特開2023-183864ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法及びポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023183864
(43)【公開日】2023-12-28
(54)【発明の名称】ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法及びポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体
(51)【国際特許分類】
C08G 81/00 20060101AFI20231221BHJP
C08G 63/00 20060101ALI20231221BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20231221BHJP
C08G 69/44 20060101ALI20231221BHJP
【ＦＩ】
C08G81/00
C08G63/00
C08G73/10
C08G69/44
【審査請求】未請求
【請求項の数】23
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022097643
(22)【出願日】2022-06-16
(71)【出願人】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100108903
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 和広
(74)【代理人】
【識別番号】100142387
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 都子
(74)【代理人】
【識別番号】100135895
【弁理士】
【氏名又は名称】三間 俊介
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 雄太
(72)【発明者】
【氏名】加藤 聡
(72)【発明者】
【氏名】松本 真治
(72)【発明者】
【氏名】山口 陽平
(72)【発明者】
【氏名】小倉 康睦
【テーマコード（参考）】
4J001
4J029
4J031
4J043
【Ｆターム（参考）】
4J001DA03
4J001DC03
4J001EB34
4J001EB36
4J001EB37
4J001EB57
4J001EC54
4J001EC68
4J001EC74
4J001ED24
4J001ED46
4J001EE36A
4J001EE44A
4J029AA05
4J029AA06
4J029AB01
4J029AB04
4J029BB05A
4J029BB13A
4J029BC06A
4J029CB05A
4J029CB06A
4J029CB12A
4J029CC06A
4J029CF08
4J029EB05A
4J029EB05B
4J029EB08
4J029EC06A
4J031AA49
4J031AA57
4J031AB04
4J031AC09
4J031AD01
4J031AF23
4J043QB26
4J043RA34
4J043SA06
4J043SA47
4J043SB01
4J043TA22
4J043TA32
4J043TA66
4J043TA70
4J043TA71
4J043TB01
4J043UA022
4J043UA032
4J043UA042
4J043UA052
4J043UA131
4J043UA132
4J043UA141
4J043UA142
4J043UA262
4J043UA672
4J043UB022
4J043UB121
4J043UB122
4J043UB172
4J043UB401
4J043VA022
4J043VA062
4J043XA16
4J043ZB11
(57)【要約】
【課題】本発明は、溶媒への溶解性、保存安定性及び誘電特性に優れるポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】ポリエステル（Ａ）と、ポリイミド又はポリアミド酸との共重合体であるポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法であって、
前記方法が、下記工程１～３：
工程１：特定の式で表される単量体からなる群から選ばれる１種以上である単量体成分を重合して、ポリエステル（Ａ）を得る工程、
工程２：ポリイミド又はポリアミド酸の溶液を得る工程、及び
工程３：工程１で得られたポリエステル（Ａ）を溶媒中に分散又は溶解させた後、工程２で得られたポリイミド又はポリアミド酸の溶液を加えて加熱することでポリエステル（Ａ）とポリイミド又はポリアミド酸とを反応させ、ポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体を得る工程
を含む、ポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】ポリエステル（Ａ）と、ポリイミド又はポリアミド酸との共重合体であるポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法であって、
前記方法が、下記工程１～３：
工程１：特定の式で表される単量体からなる群から選ばれる１種以上である単量体成分を重合して、ポリエステル（Ａ）を得る工程、
工程２：ポリイミド又はポリアミド酸の溶液を得る工程、及び
工程３：工程１で得られたポリエステル（Ａ）を溶媒中に分散又は溶解させた後、工程２で得られたポリイミド又はポリアミド酸の溶液を加えて加熱することでポリエステル（Ａ）とポリイミド又はポリアミド酸とを反応させ、ポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体を得る工程
を含む、ポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエステル（Ａ）と、ポリイミド又はポリアミド酸との共重合体であるポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法であって、
前記方法が、下記工程１～３：
工程１：下記式（Ｄ）～（Ｆ）：
｛式中、Ｒ１は、２価の有機基を表し、Ｒ２は、ＯＨ基、又はＮＨ２基を表す。｝
｛式中、Ｒ３は、２価の有機基を表し、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、ＯＨ基、又はＮＨ２基を表す。｝
｛式中、Ｒ６は、２価の有機基を表し、Ｒ１４は、ＯＨ基、又は塩素を表し、但し、式中に複数存在するＲ１４は互いに同じ又は異なってよい。｝
で表される単量体からなる群から選ばれる１種以上である単量体成分を重合して、ポリエステル（Ａ）を得る工程、
工程２：ポリイミド又はポリアミド酸の溶液を得る工程、及び
工程３：工程１で得られたポリエステル（Ａ）を溶媒中に分散又は溶解させた後、工程２で得られたポリイミド又はポリアミド酸の溶液を加えて加熱することでポリエステル（Ａ）とポリイミド又はポリアミド酸とを反応させ、ポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体を得る工程、
を含み、
下記計算式（Ｉ）：
ｙ＝０．１９１４８ａ＋２２．４５３ｂ＋１．４２６４ｃ＋０．９３３６２ｄ－０．７３６３９ｅ＋０．４２１８７ｆ＋３．３０９５ ・・・（Ｉ）
ａ：ＥＳｔａｔｅ＿ＶＳＡ９
ｂ：ＭＩｎＰａｒｔＩａｌＣｈａｒｇｅ
ｃ：ｆｒ＿Ｎ
ｄ：ｆｒ＿Ｍｅｔａ
ｅ：ＮｕｍＲｏｔａｔａｂｌｅＢｏｎｄｓ
ｆ：ＭａｘＥＳｔａｔｅＩｎｄｅｘ
より求められるｙの値が、
前記式（Ｄ）で表される単量体において、－３．９≦ｙ≦０であり、
前記式（Ｅ）で表される単量体において、－６．２≦ｙ≦３．８であり、
前記式（Ｆ）で表される単量体において、－４．６≦ｙ≦５．１である、ポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法。
前記方法が、下記工程１～３：
工程１：下記式（Ｄ）～（Ｆ）：
【化1】
【化2】
【化3】
で表される単量体からなる群から選ばれる１種以上である単量体成分を重合して、ポリエステル（Ａ）を得る工程、
工程２：ポリイミド又はポリアミド酸の溶液を得る工程、及び
工程３：工程１で得られたポリエステル（Ａ）を溶媒中に分散又は溶解させた後、工程２で得られたポリイミド又はポリアミド酸の溶液を加えて加熱することでポリエステル（Ａ）とポリイミド又はポリアミド酸とを反応させ、ポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体を得る工程、
を含み、
下記計算式（Ｉ）：
ｙ＝０．１９１４８ａ＋２２．４５３ｂ＋１．４２６４ｃ＋０．９３３６２ｄ－０．７３６３９ｅ＋０．４２１８７ｆ＋３．３０９５ ・・・（Ｉ）
ａ：ＥＳｔａｔｅ＿ＶＳＡ９
ｂ：ＭＩｎＰａｒｔＩａｌＣｈａｒｇｅ
ｃ：ｆｒ＿Ｎ
ｄ：ｆｒ＿Ｍｅｔａ
ｅ：ＮｕｍＲｏｔａｔａｂｌｅＢｏｎｄｓ
ｆ：ＭａｘＥＳｔａｔｅＩｎｄｅｘ
より求められるｙの値が、
前記式（Ｄ）で表される単量体において、－３．９≦ｙ≦０であり、
前記式（Ｅ）で表される単量体において、－６．２≦ｙ≦３．８であり、
前記式（Ｆ）で表される単量体において、－４．６≦ｙ≦５．１である、ポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法。
【請求項2】
前記ポリイミドが、下記式（Ｂ）：
｛式中、Ｘ１は、４価の有機基を表し、Ｘ２は、２価の有機基を表し、ｎは、正の整数を表す。｝
で表される繰り返し単位を有し、
前記ポリアミド酸が、下記式（Ｃ）：
｛式中、Ｘ３は、４価の有機基を表し、Ｘ４は、２価の有機基を表し、ｍは、正の整数を表す。｝
で表される繰り返し単位を有し、
前記式（Ｂ）中のＸ１及び前記式（Ｃ）中のＸ３が各々独立に、下記式（Ｇ）：
｛式中、Ｒ７及びＲ９は各々独立に、エステル基、アミド基、エーテル基、カルボニル基、又は２価の直接結合であり、
Ｒ８は、エーテル基及び以下の構造：
から選択され、又は２価の直接結合であり、そして
＊は結合部を表す。｝
を表し、
前記式（Ｂ）中のＸ２及び前記式（Ｃ）中のＸ４が各々独立に、下記式（Ｈ）：
｛式中、Ｒ１０及びＲ１２は各々独立に、エステル基、アミド基、エーテル基、カルボニル基、又は２価の直接結合であり、
Ｒ１１は、以下の構造：
から選択され、又は２価の直接結合であり、
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、そして
＊は結合部を示す。｝
を表す、請求項１に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法。
【化4】
で表される繰り返し単位を有し、
前記ポリアミド酸が、下記式（Ｃ）：
【化5】
で表される繰り返し単位を有し、
前記式（Ｂ）中のＸ１及び前記式（Ｃ）中のＸ３が各々独立に、下記式（Ｇ）：
【化6】
Ｒ８は、エーテル基及び以下の構造：
【化7】
＊は結合部を表す。｝
を表し、
前記式（Ｂ）中のＸ２及び前記式（Ｃ）中のＸ４が各々独立に、下記式（Ｈ）：
【化8】
Ｒ１１は、以下の構造：
【化9】
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、そして
＊は結合部を示す。｝
を表す、請求項１に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法。
【請求項3】
前記単量体成分が、前記式（Ｄ）で表される単量体を含む、
請求項１又は２に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法。
請求項１又は２に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法。
【請求項4】
前記単量体成分が、前記式（Ｅ）で表される単量体、及び前記式（Ｆ）で表される単量体を含む、
請求項１又は２に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法。
請求項１又は２に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法。
【請求項5】
前記単量体成分が、前記式（Ｄ）で表される単量体、前記式（Ｅ）で表される単量体、及び前記式（Ｆ）で表される単量体を含む、
請求項１又は２に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法。
請求項１又は２に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法。
【請求項6】
前記式（Ｄ）中のＲ１が以下の構造から選択される、請求項１又は２に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法。
｛式中、Ｒ１５は各々独立に水素、メチル基を表し、そして、
＊は結合部を表す。｝
【化10】
＊は結合部を表す。｝
【請求項7】
前記式（Ｅ）中のＲ３が以下の構造から選択される、請求項１又は２に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法。
【化11】
【請求項8】
前記式（Ｆ）中のＲ６が以下の構造から選択される、請求項１又は２に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法。
【化12】
【請求項9】
前記式（Ｄ）～（Ｆ）で表される単量体の分子量をＭＷａ、前記式（Ｄ）～（Ｆ）で表される単量体中に含まれるベンゼン環の分子量をＭＷｂとした時に、下記式（ＩＩ）を満たす前記ポリエステル（Ａ）である、請求項１又は２に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法。
０．３５≦ＭＷｂ／ＭＷａ ・・・式（ＩＩ）
０．３５≦ＭＷｂ／ＭＷａ ・・・式（ＩＩ）
【請求項10】
赤外（ＩＲ）吸収スペクトルにおいて、１，１５０～１，２００ｃｍ－１の範囲に存在する最大ピーク強度をＩａ、１，７００～１，８００ｃｍ－１の範囲に存在する最大ピーク強度をＩｂとした時に、ポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体が下記式（ＩＩＩ）を満たす、請求項１又は２に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法。
０．４≦Ｉａ／Ｉｂ≦２．７ ・・・式（ＩＩＩ）
０．４≦Ｉａ／Ｉｂ≦２．７ ・・・式（ＩＩＩ）
【請求項11】
ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体１００質量％中、前記ポリエステル（Ａ）に由来する部位の割合が２０～８０質量％である、請求項１又は２に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法。
【請求項12】
前記ポリイミド（Ｂ）又は前記ポリアミド酸（Ｃ）において、前記式（Ｇ）で表される構造のｍｏｌ数をｇ、前記式（Ｈ）で表される構造のｍｏｌ数をｈとした時に、下記式を満たす、請求項２に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法。
０．５≦ｇ／ｈ≦０．９９ ・・式
０．５≦ｇ／ｈ≦０．９９ ・・式
【請求項13】
ポリエステル（Ａ）と、ポリイミド又はポリアミド酸との共重合体であって、
前記ポリエステル（Ａ）が、下記式（Ｄ）～（Ｆ）：
｛式中、Ｒ１は、以下の構造：
からなる群から選択される２価の有機基を表し、
Ｒ２は、ＯＨ基、又はＮＨ２基を表し、Ｒ１５は各々独立に水素、メチル基を表し、そして
＊は結合部を表す。｝
｛式中、Ｒ３は、２価の有機基を表し、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、ＯＨ基、又はＮＨ２基を表す。｝
｛式中、Ｒ６は、２価の有機基を表し、Ｒ１４は、ＯＨ基、又は塩素を表し、但し式中に複数存在するＲ１４は互いに同じ又は異なってよい。｝
で表される単量体からなる群から選ばれる１種以上である単量体成分の重合体であり、
下記計算式（Ｉ）：
ｙ＝０．１９１４８ａ＋２２．４５３ｂ＋１．４２６４ｃ＋０．９３３６２ｄ－０．７３６３９ｅ＋０．４２１８７ｆ＋３．３０９５ ・・・（Ｉ）
ａ：ＥＳｔａｔｅ＿ＶＳＡ９
ｂ：ＭＩｎＰａｒｔＩａｌＣｈａｒｇｅ
ｃ：ｆｒ＿Ｎ
ｄ：ｆｒ＿Ｍｅｔａ
ｅ：ＮｕｍＲｏｔａｔａｂｌｅＢｏｎｄｓ
ｆ：ＭａｘＥＳｔａｔｅＩｎｄｅｘ
より求められるｙの値が、
前記式（Ｅ）で表される単量体において、－６．２≦ｙ≦３．８であり、
前記式（Ｆ）で表される単量体において、－４．６≦ｙ≦５．１である、ポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体。
前記ポリエステル（Ａ）が、下記式（Ｄ）～（Ｆ）：
【化13】
【化14】
Ｒ２は、ＯＨ基、又はＮＨ２基を表し、Ｒ１５は各々独立に水素、メチル基を表し、そして
＊は結合部を表す。｝
【化15】
【化16】
で表される単量体からなる群から選ばれる１種以上である単量体成分の重合体であり、
下記計算式（Ｉ）：
ｙ＝０．１９１４８ａ＋２２．４５３ｂ＋１．４２６４ｃ＋０．９３３６２ｄ－０．７３６３９ｅ＋０．４２１８７ｆ＋３．３０９５ ・・・（Ｉ）
ａ：ＥＳｔａｔｅ＿ＶＳＡ９
ｂ：ＭＩｎＰａｒｔＩａｌＣｈａｒｇｅ
ｃ：ｆｒ＿Ｎ
ｄ：ｆｒ＿Ｍｅｔａ
ｅ：ＮｕｍＲｏｔａｔａｂｌｅＢｏｎｄｓ
ｆ：ＭａｘＥＳｔａｔｅＩｎｄｅｘ
より求められるｙの値が、
前記式（Ｅ）で表される単量体において、－６．２≦ｙ≦３．８であり、
前記式（Ｆ）で表される単量体において、－４．６≦ｙ≦５．１である、ポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体。
【請求項14】
前記ポリイミドが、下記式（Ｂ）：
｛式中、Ｘ１は、４価の有機基を表し、Ｘ２は、２価の有機基を表し、ｎは、正の整数を表す。｝
で表される繰り返し単位を有し、
前記ポリアミド酸が、下記式（Ｃ）：
｛式中、Ｘ３は、４価の有機基を表し、Ｘ４は、２価の有機基を表し、ｍは、正の整数を表す。｝
で表される繰り返し単位を有し、
前記式（Ｂ）中のＸ１及び前記式（Ｃ）中のＸ３が各々独立に、下記式（Ｇ）：
｛式中、Ｒ７及びＲ９は各々独立に、エステル基、アミド基、エーテル基、カルボニル基、又は２価の直接結合であり、
Ｒ８は、エーテル基、及び以下の構造：
から選択され、
又は２価の直接結合であり、そして
＊は結合部を表す。｝
を表し、
前記式（Ｂ）中のＸ２及び前記式（Ｃ）中のＸ４が各々独立に、下記式（Ｈ）：
｛式中、Ｒ１０及びＲ１２は各々独立に、エステル基、アミド基、エーテル基、カルボニル基、又は２価の直接結合であり、
Ｒ１１は、以下の構造：
から選択され、
又は２価の直接結合であり、
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、そして
＊は結合部を示す。｝
を表す、請求項１３に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体。
【化17】
で表される繰り返し単位を有し、
前記ポリアミド酸が、下記式（Ｃ）：
【化18】
で表される繰り返し単位を有し、
前記式（Ｂ）中のＸ１及び前記式（Ｃ）中のＸ３が各々独立に、下記式（Ｇ）：
【化19】
Ｒ８は、エーテル基、及び以下の構造：
【化20】
又は２価の直接結合であり、そして
＊は結合部を表す。｝
を表し、
前記式（Ｂ）中のＸ２及び前記式（Ｃ）中のＸ４が各々独立に、下記式（Ｈ）：
【化21】
Ｒ１１は、以下の構造：
【化22】
又は２価の直接結合であり、
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、そして
＊は結合部を示す。｝
を表す、請求項１３に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体。
【請求項15】
前記単量体成分が、
前記式（Ｄ）で表される単量体を含む、
請求項１３又は１４に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体。
前記式（Ｄ）で表される単量体を含む、
請求項１３又は１４に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体。
【請求項16】
前記単量体成分が、
前記式（Ｅ）で表される単量体および前記式（Ｆ）で表される単量体を含む、
請求項１３又は１４に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体。
前記式（Ｅ）で表される単量体および前記式（Ｆ）で表される単量体を含む、
請求項１３又は１４に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体。
【請求項17】
前記単量体成分が、
前記式（Ｄ）で表される単量体、前記式（Ｅ）で表される単量体、および前記式（Ｆ）で表される単量体を含む、
請求項１３又は１４に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体。
前記式（Ｄ）で表される単量体、前記式（Ｅ）で表される単量体、および前記式（Ｆ）で表される単量体を含む、
請求項１３又は１４に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体。
【請求項18】
前記式（Ｅ）中のＲ３が以下の構造から選択される、請求項１３又は１４に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体。
【化23】
【請求項19】
前記式（Ｆ）中のＲ６が以下の構造から選択される、請求項１３又は１４に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体。
【化24】
【請求項20】
前記式（Ｄ）～（Ｆ）で表される単量体の分子量をＭＷａ、前記式（Ｄ）～（Ｆ）で表される単量体に含まれるベンゼン環の分子量をＭＷｂとした時に、下記式（ＩＩ）を満たす前記ポリエステル（Ａ）である、請求項１３又は１４に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体。
０．３５≦ＭＷｂ／ＭＷａ ・・・式（ＩＩ）
０．３５≦ＭＷｂ／ＭＷａ ・・・式（ＩＩ）
【請求項21】
赤外（ＩＲ）吸収スペクトルにおいて、１，１５０～１，２００ｃｍ－１の範囲に存在する最大ピーク強度をＩａ、１，７００～１，８００ｃｍ－１の範囲に存在する最大ピーク強度をＩｂとした時に、下記式（ＩＩＩ）を満たす、請求項１３又は１４に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体。
０．４≦Ｉａ／Ｉｂ≦２．７ ・・・式（ＩＩＩ）
０．４≦Ｉａ／Ｉｂ≦２．７ ・・・式（ＩＩＩ）
【請求項22】
ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体１００質量％中、前記ポリエステル（Ａ）に由来する部位の割合が２０～８０質量％である、請求項１３又は１４に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体。
【請求項23】
前記ポリイミド（Ｂ）又は前記ポリアミド酸（Ｃ）において、前記式（Ｇ）で表される構造のｍｏｌ数をｇ、前記式（Ｈ）で表される構造のｍｏｌ数をｈとした時に、下記式を満たす、請求項１４に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体。
０．５≦ｇ／ｈ≦０．９９ ・・式
０．５≦ｇ／ｈ≦０．９９ ・・式
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【0001】
液晶ポリエステルは、優れた高周波特性、低吸湿性を示すことから、エレクトロニクス基板材料として注目されている。液晶ポリエステルから押し出し成形により製造される液晶ポリエステルフィルムは、押し出し方向に著しく配向するため、縦方向（押し出し方向）に比べて、横方向（押し出し方向に対して直角方向）の異方性が大きくなり、機械的強度が低くなるという問題があった。
【0002】
異方性の小さい液晶ポリエステルフィルムは、芳香族アミン誘導体由来の単量体を含む液晶ポリエステルと非プロトン性溶媒とを含有する溶液組成物を支持体上に流延し、該流延物から溶媒を除去することにより製造できる（特許文献１）が、液晶ポリエステルは溶媒への溶解性が低く、長期保存すると溶液中で凝集・沈殿してしまい、保存安定性が悪いという問題があった。
【0003】
ポリエステルの溶媒への溶解性を向上させる手段として、ポリイミドやポリアミド酸などの極性を持つポリマーとの共重合が考えられる。特許文献２～５においては、ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体に関して記載されているが、本発明者らが検討したところ、いずれも繰り返し単位における芳香環の割合が低いため、溶解性に優れるが、一方で、誘電特性が悪くなってしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特許第４４７０３９０号公報
【特許文献2】特開２００３―９６１９３号公報
【特許文献3】特許第５２８７３４３号公報
【特許文献4】特許第５３０４９５４号公報
【特許文献5】特許第５４８５１０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、保存安定性、溶媒への溶解性及び誘電特性に優れるポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
［項目１］
ポリエステル（Ａ）と、ポリイミド又はポリアミド酸との共重合体であるポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法であって、
前記方法が、下記工程１～３：
工程１：下記式（Ｄ）～（Ｆ）：
｛式中、Ｒ１は、２価の有機基を表し、Ｒ２は、ＯＨ基、又はＮＨ２基を表す。｝
｛式中、Ｒ３は、２価の有機基を表し、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、ＯＨ基、又はＮＨ２基を表す。｝
｛式中、Ｒ６は、２価の有機基を表し、Ｒ１４は、ＯＨ基、又は塩素を表し、但し、式中に複数存在するＲ１４は互いに同じ又は異なってよい。｝
で表される単量体からなる群から選ばれる１種以上である単量体成分を重合して、ポリエステル（Ａ）を得る工程、
工程２：ポリイミド又はポリアミド酸の溶液を得る工程、及び
工程３：工程１で得られたポリエステル（Ａ）を溶媒中に分散又は溶解させた後、工程２で得られたポリイミド又はポリアミド酸の溶液を加えて加熱することでポリエステル（Ａ）とポリイミド又はポリアミド酸とを反応させ、ポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体を得る工程、
を含み、
下記計算式（Ｉ）：
ｙ＝０．１９１４８ａ＋２２．４５３ｂ＋１．４２６４ｃ＋０．９３３６２ｄ－０．７３６３９ｅ＋０．４２１８７ｆ＋３．３０９５ ・・・（Ｉ）
ａ：ＥＳｔａｔｅ＿ＶＳＡ９
ｂ：ＭＩｎＰａｒｔＩａｌＣｈａｒｇｅ
ｃ：ｆｒ＿Ｎ
ｄ：ｆｒ＿Ｍｅｔａ
ｅ：ＮｕｍＲｏｔａｔａｂｌｅＢｏｎｄｓ
ｆ：ＭａｘＥＳｔａｔｅＩｎｄｅｘ
より求められるｙの値が、
前記式（Ｄ）で表される単量体において、－３．９≦ｙ≦０であり、
前記式（Ｅ）で表される単量体において、－６．２≦ｙ≦３．８であり、
前記式（Ｆ）で表される単量体において、－４．６≦ｙ≦５．１である、ポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法。
［項目２］
前記ポリイミドが、下記式（Ｂ）：
｛式中、Ｘ１は、４価の有機基を表し、Ｘ２は、２価の有機基を表し、ｎは、正の整数を表す。｝
で表される繰り返し単位を有し、
前記ポリアミド酸が、下記式（Ｃ）：
｛式中、Ｘ３は、４価の有機基を表し、Ｘ４は、２価の有機基を表し、ｍは、正の整数を表す。｝
で表される繰り返し単位を有し、
前記式（Ｂ）中のＸ１及び前記式（Ｃ）中のＸ３が各々独立に、下記式（Ｇ）：
｛式中、Ｒ７及びＲ９は各々独立に、エステル基、アミド基、エーテル基、カルボニル基、又は２価の直接結合であり、
Ｒ８は、エーテル基及び以下の構造：
から選択され、
又は２価の直接結合であり、そして
＊は結合部を表す。｝
を表し、
前記式（Ｂ）中のＸ２及び前記式（Ｃ）中のＸ４が各々独立に、下記式（Ｈ）：
｛式中、Ｒ１０及びＲ１２は各々独立に、エステル基、アミド基、エーテル基、カルボニル基、又は２価の直接結合であり、
Ｒ１１は、以下の構造：
から選択され、
又は２価の直接結合であり、
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、そして
＊は結合部を示す。｝
を表す、項目１に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法。
［項目３］
前記単量体成分が、前記式（Ｄ）で表される単量体を含む、
項目１又は２に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法。
［項目４］
前記単量体成分が、前記式（Ｅ）で表される単量体、及び前記式（Ｆ）で表される単量体を含む、
項目１又は２に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法。
［項目５］
前記単量体成分が、前記式（Ｄ）で表される単量体、前記式（Ｅ）で表される単量体、及び前記式（Ｆ）で表される単量体を含む、
項目１又は２に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法。
［項目６］
前記式（Ｄ）中のＲ１が以下の構造から選択される、項目１～３及び５の何れか１項に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法。
｛式中、Ｒ１５は各々独立に水素、メチル基を表し、そして、
