０ｍＬ）を求めた。
【0208】
上記で求めた試料滴定量及びブランク滴定量から、イソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）を以下に示す式を用いて、算出した。
【0209】
「ＮＣＯ含有率（質量％）」＝（Ｖ０－Ｖ１）×４２／［Ｗ（１ｇ）×１０００］×１００
【0210】
［物性３］
（数平均分子量（Ｍｎ））
ポリイソシアネート組成物の数平均分子量は下記に示す測定条件のＧＰＣ測定により、ポリスチレン基準の数平均分子量を測定することで得た。
（数平均分子量（Ｍｎ））
ポリイソシアネート組成物の数平均分子量は下記に示す測定条件のＧＰＣ測定により、ポリスチレン基準の数平均分子量を測定することで得た。
【0211】
（測定条件）
装置：東ソー（株）ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（商品名）
カラム：東ソー（株）ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ１０００（商品名）×１本
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（商品名）×１本
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（商品名）×１本
キャリアー：ジメチルホルムアミド
検出方法：示差屈折計
装置：東ソー（株）ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（商品名）
カラム：東ソー（株）ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ１０００（商品名）×１本
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（商品名）×１本
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（商品名）×１本
キャリアー：ジメチルホルムアミド
検出方法：示差屈折計
【0212】
［物性４］
（各結合基のモル分率）
得られたポリイソシアネート組成物について、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）を用いた、１３Ｃ－ＮＭＲの測定を行った。具体的な測定条件は、以下のとおりとした。
（各結合基のモル分率）
得られたポリイソシアネート組成物について、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）を用いた、１３Ｃ－ＮＭＲの測定を行った。具体的な測定条件は、以下のとおりとした。
【0213】
（測定条件）
１３Ｃ－ＮＭＲ装置：ＡＶＡＮＣＥ６００（ブルカー社製）
クライオプローブ（ブルカー社製）
ＣｒｙｏＰｒｏｂｅ（登録商標）
ＣＰＤＵＬ
６００Ｓ３－Ｃ／Ｈ－Ｄ－０５Ｚ
共鳴周波数：１５０ＭＨｚ
濃度：６０ｗｔ／ｖｏｌ％
シフト基準：ＣＤＣｌ３（７７ｐｐｍ）
積算回数：１００００回
パルスプログラム：ｚｇｐｇ３０（プロトン完全デカップリング法、待ち時間２ｓｅｃ）
１３Ｃ－ＮＭＲ装置：ＡＶＡＮＣＥ６００（ブルカー社製）
クライオプローブ（ブルカー社製）
ＣｒｙｏＰｒｏｂｅ（登録商標）
ＣＰＤＵＬ
６００Ｓ３－Ｃ／Ｈ－Ｄ－０５Ｚ
共鳴周波数：１５０ＭＨｚ
濃度：６０ｗｔ／ｖｏｌ％
シフト基準：ＣＤＣｌ３（７７ｐｐｍ）
積算回数：１００００回
パルスプログラム：ｚｇｐｇ３０（プロトン完全デカップリング法、待ち時間２ｓｅｃ）
【0214】
以下のシグナルの積分値を、測定している炭素の数で除して、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、アロファネート基、ウレトジオン基の合計（１００モル％）に対する各モル分率を求めた。
【0215】
イソシアヌレート基：（１４８．６ｐｐｍ付近の積分値）÷３
イミノオキサジアジンジオン基：（１３７．３ｐｐｍ付近の積分値）÷１
アロファネート基：（１５４ｐｐｍ付近の積分値）÷１
ウレトジオン構造：（１５７ｐｐｍ付近の積分値）÷２
イミノオキサジアジンジオン基：（１３７．３ｐｐｍ付近の積分値）÷１
アロファネート基：（１５４ｐｐｍ付近の積分値）÷１
ウレトジオン構造：（１５７ｐｐｍ付近の積分値）÷２
【0216】
［物性５］
（ポリイソシアネート組成物の総質量に対する硫黄原子の含有率）
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、ポリイソシアネート組成物中の、スルホン酸基に由来する硫黄原子含有率は、以下の装置及び条件を用い てイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）により求めた。
（測定条件）
ＩＣ装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、ＩＣＳ－１５００（商品名）
カラム：ＡＳ１２Ａ移動相：２．７ｍｍｏｌ／Ｌ、Ｎａ２ＣＯ３，０．３ｍｍｏｌ／Ｌ、ＮａＨＣＯ３
流量：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：１ｍＬ
サプレッサー：ＡＥＲＳ－５００
検出器：電気伝導度検出器
前処理方法：試料を炉内で燃焼させ、その燃焼ガスを吸収液に吸収させた。
（ポリイソシアネート組成物の総質量に対する硫黄原子の含有率）
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、ポリイソシアネート組成物中の、スルホン酸基に由来する硫黄原子含有率は、以下の装置及び条件を用い てイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）により求めた。
（測定条件）
ＩＣ装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、ＩＣＳ－１５００（商品名）
カラム：ＡＳ１２Ａ移動相：２．７ｍｍｏｌ／Ｌ、Ｎａ２ＣＯ３，０．３ｍｍｏｌ／Ｌ、ＮａＨＣＯ３
流量：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：１ｍＬ
サプレッサー：ＡＥＲＳ－５００
検出器：電気伝導度検出器
前処理方法：試料を炉内で燃焼させ、その燃焼ガスを吸収液に吸収させた。
【0217】
＜評価方法＞
［調製例］
