特開 2023-183538 撮像素子及び撮像素子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023183538

(43)【公開日】2023-12-28

(54)【発明の名称】撮像素子及び撮像素子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 27/146 20060101AFI20231221BHJP

【ＦＩ】

H01L27/146 E

H01L27/146 D

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022097107

(22)【出願日】2022-06-16

(71)【出願人】

【識別番号】000004352

【氏名又は名称】日本放送協会

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】難波 正和

(72)【発明者】

【氏名】為村 成亨

(72)【発明者】

【氏名】宮川 和典

(72)【発明者】

【氏名】峰尾 圭忠

(72)【発明者】

【氏名】相原 聡

【テーマコード（参考）】

4M118

【Ｆターム（参考）】

4M118AA10

4M118AB01

4M118BA07

4M118CA14

4M118CB05

4M118CB14

4M118EA14

4M118GC20

4M118GD04

4M118HA24

4M118HA25

4M118HA27

(57)【要約】

【課題】応用範囲を拡大することができる撮像素子及び撮像素子の製造方法を提供する。
【解決手段】撮像素子は、信号読み出し回路を有する基板と、前記基板の上に設けられたセレン膜と、前記セレン膜の上に設けられたナノ構造体と、を有する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

信号読み出し回路を有する基板と、
前記基板の上に設けられたセレン膜と、
前記セレン膜の上に設けられたナノ構造体と、
を有する撮像素子。

【請求項2】

前記セレン膜は、多結晶セレンから構成される請求項１に記載の撮像素子。

【請求項3】

前記セレン膜と前記ナノ構造体との間に設けられた酸化シリコン膜を有し、
前記ナノ構造体は、窒化シリコン、アモルファスシリコン、酸化チタン、金及び銀からなる群から選択された少なくとも一種を含有する請求項１又は２に記載の撮像素子。

【請求項4】

信号読み出し回路を有する基板の上に第１アモルファスセレン膜を形成する工程と、
シリコン基板の上に透光性膜を形成する工程と、
前記透光性膜の上にナノ構造体を形成する工程と、
前記ナノ構造体に支持基板を貼り付ける工程と、
前記支持基板を貼り付ける工程の後に、前記シリコン基板を除去する工程と、
前記透光性膜の前記ナノ構造体が形成された面とは反対の面の上に第２アモルファスセレン膜を形成する工程と、
前記第１アモルファスセレン膜と前記第２アモルファスセレン膜とを接合して接合体を形成する工程と、
前記接合体を形成する工程の後に、前記支持基板を除去する工程と、
を有する撮像素子の製造方法。

【請求項5】

前記シリコン基板を除去する工程は、二フッ化キセノンガス、六フッ化硫黄ガス及び四フッ化炭素からなる群から選択された少なくとも一種のガスを用いて前記シリコン基板のドライエッチングを行う工程を有する請求項４に記載の撮像素子の製造方法。

【請求項6】

前記シリコン基板を除去する工程は、前記シリコン基板の機械加工を行う工程を有する請求項４又は５に記載の撮像素子の製造方法。

【請求項7】

前記接合体を形成する工程と前記シリコン基板を除去する工程との間に、前記接合体を結晶化させて結晶セレン膜を形成する工程を有する請求項４又は５に記載の撮像素子の製造方法。

【請求項8】

前記接合体を形成する工程において、加圧接合を行う請求項４又は５に記載の撮像素子の製造方法。

【請求項9】

前記透光性膜は、酸化シリコンを含有する請求項４又は５に記載の撮像素子の製造方法。

【請求項10】

前記ナノ構造体は、窒化シリコン、アモルファスシリコン、酸化チタン、金及び銀からなる群から選択された少なくとも一種を含有する請求項４又は５に記載の撮像素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、撮像素子及び撮像素子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

結晶セレン（Ｓｅ）膜を光電変換部に用いることで、可視光の広い波長帯域で高感度が得られることが知られている（非特許文献１）。更に、結晶セレン膜を含む撮像素子の製造方法として、結晶セレン膜の平坦性の向上を図った方法が提案されている（特許文献１）。この製造方法では、信号読み出し回路基板の上に第１アモルファスセレン膜を形成し、透明基板の上に第２アモルファスセレン膜を形成し、第１アモルファスセレン膜と第２アモルファスセレン膜とを加圧接合し、その後に、第１アモルファスセレン膜及び第２アモルファスセレン膜を結晶化させている。