＊は結合部を表す。｝
［項目７］
前記式（Ｅ）中のＲ３が以下の構造から選択される、項目１、２及び４～６の何れか１項に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法。
［項目８］
前記式（Ｆ）中のＲ６が以下の構造から選択される、項目１～２及び４～７の何れか１項に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法。
［項目９］
前記式（Ｄ）～（Ｆ）で表される単量体の分子量をＭＷａ、前記式（Ｄ）～（Ｆ）で表される単量体中に含まれるベンゼン環の分子量をＭＷｂとした時に、下記式（ＩＩ）を満たす前記ポリエステル（Ａ）である、項目１～８の何れか１項に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法。
０．３５≦ＭＷｂ／ＭＷａ ・・・式（ＩＩ）
［項目１０］
赤外（ＩＲ）吸収スペクトルにおいて、１，１５０～１，２００ｃｍ－１の範囲に存在する最大ピーク強度をＩａ、１，７００～１，８００ｃｍ－１の範囲に存在する最大ピーク強度をＩｂとした時に、ポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体が下記式（ＩＩＩ）を満たす、項目１～９の何れか１項に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法。
０．４≦Ｉａ／Ｉｂ≦２．７ ・・・式（ＩＩＩ）
［項目１１］
ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体１００質量％中、前記ポリエステル（Ａ）に由来する部位の割合が２０～８０質量％である、項目１～１０の何れか１項に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法。
［項目１２］
前記ポリイミド（Ｂ）又は前記ポリアミド酸（Ｃ）において、前記式（Ｇ）で表される構造のｍｏｌ数をｇ、前記式（Ｈ）で表される構造のｍｏｌ数をｈとした時に、下記式を満たす、項目２～１１の何れか１項に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法。
０．５≦ｇ／ｈ≦０．９９ ・・式
［項目１３］
ポリエステル（Ａ）と、ポリイミド又はポリアミド酸との共重合体であって、
前記ポリエステル（Ａ）が、下記式（Ｄ）～（Ｆ）：
｛式中、Ｒ１は、以下の構造：
からなる群から選択される２価の有機基を表し、
Ｒ２は、ＯＨ基、又はＮＨ２基を表し、Ｒ１５は各々独立に水素、メチル基を表し、そして
＊は結合部を表す。｝
｛式中、Ｒ３は、２価の有機基を表し、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、ＯＨ基、又はＮＨ２基を表す。｝
｛式中、Ｒ６は、２価の有機基を表し、Ｒ１４は、ＯＨ基、又は塩素を表し、但し式中に複数存在するＲ１４は互いに同じ又は異なってよい。｝
で表される単量体からなる群から選ばれる１種以上である単量体成分の重合体であり、
下記計算式（Ｉ）：
ｙ＝０．１９１４８ａ＋２２．４５３ｂ＋１．４２６４ｃ＋０．９３３６２ｄ－０．７３６３９ｅ＋０．４２１８７ｆ＋３．３０９５ ・・・（Ｉ）
ａ：ＥＳｔａｔｅ＿ＶＳＡ９
ｂ：ＭＩｎＰａｒｔＩａｌＣｈａｒｇｅ
ｃ：ｆｒ＿Ｎ
ｄ：ｆｒ＿Ｍｅｔａ
ｅ：ＮｕｍＲｏｔａｔａｂｌｅＢｏｎｄｓ
ｆ：ＭａｘＥＳｔａｔｅＩｎｄｅｘ
より求められるｙの値が、
前記式（Ｅ）で表される単量体において、－６．２≦ｙ≦３．８であり、
前記式（Ｆ）で表される単量体において、－４．６≦ｙ≦５．１である、ポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体。
［項目１４］
前記ポリイミドが、下記式（Ｂ）：
｛式中、Ｘ１は、４価の有機基を表し、Ｘ２は、２価の有機基を表し、ｎは、正の整数を表す。｝
で表される繰り返し単位を有し、
前記ポリアミド酸が、下記式（Ｃ）：
｛式中、Ｘ３は、４価の有機基を表し、Ｘ４は、２価の有機基を表し、ｍは、正の整数を表す。｝
で表される繰り返し単位を有し、
前記式（Ｂ）中のＸ１及び前記式（Ｃ）中のＸ３が各々独立に、下記式（Ｇ）：
｛式中、Ｒ７及びＲ９は各々独立に、エステル基、アミド基、エーテル基、カルボニル基、又は２価の直接結合であり、
Ｒ８は、エーテル基、及び以下の構造：
から選択され、
又は２価の直接結合であり、そして
＊は結合部を表す。｝
を表し、
前記式（Ｂ）中のＸ２及び前記式（Ｃ）中のＸ４が各々独立に、下記式（Ｈ）：
｛式中、Ｒ１０及びＲ１２は各々独立に、エステル基、アミド基、エーテル基、カルボニル基、又は２価の直接結合であり、
Ｒ１１は、以下の構造：
から選択され、
又は２価の直接結合であり、
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、そして
＊は結合部を示す。｝
を表す、項目１３に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体。
［項目１５］
前記単量体成分が、
前記式（Ｄ）で表される単量体を含む、
項目１３又は１４に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体。
［項目１６］
前記単量体成分が、
前記式（Ｅ）で表される単量体および前記式（Ｆ）で表される単量体を含む、
項目１３又は１４に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体。
［項目１７］
前記単量体成分が、
前記式（Ｄ）で表される単量体、前記式（Ｅ）で表される単量体、および前記式（Ｆ）で表される単量体を含む、
項目１３又は１４に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体。
［項目１８］
前記式（Ｅ）中のＲ３が以下の構造から選択される、項目１３～１４及び１６～１７の何れか１項に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体。
［項目１９］
前記式（Ｆ）中のＲ６が以下の構造から選択される、項目１３～１４及び１６～１８の何れか１項に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体。
［項目２０］
前記式（Ｄ）～（Ｆ）で表される単量体の分子量をＭＷａ、前記式（Ｄ）～（Ｆ）で表される単量体に含まれるベンゼン環の分子量をＭＷｂとした時に、下記式（ＩＩ）を満たす前記ポリエステル（Ａ）である、項目１３～１９の何れか１項に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体。
０．３５≦ＭＷｂ／ＭＷａ ・・・式（ＩＩ）
［項目２１］
赤外（ＩＲ）吸収スペクトルにおいて、１，１５０～１，２００ｃｍ－１の範囲に存在する最大ピーク強度をＩａ、１，７００～１，８００ｃｍ－１の範囲に存在する最大ピーク強度をＩｂとした時に、下記式（ＩＩＩ）を満たす、項目１３～２０の何れか１項に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体。
０．４≦Ｉａ／Ｉｂ≦２．７ ・・・式（ＩＩＩ）
［項目２２］
ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体１００質量％中、前記ポリエステル（Ａ）に由来する部位の割合が２０～８０質量％である、項目１３～２１の何れか１項に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体。
［項目２３］
前記ポリイミド（Ｂ）又は前記ポリアミド酸（Ｃ）において、前記式（Ｇ）で表される構造のｍｏｌ数をｇ、前記式（Ｈ）で表される構造のｍｏｌ数をｈとした時に、下記式を満たす、項目１４～２２の何れか１項に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体。
０．５≦ｇ／ｈ≦０．９９ ・・式
ポリエステル（Ａ）と、ポリイミド又はポリアミド酸との共重合体であるポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法であって、
前記方法が、下記工程１～３：
工程１：下記式（Ｄ）～（Ｆ）：
【化1】
【化2】
【化3】
で表される単量体からなる群から選ばれる１種以上である単量体成分を重合して、ポリエステル（Ａ）を得る工程、
工程２：ポリイミド又はポリアミド酸の溶液を得る工程、及び
工程３：工程１で得られたポリエステル（Ａ）を溶媒中に分散又は溶解させた後、工程２で得られたポリイミド又はポリアミド酸の溶液を加えて加熱することでポリエステル（Ａ）とポリイミド又はポリアミド酸とを反応させ、ポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体を得る工程、
を含み、
下記計算式（Ｉ）：
ｙ＝０．１９１４８ａ＋２２．４５３ｂ＋１．４２６４ｃ＋０．９３３６２ｄ－０．７３６３９ｅ＋０．４２１８７ｆ＋３．３０９５ ・・・（Ｉ）
ａ：ＥＳｔａｔｅ＿ＶＳＡ９
ｂ：ＭＩｎＰａｒｔＩａｌＣｈａｒｇｅ
ｃ：ｆｒ＿Ｎ
ｄ：ｆｒ＿Ｍｅｔａ
ｅ：ＮｕｍＲｏｔａｔａｂｌｅＢｏｎｄｓ
ｆ：ＭａｘＥＳｔａｔｅＩｎｄｅｘ
より求められるｙの値が、
前記式（Ｄ）で表される単量体において、－３．９≦ｙ≦０であり、
前記式（Ｅ）で表される単量体において、－６．２≦ｙ≦３．８であり、
前記式（Ｆ）で表される単量体において、－４．６≦ｙ≦５．１である、ポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法。
［項目２］
前記ポリイミドが、下記式（Ｂ）：
【化4】
で表される繰り返し単位を有し、
前記ポリアミド酸が、下記式（Ｃ）：
【化5】
で表される繰り返し単位を有し、
前記式（Ｂ）中のＸ１及び前記式（Ｃ）中のＸ３が各々独立に、下記式（Ｇ）：
【化6】
Ｒ８は、エーテル基及び以下の構造：
【化7】
又は２価の直接結合であり、そして
＊は結合部を表す。｝
を表し、
前記式（Ｂ）中のＸ２及び前記式（Ｃ）中のＸ４が各々独立に、下記式（Ｈ）：
【化8】
Ｒ１１は、以下の構造：
【化9】
又は２価の直接結合であり、
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、そして
＊は結合部を示す。｝
を表す、項目１に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法。
［項目３］
前記単量体成分が、前記式（Ｄ）で表される単量体を含む、
項目１又は２に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法。
［項目４］
前記単量体成分が、前記式（Ｅ）で表される単量体、及び前記式（Ｆ）で表される単量体を含む、
項目１又は２に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法。
［項目５］
前記単量体成分が、前記式（Ｄ）で表される単量体、前記式（Ｅ）で表される単量体、及び前記式（Ｆ）で表される単量体を含む、
項目１又は２に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法。
［項目６］
前記式（Ｄ）中のＲ１が以下の構造から選択される、項目１～３及び５の何れか１項に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法。
【化10】
＊は結合部を表す。｝
［項目７］
前記式（Ｅ）中のＲ３が以下の構造から選択される、項目１、２及び４～６の何れか１項に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法。
【化11】
前記式（Ｆ）中のＲ６が以下の構造から選択される、項目１～２及び４～７の何れか１項に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法。
【化12】
前記式（Ｄ）～（Ｆ）で表される単量体の分子量をＭＷａ、前記式（Ｄ）～（Ｆ）で表される単量体中に含まれるベンゼン環の分子量をＭＷｂとした時に、下記式（ＩＩ）を満たす前記ポリエステル（Ａ）である、項目１～８の何れか１項に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法。
０．３５≦ＭＷｂ／ＭＷａ ・・・式（ＩＩ）
［項目１０］
赤外（ＩＲ）吸収スペクトルにおいて、１，１５０～１，２００ｃｍ－１の範囲に存在する最大ピーク強度をＩａ、１，７００～１，８００ｃｍ－１の範囲に存在する最大ピーク強度をＩｂとした時に、ポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体が下記式（ＩＩＩ）を満たす、項目１～９の何れか１項に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法。
０．４≦Ｉａ／Ｉｂ≦２．７ ・・・式（ＩＩＩ）
［項目１１］
ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体１００質量％中、前記ポリエステル（Ａ）に由来する部位の割合が２０～８０質量％である、項目１～１０の何れか１項に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法。
［項目１２］
前記ポリイミド（Ｂ）又は前記ポリアミド酸（Ｃ）において、前記式（Ｇ）で表される構造のｍｏｌ数をｇ、前記式（Ｈ）で表される構造のｍｏｌ数をｈとした時に、下記式を満たす、項目２～１１の何れか１項に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法。
０．５≦ｇ／ｈ≦０．９９ ・・式
［項目１３］
ポリエステル（Ａ）と、ポリイミド又はポリアミド酸との共重合体であって、
前記ポリエステル（Ａ）が、下記式（Ｄ）～（Ｆ）：
【化13】
【化14】
Ｒ２は、ＯＨ基、又はＮＨ２基を表し、Ｒ１５は各々独立に水素、メチル基を表し、そして
＊は結合部を表す。｝
【化15】
【化16】
で表される単量体からなる群から選ばれる１種以上である単量体成分の重合体であり、
下記計算式（Ｉ）：
ｙ＝０．１９１４８ａ＋２２．４５３ｂ＋１．４２６４ｃ＋０．９３３６２ｄ－０．７３６３９ｅ＋０．４２１８７ｆ＋３．３０９５ ・・・（Ｉ）
ａ：ＥＳｔａｔｅ＿ＶＳＡ９
ｂ：ＭＩｎＰａｒｔＩａｌＣｈａｒｇｅ
ｃ：ｆｒ＿Ｎ
ｄ：ｆｒ＿Ｍｅｔａ
ｅ：ＮｕｍＲｏｔａｔａｂｌｅＢｏｎｄｓ
ｆ：ＭａｘＥＳｔａｔｅＩｎｄｅｘ
より求められるｙの値が、
前記式（Ｅ）で表される単量体において、－６．２≦ｙ≦３．８であり、
前記式（Ｆ）で表される単量体において、－４．６≦ｙ≦５．１である、ポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体。
［項目１４］
前記ポリイミドが、下記式（Ｂ）：
【化17】
で表される繰り返し単位を有し、
前記ポリアミド酸が、下記式（Ｃ）：
【化18】
で表される繰り返し単位を有し、
前記式（Ｂ）中のＸ１及び前記式（Ｃ）中のＸ３が各々独立に、下記式（Ｇ）：
【化19】
Ｒ８は、エーテル基、及び以下の構造：
【化20】
又は２価の直接結合であり、そして
＊は結合部を表す。｝
を表し、
前記式（Ｂ）中のＸ２及び前記式（Ｃ）中のＸ４が各々独立に、下記式（Ｈ）：
【化21】
Ｒ１１は、以下の構造：
【化22】
又は２価の直接結合であり、
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、そして
＊は結合部を示す。｝
を表す、項目１３に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体。
［項目１５］
前記単量体成分が、
前記式（Ｄ）で表される単量体を含む、
項目１３又は１４に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体。
［項目１６］
前記単量体成分が、
前記式（Ｅ）で表される単量体および前記式（Ｆ）で表される単量体を含む、
項目１３又は１４に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体。
［項目１７］
前記単量体成分が、
前記式（Ｄ）で表される単量体、前記式（Ｅ）で表される単量体、および前記式（Ｆ）で表される単量体を含む、
項目１３又は１４に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体。
［項目１８］
前記式（Ｅ）中のＲ３が以下の構造から選択される、項目１３～１４及び１６～１７の何れか１項に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体。
【化23】
前記式（Ｆ）中のＲ６が以下の構造から選択される、項目１３～１４及び１６～１８の何れか１項に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体。
【化24】
前記式（Ｄ）～（Ｆ）で表される単量体の分子量をＭＷａ、前記式（Ｄ）～（Ｆ）で表される単量体に含まれるベンゼン環の分子量をＭＷｂとした時に、下記式（ＩＩ）を満たす前記ポリエステル（Ａ）である、項目１３～１９の何れか１項に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体。
０．３５≦ＭＷｂ／ＭＷａ ・・・式（ＩＩ）
［項目２１］
赤外（ＩＲ）吸収スペクトルにおいて、１，１５０～１，２００ｃｍ－１の範囲に存在する最大ピーク強度をＩａ、１，７００～１，８００ｃｍ－１の範囲に存在する最大ピーク強度をＩｂとした時に、下記式（ＩＩＩ）を満たす、項目１３～２０の何れか１項に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体。
０．４≦Ｉａ／Ｉｂ≦２．７ ・・・式（ＩＩＩ）
［項目２２］
ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体１００質量％中、前記ポリエステル（Ａ）に由来する部位の割合が２０～８０質量％である、項目１３～２１の何れか１項に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体。
［項目２３］
前記ポリイミド（Ｂ）又は前記ポリアミド酸（Ｃ）において、前記式（Ｇ）で表される構造のｍｏｌ数をｇ、前記式（Ｈ）で表される構造のｍｏｌ数をｈとした時に、下記式を満たす、項目１４～２２の何れか１項に記載のポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体。
０．５≦ｇ／ｈ≦０．９９ ・・式
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、溶媒への溶解性と保存安定性が高く、誘電特性に優れたポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本発明の例示の実施の形態（以下、「実施形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、本実施形態で記載する特性値は、特記がない限り、［実施例］の項において記載する方法又はこれと同等であることが当業者に理解される方法で測定される値であることを意図する。
【0009】
以下の説明において、段階的な記載の数値範囲における上限値又は下限値は、ほかの段階的な記載の数値範囲における上限値又は下限値に置き換わってよい。また、以下の説明において、ある数値範囲における上限値又は下限値は、実施例に記載の値に置き換わってよい。さらに、以下の説明における用語「工程」について、独立した工程はもちろん、他の工程と明確に区別できない場合でも、その「工程」の機能が達成されれば本用語に含まれうる。
【0010】
＜ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法の実施形態（第１の態様）＞
本実施形態は、第１の態様として、
ポリエステル（Ａ）と、ポリイミド（Ｂ）又はポリアミド酸（Ｃ）との共重合体であるポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法であって、
前記方法が、下記工程１～３：
工程１：下記式（Ｄ）～（Ｆ）：
｛式中、Ｒ１は、２価の有機基を表し、Ｒ２は、ＯＨ基、又はＮＨ２基を表す。｝
｛式中、Ｒ３は、２価の有機基を表し、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、ＯＨ基、又はＮＨ２基を表す。｝
｛式中、Ｒ６は、２価の有機基を表し、Ｒ１４はＯＨ基又は塩素を表し、但し、式中に複数存在するＲ１４は互いに同じ又は異なってよい。ポリエステル（Ａ）は同じ式で表される、異なる構造体を含んでいてもよい。｝で表される単量体からなる群から選ばれる１種以上である単量体成分を重合して、ポリエステル（Ａ）を得る工程、
工程２：ポリイミド又はポリアミド酸の溶液を得る工程、及び
工程３：工程１で得られたポリエステル（Ａ）を溶媒中に分散又は溶解させた後、工程２で得られたポリイミド又はポリアミド酸の溶液を加えて加熱することでポリエステル（Ａ）とポリイミド又はポリアミド酸とを反応させ、ポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体を得る工程、
を含み、
下記計算式（Ｉ）：
ｙ＝０．１９１４８ａ＋２２．４５３ｂ＋１．４２６４ｃ＋０．９３３６２ｄ－０．７３６３９ｅ＋０．４２１８７ｆ＋３．３０９５ ・・・（Ｉ）
ａ：ＥＳｔａｔｅ＿ＶＳＡ９
ｂ：ＭＩｎＰａｒｔＩａｌＣｈａｒｇｅ
ｃ：ｆｒ＿Ｎ
ｄ：ｆｒ＿Ｍｅｔａ
ｅ：ＮｕｍＲｏｔａｔａｂｌｅＢｏｎｄｓ
ｆ：ＭａｘＥＳｔａｔｅＩｎｄｅｘ
より求められるｙの値が、
前記式（Ｄ）で表される単量体において、－３．９≦ｙ≦０であり、
前記式（Ｅ）で表される単量体において、－６．２≦ｙ≦３．８であり、
前記式（Ｆ）で表される単量体において、－４．６≦ｙ≦５．１である、
ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法を包含する。
本実施形態は、第１の態様として、
ポリエステル（Ａ）と、ポリイミド（Ｂ）又はポリアミド酸（Ｃ）との共重合体であるポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法であって、
前記方法が、下記工程１～３：
工程１：下記式（Ｄ）～（Ｆ）：
【化25】
【化26】
【化27】
工程２：ポリイミド又はポリアミド酸の溶液を得る工程、及び
工程３：工程１で得られたポリエステル（Ａ）を溶媒中に分散又は溶解させた後、工程２で得られたポリイミド又はポリアミド酸の溶液を加えて加熱することでポリエステル（Ａ）とポリイミド又はポリアミド酸とを反応させ、ポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体を得る工程、
を含み、
下記計算式（Ｉ）：
ｙ＝０．１９１４８ａ＋２２．４５３ｂ＋１．４２６４ｃ＋０．９３３６２ｄ－０．７３６３９ｅ＋０．４２１８７ｆ＋３．３０９５ ・・・（Ｉ）
ａ：ＥＳｔａｔｅ＿ＶＳＡ９
ｂ：ＭＩｎＰａｒｔＩａｌＣｈａｒｇｅ
ｃ：ｆｒ＿Ｎ
ｄ：ｆｒ＿Ｍｅｔａ
ｅ：ＮｕｍＲｏｔａｔａｂｌｅＢｏｎｄｓ
ｆ：ＭａｘＥＳｔａｔｅＩｎｄｅｘ
より求められるｙの値が、
前記式（Ｄ）で表される単量体において、－３．９≦ｙ≦０であり、
前記式（Ｅ）で表される単量体において、－６．２≦ｙ≦３．８であり、
前記式（Ｆ）で表される単量体において、－４．６≦ｙ≦５．１である、
ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法を包含する。
【0011】
本実施形態の第１の態様に係るポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法によれば、溶媒への溶解性、保存安定性及び誘電特性が優れるポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法が提供される。
【0012】
＜工程１＞
本実施形態の第１の態様に係るポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法は、工程１を含む。
工程１は、式（Ｄ）～（Ｆ）：
｛式中、Ｒ１は、２価の有機基を表し、Ｒ２は、ＯＨ基、又はＮＨ２基を表す。｝
｛式中、Ｒ３は、２価の有機基を表し、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、ＯＨ基、又はＮＨ２基を表す。｝
｛式中、Ｒ６は、２価の有機基を表し、Ｒ１４はＯＨ基又は塩素を表し、但し、式中に複数存在するＲ１４は互いに同じ又は異なってよいポリエステル（Ａ）は同じ式で表される、異なる構造体を含んでいてもよい。｝で表される単量体からなる群から選ばれる１種以上である単量体成分を重合して、ポリエステル（Ａ）を得る工程である。
本実施形態の第１の態様に係るポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法は、工程１を含む。
工程１は、式（Ｄ）～（Ｆ）：
【化28】
【化29】
【化30】
【0013】
［ポリエステルの実施形態］
【0014】
ポリエステル（Ａ）は、式（Ｄ）～（Ｆ）で表される単量体（以下、「単量体（Ｄ）～（Ｆ）」ということがある。）からなる群から選ばれる１種以上である単量体成分の重合体である。
｛式中、Ｒ１は、２価の有機基を表し、Ｒ２は、ＯＨ基、又はＮＨ２基を表す。｝
｛式中、Ｒ３は、２価の有機基を表し、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、ＯＨ基、又はＮＨ２基を表す。｝
｛式中、Ｒ６は、２価の有機基を表し、Ｒ１４はＯＨ基又は塩素を表し、但し式中に複数存在するＲ１４は互いに同じ又は異なってよい。ポリエステル（Ａ）は同じ式で表される、異なる構造体を含んでいてもよい。｝
なお、本開示の有機基とは一態様において炭素数１以上の基を意味する。
ここで、同じ式で表される、異なる構造体を含むとは、同じ式（Ｄ）～（Ｆ）で表される構造を持つ単量体であるが、式中の基が異なり、単量体の構造が異なる場合や、単量体の含有比率が異なる場合をいう。
【化31】
【化32】
【化33】
なお、本開示の有機基とは一態様において炭素数１以上の基を意味する。
ここで、同じ式で表される、異なる構造体を含むとは、同じ式（Ｄ）～（Ｆ）で表される構造を持つ単量体であるが、式中の基が異なり、単量体の構造が異なる場合や、単量体の含有比率が異なる場合をいう。
【0015】
式（Ｄ）中のＲ１は、以下の構造から選択されるのが好ましい。
｛式中、Ｒ１５は各々独立に水素、メチル基を表す。｝
【化34】
【0016】
式（Ｅ）中のＲ３は、以下の構造から選択されるのが好ましい。
【化35】
【0017】
式（Ｆ）中のＲ６は、以下の構造から選択されるのが好ましい。
【化36】
【0018】
式（Ｄ）で表される単量体は、所定の芳香族カルボン酸に由来する単量体であることが好ましい。例えば、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）、４’－ヒドロキシ－４－ビフェニルカルボン酸（４ＨＢＣ）、４－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）又は４－ヒドロキシ－３，５－ジメチル安息香酸（Ｈ３５ＤＭＡ）に由来する単量体が好ましい。
【0019】
式（Ｅ）で表される単量体は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する単量体であることが好ましい。例えば、４，４’－プロパン－２，２’－ジイルジフェノール(ＢＰＡ)、ヒドロキノン（ＨＱ）、３－アミノフェノール（３ＡＰ）、４－アミノフェノール（４ＡＰ）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル（３４ＯＤＡ）４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート（ＡＰＡＢ）、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４４ＯＤＡ）、２，６－ナフタレンジオール（ＮＤＯ）又はメタトリジン（ｍ－ＴＢ）に由来する単量体が好ましい。
【0020】
式（Ｆ）で表される単量体は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する単量体であることが好ましい。例えば、テレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、２，６－ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣ）、ジフェニルメタン－４，４’－ジカルボン酸（ＤＰＭＣ）、イソフタロイルクロリド（ＩＰＣ）、１，４－フェニレンジアクリル酸（ＰＤＡ）又はジフェニルエ－テル－４，４’－ジカルボン酸（ＤＥＤＡ）に由来する単量体が好ましい。
【0021】
ポリエステル（Ａ）の単量体成分としては、式（Ｄ）～（Ｆ）で表される単量体からなる群から選ばれる１種以上に由来する単量体であることが好ましい。また、ポリエステル（Ａ）の単量体成分として、式（Ｄ）で表される単量体を含むことがより好ましい。さらに、ポリエステル（Ａ）の単量体成分として、式（Ｅ）で表される単量体、及び式（Ｆ）で表される単量体を含むことがより好ましい。加えて、ポリエステル（Ａ）の単量体成分として、式（Ｄ）で表される単量体、式（Ｅ）で表される単量体、及び式（Ｆ）で表される単量体を含むことがより好ましい。
本実施形態においては、ポリエステル（Ａ）の単量体成分である、式（Ｄ）～（Ｆ）で表される単量体としては、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４－ヒドロキシ安息香酸、４’－ヒドロキシ－４－ビフェニルカルボン酸、イソフタル酸、４－アミノフェノールに由来する単量体であることが好ましい。