（コーティング組成物Ｘの製造）
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物に、水分量が１０００ｐｐｍ以下のＰＧＤＡ（プロピレングリコールジアセテート）を添加し、固形分が６０質量％になるよう溶解して、ポリイソシアネート組成物の溶液を調製した。次いで、アクリルポリオール水分散体（製品名：Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ Ａ２４７０、樹脂あたりの水酸基量：３．９質量％、固形分：４５質量％、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社製）：６０ｇを容器に量り取った。このアクリルポリオール水分散体中の水酸基のモル量に対する、実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基のモル量の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．５となるよう、各ポリイソシアネート溶液を加えた。さらに、粘度がフォードカップ（Ｎｏ．４）にて２０秒となるよう脱イオン水を加えて調整し、プロペラ羽根を用いて６００ｒｐｍで１０分間撹拌し、各コーティング組成物Ｘを得た。作製したコーティング組成物Ｘを用いて、以下の評価を行った。
［調製例］
（コーティング組成物Ｘの製造）
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物に、水分量が１０００ｐｐｍ以下のＰＧＤＡ（プロピレングリコールジアセテート）を添加し、固形分が６０質量％になるよう溶解して、ポリイソシアネート組成物の溶液を調製した。次いで、アクリルポリオール水分散体（製品名：Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ Ａ２４７０、樹脂あたりの水酸基量：３．９質量％、固形分：４５質量％、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社製）：６０ｇを容器に量り取った。このアクリルポリオール水分散体中の水酸基のモル量に対する、実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基のモル量の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．５となるよう、各ポリイソシアネート溶液を加えた。さらに、粘度がフォードカップ（Ｎｏ．４）にて２０秒となるよう脱イオン水を加えて調整し、プロペラ羽根を用いて６００ｒｐｍで１０分間撹拌し、各コーティング組成物Ｘを得た。作製したコーティング組成物Ｘを用いて、以下の評価を行った。
【0218】
［評価１］
（最大塗装可能膜厚）
水平台上で、サンドブラスターで前処理した鋼板（７ｃｍ×１５ｃｍ）に、実施例及び比較例で製造した各コーティング組成物Ｘをエアスプレーで（スプレー圧：０．３ＭＰａ、スプレーノズル：１．８ｍｍ）、乾燥後の膜厚が４０、６０、８０となるよう塗装、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥し、塗膜を得た。その後、各塗膜の泡発生を確認し、泡の発生していない膜厚の最大値を最大塗装可能膜厚として評価した。
（最大塗装可能膜厚）
水平台上で、サンドブラスターで前処理した鋼板（７ｃｍ×１５ｃｍ）に、実施例及び比較例で製造した各コーティング組成物Ｘをエアスプレーで（スプレー圧：０．３ＭＰａ、スプレーノズル：１．８ｍｍ）、乾燥後の膜厚が４０、６０、８０となるよう塗装、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥し、塗膜を得た。その後、各塗膜の泡発生を確認し、泡の発生していない膜厚の最大値を最大塗装可能膜厚として評価した。
【0219】
（評価基準）
◎：最大塗装可能膜厚が８０μｍ以上（膜厚８０μｍの塗膜で泡が発生せず）
○：最大塗装可能膜厚が６０μｍ（膜厚６０μｍの塗膜で泡が発生せず、膜厚８０μｍの塗膜で泡が発生）
△：最大塗装可能膜厚が４０μｍ（膜厚４０μｍの塗膜で泡が発生せず、膜厚６０μｍの膜厚で泡が発生）
×：最大塗装可能膜厚が４０μｍ未満（膜厚４０μｍの塗膜で泡が発生）
◎：最大塗装可能膜厚が８０μｍ以上（膜厚８０μｍの塗膜で泡が発生せず）
○：最大塗装可能膜厚が６０μｍ（膜厚６０μｍの塗膜で泡が発生せず、膜厚８０μｍの塗膜で泡が発生）
△：最大塗装可能膜厚が４０μｍ（膜厚４０μｍの塗膜で泡が発生せず、膜厚６０μｍの膜厚で泡が発生）
×：最大塗装可能膜厚が４０μｍ未満（膜厚４０μｍの塗膜で泡が発生）
【0220】
［評価２］
（ポットライフ）
調製例にて調製した各コーティング組成物Ｘを用いて、塗膜光沢にてポットライフ評価を行った。前記コーティング組成物Ｘを３０℃、５０％ＲＨの雰囲気下に静置し、静置直後を０時間とし、３時間後の塗膜光沢を測定した。
（ポットライフ）
調製例にて調製した各コーティング組成物Ｘを用いて、塗膜光沢にてポットライフ評価を行った。前記コーティング組成物Ｘを３０℃、５０％ＲＨの雰囲気下に静置し、静置直後を０時間とし、３時間後の塗膜光沢を測定した。
【0221】
塗膜光沢は、上記「評価１」と同様の方法で厚み４０μｍとなるよう塗装および乾燥し、得られた硬化塗膜の６０°光沢度をＪＩＳ Ｚ８７４１に準拠して測定し、下記式（ｓ）に基づいて光沢保持率を算出した。
光沢保持率（％）＝測定時の光沢／初期光沢×１００ ・・・（ｓ）
光沢保持率（％）＝測定時の光沢／初期光沢×１００ ・・・（ｓ）
【0222】
以下に示す評価基準に従い、ポットライフを評価した。
（評価基準）
◎：６０°光沢保持率：９０％以上
○：６０°光沢保持率：８０％以上９０％未満
△：６０°光沢保持率：７０％以上８０％未満
×：６０°光沢保持率：７０％未満
（評価基準）
◎：６０°光沢保持率：９０％以上
○：６０°光沢保持率：８０％以上９０％未満
△：６０°光沢保持率：７０％以上８０％未満
×：６０°光沢保持率：７０％未満
【0223】
［評価３］
（乾燥性）
上記の方法にて調製した各コーティング組成物Ｘを用いて、ガラス板上に、膜厚４０μｍとなるよう塗装した後、２３℃／５０％ＲＨで硬化させて、塗膜を得た。４時間経過後、その塗膜上にコットンボール（直径２．５ｃｍ、高さ２．０ｃｍの円柱型）を置き、その上に１００ｇの分銅を６０秒間置いた。その後、分銅とコットンを取り除き、塗膜上に残ったコットン跡を観察して、評価を行った。