【0003】

また、メタサーフェスとよばれる高屈折率の材料のナノ構造体（微小光学素子）が光入射面に設けられた撮像素子が提案されている（非特許文献２－４）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１７－２０８３７６号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】ITE Transactions on Media and Applications, Vol. 10, No. 2, 52-58 (2022)

【非特許文献2】Optica, Vol. 8, No. 12, 1596-1604 (2021)

【非特許文献3】Science, Vol. 352 Issue 6290, 1190-1194 (2016)

【非特許文献4】Nature Nanotechnology, Vol. 10, 937-944 (2015)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

結晶セレン膜を光電変換部に用いた従来の撮像素子の応用範囲の拡大は困難である。仮に、結晶セレン膜を含む撮像素子の応用範囲の拡大のためにメタサーフェスを組み合わせようとしても、下記の理由により実現は困難である。セレンの融点が２２０℃であるのに対し、従来のメタサーフェスの形成方法は、光の透過特性をよくするためにセレンの融点よりもはるかに高い温度（例えば８００℃）での化学気相成長（Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ）等の処理を含む。このため、結晶セレン膜の形成後にメタサーフェスを形成することはできない。また、結晶セレン膜の形成後に、別途作製しておいたナノ構造体を結晶セレン膜に近接配置することも考えられる。しかしながら、結晶セレン膜が多結晶構造を有するため、結晶セレン膜の表面には結晶粒に伴う多数の凹凸が存在する。従って、ナノ構造体を結晶セレン膜に近接配置した場合、ナノ構造体と結晶セレン膜との間での光線の進行方向の制御（光線制御）の精度が低下するおそれがある。

【0007】

本開示は、応用範囲を拡大することができる撮像素子及び撮像素子の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本開示の撮像素子は、信号読み出し回路を有する基板と、前記基板の上に設けられたセレン膜と、前記セレン膜の上に設けられたナノ構造体と、を有する。

【発明の効果】

【0009】

本開示によれば、応用範囲を拡大することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】実施形態に係る撮像素子を示す断面図である。

【図2】実施形態に係る撮像素子の製造方法を示す断面図（その１）である。

【図3】実施形態に係る撮像素子の製造方法を示す断面図（その２）である。

【図4】実施形態に係る撮像素子の製造方法を示す断面図（その３）である。

【図5】実施形態に係る撮像素子の製造方法を示す断面図（その４）である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本開示の実施形態について添付の図面を参照しながら具体的に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複した説明を省くことがある。

【0012】

図１は、実施形態に係る撮像素子を示す断面図である。

【0013】

図１に示すように、実施形態に係る撮像素子１は、信号読み出し回路基板１１と、電子ブロッキング膜１２と、結晶セレン膜１３と、正孔ブロッキング膜１４と、透光性導電膜１５と、酸化シリコン膜２１と、ナノ構造体２２とを有する。

【0014】

信号読み出し回路基板１１は、シリコン（Ｓｉ）基板にＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor、相補型金属酸化膜半導体）構造が形成されて構成されている。信号読み出し回路基板１１の上面には、光電変換膜から画素ごとに信号を読み出すための複数の下部電極１１ａが設けられている。

【0015】

電子ブロッキング膜１２は、各下部電極１１ａを覆うように、信号読み出し回路基板１１の上に設けられている。電子ブロッキング膜１２の材料としては、例えば酸化ニッケル及び酸化モリブデン膜が挙げられる。電子ブロッキング膜１２の膜厚は、例えば５ｎｍ～５０ｎｍとする。

【0016】

結晶セレン膜１３は電子ブロッキング膜１２の上に設けられている。結晶セレン膜１３は、ｐ型半導体層として機能し、光電変換部を構成する。結晶セレン膜１３の膜厚は、例えば２０ｎｍ～１０００ｎｍである。