本実施形態においては、ポリエステル（Ａ）の単量体成分である、式（Ｄ）～（Ｆ）で表される単量体としては、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４－ヒドロキシ安息香酸、４’－ヒドロキシ－４－ビフェニルカルボン酸、イソフタル酸、４－アミノフェノールに由来する単量体であることが好ましい。
【0022】
計算式（Ｉ）：
ｙ＝０．１９１４８ａ＋２２．４５３ｂ＋１．４２６４ｃ＋０．９３３６２ｄ－０．７３６３９ｅ＋０．４２１８７ｆ＋３．３０９５ ・・・（Ｉ）
ａ：ＥＳｔａｔｅ＿ＶＳＡ９
ｂ：ＭＩｎＰａｒｔＩａｌＣｈａｒｇｅ
ｃ：ｆｒ＿Ｎ
ｄ：ｆｒ＿Ｍｅｔａ
ｅ：ＮｕｍＲｏｔａｔａｂｌｅＢｏｎｄｓ
ｆ：ＭａｘＥＳｔａｔｅＩｎｄｅｘ
より求められるｙの値が、
それぞれ単量体（Ｄ）～（Ｆ）において、
－３．９≦ｙ≦０であり、
－６．２≦ｙ≦３．８であり、
－４．６≦ｙ≦５．１である場合、
単量体（Ｄ）～（Ｆ）からなる群から選ばれる１種以上を重合してなるポリエステル（Ａ）は、溶解性と誘電特性に優れる。
ｙ＝０．１９１４８ａ＋２２．４５３ｂ＋１．４２６４ｃ＋０．９３３６２ｄ－０．７３６３９ｅ＋０．４２１８７ｆ＋３．３０９５ ・・・（Ｉ）
ａ：ＥＳｔａｔｅ＿ＶＳＡ９
ｂ：ＭＩｎＰａｒｔＩａｌＣｈａｒｇｅ
ｃ：ｆｒ＿Ｎ
ｄ：ｆｒ＿Ｍｅｔａ
ｅ：ＮｕｍＲｏｔａｔａｂｌｅＢｏｎｄｓ
ｆ：ＭａｘＥＳｔａｔｅＩｎｄｅｘ
より求められるｙの値が、
それぞれ単量体（Ｄ）～（Ｆ）において、
－３．９≦ｙ≦０であり、
－６．２≦ｙ≦３．８であり、
－４．６≦ｙ≦５．１である場合、
単量体（Ｄ）～（Ｆ）からなる群から選ばれる１種以上を重合してなるポリエステル（Ａ）は、溶解性と誘電特性に優れる。
【0023】
本実施形態の一態様として、ポリエステル（Ａ）の単量体成分が、
式（Ｄ）で表される単量体を含む場合、
式（Ｄ）で表される単量体において、式（Ｉ）より求められるｙの値が、－３．９≦ｙ≦０であることが好ましい。
式（Ｄ）で表される単量体を含む場合、
式（Ｄ）で表される単量体において、式（Ｉ）より求められるｙの値が、－３．９≦ｙ≦０であることが好ましい。
【0024】
本実施形態の一態様として、ポリエステル（Ａ）の単量体成分が、
式（Ｅ）で表される単量体を含む場合、
式（Ｅ）で表される単量体において、式（Ｉ）より求められるｙの値が、－６．２≦ｙ≦３．８であることが好ましい。
式（Ｅ）で表される単量体を含む場合、
式（Ｅ）で表される単量体において、式（Ｉ）より求められるｙの値が、－６．２≦ｙ≦３．８であることが好ましい。
【0025】
本実施形態の一態様として、ポリエステル（Ａ）の単量体成分が、
式（Ｆ）で表される単量体の重合体を含む場合、
式（Ｆ）で表される単量体において、式（Ｉ）より求められるｙの値が、－４．６≦ｙ≦５．１であることが好ましい。
式（Ｆ）で表される単量体の重合体を含む場合、
式（Ｆ）で表される単量体において、式（Ｉ）より求められるｙの値が、－４．６≦ｙ≦５．１であることが好ましい。
【0026】
＜計算式Ｉの導出＞
本開示の式Ｉは次の手順で求めたものである。
本開示の式Ｉは次の手順で求めたものである。
【0027】
液晶ポリエステルに関する特許公報２２６件を選択し、それらの実施例９２５３件を集約したものを学習用データとして用い、ＲＤＫＩｔ（ＶｅｒｓＩｏｎ：２０２１．０３．０１）を用いて学習用データの化合物に対して下に示す６つの記述子について計算を行った。
【0028】
ａ＝ＥＳｔａｔｅ＿ＶＳＡ９
ｂ＝ＭＩｎＰａｒｔＩａｌＣｈａｒｇｅ
ｃ＝ｆｒ＿Ｎ
ｄ＝ｆｒ＿Ｍｅｔａ
ｅ＝ＮｕｍＲｏｔａｔａｂｌｅＢｏｎｄｓ
ｆ＝ＭａｘＥＳｔａｔｅＩｎｄｅｘ
計算に用いた記述子ａ：「ａｖｅ＿Ｅｓｔａｔｅ＿ＶＳＡ９」は、重合体を構成する単量体に対して、ＲＤＫＩｔ（ＶｅｒｓＩｏｎ：２０２１．０３．１）により計算されるＥｓｔａｔｅ＿ＶＳＡ９の重量平均値である。Ｅｓｔａｔｅ＿ＶＳＡ９は、計算対象となる化合物に含まれる原子のうち、ＥｓｔａｔｅＩｎｄｅｘの値が４．６９以上９．１７未満である原子のファンデルワールス表面積の総和を表す記述子である。
ＲＤＫＩｔ（ＶｅｒｓＩｏｎ：２０２１．０３．０１）においては、Ｃｈｅｍ．Ｅｓｔａｔｅモジュールにより計算できる。各原子のファンデルワールス表面積は原子のファンデルワールス半径と標準的な結合距離から近似的に計算された値である。
ｂ＝ＭＩｎＰａｒｔＩａｌＣｈａｒｇｅ
ｃ＝ｆｒ＿Ｎ
ｄ＝ｆｒ＿Ｍｅｔａ
ｅ＝ＮｕｍＲｏｔａｔａｂｌｅＢｏｎｄｓ
ｆ＝ＭａｘＥＳｔａｔｅＩｎｄｅｘ
計算に用いた記述子ａ：「ａｖｅ＿Ｅｓｔａｔｅ＿ＶＳＡ９」は、重合体を構成する単量体に対して、ＲＤＫＩｔ（ＶｅｒｓＩｏｎ：２０２１．０３．１）により計算されるＥｓｔａｔｅ＿ＶＳＡ９の重量平均値である。Ｅｓｔａｔｅ＿ＶＳＡ９は、計算対象となる化合物に含まれる原子のうち、ＥｓｔａｔｅＩｎｄｅｘの値が４．６９以上９．１７未満である原子のファンデルワールス表面積の総和を表す記述子である。
ＲＤＫＩｔ（ＶｅｒｓＩｏｎ：２０２１．０３．０１）においては、Ｃｈｅｍ．Ｅｓｔａｔｅモジュールにより計算できる。各原子のファンデルワールス表面積は原子のファンデルワールス半径と標準的な結合距離から近似的に計算された値である。
【0029】
計算に用いた記述子ｂ：「ａｖｅ＿ＭＩｎＰａｒｔＩａｌＣｈａｒｇｅ」は、重合体を構成する単量体に対して、ＲＤＫＩｔ（ＶｅｒｓＩｏｎ：２０２１．０３．１）により計算されるＭＩｎＰａｒｔＩａｌＣｈａｒｇｅの重量平均値である。ＭＩｎＰａｒｔＩａｌＣｈａｒｇｅは、計算対象となる化合物に含まれる原子のうち、最小の部分電荷の値を表す記述子である。ＲＤＫＩｔ（ＶｅｒｓＩｏｎ：２０２１．０３．０１）においては、Ｃｈｅｍ．ＤｅｓｃｒＩｐｔｏｒｓモジュールにより計算できる。
【0030】
計算に用いた記述子ｃ：「ａｖｅ＿ｆｒ＿Ｎ」は、重合体を構成する単量体に対して、計算できるｆｒ＿Ｎの重量平均値である。ｆｒ＿Ｎは、計算対象となる化合物に含まれる原子のうち、Ｎ原子の数を表す記述子である。
【0031】
計算に用いた記述子ｄ：「ａｖｅ＿ｆｒ＿Ｍｅｔａ」は、重合体を構成する単量体に対して、計算できるｆｒ＿Ｍｅｔａの重量平均値である。ｆｒ＿Ｍｅｔａは、計算対象となる化合物に含まれるメタ位の数を表す記述子である。
【0032】
計算に用いた記述子ｅ：「ａｖｅ＿ＮｕｍＲｏｔａｔａｂｌｅＢｏｎｄｓ」は、重合体を構成する単量体に対して、ＲＤＫＩｔ（ＶｅｒｓＩｏｎ：２０２１．０３．１）により計算されるＮｕｍＲｏｔａｔａｂｌｅＢｏｎｄｓの重量平均値である。ＮｕｍＲｏｔａｔａｂｌｅＢｏｎｄｓは、計算対象となる化合物に含まれる回転可能な結合数を表す。ＲＤＫＩｔ（ＶｅｒｓＩｏｎ：２０２１．０３．０１）においては、Ｃｈｅｍ．ＬＩｐＩｎｓｋＩモジュールにより計算できる。
【0033】
計算に用いた記述子ｆ：「ａｖｅ＿ＭａｘＥｓｔａｔｅＩｎｄｅｘ」は、重合体を構成する単量体に対して、ＲＤＫＩｔ（ＶｅｒｓＩｏｎ：２０２１．０３．１）により計算されるＭａｘＥｓｔａｔｅＩｎｄｅｘの重量平均値である。ＭａｘＥｓｔａｔｅＩｎｄｅｘは、計算対象となる化合物に含まれる原子のうち、最大のＥｓｔａｔｅＩｎｄｅｘの値を表す記述子である。
ＲＤＫＩｔ（ＶｅｒｓＩｏｎ：２０２１．０３．０１）においては、Ｃｈｅｍ．Ｅｓｔａｔｅモジュールにより計算できる。ＥｓｔａｔｅＩｎｄｅｘの値は孤立電子対をもつ原子や末端の原子、電気陰性度が大きい原子は大きな正の値になり、孤立電子対を持たない又は分子内部に埋もれた原子、電気陰性度が小さい原子は小さいか負の値になる傾向を持つ。
ＲＤＫＩｔ（ＶｅｒｓＩｏｎ：２０２１．０３．０１）においては、Ｃｈｅｍ．Ｅｓｔａｔｅモジュールにより計算できる。ＥｓｔａｔｅＩｎｄｅｘの値は孤立電子対をもつ原子や末端の原子、電気陰性度が大きい原子は大きな正の値になり、孤立電子対を持たない又は分子内部に埋もれた原子、電気陰性度が小さい原子は小さいか負の値になる傾向を持つ。
【0034】
式Ｉの作成には、計算の安定化を目的として記述子ごとに標準化変換（式ＩＶ）を実施したのち、線形モデルであるＲＩｄｇｅ回帰を用いた。
線形モデルであるＲＩｄｇｅ回帰は最小二乗法を改良した手法であり、学習データへの過剰な適合（過学習）を防ぐ工夫として正則化係数というハイパーパラメータを有している。そこで、学習データを用いたハイパーパラメータの決定方法として交差検証法を用いることで最適なハイパーパラメータを決定した。これらＲＩｄｇｅ回帰の計算はＳｃＩｋＩｔ－ｌｅａｒｎ（ＶｅｒｓＩｏｎ：０．２４．２）を用いて実行した。
【数1】
【0035】
上記の手順によって作成した式Ｉより求められるｙの値は誘電特性と相関を示し、ｙの値が小さいほど優れた誘電特性を示す。
また、式Ｉより、ａ（＝ＥＳｔａｔｅ＿ＶＳＡ９）、ｂ（＝ＭＩｎＰａｒｔＩａｌＣｈａｒｇｅ）、ｃ（＝ｆｒ＿Ｎ）、ｄ（＝ｆｒ＿Ｍｅｔａ）、ｆ（＝ＭａｘＥＳｔａｔｅＩｎｄｅｘ）は正の相関、つまり、これらの値が大きくなるほどｙの値が大きくなることを示している。
一方で、ｅ＝ＮｕｍＲｏｔａｔａｂｌｅＢｏｎｄｓは負の相関、つまり、この値が大きくなるほどｙの値が小さくなることを示している。
ａ（＝ＥＳｔａｔｅ＿ＶＳＡ９）が大きい値を示すのは、屈曲構造を含み、分子構造が大きくなる時である。その時、分子内の極性が打ち消されずに高くなってしまい、誘電特性が高くなるため、ａの値が大きいほど誘電特性は悪化する。ｂ（＝ＭＩｎＰａｒｔＩａｌＣｈａｒｇｅ）が大きい値を示すのは、高い電荷を有する原子が存在する時である。分子の極性に影響を与えるため、ｂの値が大きいほど誘電特性は悪化する。ｃ（＝ｆｒ＿Ｎ）が大きい値を示すのは、窒素原子が多く存在する場合である。その時、分子の極性は大きくなるため、ｃの値が大きいほど誘電特性は悪化する。ｄ（＝ｆｒ＿Ｍｅｔａ）が大きい値を示すのは、メタ位に存在する置換基が多い時である。その時、ポリマーの屈曲性が大きくなり、分子内の極性が打ち消されずに高くなってしまい、誘電特性が高くなるため、ｄの値が大きいほど誘電特性は悪化する。ｆ（＝ＭａｘＥＳｔａｔｅＩｎｄｅｘ）が大きい値を示すのは、電気陰性度が大きい時である。その時、誘電特性は高くなるため、ｆの値が大きいほど誘電特性は悪化する。ｅ＝ＮｕｍＲｏｔａｔａｂｌｅＢｏｎｄｓが大きい値を示すのは、分子内に含まれる回転可能な結合数が多い時である。その時、分子の運動性が高くなり、誘電特性も高くなるため、ｅの値が大きいほど誘電特性は悪化するはずである。
しかし、式Ｉにおいて、ｅは負の相関を示しており、ｅの値が大きいほど誘電特性が向上することを表している。これは、回転可能な結合が存在することで、分子の運動性が高くなり、ポリマー中において、密に充填された高次構造をとることができるようになったためと考えられる。そのおかげで、加熱によって溶媒が取り除かれた際、分子の運動性が抑制された状態になるため、誘電特性が向上したと考えられる。
また、式Ｉより、ａ（＝ＥＳｔａｔｅ＿ＶＳＡ９）、ｂ（＝ＭＩｎＰａｒｔＩａｌＣｈａｒｇｅ）、ｃ（＝ｆｒ＿Ｎ）、ｄ（＝ｆｒ＿Ｍｅｔａ）、ｆ（＝ＭａｘＥＳｔａｔｅＩｎｄｅｘ）は正の相関、つまり、これらの値が大きくなるほどｙの値が大きくなることを示している。
一方で、ｅ＝ＮｕｍＲｏｔａｔａｂｌｅＢｏｎｄｓは負の相関、つまり、この値が大きくなるほどｙの値が小さくなることを示している。
ａ（＝ＥＳｔａｔｅ＿ＶＳＡ９）が大きい値を示すのは、屈曲構造を含み、分子構造が大きくなる時である。その時、分子内の極性が打ち消されずに高くなってしまい、誘電特性が高くなるため、ａの値が大きいほど誘電特性は悪化する。ｂ（＝ＭＩｎＰａｒｔＩａｌＣｈａｒｇｅ）が大きい値を示すのは、高い電荷を有する原子が存在する時である。分子の極性に影響を与えるため、ｂの値が大きいほど誘電特性は悪化する。ｃ（＝ｆｒ＿Ｎ）が大きい値を示すのは、窒素原子が多く存在する場合である。その時、分子の極性は大きくなるため、ｃの値が大きいほど誘電特性は悪化する。ｄ（＝ｆｒ＿Ｍｅｔａ）が大きい値を示すのは、メタ位に存在する置換基が多い時である。その時、ポリマーの屈曲性が大きくなり、分子内の極性が打ち消されずに高くなってしまい、誘電特性が高くなるため、ｄの値が大きいほど誘電特性は悪化する。ｆ（＝ＭａｘＥＳｔａｔｅＩｎｄｅｘ）が大きい値を示すのは、電気陰性度が大きい時である。その時、誘電特性は高くなるため、ｆの値が大きいほど誘電特性は悪化する。ｅ＝ＮｕｍＲｏｔａｔａｂｌｅＢｏｎｄｓが大きい値を示すのは、分子内に含まれる回転可能な結合数が多い時である。その時、分子の運動性が高くなり、誘電特性も高くなるため、ｅの値が大きいほど誘電特性は悪化するはずである。
しかし、式Ｉにおいて、ｅは負の相関を示しており、ｅの値が大きいほど誘電特性が向上することを表している。これは、回転可能な結合が存在することで、分子の運動性が高くなり、ポリマー中において、密に充填された高次構造をとることができるようになったためと考えられる。そのおかげで、加熱によって溶媒が取り除かれた際、分子の運動性が抑制された状態になるため、誘電特性が向上したと考えられる。
【0036】
ここで、前記ポリエステルを構成する単量体が、下記一般式（Ｄ）～（Ｅ）
｛式中、Ｒ１は、２価の有機基を表し、Ｒ２は、ＯＨ基、又はＮＨ２基を表す。｝
｛式中、Ｒ３は、２価の有機基を表し、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、ＯＨ基、又はＮＨ２基を表す。｝
｛式中、Ｒ６は、２価の有機基を表し、Ｒ１４は、ＯＨ基、又は塩素を表し、但し式中に複数存在するＲ１４は互いに同じ又は異なってよい。｝
を含み、
前記一般式（Ｉ）より求められるｙの値が、
前記式（Ｄ）で表される単量体において、－３．９≦ｙ≦０であり、
前記式（Ｅ）で表される単量体において、－６．２≦ｙ≦３．８であり、
前記式（Ｆ）で表される単量体において、－４．６≦ｙ≦５．１である
ことが好ましい。
ｙの値が大きいほど、前述の理由により誘電特性は悪化するが、ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体とした時の溶媒への溶解性は向上し、成形加工性も向上する。一方で、ｙの値が小さいほど、前述の理由により誘電特性は向上するが、分子の平面性が高くなることで、得られるポリエステルの溶解性が著しく低下し、ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体を合成することが困難になる。
よって、上記関係を考慮して本発明者らは、ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の溶媒への溶解性と、誘電特性の向上を両立する、ｙの値を導出した。すなわち、各単量体が持つｙの値は下記範囲内にあることが好ましい。
前記式（Ｄ）で表される単量体のｙの値は、好ましくは、－３．９≦ｙ≦０であり、より好ましくは－３．４≦ｙ≦－０．６である。
前記式（Ｅ）で表される単量体のｙの値は、好ましくは、－６．２≦ｙ≦３．８であり、より好ましくは－５．７≦ｙ≦３．３である。
前記式（Ｆ）で表される単量体のｙの値は、好ましくは、－４．６≦ｙ≦５．１であり、より好ましくは－４．１≦ｙ≦４．６である。
ポリエステル（Ａ）の単量体成分が、前記式（Ｄ）～（Ｆ）で表される単量体を含み、それぞれ上記特定の範囲にｙの値を持つ単量体である場合、ポリエステル（Ａ）をポリイミド／ポリアミド酸と共重合させてなるポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体は、溶媒への溶解性及び誘電特性に優れる。
【化37】
【化38】
【化39】
を含み、
前記一般式（Ｉ）より求められるｙの値が、
前記式（Ｄ）で表される単量体において、－３．９≦ｙ≦０であり、
前記式（Ｅ）で表される単量体において、－６．２≦ｙ≦３．８であり、
前記式（Ｆ）で表される単量体において、－４．６≦ｙ≦５．１である
ことが好ましい。
ｙの値が大きいほど、前述の理由により誘電特性は悪化するが、ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体とした時の溶媒への溶解性は向上し、成形加工性も向上する。一方で、ｙの値が小さいほど、前述の理由により誘電特性は向上するが、分子の平面性が高くなることで、得られるポリエステルの溶解性が著しく低下し、ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体を合成することが困難になる。
よって、上記関係を考慮して本発明者らは、ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の溶媒への溶解性と、誘電特性の向上を両立する、ｙの値を導出した。すなわち、各単量体が持つｙの値は下記範囲内にあることが好ましい。
前記式（Ｄ）で表される単量体のｙの値は、好ましくは、－３．９≦ｙ≦０であり、より好ましくは－３．４≦ｙ≦－０．６である。
前記式（Ｅ）で表される単量体のｙの値は、好ましくは、－６．２≦ｙ≦３．８であり、より好ましくは－５．７≦ｙ≦３．３である。
前記式（Ｆ）で表される単量体のｙの値は、好ましくは、－４．６≦ｙ≦５．１であり、より好ましくは－４．１≦ｙ≦４．６である。
ポリエステル（Ａ）の単量体成分が、前記式（Ｄ）～（Ｆ）で表される単量体を含み、それぞれ上記特定の範囲にｙの値を持つ単量体である場合、ポリエステル（Ａ）をポリイミド／ポリアミド酸と共重合させてなるポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体は、溶媒への溶解性及び誘電特性に優れる。
【0037】
単量体（Ｄ）～（Ｆ）の含有量は、全単量体の合計量（ポリエステルを構成する各単量体の質量をその各単量体の式量で割ることにより、各単量体の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、好ましくはそれぞれ、単量体（Ｄ）０モル％以上１００モル％以下、単量体（Ｅ）７．５モル％以上８０モル％以下、単量体（Ｆ）７．５モル％以上７０モル％以下、より好ましくは単量体（Ｄ）０モル％以上８０モル％以下、単量体（Ｅ）１０モル％以上７０モル％以下、単量体（Ｆ）１０モル％以上６０モル％以下、さらに好ましくは単量体（Ｄ）０モル％以上７５モル％以下、単量体（Ｅ）１２．５モル％以上６０モル％以下、単量体（Ｆ）１２．５モル％以上５０モル％以下である。
なお、ポリエステル（Ａ）は、単量体成分として、実質的に、単量体（Ｄ）～（Ｆ）以外の単量体を有しないのが、好ましい。
なお、ポリエステル（Ａ）は、単量体成分として、実質的に、単量体（Ｄ）～（Ｆ）以外の単量体を有しないのが、好ましい。
【0038】
単量体（Ｄ）～（Ｆ）の含有量とポリエステル（Ａ）の含有量との割合は、［単量体（Ｄ）～（Ｆ）の含有量］／［ポリエステル（Ａ）の含有量］（モル／モル）で表して、好ましくは０～１０モル％以下、より好ましくは０～５モル％以下、さらに好ましくは０～１モル％以下である。
【0039】
ポリエステル（Ａ）に由来する部位の割合は、ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体１００質量％中、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８０質量％であることがより好ましい。
【0040】
ポリエステル（Ａ）は、単量体（Ｄ）～（Ｆ）として、イミノ基を有すると、すなわち、所定の芳香族ヒドロキシルアミンに由来する単量体と、芳香族ジアミンに由来する単量体と、のいずれか一方又は両方を有すると、溶媒に対する溶解性が優れるため好ましい。
【0041】
ポリエステル（Ａ）は、ヒドロキシカルボン酸を由来とするメソゲン基と、単量体（Ｄ）～（Ｆ）とがランダムに結合しているものでもよいし、液晶性を示すのであればブロックコポリマーでもよい。
【0042】
ポリエステル（Ａ）は、それを構成する単量体に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量のポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４－（ジメチルアミノ）ピリジン、１－メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
【0043】
ポリエステル（Ａ）は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上２４０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以上２００℃以下である。ガラス転移温度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり高いと、有機溶媒に対する溶解性が低くなり易かったり、溶液の粘度が高くなり易かったり、低温キュアにおいて残溶媒量が高くなりやすい。
【0044】
本実施形態におけるポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体等のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は以下の方法で求められる。
ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の温度５０～３００℃の範囲におけるガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、作製したフィルムを３ｍｍ×２０ｍｍの大きさにカットしたものを試験片として、熱機械分析により行う。測定装置としてセイコーインスツル株式会社製（ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用いて、引張荷重４９ｍＮ、昇温速度１０℃／分及び窒素気流下（流量１００ｍＬ／分）の条件で、温度５０℃～５００℃の範囲における試験片伸びの測定を行う。得られた曲線の変曲点から各フィルム（１０μｍ厚）のガラス転移温度を求める。
ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の温度５０～３００℃の範囲におけるガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、作製したフィルムを３ｍｍ×２０ｍｍの大きさにカットしたものを試験片として、熱機械分析により行う。測定装置としてセイコーインスツル株式会社製（ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用いて、引張荷重４９ｍＮ、昇温速度１０℃／分及び窒素気流下（流量１００ｍＬ／分）の条件で、温度５０℃～５００℃の範囲における試験片伸びの測定を行う。得られた曲線の変曲点から各フィルム（１０μｍ厚）のガラス転移温度を求める。
【0045】
ポリエステル（Ａ）の単量体成分として、式（Ｄ）～（Ｆ）で表される単量体（単量体（Ｄ）～（Ｆ））の分子量をＭＷａ、式（Ｄ）～（Ｆ）で表される単量体中に含まれるベンゼン環の分子量をＭＷｂとした時に、ポリエステル（Ａ）は式（ＩＩ）を満たすポリエステルであることが好ましい。
０．３５≦ＭＷｂ／ＭＷａ ・・・式（ＩＩ）
ポリエステルの単量体成分が上記範囲を外れる（ポリエステルが式（ＩＩ）を満たさない）場合、ポリエステルの単量体成分の繰り返し単位における芳香環の割合が低くなってしまうため、溶媒への溶解性には優れるが、一方で、誘電特性が悪くなってしまうという傾向がある。
この傾向に鑑み、式（ＩＩ）を満たし、かつ、単量体成分として式（Ｉ）で求められるｙの値がそれぞれの特定の範囲内にある、単量体（Ｄ）～（Ｆ）を含むポリエステル（Ａ）であれば溶媒への溶解性及び誘電特性を両立できるので好ましい。
０．３５≦ＭＷｂ／ＭＷａ ・・・式（ＩＩ）
ポリエステルの単量体成分が上記範囲を外れる（ポリエステルが式（ＩＩ）を満たさない）場合、ポリエステルの単量体成分の繰り返し単位における芳香環の割合が低くなってしまうため、溶媒への溶解性には優れるが、一方で、誘電特性が悪くなってしまうという傾向がある。
この傾向に鑑み、式（ＩＩ）を満たし、かつ、単量体成分として式（Ｉ）で求められるｙの値がそれぞれの特定の範囲内にある、単量体（Ｄ）～（Ｆ）を含むポリエステル（Ａ）であれば溶媒への溶解性及び誘電特性を両立できるので好ましい。
【0046】
＜工程２＞
本実施形態の第１の態様に係るポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法は、工程２を含む。
工程２は、ポリイミド又はポリアミド酸の溶液を得る工程である。
本実施形態の第１の態様に係るポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法は、工程２を含む。
工程２は、ポリイミド又はポリアミド酸の溶液を得る工程である。
【0047】
［ポリイミドの実施形態］
本実施形態のポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体を構成するポリイミド（Ｂ）が、式（Ｂ）：
｛式中、Ｘ１は、４価の有機基を表し、Ｘ２は、２価の有機基を表し、ｎは正の整数を表す。｝
で表される繰り返し単位を有する。
本実施形態のポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体を構成するポリイミド（Ｂ）が、式（Ｂ）：
【化40】
で表される繰り返し単位を有する。
【0048】
式（Ｂ）中、Ｘ１は、４価の有機基であり、ポリイミド中に存在する複数のＸ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ１としては、下記のテトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基が例示される。また、ｎは、正の整数である。
なお、本開示の有機基とは一態様において炭素数１以上の基を意味する。
なお、本開示の有機基とは一態様において炭素数１以上の基を意味する。
【0049】
テトラカルボン酸二無水物としては、炭素数が８～３６の芳香族テトラカルボン酸二無水物、炭素数が６～５０の脂肪族テトラカルボン酸二無水物、及び炭素数が６～３６の脂環式テトラカルボン酸二無水物を例示することができる。この中で、屈曲耐性、耐熱性の観点から炭素数が８～３６の芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。ここでいう炭素数には、カルボキシル基に含まれる炭素の数も含む。
【0050】
上記の炭素数が８～３６の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（以下、ＢＩＳＤＡとも記す）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－シクロヘキセン－１，２ジカルボン酸無水物、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン－４，４ジフタル酸二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－トリメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，４－テトラメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，５－ペンタメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（以下、ＯＤＰＡとも記す）、Ｐ－フェニレンビス（トリメリテート酸無水物）、スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－ビス（３，－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、１，４－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２－ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）＝１，１’－ビフェニル－４，４’－ジイル、２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイル＝ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－５－カルボキシラート）等を例示することができる。
【0051】
炭素数が６～５０の脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばエチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等を用いることが出来る。
【0052】
炭素数が６～３６の脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタノンビススピロノルボルナンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、メチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１２－ジカルボン酸）二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、オキシ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、チオ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、スルホニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ＲＥＬ－［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］－３－オキサビシクロ［３，２］オクタン－２，４－ジオン－６－スピロ－３’－（テトラヒドロフラン－２’，５’ジオン）、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、エチレングリコール－ビス－３，４－ジカルボン酸無水物フェニル）エーテル等が、それぞれ挙げられる。
【0053】
式（Ｂ）中のＸ１及び式（Ｃ）中のＸ３が各々独立に、下記式（Ｇ）：
