特開2023-183872ポリエステル－ポリイミド共重合体、基材及びその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023183872
(43)【公開日】2023-12-28
(54)【発明の名称】ポリエステル－ポリイミド共重合体、基材及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
B32B 27/34 20060101AFI20231221BHJP
B32B 27/36 20060101ALI20231221BHJP
C08G 73/16 20060101ALI20231221BHJP
【ＦＩ】
B32B27/34
B32B27/36
C08G73/16
【審査請求】未請求
【請求項の数】29
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022097654
(22)【出願日】2022-06-16
(71)【出願人】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100108903
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 和広
(74)【代理人】
【識別番号】100142387
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 都子
(74)【代理人】
【識別番号】100135895
【弁理士】
【氏名又は名称】三間 俊介
(72)【発明者】
【氏名】加藤 聡
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 雄太
(72)【発明者】
【氏名】松本 真治
【テーマコード（参考）】
4F100
4J043
【Ｆターム（参考）】
4F100AK41A
4F100AK42B
4F100AK49A
4F100AK57B
4F100AL02A
4F100BA02
4F100BA10A
4F100BA10B
4F100GB43
4F100JA07A
4F100JD10A
4F100JD15B
4F100JG05
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4F100YY00A
4F100YY00B
4J043PA09
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4J043TA01
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4J043WA03
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4J043WA16
4J043XA03
4J043XA08
4J043XA16
4J043XB27
4J043ZA36
4J043ZA43
4J043ZA46
4J043ZB50
(57)【要約】
【課題】プリント配線基板用やアンテナ基材用の積層体に用いた際に、屈曲耐性と誘電特性に優れるポリエステル－ポリイミド共重合体、該共重合体を含む基材、及び該基材の製造方法を提供する。
【解決手段】ポリマー樹脂フィルムと、前記ポリマー樹脂フィルムの片面又は両面に配置されたポリエステル－ポリイミド共重合体層とを含む基材。
【選択図】図１
【解決手段】ポリマー樹脂フィルムと、前記ポリマー樹脂フィルムの片面又は両面に配置されたポリエステル－ポリイミド共重合体層とを含む基材。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリマー樹脂フィルムと、前記ポリマー樹脂フィルムの片面又は両面に配置されたポリエステル－ポリイミド共重合体層とを含む基材。
【請求項2】
前記ポリマー樹脂フィルムは、２３℃の純水に２４時間浸漬した際の吸水率が１．０％以下である、請求項１に記載の基材。
【請求項3】
前記ポリマー樹脂フィルムの厚み（Ｔ１）と前記ポリエステル－ポリイミド共重合体層の厚み（Ｔ２ａ、Ｔ２ｂ）とが、以下の式（ａ）：
０．１９≦｛（Ｔ２ａ＋Ｔ２ｂ）／２｝／Ｔ１≦３．２ ．．．式（ａ）
を満たす、請求項１又は２に記載の基材。
０．１９≦｛（Ｔ２ａ＋Ｔ２ｂ）／２｝／Ｔ１≦３．２ ．．．式（ａ）
を満たす、請求項１又は２に記載の基材。
【請求項4】
前記ポリマー樹脂フィルムの厚み（Ｔ１）と前記ポリエステル－ポリイミド共重合体層の厚み（Ｔ２ａ、Ｔ２ｂ）とが、以下の式（ｂ）：
０．５≦（Ｔ２ａ／Ｔ２ｂ）≦１．０ ．．．式（ｂ）
を満たす、請求項１又は２に記載の基材。
０．５≦（Ｔ２ａ／Ｔ２ｂ）≦１．０ ．．．式（ｂ）
を満たす、請求項１又は２に記載の基材。
【請求項5】
前記ポリエステルーポリイミド共重合体の赤外（ＩＲ）吸収スペクトルにおいて、１，１５０～１，２００ｃｍ－１の範囲に存在する最大ピーク強度をＩａ、１，７００～１，８００ｃｍ－１の範囲に存在する最大ピーク強度をＩｂとした時に、以下の式（ｃ）：
０．４≦Ｉａ／Ｉｂ≦２．７ ．．．式（ｃ）
を満たす、請求項１又は２に記載の基材。
０．４≦Ｉａ／Ｉｂ≦２．７ ．．．式（ｃ）
を満たす、請求項１又は２に記載の基材。
【請求項6】
前記ポリエステル－ポリイミド共重合体のポリエステル部分が以下の構造単位（１）及び（２）：
｛式中、Ａｒ１、及びＡｒ２は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式（３）：
―Ａｒ３－Ｚ－Ａｒ４－ （３）
（式中、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表し、そしてＺは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）で表される基を表し、そしてＸ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基を表す。但し、Ａｒ１、又はＡｒ２で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。｝を有する、請求項１又は２に記載の基材。
【化1】
【化2】
―Ａｒ３－Ｚ－Ａｒ４－ （３）
（式中、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表し、そしてＺは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）で表される基を表し、そしてＸ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基を表す。但し、Ａｒ１、又はＡｒ２で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。｝を有する、請求項１又は２に記載の基材。
【請求項7】
