(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023183632
(43)【公開日】2023-12-28
(54)【発明の名称】積層体及びその製造方法、並びに、包装袋
(51)【国際特許分類】
B32B 27/32 20060101AFI20231221BHJP
B65D 65/40 20060101ALI20231221BHJP
B65D 30/02 20060101ALI20231221BHJP
【ＦＩ】
B32B27/32 E
B65D65/40 D
B65D30/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022097244
(22)【出願日】2022-06-16
(71)【出願人】
【識別番号】000003193
【氏名又は名称】ＴＯＰＰＡＮホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100113435
【弁理士】
【氏名又は名称】黒木 義樹
(74)【代理人】
【識別番号】100169063
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 洋平
(72)【発明者】
【氏名】北原 吏里
(72)【発明者】
【氏名】田中 亮太
【テーマコード（参考）】
3E064
3E086
4F100
【Ｆターム（参考）】
3E064BA26
3E064BB03
3E064BC01
3E064BC08
3E064BC18
3E086AA23
3E086AB01
3E086BA04
3E086BA15
3E086BB01
3E086BB41
3E086BB51
3E086BB62
3E086DA08
4F100AK05A
4F100AK06D
4F100AK51C
4F100AK51G
4F100AK63D
4F100AT00
4F100BA04
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4F100BA15
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4F100CB02E
4F100CB02G
4F100EC182
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4F100EC18G
4F100GB15
4F100HB31B
4F100JD03
4F100JK01
4F100JK06
4F100JL01
4F100JL16
(57)【要約】
【課題】印刷絵柄の寸法安定性及びラミネート強度が良好である積層体を提供すること。
【解決手段】基材層と、印刷層と、第１の接着剤層と、シーラント層と、がこの順で積層された構造を有し、基材層が無延伸ポリエチレンフィルムから構成されており、第１の接着剤層が無溶剤型接着剤を用いて形成された層であり、積層体に占めるポリエチレンの割合が９０質量％以上である、積層体。
【選択図】図１
【解決手段】基材層と、印刷層と、第１の接着剤層と、シーラント層と、がこの順で積層された構造を有し、基材層が無延伸ポリエチレンフィルムから構成されており、第１の接着剤層が無溶剤型接着剤を用いて形成された層であり、積層体に占めるポリエチレンの割合が９０質量％以上である、積層体。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材層と、印刷層と、第１の接着剤層と、シーラント層と、がこの順で積層された構造を有し、
前記基材層が無延伸ポリエチレンフィルムから構成されており、
前記第１の接着剤層が無溶剤型接着剤を用いて形成された層であり、
積層体に占めるポリエチレンの割合が９０質量％以上である、積層体。
前記基材層が無延伸ポリエチレンフィルムから構成されており、
前記第１の接着剤層が無溶剤型接着剤を用いて形成された層であり、
積層体に占めるポリエチレンの割合が９０質量％以上である、積層体。
【請求項2】
前記基材層が高密度ポリエチレン又は中密度ポリエチレンを含む、請求項１に記載の積層体。
【請求項3】
前記シーラント層が低密度ポリエチレンを含む、請求項１に記載の積層体。
【請求項4】
前記基材層は、７０℃の温度環境下で１００Ｎ／ｍの張力をかけて引張った場合に、引張方向に３％以上伸びる、請求項１に記載の積層体。
【請求項5】
溶剤含有量が５ｍｇ／ｍ２以下である、請求項１に記載の積層体。
【請求項6】
前記無溶剤型接着剤がアジピン酸とイソフタル酸とを含むウレタン系接着剤である、請求項１に記載の積層体。
【請求項7】
前記無溶剤型接着剤がグリシドキシアルキルアルコキシシランを含まない、請求項１に記載の積層体。
【請求項8】
前記シーラント層が無延伸ポリエチレンフィルムから構成されている、請求項１に記載の積層体。
【請求項9】
前記基材層と、前記印刷層と、前記第１の接着剤層と、中間層と、第２の接着剤層と、前記シーラント層と、がこの順で積層された構造を有する、請求項１に記載の積層体。
【請求項10】
前記第２の接着剤層が、ガスバリア性接着剤を用いて形成されたガスバリア性接着剤層である、請求項９に記載の積層体。
【請求項11】
前記第１の接着剤層と前記シーラント層との間に無機酸化物層を備える、請求項１に記載の積層体。
【請求項12】
請求項１～１１のいずれか一項に記載の積層体を製袋してなる包装袋。
【請求項13】
請求項１～１１のいずれか一項に記載の積層体の製造方法であって、
前記基材層上にインキを用いた印刷法により前記印刷層を形成して印刷基材を得る印刷工程と、
前記印刷基材と、前記シーラント層を含む積層フィルム又は前記シーラント層とを、前記無溶剤型接着剤を用いて貼り合わせる貼合工程と、
を有する積層体の製造方法。
前記基材層上にインキを用いた印刷法により前記印刷層を形成して印刷基材を得る印刷工程と、
前記印刷基材と、前記シーラント層を含む積層フィルム又は前記シーラント層とを、前記無溶剤型接着剤を用いて貼り合わせる貼合工程と、
を有する積層体の製造方法。
【請求項14】
前記貼合工程において、前記無溶剤型接着剤の加熱温度を、該加熱温度における前記無溶剤型接着剤の粘度が２００～２０００ｍＰａ・ｓとなるように、５０～９０℃の範囲内で設定する、請求項１３に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、積層体及びその製造方法、並びに、包装袋に関する。より詳しくは、本開示は、材料のリサイクル適性に優れる環境負荷の小さな積層体及びその製造方法、並びに、包装袋に関する。
【背景技術】
【0002】
包装袋は、包装する内容物の性質、内容物の量、内容物の変質を防ぐための後処理、包装袋を運搬する形態、包装袋を開封する方法、廃棄する方法などによって、さまざまな素材が組み合わせて用いられている。
【0003】
たとえば、積層したフィルムを用いるフレキシブルパッケージの包装袋においては、包装袋の機械的強度を得るためにポリプロピレンやポリエステルなどの二軸延伸フィルムを用い、包装袋として内容物を封止するためにポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体などをヒートシール材料とするなどの組み合わせにより用いられている。また、内容物の劣化を抑制するために、アルミ箔や、エチレンビニルアルコール共重合体を積層するなども行われている。
【0004】
上記の機能分離した各種素材を用いた積層体は、内容物の包装から、輸送、保管、開封などの各過程での適性に重点をおいて設計されたものである。しかしながら、近年の環境問題への意識の高まりから、各種製品の省資源、リサイクル適性などの機能に重点がおかれるようになり、包装袋に用いられる積層体にも同様の機能が求められてきている。一般に、包装材料に含まれる主要な樹脂の割合が９０質量％以上であるとリサイクル性が高いと考えられているが、従来の包装材料の多くは複数の樹脂材料や場合により紙、金属材料を含んで構成されており、かつこの基準を満たしていないため、リサイクルされていないのが現状である。
【0005】
そこで、特許文献１には、基材と、接着層と、ヒートシール層とを備えた積層体において、基材及びヒートシール層をポリエチレンから構成することが記載されている。基材及びヒートシール層を同一材料で構成することにより、上記リサイクル性の基準をクリアしやすくなる。また、特許文献１では、基材として延伸ポリエチレンフィルムを使用することが提案されており、それによって印刷適性を向上できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０２０－５５１５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
積層体の基材層としてポリエチレンフィルムを用いた場合、素材の特徴である柔らかく熱融着しやすい性質に起因して、熱乾燥を伴う積層体製造工程において基材層が熱変形しやすい。基材層が熱変形すると、基材層に印刷した絵柄の寸法に伸び縮みが生じ、外観不良や、アイマークがずれて製袋ができないという不具合が発生することとなる。
【0008】
また、基材層に延伸ポリエチレンフィルムを用いた場合、基材層の伸び縮みを抑制しやすいが、基材層と中間層やシーラント層（ヒートシール層）との密着性が不十分であり、包装袋を形成した場合に破袋しやすいという問題がある。
【0009】
本開示は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、印刷絵柄の寸法安定性及びラミネート強度が良好である積層体及びその製造方法、並びに、上記積層体を用いた包装袋を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上記課題を解決するために、本開示は、以下の積層体及びその製造方法、並びに、包装袋を提供する。
【0011】
［１］基材層と、印刷層と、第１の接着剤層と、シーラント層と、がこの順で積層された構造を有し、上記基材層が無延伸ポリエチレンフィルムから構成されており、上記第１の接着剤層が無溶剤型接着剤を用いて形成された層であり、積層体に占めるポリエチレンの割合が９０質量％以上である、積層体。
［２］上記基材層が高密度ポリエチレン又は中密度ポリエチレンを含む、上記［１］に記載の積層体。
［３］上記シーラント層が低密度ポリエチレンを含む、上記［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］上記基材層は、７０℃の温度環境下で１００Ｎ／ｍの張力をかけて引張った場合に、引張方向に３％以上伸びる、上記［１］～［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］溶剤含有量が５ｍｇ／ｍ２以下である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の積層体。
［６］上記無溶剤型接着剤がアジピン酸とイソフタル酸とを含むウレタン系接着剤である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の積層体。
［７］上記無溶剤型接着剤がグリシドキシアルキルアルコキシシランを含まない、上記［１］～［６］のいずれかに記載の積層体。
［８］上記シーラント層が無延伸ポリエチレンフィルムから構成されている、上記［１］～［７］のいずれかに記載の積層体。
［９］上記基材層と、上記印刷層と、上記第１の接着剤層と、中間層と、第２の接着剤層と、上記シーラント層と、がこの順で積層された構造を有する、上記［１］～［８］のいずれかに記載の積層体。
［１０］上記第２の接着剤層が、ガスバリア性接着剤を用いて形成されたガスバリア性接着剤層である、上記［９］に記載の積層体。
［１１］上記第１の接着剤層と上記シーラント層との間に無機酸化物層を備える、上記［１］～［１０］のいずれかに記載の積層体。
［１２］上記［１］～［１１］のいずれかに記載の積層体を製袋してなる包装袋。
［１３］上記［１］～［１１］のいずれかに記載の積層体の製造方法であって、上記基材層上にインキを用いた印刷法により上記印刷層を形成して印刷基材を得る印刷工程と、上記印刷基材と、上記シーラント層を含む積層フィルム又は上記シーラント層とを、上記無溶剤型接着剤を用いて貼り合わせる貼合工程と、を有する積層体の製造方法。