｛式中、Ｒ７及びＲ９は各々独立に、エステル基、アミド基、エーテル基、カルボニル基又は２価の直接結合であり
Ｒ８は、エーテル基及び
フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、ジメチルジフェニルメタン－イレン基、２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル－１，１’－ビフェニル－イレン基であって、それぞれ、以下の構造：
を有するものから選択され、又は２価の直接結合であり、そして
＊は結合部を表す。｝
を表す。
【化41】
Ｒ８は、エーテル基及び
フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、ジメチルジフェニルメタン－イレン基、２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル－１，１’－ビフェニル－イレン基であって、それぞれ、以下の構造：
【化42】
＊は結合部を表す。｝
を表す。
【0054】
ポリイミドの溶媒への溶解性を向上させる観点から、Ｘ１は、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＩＳＤＡ）、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）から成る群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【0055】
上記一般式（Ｂ）中、Ｘ２は、２価の有機基であり、ポリイミド中に存在する複数のＸ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ２としては、低温キュア後の残溶媒を減少させる観点から、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン（ｍ－ＴＢ）、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｍ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）に由来する構造が好ましく、耐熱性の観点から、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）に由来する少なくとも１つの構造が好ましい。
【0056】
ポリアミド酸（Ｃ）が、式（Ｃ）：
｛式中、Ｘ３は、４価の有機基を表し、Ｘ４は、２価の有機基を表し、ｍは正の整数を表す。｝
で表される繰り返し単位を有する。
【化43】
で表される繰り返し単位を有する。
【0057】
式（Ｂ）中のＸ２及び式（Ｃ）中のＸ４が各々独立に、式（Ｈ）：
｛式中、Ｒ１０及びＲ１２は各々独立に、エステル基、アミド基、エーテル基、カルボニル基、又は２価の直接結合であり、
Ｒ１１はフェニレン基、ナフチレン基、ビフェリレン基、ジメチルジフェニルメタン－イレン基、ジフェニルエーテル基であって、それぞれ、以下の構造：
を有するものから選択され、又は２価の直接結合であり、
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、そして
＊は結合部を示す。｝
を表す。
【化44】
Ｒ１１はフェニレン基、ナフチレン基、ビフェリレン基、ジメチルジフェニルメタン－イレン基、ジフェニルエーテル基であって、それぞれ、以下の構造：
【化45】
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、そして
＊は結合部を示す。｝
を表す。
【0058】
酸二無水物とジアミンとを重合溶媒中で重合させ、更に架橋剤で架橋してポリイミド／ポリアミド酸を得ることができる。重合溶媒としては、ポリイミド／ポリアミド酸を溶解させる能力を有する溶媒を使用でき、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、フェノール系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒を例示できる。
【0059】
アミド系溶媒としては、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などが挙げられる。
【0060】
エステル系溶媒としては、環状エステル（例えば、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、γ－クロトノラクトン、γ－ヘキサノラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、及びδ－ヘキサノラクトン等のラクトン類）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、及び炭酸ジメチルなどが挙げられる。
【0061】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、及びシクロペンタノンなどが挙げられる。
【0062】
フェノール系溶媒としては、ｍ－クレゾールなどが挙げられる。
【0063】
スルホン系溶媒としては、メチルスルホン、エチルフェニルスルホン、ジエチルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン、ビスフェノールＳ、ソラプソン、ダプソン、ビスフェノールＡポリスルホン、及びスルホランなどが挙げられる。
【0064】
スルホキシド系溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられる。
【0065】
溶媒の沸点は、好ましくは、８０℃以上、又は１００℃以上、又は１２０℃以上であってよい。このような高沸点溶媒によれば、溶媒の揮発速度に比べてポリイミド／ポリアミド酸の重合速度を遅くできるため、例えば室温近傍での重合が可能になるなど、プロセス管理上好ましい。高沸点溶媒は、好ましくはアミド系溶媒であり、より好ましくはＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ、沸点２０２℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、沸点１５３℃）、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、沸点１６５℃）からなる群から選択される少なくとも一つであり、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が特に好ましい。
【0066】
重合温度は、一態様において、１０℃以上であってよく、８０℃以下、又は６０℃以下、又は４０℃以下であってよい。好ましい態様においては、重合工程を通じて、重合溶媒を冷却又は加熱することなく（すなわち周囲環境下で）保持してよい。
【0067】
ポリイミド（Ｂ）又はポリアミド酸（Ｃ）において、式（Ｇ）で表される構造のｍｏｌ数をｇ、式（Ｈ）で表される構造のｍｏｌ数をｈとした時に、下記式を満たすことが好ましい。
０．５≦ｇ／ｈ≦０．９９ ・・式
０．５≦ｇ／ｈ≦０．９９ ・・式
【0068】
本実施形態における式（Ｂ）及び式（Ｃ）で表されるポリイミド／ポリアミド酸は、Ｘ１に該当する酸二無水物成分及びＸ２に該当するジアミン成分であるモノマー成分に由来し、Ｘ１に該当する酸二無水物成分とＸ２に該当するジアミン成分のモル比（酸：Ｘ１／ジアミン：Ｘ２）は、０．３以上１．５以下が好ましく、０．５以上１．１以下がより好ましく、０．５以上０．９９以下が更に好ましい。Ｘ１／Ｘ２が０．５以上であると、ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体を合成するときの反応がスムーズに進行し、溶媒への溶解性が向上し、フィルムとした時の屈曲耐性に優れる。Ｘ１／Ｘ２が０．９９以下であると、ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の分子量を向上させることができ、結果的にポリエステルーポリイミド／ポリアミド酸共重合体とした時の分子量が向上し、誘電特性及び屈曲耐性に優れる。
【0069】
本実施形態のポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体におけるポリイミド／ポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上が好ましく、４，２２０～３００，０００がより好ましく、５，０００～２５０，０００がさらに好ましく、３０，０００～２００，０００が特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上であると、誘電特性、屈曲耐性に優れる。重量平均分子量が３００，０００以下であると、ポリイミド／ポリアミド酸合成時に重量平均分子量をコントロールし易くなり、適度な粘度のポリイミド／ポリアミド酸を得ることができ、ポリイミド／ポリアミド酸の塗布性が良くなる。本実施形態において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣともいう）を用いて、標準ポリスチレン換算値として求められる値である。
【0070】
ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の赤外（ＩＲ）吸収スペクトルにおいて、ポリエステル部分のＣ＝Ｏ結合のみに由来する１，１５０～１，２００ｃｍ－１の範囲に存在するピークの最大強度をＩａとし、ポリエステル部分とポリイミド部分の両方のＣ＝Ｏに由来する１，７００～１，８００ｃｍ－１の範囲に存在するピークの最大強度をＩｂとした時に、式（ＩＩＩ）を満たすことが好ましい。
０．４≦Ｉａ／Ｉｂ≦２．７ ．．．式（ＩＩＩ）
０．４≦Ｉａ／Ｉｂ≦２．７ ．．．式（ＩＩＩ）
【0071】
ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体のＩＲスペクトルの強度比（Ｉａ／Ｉｂ）は下記手法にて測定する。
装置：ＦＴＩＲ－ＡＴＲ装置（ＪＡＳＣＯ社製、ＦＴ／ＩＲ－６１００）
条件：ＡＴＲアタッチメント（Ｇｅ）
検出器：ＭＣＴ
分解能：８ｃｍ－１
積算回数：１２８回
測定範囲：６５０～４，０００ｃｍ－１
スペクトル縦軸：吸光度
手順１）２，０００～４，０００ｃｍ－１を基準にベースラインを引く。
手順２）１，１５０～１，２００ｃｍ－１の範囲に存在する最大ピークで規格化する。
手順３）１，７００～１，８００ｃｍ－１の範囲に存在する最大ピークの強度を読み取る。
手順４）ＩＲスペクトルの１，１５０～１，２００ｃｍ－１の範囲に存在する最大ピーク強度をＩａ、１，７００～１，８００ｃｍ－１の範囲に存在する最大ピーク強度をＩｂとした時のピーク強度比を下記式から算出する。
装置：ＦＴＩＲ－ＡＴＲ装置（ＪＡＳＣＯ社製、ＦＴ／ＩＲ－６１００）
条件：ＡＴＲアタッチメント（Ｇｅ）
検出器：ＭＣＴ
分解能：８ｃｍ－１
積算回数：１２８回
測定範囲：６５０～４，０００ｃｍ－１
スペクトル縦軸：吸光度
手順１）２，０００～４，０００ｃｍ－１を基準にベースラインを引く。
手順２）１，１５０～１，２００ｃｍ－１の範囲に存在する最大ピークで規格化する。
手順３）１，７００～１，８００ｃｍ－１の範囲に存在する最大ピークの強度を読み取る。
手順４）ＩＲスペクトルの１，１５０～１，２００ｃｍ－１の範囲に存在する最大ピーク強度をＩａ、１，７００～１，８００ｃｍ－１の範囲に存在する最大ピーク強度をＩｂとした時のピーク強度比を下記式から算出する。
【0072】
式）ピーク強度比＝Ｉａ／Ｉｂ
【0073】
本実施形態におけるポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００以上であることが好ましく、３０，８００～３００，０００がより好ましく、３５，０００～２５０，０００が更に好ましく、４０，０００～２００，０００が特に好ましい。
重量平均分子量が３０，８００以上であると、屈曲耐性及び誘電特性に優れる。重量平均分子量が３００，０００以下であると、ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体ワニスの粘度と濃度のバランスが良く、加工性が良く、塗工時の膜ムラが小さくなる。また、ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００以上が好ましく、６，７００～１５０，０００がより好ましく、１１，４００～１００，０００が更に好ましく、１２，４００～８０，０００が特に好ましい。本実施形態において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣともいう）を用いて、標準ポリスチレン換算値として求められる値である。
重量平均分子量が３０，８００以上であると、屈曲耐性及び誘電特性に優れる。重量平均分子量が３００，０００以下であると、ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体ワニスの粘度と濃度のバランスが良く、加工性が良く、塗工時の膜ムラが小さくなる。また、ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００以上が好ましく、６，７００～１５０，０００がより好ましく、１１，４００～１００，０００が更に好ましく、１２，４００～８０，０００が特に好ましい。本実施形態において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣともいう）を用いて、標準ポリスチレン換算値として求められる値である。
【0074】
＜工程３＞
本実施形態の第１の態様に係るポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法は、工程３を含む。
工程３は、工程１で得られたポリエステル（Ａ）を溶媒中に分散又は溶解させた後、工程２で得られたポリイミド又はポリアミド酸の溶液を加えて加熱することでポリエステル（Ａ）とポリイミド又はポリアミド酸とを反応させ、ポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体を得る工程である。
本実施形態の第１の態様に係るポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法は、工程３を含む。
工程３は、工程１で得られたポリエステル（Ａ）を溶媒中に分散又は溶解させた後、工程２で得られたポリイミド又はポリアミド酸の溶液を加えて加熱することでポリエステル（Ａ）とポリイミド又はポリアミド酸とを反応させ、ポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体を得る工程である。
【0075】
（溶媒）
溶媒としては有機溶媒が好ましく、有機溶媒としては、用いるポリエステル（Ａ）、ポリイミド、ポリアミド酸及びポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体を溶解又は分散可能なものが、適宜選択して用いられる。
溶媒としては有機溶媒が好ましく、有機溶媒としては、用いるポリエステル（Ａ）、ポリイミド、ポリアミド酸及びポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体を溶解又は分散可能なものが、適宜選択して用いられる。
【0076】
有機溶媒の例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、ｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ｐ－クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタフルオロフェノール等のハロゲン化フェノール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；トリエチルアミン等のアミン；ピリジン等の含窒素複素環芳香族化合物；アセトニトリル、スクシノニトリル等のニトリル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系溶媒（分子内にアミド結合を有する有機溶媒）；テトラメチル尿素等の尿素化合物；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物；及びヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ－ブチルリン酸等のリン化合物が挙げられる。また、これらの有機溶媒のうち、２種以上の有機溶媒を組み合わせて用いてもよい。
【0077】
有機溶媒としては、腐食性が低く、取り扱い易いことから、非プロトン性化合物を主成分とする溶媒（非プロトン性溶媒）、特にハロゲン原子を有しない非プロトン性化合物を主成分とする溶媒が好ましい。この非プロトン性化合物としては、ポリエステル重合体を溶解し易いことから、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系溶媒を用いることが好ましい。また、有機溶媒全体に占める非プロトン性化合物の割合は、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
【0078】
また、有機溶媒としては、ポリエステルを溶解し易いことから、双極子モーメントが３～５（単位：デバイ）である化合物を主成分とする溶媒が好ましく、上述の非プロトン性化合物であって、双極子モーメントが３～５である化合物を用いることがより好ましい。
【0079】
また、有機溶媒全体に占める双極子モーメントが３～５である化合物の割合は、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
【0080】
非プロトン性化合物であり、且つ双極子モーメントが３～５である化合物としては、ジメチルスルホキシド（双極子モーメント：４．１デバイ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（３．７デバイ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（３．９デバイ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）（４．１デバイ）を例示することができる。
【0081】
また、有機溶媒としては、除去し易いことから、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を主成分とする溶媒が好ましく、上述の非プロトン性化合物であって、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を用いることがより好ましい。また、有機溶媒全体に占める１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物の割合は、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
【0082】
非プロトン性化合物であり、且つ１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（沸点：１６０℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（沸点：１５３℃）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）（沸点：２０２℃）を例示することができる。
【0083】
ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の含有量は、ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体及び有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５質量％以上６０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上５０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以上４５質量％以下であり、所望の粘度の共重合体が得られるように、適宜調整される。
【0084】
また、本実施形態のポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の効果を損なわない範囲で、他の成分として充填材、添加剤、ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体以外の樹脂等の成分を１種以上含んでもよい。
【0085】
ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体は、溶媒（例えば、有機溶媒）、及び必要に応じて用いられる他の成分を、一括で又は適当な順序で混合することで得ることができる。他の成分として充填材を用いる場合は、ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体を有機溶媒に溶解させた後、充填材を分散させることにより調製することが好ましい。
【0086】
充填材の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機充填材；及び硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリル樹脂等の有機充填材が挙げられ、その含有量は、ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上１００質量部以下である。
【0087】
添加剤の例としては、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤及び着色剤が挙げられ、その含有量は、ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上５質量部以下である。
【0088】
ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体以外の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル及びその変性物、ポリエーテルイミド等のポリエステル以外の熱可塑性樹脂；グリシジルメタクリレートとポリエチレンとの共重合体等のエラストマー；及びフェノール樹脂、エポキシ樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、その含有量は、ポリエステル－ポリイミド共重合体１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上２０質量部以下である。
【0089】
本実施形態の第１の態様であるポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法によれば、溶媒への溶解性、保存安定性及び誘電特性に優れるポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体を得ることができる。
【0090】
本実施形態のポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体は、溶媒への溶解性、保存安定性及び誘電特性に優れる。
【0091】
本実施形態におけるポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の誘電正接（Ｄｆ値）は、０．００８以下が好ましく、０．００７５以下がより好ましく、０．００６０以下が特に好ましい。誘電正接が０．００６０以下であると、アンテナ基材とした時の伝送損失に優れる。
本実施形態におけるポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の誘電正接は、以下の方法で求められる。
２３℃／５０％ＲＨの恒温恒湿器にポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体のサンプルを２４時間静置し、その後、２３℃／５０％ＲＨに調整されたブース内にて、下記装置を用いてサンプルの４０ＧＨｚでの誘電正接を取得することが出来る。
ネットワークアナライザー：Ｎ５２２４Ｂ（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ製）
測定装置：スプリットシリンダＣＲ７４０（ＥＭラボ製）
本実施形態におけるポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の誘電正接は、以下の方法で求められる。
２３℃／５０％ＲＨの恒温恒湿器にポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体のサンプルを２４時間静置し、その後、２３℃／５０％ＲＨに調整されたブース内にて、下記装置を用いてサンプルの４０ＧＨｚでの誘電正接を取得することが出来る。
ネットワークアナライザー：Ｎ５２２４Ｂ（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ製）
測定装置：スプリットシリンダＣＲ７４０（ＥＭラボ製）
【0092】
本実施形態におけるポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の溶解性は、以下の方法で求められる。
ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体を１０質量％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に加えて１５０℃で加熱攪拌し、溶解させた。この溶液を孔径５μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過できるまでにかかる時間で評価する。
ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体を１０質量％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に加えて１５０℃で加熱攪拌し、溶解させた。この溶液を孔径５μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過できるまでにかかる時間で評価する。
【0093】
本実施形態におけるポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の保存安定性は、以下の方法で求められる。
ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体を１０質量％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解させた溶液を室温で１週間静置した際の溶液を目視で確認する。
ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体を１０質量％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解させた溶液を室温で１週間静置した際の溶液を目視で確認する。
【0094】
［ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体フィルムの実施形態］
本実施形態の一態様として、ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体を溶媒に溶解したポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体組成物を銅箔等の基材に塗布し、基材の片面又は両面にポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体膜を形成する。膜を形成した基材に加熱硬化処理（キュア処理）することにより、ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体フィルムを製造することができる。
また、本実施形態の別の一態様として、ポリエステル及びポリイミド／ポリアミド酸を溶媒に溶解又は分散せずに、ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体フィルムを製造することができる。ポリイミド又はポリアミド酸の粉体と、ポリエステルの粉体とを溶融状態で共重合させたポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体を溶媒に溶解して銅箔等の基材に塗布し、基材の片面又は両面にポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体膜を形成する。膜を形成した基材に加熱硬化処理（キュア処理）することにより、ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体フィルムを製造することができる。
本実施形態の一態様として、ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体を溶媒に溶解したポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体組成物を銅箔等の基材に塗布し、基材の片面又は両面にポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体膜を形成する。膜を形成した基材に加熱硬化処理（キュア処理）することにより、ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体フィルムを製造することができる。