【0017】

正孔ブロッキング膜１４は結晶セレン膜１３の上に設けられている。結晶セレン膜１３は、電子ブロッキング膜１２及び正孔ブロッキング膜１４により挟まれている。正孔ブロッキング膜１４の材料としては、酸化ガリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化インジウム及び酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）が挙げられる。正孔ブロッキング膜１４の膜厚は、例えば２ｎｍ～２μｍである。

【0018】

透光性導電膜１５は正孔ブロッキング膜１４の上に設けられている。透光性導電膜１５の材料としては、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）及び酸化インジウム亜鉛スズ（ＩＺＴＯ）が挙げられる。透光性導電膜１５の膜厚は、例えば５ｎｍ～２００ｎｍである。

【0019】

酸化シリコン膜２１は透光性導電膜１５の上に設けられている。詳細は後述するが、酸化シリコン膜２１はナノ構造体２２の製造時にエッチングストッパとして機能する。酸化シリコン膜２１の膜厚は、ナノ構造体２２の光線制御に応じて、適宜設定される。酸化シリコン膜２１は透光性膜の一例である。

【0020】

ナノ構造体２２は酸化シリコン膜２１の上に設けられている。ナノ構造体２２はメタサーフェスを構成する。ナノ構造体２２の材料としては、金属及び誘電体が挙げられる。金属の例としては金及び銀が挙げられる。誘電体の例としては窒化シリコン、アモルファスシリコン及び酸化チタンが挙げられる。ナノ構造体２２は、窒化シリコン、アモルファスシリコン、酸化チタン、金及び銀からなる群から選択された少なくとも一種を含有してもよい。撮像素子１に適用する観点からは透過率の点で、ナノ構造体２２の材料としては窒化シリコン及びアモルファスシリコンが特に好適である。

【0021】

ここで、実施形態に係る撮像素子１の製造方法を示す断面図について説明する。図２～図５は、実施形態に係る撮像素子の製造方法を示す断面図である。

【0022】

まず、図２（ａ）に示すように、信号読み出し回路基板１１の上に、例えば真空蒸着法又はスパッタ法により電子ブロッキング膜１２を形成する。次いで、電子ブロッキング膜１２の上に、例えば真空蒸着法により第１アモルファスセレン膜１３ａを形成する。第１アモルファスセレン膜１３ａの膜厚は、例えば１０ｎｍ～５００ｎｍとする。

【0023】

また、図２（ｂ）に示すように、シリコン基板２５の上に酸化シリコン膜２１を形成する。酸化シリコン膜２１は、例えば、シリコン基板２５となるシリコン基板の熱酸化により形成する。シリコン基板の熱酸化法には、乾式及び湿式の方法があるが、光学特性の面から緻密な酸化膜ができる湿式が望ましい。次いで、酸化シリコン膜２１の上に窒化シリコン膜２２ａを形成する。窒化シリコン膜２２ａは、例えばＣＶＤ法により形成する。

【0024】

次いで、図２（ｃ）に示すように、窒化シリコン膜２２ａを加工することにより、窒化シリコン膜２２ａからナノ構造体２２を形成する。窒化シリコン膜２２ａの加工では、例えば、リソグラフィ法によりエッチングマスクを形成し、エッチングマスクを用いた窒化シリコン膜２２ａのエッチングを行う。このエッチングでは、酸化シリコン膜２１がエッチングストッパとして機能する。

【0025】

次いで、図３（ａ）に示すように、ナノ構造体２２に支持基板３１を貼り付ける。支持基板３１は、例えば接着剤３２を用いてナノ構造体２２に貼り付ける。支持基板３１は、例えばシリコン基板である。接着剤３２としては、例えば、溶液で溶けるもの、紫外線の照射により接着力が低下するもの、又は、９０℃～１７０℃の温度下で接着力が低下するもの等が用いられる。