［１４］上記貼合工程において、上記無溶剤型接着剤の加熱温度を、該加熱温度における上記無溶剤型接着剤の粘度が２００～２０００ｍＰａ・ｓとなるように、５０～９０℃の範囲内で設定する、上記［１３］に記載の積層体の製造方法。
［２］上記基材層が高密度ポリエチレン又は中密度ポリエチレンを含む、上記［１］に記載の積層体。
［３］上記シーラント層が低密度ポリエチレンを含む、上記［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］上記基材層は、７０℃の温度環境下で１００Ｎ／ｍの張力をかけて引張った場合に、引張方向に３％以上伸びる、上記［１］～［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］溶剤含有量が５ｍｇ／ｍ２以下である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の積層体。
［６］上記無溶剤型接着剤がアジピン酸とイソフタル酸とを含むウレタン系接着剤である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の積層体。
［７］上記無溶剤型接着剤がグリシドキシアルキルアルコキシシランを含まない、上記［１］～［６］のいずれかに記載の積層体。
［８］上記シーラント層が無延伸ポリエチレンフィルムから構成されている、上記［１］～［７］のいずれかに記載の積層体。
［９］上記基材層と、上記印刷層と、上記第１の接着剤層と、中間層と、第２の接着剤層と、上記シーラント層と、がこの順で積層された構造を有する、上記［１］～［８］のいずれかに記載の積層体。
［１０］上記第２の接着剤層が、ガスバリア性接着剤を用いて形成されたガスバリア性接着剤層である、上記［９］に記載の積層体。
［１１］上記第１の接着剤層と上記シーラント層との間に無機酸化物層を備える、上記［１］～［１０］のいずれかに記載の積層体。
［１２］上記［１］～［１１］のいずれかに記載の積層体を製袋してなる包装袋。
［１３］上記［１］～［１１］のいずれかに記載の積層体の製造方法であって、上記基材層上にインキを用いた印刷法により上記印刷層を形成して印刷基材を得る印刷工程と、上記印刷基材と、上記シーラント層を含む積層フィルム又は上記シーラント層とを、上記無溶剤型接着剤を用いて貼り合わせる貼合工程と、を有する積層体の製造方法。
［１４］上記貼合工程において、上記無溶剤型接着剤の加熱温度を、該加熱温度における上記無溶剤型接着剤の粘度が２００～２０００ｍＰａ・ｓとなるように、５０～９０℃の範囲内で設定する、上記［１３］に記載の積層体の製造方法。
【発明の効果】
【0012】
本開示によれば、印刷絵柄の寸法安定性及びラミネート強度が良好である積層体及びその製造方法、並びに、上記積層体を用いた包装袋を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、場合により図面を参照しながら、本開示の実施形態について詳細に説明する。ただし、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。
【0015】
＜積層体＞
本実施形態に係る積層体は、基材層と、印刷層と、第１の接着剤層と、シーラント層と、がこの順で積層された構造を有し、基材層が無延伸ポリエチレンフィルムから構成されており、第１の接着剤層が無溶剤型接着剤を用いて形成された層であり、積層体に占めるポリエチレンの割合が９０質量％以上である、積層体である。上記積層体によれば、基材層として無延伸ポリエチレンフィルムを用いることで、延伸ポリエチレンフィルムを用いた場合と比較して、基材層とシーラント層又は中間層との密着性が向上し、良好なラミネート強度が得られる。また、上記積層体によれば、無溶剤型接着剤を用いて第１の接着剤層が形成されていることで、第１の接着剤層形成時に溶剤型接着剤を用いた場合のように溶剤を除去するための熱乾燥（オーブン乾燥等）が施されず、且つ、第１の接着剤層に残存溶剤が存在しない。そのため、基材層として無延伸ポリエチレンフィルムを用いた場合であっても、基材層の伸び縮みを抑制することができ、印刷絵柄の良好な寸法安定性を得ることができる。また、第１の接着剤層に残存溶剤が存在しないことで、包装袋にした後、溶剤による内容物の変質を防ぎ、においが内容物に移らず、食品の場合は風味を損なうことがない。更に、上記構成を有する積層体は柔軟性に優れ、良好な耐圧強度を得ることができる。
本実施形態に係る積層体は、基材層と、印刷層と、第１の接着剤層と、シーラント層と、がこの順で積層された構造を有し、基材層が無延伸ポリエチレンフィルムから構成されており、第１の接着剤層が無溶剤型接着剤を用いて形成された層であり、積層体に占めるポリエチレンの割合が９０質量％以上である、積層体である。上記積層体によれば、基材層として無延伸ポリエチレンフィルムを用いることで、延伸ポリエチレンフィルムを用いた場合と比較して、基材層とシーラント層又は中間層との密着性が向上し、良好なラミネート強度が得られる。また、上記積層体によれば、無溶剤型接着剤を用いて第１の接着剤層が形成されていることで、第１の接着剤層形成時に溶剤型接着剤を用いた場合のように溶剤を除去するための熱乾燥（オーブン乾燥等）が施されず、且つ、第１の接着剤層に残存溶剤が存在しない。そのため、基材層として無延伸ポリエチレンフィルムを用いた場合であっても、基材層の伸び縮みを抑制することができ、印刷絵柄の良好な寸法安定性を得ることができる。また、第１の接着剤層に残存溶剤が存在しないことで、包装袋にした後、溶剤による内容物の変質を防ぎ、においが内容物に移らず、食品の場合は風味を損なうことがない。更に、上記構成を有する積層体は柔軟性に優れ、良好な耐圧強度を得ることができる。
【0016】
図１及び図２はそれぞれ、本開示の積層体の一実施形態を示す断面模式図である。図１に示す積層体１は、基材層１０と、印刷層１２と、第１の接着剤層４０と、シーラント層３０とを備える。図２に示す積層体２は、基材層１０と、印刷層１２と、第１の接着剤層４０と、中間層２０と、アンカーコート層１３と、無機酸化物層１４と、第２の接着剤層５０と、シーラント層３０とを備える。ここで、基材層１０は、無延伸ポリエチレンフィルムから構成されている。また、第１の接着剤層４０は、無溶剤型接着剤を用いて形成された層である。また、積層体に占めるポリエチレンの割合は、９０質量％以上である。以下、各層について説明する。
【0017】
（基材層）
基材層１０は、無延伸ポリエチレンフィルムから構成された層である。基材層１０は、積層体１，２を用いて包装袋を形成する際に外面となる部分である。
基材層１０は、無延伸ポリエチレンフィルムから構成された層である。基材層１０は、積層体１，２を用いて包装袋を形成する際に外面となる部分である。
【0018】
基材層１０としては、強度及び耐熱性の観点から、高密度ポリエチレン（密度０．９４ｇ／ｃｍ３以上）、又は、中密度ポリエチレン（密度０．９２５～０．９４５ｇ／ｃｍ３）からなるフィルムを用いることができる。これらの材料は、石油由来からなるものでも、植物由来からなるものでもよく、これらの混合物であってもよい。また、基材層１０の表面には、コロナ処理、大気圧プラズマ処理などの乾式の表面処理により易接着処理を施すことができる。また、密度が異なるポリエチレンを共押出法により押出した多層構造の無延伸ポリエチレンフィルムを基材層１０として用いることも可能である。
【0019】
ここで、無延伸ポリエチレンフィルムとは、成膜時に延伸処理が行われず、ランダムに折りたたまれたポリエチレン分子鎖により構成された１０～１００μｍ程度の球状の結晶（球晶）が、非結晶性分子で繋ぎあった構造となっているポリエチレンフィルムをいう。無延伸ポリエチレンフィルムは、強い衝撃を受けた場合、球晶が破壊されて、分子鎖が配向して延伸することにより、フィルム自体が破れることを防止できるという性質を有する。そのため、基材層１０及びシーラント層３０として無延伸ポリエチレンフィルムを積層した積層体、又は、基材層１０、中間層２０及びシーラント層３０として無延伸ポリエチレンフィルムを積層した積層体で作製された包装体（包装袋を作製し、内容物を充填して密封したもの）は、落袋強度に優れるという特徴がある。
【0020】
基材層１０の厚さは、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましい。基材層１０の厚さを１０μｍ以上とすることにより、積層体１，２の強度を向上できる。基材層１０の厚さを５０μｍ以下とすることにより、積層体１，２の加工適性を向上できる。
【0021】
基材層１０は、ポリエチレンをＴダイ法又はインフレーション法などにより製膜することで作製できる。Ｔダイ法により基材層１０を作製する場合、ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、３ｇ／１０分以上、２０ｇ／１０分以下であることが好ましい。ＭＦＲを３ｇ／１０分以上とすることにより、積層体の加工適性を向上することができる。また、ＭＦＲを２０ｇ／１０分以下とすることにより、作製された基材層１０が破断してしまうことを防止できる。
【0022】
インフレーション法により基材層１０を作製する場合、ポリエチレンのＭＦＲは、０．５ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分以下であることが好ましい。ＭＦＲを０．５ｇ／１０分以上とすることにより、積層体の加工適性を向上することができる。また、ＭＦＲを５ｇ／１０分以下とすることにより、製膜性を向上することができる。
【0023】
基材層１０として用いられる高密度ポリエチレン及び中密度ポリエチレンの融点は、概ね１２０℃から１４０℃である。一方、後述するシーラント層３０として用いられる低密度ポリエチレンの融点は、概ね９０℃から１２０℃である。これら基材層１０及びシーラント層３０の積層体をヒートシールするために、ヒートシール機の治具であるヒートシールバーは１３０℃から１４０℃程度に加熱され、基材層１０や後述する中間層２０を通してシーラント層３０に熱が伝えられ、熱溶着される。
【0024】
基材層１０は、７０℃の温度環境下で１００Ｎ／ｍの張力をかけて引張った場合に、引張方向に３％以上伸びることが好ましい。基材層１０は無延伸ポリエチレンフィルムから構成されることから、上記条件で引張った際に３％以上の伸び率を有することができる。上記伸び率を有する基材層は、伸び率が３％未満である延伸ポリエチレンフィルムから構成された基材層と比較して、シーラント層３０又は中間層２０との密着性に優れる。基材層１０の伸び率は３％以上であることが好ましいが、４％以上、又は、４．５％以上であってもよい。また、基材層１０の伸び率は、１０％以下、又は、８％以下であってもよい。基材層１０の伸び率の測定は、例えば熱分析装置を用いて行うことができる。
【0025】
（印刷層）
印刷層１２は、基材層１０の第１の接着剤層４０側の表面に形成される。絵柄の形成方法は、特に限定されることなく通常のグラビア印刷やフレキソ印刷などの印刷法により、それぞれに応じたインキを用いて形成することができる。インキとしては、溶剤系インキと、水系インキとがあるが、環境面から水系インキを用いることが好ましい。また、基材層１０の表面には、印刷層１２の密着性を向上させるために、コロナ処理やプラズマ処理などの表面処理を行ってもよい。
印刷層１２は、基材層１０の第１の接着剤層４０側の表面に形成される。絵柄の形成方法は、特に限定されることなく通常のグラビア印刷やフレキソ印刷などの印刷法により、それぞれに応じたインキを用いて形成することができる。インキとしては、溶剤系インキと、水系インキとがあるが、環境面から水系インキを用いることが好ましい。また、基材層１０の表面には、印刷層１２の密着性を向上させるために、コロナ処理やプラズマ処理などの表面処理を行ってもよい。
【0026】
（第１の接着剤層）