前記ポリエステル－ポリイミド共重合体において、下記一般式（４）：
｛式中、Ｘ１は、４価の有機基を表し、Ｘ２は、２価の有機基を表し、そしてｎは、正の整数である｝
で表されるポリイミド部分は、Ｘ１に該当する酸二無水物成分及びＸ２に該当するジアミン成分であるモノマー成分に由来し、Ｘ２に該当するジアミン成分とＸ１に該当する酸二無水物成分との比（ジアミン：Ｘ２／酸：Ｘ１）が、モル基準で１．０１以上１．５以下である、請求項１又は２に記載の基材。
【化3】
で表されるポリイミド部分は、Ｘ１に該当する酸二無水物成分及びＸ２に該当するジアミン成分であるモノマー成分に由来し、Ｘ２に該当するジアミン成分とＸ１に該当する酸二無水物成分との比（ジアミン：Ｘ２／酸：Ｘ１）が、モル基準で１．０１以上１．５以下である、請求項１又は２に記載の基材。
【請求項8】
前記一般式（４）中のＸ１が、下記一般式（Ａ－１）及び下記一般式（Ａ－２）：
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０～３の整数であり、Ｌ１１は、単結合、エーテル結合、カルボニル基、エステル基又は炭素数１～４のアルキレン基を表し、そして＊は結合部を示す。｝
｛式中、Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ｃ及びeは、それぞれ独立に、０～３の整数、ｄは、０～４の整数であり、Ｌ１２及びＬ１３は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、カルボニル基、エステル基又は炭素数１～４のアルキレン基を表し、そして＊は結合部を示す。｝
で表される構造、及び、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＩＳＤＡ）、から成る群から選択される少なくとも１種である、請求項７に記載の基材。
【化4】
【化5】
で表される構造、及び、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＩＳＤＡ）、から成る群から選択される少なくとも１種である、請求項７に記載の基材。
【請求項9】
前記一般式（４）中のＸ２が、下記一般式（Ａ－３）：
｛式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ｆ及びｇは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、Ｌ１４は、単結合、エーテル結合、カルボニル基、エステル基又は炭素数１～４のアルキレン基を表し、そして＊は結合部を示す。｝
及び下記一般式（Ａ－４）：
｛式中、Ｒ８～Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ｈ、i及びｊは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、Ｌ１５及びＬ１６は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、カルボニル基、エステル基又は炭素数１～４のアルキレン基を表し、そして＊は結合部を示す。｝
で表される構造から成る群から選択される少なくとも１種である、請求項８に記載の基材。
【化6】
及び下記一般式（Ａ－４）：
【化7】
で表される構造から成る群から選択される少なくとも１種である、請求項８に記載の基材。
【請求項10】
前記ポリエステル－ポリイミド共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００以上である、請求項１又は２に記載の基材。
【請求項11】
前記ポリエステル－ポリイミド共重合体におけるポリイミド部分の数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００以上である、請求項１又は２に記載の基材。
【請求項12】
前記ポリエステル－ポリイミド共重合体におけるポリエステル部分の構造とポリイミド部分の構造の比率が、質量基準で２／８～８／２の範囲内である、請求項１又は２に記載の基材。
【請求項13】
前記ポリエステル－ポリイミド共重合体が溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を０．５質量％未満含む、請求項１又は２に記載の基材。
【請求項14】
前記ポリマー樹脂フィルムが、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム又はポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルムである、請求項１又は２に記載の基材。
【請求項15】
溶媒とポリエステル－ポリイミド共重合体とを含む液状組成物をポリマー樹脂フィルムに塗布することにより、前記ポリマー樹脂フィルムの片面又は両面にポリエステル－ポリイミド共重合体層を形成するポリエステル－ポリイミド共重合体層形成工程と、
前記ポリエステル－ポリイミド共重合体層中の前記溶媒を除去する溶媒除去工程を含む基材の製造方法。
前記ポリエステル－ポリイミド共重合体層中の前記溶媒を除去する溶媒除去工程を含む基材の製造方法。
【請求項16】
前記ポリマー樹脂フィルムの２３℃の純水に２４時間浸漬した際の吸水率が１．０％以下である、請求項１５に記載の基材の製造方法。
【請求項17】
前記ポリマー樹脂フィルムの厚み（Ｔ１）と前記ポリエステル－ポリイミド共重合体層の厚み（Ｔ２ａ、Ｔ２ｂ）とが、以下の式（ａ）：
０．１９≦｛（Ｔ２ａ＋Ｔ２ｂ）／２｝／Ｔ１≦３．２ ．．．式（ａ）を満たす、
請求項１５又は１６に記載の基材の製造方法。
０．１９≦｛（Ｔ２ａ＋Ｔ２ｂ）／２｝／Ｔ１≦３．２ ．．．式（ａ）を満たす、
請求項１５又は１６に記載の基材の製造方法。
【請求項18】
前記ポリマー樹脂フィルムの厚み（Ｔ１）と前記ポリエステル－ポリイミド共重合体層の厚み（Ｔ２ａ、Ｔ２ｂ）とが、以下の式（ｂ）：
０．５≦（Ｔ２ａ／Ｔ２ｂ）≦１．０ ．．．式（ｂ）
を満たす、請求項１５又は１６に記載の基材の製造方法。
０．５≦（Ｔ２ａ／Ｔ２ｂ）≦１．０ ．．．式（ｂ）
を満たす、請求項１５又は１６に記載の基材の製造方法。
【請求項19】
前記ポリエステル－ポリイミド共重合体のポリエステル部分が以下の構造単位（１）及び（２）：
｛式中、Ａｒ１、及びＡｒ２は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は、下記一般式（３）：
―Ａｒ３－Ｚ－Ａｒ４－ （３）
（式中、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表し、そしてＺは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）で表される基を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子またはイミノ基を表す。但し、Ａｒ１、又はＡｒ２で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。｝を有する、請求項１５又は１６に記載の基材の製造方法。