（乾燥性）
上記の方法にて調製した各コーティング組成物Ｘを用いて、ガラス板上に、膜厚４０μｍとなるよう塗装した後、２３℃／５０％ＲＨで硬化させて、塗膜を得た。４時間経過後、その塗膜上にコットンボール（直径２．５ｃｍ、高さ２．０ｃｍの円柱型）を置き、その上に１００ｇの分銅を６０秒間置いた。その後、分銅とコットンを取り除き、塗膜上に残ったコットン跡を観察して、評価を行った。
【0224】
（評価基準）
○：コットンの跡が全く見えなかった。
△：コットンの跡が少し残っていた。
×：コットンの跡が数多く残っていた。
○：コットンの跡が全く見えなかった。
△：コットンの跡が少し残っていた。
×：コットンの跡が数多く残っていた。
【0225】
［評価４］
（耐水性）
「調製例」にて調製した各コーティング組成物Ｘを用いて、「評価１」と同様の方法で、アルミ板上に、厚さ４０μｍとなるようスプレー塗装した。次いで、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させて塗膜を得た。２３℃の水中に塗膜を備えるアルミ板（以下、「塗板」と称する場合がある）を２４時間浸漬し、表面に残った水を除いた後の塗膜の様子を観察した。以下の評価基準に従い、塗膜の耐水性を評価した。なお、以下の評価基準における「ブリスター」とは、塗膜の表面に生じる水泡や膨れのことを意味する。
（耐水性）
「調製例」にて調製した各コーティング組成物Ｘを用いて、「評価１」と同様の方法で、アルミ板上に、厚さ４０μｍとなるようスプレー塗装した。次いで、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させて塗膜を得た。２３℃の水中に塗膜を備えるアルミ板（以下、「塗板」と称する場合がある）を２４時間浸漬し、表面に残った水を除いた後の塗膜の様子を観察した。以下の評価基準に従い、塗膜の耐水性を評価した。なお、以下の評価基準における「ブリスター」とは、塗膜の表面に生じる水泡や膨れのことを意味する。
【0226】
（評価基準）
○：６日でブリスターなし
△：４日以上６日未満でブリスター発生
×：４日未満でブリスター発生
○：６日でブリスターなし
△：４日以上６日未満でブリスター発生
×：４日未満でブリスター発生
【0227】
［評価５］
（耐酸性）
「調製例」にて調製した各コーティング組成物Ｘを用いて、「評価１」と同様の方法で、アルミ板上に、厚さ４０μｍとなるようスプレー塗装した。次いで、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させて塗膜を得た。５質量％の硫酸水溶液中に塗板を２３℃、２４時間浸漬し、表面に残った液を除いた後の塗膜の様子を観察した。以下の評価基準に従い、塗膜の耐酸性を評価した。
（耐酸性）
「調製例」にて調製した各コーティング組成物Ｘを用いて、「評価１」と同様の方法で、アルミ板上に、厚さ４０μｍとなるようスプレー塗装した。次いで、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させて塗膜を得た。５質量％の硫酸水溶液中に塗板を２３℃、２４時間浸漬し、表面に残った液を除いた後の塗膜の様子を観察した。以下の評価基準に従い、塗膜の耐酸性を評価した。
【0228】
（評価基準）
◎：４日でブリスターなし、白濁および塗膜溶解なし
○：４日でブリスター発生、白濁又は塗膜溶解
△：３日でブリスター発生、白濁又は塗膜溶解
×：３日未満でブリスター発生、白濁又は塗膜溶解
◎：４日でブリスターなし、白濁および塗膜溶解なし
○：４日でブリスター発生、白濁又は塗膜溶解
△：３日でブリスター発生、白濁又は塗膜溶解
×：３日未満でブリスター発生、白濁又は塗膜溶解
【0229】
［評価６］
（耐候性評価）
溶剤系の２液型ウレタン塗料(商品名「マイティーラック（白）、日本ペイント社製」を乾燥膜厚５０μｍとなるようアルミ板（１５０ｍｍ×７５ｍｍ×１ｍｍ、型番：Ａ１０５０Ｐ（ＪＩＳ Ｈ４０００）、テストピース社製）にスプレー塗装した。２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で１４日間乾燥させて、塗板を得た。１０００番のサンドペーパーで塗膜表面を研磨し、白板を作成した。
上記「評価４」と同様の方法を用いて、上記白板にスプレー塗装した。次いで、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させて塗板を得た。以下に示す測定条件下で試験を行った。試験後に塗板上の塗膜の光沢保持率を、「評価２」と同様の方法で評価した。
（耐候性評価）
溶剤系の２液型ウレタン塗料(商品名「マイティーラック（白）、日本ペイント社製」を乾燥膜厚５０μｍとなるようアルミ板（１５０ｍｍ×７５ｍｍ×１ｍｍ、型番：Ａ１０５０Ｐ（ＪＩＳ Ｈ４０００）、テストピース社製）にスプレー塗装した。２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で１４日間乾燥させて、塗板を得た。１０００番のサンドペーパーで塗膜表面を研磨し、白板を作成した。
上記「評価４」と同様の方法を用いて、上記白板にスプレー塗装した。次いで、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させて塗板を得た。以下に示す測定条件下で試験を行った。試験後に塗板上の塗膜の光沢保持率を、「評価２」と同様の方法で評価した。
【0230】
（測定条件）
装置：ＱＵＶ（商品名）（Ｑ－Ｌａｂ社）
照射度：０．６８（Ｗ／ｍ２／ｎｍ）
ブラックパネル温度（乾燥時）：６０℃
ブラックパネル温度（降雨時）：４０℃
降雨循環サイクル：４０℃×４ｈｒ（照射なし）、６０℃×４ｈｒ（照射あり）
測定時間：４０日
装置：ＱＵＶ（商品名）（Ｑ－Ｌａｂ社）
照射度：０．６８（Ｗ／ｍ２／ｎｍ）
ブラックパネル温度（乾燥時）：６０℃
ブラックパネル温度（降雨時）：４０℃
降雨循環サイクル：４０℃×４ｈｒ（照射なし）、６０℃×４ｈｒ（照射あり）
測定時間：４０日
【0231】
（評価基準）
◎：６０°光沢保持率：９０％以上
○：６０°光沢保持率：８５％以上９０％未満
△：６０°光沢保持率：７５％以上８５％未満
×：６０°光沢保持率：７５％未満
◎：６０°光沢保持率：９０％以上
○：６０°光沢保持率：８５％以上９０％未満
△：６０°光沢保持率：７５％以上８５％未満
×：６０°光沢保持率：７５％未満