第１の接着剤層４０は無溶剤型接着剤を用いて形成された層であり、基材層１０とシーラント層３０又は中間層２０との間に設けられて両者を接合する。無溶剤型接着剤としては、１液硬化型又は２液硬化型のいずれの接着剤も使用できる。無溶剤型接着剤としては、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、シリコーン系接着剤等が挙げられるが、耐衝撃性の観点から、ウレタン系接着剤が好ましく、２液硬化型のウレタン系接着剤が特に好ましい。
第１の接着剤層４０は無溶剤型接着剤を用いて形成された層であり、基材層１０とシーラント層３０又は中間層２０との間に設けられて両者を接合する。無溶剤型接着剤としては、１液硬化型又は２液硬化型のいずれの接着剤も使用できる。無溶剤型接着剤としては、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、シリコーン系接着剤等が挙げられるが、耐衝撃性の観点から、ウレタン系接着剤が好ましく、２液硬化型のウレタン系接着剤が特に好ましい。
【0027】
２液硬化型のウレタン系無溶剤型接着剤は、主剤であるポリオール成分と、硬化剤であるポリイソシアネート成分とを含む。
【0028】
ポリオール成分は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリウレタンポリオールからなる群から選択される１種又は２種以上の混合物であってよい。
【0029】
ポリエステルポリオールは、例えば、多価カルボン酸、多価カルボン酸のジアルキルエステル及びこれらの混合物と、グリコール系溶媒とのエステル反応生成物であってよい。多価カルボン酸は、例えば、コハク酸、グルタール酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸であってよい。グリコール系溶媒は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオールであってよい。
【0030】
ポリエーテルポリオールは、例えば、オキシラン化合物と、低分子ポリオールとの重合体であってよい。オキシラン化合物は、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランであってよい。低分子ポリオールは、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンであってよい。
【0031】
ポリエーテルエステルポリオールは、例えば、多価カルボン酸、多価カルボン酸のジアルキルエステル及びこれらの混合物と、ポリエーテルポリオールとの反応によって得られたものであってよい。
【0032】
ポリウレタンポリオールは、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオールと、ポリイソシアネート単量体との反応生成物であってよい。
【0033】
ポリイソシアネート成分は、脂肪族系ポリイソシアネート、芳香族系ポリイソシアネート、及び、それらの混合物であってよい。
【0034】
脂肪族系ポリイソシアネートは、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体、ポリイソシアネート末端プレポリマーであってよい。ポリイソシアネート単量体は、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートであってよい。ポリイソシアネート誘導体は、１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートであってよい。
【0035】
芳香族系ポリイソシアネートは、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体、ポリイソシアネート末端プレポリマーであってよい。ポリイソシアネート単量体は、例えば、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートであってよい。ポリイソシアネート誘導体は、例えば、ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート体であってよい。ポリイソシアネート末端プレポリマーは、ポリイソシアネート単量体と、ポリプロピレングリコールなどの２官能ポリオール化合物との反応で得られる末端イソシアネート基含有の２官能ポリイシシアネートであってよい。また、ポリイソシアネート末端プレポリマーは、ポリイソシアネート単量体と、トリメチロールプロパンなどの３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネートであってよい。
【0036】
無溶剤型接着剤は、ラミネート強度をより向上させる観点から、アジピン酸とイソフタル酸とを含むウレタン系接着剤であることが好ましい。また、アジピン酸とイソフタル酸とを含むウレタン系接着剤を用いた場合、ボイル処理及びレトルト処理等の加熱殺菌処理に対する耐性を向上させることができ、加熱殺菌処理によるラミネート強度の低下を抑制することができる。
【0037】
また、無溶剤型接着剤は、グリシドキシアルキルアルコキシシランを含まなくてよい。グリシドキシアルキルアルコキシシランとしては、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。一般的な接着剤の多くは、密着補助剤としてグリシドキシアルキルアルコキシシランを含有しているが、本実施形態の積層体においては、無溶剤型接着剤がグリシドキシアルキルアルコキシシランを含有していなくても、十分なラミネート強度を得ることができる。特に、無溶剤型接着剤がアジピン酸とイソフタル酸とを含むウレタン系接着剤である場合、無溶剤型接着剤がグリシドキシアルキルアルコキシシランを含有していなくても、より十分なラミネート強度を得ることができる。
【0038】
第１の接着剤層４０の塗工量は、０．５ｇ／ｍ２以上３．０ｇ／ｍ２以下が好ましく、１．０ｇ／ｍ２以上２．０ｇ／ｍ２以下がより好ましい。第１の接着剤層４０の塗工量が０．５ｇ／ｍ２以上であれば、基材層１０とシーラント層３０又は中間層２０との間でのデラミネーションの抑制効果を高められる。第１の接着剤層４０の塗工量が３．０ｇ／ｍ２以下であれば、積層体の加工時において巻きズレが生じることを抑制できると共に、積層体の外観品質を良好なものとすることが可能であり、加えて、適正なラミネート強度が得られる。
【0039】
（中間層）
中間層２０はポリエチレンを含む層であってよく、例えば、無延伸ポリエチレンフィルムから構成された層であってよい。中間層２０に含まれるポリエチレンとしては、強度及び耐熱性の観点からは、高密度ポリエチレン及び中密度ポリエチレンが好ましい。これらの材料は、石油由来からなるものでも、植物由来からなるものでもよく、これらの混合物であってもよい。中間層２０としては、基材層１０と同様に、密度が異なるポリエチレンを共押出法により押出した多層構造の無延伸ポリエチレンフィルムを用いることも可能である。また、中間層２０の表面には、コロナ処理、大気圧プラズマ処理などの乾式の表面処理により易接着処理を施すことができる。
中間層２０はポリエチレンを含む層であってよく、例えば、無延伸ポリエチレンフィルムから構成された層であってよい。中間層２０に含まれるポリエチレンとしては、強度及び耐熱性の観点からは、高密度ポリエチレン及び中密度ポリエチレンが好ましい。これらの材料は、石油由来からなるものでも、植物由来からなるものでもよく、これらの混合物であってもよい。中間層２０としては、基材層１０と同様に、密度が異なるポリエチレンを共押出法により押出した多層構造の無延伸ポリエチレンフィルムを用いることも可能である。また、中間層２０の表面には、コロナ処理、大気圧プラズマ処理などの乾式の表面処理により易接着処理を施すことができる。
【0040】
中間層２０の厚さは、９μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましい。中間層２０の厚さを９μｍ以上とすることにより、積層体の強度及び耐熱性を向上できる。中間層２０の厚さを５０μｍ以下とすることにより、積層体の加工適性を向上できる。
【0041】
中間層２０は、ポリエチレンをＴダイ法又はインフレーション法などにより製膜することで作製できる。Ｔダイ法により中間層２０を作製する場合、ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、３ｇ／１０分以上、２０ｇ／１０分以下であることが好ましい。ＭＦＲを３ｇ／１０分以上とすることにより、積層体の加工適性を向上することができる。また、ＭＦＲを２０ｇ／１０分以下とすることにより、作製されたフィルムが破断してしまうことを防止できる。
【0042】
インフレーション法により中間層２０を作製する場合、ポリエチレンのＭＦＲは、０．５ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分以下であることが好ましい。ＭＦＲを０．５ｇ／１０分以上とすることにより、積層体の加工適性を向上することができる。また、ＭＦＲを５ｇ／１０分以下とすることにより、製膜性を向上することができる。
【0043】
（アンカーコート層）
積層体２において、中間層２０の少なくとも一方の面には、アンカーコート層１３及び無機酸化物層１４が形成されている。本実施形態において、アンカーコート層１３は、公知のアンカーコート剤を用いて形成することができる。アンカーコート層１３を介して無機酸化物層１４を中間層２０上に形成することで、中間層２０に対する無機酸化物層１４の密着性を向上させることができる。
積層体２において、中間層２０の少なくとも一方の面には、アンカーコート層１３及び無機酸化物層１４が形成されている。本実施形態において、アンカーコート層１３は、公知のアンカーコート剤を用いて形成することができる。アンカーコート層１３を介して無機酸化物層１４を中間層２０上に形成することで、中間層２０に対する無機酸化物層１４の密着性を向上させることができる。
【0044】
アンカーコート剤としては、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂等を例示できる。耐熱性及び層間接着強度の観点からは、ポリエステル系ポリウレタン樹脂が好ましい。
【0045】
アンカーコート剤として、ポリビニルアルコール系樹脂を用いてもよい。ポリビニルアルコール系樹脂としては、ビニルエステル単位がケン化されてなるビニルアルコール単位を有するものであればよく、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）が挙げられる。
【0046】
アンカーコート剤としてポリビニルアルコール系樹脂を用いる場合、アンカーコート層の形成方法としては、ポリビニルアルコール系樹脂溶液を用いた塗布や、多層押出等が挙げられる。多層押出の場合は、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン等の接着性樹脂を介して積層してよい。
【0047】
（無機酸化物層）
無機酸化物層１４は、積層体２に酸素バリア性及び水蒸気バリア性を付与する。積層体２において、アンカーコート層１３及び無機酸化物層１４は、中間層２０の第２の接着剤層５０に対向する面に形成されているが、反対面に形成してもよい。
無機酸化物層１４は、積層体２に酸素バリア性及び水蒸気バリア性を付与する。積層体２において、アンカーコート層１３及び無機酸化物層１４は、中間層２０の第２の接着剤層５０に対向する面に形成されているが、反対面に形成してもよい。
【0048】
無機酸化物層１４の構成としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化錫等の金属酸化物からなる蒸着層が挙げられる。透明性及びバリア性の観点から、金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、及び酸化マグネシウムからなる群より選択されてよい。さらに、コストを考慮すると、酸化アルミニウム、酸化珪素から選択される。さらに、加工時に引っ張り延伸性に優れる観点から、酸化珪素を用いた層とすることがより好ましい。無機酸化物層１４を金属酸化物からなるバリア膜とすることにより、積層体２のリサイクル性に影響を与えない範囲のごく薄い層で、高いバリア性を得ることができる。