【化8】
【化9】
―Ａｒ３－Ｚ－Ａｒ４－ （３）
（式中、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表し、そしてＺは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）で表される基を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子またはイミノ基を表す。但し、Ａｒ１、又はＡｒ２で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。｝を有する、請求項１５又は１６に記載の基材の製造方法。
【請求項20】
前記ポリエステル－ポリイミド共重合体において、下記一般式（４）：
｛式中、Ｘ１は、４価の有機基を表し、Ｘ２は、２価の有機基を表し、そしてｎは、正の整数である｝
で表されるポリイミド部分は、Ｘ１に該当する酸二無水物成分及びＸ２に該当するジアミン成分であるモノマー成分に由来し、Ｘ２に該当するジアミン成分とＸ１に該当する酸二無水物成分との比（ジアミン：Ｘ２／酸：Ｘ１）が、モル基準で１．０１以上１．５以下である、請求項１５又は１６に記載の基材の製造方法。
【化10】
で表されるポリイミド部分は、Ｘ１に該当する酸二無水物成分及びＸ２に該当するジアミン成分であるモノマー成分に由来し、Ｘ２に該当するジアミン成分とＸ１に該当する酸二無水物成分との比（ジアミン：Ｘ２／酸：Ｘ１）が、モル基準で１．０１以上１．５以下である、請求項１５又は１６に記載の基材の製造方法。
【請求項21】
前記一般式（４）中のＸ１が、下記一般式（Ａ－１）及び下記一般式（Ａ－２）：
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０～３の整数であり、Ｌ１１は、単結合、エーテル結合、カルボニル基、エステル基又は炭素数１～４のアルキレン基、そして＊は結合部を示す。｝
｛式中、Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ｃ及びeは、それぞれ独立に、０～３の整数、ｄは、０～４の整数であり、Ｌ１２、Ｌ１３は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、カルボニル基、エステル基又は炭素数１～４のアルキレン基、そして＊は結合部を示す。｝、及び、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物で表される構造から成る群から選択される少なくとも１種である、請求項２０に記載の基材の製造方法。
【化11】
【化12】
【請求項22】
前記一般式（４）中のＸ２が、下記一般式（Ａ－３）：
｛式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ｆ及びｇは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、Ｌ１４は、単結合、エーテル結合、カルボニル基、エステル基又は炭素数１～４のアルキレン基、そして＊は結合部を示す。｝、
及び下記一般式（Ａ－４）：
｛式中、Ｒ８～Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ｈ、i及びｊは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、Ｌ１５、Ｌ１６は、単結合、エーテル結合、カルボニル基、エステル基又は炭素数１～４のアルキレン基、そして＊は結合部を示す。｝
で表される構造から成る群から選択される少なくとも１種である、請求項２１に記載の基材の製造方法。
【化13】
及び下記一般式（Ａ－４）：
【化14】
で表される構造から成る群から選択される少なくとも１種である、請求項２１に記載の基材の製造方法。
【請求項23】
ポリエステル－ポリイミド共重合体のポリエステル部分が以下の構造単位（１）及び（２）：
｛式中、Ａｒ１、及びＡｒ２は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式（３）：
―Ａｒ３－Ｚ－Ａｒ４－ （３）
（式中、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表し、そしてＺは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）で表される基を表し、そしてＸ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基を表す。但し、Ａｒ１、又はＡｒ２で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。｝
を有する、ポリエステル－ポリイミド共重合体。
【化15】
【化16】
―Ａｒ３－Ｚ－Ａｒ４－ （３）
（式中、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表し、そしてＺは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）で表される基を表し、そしてＸ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基を表す。但し、Ａｒ１、又はＡｒ２で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。｝
を有する、ポリエステル－ポリイミド共重合体。
【請求項24】
前記ポリエステル－ポリイミド共重合体において、下記一般式（４）：
｛式中、Ｘ１は、４価の有機基を表し、Ｘ２は、２価の有機基を表し、そしてｎは、正の整数である｝
で表されるポリイミド部分は、Ｘ１に該当する酸二無水物成分及びＸ２に該当するジアミン成分であるモノマー成分に由来し、Ｘ２に該当するジアミン成分とＸ１に該当する酸二無水物成分との比（ジアミン：Ｘ２／酸：Ｘ１）が、モル基準で１．０１以上１．５以下である、請求項２３に記載のポリエステル－ポリイミド共重合体。
【化17】
で表されるポリイミド部分は、Ｘ１に該当する酸二無水物成分及びＸ２に該当するジアミン成分であるモノマー成分に由来し、Ｘ２に該当するジアミン成分とＸ１に該当する酸二無水物成分との比（ジアミン：Ｘ２／酸：Ｘ１）が、モル基準で１．０１以上１．５以下である、請求項２３に記載のポリエステル－ポリイミド共重合体。
【請求項25】
前記一般式（４）中のＸ１が、下記一般式（Ａ－１）及び下記一般式（Ａ－２）：