【0232】
＜スルホン酸アミン塩の合成＞
［合成例１］
（ＨＥＳ／ＴＢＡの合成）
７０質量％の２－ヒドロキシエタンスルホン酸（以下、「ＨＥＳ」と略記する場合がある）水溶液：２０質量部に、１－プロパノール：１０質量部を添加して撹拌して溶液を得た。更に、ＨＥＳに対するモル当量比が１となるようトリブチルアミン（以下、「ＴＢＡ」と略記する場合がある）を量り取り、同質量部の１－プロパノールで希釈した液を、撹拌中の前記溶液に滴下した。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、固形分９９．８質量％の２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩（以下、「ＨＥＳ／ＴＢＡ」と略記する場合がある）を得た。
［合成例１］
（ＨＥＳ／ＴＢＡの合成）
７０質量％の２－ヒドロキシエタンスルホン酸（以下、「ＨＥＳ」と略記する場合がある）水溶液：２０質量部に、１－プロパノール：１０質量部を添加して撹拌して溶液を得た。更に、ＨＥＳに対するモル当量比が１となるようトリブチルアミン（以下、「ＴＢＡ」と略記する場合がある）を量り取り、同質量部の１－プロパノールで希釈した液を、撹拌中の前記溶液に滴下した。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、固形分９９．８質量％の２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩（以下、「ＨＥＳ／ＴＢＡ」と略記する場合がある）を得た。
【0233】
＜ポリイソシアネートの製造＞
［合成例２］
（ポリイソシアネートＡ－１の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００ｇ、２－エチルヘキサノール：３．２ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化反応触媒であるテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が４０％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発装置を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＡ－１を得た。得られたポリイソシアネートＡ－１の２５℃における粘度は２７００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は２１．７％であった。
［合成例２］
（ポリイソシアネートＡ－１の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００ｇ、２－エチルヘキサノール：３．２ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化反応触媒であるテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が４０％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発装置を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＡ－１を得た。得られたポリイソシアネートＡ－１の２５℃における粘度は２７００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は２１．７％であった。
【0234】
［合成例３］
（ポリイソシアネートＡ－２の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１，０００ｇとイソブタノール３．０ｇを仕込み、撹拌下、反応器内温度を７０℃に保持した。そこに、イソシアヌレート化触媒としてカプリン酸テトラメチルアンモニウムをイソブタノールで５質量％に希釈した溶液を１．０ｇ添加し、アロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応を行い、転化率が２２質量％になった時点でリン酸を加えて反応を停止した。反応液を冷却、ろ過後、薄膜蒸留装置を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＡ－２を得た。得られたポリイソシアネートＡ－２の２５℃における粘度１，１００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は２２．８質量％であった。
（ポリイソシアネートＡ－２の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１，０００ｇとイソブタノール３．０ｇを仕込み、撹拌下、反応器内温度を７０℃に保持した。そこに、イソシアヌレート化触媒としてカプリン酸テトラメチルアンモニウムをイソブタノールで５質量％に希釈した溶液を１．０ｇ添加し、アロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応を行い、転化率が２２質量％になった時点でリン酸を加えて反応を停止した。反応液を冷却、ろ過後、薄膜蒸留装置を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＡ－２を得た。得られたポリイソシアネートＡ－２の２５℃における粘度１，１００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は２２．８質量％であった。
【0235】
［合成例４］
（ポリイソシアネートＡ－３の製造）
合成例２と同様の装置内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１，０００ｇと２－エチルヘキサノール：１．５ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃ で２時間保持した。その後、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、イソシアヌレート化反応を行い、転化率が１８％ になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。この反応液を更に１６０℃ 、１時間で保持した。この加熱により、ウレトジオン基を含有するポリイソシアネートが生成した。反応液を冷却、ろ過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート組成物Ａ－３を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ａ－３の２５℃における粘度５００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は２３．３質量％であった。