【0049】
金属酸化物からなる蒸着層は、透明性を有するため、金属からなる蒸着層と比べて、積層体からなる包装材料を手にする使用者に、金属箔が使用されているとの誤認を生じさせにくいという利点がある。
【0050】
酸化アルミニウムからなる無機酸化物層の膜厚は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が５ｎｍ以上であると、十分なガスバリア性を得ることができる。また、膜厚が３０ｎｍ以下であると、薄膜の内部応力による変形によりクラックが発生することを抑制し、ガスバリア性の低下を抑制することができる。なお、膜厚が３０ｎｍを超えると、材料使用量の増加、及び膜形成時間の長時間化等に起因してコストが増加し易いため、経済的観点からも好ましくない。上記と同様の観点から、酸化アルミニウムからなる無機酸化物層の膜厚は、７ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがより好ましい。
【0051】
酸化珪素からなる無機酸化物層の膜厚は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が１０ｎｍ以上であると、十分なガスバリア性を得ることができる。また、膜厚が５０ｎｍ以下であると、薄膜の内部応力による変形によりクラックが発生することを抑制し、ガスバリア性の低下を抑制することができる。なお、膜厚が５０ｎｍを超えると、材料使用量の増加、及び膜形成時間の長時間化等に起因してコストが増加し易いため、経済的観点からも好ましくない。上記と同様の観点から、酸化珪素からなる無機酸化物層の膜厚は、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【0052】
無機酸化物層１４は、例えば真空成膜で形成することができる。真空成膜では、物理気相成長法あるいは化学気相成長法を用いることができる。物理気相成長法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。化学気相成長法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【0053】
上記真空成膜では、抵抗加熱式真空蒸着法、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）加熱式真空蒸着法、誘導加熱式真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、デュアルマグネトロンスパッタリング法、プラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ法）等が特に好ましく用いられる。ただし、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましい。
【0054】
（第２の接着剤層）
第２の接着剤層５０は、少なくとも１種類の接着剤を含有した層であり、中間層２０とシーラント層３０との間に設けられて両者を接合する。１液硬化型又は２液硬化型のいずれの接着剤も、第２の接着剤層５０に使用できる。接着剤としては、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、シリコーン系接着剤等が挙げられる。これらの接着剤は、バリア性をさらに高める目的で、層状無機化合物を含んでもよい。
第２の接着剤層５０は、少なくとも１種類の接着剤を含有した層であり、中間層２０とシーラント層３０との間に設けられて両者を接合する。１液硬化型又は２液硬化型のいずれの接着剤も、第２の接着剤層５０に使用できる。接着剤としては、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、シリコーン系接着剤等が挙げられる。これらの接着剤は、バリア性をさらに高める目的で、層状無機化合物を含んでもよい。
【0055】
硬化後にガスバリア性を発現し得る接着剤を用いて、ガスバリア性を有する第２の接着剤層５０（ガスバリア性接着剤層）を形成することもできる。特に、ガスバリア性を発現する接着剤で無機酸化物層１４に接触する接着剤層を形成すると、無機酸化物層１４のクラック発生によるガスバリア性の低下をさらに抑制することが可能である。これにより、積層体２のガスバリア性能をさらに向上できる。このようなガスバリア性接着剤としては、エポキシ系接着剤、ポリエステル・ポリウレタン系接着剤等が挙げられる。具体例としては、三菱ガス化学社製の「マクシーブ」、ＤＩＣ社製の「Ｐａｓｌｉｍ」等が挙げられる。
【0056】
第２の接着剤層５０は、無溶剤型接着剤を用いて形成してもよい。無溶剤型接着剤としては、第１の接着剤層４０の形成に用いたものと同様のものが使用可能である。
【0057】
第２の接着剤層５０の厚さは、０．５μｍ以上６μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、１．０μｍ以上４．５μｍ以下であることがさらに好ましい。第２の接着剤層５０の厚さを０．５μｍ以上とすることにより、第２の接着剤層５０の接着性を向上することができる。第２の接着剤層５０の厚さを６μｍ以下とすることにより、積層体２の加工適性を向上することができる。
【0058】
（シーラント層）
シーラント層３０は、ポリエチレンにより構成されており、積層体１，２を用いて包装袋等の包装材料を形成する際に熱融着（ヒートシール）により接合される。シーラント層３０を構成するポリエチレンは、ヒートシール性という観点からは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及び超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）が好ましい。また、環境負荷の観点から、バイオマス由来のポリエチレン又はリサイクルされたポリエチレンがシーラント層３０に使用されていてもよい。シーラント層３０は、無延伸ポリエチレンフィルムで構成されていてよい。
シーラント層３０は、ポリエチレンにより構成されており、積層体１，２を用いて包装袋等の包装材料を形成する際に熱融着（ヒートシール）により接合される。シーラント層３０を構成するポリエチレンは、ヒートシール性という観点からは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及び超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）が好ましい。また、環境負荷の観点から、バイオマス由来のポリエチレン又はリサイクルされたポリエチレンがシーラント層３０に使用されていてもよい。シーラント層３０は、無延伸ポリエチレンフィルムで構成されていてよい。
【0059】
低密度ポリエチレンとしては、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９２５ｇ／ｃｍ３未満のポリエチレンを使用することができる。直鎖状低密度ポリエチレンとしては、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９２５ｇ／ｃｍ３未満のポリエチレンを使用することができる。超低密度ポリエチレンとしては、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３未満のポリエチレンを使用することができる。シーラント層３０には、積層体１，２の特性を損なわない範囲において、エチレンとその他のモノマーとの共重合体を使用することができる。
【0060】
シーラント層３０の厚さは、作製される包装袋に充填する内容物の重量等に応じて適宜変更できる。例えば、１ｇ以上、２００ｇ以下の内容物を充填する包装袋を作製する場合、シーラント層３０の厚さは、２０μｍ以上、６０μｍ以下であることが好ましい。厚さを２０μｍ以上とすることにより、充填された内容物が、シーラント層３０の破損により漏れてしまうことを防止できる。厚さを６０μｍ以下とすることにより、積層体１，２の加工適性を向上できる。
【0061】
他の例として、５０ｇ以上、２０００ｇ以下の内容物を充填するスタンディングパウチを作製する場合、シーラント層３０の厚さは、５０μｍ以上、２００μｍ以下であることが好ましい。厚さを５０μｍ以上とすることにより、充填された内容物が、シーラント層３０の破損により漏れてしまうことを防止することができる。また、厚さを２００μｍ以下とすることにより、積層体１，２の加工適性を向上でき、さらに１５０μｍ以下とすることが好ましい。
【0062】
上記基材層１０、上記中間層２０、上記シーラント層３０に用いるポリエチレンには、酸化防止剤、帯電防止剤、造核剤、紫外線吸収剤などの添加剤を添加してもよい。
【0063】
上記の様に構成された本実施形態の積層体１は、基材層１０及びシーラント層３０がポリエチレンで構成されていることにより、積層体１に占めるポリエチレンの割合が９０質量％以上となっている。また、上記の様に構成された本実施形態の積層体２は、基材層１０、中間層２０、及びシーラント層３０がポリエチレンで構成されていることにより、積層体２に占めるポリエチレンの割合が９０質量％以上となっている。これにより、積層体１，２は、高いリサイクル性を有する。基材層１０、中間層２０、及びシーラント層３０がいずれもポリエチレンのみからなる場合、積層体１，２に占めるポリエチレンの割合（質量％）は、下記式（１）により算出できる。なお、積層体１においては、下記式（１）中の中間層の質量は０である。
積層体に占めるポリエチレンの割合（質量％）＝（基材層の質量＋中間層の質量＋シーラント層の質量）／積層体全体の質量×１００ …（１）
積層体に占めるポリエチレンの割合（質量％）＝（基材層の質量＋中間層の質量＋シーラント層の質量）／積層体全体の質量×１００ …（１）
【0064】
上記の様に構成された本実施形態の積層体１，２は、溶剤含有量が５ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。これにより、印刷絵柄の寸法安定性をより良好なものとすることができる。本実施形態の積層体１，２は、第１の接着剤層４０が無溶剤型接着剤により形成されているため、溶剤含有量を５ｍｇ／ｍ２以下に低減することが可能である。なお、第２の接着剤層５０が溶剤型接着剤により形成された場合であっても、本実施形態の積層体１，２は、上記溶剤含有量の条件を満たすことが可能である。積層体１，２の溶剤含有量は、４．５ｍｇ／ｍ２以下であってもよく、４ｍｇ／ｍ２以下であってもよい。積層体１，２の溶剤含有量は、例えばガスクロマトグラフを用いて以下の条件で測定することができる。
【0065】
（ガスクロマトグラフ測定条件）
装置：ヘッドスペースオートサンプラー付きガスクロマトグラフ（ＧＣ）
型番：ヘッドスペースオートサンプラー７６９７Ａ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
ＧＣ７８９０Ｂ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
測定方法：積層体を１０ｃｍ角の正方形に切り取り、細かく裁断したものを２０ｍＬバイアルに封入し、それらを８０℃で２０分間加熱する。加熱により発生したヘッドスペースガス１．０ｍＬをＧＣ分析に供し、予め作成した各標準物質（トルエン、酢酸エチル、２－プロパノール（ＩＰＡ）、メタノール、及びＭＥＫ等）による検量線を用いて、残存溶剤含有量を定量する。
装置：ヘッドスペースオートサンプラー付きガスクロマトグラフ（ＧＣ）
型番：ヘッドスペースオートサンプラー７６９７Ａ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
ＧＣ７８９０Ｂ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
測定方法：積層体を１０ｃｍ角の正方形に切り取り、細かく裁断したものを２０ｍＬバイアルに封入し、それらを８０℃で２０分間加熱する。加熱により発生したヘッドスペースガス１．０ｍＬをＧＣ分析に供し、予め作成した各標準物質（トルエン、酢酸エチル、２－プロパノール（ＩＰＡ）、メタノール、及びＭＥＫ等）による検量線を用いて、残存溶剤含有量を定量する。