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０～３の整数であり、Ｌ１１は、単結合、エーテル結合、カルボニル基、エステル基又は炭素数１～４のアルキレン基、そして＊は結合部を示す。｝
｛式中、Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ｃ及びeは、それぞれ独立に、０～３の整数、ｄは、０～４の整数であり、Ｌ１２、Ｌ１３は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、カルボニル基、エステル基又は炭素数１～４のアルキレン基、そして＊は結合部を示す。｝
及び、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＩＳＤＡ）で表される構造から成る群から選択される少なくとも１種である、請求項２４に記載のポリエステル－ポリイミド共重合体。
【化18】
【化19】
及び、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＩＳＤＡ）で表される構造から成る群から選択される少なくとも１種である、請求項２４に記載のポリエステル－ポリイミド共重合体。
【請求項26】
前記一般式（４）中のＸ２が、下記一般式（Ａ－３）：
｛式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ｆ及びｇは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、Ｌ１４は、単結合、エーテル結合、カルボニル基、エステル基又は炭素数１～４のアルキレン基、そして＊は結合部を示す。｝
及び下記一般式（Ａ－４）：
｛式中、Ｒ８～Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ｈ、i及びｊは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、Ｌ１５及びＬ１６は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、カルボニル基、エステル基又は炭素数１～４のアルキレン基、そして＊は結合部を示す。｝
で表される構造から成る群から選択される少なくとも１種である、請求項２４又は２５に記載のポリエステル－ポリイミド共重合体。
【化20】
及び下記一般式（Ａ－４）：
【化21】
で表される構造から成る群から選択される少なくとも１種である、請求項２４又は２５に記載のポリエステル－ポリイミド共重合体。
【請求項27】
前記ポリエステル－ポリイミド共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００以上である、請求項２３又は２４に記載のポリエステル－ポリイミド共重合体。
【請求項28】
前記ポリエステル－ポリイミド共重合体におけるポリイミド部分の数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００以上である、請求項２３又は２４に記載のポリエステル－ポリイミド共重合体。
【請求項29】
前記ポリエステル－ポリイミド共重合体におけるポリエステル部分の構造とポリイミド部分の構造の比率が、質量基準で２／８～８／２の範囲内である、請求項２３又は２４に記載のポリエステル－ポリイミド共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリエステル－ポリイミド共重合体、基材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
携帯電話、パソコン、デジタル家電などの電子機器に組み込まれるプリント配線板（プリント基板、プリント回路基板）には、絶縁層上に金属層が設けられた積層体が用いられる。このような積層体としては、例えば、金属箔等の導体からなる層と、絶縁層としてポリイミド樹脂フィルムからなる層とが積層されたフィルムが知られている（例えば特許文献１～２）。また特許文献３には、金属層として銅箔を採用し、絶縁層として液晶ポリエステル樹脂層が積層された銅張積層板が記載されている。
【0003】
ポリイミド樹脂は吸水性を有しているため、耐湿性が劣る。また、ポリイミド樹脂の非熱可塑性樹脂のものは、金属箔を直接積層させることができない。そこで例えば特許文献４～５には、絶縁層として、ポリイミド樹脂の表面に液晶ポリマーフィルムが固着された基材を採用したことが記載されている。液晶ポリマーフィルムとしてのポリエステル重合体フィルムとは、特許文献６～９に記載のものが挙げられる。ポリイミド樹脂の吸水作用はプリント配線基板の誘電特性に大きな影響を与えるため、ポリエステル重合体フィルムの採用方法はプリント配線基板の誘電特性を良好なものとする上で重要である。また、最近ではこれらの積層体を５Ｇ通信用のアンテナ基材として利用することも検討されており、フレキシブルで屈曲耐性に優れるものとすることが重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００６－００８９７６号公報
【特許文献2】特開２０１３－０３２５３２号公報
【特許文献3】特開２００７－１０６１０７号公報
【特許文献4】特開２００８－２９０４２４号公報
【特許文献5】特開２００８－２９０４２５号公報
【特許文献6】特開２０１３－１８９５３５号公報
【特許文献7】特開２００４－３１５６７８号公報
【特許文献8】特開２００７－２３８９１５号公報
【特許文献9】特開２０１３－００１９０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、プリント配線基板やアンテナ基材に求められる特性はますます高まり、これらに用いられている積層体には未だ改良の余地がある。
【0006】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、プリント配線基板用やアンテナ基材用の積層体に用いた際に、屈曲耐性と誘電特性に優れるポリエステル－ポリイミド共重合体、該共重合体を含む基材、及び該基材の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
［項目１］
ポリマー樹脂フィルムと、前記ポリマー樹脂フィルムの片面又は両面に配置されたポリエステル－ポリイミド共重合体層とを含む基材。
［項目２］
前記ポリマー樹脂フィルムは、２３℃の純水に２４時間浸漬した際の吸水率が１．０％以下である、項目１に記載の基材。
［項目３］
前記ポリマー樹脂フィルムの厚み（Ｔ１）と前記ポリエステル－ポリイミド共重合体層の厚み（Ｔ２ａ、Ｔ２ｂ）とが、以下の式（ａ）：
０．１９≦｛（Ｔ２ａ＋Ｔ２ｂ）／２｝／Ｔ１≦３．２ ．．．式（ａ）
を満たす、項目１又は２に記載の基材。
［項目４］
前記ポリマー樹脂フィルムの厚み（Ｔ１）と前記ポリエステル－ポリイミド共重合体層の厚み（Ｔ２ａ、Ｔ２ｂ）とが、以下の式（ｂ）：
０．５≦（Ｔ２ａ／Ｔ２ｂ）≦１．０ ．．．式（ｂ）