また、本実施形態の別の一態様として、ポリエステル及びポリイミド／ポリアミド酸を溶媒に溶解又は分散せずに、ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体フィルムを製造することができる。ポリイミド又はポリアミド酸の粉体と、ポリエステルの粉体とを溶融状態で共重合させたポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体を溶媒に溶解して銅箔等の基材に塗布し、基材の片面又は両面にポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体膜を形成する。膜を形成した基材に加熱硬化処理（キュア処理）することにより、ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体フィルムを製造することができる。
【0095】
本実施形態のポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体に含まれるポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体膜は、ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体から形成される。
ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体組成物が含む溶媒等に関する説明は、前記同様である。
ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体組成物が含む溶媒等に関する説明は、前記同様である。
【0096】
基材上にポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体組成物を塗布する方法としては、例えば、ローラーコート法、ディップコーター法、スプレーコーター法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等の各種手段が挙げられる。塗布時の温度は１０～４０℃であることが好ましい。
【0097】
本実施形態においては、上記の塗布方法により、基材の両面又は片面にポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体組成物を塗布する。この際、ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体膜が前記所定の厚みとなるように、ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体組成物の塗布量を調整する。
【0098】
ここで、加熱硬化処理（キュア処理）は、特に限定されないが、ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体組成物に適用した溶媒により適宜選択すればよく、６０～２５０℃で１～１２０分間加熱処理すればよく、５～１２０分間であることが好ましい。下限値以上とすることで、溶媒が十分に除去され、得られたフィルムにおいて、ブロッキングが抑制される。
【0099】
本実施形態の第１の態様であるポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法によれば、溶媒への溶解性、保存安定性及び誘電特性に優れるフィルムを得ることができる。
【0100】
＜ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の実施形態（第２の態様）＞
本実施形態は、第２の態様として、本実施形態の第１の態様に係るポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法により製造される、ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体を包含する。
本実施形態は、第２の態様として、本実施形態の第１の態様に係るポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法により製造される、ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体を包含する。
【0101】
本実施形態の第２の態様であるポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体において、ポリエステル、ポリイミド及びポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の具体的な好適態様は第１の態様と同様であってよく、ここでは説明を繰り返さない。例えば、第２の態様において、構造・組成等は、第１の態様に関して例示したのと同様であってよい。
【0102】
本実施形態の第２の態様であるポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体は、溶媒への溶解性、保存安定性及び誘電特性に優れる。
【実施例0103】
以下、本発明について、実施例に基づき更に詳述するが、これらは説明のために記述されるものであって、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。
【0104】
実施例及び比較例における各種評価は次のとおりに行った。
【0105】
式Ｉより、各単量体（Ｄ）～（Ｆ）等について計算して求めた値及び各単量体（Ｄ）～（Ｆ）の分子量をＭＷａ、単量体（Ｄ）～（Ｆ）中に含まれるベンゼン環の分子量をＭＷｂとした時のＭＷｂ／ＭＷａを表１－１及び表１－２に示す。
また、ポリイミド又はポリアミド酸において、式（Ｇ）で表される構造のｍｏｌ数をｇ、式（Ｈ）で表される構造のｍｏｌ数をｈとした時のｇ／ｈを表２に示す。表２に記載の数値の単位は、特に断りのない限り、ｍｏｌ数である。
また、ポリイミド又はポリアミド酸において、式（Ｇ）で表される構造のｍｏｌ数をｇ、式（Ｈ）で表される構造のｍｏｌ数をｈとした時のｇ／ｈを表２に示す。表２に記載の数値の単位は、特に断りのない限り、ｍｏｌ数である。
【0106】
【表1-1】
【0107】
【表1-2】
【0108】
【表2】
【0109】
＜ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体フィルムの作成方法＞
銅箔上に各実施例で作製したポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体組成物をバーコーターにより片面に塗布し、６０℃で１時間プリベークを行った。その後、高温クリーンオーブン（光洋サーモシステム株式会社製、ＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ）内の酸素濃度が１０質量ｐｐｍ以下になるように調整して、２００℃において２時間の加熱硬化処理（キュア処理）を施し、片面に各ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体膜の付いた銅箔を作製した。この銅箔を４０％塩化鉄（ＩＩＩ ）溶液（約４２°Ｂ’ｅ；１５℃）（富士フイルム和光純薬製）中に浸漬して銅箔をエッチングすることで、各ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体のフィルムを得た。
銅箔上に各実施例で作製したポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体組成物をバーコーターにより片面に塗布し、６０℃で１時間プリベークを行った。その後、高温クリーンオーブン（光洋サーモシステム株式会社製、ＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ）内の酸素濃度が１０質量ｐｐｍ以下になるように調整して、２００℃において２時間の加熱硬化処理（キュア処理）を施し、片面に各ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体膜の付いた銅箔を作製した。この銅箔を４０％塩化鉄（ＩＩＩ ）溶液（約４２°Ｂ’ｅ；１５℃）（富士フイルム和光純薬製）中に浸漬して銅箔をエッチングすることで、各ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体のフィルムを得た。
【0110】
＜ポリエステル、ポリイミド及びポリエステル－ポリイミド混合体フィルムの作成方法＞
銅箔上に各比較例で作製したポリエステル、ポリイミド及びポリエステル－ポリイミド混合体をバーコーターにより片面に塗布し、６０℃で１時間プリベークを行った。その後、高温クリーンオーブン（光洋サーモシステム株式会社製、ＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ）内の酸素濃度が１０質量ｐｐｍ以下になるように調整して、２００℃において２時間の加熱硬化処理（キュア処理）を施し、片面に各ポリエステル、ポリイミド及びポリエステル－ポリイミド混合体膜の付いた銅箔を作製した。この銅箔を４０％塩化鉄（ＩＩＩ ）溶液（約４２°Ｂ’ｅ；１５℃）（富士フイルム和光純薬製）中に浸漬して銅箔をエッチングすることで、各ポリエステル、ポリイミド及びポリエステル－ポリイミド混合体のフィルムを得た。
銅箔上に各比較例で作製したポリエステル、ポリイミド及びポリエステル－ポリイミド混合体をバーコーターにより片面に塗布し、６０℃で１時間プリベークを行った。その後、高温クリーンオーブン（光洋サーモシステム株式会社製、ＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ）内の酸素濃度が１０質量ｐｐｍ以下になるように調整して、２００℃において２時間の加熱硬化処理（キュア処理）を施し、片面に各ポリエステル、ポリイミド及びポリエステル－ポリイミド混合体膜の付いた銅箔を作製した。この銅箔を４０％塩化鉄（ＩＩＩ ）溶液（約４２°Ｂ’ｅ；１５℃）（富士フイルム和光純薬製）中に浸漬して銅箔をエッチングすることで、各ポリエステル、ポリイミド及びポリエステル－ポリイミド混合体のフィルムを得た。
【0111】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体、ポリエステル、ポリイミド及びポリエステル－ポリイミド混合体の温度５０～３００℃の範囲におけるガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、実施例及び比較例で作製したフィルムを３ｍｍ×２０ｍｍの大きさにカットしたものを試験片として、熱機械分析により行った。測定装置としてセイコーインスツル株式会社製（ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用いて、引張荷重４９ｍＮ、昇温速度１０℃／分及び窒素気流下（流量１００ｍＬ／分）の条件で、温度５０℃～５００℃の範囲における試験片伸びの測定を行った。得られた曲線の変曲点から各フィルム（１０μｍ厚）のガラス転移温度を求めた。
ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体、ポリエステル、ポリイミド及びポリエステル－ポリイミド混合体の温度５０～３００℃の範囲におけるガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、実施例及び比較例で作製したフィルムを３ｍｍ×２０ｍｍの大きさにカットしたものを試験片として、熱機械分析により行った。測定装置としてセイコーインスツル株式会社製（ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用いて、引張荷重４９ｍＮ、昇温速度１０℃／分及び窒素気流下（流量１００ｍＬ／分）の条件で、温度５０℃～５００℃の範囲における試験片伸びの測定を行った。得られた曲線の変曲点から各フィルム（１０μｍ厚）のガラス転移温度を求めた。
【0112】
＜ＩＲスペクトルの強度比の測定＞
各フィルムのＩＲスペクトルの強度比（Ｉａ／Ｉｂ）を下記手法にて測定した。
各フィルムのＩＲスペクトルの強度比（Ｉａ／Ｉｂ）を下記手法にて測定した。
【0113】
装置：ＦＴＩＲ－ＡＴＲ装置（ＪＡＳＣＯ社製、ＦＴ／ＩＲ－６１００）
条件：ＡＴＲアタッチメント（Ｇｅ）
検出器：ＭＣＴ
分解能：８ｃｍ－１
積算回数：１２８回
測定範囲：６５０～４０００ｃｍ－１
スペクトル縦軸：吸光度
手順１）２０００～４０００ｃｍ－１を基準にベースラインを引く
手順２）１１５０～１２００ｃｍ－１の範囲に存在する最大ピークで規格化する
手順３）１７００～１８００ｃｍ－１の範囲に存在する最大ピークの強度を読み取る
手順４）ＩＲスペクトルの１１５０～１２００ｃｍ－１の範囲に存在する最大ピーク強度をＩａ、１７００～１８００ｃｍ－１の範囲に存在する最大ピーク強度をＩｂとした時のピーク強度比を下記式から算出する。
条件：ＡＴＲアタッチメント（Ｇｅ）
検出器：ＭＣＴ
分解能：８ｃｍ－１
積算回数：１２８回
測定範囲：６５０～４０００ｃｍ－１
スペクトル縦軸：吸光度
手順１）２０００～４０００ｃｍ－１を基準にベースラインを引く
手順２）１１５０～１２００ｃｍ－１の範囲に存在する最大ピークで規格化する
手順３）１７００～１８００ｃｍ－１の範囲に存在する最大ピークの強度を読み取る
手順４）ＩＲスペクトルの１１５０～１２００ｃｍ－１の範囲に存在する最大ピーク強度をＩａ、１７００～１８００ｃｍ－１の範囲に存在する最大ピーク強度をＩｂとした時のピーク強度比を下記式から算出する。
【0114】
式）ピーク強度比＝Ｉａ／Ｉｂ
【0115】
＜誘電特性の評価＞
２３℃／５０％ＲＨの恒温恒湿器に実施例及び比較例で作製したフィルムを２４時間静置した。その後、２３℃／５０％ＲＨに調整されたブース内にて、下記装置を用いて実施例及び比較例で作製したフィルムの４０ＧＨｚでの誘電正接を取得した。結果を表３～６に示す。
２３℃／５０％ＲＨの恒温恒湿器に実施例及び比較例で作製したフィルムを２４時間静置した。その後、２３℃／５０％ＲＨに調整されたブース内にて、下記装置を用いて実施例及び比較例で作製したフィルムの４０ＧＨｚでの誘電正接を取得した。結果を表３～６に示す。
【0116】
ネットワークアナライザー：Ｎ５２２４Ｂ（ＫｅｙｓＩｇｈｔ製）
測定機器：スプリットシリンダＣＲ７４０（ＥＭラボ製）
測定機器：スプリットシリンダＣＲ７４０（ＥＭラボ製）
【0117】
＜溶解性の評価＞
ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体、ポリエステル、ポリイミド及びポリエステル－ポリイミド混合体の含有量が１０質量％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に加えて１５０℃で加熱攪拌し、溶解させた。この溶液を孔径５μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過できるまでにかかる時間で評価した。
◎：１時間未満
〇：１～４時間以内
△：４時間超
ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体、ポリエステル、ポリイミド及びポリエステル－ポリイミド混合体の含有量が１０質量％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に加えて１５０℃で加熱攪拌し、溶解させた。この溶液を孔径５μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過できるまでにかかる時間で評価した。
◎：１時間未満
〇：１～４時間以内
△：４時間超
【0118】
＜保存安定性の評価＞
ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体、ポリエステル、ポリイミド及びポリエステル－ポリイミド混合体の含有量が１０質量％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解させた溶液を室温で１週間静置した際の溶液を目視で確認し、以下の基準で評価した。
◎：透明
〇：ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体、ポリエステル、ポリイミド及びポリエステル－ポリイミド混合体のポリマーが析出しているが、沈殿していない
△：ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体、ポリエステル、ポリイミド及びポリエステル－ポリイミド混合体のポリマーが析出しており、沈殿している
ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体、ポリエステル、ポリイミド及びポリエステル－ポリイミド混合体の含有量が１０質量％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解させた溶液を室温で１週間静置した際の溶液を目視で確認し、以下の基準で評価した。
◎：透明
〇：ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体、ポリエステル、ポリイミド及びポリエステル－ポリイミド混合体のポリマーが析出しているが、沈殿していない
△：ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体、ポリエステル、ポリイミド及びポリエステル－ポリイミド混合体のポリマーが析出しており、沈殿している
【0119】
＜ポリエステルの合成＞
［合成例１－１］
トルクメータを備えた攪拌装置、窒素ガス導入管、及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）３７．６４ｇ（２００ｍｍｏｌ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）１６．６１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、４－アミノフェノール（４ＡＰ）１０．９１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、及び無水酢酸４４．９２ｇ（４４０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
［合成例１－１］
トルクメータを備えた攪拌装置、窒素ガス導入管、及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）３７．６４ｇ（２００ｍｍｏｌ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）１６．６１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、４－アミノフェノール（４ＡＰ）１０．９１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、及び無水酢酸４４．９２ｇ（４４０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
【0120】
反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で６０分かけて１４０℃まで昇温し、温度を保持して１時間還流させた。その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら５時間かけて３００℃まで昇温し、３００℃で３０分保持した後、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形分を、粉砕機で粉砕して、粉末状の液晶ポリエステル１を得た。
この液晶ポリエステル１を、窒素雰囲気下、室温から１６０℃まで２時間２０分かけて昇温し、次いで１６０℃から１８０℃まで３時間２０分かけて昇温し、１８０℃で５時間保持することにより、固相重合させた後、冷却し、次いで、粉砕機で粉砕して、粉末状の液晶ポリエステル２を得た。
次いで、この液晶ポリエステル２を窒素雰囲気下において、室温から１８０℃まで１時間２０分かけて昇温し、次いで１８０℃から２４０℃まで５時間かけて昇温し、２４０℃で５時間保持することにより、固相重合を行い、その後冷却して粉末状の液晶ポリエステル（ＬＣＰ１－１）を得た。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１５６℃であった。
この液晶ポリエステル１を、窒素雰囲気下、室温から１６０℃まで２時間２０分かけて昇温し、次いで１６０℃から１８０℃まで３時間２０分かけて昇温し、１８０℃で５時間保持することにより、固相重合させた後、冷却し、次いで、粉砕機で粉砕して、粉末状の液晶ポリエステル２を得た。
次いで、この液晶ポリエステル２を窒素雰囲気下において、室温から１８０℃まで１時間２０分かけて昇温し、次いで１８０℃から２４０℃まで５時間かけて昇温し、２４０℃で５時間保持することにより、固相重合を行い、その後冷却して粉末状の液晶ポリエステル（ＬＣＰ１－１）を得た。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１５６℃であった。
【0121】
［合成例１－２］
トルクメータを備えた攪拌装置、窒素ガス導入管、及び還流冷却器を備えた反応器に、４’－ヒドロキシ－４－ビフェニルカルボン酸（４ＨＢＣ）１０．７１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）１６．６１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、４－アミノフェノール（４ＡＰ）１０．９１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、及び無水酢酸２８．０７ｇ（２７５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
トルクメータを備えた攪拌装置、窒素ガス導入管、及び還流冷却器を備えた反応器に、４’－ヒドロキシ－４－ビフェニルカルボン酸（４ＨＢＣ）１０．７１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）１６．６１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、４－アミノフェノール（４ＡＰ）１０．９１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、及び無水酢酸２８．０７ｇ（２７５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
【0122】
反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１２０分かけて２６０℃まで昇温し、温度を保持して１時間還流させた。その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら４時間かけて３２０℃まで昇温し、３２０℃で３０分保持した後、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形分を、粉砕機で粉砕して、粉末状の液晶ポリエステル（ＬＣＰ１－２）を得た。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１７５℃であった。
【0123】
［合成例１－３］
トルクメータを備えた攪拌装置、窒素ガス導入管、及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）１４．１１ｇ（７５ｍｍｏｌ）、４－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）１０．３６ｇ（７５ｍｍｏｌ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）４．１５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、４，４’－オキシジアニリン（４４ＯＤＡ）５．０１ｇ（２５ｍｍｏｌ）、及び無水酢酸２２．４６ｇ（２２０ｍｍｏｌ）、１－メチルイミダゾール０．０３３ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
トルクメータを備えた攪拌装置、窒素ガス導入管、及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）１４．１１ｇ（７５ｍｍｏｌ）、４－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）１０．３６ｇ（７５ｍｍｏｌ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）４．１５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、４，４’－オキシジアニリン（４４ＯＤＡ）５．０１ｇ（２５ｍｍｏｌ）、及び無水酢酸２２．４６ｇ（２２０ｍｍｏｌ）、１－メチルイミダゾール０．０３３ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
【0124】
反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して１．５時間還流させた。その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら４時間かけて３３０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却後、粉砕機で粉砕し、粉末状の液晶ポリエステル（ＬＣＰ１－３）を得た。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１７３℃であった。
【0125】
［合成例１－４］
トルクメータを備えた攪拌装置、窒素ガス導入管、及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）２２．５８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、ジフェニルエーテル－４，４’－ジカルボン酸（ＤＥＤＡ）１３．７７ｇ（５３ｍｍｏｌ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）３．２３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、４－アミノフェノール（４ＡＰ）７．９７ｇ（７３ｍｍｏｌ）、及び無水酢酸２９．８７ｇ（２９３ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
トルクメータを備えた攪拌装置、窒素ガス導入管、及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）２２．５８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、ジフェニルエーテル－４，４’－ジカルボン酸（ＤＥＤＡ）１３．７７ｇ（５３ｍｍｏｌ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）３．２３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、４－アミノフェノール（４ＡＰ）７．９７ｇ（７３ｍｍｏｌ）、及び無水酢酸２９．８７ｇ（２９３ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
【0126】
反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら１７０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却後、粉砕機で粉砕し、粉末状の液晶ポリエステル（ＬＣＰ１－４）を得た。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１５７℃であった。
【0127】
［合成例１－５］
トルクメータを備えた攪拌装置、窒素ガス導入管、及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）６．２１ｇ（３３ｍｍｏｌ）、４－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）４．５６ｇ（３３ｍｍｏｌ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）２．８２ｇ（１７ｍｍｏｌ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）６．９８ｇ（１７ｍｍｏｌ）、及び無水酢酸１１．２３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
トルクメータを備えた攪拌装置、窒素ガス導入管、及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）６．２１ｇ（３３ｍｍｏｌ）、４－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）４．５６ｇ（３３ｍｍｏｌ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）２．８２ｇ（１７ｍｍｏｌ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）６．９８ｇ（１７ｍｍｏｌ）、及び無水酢酸１１．２３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
【0128】
反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して１．５時間還流させた。その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら４時間かけて３３０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却後、粉砕機で粉砕し、粉末状の液晶ポリエステル（ＬＣＰ１－５）を得た。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１７２℃であった。