【0026】

次いで、図３（ｂ）に示すように、シリコン基板２５を除去する。シリコン基板２５は、二フッ化キセノン（ＸｅＦ_２）ガスを用いたドライエッチングにより除去することができる。二フッ化キセノンガスを用いたドライエッチングでは、シリコン基板２５と酸化シリコン膜２１との間に大きなエッチング選択比があるため、酸化シリコン膜２１がエッチングストッパとして機能する。二フッ化キセノンガスに代えて、六フッ化硫黄（ＳＦ_６）ガス又は四フッ化炭素（ＣＦ_４）ガスを用いてもよい。ドライエッチングには、二フッ化キセノンガス、六フッ化硫黄ガス及び四フッ化炭素からなる群から選択された少なくとも一種のガスを用いることが好ましい。また、ドライエッチングに代えて、研削又は化学的機械研磨（Chemical Mechanical Polishing：ＣＭＰ）等の機械加工によりシリコン基板２５を除去してもよい。また、機械加工によりシリコン基板２５を１０μｍ～２０μｍ程度の厚さまで薄化した後に、ドライエッチングを行ってもよい。

【0027】

次いで、図３（ｃ）に示すように、酸化シリコン膜２１のナノ構造体２２が形成された面２１ａとは反対の面２１ｂの上に、例えば真空蒸着法又はスパッタ法により透光性導電膜１５を形成する。次いで、透光性導電膜１５の上に、例えばパルスレーザ蒸着（Pulse Laser Deposition：ＰＬＤ）法により正孔ブロッキング膜１４を形成する。次いで、正孔ブロッキング膜１４の上に、例えば真空蒸着法により第２アモルファスセレン膜１３ｂを形成する。第２アモルファスセレン膜１３ｂの膜厚は、第１アモルファスセレン膜１３ａの膜厚と略同一とすることが好ましい。第２アモルファスセレン膜１３ｂの膜厚は、例えば１０ｎｍ～５００ｎｍとする。

【0028】

次いで、図４（ａ）に示すように、第１アモルファスセレン膜１３ａと第２アモルファスセレン膜１３ｂとを接合して接合体１３ｃを形成する。具体的には、第１アモルファスセレン膜１３ａと第２アモルファスセレン膜１３ｂとを接触させた後、０．０１ＭＰａ～１００ＭＰａの圧力で加圧接合する。第１アモルファスセレン膜１３ａ及び第２アモルファスセレン膜１３ｂを軟化させるため、加圧前にセレンのガラス転移温度近辺に加熱してもよい。ただし、このときの加熱温度は５０℃以下とすることが好ましい。

【0029】

次いで、図４（ｂ）に示すように、第１アモルファスセレン膜１３ａ及び第２アモルファスセレン膜１３ｂの接合体１３ｃを結晶化させることにより結晶セレン膜１３を形成する。具体的には、例えば信号読み出し回路基板１１を、１００℃～２００℃に、より具体的には１６０℃程度に設定したホットプレートの上に載置することで、接合体１３ｃを結晶化させて結晶セレン膜１３とする。この時加圧したまま加熱し、結晶化させてもよい。

【0030】

次いで、図５に示すように、接着剤３２及び支持基板３１を除去する。接着剤３２及び支持基板３１では、例えば、溶液を用いて接着剤３２を溶かすか、紫外線の照射により接着剤３２の接着力を低下させて接着剤３２をナノ構造体２２から剥離するか、又は、９０℃～１７０℃の温度での加熱により接着剤３２の接着力を低下させて接着剤３２をナノ構造体２２から剥離する。接着剤３２として、１６０℃以下の温度下で接着力が低下するものが用いられている場合、接合体１３ｃの結晶化により結晶セレン膜１３を形成する際に、接着剤３２をナノ構造体２２から剥離することで接着剤３２及び支持基板３１を除去することができる。

【0031】

このようにして、撮像素子１を製造することができる。

【0032】

撮像素子１の使用時には、図１に示すように、複数の下部電極１１ａと透光性導電膜１５との間に、電源１７が接続される。電源１７の正極が透光性導電膜１５に接続され、電源１７の負極が下部電極１１ａに接続される。この場合、透光性導電膜１５が上部電極として機能する。