を満たす、項目１～３の何れか１項に記載の基材。
［項目５］
前記ポリエステルーポリイミド共重合体の赤外（ＩＲ）吸収スペクトルにおいて、１，１５０～１，２００ｃｍ－１の範囲に存在する最大ピーク強度をＩａ、１，７００～１，８００ｃｍ－１の範囲に存在する最大ピーク強度をＩｂとした時に、以下の式（ｃ）：
０．４≦Ｉａ／Ｉｂ≦２．７ ．．．式（ｃ）
を満たす、項目１～４の何れか１項に記載の基材。
［項目６］
前記ポリエステル－ポリイミド共重合体のポリエステル部分が以下の構造単位（１）及び（２）：
｛式中、Ａｒ１、及びＡｒ２は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式（３）：
―Ａｒ３－Ｚ－Ａｒ４－ （３）
（式中、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表し、そしてＺは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）で表される基を表し、そしてＸ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基を表す。但し、Ａｒ１、又はＡｒ２で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。｝を有する、項目１～５の何れか１項に記載の基材。
［項目７］
前記ポリエステル－ポリイミド共重合体において、下記一般式（４）：
｛式中、Ｘ１は、４価の有機基を表し、Ｘ２は、２価の有機基を表し、そしてｎは、正の整数である｝
で表されるポリイミド部分は、Ｘ１に該当する酸二無水物成分及びＸ２に該当するジアミン成分であるモノマー成分に由来し、Ｘ２に該当するジアミン成分とＸ１に該当する酸二無水物成分との比（ジアミン：Ｘ２／酸：Ｘ１）が、モル基準で１．０１以上１．５以下である、項目１～６の何れか１項に記載の基材。
［項目８］
前記一般式（４）中のＸ１が、下記一般式（Ａ－１）及び下記一般式（Ａ－２）：
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０～３の整数であり、Ｌ１１は、単結合、エーテル結合、カルボニル基、エステル基又は炭素数１～４のアルキレン基を表し、そして＊は結合部を示す。｝
｛式中、Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ｃ及びeは、それぞれ独立に、０～３の整数、ｄは、０～４の整数であり、Ｌ１２及びＬ１３は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、カルボニル基、エステル基又は炭素数１～４のアルキレン基を表し、そして＊は結合部を示す。｝
で表される構造、及び、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＩＳＤＡ）、から成る群から選択される少なくとも１種である、項目７に記載の基材。
［項目９］
前記一般式（４）中のＸ２が、下記一般式（Ａ－３）：
｛式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ｆ及びｇは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、Ｌ１４は、単結合、エーテル結合、カルボニル基、エステル基又は炭素数１～４のアルキレン基を表し、そして＊は結合部を示す。｝
及び下記一般式（Ａ－４）：
｛式中、Ｒ８～Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ｈ、i及びｊは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、Ｌ１５及びＬ１６は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、カルボニル基、エステル基又は炭素数１～４のアルキレン基を表し、そして＊は結合部を示す。｝
で表される構造から成る群から選択される少なくとも１種である、項目７又は８に記載の基材。
［項目１０］
前記ポリエステル－ポリイミド共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００以上である、項目１～９の何れか１項に記載の基材。
［項目１１］
前記ポリエステル－ポリイミド共重合体におけるポリイミド部分の数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００以上である、項目１～１０の何れか１項に記載の基材。
［項目１２］
前記ポリエステル－ポリイミド共重合体におけるポリエステル部分の構造とポリイミド部分の構造の比率が、質量基準で２／８～８／２の範囲内である、項目１～１１の何れか１項に記載の基材。
［項目１３］
前記ポリエステル－ポリイミド共重合体が溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を０．５質量％未満含む、項目１～１２の何れか１項に記載の基材。
［項目１４］
前記ポリマー樹脂フィルムが、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム又はポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルムである、項目１～１３の何れか１項に記載の基材。
［項目１５］
溶媒とポリエステル－ポリイミド共重合体とを含む液状組成物をポリマー樹脂フィルムに塗布することにより、前記ポリマー樹脂フィルムの片面又は両面にポリエステル－ポリイミド共重合体層を形成するポリエステル－ポリイミド共重合体層形成工程と、
前記ポリエステル－ポリイミド共重合体層中の前記溶媒を除去する溶媒除去工程を含む基材の製造方法。
［項目１６］
前記ポリマー樹脂フィルムの２３℃の純水に２４時間浸漬した際の吸水率が１．０％以下である、項目１５に記載の基材の製造方法。
［項目１７］
前記ポリマー樹脂フィルムの厚み（Ｔ１）と前記ポリエステル－ポリイミド共重合体層の厚み（Ｔ２ａ、Ｔ２ｂ）とが、以下の式（ａ）：
０．１９≦｛（Ｔ２ａ＋Ｔ２ｂ）／２｝／Ｔ１≦３．２ ．．．式（ａ）を満たす、
項目１５又は１６に記載の基材の製造方法。
［項目１８］
前記ポリマー樹脂フィルムの厚み（Ｔ１）と前記ポリエステル－ポリイミド共重合体層の厚み（Ｔ２ａ、Ｔ２ｂ）とが、以下の式（ｂ）：
０．５≦（Ｔ２ａ／Ｔ２ｂ）≦１．０ ．．．式（ｂ）
を満たす、項目１５～１７の何れか１項に記載の基材の製造方法。
［項目１９］
前記ポリエステル－ポリイミド共重合体のポリエステル部分が以下の構造単位（１）及び（２）：
｛式中、Ａｒ１、及びＡｒ２は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は、下記一般式（３）：
―Ａｒ３－Ｚ－Ａｒ４－ （３）