【0129】
［合成例１－６］
トルクメータを備えた攪拌装置、窒素ガス導入管、及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）１４．１１ｇ（７５ｍｍｏｌ）、４－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）１０．３６ｇ（７５ｍｍｏｌ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）４．１５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、３，４’－オキシジアニリン（３４ＯＤＡ）５．０１ｇ（２５ｍｍｏｌ）、及び無水酢酸２２．４６ｇ（２２０ｍｍｏｌ）、１－メチルイミダゾール０．０３３ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
トルクメータを備えた攪拌装置、窒素ガス導入管、及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）１４．１１ｇ（７５ｍｍｏｌ）、４－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）１０．３６ｇ（７５ｍｍｏｌ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）４．１５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、３，４’－オキシジアニリン（３４ＯＤＡ）５．０１ｇ（２５ｍｍｏｌ）、及び無水酢酸２２．４６ｇ（２２０ｍｍｏｌ）、１－メチルイミダゾール０．０３３ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
【0130】
反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して１．５時間還流させた。その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら４時間かけて３３０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却後、粉砕機で粉砕し、粉末状の液晶ポリエステル（ＬＣＰ１－６）を得た。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１６４℃であった。
【0131】
［合成例１－７］
トルクメータを備えた攪拌装置、窒素ガス導入管、及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）９．４０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、４，４’－プロパン－２，２’－ジイルジフェノール（ＢＰＡ）０．６８ｇ（３ｍｍｏｌ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）４．１５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、３－アミノフェノール（３ＡＰ）２．４０ｇ（２２ｍｍｏｌ）、及び無水酢酸１１．２３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
トルクメータを備えた攪拌装置、窒素ガス導入管、及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）９．４０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、４，４’－プロパン－２，２’－ジイルジフェノール（ＢＰＡ）０．６８ｇ（３ｍｍｏｌ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）４．１５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、３－アミノフェノール（３ＡＰ）２．４０ｇ（２２ｍｍｏｌ）、及び無水酢酸１１．２３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
【0132】
反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して１．５時間還流させた。その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら４時間かけて３３０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却後、粉砕機で粉砕し、粉末状の液晶ポリエステル（ＬＣＰ１－７）を得た。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１７４℃であった。
【0133】
［合成例１－８］
トルクメータを備えた攪拌装置、窒素ガス導入管、及び還流冷却器を備えた反応器に、ヒドロキノン（ＨＱ）２．７５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、４－アミノフェノール（４ＡＰ）２．７３ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸（ＮＤＣ）１０．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）、及び無水酢酸１１．２３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
トルクメータを備えた攪拌装置、窒素ガス導入管、及び還流冷却器を備えた反応器に、ヒドロキノン（ＨＱ）２．７５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、４－アミノフェノール（４ＡＰ）２．７３ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸（ＮＤＣ）１０．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）、及び無水酢酸１１．２３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
【0134】
反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して１．５時間還流させた。その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら４時間かけて３３０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却後、粉砕機で粉砕し、粉末状の液晶ポリエステル（ＬＣＰ１－８）を得た。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１５９℃であった。
【0135】
［合成例１－９］
トルクメータを備えた攪拌装置、窒素ガス導入管、及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）９．４０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、４－アミノフェノール（４ＡＰ）２．４０ｇ（２２ｍｍｏｌ）、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート（ＡＰＡＢ）０．６８ｇ（３ｍｍｏｌ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）４．１５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、及び無水酢酸１１．２３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
トルクメータを備えた攪拌装置、窒素ガス導入管、及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）９．４０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、４－アミノフェノール（４ＡＰ）２．４０ｇ（２２ｍｍｏｌ）、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート（ＡＰＡＢ）０．６８ｇ（３ｍｍｏｌ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）４．１５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、及び無水酢酸１１．２３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
【0136】
反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して１．５時間還流させた。その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら４時間かけて３３０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却後、粉砕機で粉砕し、粉末状の液晶ポリエステル（ＬＣＰ１－９）を得た。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１５６℃であった。
【0137】
［合成例１－１０］
トルクメータを備えた攪拌装置、窒素ガス導入管、及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）９．４０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ジフェニルメタン－４，４’－ジカルボン酸（ＤＰＭＣ）１．２８ｇ（５ｍｍｏｌ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）３．３２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、３－アミノフェノール（３ＡＰ）２．７３ｇ（２５ｍｍｏｌ）、及び無水酢酸１１．２３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
トルクメータを備えた攪拌装置、窒素ガス導入管、及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）９．４０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ジフェニルメタン－４，４’－ジカルボン酸（ＤＰＭＣ）１．２８ｇ（５ｍｍｏｌ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）３．３２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、３－アミノフェノール（３ＡＰ）２．７３ｇ（２５ｍｍｏｌ）、及び無水酢酸１１．２３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
【0138】
反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して１．５時間還流させた。その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら４時間かけて３３０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却後、粉砕機で粉砕し、粉末状の液晶ポリエステル（ＬＣＰ１－１０）を得た。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１５８℃であった。
【0139】
［合成例１－１１］
トルクメータを備えた攪拌装置、窒素ガス導入管、及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）８．４７ｇ（４５ｍｍｏｌ）、４－ヒドロキシ－３，５－ジメチル安息香酸（Ｈ３５ＤＭＡ）０．８３ｇ（５ｍｍｏｌ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）４．１５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、４－アミノフェノール（４ＡＰ）２．７３ｇ（２５ｍｍｏｌ）、及び無水酢酸１１．２３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
トルクメータを備えた攪拌装置、窒素ガス導入管、及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）８．４７ｇ（４５ｍｍｏｌ）、４－ヒドロキシ－３，５－ジメチル安息香酸（Ｈ３５ＤＭＡ）０．８３ｇ（５ｍｍｏｌ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）４．１５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、４－アミノフェノール（４ＡＰ）２．７３ｇ（２５ｍｍｏｌ）、及び無水酢酸１１．２３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
【0140】
反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して１．５時間還流させた。その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら４時間かけて３３０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却後、粉砕機で粉砕し、粉末状の液晶ポリエステル（ＬＣＰ１－１１）を得た。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１５７℃であった。
【0141】
［合成例１－１２］
トルクメータを備えた攪拌装置、窒素ガス導入管、及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）９．４１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、１，４－フェニレンジアクリル酸（ＰＤＡ）１．０９ｇ（５ｍｍｏｌ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）３．３２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、３－アミノフェノール（３ＡＰ）２．７３ｇ（２５ｍｍｏｌ）、及び無水酢酸１１．２３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
トルクメータを備えた攪拌装置、窒素ガス導入管、及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）９．４１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、１，４－フェニレンジアクリル酸（ＰＤＡ）１．０９ｇ（５ｍｍｏｌ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）３．３２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、３－アミノフェノール（３ＡＰ）２．７３ｇ（２５ｍｍｏｌ）、及び無水酢酸１１．２３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
【0142】
反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して１．５時間還流させた。その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら４時間かけて３３０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却後、粉砕機で粉砕し、粉末状の液晶ポリエステル（ＬＣＰ１－１２）を得た。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１６０℃であった。
【0143】
＜ポリイミドの合成＞
［合成例２－１］
還流管とディーンスターク管とを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１５０ｇ、メタトリジン（ｍ－ＴＢ）を７６．４３ｇ（３６０ｍｍｏｌ）入れ、撹拌してｍ－ＴＢを完全に溶解させた。その後、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＩＳＤＡ）９３．６９ｇ（１８０ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１６６ｇ、トルエン６６．４ｇを４０℃で加えた後、窒素フロー下で１８０℃まで昇温し、１８０℃到達後４時間重合反応を行った。１８０℃到達後、１時間後にディーンスターク管から水およびトルエンの混合物を抜き出し、ポリイミド（ＰＩ２－１）のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリイミド（ＰＩ）ワニスともいう）。
［合成例２－１］
還流管とディーンスターク管とを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１５０ｇ、メタトリジン（ｍ－ＴＢ）を７６．４３ｇ（３６０ｍｍｏｌ）入れ、撹拌してｍ－ＴＢを完全に溶解させた。その後、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＩＳＤＡ）９３．６９ｇ（１８０ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１６６ｇ、トルエン６６．４ｇを４０℃で加えた後、窒素フロー下で１８０℃まで昇温し、１８０℃到達後４時間重合反応を行った。１８０℃到達後、１時間後にディーンスターク管から水およびトルエンの混合物を抜き出し、ポリイミド（ＰＩ２－１）のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリイミド（ＰＩ）ワニスともいう）。
【0144】
［合成例２－２］
還流管とディーンスターク管とを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を８４ｇ、メタトリジン（ｍ－ＴＢ）を４２．４６ｇ（２００ｍｍｏｌ）入れ、撹拌してｍ－ＴＢを完全に溶解させた。その後、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）４５．８３ｇ（１００ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇ、トルエン４１．０ｇを４０℃で加えた後、窒素フロー下で１８０℃まで昇温し、１８０℃到達後４時間重合反応を行った。１８０℃到達後、１時間後にディーンスターク管から水およびトルエンの混合物を抜き出し、ポリイミド（ＰＩ２－２）のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリイミド（ＰＩ）ワニスともいう）。
還流管とディーンスターク管とを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を８４ｇ、メタトリジン（ｍ－ＴＢ）を４２．４６ｇ（２００ｍｍｏｌ）入れ、撹拌してｍ－ＴＢを完全に溶解させた。その後、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）４５．８３ｇ（１００ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇ、トルエン４１．０ｇを４０℃で加えた後、窒素フロー下で１８０℃まで昇温し、１８０℃到達後４時間重合反応を行った。１８０℃到達後、１時間後にディーンスターク管から水およびトルエンの混合物を抜き出し、ポリイミド（ＰＩ２－２）のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリイミド（ＰＩ）ワニスともいう）。
【0145】
［合成例２－３］
還流管とディーンスターク管とを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を４０ｇ、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｍ）を１１．６９ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）入れ、撹拌してＴＰＥ－Ｍを完全に溶解させた。その後、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＩＳＤＡ）１０．４１ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２０．６ｇ、トルエン２４ｇを４０℃で加えた後、窒素フロー下で１８０℃まで昇温し、１８０℃到達後４時間重合反応を行った。１８０℃到達後、１時間後にディーンスターク管から水およびトルエンの混合物を抜き出し、ポリイミド（ＰＩ２－３）のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリイミド（ＰＩ）ワニスともいう）。
還流管とディーンスターク管とを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を４０ｇ、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｍ）を１１．６９ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）入れ、撹拌してＴＰＥ－Ｍを完全に溶解させた。その後、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＩＳＤＡ）１０．４１ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２０．６ｇ、トルエン２４ｇを４０℃で加えた後、窒素フロー下で１８０℃まで昇温し、１８０℃到達後４時間重合反応を行った。１８０℃到達後、１時間後にディーンスターク管から水およびトルエンの混合物を抜き出し、ポリイミド（ＰＩ２－３）のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリイミド（ＰＩ）ワニスともいう）。
【0146】
［合成例２－４］
還流管とディーンスターク管とを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を４０ｇ、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）を１１．６９ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）入れ、撹拌してＴＰＥ－Ｍを完全に溶解させた。その後、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＩＳＤＡ）１０．４１ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２０．６ｇ、トルエン２４ｇを４０℃で加えた後、窒素フロー下で１８０℃まで昇温し、１８０℃到達後４時間重合反応を行った。１８０℃到達後、１時間後にディーンスターク管から水およびトルエンの混合物を抜き出し、ポリイミド（ＰＩ２－４）のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリイミド（ＰＩ）ワニスともいう）。
還流管とディーンスターク管とを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を４０ｇ、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）を１１．６９ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）入れ、撹拌してＴＰＥ－Ｍを完全に溶解させた。その後、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＩＳＤＡ）１０．４１ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２０．６ｇ、トルエン２４ｇを４０℃で加えた後、窒素フロー下で１８０℃まで昇温し、１８０℃到達後４時間重合反応を行った。１８０℃到達後、１時間後にディーンスターク管から水およびトルエンの混合物を抜き出し、ポリイミド（ＰＩ２－４）のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリイミド（ＰＩ）ワニスともいう）。
【0147】
［合成例２－５］
還流管とディーンスターク管とを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を３０ｇ、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｍ）を１１．６９ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）入れ、撹拌してＴＰＥ－Ｍを完全に溶解させた。その後、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）６．２１ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１４．９８ｇ、トルエン２４ｇを４０℃で加えた後、窒素フロー下で１８０℃まで昇温し、１８０℃到達後４時間重合反応を行った。１８０℃到達後、１時間後にディーンスターク管から水およびトルエンの混合物を抜き出し、ポリイミド（ＰＩ２－５）のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリイミド（ＰＩ）ワニスともいう）。
還流管とディーンスターク管とを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を３０ｇ、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｍ）を１１．６９ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）入れ、撹拌してＴＰＥ－Ｍを完全に溶解させた。その後、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）６．２１ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１４．９８ｇ、トルエン２４ｇを４０℃で加えた後、窒素フロー下で１８０℃まで昇温し、１８０℃到達後４時間重合反応を行った。１８０℃到達後、１時間後にディーンスターク管から水およびトルエンの混合物を抜き出し、ポリイミド（ＰＩ２－５）のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリイミド（ＰＩ）ワニスともいう）。
【0148】
［合成例２－６］
還流管とディーンスターク管とを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を４０ｇ、メタトリジン（ｍ－ＴＢ）を８．４９ｇ（４０ｍｍｏｌ）入れ、撹拌してｍ－ＴＢを完全に溶解させた。その後、ナフタレン－２，６－ジイル＝ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－５－カルボキシラート）（２６ＴＭＥ）１０．１７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２０．６ｇ、トルエン２４ｇを４０℃で加えた後、窒素フロー下で１８０℃まで昇温し、１８０℃到達後４時間重合反応を行った。１８０℃到達後、１時間後にディーンスターク管から水およびトルエンの混合物を抜き出し、ポリイミド（ＰＩ２－６）のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリイミド（ＰＩ）ワニスともいう）。
還流管とディーンスターク管とを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を４０ｇ、メタトリジン（ｍ－ＴＢ）を８．４９ｇ（４０ｍｍｏｌ）入れ、撹拌してｍ－ＴＢを完全に溶解させた。その後、ナフタレン－２，６－ジイル＝ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－５－カルボキシラート）（２６ＴＭＥ）１０．１７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２０．６ｇ、トルエン２４ｇを４０℃で加えた後、窒素フロー下で１８０℃まで昇温し、１８０℃到達後４時間重合反応を行った。１８０℃到達後、１時間後にディーンスターク管から水およびトルエンの混合物を抜き出し、ポリイミド（ＰＩ２－６）のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリイミド（ＰＩ）ワニスともいう）。
【0149】
［合成例２－７］