（ポリイソシアネートＡ－３の製造）
合成例２と同様の装置内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１，０００ｇと２－エチルヘキサノール：１．５ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃ で２時間保持した。その後、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、イソシアヌレート化反応を行い、転化率が１８％ になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。この反応液を更に１６０℃ 、１時間で保持した。この加熱により、ウレトジオン基を含有するポリイソシアネートが生成した。反応液を冷却、ろ過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート組成物Ａ－３を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ａ－３の２５℃における粘度５００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は２３．３質量％であった。
【0236】
［合成例５］
（ポリイソシアネートＡ－４の製造）
合成例２と同様の装置内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：６００ｇを仕込み、攪拌下、反応器内温度を６０℃に保持した。そこに、ウレトジオン化反応触媒であるトリ－ｎ－ブチルホスフィン（ Ｃｙｔｏｐ（商標） ３４０、Ｃｙｔｅｃ）ｇ部を加え、ウレトジオン化反応及びイソシアヌレート化反応を行い、転化率が４０％になった時点でメチル－ｐ－トルエンスルホネート１２ｇを添加し反応を停止した。反応液を冷却後、ろ過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート組成物Ａ－４を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ａ－４の２５℃における粘度は２００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は２１．８質量％であった。
（ポリイソシアネートＡ－４の製造）
合成例２と同様の装置内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：６００ｇを仕込み、攪拌下、反応器内温度を６０℃に保持した。そこに、ウレトジオン化反応触媒であるトリ－ｎ－ブチルホスフィン（ Ｃｙｔｏｐ（商標） ３４０、Ｃｙｔｅｃ）ｇ部を加え、ウレトジオン化反応及びイソシアヌレート化反応を行い、転化率が４０％になった時点でメチル－ｐ－トルエンスルホネート１２ｇを添加し反応を停止した。反応液を冷却後、ろ過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート組成物Ａ－４を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ａ－４の２５℃における粘度は２００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は２１．８質量％であった。
【0237】
［合成例６］
（ポリイソシアネートＡ－５の製造）
合成例２と同様の装置内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：６，０００ｇ及びイソブタノール５．０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化触媒トリメチル－２－メチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドをイソブタノールで５質量％に希釈した溶液５．０ｇを加え、イソシアヌレート化反応を行った。反応液のＮＣＯ含有率が４５質量％になった時点で、リン酸ジブチル０．３６質量部を添加しイソシアヌレート化反応を停止した。その後、反応内温を５０℃まで冷却し、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２－Ｂｕ４Ｐ＋の９２質量％溶液（２質量％イソプロパノール及び６質量％メタノール含有）１３．８ｇを添加し、イミノオキサジアジンジオン化反応（イソシアヌレート基／イミノオキサジアジンジオン基の選択率５０モル％／５０モル％）を行った。反応液のＮＣＯ含有率が４４．１質量％になった時点で、４０質量％濃度のｐ－トルエンスルホン酸を含有するイソプロパノール溶液（１４．４質量部）を添加することによって反応を停止した。次いで、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、ポリイソシアネートＡ－５を得た。得られたポリイソシアネートＡ－５の２５℃における粘度は６５０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は２３．５質量％であった。
（ポリイソシアネートＡ－５の製造）