【0066】
＜積層体の製造方法＞
次に、積層体の製造方法について説明する。本実施形態に係る積層体の製造方法は、基材層上にインキを用いた印刷法により印刷層を形成して印刷基材を得る印刷工程と、印刷基材と、シーラント層を含む積層フィルム又はシーラント層とを、第１の接着剤層を形成するための無溶剤型接着剤を用いて貼り合わせる貼合工程と、を有する。
次に、積層体の製造方法について説明する。本実施形態に係る積層体の製造方法は、基材層上にインキを用いた印刷法により印刷層を形成して印刷基材を得る印刷工程と、印刷基材と、シーラント層を含む積層フィルム又はシーラント層とを、第１の接着剤層を形成するための無溶剤型接着剤を用いて貼り合わせる貼合工程と、を有する。
【0067】
積層体１を製造する場合、上記貼合工程では、基材層１０及び印刷層１２からなる印刷基材と、シーラント層３０とを、無溶剤型接着剤を用いて貼り合わせる。
【0068】
印刷基材とシーラント層３０との貼り合わせは、例えば、加熱溶融させた無溶剤型接着剤をロールコートで被塗工基材に塗工する装置を具備した無溶剤型接着剤用ラミネーターにより行うことができる。
【0069】
無溶剤型接着剤が例えば２液硬化型のウレタン系接着剤である場合、通常は、ポリオール成分を含む主剤とポリイソシアネート成分を含む硬化剤とが別々に供給され、ラミネート装置の塗工部に至る前に混合される。混合された接着剤は、例えば、ラミネート装置の互いに反対方向に回転するドクターロールとメタリングロールとの間に供給される。供給された接着剤は、メタリングロールからコーティングロールに転移され、コーティングロールと圧胴ロールとの間に供給された印刷基材の印刷層１２側の表面に塗工される。
【0070】
接着剤が塗工された印刷基材はシーラント層３０と貼り合わされ、巻き取り機により巻き取られて、積層体が得られる。得られた積層体は、２０～５０℃で２４～９６時間のエージングを行うことが好ましい。なお、上述したドクターロール、メタリングロール及びコーティングロールは、ラミネート装置の構成の一例であり、使用するラミネート装置によって構成が異なっていてよい。
【0071】
ここで、無溶剤型接着剤を、溶剤が無くても塗工できる程度に低粘度にするために、ドクターロール及びコーティングロール等の金属ロールを加温し、無溶剤型接着剤を温度によって溶融させ、粘度を下げて塗工及び貼り合わせを行うことが好ましい。
【0072】
そのため、貼合工程における無溶剤型接着剤の加熱温度を、該加熱温度における無溶剤型接着剤の粘度が２００～２０００ｍＰａ・ｓとなるように、５０～９０℃の範囲内で設定することが好ましい。上記加熱温度は、より均一な塗工外観を有する積層体を得る観点から、無溶剤型接着剤の粘度が３００～１５００ｍＰａ・ｓとなる温度であることがより好ましく、５００～１０００ｍＰａ・ｓとなる温度であることが更に好ましい。また、上記加熱温度は、積層体のラミネート強度をより向上させると共に、印刷基材の伸び縮みをより抑制する観点から、５０～８０℃であることがより好ましく、５０～７０℃であることが更に好ましい。
【0073】
また、無溶剤型接着剤が２液硬化型のウレタン系接着剤である場合、２液混合直後のウレタン系接着剤の粘度が、４０℃において２００～２５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５００～２０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、８００～１５００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。これにより、貼合工程における無溶剤型接着剤の塗工時の上記加熱温度を低くすることができ、印刷基材の伸び縮みをより一層抑制することができる。無溶剤型接着剤の粘度は、例えば、ビスコテスター（高粘度用）ＶＴ－０４ＦＳ（リオン株式会社製）を用いて、所定温度における接着剤に測定用ローターを差し込むことによって測定することができる。
【0074】
上記貼合工程では、無溶剤型接着剤を用いているため、溶剤を除去するための高温で長時間の熱乾燥（オーブン乾燥等）が行われない。そのため、印刷基材の伸び縮みを抑制でき、印刷絵柄の寸法安定性が良好な積層体を得ることができる。
【0075】
以上の工程を経て、本実施形態に係る積層体１を製造することができる。
【0076】
一方、積層体２を製造する場合、貼合工程の前に、中間層２０上にアンカーコート層１３及び無機酸化物層１４を形成して中間フィルムを得る中間フィルム作製工程と、中間フィルムとシーラント層３０とを貼り合わせて積層フィルムを作製する積層フィルム作製工程とを行う。
【0077】
中間フィルム作製工程では、公知の方法により、中間層２０上にアンカーコート層１３及び無機酸化物層１４を形成することができる。
【0078】
積層フィルム作製工程では、使用する接着剤に対応した方法で中間フィルムとシーラント層３０とを貼り合わせる。
【0079】
接着剤として溶剤型接着剤を用いる場合、一般的なドライラミネート法により、中間フィルム上に溶剤型接着剤を塗工してシーラント層３０と貼り合わせ、熱乾燥して溶剤を除去することで、積層フィルムを得ることができる。熱乾燥は、オーブン等を用いて、例えば、温度５０～８０℃、オーブン炉長５～２０ｍ、加工速度５０～２００ｍ／分の条件で行うことができる。
【0080】
接着剤として無溶剤型接着剤を用いる場合、上述した貼合工程と同様の方法で、中間フィルム上に無溶剤型接着剤を塗工してシーラント層３０と貼り合わせることで、積層フィルムを得ることができる。
【0081】
その後、上述した貼合工程により印刷基材と積層フィルムとを貼り合わせることで、本実施形態に係る積層体２を製造することができる。
【0082】
＜包装袋＞
本実施形態に係る包装袋は、本実施形態に係る積層体を製袋してなるものである。包装袋は、シーラント層３０を対向させつつ１枚の積層体１，２を折り曲げたり、シーラント層３０を対向させつつ２枚の積層体１，２を重ねたりした状態で、内容物の充填部を残して周縁部のシーラント層３０をヒートシールにより接合することで形成することができる。また、折り曲げた底フィルムを挟みつつ上記の様な接合を行うことにより、包装袋としてスタンディングパウチを形成することができる。その他、積層体１，２は、ピロー包装、四方シール、三方シール、ガゼット袋など、各種包装袋の形成に用いることができる。このように、積層体１，２は、各種包装袋に適用できる。
本実施形態に係る包装袋は、本実施形態に係る積層体を製袋してなるものである。包装袋は、シーラント層３０を対向させつつ１枚の積層体１，２を折り曲げたり、シーラント層３０を対向させつつ２枚の積層体１，２を重ねたりした状態で、内容物の充填部を残して周縁部のシーラント層３０をヒートシールにより接合することで形成することができる。また、折り曲げた底フィルムを挟みつつ上記の様な接合を行うことにより、包装袋としてスタンディングパウチを形成することができる。その他、積層体１，２は、ピロー包装、四方シール、三方シール、ガゼット袋など、各種包装袋の形成に用いることができる。このように、積層体１，２は、各種包装袋に適用できる。
【0083】
以上、本開示の好適な実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、積層体は、図２に示す積層体２において中間層２０の第２の接着剤層５０側に配置されたアンカーコート層１３及び無機酸化物層１４が、中間層２０の第１の接着剤層４０側に配置された構造を有していてもよい。また、積層体は、図２に示す積層体２からアンカーコート層１３、無機酸化物層１４のうちの一層以上を除いた構造を有していてもよい。更に、積層体は、図２に示す積層体２から中間層２０を除いた構造を有していてもよく、その場合、シーラント層３０上にアンカーコート層１３及び無機酸化物層１４が順次形成されていてもよい。
【0084】
また、積層体は、図２に示す積層体２の無機酸化物層１４上（無機酸化物層１４と第２の接着剤層５０との間）に、ガスバリア性被覆層を備えていてもよい。特に、第２の接着剤層５０が、硬化後にガスバリア性を発現し得る接着剤（ガスバリア性接着剤）を用いて形成された層（ガスバリア性接着剤層）ではない場合、無機酸化物層１４のクラック発生によるガスバリア性の低下を抑制する観点から、ガスバリア性被覆層を設けることが好ましい。以下、ガスバリア性被覆層について説明する。
【0085】
（ガスバリア性被覆層）
ガスバリア性の向上及び無機酸化物層１４の保護を目的として、無機酸化物層１４上に、ガスバリア性被覆層を設けてもよい。特に限定されるものではないが、ガスバリア性被覆層は、水酸基含有高分子化合物を含んでよく、具体的には、水酸基含有高分子化合物及びその加水分解物の少なくともいずれかと、金属アルコキシド、シランカップリング剤及びそれらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも１種と、を含有する組成物の加熱乾燥物であってよい。
ガスバリア性の向上及び無機酸化物層１４の保護を目的として、無機酸化物層１４上に、ガスバリア性被覆層を設けてもよい。特に限定されるものではないが、ガスバリア性被覆層は、水酸基含有高分子化合物を含んでよく、具体的には、水酸基含有高分子化合物及びその加水分解物の少なくともいずれかと、金属アルコキシド、シランカップリング剤及びそれらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも１種と、を含有する組成物の加熱乾燥物であってよい。
【0086】
ガスバリア性被覆層は、例えば、水酸基含有高分子化合物と、金属アルコキシド及び／又はシランカップリング剤とを、水或いは水／アルコール混合液に添加して得られる組成物（以下、オーバーコート剤という）を用いて形成することができる。オーバーコート剤は、例えば、水溶性高分子である水酸基含有高分子化合物を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液と、金属アルコキシド及び／又はシランカップリング剤とを直接、或いは予めこれらを加水分解させるなどの処理を行ったものとを混合して調製することができる。
【0087】
水酸基含有高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でもポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をガスバリア性被覆層のオーバーコート剤に用いた場合、ガスバリア性が特に優れるので好ましい。
【0088】
金属アルコキシドとしては、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が挙げられる。
Ｍ（ＯＲ１）ｍ（Ｒ２）ｎ－ｍ …（Ｉ）
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～８の１価の有機基であり、メチル基、エチル基等のアルキル基であることが好ましい。ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等のｎ価の金属原子を示す。ｍは１～ｎの整数である。なお、Ｒ１又はＲ２が複数存在する場合、Ｒ１同士又はＲ２同士は同一でも異なっていてもよい。
Ｍ（ＯＲ１）ｍ（Ｒ２）ｎ－ｍ …（Ｉ）
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～８の１価の有機基であり、メチル基、エチル基等のアルキル基であることが好ましい。ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等のｎ価の金属原子を示す。ｍは１～ｎの整数である。なお、Ｒ１又はＲ２が複数存在する場合、Ｒ１同士又はＲ２同士は同一でも異なっていてもよい。
【0089】
金属アルコキシドとしては、具体的には、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ－２’－Ｃ３Ｈ７）３〕などが挙げられる。テトラエトキシシラン及びトリイソプロポキシアルミニウムは、加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【0090】