還流管とディーンスターク管とを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を８０ｇ、メタトリジン（ｍ－ＴＢ）を１６．９８ｇ（８０ｍｍｏｌ）入れ、撹拌してｍ－ＴＢを完全に溶解させた。その後、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＩＳＤＡ）４１．２３ｇ（７９．２ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）４８ｇ、トルエン２４ｇを４０℃で加えた後、窒素フロー下で１８０℃まで昇温し、１８０℃到達後４時間重合反応を行った。１８０℃到達後、１時間後にディーンスターク管から水およびトルエンの混合物を抜き出し、ポリイミド（ＰＩ２－７）のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリイミド（ＰＩ）ワニスともいう）。
還流管とディーンスターク管とを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を８０ｇ、メタトリジン（ｍ－ＴＢ）を１６．９８ｇ（８０ｍｍｏｌ）入れ、撹拌してｍ－ＴＢを完全に溶解させた。その後、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＩＳＤＡ）４１．２３ｇ（７９．２ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）４８ｇ、トルエン２４ｇを４０℃で加えた後、窒素フロー下で１８０℃まで昇温し、１８０℃到達後４時間重合反応を行った。１８０℃到達後、１時間後にディーンスターク管から水およびトルエンの混合物を抜き出し、ポリイミド（ＰＩ２－７）のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリイミド（ＰＩ）ワニスともいう）。
【0150】
［合成例２－８］
還流管とディーンスターク管とを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を４０ｇ、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｍ）を１１．８１ｇ（４０．４ｍｍｏｌ）入れ、撹拌してＴＰＥ－Ｍを完全に溶解させた。その後、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＩＳＤＡ）２０．８２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２０．６ｇ、トルエン２４ｇを４０℃で加えた後、窒素フロー下で１８０℃まで昇温し、１８０℃到達後４時間重合反応を行った。１８０℃到達後、１時間後にディーンスターク管から水およびトルエンの混合物を抜き出し、ポリイミド（ＰＩ２－８）のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリイミド（ＰＩ）ワニスともいう）。
還流管とディーンスターク管とを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を４０ｇ、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｍ）を１１．８１ｇ（４０．４ｍｍｏｌ）入れ、撹拌してＴＰＥ－Ｍを完全に溶解させた。その後、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＩＳＤＡ）２０．８２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２０．６ｇ、トルエン２４ｇを４０℃で加えた後、窒素フロー下で１８０℃まで昇温し、１８０℃到達後４時間重合反応を行った。１８０℃到達後、１時間後にディーンスターク管から水およびトルエンの混合物を抜き出し、ポリイミド（ＰＩ２－８）のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリイミド（ＰＩ）ワニスともいう）。
【0151】
［合成例２－９］
還流管とディーンスターク管とを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を３０ｇ、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｍ）を１１．８１ｇ（４０．４ｍｍｏｌ）入れ、撹拌してＴＰＥ－Ｍを完全に溶解させた。その後、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）１２．４１ｇ（４０ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１４．９８ｇ、トルエン２４ｇを４０℃で加えた後、窒素フロー下で１８０℃まで昇温し、１８０℃到達後４時間重合反応を行った。１８０℃到達後、１時間後にディーンスターク管から水およびトルエンの混合物を抜き出し、ポリイミド（ＰＩ２－９）のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリイミド（ＰＩ）ワニスともいう）。
還流管とディーンスターク管とを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を３０ｇ、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｍ）を１１．８１ｇ（４０．４ｍｍｏｌ）入れ、撹拌してＴＰＥ－Ｍを完全に溶解させた。その後、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）１２．４１ｇ（４０ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１４．９８ｇ、トルエン２４ｇを４０℃で加えた後、窒素フロー下で１８０℃まで昇温し、１８０℃到達後４時間重合反応を行った。１８０℃到達後、１時間後にディーンスターク管から水およびトルエンの混合物を抜き出し、ポリイミド（ＰＩ２－９）のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリイミド（ＰＩ）ワニスともいう）。
【0152】
＜ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体＞
［実施例３－１］
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ１－１を仕込み、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１５質量％になるように加え、１５０℃まで昇温して攪拌し、ＬＣＰ１－１を溶解させた。その後、ＰＩワニス（ＰＩ２－１）を質量比がＬＣＰ：ＰＩ＝５０：５０となるように加え、１５０℃で１時間反応させることで、ポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリエステル－ポリイミド共重合体組成物（ワニス）ともいう）。
［実施例３－１］
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ１－１を仕込み、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１５質量％になるように加え、１５０℃まで昇温して攪拌し、ＬＣＰ１－１を溶解させた。その後、ＰＩワニス（ＰＩ２－１）を質量比がＬＣＰ：ＰＩ＝５０：５０となるように加え、１５０℃で１時間反応させることで、ポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリエステル－ポリイミド共重合体組成物（ワニス）ともいう）。
【0153】
［実施例３－２］
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ１－１を仕込み、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１５質量％になるように加え、１５０℃まで昇温して攪拌し、ＬＣＰ１－１を溶解させた。その後、ＰＩワニス（ＰＩ２－２）を質量比がＬＣＰ：ＰＩ＝５０：５０となるように加え、１５０℃で１時間反応させることで、ポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリエステル－ポリイミド共重合体組成物（ワニス）ともいう）。
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ１－１を仕込み、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１５質量％になるように加え、１５０℃まで昇温して攪拌し、ＬＣＰ１－１を溶解させた。その後、ＰＩワニス（ＰＩ２－２）を質量比がＬＣＰ：ＰＩ＝５０：５０となるように加え、１５０℃で１時間反応させることで、ポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリエステル－ポリイミド共重合体組成物（ワニス）ともいう）。
【0154】
［実施例３－３］
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ１－１を仕込み、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１５質量％になるように加え、１５０℃まで昇温して攪拌し、ＬＣＰ１－１を溶解させた。その後、ＰＩワニス（ＰＩ２－３）を質量比がＬＣＰ：ＰＩ＝５０：５０となるように加え、１５０℃で１時間反応させることで、ポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリエステル－ポリイミド共重合体組成物（ワニス）ともいう）。
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ１－１を仕込み、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１５質量％になるように加え、１５０℃まで昇温して攪拌し、ＬＣＰ１－１を溶解させた。その後、ＰＩワニス（ＰＩ２－３）を質量比がＬＣＰ：ＰＩ＝５０：５０となるように加え、１５０℃で１時間反応させることで、ポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリエステル－ポリイミド共重合体組成物（ワニス）ともいう）。
【0155】
［実施例３－４］
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ１－１を仕込み、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１５質量％になるように加え、１５０℃まで昇温して攪拌し、ＬＣＰ１－１を溶解させた。その後、ＰＩワニス（ＰＩ２－４）を質量比がＬＣＰ：ＰＩ＝５０：５０となるように加え、１５０℃で１時間反応させることで、ポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリエステル－ポリイミド共重合体組成物（ワニス）ともいう）。
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ１－１を仕込み、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１５質量％になるように加え、１５０℃まで昇温して攪拌し、ＬＣＰ１－１を溶解させた。その後、ＰＩワニス（ＰＩ２－４）を質量比がＬＣＰ：ＰＩ＝５０：５０となるように加え、１５０℃で１時間反応させることで、ポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリエステル－ポリイミド共重合体組成物（ワニス）ともいう）。
【0156】
［実施例３－５］
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ１－１を仕込み、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１５質量％になるように加え、１５０℃まで昇温して攪拌し、ＬＣＰ１－１を溶解させた。その後、ＰＩワニス（ＰＩ２－５）を質量比がＬＣＰ：ＰＩ＝５０：５０となるように加え、１５０℃で１時間反応させることで、ポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリエステル－ポリイミド共重合体組成物（ワニス）ともいう）。
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ１－１を仕込み、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１５質量％になるように加え、１５０℃まで昇温して攪拌し、ＬＣＰ１－１を溶解させた。その後、ＰＩワニス（ＰＩ２－５）を質量比がＬＣＰ：ＰＩ＝５０：５０となるように加え、１５０℃で１時間反応させることで、ポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリエステル－ポリイミド共重合体組成物（ワニス）ともいう）。
【0157】
［実施例３－６］
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ１－１を仕込み、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１５質量％になるように加え、１５０℃まで昇温して攪拌し、ＬＣＰ１－１を溶解させた。その後、ＰＩワニス（ＰＩ２－６）を質量比がＬＣＰ：ＰＩ＝５０：５０となるように加え、１５０℃で１時間反応させることで、ポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリエステル－ポリイミド共重合体組成物（ワニス）ともいう）。
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ１－１を仕込み、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１５質量％になるように加え、１５０℃まで昇温して攪拌し、ＬＣＰ１－１を溶解させた。その後、ＰＩワニス（ＰＩ２－６）を質量比がＬＣＰ：ＰＩ＝５０：５０となるように加え、１５０℃で１時間反応させることで、ポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリエステル－ポリイミド共重合体組成物（ワニス）ともいう）。
【0158】
［実施例３－７］
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ１－１を仕込み、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１５質量％になるように加え、１５０℃まで昇温して攪拌し、ＬＣＰ１－１を溶解させた。その後、ＰＩワニス（ＰＩ２－７）を質量比がＬＣＰ：ＰＩ＝５０：５０となるように加え、１５０℃で１時間反応させることで、ポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリエステル－ポリイミド共重合体組成物（ワニス）ともいう）。
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ１－１を仕込み、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１５質量％になるように加え、１５０℃まで昇温して攪拌し、ＬＣＰ１－１を溶解させた。その後、ＰＩワニス（ＰＩ２－７）を質量比がＬＣＰ：ＰＩ＝５０：５０となるように加え、１５０℃で１時間反応させることで、ポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリエステル－ポリイミド共重合体組成物（ワニス）ともいう）。
【0159】
［実施例３－８］
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ１－１を仕込み、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１５質量％になるように加え、１５０℃まで昇温して攪拌し、ＬＣＰ１－１を溶解させた。その後、ＰＩワニス（ＰＩ２－８）を質量比がＬＣＰ：ＰＩ＝５０：５０となるように加え、１５０℃で１時間反応させることで、ポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリエステル－ポリイミド共重合体組成物（ワニス）ともいう）。
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ１－１を仕込み、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１５質量％になるように加え、１５０℃まで昇温して攪拌し、ＬＣＰ１－１を溶解させた。その後、ＰＩワニス（ＰＩ２－８）を質量比がＬＣＰ：ＰＩ＝５０：５０となるように加え、１５０℃で１時間反応させることで、ポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリエステル－ポリイミド共重合体組成物（ワニス）ともいう）。
【0160】
［実施例３－９］
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ１－１を仕込み、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１５質量％になるように加え、１５０℃まで昇温して攪拌し、ＬＣＰ１－１を溶解させた。その後、ＰＩワニス（ＰＩ２－９）を質量比がＬＣＰ：ＰＩ＝５０：５０となるように加え、１５０℃で１時間反応させることで、ポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリエステル－ポリイミド共重合体組成物（ワニス）ともいう）。
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ１－１を仕込み、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１５質量％になるように加え、１５０℃まで昇温して攪拌し、ＬＣＰ１－１を溶解させた。その後、ＰＩワニス（ＰＩ２－９）を質量比がＬＣＰ：ＰＩ＝５０：５０となるように加え、１５０℃で１時間反応させることで、ポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリエステル－ポリイミド共重合体組成物（ワニス）ともいう）。
【0161】
［実施例３－１０］
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ１－１を仕込み、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１５質量％になるように加え、１５０℃まで昇温して攪拌し、ＬＣＰ１－１を溶解させた。その後、ＰＩワニス（ＰＩ２－１）を質量比がＬＣＰ：ＰＩ＝８０：２０となるように加え、１５０℃で１時間反応させることで、ポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリエステル－ポリイミド共重合体組成物（ワニス）ともいう）。
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ１－１を仕込み、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１５質量％になるように加え、１５０℃まで昇温して攪拌し、ＬＣＰ１－１を溶解させた。その後、ＰＩワニス（ＰＩ２－１）を質量比がＬＣＰ：ＰＩ＝８０：２０となるように加え、１５０℃で１時間反応させることで、ポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリエステル－ポリイミド共重合体組成物（ワニス）ともいう）。
【0162】
［実施例３－１１］
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ１－２を仕込み、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１５質量％になるように加え、１５０℃まで昇温して攪拌し、ＬＣＰ１－２を溶解させた。その後、ＰＩワニス（ＰＩ２－１）を質量比がＬＣＰ：ＰＩ＝２０：８０となるように加え、１５０℃で１時間反応させることで、ポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリエステル－ポリイミド共重合体組成物（ワニス）ともいう）。
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ１－２を仕込み、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１５質量％になるように加え、１５０℃まで昇温して攪拌し、ＬＣＰ１－２を溶解させた。その後、ＰＩワニス（ＰＩ２－１）を質量比がＬＣＰ：ＰＩ＝２０：８０となるように加え、１５０℃で１時間反応させることで、ポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリエステル－ポリイミド共重合体組成物（ワニス）ともいう）。
【0163】
［実施例３－１２］
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ１－３を仕込み、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１５質量％になるように加え、１５０℃まで昇温して攪拌し、ＬＣＰ１－３を溶解させた。その後、ＰＩワニス（ＰＩ２－１）を質量比がＬＣＰ：ＰＩ＝５０：５０となるように加え、１５０℃で１時間反応させることで、ポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリエステル－ポリイミド共重合体組成物（ワニス）ともいう）。
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ１－３を仕込み、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１５質量％になるように加え、１５０℃まで昇温して攪拌し、ＬＣＰ１－３を溶解させた。その後、ＰＩワニス（ＰＩ２－１）を質量比がＬＣＰ：ＰＩ＝５０：５０となるように加え、１５０℃で１時間反応させることで、ポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリエステル－ポリイミド共重合体組成物（ワニス）ともいう）。
【0164】
［実施例３－１３］
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ１－４を仕込み、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１５質量％になるように加え、１５０℃まで昇温して攪拌し、ＬＣＰ１－４を溶解させた。その後、ＰＩワニス（ＰＩ２－１）を質量比がＬＣＰ：ＰＩ＝２０：８０となるように加え、１５０℃で１時間反応させることで、ポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリエステル－ポリイミド共重合体組成物（ワニス）ともいう）。
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ１－４を仕込み、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１５質量％になるように加え、１５０℃まで昇温して攪拌し、ＬＣＰ１－４を溶解させた。その後、ＰＩワニス（ＰＩ２－１）を質量比がＬＣＰ：ＰＩ＝２０：８０となるように加え、１５０℃で１時間反応させることで、ポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリエステル－ポリイミド共重合体組成物（ワニス）ともいう）。
【0165】
［実施例３－１４］
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ１－５を仕込み、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１５質量％になるように加え、１５０℃まで昇温して攪拌し、ＬＣＰ１－５を溶解させた。その後、ＰＩワニス（ＰＩ２－１）を質量比がＬＣＰ：ＰＩ＝５０：５０となるように加え、１５０℃で１時間反応させることで、ポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリエステル－ポリイミド共重合体組成物（ワニス）ともいう）。
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ１－５を仕込み、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１５質量％になるように加え、１５０℃まで昇温して攪拌し、ＬＣＰ１－５を溶解させた。その後、ＰＩワニス（ＰＩ２－１）を質量比がＬＣＰ：ＰＩ＝５０：５０となるように加え、１５０℃で１時間反応させることで、ポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリエステル－ポリイミド共重合体組成物（ワニス）ともいう）。
【0166】
［実施例３－１５］
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ１－６を仕込み、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１５質量％になるように加え、１５０℃まで昇温して攪拌し、ＬＣＰ１－６を溶解させた。その後、ＰＩワニス（ＰＩ２－１）を質量比がＬＣＰ：ＰＩ＝５０：５０となるように加え、１５０℃で１時間反応させることで、ポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリエステル－ポリイミド共重合体組成物（ワニス）ともいう）。
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ１－６を仕込み、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１５質量％になるように加え、１５０℃まで昇温して攪拌し、ＬＣＰ１－６を溶解させた。その後、ＰＩワニス（ＰＩ２－１）を質量比がＬＣＰ：ＰＩ＝５０：５０となるように加え、１５０℃で１時間反応させることで、ポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリエステル－ポリイミド共重合体組成物（ワニス）ともいう）。
【0167】
［実施例３－１６］
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ１－７を仕込み、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１５質量％になるように加え、１５０℃まで昇温して攪拌し、ＬＣＰ１－７を溶解させた。その後、ＰＩワニス（ＰＩ２－１）を質量比がＬＣＰ：ＰＩ＝２０：８０となるように加え、１５０℃で１時間反応させることで、ポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリエステル－ポリイミド共重合体組成物（ワニス）ともいう）。
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ１－７を仕込み、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１５質量％になるように加え、１５０℃まで昇温して攪拌し、ＬＣＰ１－７を溶解させた。その後、ＰＩワニス（ＰＩ２－１）を質量比がＬＣＰ：ＰＩ＝２０：８０となるように加え、１５０℃で１時間反応させることで、ポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリエステル－ポリイミド共重合体組成物（ワニス）ともいう）。
【0168】
［実施例３－１７］
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ１－８を仕込み、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１５質量％になるように加え、１５０℃まで昇温して攪拌し、ＬＣＰ１－８を溶解させた。その後、ＰＩワニス（ＰＩ２－１）を質量比がＬＣＰ：ＰＩ＝２０：８０となるように加え、１５０℃で１時間反応させることで、ポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリエステル－ポリイミド共重合体組成物（ワニス）ともいう）。
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ１－８を仕込み、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１５質量％になるように加え、１５０℃まで昇温して攪拌し、ＬＣＰ１－８を溶解させた。その後、ＰＩワニス（ＰＩ２－１）を質量比がＬＣＰ：ＰＩ＝２０：８０となるように加え、１５０℃で１時間反応させることで、ポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリエステル－ポリイミド共重合体組成物（ワニス）ともいう）。
【0169】
［実施例３－１８］
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ１－９を仕込み、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１５質量％になるように加え、１５０℃まで昇温して攪拌し、ＬＣＰ１－９を溶解させた。その後、ＰＩワニス（ＰＩ２－１）を質量比がＬＣＰ：ＰＩ＝２０：８０となるように加え、１５０℃で１時間反応させることで、ポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリエステル－ポリイミド共重合体組成物（ワニス）ともいう）。