合成例２と同様の装置内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：６，０００ｇ及びイソブタノール５．０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化触媒トリメチル－２－メチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドをイソブタノールで５質量％に希釈した溶液５．０ｇを加え、イソシアヌレート化反応を行った。反応液のＮＣＯ含有率が４５質量％になった時点で、リン酸ジブチル０．３６質量部を添加しイソシアヌレート化反応を停止した。その後、反応内温を５０℃まで冷却し、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２－Ｂｕ４Ｐ＋の９２質量％溶液（２質量％イソプロパノール及び６質量％メタノール含有）１３．８ｇを添加し、イミノオキサジアジンジオン化反応（イソシアヌレート基／イミノオキサジアジンジオン基の選択率５０モル％／５０モル％）を行った。反応液のＮＣＯ含有率が４４．１質量％になった時点で、４０質量％濃度のｐ－トルエンスルホン酸を含有するイソプロパノール溶液（１４．４質量部）を添加することによって反応を停止した。次いで、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、ポリイソシアネートＡ－５を得た。得られたポリイソシアネートＡ－５の２５℃における粘度は６５０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は２３．５質量％であった。
【0238】
＜親水性ポリイソシアネートの製造＞
［合成例７］
（親水性ポリイソシアネートＢ－１の製造）
合成例２と同様の装置内を窒素雰囲気にし、合成例２で得られたポリイソシアネートＡ－１ １，０００ｇに、１，３－ブタンジオール８．０ｇと、合成例１で得られた２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＢＡ）７０．０ｇを添加し、１２０℃で３時間攪拌して、反応を行った。反応終了後、合成例２で得られたポリイソシアネートＡ－３ ７００ｇを添加、混合し、親水性ポリイソシア ネートＢ－１を得た。得られた親水性ポリイソシアネートＢ－１の２５℃における粘度３，５００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は２０．０質量％であった。
［合成例７］
（親水性ポリイソシアネートＢ－１の製造）
合成例２と同様の装置内を窒素雰囲気にし、合成例２で得られたポリイソシアネートＡ－１ １，０００ｇに、１，３－ブタンジオール８．０ｇと、合成例１で得られた２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＢＡ）７０．０ｇを添加し、１２０℃で３時間攪拌して、反応を行った。反応終了後、合成例２で得られたポリイソシアネートＡ－３ ７００ｇを添加、混合し、親水性ポリイソシア ネートＢ－１を得た。得られた親水性ポリイソシアネートＢ－１の２５℃における粘度３，５００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は２０．０質量％であった。
【0239】
［合成例８］
（親水性ポリイソシアネートＢ－２の製造）
合成例２と同様の装置内を窒素雰囲気にし、合成例２で得られたポリイソシアネートＡ－１ １，０００ｇに、合成例１で得られた２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＢＡ）７０．０ｇを添加し、窒素雰囲気下、１２０℃で３時間攪拌して、反応を行った。反応終了後、合成例２で得られたポリイソシアネートＡ－３ ７００ｇを添加、混合し、親水性ポリイソシア ネートＢ－２を得た。得られた親水性ポリイソシアネートＢ－２の２５℃における粘度２，９００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は２０．５質量％であった。
（親水性ポリイソシアネートＢ－２の製造）
合成例２と同様の装置内を窒素雰囲気にし、合成例２で得られたポリイソシアネートＡ－１ １，０００ｇに、合成例１で得られた２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＢＡ）７０．０ｇを添加し、窒素雰囲気下、１２０℃で３時間攪拌して、反応を行った。反応終了後、合成例２で得られたポリイソシアネートＡ－３ ７００ｇを添加、混合し、親水性ポリイソシア ネートＢ－２を得た。得られた親水性ポリイソシアネートＢ－２の２５℃における粘度２，９００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は２０．５質量％であった。
【0240】
［合成例９］
（親水性ポリイソシアネートＢ－３の製造）
合成例２と同様の装置内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネートＡ－１ １，０００ｇと、エチレングリコール繰り返し単位の平均数が９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、「ＭＰＧ－１３０」（商品名））２５０ｇとを添加し、窒素下、１００℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、ポリイソシアネートＢ－３を得た。得られた親水性ポリイソシアネートＢ－３の２５℃における粘度２，７００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は１６．１質量％であった。
（親水性ポリイソシアネートＢ－３の製造）
合成例２と同様の装置内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネートＡ－１ １，０００ｇと、エチレングリコール繰り返し単位の平均数が９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、「ＭＰＧ－１３０」（商品名））２５０ｇとを添加し、窒素下、１００℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、ポリイソシアネートＢ－３を得た。得られた親水性ポリイソシアネートＢ－３の２５℃における粘度２，７００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は１６．１質量％であった。
【0241】
［合成例１０］
（親水性ポリイソシアネートＢ－４の製造）
合成例２と同様の装置内を窒素雰囲気にし、合成例２で得られたポリイソシアネートＡ－１ １，０００ｇに、１，３－ブタンジオール８．０ｇと、３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸（以下、「ＣＡＰＳ」と略記する場合がある）：５０．７ｇ、及び、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（以下、「ＤＭＣＨＡ」と略記する場合がある）：２９．１ｇを添加し、８０℃で５時間撹拌して、反応を行った。反応終了後、合成例２で得られたポリイソシアネートＡ－３ ７００ｇを添加、混合し、親水性ポリイソシアネートＢ－４を得た。得られた親水性ポリイソシアネートＢ－４の２５℃における粘度３，６００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は２０．０質量％であった。