シランカップリング剤としては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ１１）ｐ（Ｒ１２）３－ｐＲ１３ …（ＩＩ）
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１１はメチル基、エチル基等のアルキル基を示し、Ｒ１２はアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アクリロキシ基で置換されたアルキル基、又は、メタクリロキシ基で置換されたアルキル基等の１価の有機基を示し、Ｒ１３は１価の有機官能基を示し、ｐは１～３の整数を示す。なお、Ｒ１１又はＲ１２が複数存在する場合、Ｒ１１同士又はＲ１２同士は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１３で示される１価の有機官能基としては、グリシジルオキシ基、エポキシ基、メルカプト基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、又は、イソシアネート基を含有する１価の有機官能基が挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ１１）ｐ（Ｒ１２）３－ｐＲ１３ …（ＩＩ）
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１１はメチル基、エチル基等のアルキル基を示し、Ｒ１２はアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アクリロキシ基で置換されたアルキル基、又は、メタクリロキシ基で置換されたアルキル基等の１価の有機基を示し、Ｒ１３は１価の有機官能基を示し、ｐは１～３の整数を示す。なお、Ｒ１１又はＲ１２が複数存在する場合、Ｒ１１同士又はＲ１２同士は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１３で示される１価の有機官能基としては、グリシジルオキシ基、エポキシ基、メルカプト基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、又は、イソシアネート基を含有する１価の有機官能基が挙げられる。
【0091】
シランカップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤などが挙げられる。
【0092】
また、シランカップリング剤は、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物が重合した多量体であってもよい。多量体としては三量体が好ましく、より好ましくは１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートである。これは、３－イソシアネートアルキルアルコキシシランの縮重合体である。この１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、イソシア部には化学的反応性はなくなるが、ヌレート部の極性により反応性は確保されることが知られている。一般的には、３－イソシアネートアルキルアルコキシランと同様に接着剤などに添加され、接着性向上剤として知られている。よって１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートを、水酸基含有高分子化合物に添加することにより、水素結合によりガスバリア性被覆層の耐水性を向上させることができる。３－イソシアネートアルキルアルコキシランは反応性が高く、液安定性が低いのに対し、１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、ヌレート部はその極性により水溶性ではないが、水系溶液中に分散しやすく、液粘度を安定に保つことができる。また、耐水性能は３－イソシアネートアルキルアルコキシランと１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートとは同等である。
【0093】
１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、３－イソシアネートプロピルアルコキシシランの熱縮合により製造されるものもあり、原料の３－イソシアネートプロピルアルコキシシランが含まれる場合もあるが、特に問題はない。より好ましくは、１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートであり、さらに好ましくは１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートである。このメトキシ基は加水分解速度が速く、またプロピル基を含むものは比較的安価に入手し得ることから１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートは実用上有利である。
【0094】
オーバーコート剤における金属アルコキシドの量は、無機酸化物層との密着性及びガスバリア性維持の観点から、水酸基含有高分子化合物１質量部に対して１～４質量部とすることができ、２～３質量部であってよい。同様に、シランカップリング剤の量は、水酸基含有高分子化合物１質量部に対して０．０１～１質量部とすることができ、０．１～０．５質量部であってよい。金属アルコキシドとしてシラン化合物（アルコキシシラン）を用いる場合、オーバーコート剤におけるシラン化合物（金属アルコキシドとシランカップリング剤）の量は、水酸基含有高分子化合物１質量部に対して１～４質量部とすることができ、２～３質量部であってよい。
【0095】
オーバーコート剤には、ガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、あるいは、分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて加えることも可能である。
【0096】
オーバーコート剤は、例えば、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等により塗布することができる。オーバーコート剤を塗布してなる塗膜は、例えば、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、高周波照射法、赤外線照射法、ＵＶ照射法、又はそれらの組み合わせにより乾燥させることができる。
【0097】
上記塗膜を乾燥させる際の温度は、例えば、温度５０～１５０℃とすることができ、温度７０～１００℃とすることが好ましい。乾燥時の温度を上記範囲内とすることで、無機酸化物層やガスバリア性被覆層にクラックが発生することをより一層抑制でき、優れたバリア性を発現することができる。
【0098】
ガスバリア性被覆層は、水酸基含有高分子化合物（例えばポリビニルアルコール系樹脂）及びシラン化合物を含むオーバーコート剤を用いて形成されてよい。オーバーコート剤には、必要に応じて酸触媒、アルカリ触媒、光重開始剤等を加えてよい。
【0099】
シラン化合物としては、シランカップリング剤、ポリシラザン、シロキサン等が挙げられ、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
【0100】
ガスバリア性被覆層の厚さは、５０～１０００ｎｍであることが好ましく、１００～５００ｎｍであることがより好ましい。ガスバリア性被覆層の厚さが５０ｎｍ以上であると、より十分なガスバリア性を得ることができる傾向があり、１０００ｎｍ以下であると、十分な柔軟性を保持できる傾向がある。
【実施例0101】
以下、実施例により本開示をさらに詳細に説明するが、本開示はこれらの例に限定されるものではない。
【0102】
実施例及び比較例で用いた各材料を以下に示す。
【0103】
（無溶剤型接着剤Ａ）
無溶剤型接着剤Ａとして、ヘンケルジャパン株式会社製の商品名「ＬＡ７７３５」（ポリイソシアネート成分）とヘンケルジャパン株式会社製の商品名「ＬＡ６１５９」（ポリオール成分）とを質量比１００：４５で配合した、２液硬化型のウレタン系接着剤を用いた。無溶剤型接着剤Ａは、アジピン酸及びイソフタル酸を含むものであった。無溶剤型接着剤Ａの粘度は、２液混合直後の４０℃において１５００ｍＰａ・ｓであり、ラミネート時の６０℃において８００ｍＰａ・ｓであった。粘度は、ビスコテスターによって測定した。
無溶剤型接着剤Ａとして、ヘンケルジャパン株式会社製の商品名「ＬＡ７７３５」（ポリイソシアネート成分）とヘンケルジャパン株式会社製の商品名「ＬＡ６１５９」（ポリオール成分）とを質量比１００：４５で配合した、２液硬化型のウレタン系接着剤を用いた。無溶剤型接着剤Ａは、アジピン酸及びイソフタル酸を含むものであった。無溶剤型接着剤Ａの粘度は、２液混合直後の４０℃において１５００ｍＰａ・ｓであり、ラミネート時の６０℃において８００ｍＰａ・ｓであった。粘度は、ビスコテスターによって測定した。
【0104】
（無溶剤型接着剤Ｂ）
無溶剤型接着剤Ｂとして、ヘンケルジャパン株式会社製の商品名「ＬＡ７７７２」（ポリイソシアネート成分）とヘンケルジャパン株式会社製の商品名「ＬＡ６１７２」（ポリオール成分）とを質量比１００：６０で配合した、２液硬化型のウレタン系接着剤を用いた。無溶剤型接着剤Ｂは、アジピン酸及びイソフタル酸を含むものであった。無溶剤型接着剤Ｂの粘度は、２液混合直後の４０℃において１５００ｍＰａ・ｓであり、ラミネート時の６０℃において８００ｍＰａ・ｓであった。
無溶剤型接着剤Ｂとして、ヘンケルジャパン株式会社製の商品名「ＬＡ７７７２」（ポリイソシアネート成分）とヘンケルジャパン株式会社製の商品名「ＬＡ６１７２」（ポリオール成分）とを質量比１００：６０で配合した、２液硬化型のウレタン系接着剤を用いた。無溶剤型接着剤Ｂは、アジピン酸及びイソフタル酸を含むものであった。無溶剤型接着剤Ｂの粘度は、２液混合直後の４０℃において１５００ｍＰａ・ｓであり、ラミネート時の６０℃において８００ｍＰａ・ｓであった。
【0105】
（無溶剤型接着剤Ｃ）
無溶剤型接着剤Ｃとして、東洋モートン株式会社製の商品名「ＡＤ－Ｎ３６９ＡＦ」（ポリイソシアネート成分）と東洋モートン株式会社製の商品名「ＡＤ－Ｎ３６９Ｂ」（ポリオール成分）とを質量比３：１で配合した、２液硬化型のウレタン系接着剤を用いた。無溶剤型接着剤Ｃは、油脂酸を含み、アジピン酸及びイソフタル酸を含まないものであった。無溶剤型接着剤Ｃの粘度は、２液混合直後の４０℃において４０００ｍＰａ・ｓであり、ラミネート時の６０℃において２０００ｍＰａ・ｓであった。
無溶剤型接着剤Ｃとして、東洋モートン株式会社製の商品名「ＡＤ－Ｎ３６９ＡＦ」（ポリイソシアネート成分）と東洋モートン株式会社製の商品名「ＡＤ－Ｎ３６９Ｂ」（ポリオール成分）とを質量比３：１で配合した、２液硬化型のウレタン系接着剤を用いた。無溶剤型接着剤Ｃは、油脂酸を含み、アジピン酸及びイソフタル酸を含まないものであった。無溶剤型接着剤Ｃの粘度は、２液混合直後の４０℃において４０００ｍＰａ・ｓであり、ラミネート時の６０℃において２０００ｍＰａ・ｓであった。
【0106】
（溶剤型接着剤）
溶剤型接着剤として、三井化学社製のタケラックＡ５２５を１００質量部に対し、三井化学社製のタケネートＡ５２を１１質量部と、酢酸エチル８４質量部とを混合した、ウレタン系接着剤を用いた。溶剤型接着剤は、アジピン酸及びイソフタル酸を含むものであった。
溶剤型接着剤として、三井化学社製のタケラックＡ５２５を１００質量部に対し、三井化学社製のタケネートＡ５２を１１質量部と、酢酸エチル８４質量部とを混合した、ウレタン系接着剤を用いた。溶剤型接着剤は、アジピン酸及びイソフタル酸を含むものであった。
【0107】
（ガスバリア性接着剤）
溶剤型のガスバリア性接着剤として、三菱ガス化学社製のマクシーブＣ９３Ｔを１６質量部と、三菱ガス化学社製のマクシーブＭ－１００を５質量部とを混合した、エポキシ系のガスバリア性接着剤を用いた。ガスバリア性接着剤は、アジピン酸及びイソフタル酸を含まないものであった。