【0033】

結晶セレン膜１３は、ｐ型半導体層として機能し、光電変換部を構成する。また、正孔ブロッキング膜１４は、ｎ型半導体層として機能する。従って、結晶セレン膜１３と正孔ブロッキング膜１４との境界に空乏層（図示せず）が形成される。透光性導電膜１５側（図１中の上側）から結晶セレン膜１３に向けて光が入射すると、光によって空乏層に多数のキャリアが生成され、キャリアのうち正孔が、電源１７に接続された信号読み出し回路基板１１側に向かって結晶セレン膜１３中を走行する。この時、正孔が結晶セレン膜１３中のセレン原子に衝突することで、正孔が増倍される所謂キャリア増倍作用が生じる。そして、信号読み出し回路基板１１に正孔が到達すると、画素毎に発生した正孔の量に応じた電圧が発生し、増幅器で増幅され、外部の電子機器の信号処理部に送信される。また、キャリア増倍作用を生じさせるためには、高い電圧印加を要するが、低い電圧印加で増倍作用を用いなくても、結晶セレンは、通常の撮像デバイスに用いられるフォトダイオードのシリコンに比べ、光吸収特性が良いため、高感度化を図ることができる。

【0034】

また、結晶セレン膜１３に向けて入射する光には、ナノ構造体２２を通過する際に、ナノ構造体２２の形状に応じた屈折、干渉等の光学的作用が生じる。例えば、撮像素子１に入射する光が複数の色を含んでいる場合、ナノ構造体２２により波長毎に進行方向を制御して、色分離を行うことができる。本実施形態に係る撮像素子１は、ナノ構造体２２の構造に応じて応用範囲を拡大することができる。ナノ構造体２２がレンズ等であってもよい。

【0035】

本実施形態では、シリコン基板２５を用いてナノ構造体２２を形成し、ナノ構造体２２を支持基板３１に支持させた後でシリコン基板２５を除去し、その後に、セレンを含む接合体１３ｃを形成している。このため、ナノ構造体２２の形成時に高温下での処理が行われても、ナノ構造体２２の形成時にセレンの溶融は生じない。また、接合体１３ｃの結晶化の前にナノ構造体２２が接合体１３ｃと一体化されているため、結晶セレン膜１３のナノ構造体２２側の面は実質的に平坦となり、ナノ構造体２２と結晶セレン膜１３との間での光線の進行方向に高い精度を得ることができる。

【0036】

なお、第１アモルファスセレン膜１３ａと第２アモルファスセレン膜１３ｂとの接合では、必ずしも加圧が必要とはされない。例えば、第１アモルファスセレン膜１３ａ及び第２アモルファスセレン膜１３ｂの表面清浄度が良好であれば、加圧を行わずに接合することも可能である。また、接合体１３ｃを結晶化により結晶セレン膜１３とせずに、そのまま用いてもよい。

【0037】

信号読み出し回路基板１１がシリコン基板を用いて構成されている必要はない。例えば、信号読み出し回路基板１１がフレキシブル配線基板を用いて構成されていてもよい。ナノ構造体２２の設計等により酸化シリコン膜２１を薄くできる場合、例えば酸化シリコン膜２１の厚さを１０ｎｍ以下程度に薄くできる場合には、可撓性を備えた撮像素子１を得ることができる。信号読み出し回路基板１１がシリコン基板を用いて構成されている場合は、ＣＭＯＳの形成等のために成膜が繰り返し行われているため、信号読み出し回路基板１１に歪が生じやすく、接合の際には歪を矯正するために加圧を行うことが好ましい。これに対し、信号読み出し回路基板１１がフレキシブル配線基板を用いて構成されている場合には、歪を矯正するための加圧を省略できる。

【0038】

以上、実施形態について詳述したが、特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された範囲内において、種々の変形及び変更が可能である。

【符号の説明】

【0039】

１：撮像素子
１１：信号読み出し回路基板
１３：結晶セレン膜
１３ａ：第１アモルファスセレン膜
１３ｂ：第２アモルファスセレン膜
１３ｃ：接合体
１５：透光性導電膜
２１：酸化シリコン膜
２２：ナノ構造体
２２ａ：窒化シリコン膜
２５：シリコン基板
３１：支持基板
３２：接着剤

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】