（式中、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表し、そしてＺは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）で表される基を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子またはイミノ基を表す。但し、Ａｒ１、又はＡｒ２で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。｝を有する、項目１５～１８の何れか１項に記載の基材の製造方法。
［項目２０］
前記ポリエステル－ポリイミド共重合体において、下記一般式（４）：
｛式中、Ｘ１は、４価の有機基を表し、Ｘ２は、２価の有機基を表し、そしてｎは、正の整数である｝
で表されるポリイミド部分は、Ｘ１に該当する酸二無水物成分及びＸ２に該当するジアミン成分であるモノマー成分に由来し、Ｘ２に該当するジアミン成分とＸ１に該当する酸二無水物成分との比（ジアミン：Ｘ２／酸：Ｘ１）が、モル基準で１．０１以上１．５以下である、項目１５～１９の何れか１項に記載の基材の製造方法。
［項目２１］
前記一般式（４）中のＸ１が、下記一般式（Ａ－１）及び下記一般式（Ａ－２）：
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０～３の整数であり、Ｌ１１は、単結合、エーテル結合、カルボニル基、エステル基又は炭素数１～４のアルキレン基、そして＊は結合部を示す。｝
｛式中、Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ｃ及びeは、それぞれ独立に、０～３の整数、ｄは、０～４の整数であり、Ｌ１２、Ｌ１３は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、カルボニル基、エステル基又は炭素数１～４のアルキレン基、そして＊は結合部を示す。｝、及び、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物で表される構造から成る群から選択される少なくとも１種である、項目２０に記載の基材の製造方法。
［項目２２］
前記一般式（４）中のＸ２が、下記一般式（Ａ－３）：
｛式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ｆ及びｇは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、Ｌ１４は、単結合、エーテル結合、カルボニル基、エステル基又は炭素数１～４のアルキレン基、そして＊は結合部を示す。｝、
及び下記一般式（Ａ－４）：
｛式中、Ｒ８～Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ｈ、i及びｊは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、Ｌ１５、Ｌ１６は、単結合、エーテル結合、カルボニル基、エステル基又は炭素数１～４のアルキレン基、そして＊は結合部を示す。｝
で表される構造から成る群から選択される少なくとも１種である、項目２０又は２１に記載の基材の製造方法。
［項目２３］
ポリエステル－ポリイミド共重合体のポリエステル部分が以下の構造単位（１）及び（２）：
｛式中、Ａｒ１、及びＡｒ２は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式（３）：
―Ａｒ３－Ｚ－Ａｒ４－ （３）
（式中、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表し、そしてＺは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）で表される基を表し、そしてＸ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基を表す。但し、Ａｒ１、又はＡｒ２で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。｝
を有する、ポリエステル－ポリイミド共重合体。
［項目２４］
前記ポリエステル－ポリイミド共重合体において、下記一般式（４）：
｛式中、Ｘ１は、４価の有機基を表し、Ｘ２は、２価の有機基を表し、そしてｎは、正の整数である｝
で表されるポリイミド部分は、Ｘ１に該当する酸二無水物成分及びＸ２に該当するジアミン成分であるモノマー成分に由来し、Ｘ２に該当するジアミン成分とＸ１に該当する酸二無水物成分との比（ジアミン：Ｘ２／酸：Ｘ１）が、モル基準で１．０１以上１．５以下である、項目２３に記載のポリエステル－ポリイミド共重合体。
［項目２５］
前記一般式（４）中のＸ１が、下記一般式（Ａ－１）及び下記一般式（Ａ－２）：
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０～３の整数であり、Ｌ１１は、単結合、エーテル結合、カルボニル基、エステル基又は炭素数１～４のアルキレン基、そして＊は結合部を示す。｝
｛式中、Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ｃ及びeは、それぞれ独立に、０～３の整数、ｄは、０～４の整数であり、Ｌ１２、Ｌ１３は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、カルボニル基、エステル基又は炭素数１～４のアルキレン基、そして＊は結合部を示す。｝
及び、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＩＳＤＡ）で表される構造から成る群から選択される少なくとも１種である、項目２３又は２４に記載のポリエステル－ポリイミド共重合体。
［項目２６］
前記一般式（４）中のＸ２が、下記一般式（Ａ－３）：
｛式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ｆ及びｇは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、Ｌ１４は、単結合、エーテル結合、カルボニル基、エステル基又は炭素数１～４のアルキレン基、そして＊は結合部を示す。｝
及び下記一般式（Ａ－４）：
｛式中、Ｒ８～Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ｈ、i及びｊは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、Ｌ１５及びＬ１６は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、カルボニル基、エステル基又は炭素数１～４のアルキレン基、そして＊は結合部を示す。｝