（親水性ポリイソシアネートＢ－４の製造）
合成例２と同様の装置内を窒素雰囲気にし、合成例２で得られたポリイソシアネートＡ－１ １，０００ｇに、１，３－ブタンジオール８．０ｇと、３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸（以下、「ＣＡＰＳ」と略記する場合がある）：５０．７ｇ、及び、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（以下、「ＤＭＣＨＡ」と略記する場合がある）：２９．１ｇを添加し、８０℃で５時間撹拌して、反応を行った。反応終了後、合成例２で得られたポリイソシアネートＡ－３ ７００ｇを添加、混合し、親水性ポリイソシアネートＢ－４を得た。得られた親水性ポリイソシアネートＢ－４の２５℃における粘度３，６００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は２０．０質量％であった。
【0242】
［実施例１］
（ポリイソシアネート組成物Ｃ－１の製造、評価）
合成例３にて得られたポリイソシアネートＡ－２と、合成例７にて得られた親水性ポリイソシアネートＢ－１を、質量比で（Ａ－２）／（Ｂ－１）＝８０／２０になる割合で混合し、ポリイソシアネート組成物Ｃ－１を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｃ－１の物性と評価結果を表１に示す。
（ポリイソシアネート組成物Ｃ－１の製造、評価）
合成例３にて得られたポリイソシアネートＡ－２と、合成例７にて得られた親水性ポリイソシアネートＢ－１を、質量比で（Ａ－２）／（Ｂ－１）＝８０／２０になる割合で混合し、ポリイソシアネート組成物Ｃ－１を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｃ－１の物性と評価結果を表１に示す。
【0243】
ポリイソシアネート組成物Ｃ－１について、ポリイソシアネートＡ－２と親水性ポリイソシアネートＢ－１との質量比を「質量比（Ａ）／（Ｂ）」と記載する。（Ａ）はポリイソシアネートＡ－２の質量であり、（Ｂ）は親水性ポリイソシアネートＢ－１の質量である。以降の実施例及び比較例についても同様に記載する。
【0244】
ポリイソシアネート組成物Ｃ－１について、数平均分子量が１０００以上であるポリイソシアネート（Ａ１）の質量分率を、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した結果を「ポリイソシアネート（Ａ１）の質量分率」として表に記載する。以降の実施例及び比較例においても同様に記載する。
【0245】
［実施例２］
（ポリイソシアネート組成物Ｃ－２の製造、評価）
合成例３にて得られたポリイソシアネートＡ－２と、合成例７にて得られた親水性ポリイソシアネートＢ－１を、質量比で（Ａ－２）／（Ｂ－１）＝６７／３３になるよう混合し、ポリイソシアネート組成物Ｃ－２を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｃ－２の物性と評価結果を表１に示す。
（ポリイソシアネート組成物Ｃ－２の製造、評価）
合成例３にて得られたポリイソシアネートＡ－２と、合成例７にて得られた親水性ポリイソシアネートＢ－１を、質量比で（Ａ－２）／（Ｂ－１）＝６７／３３になるよう混合し、ポリイソシアネート組成物Ｃ－２を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｃ－２の物性と評価結果を表１に示す。
【0246】
［実施例３］
（ポリイソシアネート組成物Ｃ－３の製造、評価）
合成例３にて得られたポリイソシアネートＡ－２と、合成例７にて得られた親水性ポリイソシアネートＢ－１を、質量比で（Ａ－２）／（Ｂ－１）＝５０／５０になるよう混合し、ポリイソシアネート組成物Ｃ－３を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｃ－３の物性と評価結果を表１に示す。
（ポリイソシアネート組成物Ｃ－３の製造、評価）
合成例３にて得られたポリイソシアネートＡ－２と、合成例７にて得られた親水性ポリイソシアネートＢ－１を、質量比で（Ａ－２）／（Ｂ－１）＝５０／５０になるよう混合し、ポリイソシアネート組成物Ｃ－３を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｃ－３の物性と評価結果を表１に示す。
【0247】
［実施例４］
（ポリイソシアネート組成物Ｃ－４の製造、評価）
合成例３にて得られたポリイソシアネートＡ－２と、合成例１０にて得られた親水性ポリイソシアネートＢ－４を、質量比で（Ａ－２）／（Ｂ－４）＝６７／３３になるよう混合し、ポリイソシアネート組成物Ｃ－４を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｃ－４の物性と評価結果を表１に示す。
（ポリイソシアネート組成物Ｃ－４の製造、評価）
合成例３にて得られたポリイソシアネートＡ－２と、合成例１０にて得られた親水性ポリイソシアネートＢ－４を、質量比で（Ａ－２）／（Ｂ－４）＝６７／３３になるよう混合し、ポリイソシアネート組成物Ｃ－４を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｃ－４の物性と評価結果を表１に示す。
【0248】
［実施例５］
（ポリイソシアネート組成物Ｃ－５の製造、評価）
合成例６にて得られたポリイソシアネートＡ－５と、合成例７にて得られた親水性ポリイソシアネートＢ－１を、質量比で（Ａ－５）／（Ｂ－１）＝６７／３３になるよう混合し、ポリイソシアネート組成物Ｃ－５を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｃ－５の物性と評価結果を表１に示す。
（ポリイソシアネート組成物Ｃ－５の製造、評価）