溶剤型のガスバリア性接着剤として、三菱ガス化学社製のマクシーブＣ９３Ｔを１６質量部と、三菱ガス化学社製のマクシーブＭ－１００を５質量部とを混合した、エポキシ系のガスバリア性接着剤を用いた。ガスバリア性接着剤は、アジピン酸及びイソフタル酸を含まないものであった。
【0108】
（アンカーコート剤）
アクリルポリオールとトリレンジイソシアネートとを、アクリルポリオールのＯＨ基の数に対してトリレンジイソシアネートのＮＣＯ基の数が等量となるように混合し、全固形分（アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量）が５質量％になるよう酢酸エチルで希釈した。希釈後の混合液に、さらにβ－（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランを、アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量１００質量部に対して５質量部となるように添加し、これらを混合することでアンカーコート剤を調製した。
アクリルポリオールとトリレンジイソシアネートとを、アクリルポリオールのＯＨ基の数に対してトリレンジイソシアネートのＮＣＯ基の数が等量となるように混合し、全固形分（アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量）が５質量％になるよう酢酸エチルで希釈した。希釈後の混合液に、さらにβ－（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランを、アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量１００質量部に対して５質量部となるように添加し、これらを混合することでアンカーコート剤を調製した。
【0109】
（中間フィルム）
中間層としての無延伸高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）フィルム（タマポリ株式会社製、商品名：ＨＳ３１、厚さ：３０μｍ、片面コロナ処理あり）のコロナ処理面に、上述したアンカーコート剤をグラビアコート法により塗布、乾燥し、厚さ０．０５μｍのアンカーコート層を設けた。次に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、酸化珪素からなる厚さ３０ｎｍの透明な蒸着層（無機酸化物層）をアンカーコート層上に形成した。無機酸化物層のＯ／Ｓｉ比は、蒸着材料種を調整することにより１．８とした。以上により、中間層／アンカーコート層／無機酸化物層が積層された中間フィルムを得た。
中間層としての無延伸高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）フィルム（タマポリ株式会社製、商品名：ＨＳ３１、厚さ：３０μｍ、片面コロナ処理あり）のコロナ処理面に、上述したアンカーコート剤をグラビアコート法により塗布、乾燥し、厚さ０．０５μｍのアンカーコート層を設けた。次に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、酸化珪素からなる厚さ３０ｎｍの透明な蒸着層（無機酸化物層）をアンカーコート層上に形成した。無機酸化物層のＯ／Ｓｉ比は、蒸着材料種を調整することにより１．８とした。以上により、中間層／アンカーコート層／無機酸化物層が積層された中間フィルムを得た。
【0110】
［実施例１］
基材層として、無延伸高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）フィルム（タマポリ株式会社製、商品名：ＨＳ３１、厚さ：３０μｍ、片面コロナ処理あり）を準備した。基材層のコロナ処理面に、フレキソ印刷法によって絵柄印刷を施して厚さ１μｍの印刷層を形成し、印刷基材を得た。一方、シーラント層として、厚さ６０μｍの片面コロナ処理済無延伸ポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、商品名：ＳＥ６２０、ＬＬＤＰＥの単層構成）を準備した。
基材層として、無延伸高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）フィルム（タマポリ株式会社製、商品名：ＨＳ３１、厚さ：３０μｍ、片面コロナ処理あり）を準備した。基材層のコロナ処理面に、フレキソ印刷法によって絵柄印刷を施して厚さ１μｍの印刷層を形成し、印刷基材を得た。一方、シーラント層として、厚さ６０μｍの片面コロナ処理済無延伸ポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、商品名：ＳＥ６２０、ＬＬＤＰＥの単層構成）を準備した。
【0111】
次に、上述した無溶剤型接着剤Ａのポリイソシアネート成分及びポリオール成分を、２液混合供給装置で混合し、液温４０℃とした。無溶剤型接着剤用ラミネーターを用い、加工速度１００ｍ／ｍｉｎ、ドクターロール及びコーティングロール温度６０℃の条件で、印刷基材の印刷層上に無溶剤型接着剤Ａ（第１の接着剤層を形成する接着剤）を塗布量が２．１ｇ／ｍ２となるように塗工し、印刷基材とシーラント層とを貼り合わせた。その後、４０℃で２日間エージングすることで、基材層／印刷層／第１の接着剤層／シーラント層の積層構造を有する積層体を得た。
【0112】
［実施例２］
無溶剤型接着剤Ａに代えて無溶剤型接着剤Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして、基材層／印刷層／第１の接着剤層／シーラント層の積層構造を有する積層体を得た。
無溶剤型接着剤Ａに代えて無溶剤型接着剤Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして、基材層／印刷層／第１の接着剤層／シーラント層の積層構造を有する積層体を得た。
【0113】
［実施例３］
無溶剤型接着剤Ａに代えて無溶剤型接着剤Ｃを用いたこと以外は実施例１と同様にして、基材層／印刷層／第１の接着剤層／シーラント層の積層構造を有する積層体を得た。
無溶剤型接着剤Ａに代えて無溶剤型接着剤Ｃを用いたこと以外は実施例１と同様にして、基材層／印刷層／第１の接着剤層／シーラント層の積層構造を有する積層体を得た。
【0114】
［実施例４］
実施例１と同様にして、印刷基材及びシーラント層を準備した。次に、上述した無溶剤型接着剤Ａのポリイソシアネート成分及びポリオール成分を、２液混合供給装置で混合し、液温４０℃とした。無溶剤型接着剤用ラミネーターを用い、加工速度１００ｍ／ｍｉｎ、ドクターロール及びコーティングロール温度６０℃の条件で、上述した中間フィルムの無機酸化物層上に無溶剤型接着剤Ａ（第２の接着剤層を形成する接着剤）を塗布量が２．１ｇ／ｍ２となるように塗工し、中間フィルムとシーラント層とを貼り合わせた。その後、４０℃で１日間エージングすることで、中間フィルムとシーラント層とが第２の接着剤層を介して積層された積層フィルムを得た。
実施例１と同様にして、印刷基材及びシーラント層を準備した。次に、上述した無溶剤型接着剤Ａのポリイソシアネート成分及びポリオール成分を、２液混合供給装置で混合し、液温４０℃とした。無溶剤型接着剤用ラミネーターを用い、加工速度１００ｍ／ｍｉｎ、ドクターロール及びコーティングロール温度６０℃の条件で、上述した中間フィルムの無機酸化物層上に無溶剤型接着剤Ａ（第２の接着剤層を形成する接着剤）を塗布量が２．１ｇ／ｍ２となるように塗工し、中間フィルムとシーラント層とを貼り合わせた。その後、４０℃で１日間エージングすることで、中間フィルムとシーラント層とが第２の接着剤層を介して積層された積層フィルムを得た。
【0115】
次に、上述した無溶剤型接着剤Ａのポリイソシアネート成分及びポリオール成分を、２液混合供給装置で混合し、液温４０℃とした。無溶剤型接着剤用ラミネーターを用い、加工速度１００ｍ／ｍｉｎ、ドクターロール及びコーティングロール温度６０℃の条件で、印刷基材の印刷層上に無溶剤型接着剤Ａ（第１の接着剤層を形成する接着剤）を塗布量が２．１ｇ／ｍ２となるように塗工し、印刷基材と積層フィルムとを貼り合わせた。その後、４０℃で２日間エージングすることで、基材層／印刷層／第１の接着剤層／中間層／アンカーコート層／無機酸化物層／第２の接着剤層／シーラント層の積層構造を有する積層体を得た。
【0116】
［実施例５］
実施例１と同様にして、印刷基材及びシーラント層を準備した。次に、上述したガスバリア性接着剤（第２の接着剤層を形成する接着剤）を用いたドライラミネート法により、上述した中間フィルムの無機酸化物層側の面とシーラント層とを接着した。接着は、ドライラミネーターを用いて乾燥温度５０℃で加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で行った。また、第２の接着剤層の厚さは２μｍであった。これにより、中間フィルムとシーラント層とが第２の接着剤層を介して積層された積層フィルムを得た。
実施例１と同様にして、印刷基材及びシーラント層を準備した。次に、上述したガスバリア性接着剤（第２の接着剤層を形成する接着剤）を用いたドライラミネート法により、上述した中間フィルムの無機酸化物層側の面とシーラント層とを接着した。接着は、ドライラミネーターを用いて乾燥温度５０℃で加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で行った。また、第２の接着剤層の厚さは２μｍであった。これにより、中間フィルムとシーラント層とが第２の接着剤層を介して積層された積層フィルムを得た。
【0117】
次に、上述した無溶剤型接着剤Ａのポリイソシアネート成分及びポリオール成分を、２液混合供給装置で混合し、液温４０℃とした。無溶剤型接着剤用ラミネーターを用い、加工速度１００ｍ／ｍｉｎ、ドクターロール及びコーティングロール温度６０℃の条件で、印刷基材の印刷層上に無溶剤型接着剤Ａ（第１の接着剤層を形成する接着剤）を塗布量が２．１ｇ／ｍ２となるように塗工し、印刷基材と積層フィルムとを貼り合わせた。その後、４０℃で２日間エージングすることで、基材層／印刷層／第１の接着剤層／中間層／アンカーコート層／無機酸化物層／第２の接着剤層／シーラント層の積層構造を有する積層体を得た。
【0118】
［比較例１］
実施例１と同様にして、印刷基材及びシーラント層を準備した。次に、上述した溶剤型接着剤（第１の接着剤層を形成する接着剤）を用いたドライラミネート法により、上述した印刷基材の印刷層側の面とシーラント層とを接着した。接着は、ドライラミネーターを用いて乾燥温度５０℃で加工速度１００ｍ／ｍｉｎで行った。また、第１の接着剤層の厚さは２．１μｍであった。これにより、基材層／印刷層／第１の接着剤層／シーラント層の積層構造を有する積層体を得た。
実施例１と同様にして、印刷基材及びシーラント層を準備した。次に、上述した溶剤型接着剤（第１の接着剤層を形成する接着剤）を用いたドライラミネート法により、上述した印刷基材の印刷層側の面とシーラント層とを接着した。接着は、ドライラミネーターを用いて乾燥温度５０℃で加工速度１００ｍ／ｍｉｎで行った。また、第１の接着剤層の厚さは２．１μｍであった。これにより、基材層／印刷層／第１の接着剤層／シーラント層の積層構造を有する積層体を得た。
【0119】
［比較例２］
基材層として、延伸高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）フィルム（東京インキ株式会社製、商品名：ＳＭＵＱ、厚さ：２５μｍ、片面コロナ処理あり）を準備した。基材層のコロナ処理面に、フレキソ印刷法によって絵柄印刷を施して厚さ１μｍの印刷層を形成し、印刷基材を得た。一方、シーラント層として、厚さ６０μｍの片面コロナ処理済無延伸ポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、商品名：ＳＥ６２０、ＬＬＤＰＥの単層構成）を準備した。
基材層として、延伸高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）フィルム（東京インキ株式会社製、商品名：ＳＭＵＱ、厚さ：２５μｍ、片面コロナ処理あり）を準備した。基材層のコロナ処理面に、フレキソ印刷法によって絵柄印刷を施して厚さ１μｍの印刷層を形成し、印刷基材を得た。一方、シーラント層として、厚さ６０μｍの片面コロナ処理済無延伸ポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、商品名：ＳＥ６２０、ＬＬＤＰＥの単層構成）を準備した。