で表される構造から成る群から選択される少なくとも１種である、項目２４又は２５に記載のポリエステル－ポリイミド共重合体。
［項目２７］
前記ポリエステル－ポリイミド共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００以上である、項目２３～２６の何れか１項に記載のポリエステル－ポリイミド共重合体。
［項目２８］
前記ポリエステル－ポリイミド共重合体におけるポリイミド部分の数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００以上である、項目２３～２７の何れか１項に記載のポリエステル－ポリイミド共重合体。
［項目２９］
前記ポリエステル－ポリイミド共重合体におけるポリエステル部分の構造とポリイミド部分の構造の比率が、質量基準で２／８～８／２の範囲内である、項目２３～２８の何れか１項に記載のポリエステル－ポリイミド共重合体。
ポリマー樹脂フィルムと、前記ポリマー樹脂フィルムの片面又は両面に配置されたポリエステル－ポリイミド共重合体層とを含む基材。
［項目２］
前記ポリマー樹脂フィルムは、２３℃の純水に２４時間浸漬した際の吸水率が１．０％以下である、項目１に記載の基材。
［項目３］
前記ポリマー樹脂フィルムの厚み（Ｔ１）と前記ポリエステル－ポリイミド共重合体層の厚み（Ｔ２ａ、Ｔ２ｂ）とが、以下の式（ａ）：
０．１９≦｛（Ｔ２ａ＋Ｔ２ｂ）／２｝／Ｔ１≦３．２ ．．．式（ａ）
を満たす、項目１又は２に記載の基材。
［項目４］
前記ポリマー樹脂フィルムの厚み（Ｔ１）と前記ポリエステル－ポリイミド共重合体層の厚み（Ｔ２ａ、Ｔ２ｂ）とが、以下の式（ｂ）：
０．５≦（Ｔ２ａ／Ｔ２ｂ）≦１．０ ．．．式（ｂ）
を満たす、項目１～３の何れか１項に記載の基材。
［項目５］
前記ポリエステルーポリイミド共重合体の赤外（ＩＲ）吸収スペクトルにおいて、１，１５０～１，２００ｃｍ－１の範囲に存在する最大ピーク強度をＩａ、１，７００～１，８００ｃｍ－１の範囲に存在する最大ピーク強度をＩｂとした時に、以下の式（ｃ）：
０．４≦Ｉａ／Ｉｂ≦２．７ ．．．式（ｃ）
を満たす、項目１～４の何れか１項に記載の基材。
［項目６］
前記ポリエステル－ポリイミド共重合体のポリエステル部分が以下の構造単位（１）及び（２）：
【化1】
【化2】
―Ａｒ３－Ｚ－Ａｒ４－ （３）
（式中、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表し、そしてＺは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）で表される基を表し、そしてＸ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基を表す。但し、Ａｒ１、又はＡｒ２で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。｝を有する、項目１～５の何れか１項に記載の基材。
［項目７］
前記ポリエステル－ポリイミド共重合体において、下記一般式（４）：
【化3】
で表されるポリイミド部分は、Ｘ１に該当する酸二無水物成分及びＸ２に該当するジアミン成分であるモノマー成分に由来し、Ｘ２に該当するジアミン成分とＸ１に該当する酸二無水物成分との比（ジアミン：Ｘ２／酸：Ｘ１）が、モル基準で１．０１以上１．５以下である、項目１～６の何れか１項に記載の基材。
［項目８］
前記一般式（４）中のＸ１が、下記一般式（Ａ－１）及び下記一般式（Ａ－２）：
【化4】
【化5】
で表される構造、及び、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＩＳＤＡ）、から成る群から選択される少なくとも１種である、項目７に記載の基材。
［項目９］
前記一般式（４）中のＸ２が、下記一般式（Ａ－３）：
【化6】
及び下記一般式（Ａ－４）：
【化7】
で表される構造から成る群から選択される少なくとも１種である、項目７又は８に記載の基材。
［項目１０］
前記ポリエステル－ポリイミド共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００以上である、項目１～９の何れか１項に記載の基材。
［項目１１］
前記ポリエステル－ポリイミド共重合体におけるポリイミド部分の数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００以上である、項目１～１０の何れか１項に記載の基材。
［項目１２］
前記ポリエステル－ポリイミド共重合体におけるポリエステル部分の構造とポリイミド部分の構造の比率が、質量基準で２／８～８／２の範囲内である、項目１～１１の何れか１項に記載の基材。
［項目１３］
前記ポリエステル－ポリイミド共重合体が溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を０．５質量％未満含む、項目１～１２の何れか１項に記載の基材。
［項目１４］
前記ポリマー樹脂フィルムが、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム又はポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルムである、項目１～１３の何れか１項に記載の基材。
［項目１５］
溶媒とポリエステル－ポリイミド共重合体とを含む液状組成物をポリマー樹脂フィルムに塗布することにより、前記ポリマー樹脂フィルムの片面又は両面にポリエステル－ポリイミド共重合体層を形成するポリエステル－ポリイミド共重合体層形成工程と、
前記ポリエステル－ポリイミド共重合体層中の前記溶媒を除去する溶媒除去工程を含む基材の製造方法。
［項目１６］
前記ポリマー樹脂フィルムの２３℃の純水に２４時間浸漬した際の吸水率が１．０％以下である、項目１５に記載の基材の製造方法。
［項目１７］
前記ポリマー樹脂フィルムの厚み（Ｔ１）と前記ポリエステル－ポリイミド共重合体層の厚み（Ｔ２ａ、Ｔ２ｂ）とが、以下の式（ａ）：
０．１９≦｛（Ｔ２ａ＋Ｔ２ｂ）／２｝／Ｔ１≦３．２ ．．．式（ａ）を満たす、
項目１５又は１６に記載の基材の製造方法。
［項目１８］
前記ポリマー樹脂フィルムの厚み（Ｔ１）と前記ポリエステル－ポリイミド共重合体層の厚み（Ｔ２ａ、Ｔ２ｂ）とが、以下の式（ｂ）：
０．５≦（Ｔ２ａ／Ｔ２ｂ）≦１．０ ．．．式（ｂ）
を満たす、項目１５～１７の何れか１項に記載の基材の製造方法。
［項目１９］
前記ポリエステル－ポリイミド共重合体のポリエステル部分が以下の構造単位（１）及び（２）：
【化8】
【化9】
―Ａｒ３－Ｚ－Ａｒ４－ （３）