合成例６にて得られたポリイソシアネートＡ－５と、合成例７にて得られた親水性ポリイソシアネートＢ－１を、質量比で（Ａ－５）／（Ｂ－１）＝６７／３３になるよう混合し、ポリイソシアネート組成物Ｃ－５を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｃ－５の物性と評価結果を表１に示す。
【0249】
［実施例６］
（ポリイソシアネート組成物Ｃ－６の製造、評価）
合成例２と同様の装置内を窒素雰囲気にし、合成例２で得られたポリイソシアネートＡ－１ ２００ｇ、合成例３で得られたポリイソシアネートＡ－２ ６７０ｇ、合成例４で得られたポリイソシアネートＡ－３ １４０ｇに、１，３－ブタンジオール２．７ｇと、合成例１で得られた２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＢＡ）２３．０ｇを添加し、１２０℃で３時間攪拌して、反応を行い、ポリイソシアネート組成物Ｃ－６を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｃ－６の物性と評価結果を表１に示す。
（ポリイソシアネート組成物Ｃ－６の製造、評価）
合成例２と同様の装置内を窒素雰囲気にし、合成例２で得られたポリイソシアネートＡ－１ ２００ｇ、合成例３で得られたポリイソシアネートＡ－２ ６７０ｇ、合成例４で得られたポリイソシアネートＡ－３ １４０ｇに、１，３－ブタンジオール２．７ｇと、合成例１で得られた２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＢＡ）２３．０ｇを添加し、１２０℃で３時間攪拌して、反応を行い、ポリイソシアネート組成物Ｃ－６を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｃ－６の物性と評価結果を表１に示す。
【0250】
［比較例１］
（ポリイソシアネート組成物Ｄ－１の製造、評価）
合成例３にて得られたポリイソシアネートＡ－２と、合成例７にて得られた親水性ポリイソシアネートＢ－２を、質量比で（Ａ－２）／（Ｂ－２）＝５０／５０になるよう混合し、ポリイソシアネート組成物Ｄ－１を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｄ－１の物性と評価結果を表２に示す。
（ポリイソシアネート組成物Ｄ－１の製造、評価）
合成例３にて得られたポリイソシアネートＡ－２と、合成例７にて得られた親水性ポリイソシアネートＢ－２を、質量比で（Ａ－２）／（Ｂ－２）＝５０／５０になるよう混合し、ポリイソシアネート組成物Ｄ－１を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｄ－１の物性と評価結果を表２に示す。
【0251】
［比較例２］
（ポリイソシアネート組成物Ｄ－２の製造、評価）
合成例３にて得られたポリイソシアネートＡ－２と、合成例７にて得られた親水性ポリイソシアネートＢ－１を、質量比で（Ａ－２）／（Ｂ－１）＝３３／６７になるよう混合し、ポリイソシアネート組成物Ｄ－２を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｄ－２の物性と評価結果を表２に示す。
（ポリイソシアネート組成物Ｄ－２の製造、評価）
合成例３にて得られたポリイソシアネートＡ－２と、合成例７にて得られた親水性ポリイソシアネートＢ－１を、質量比で（Ａ－２）／（Ｂ－１）＝３３／６７になるよう混合し、ポリイソシアネート組成物Ｄ－２を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｄ－２の物性と評価結果を表２に示す。
【0252】
［比較例３］
（親水性ポリイソシアネートＡ－２の評価）
合成例３にて得られたポリイソシアネートＡ－２をそのまま評価を行った。評価結果を表２に示す。
（親水性ポリイソシアネートＡ－２の評価）
合成例３にて得られたポリイソシアネートＡ－２をそのまま評価を行った。評価結果を表２に示す。
【0253】
［比較例４］
（親水性ポリイソシアネートＢ－１の評価）
合成例６にて得られたポリイソシアネートＢ－１をそのまま評価を行った。評価結果を表２に示す。
（親水性ポリイソシアネートＢ－１の評価）
合成例６にて得られたポリイソシアネートＢ－１をそのまま評価を行った。評価結果を表２に示す。
【0254】
［比較例５］
（ポリイソシアネート組成物Ｄ－３の製造、評価）
合成例３にて得られたポリイソシアネートＡ－２と、合成例８にて得られた親水性ポリイソシアネートＢ－３を、質量比で（Ａ－２）／（Ｂ－３）＝６７／３３になるよう混合し、ポリイソシアネート組成物Ｄ－３を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｄ－３の物性と評価結果を表２に示す。
（ポリイソシアネート組成物Ｄ－３の製造、評価）
合成例３にて得られたポリイソシアネートＡ－２と、合成例８にて得られた親水性ポリイソシアネートＢ－３を、質量比で（Ａ－２）／（Ｂ－３）＝６７／３３になるよう混合し、ポリイソシアネート組成物Ｄ－３を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｄ－３の物性と評価結果を表２に示す。
【0255】
［比較例６］
（ポリイソシアネート組成物Ｄ－４の製造、評価）
合成例５にて得られたポリイソシアネートＡ－４、合成例６にて得られた親水性ポリイソシアネートＢ－１を、質量比で（Ａ－４）／（Ｂ－１）＝６７／３３になるよう混合し、ポリイソシアネート組成物Ｄ－４を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｄ－４の物性と評価結果を表２に示す。
（ポリイソシアネート組成物Ｄ－４の製造、評価）
合成例５にて得られたポリイソシアネートＡ－４、合成例６にて得られた親水性ポリイソシアネートＢ－１を、質量比で（Ａ－４）／（Ｂ－１）＝６７／３３になるよう混合し、ポリイソシアネート組成物Ｄ－４を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｄ－４の物性と評価結果を表２に示す。
【0256】
【表1】
【0257】
【表2】
【産業上の利用可能性】
【0258】
本実施形態のポリイソシアネート組成物によれば、水系コーティング組成物としたときのポットライフが良好であり、且つ、発泡なく厚膜塗装が可能で、さらに塗膜の耐水性と耐候性に優れるポリイソシアネート組成物を提供する。また、前記ポリイソシアネート組成物を用いた、水系コーティング組成物及びコーティング基材を提供することができる。