【0120】
次に、上述した無溶剤型接着剤Ａのポリイソシアネート成分及びポリオール成分を、２液混合供給装置で混合し、液温４０℃とした。無溶剤型接着剤用ラミネーターを用い、加工速度１００ｍ／ｍｉｎ、ドクターロール及びコーティングロール温度６０℃の条件で、印刷基材の印刷層上に無溶剤型接着剤Ａ（第１の接着剤層を形成する接着剤）を塗布量が２．１ｇ／ｍ２となるように塗工し、印刷基材とシーラント層とを貼り合わせた。その後、４０℃で２日間エージングすることで、基材層／印刷層／第１の接着剤層／シーラント層の積層構造を有する積層体を得た。
【0121】
［評価］
得られた積層体について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
得られた積層体について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【0122】
＜基材層の伸び率＞
各実施例及び比較例で用いた基材層（ＨＤＰＥフィルム）の伸び率の測定を、熱分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、商品名：ＴＡ７０００ＰＣステーション）にて行った。ＨＤＰＥフィルムは４ｍｍ幅にて０．４Ｎの荷重をかけて１００Ｎ／ｍの張力とし、２５℃から昇温速度５℃／分にて連続的に１００℃まで昇温し、その後５分間保持して、フィルムの伸び率の測定を実施した。この測定における７０℃の温度での伸び率を記録した。
各実施例及び比較例で用いた基材層（ＨＤＰＥフィルム）の伸び率の測定を、熱分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、商品名：ＴＡ７０００ＰＣステーション）にて行った。ＨＤＰＥフィルムは４ｍｍ幅にて０．４Ｎの荷重をかけて１００Ｎ／ｍの張力とし、２５℃から昇温速度５℃／分にて連続的に１００℃まで昇温し、その後５分間保持して、フィルムの伸び率の測定を実施した。この測定における７０℃の温度での伸び率を記録した。
【0123】
＜溶剤含有量＞
各実施例及び比較例で得られた積層体の溶剤含有量を、ガスクロマトグラフを用いて以下の条件で測定した。トルエン、酢酸エチル、ＩＰＡ、メタノール、及びＭＥＫの総量（ｍｇ／ｍ２）を溶剤含有量とした。
（ガスクロマトグラフ測定条件）
装置：ヘッドスペースオートサンプラー付きガスクロマトグラフ（ＧＣ）
型番：ヘッドスペースオートサンプラー７６９７Ａ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
ＧＣ７８９０Ｂ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
測定方法：積層体を１０ｃｍ角の正方形に切り取り、細かく裁断したものを２０ｍＬバイアルに封入し、それらを８０℃で２０分間加熱した。加熱により発生したヘッドスペースガス１．０ｍＬをＧＣ分析に供し、予め作成した各標準物質（トルエン、酢酸エチル、ＩＰＡ、メタノール、及びＭＥＫ）による検量線を用いて、残存溶剤含有量を定量した。
各実施例及び比較例で得られた積層体の溶剤含有量を、ガスクロマトグラフを用いて以下の条件で測定した。トルエン、酢酸エチル、ＩＰＡ、メタノール、及びＭＥＫの総量（ｍｇ／ｍ２）を溶剤含有量とした。
（ガスクロマトグラフ測定条件）
装置：ヘッドスペースオートサンプラー付きガスクロマトグラフ（ＧＣ）
型番：ヘッドスペースオートサンプラー７６９７Ａ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
ＧＣ７８９０Ｂ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
測定方法：積層体を１０ｃｍ角の正方形に切り取り、細かく裁断したものを２０ｍＬバイアルに封入し、それらを８０℃で２０分間加熱した。加熱により発生したヘッドスペースガス１．０ｍＬをＧＣ分析に供し、予め作成した各標準物質（トルエン、酢酸エチル、ＩＰＡ、メタノール、及びＭＥＫ）による検量線を用いて、残存溶剤含有量を定量した。
【0124】
＜グリシドキシアルキルアルコキシシランの分析＞
各実施例及び比較例で得られた積層体における第１の接着剤層中のグリシドキシアルキルアルコキシシランの有無を、以下の方法により確認した。まず、積層体を第１の接着剤層と印刷基材との間で剥離し、第１の接着剤層をむき出しにした試験片を得た。この試験片をトルエンに６０℃で１週間浸漬させた後、このトルエンについてＧＣ／ＭＳを用いて分析し、グリシドキシアルキルアルコキシシランの含有量を測定した。上記含有量には、グリシドキシアルキルアルコキシシランに由来する成分（ダイマー、トリマー、加水分解物等）の含有量を含めた。測定は、日本分析工業社製の商品名：ＪＣＩ－５５を用いて行い、４０℃で３分間保持した後、２０℃／１分の昇温速度で３２０℃まで昇温し、３分間保持した。上記含有量が上記試験片の質量に対して０．１５質量ｐｐｂ以下である場合、第１の接着剤層はグリシドキシアルキルアルコキシシランを含まない（表中、「無」と記載する）と判定し、上記含有量が上記試験片の質量に対して０．１５質量ｐｐｂを超える場合、第１の接着剤層はグリシドキシアルキルアルコキシシランを含む（表中、「有」と記載する）と判定した。
各実施例及び比較例で得られた積層体における第１の接着剤層中のグリシドキシアルキルアルコキシシランの有無を、以下の方法により確認した。まず、積層体を第１の接着剤層と印刷基材との間で剥離し、第１の接着剤層をむき出しにした試験片を得た。この試験片をトルエンに６０℃で１週間浸漬させた後、このトルエンについてＧＣ／ＭＳを用いて分析し、グリシドキシアルキルアルコキシシランの含有量を測定した。上記含有量には、グリシドキシアルキルアルコキシシランに由来する成分（ダイマー、トリマー、加水分解物等）の含有量を含めた。測定は、日本分析工業社製の商品名：ＪＣＩ－５５を用いて行い、４０℃で３分間保持した後、２０℃／１分の昇温速度で３２０℃まで昇温し、３分間保持した。上記含有量が上記試験片の質量に対して０．１５質量ｐｐｂ以下である場合、第１の接着剤層はグリシドキシアルキルアルコキシシランを含まない（表中、「無」と記載する）と判定し、上記含有量が上記試験片の質量に対して０．１５質量ｐｐｂを超える場合、第１の接着剤層はグリシドキシアルキルアルコキシシランを含む（表中、「有」と記載する）と判定した。
【0125】
＜リサイクル性＞
下記式（１）に基づき、各実施例及び比較例で得られた積層体に占めるポリエチレンの割合（質量％）を算出した。評価は、以下の２段階とした。
積層体に占めるポリエチレンの割合（質量％）＝（基材層の質量＋中間層の質量＋シーラント層の質量）／積層体全体の質量×１００ …（１）
Ａ：ポリエチレンの含有割合が９０質量％以上。
Ｂ：ポリエチレンの含有割合が９０質量％未満。
下記式（１）に基づき、各実施例及び比較例で得られた積層体に占めるポリエチレンの割合（質量％）を算出した。評価は、以下の２段階とした。
積層体に占めるポリエチレンの割合（質量％）＝（基材層の質量＋中間層の質量＋シーラント層の質量）／積層体全体の質量×１００ …（１）
Ａ：ポリエチレンの含有割合が９０質量％以上。
Ｂ：ポリエチレンの含有割合が９０質量％未満。
【0126】
＜印刷絵柄寸法安定性＞
各実施例及び比較例で得られた積層体の絵柄を目視にて観察し、寸法安定性を以下の評価基準に基づいて評価した。
Ａ：絵柄の伸び縮みが小さく、フレキソ印刷における版胴の周長とそれに対応する積層体の絵柄の寸法との差が±５ｍｍ以下であり、且つ、擦れ、滲み等が生じていない良好な絵柄であった。
Ｂ：絵柄の伸び縮みが大きく、フレキソ印刷における版胴の周長とそれに対応する積層体の絵柄の寸法との差が±５ｍｍを超えており、且つ、絵柄に擦れや滲みが生じていた。
各実施例及び比較例で得られた積層体の絵柄を目視にて観察し、寸法安定性を以下の評価基準に基づいて評価した。
Ａ：絵柄の伸び縮みが小さく、フレキソ印刷における版胴の周長とそれに対応する積層体の絵柄の寸法との差が±５ｍｍ以下であり、且つ、擦れ、滲み等が生じていない良好な絵柄であった。
Ｂ：絵柄の伸び縮みが大きく、フレキソ印刷における版胴の周長とそれに対応する積層体の絵柄の寸法との差が±５ｍｍを超えており、且つ、絵柄に擦れや滲みが生じていた。
【0127】
＜ラミネート強度＞
ＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠して、各実施例及び比較例で得られた積層体から１５ｍｍ幅の短冊状の試験片を切り出し、オリエンテック社製のテンシロン万能試験機ＲＴＣ－１２５０を用いて、試験片の層間の剥離強度（ラミネート強度）を密着性の指標として測定した。測定は、Ｔ型剥離で、常態（２３℃、５０％ＲＨ）にて剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。
ＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠して、各実施例及び比較例で得られた積層体から１５ｍｍ幅の短冊状の試験片を切り出し、オリエンテック社製のテンシロン万能試験機ＲＴＣ－１２５０を用いて、試験片の層間の剥離強度（ラミネート強度）を密着性の指標として測定した。測定は、Ｔ型剥離で、常態（２３℃、５０％ＲＨ）にて剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。
【0128】
＜耐圧試験＞
実施例及び比較例で得られた積層体を９０ｍｍ角で２枚切り出し、シーラント層同士を対面させて外周３辺をシールした後、水道水１００ｇを充填し、残り１辺をシールして密封した。シール条件は１３０℃、０．２ＭＰａ、１秒とし、シールの幅は外周から５ｍｍとした。これにより、試験用パウチを得た。
実施例及び比較例で得られた積層体を９０ｍｍ角で２枚切り出し、シーラント層同士を対面させて外周３辺をシールした後、水道水１００ｇを充填し、残り１辺をシールして密封した。シール条件は１３０℃、０．２ＭＰａ、１秒とし、シールの幅は外周から５ｍｍとした。これにより、試験用パウチを得た。
【0129】
得られたパウチについて、ＪＩＳ Ｚ０２３８に準拠して８０ｋｇｆ×３分間の静荷重試験を行い、破袋の有無に基づいて以下の基準で耐圧強度を評価した。
Ａ：静荷重試験８０ｋｇｆ×３分間で破袋なし。
Ｂ：静荷重試験８０ｋｇｆ×３分間で破袋あり。
Ａ：静荷重試験８０ｋｇｆ×３分間で破袋なし。
Ｂ：静荷重試験８０ｋｇｆ×３分間で破袋あり。
【0130】
＜酸素透過度：ＯＴＲ＞
実施例及び比較例で得られた積層体について、モコン法により、３０℃、７０％ＲＨ（相対湿度）の条件下で、酸素透過度を測定した。但し、無機酸化物層を有さない積層体については、酸素透過度を測定しなかった。
実施例及び比較例で得られた積層体について、モコン法により、３０℃、７０％ＲＨ（相対湿度）の条件下で、酸素透過度を測定した。但し、無機酸化物層を有さない積層体については、酸素透過度を測定しなかった。
【0131】
＜水蒸気透過度：ＷＶＴＲ＞
実施例及び比較例で得られた積層体について、モコン法により、４０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）の条件下で、水蒸気透過度を測定した。但し、無機酸化物層を有さない積層体については、水蒸気透過度を測定しなかった。
実施例及び比較例で得られた積層体について、モコン法により、４０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）の条件下で、水蒸気透過度を測定した。但し、無機酸化物層を有さない積層体については、水蒸気透過度を測定しなかった。
【0132】
【表1】
【符号の説明】
【0133】
１，２…積層体、１０…基材層、１２…印刷層、１３…アンカーコート層、１４…無機酸化物層、２０…中間層、３０…シーラント層、４０…第１の接着剤層、５０…第２の接着剤層。
【図1】
【図2】