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ１－９を仕込み、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１５質量％になるように加え、１５０℃まで昇温して攪拌し、ＬＣＰ１－９を溶解させた。その後、ＰＩワニス（ＰＩ２－１）を質量比がＬＣＰ：ＰＩ＝２０：８０となるように加え、１５０℃で１時間反応させることで、ポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリエステル－ポリイミド共重合体組成物（ワニス）ともいう）。
【0170】
［実施例３－１９］
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ１－１０を仕込み、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１５質量％になるように加え、１５０℃まで昇温して攪拌し、ＬＣＰ１－１０を溶解させた。その後、ＰＩワニス（ＰＩ２－１）を質量比がＬＣＰ：ＰＩ＝２０：８０となるように加え、１５０℃で１時間反応させることで、ポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリエステル－ポリイミド共重合体組成物（ワニス）ともいう）。
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ１－１０を仕込み、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１５質量％になるように加え、１５０℃まで昇温して攪拌し、ＬＣＰ１－１０を溶解させた。その後、ＰＩワニス（ＰＩ２－１）を質量比がＬＣＰ：ＰＩ＝２０：８０となるように加え、１５０℃で１時間反応させることで、ポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリエステル－ポリイミド共重合体組成物（ワニス）ともいう）。
【0171】
［実施例３－２０］
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ１－１１を仕込み、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１５質量％になるように加え、１５０℃まで昇温して攪拌し、ＬＣＰ１－１１を溶解させた。その後、ＰＩワニス（ＰＩ２－１）を質量比がＬＣＰ：ＰＩ＝５０：５０となるように加え、１５０℃で１時間反応させることで、ポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリエステル－ポリイミド共重合体組成物（ワニス）ともいう）。
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ１－１１を仕込み、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１５質量％になるように加え、１５０℃まで昇温して攪拌し、ＬＣＰ１－１１を溶解させた。その後、ＰＩワニス（ＰＩ２－１）を質量比がＬＣＰ：ＰＩ＝５０：５０となるように加え、１５０℃で１時間反応させることで、ポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリエステル－ポリイミド共重合体組成物（ワニス）ともいう）。
【0172】
［実施例３－２１］
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ１－１２を仕込み、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１５質量％になるように加え、１５０℃まで昇温して攪拌し、ＬＣＰ１－１２を溶解させた。その後、ＰＩワニス（ＰＩ２－１）を質量比がＬＣＰ：ＰＩ＝５０：５０となるように加え、１５０℃で１時間反応させることで、ポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリエステル－ポリイミド共重合体組成物（ワニス）ともいう）。
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ１－１２を仕込み、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１５質量％になるように加え、１５０℃まで昇温して攪拌し、ＬＣＰ１－１２を溶解させた。その後、ＰＩワニス（ＰＩ２－１）を質量比がＬＣＰ：ＰＩ＝５０：５０となるように加え、１５０℃で１時間反応させることで、ポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリエステル－ポリイミド共重合体組成物（ワニス）ともいう）。
【0173】
［実施例４］
還流管とディーンスターク管とを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｇ、２，６－ナフタレンジオール８．０１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、イソフタロイルクロリド２５．４ｇ（１２５ｍｍｏｌ）、４―アミノフェノール（４ＡＰ）５．４６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、メタトリジン（ｍ－ＴＢ）を１０．６２ｇ（５０ｍｍｏｌ）入れ、８０℃まで昇温して撹拌し、完全に溶解させた。その後、トリエチルアミン２５．３ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を５０℃で加えた後、窒素フロー下で０．５時間重合反応を行った。水を用いた再沈殿による精製を行い、ＬＣＰ１１を得た。これを、別のフラスコに加えて窒素置換した後、ポリアミド酸としてｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）とメタトリジン（ｍ－ＴＢ）を質量比がＬＣＰ：ポリアミド酸＝６０：４０となるように加え、５０℃で２．５時間反応させることで、ポリエステル―ポリアミド酸共重合体のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリエステル―ポリアミド酸共重合体組成物（ワニス）ともいう）。
還流管とディーンスターク管とを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｇ、２，６－ナフタレンジオール８．０１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、イソフタロイルクロリド２５．４ｇ（１２５ｍｍｏｌ）、４―アミノフェノール（４ＡＰ）５．４６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、メタトリジン（ｍ－ＴＢ）を１０．６２ｇ（５０ｍｍｏｌ）入れ、８０℃まで昇温して撹拌し、完全に溶解させた。その後、トリエチルアミン２５．３ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を５０℃で加えた後、窒素フロー下で０．５時間重合反応を行った。水を用いた再沈殿による精製を行い、ＬＣＰ１１を得た。これを、別のフラスコに加えて窒素置換した後、ポリアミド酸としてｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）とメタトリジン（ｍ－ＴＢ）を質量比がＬＣＰ：ポリアミド酸＝６０：４０となるように加え、５０℃で２．５時間反応させることで、ポリエステル―ポリアミド酸共重合体のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリエステル―ポリアミド酸共重合体組成物（ワニス）ともいう）。
【0174】
＜ポリエステル－ポリイミド混合体の調製＞
ＬＣＰ１－１のＮＭＰ溶液とＰＩワニス（ＰＩ２－７）をポリマー質量比が５０：５０となるように室温で混合し、ポリエステル－ポリイミド混合体（表中「ＭＩＸ」）を作成した。
ＬＣＰ１－１のＮＭＰ溶液とＰＩワニス（ＰＩ２－７）をポリマー質量比が５０：５０となるように室温で混合し、ポリエステル－ポリイミド混合体（表中「ＭＩＸ」）を作成した。
【0175】
［合成例５－１］
トルクメータを備えた攪拌装置、窒素ガス導入管、及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）７．５３ｇ（４０ｍｍｏｌ）、４－ヒドロキシ－２，６－ジメチル安息香酸（Ｈ２６ＤＭＡ）１．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）４．１５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、３－アミノフェノール（３ＡＰ）２．７３ｇ（２５ｍｍｏｌ）、及び無水酢酸１１．２３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
トルクメータを備えた攪拌装置、窒素ガス導入管、及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）７．５３ｇ（４０ｍｍｏｌ）、４－ヒドロキシ－２，６－ジメチル安息香酸（Ｈ２６ＤＭＡ）１．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）４．１５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、３－アミノフェノール（３ＡＰ）２．７３ｇ（２５ｍｍｏｌ）、及び無水酢酸１１．２３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
【0176】
反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して１．５時間還流させた。その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら４時間かけて３３０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却後、粉砕機で粉砕し、粉末状の液晶ポリエステル（ＬＣＰ５－１）を得た。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１５８℃であった。
【0177】
［合成例５－２］
トルクメータを備えた攪拌装置、窒素ガス導入管、及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）４．７０ｇ（２５ｍｍｏｌ）、２’－ヒドロキシ－４－ビフェニルカルボン酸（２ＨＢＣ）５．３６ｇ（２５ｍｍｏｌ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）４．１５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、４－アミノフェノール（４ＡＰ）２．７３ｇ（２５ｍｍｏｌ）、及び無水酢酸１１．２３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
トルクメータを備えた攪拌装置、窒素ガス導入管、及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）４．７０ｇ（２５ｍｍｏｌ）、２’－ヒドロキシ－４－ビフェニルカルボン酸（２ＨＢＣ）５．３６ｇ（２５ｍｍｏｌ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）４．１５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、４－アミノフェノール（４ＡＰ）２．７３ｇ（２５ｍｍｏｌ）、及び無水酢酸１１．２３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
【0178】
反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して１．５時間還流させた。その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら４時間かけて３３０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却後、粉砕機で粉砕し、粉末状の液晶ポリエステル（ＬＣＰ５－２）を得た。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１４５℃であった。
【0179】
［合成例５－３］
トルクメータを備えた攪拌装置、窒素ガス導入管、及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）９．４１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）４．１５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、３，３’－ジアミノベンゾフェノン（ＤＡＢ）５．３０ｇ（２５ｍｍｏｌ）、及び無水酢酸１１．２３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
トルクメータを備えた攪拌装置、窒素ガス導入管、及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）９．４１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）４．１５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、３，３’－ジアミノベンゾフェノン（ＤＡＢ）５．３０ｇ（２５ｍｍｏｌ）、及び無水酢酸１１．２３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
【0180】
反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して１．５時間還流させた。その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら４時間かけて３３０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却後、粉砕機で粉砕し、粉末状の液晶ポリエステル（ＬＣＰ５－３）を得た。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１５５℃であった。
【0181】
［合成例５－４］
トルクメータを備えた攪拌装置、窒素ガス導入管、及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）９．４１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、４，４’－ジヒドロキシテトラフェニルメタン（ＤＨＴＭ）４．４１ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）４．１５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、４－アミノフェノール（４ＡＰ）１．３６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、及び無水酢酸１１．２３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
トルクメータを備えた攪拌装置、窒素ガス導入管、及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）９．４１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、４，４’－ジヒドロキシテトラフェニルメタン（ＤＨＴＭ）４．４１ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）４．１５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、４－アミノフェノール（４ＡＰ）１．３６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、及び無水酢酸１１．２３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
【0182】
反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して１．５時間還流させた。その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら４時間かけて３３０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却後、粉砕機で粉砕し、粉末状の液晶ポリエステル（ＬＣＰ５－４）を得た。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１４０℃であった。
【0183】
［比較例２－１］
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ５－１を仕込み、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１５質量％になるように加え、１５０℃まで昇温して攪拌し、ＬＣＰ５－１を溶解させた。その後、ＰＩワニス（ＰＩ２－１）を質量比がＬＣＰ：ＰＩ＝５０：５０となるように加え、１５０℃で１時間反応させることで、ポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリエステル－ポリイミド共重合体組成物（ワニス）ともいう）。
［比較例２－２］
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ５－２を仕込み、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１５質量％になるように加え、１５０℃まで昇温して攪拌したが、ＬＣＰ５－２を溶解させることはできなかった。
［比較例２－３］
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ５－３を仕込み、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１５質量％になるように加え、１５０℃まで昇温して攪拌し、ＬＣＰ５－３を溶解させた。その後、ＰＩワニス（ＰＩ２－１）を質量比がＬＣＰ：ＰＩ＝５０：５０となるように加え、１５０℃で１時間反応させることで、ポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリエステル－ポリイミド共重合体組成物（ワニス）ともいう）。
［比較例２－４］
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ５－４を仕込み、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１５質量％になるように加え、１５０℃まで昇温して攪拌したが、ＬＣＰ５－４を溶解させることはできなかった。
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ５－１を仕込み、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１５質量％になるように加え、１５０℃まで昇温して攪拌し、ＬＣＰ５－１を溶解させた。その後、ＰＩワニス（ＰＩ２－１）を質量比がＬＣＰ：ＰＩ＝５０：５０となるように加え、１５０℃で１時間反応させることで、ポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリエステル－ポリイミド共重合体組成物（ワニス）ともいう）。
［比較例２－２］
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ５－２を仕込み、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１５質量％になるように加え、１５０℃まで昇温して攪拌したが、ＬＣＰ５－２を溶解させることはできなかった。
［比較例２－３］
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ５－３を仕込み、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１５質量％になるように加え、１５０℃まで昇温して攪拌し、ＬＣＰ５－３を溶解させた。その後、ＰＩワニス（ＰＩ２－１）を質量比がＬＣＰ：ＰＩ＝５０：５０となるように加え、１５０℃で１時間反応させることで、ポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリエステル－ポリイミド共重合体組成物（ワニス）ともいう）。
［比較例２－４］
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ５－４を仕込み、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１５質量％になるように加え、１５０℃まで昇温して攪拌したが、ＬＣＰ５－４を溶解させることはできなかった。
【0184】
実施例における各成分の略称は、それぞれ以下の通りである。
ＨＮＡ：６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸
４ＨＢＣ：４’－ヒドロキシ－４－ビフェニルカルボン酸
ＨＢＡ：４－ヒドロキシ安息香酸
Ｈ３５ＤＭＡ：４－ヒドロキシ－３，５－ジメチル安息香酸
ＢＰＡ：４，４’－プロパン－２，２’－ジイルジフェノール
ＨＱ：ヒドロキノン
３ＡＰ：３－アミノフェノール
４ＡＰ：４－アミノフェノール
３４ＯＤＡ：３，４’－オキシジアニリン
ＡＰＡＢ：４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート
ＢＡＰＰ：２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
４４ＯＤＡ：４，４’－オキシジアニリン
ＮＤＯ：ナフタレン－２，６－ジオール
ｍ－ＴＢ：メタトリジン
ＤＥＤＡ：ジフェニルエーテル－４，４’－ジカルボン酸
ＮＤＣ：ナフタレン－２，６－ジカルボン酸
ＤＰＭＣ：ジフェニルメタン－４，４’－ジカルボン酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＣ：イソフタロイルクロリド
ＰＤＡ：１，４－フェニレンジアクリル酸
Ｈ２６ＤＭＡ：４－ヒドロキシ－２，６－ジメチル安息香酸
２ＨＢＣ：２’－ヒドロキシ－４－ビフェニルカルボン酸
ＤＡＢ：３，３’－ジアミノベンゾフェノン
ＤＨＴＭ：４，４’－ジヒドロキシテトラフェニルメタン
ＢＩＳＤＡ：４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物
ＴＡＨＱ：ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）
ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸無水物
２６ＴＭＥ：ナフタレン－２，６－ジイル＝ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－５－カルボキシラート）
ＴＰＥ－Ｍ：１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン
ＴＰＥ－Ｒ：１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン
ＨＮＡ：６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸
４ＨＢＣ：４’－ヒドロキシ－４－ビフェニルカルボン酸
ＨＢＡ：４－ヒドロキシ安息香酸
Ｈ３５ＤＭＡ：４－ヒドロキシ－３，５－ジメチル安息香酸
ＢＰＡ：４，４’－プロパン－２，２’－ジイルジフェノール
ＨＱ：ヒドロキノン
３ＡＰ：３－アミノフェノール
４ＡＰ：４－アミノフェノール
３４ＯＤＡ：３，４’－オキシジアニリン
ＡＰＡＢ：４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート
ＢＡＰＰ：２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
４４ＯＤＡ：４，４’－オキシジアニリン
ＮＤＯ：ナフタレン－２，６－ジオール
ｍ－ＴＢ：メタトリジン
ＤＥＤＡ：ジフェニルエーテル－４，４’－ジカルボン酸
ＮＤＣ：ナフタレン－２，６－ジカルボン酸
ＤＰＭＣ：ジフェニルメタン－４，４’－ジカルボン酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＣ：イソフタロイルクロリド
ＰＤＡ：１，４－フェニレンジアクリル酸
Ｈ２６ＤＭＡ：４－ヒドロキシ－２，６－ジメチル安息香酸
２ＨＢＣ：２’－ヒドロキシ－４－ビフェニルカルボン酸
ＤＡＢ：３，３’－ジアミノベンゾフェノン
ＤＨＴＭ：４，４’－ジヒドロキシテトラフェニルメタン
ＢＩＳＤＡ：４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物
ＴＡＨＱ：ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）
ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸無水物
２６ＴＭＥ：ナフタレン－２，６－ジイル＝ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－５－カルボキシラート）
ＴＰＥ－Ｍ：１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン
ＴＰＥ－Ｒ：１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン
【0185】
表３～６から明らかなように、本実施例により得られたポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体は溶媒への溶解性、保存安定性及び誘電特性に優れる。具体的には、ポリエステル単独（比較例１―１）の場合、ＮＭＰへの溶解性が低く、完全に溶解するまでに時間がかかってしまう。保存安定性も悪いため、溶液のまま置いておくと沈殿してしまうため、フィルム化する前に加熱して再溶解させなければならない。また、ポリエステルとポリイミドを共重合せずに混合した（比較例１－２）場合、ポリエステルの溶解性が改善しないだけでなく、極性の異なるポリイミドが存在するために、溶液中で分離してしまい、より沈殿しやすくなってしまう。一方で、ポリエステルとポリイミド又はポリアミド酸とをブロック共重合化して得られたポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体は、ＮＭＰへの溶解性が高く、より短時間で溶解させることができる。さらに、溶液のまま置いておいても沈殿することなく、溶解状態あるいは分散状態を維持することができる。これは、極性の高いイミド基又はアミド基を有するポリイミド又はポリアミド酸がポリマー鎖に含まれることで、溶媒との親和性が高くなったため、溶媒和しやすくなったことが影響していると考えられる。
【0186】
また、ポリイミド単独（比較例１－３）の場合では、ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体と比較して、同程度の溶解性・保存安定性を示すが、誘電正接が大きくなってしまう。これにはポリマーのＴｇが影響している。本検討に用いたポリエステルのＴｇはいずれも２００℃以下であるため、２００℃以下での低温でも溶媒が膜中を拡散することができるため、効率的に溶媒を揮発させることが可能となる。一方で、Ｔｇが２３０℃と高いポリイミドのみからなるフィルム（比較例１－３）では、溶媒が膜中を拡散することができず、溶媒が残留して誘電特性を悪化させる。ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体でもＴｇが２００℃以上のものはあるが、Ｔｇが２００℃以下のポリエステルを含むため、その分ポリイミド単独と比較して溶媒が拡散しやすくなっている。その結果として、残留する溶媒量が減少するため、誘電特性が悪化しない。
【0187】
また、計算式（Ｉ）で求められるｙの値がそれぞれの特定の範囲よりも大きい単量体（Ｄ）～（Ｆ）を用いて合成した（比較例２－１及び比較例２－３）場合、いずれも溶媒への溶解性、保存安定性には優れるが、誘電正接が高い値を示していた。一方、ｙの値が、それぞれの特定の範囲よりも小さい単量体（Ｄ）～（Ｆ）を用いて合成した（比較例２－２及び比較例２－４）場合、いずれも合成したポリエステルを溶解させることができなかったため、ポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体を得ることができなかった。
【0188】
以上のように、計算式（Ｉ）で求められるｙの値がそれぞれの特定の範囲内にある、単量体（Ｄ）～（Ｆ）を用いて合成したポリエステルと、ポリイミド又はポリアミド酸とをブロック共重合させることで、溶媒への溶解性、保存安定性及び誘電特性に優れるポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体を提供することができる。
【0189】
【表3】
【0190】
【表4】
【0191】
【表5】
【0192】
【表6】
【産業上の利用可能性】
【0193】
本発明に係るポリエステル－ポリイミド／ポリアミド酸共重合体の製造方法によれば、溶媒への溶解性、保存安定性及び誘電特性に優れるポリエステル―ポリイミド／ポリアミド酸共重合体を提供することができる。