（式中、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表し、そしてＺは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）で表される基を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子またはイミノ基を表す。但し、Ａｒ１、又はＡｒ２で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。｝を有する、項目１５～１８の何れか１項に記載の基材の製造方法。
［項目２０］
前記ポリエステル－ポリイミド共重合体において、下記一般式（４）：
【化10】
で表されるポリイミド部分は、Ｘ１に該当する酸二無水物成分及びＸ２に該当するジアミン成分であるモノマー成分に由来し、Ｘ２に該当するジアミン成分とＸ１に該当する酸二無水物成分との比（ジアミン：Ｘ２／酸：Ｘ１）が、モル基準で１．０１以上１．５以下である、項目１５～１９の何れか１項に記載の基材の製造方法。
［項目２１］
前記一般式（４）中のＸ１が、下記一般式（Ａ－１）及び下記一般式（Ａ－２）：
【化11】
【化12】
［項目２２］
前記一般式（４）中のＸ２が、下記一般式（Ａ－３）：
【化13】
及び下記一般式（Ａ－４）：
【化14】
で表される構造から成る群から選択される少なくとも１種である、項目２０又は２１に記載の基材の製造方法。
［項目２３］
ポリエステル－ポリイミド共重合体のポリエステル部分が以下の構造単位（１）及び（２）：
【化15】
【化16】
―Ａｒ３－Ｚ－Ａｒ４－ （３）
（式中、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表し、そしてＺは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）で表される基を表し、そしてＸ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基を表す。但し、Ａｒ１、又はＡｒ２で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。｝
を有する、ポリエステル－ポリイミド共重合体。
［項目２４］
前記ポリエステル－ポリイミド共重合体において、下記一般式（４）：
【化17】
で表されるポリイミド部分は、Ｘ１に該当する酸二無水物成分及びＸ２に該当するジアミン成分であるモノマー成分に由来し、Ｘ２に該当するジアミン成分とＸ１に該当する酸二無水物成分との比（ジアミン：Ｘ２／酸：Ｘ１）が、モル基準で１．０１以上１．５以下である、項目２３に記載のポリエステル－ポリイミド共重合体。
［項目２５］
前記一般式（４）中のＸ１が、下記一般式（Ａ－１）及び下記一般式（Ａ－２）：
【化18】
【化19】
及び、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＩＳＤＡ）で表される構造から成る群から選択される少なくとも１種である、項目２３又は２４に記載のポリエステル－ポリイミド共重合体。
［項目２６］
前記一般式（４）中のＸ２が、下記一般式（Ａ－３）：
【化20】
及び下記一般式（Ａ－４）：
【化21】
で表される構造から成る群から選択される少なくとも１種である、項目２４又は２５に記載のポリエステル－ポリイミド共重合体。
［項目２７］
前記ポリエステル－ポリイミド共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００以上である、項目２３～２６の何れか１項に記載のポリエステル－ポリイミド共重合体。
［項目２８］
前記ポリエステル－ポリイミド共重合体におけるポリイミド部分の数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００以上である、項目２３～２７の何れか１項に記載のポリエステル－ポリイミド共重合体。
［項目２９］
前記ポリエステル－ポリイミド共重合体におけるポリエステル部分の構造とポリイミド部分の構造の比率が、質量基準で２／８～８／２の範囲内である、項目２３～２８の何れか１項に記載のポリエステル－ポリイミド共重合体。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、プリント配線基板用やアンテナ基材用の積層体に用いた際に、屈曲耐性と誘電特性に優れるポリエステル－ポリイミド共重合体、該共重合体を含む基材、及び該基材の製造方法を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の例示の実施の形態（以下、「実施形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、本実施形態で記載する特性値は、特記がない限り、［実施例］の項において記載する方法又はこれと同等であることが当業者に理解される方法で測定される値であることを意図する。
【0011】
以下の説明において、段階的な記載の数値範囲における上限値又は下限値は、ほかの段階的な記載の数値範囲における上限値又は下限値に置き換わってよい。また、以下の説明において、ある数値範囲における上限値又は下限値は、実施例に記載の値に置き換わってよい。さらに、以下の説明における用語「工程」について、独立した工程はもちろん、他の工程と明確に区別できない場合でも、その「工程」の機能が達成されれば本用語に含まれうる。
【0012】
＜基材の実施形態（第１の態様）＞
まず、本実施形態の第１の態様である基材について、図１を用いて説明する。
本実施形態の一態様として、図１に図示された基材２０は、ポリマー樹脂フィルム２１の両面にポリエステル－ポリイミド共重合体層２２ａ及び２２ｂが配置されている。
また、本実施形態の一態様として、基材は、ポリマー樹脂フィルム２１と、前記ポリマー樹脂フィルム２１の片面に配置されたポリエステル－ポリイミド共重合体層２２ａ又は２２ｂとを含む。
つまり、本実施形態の基材は、ポリマー樹脂フィルム２１と、前記ポリマー樹脂フィルム２１の片面又は両面に配置されたポリエステル－ポリイミド共重合体層２２ａ及び／又は２２ｂとを含む。
但し、ポリマー樹脂フィルム２１の両面に配置されているポリエステル－ポリイミド共重合体層２２ａ及び２２ｂは互いに独立し、同一であってもよく、異なっていてもよい。
ここでの同一とは、前記ポリエステル－ポリイミド共重合体層２２ａ及び２２ｂが含むポリエステル－ポリイミド共重合体を構成するモノマー成分の構造単位及び構造単位の含有比率が同一であることを指す。
まず、本実施形態の第１の態様である基材について、図１を用いて説明する。
本実施形態の一態様として、図１に図示された基材２０は、ポリマー樹脂フィルム２１の両面にポリエステル－ポリイミド共重合体層２２ａ及び２２ｂが配置されている。
また、本実施形態の一態様として、基材は、ポリマー樹脂フィルム２１と、前記ポリマー樹脂フィルム２１の片面に配置されたポリエステル－ポリイミド共重合体層２２ａ又は２２ｂとを含む。
つまり、本実施形態の基材は、ポリマー樹脂フィルム２１と、前記ポリマー樹脂フィルム２１の片面又は両面に配置されたポリエステル－ポリイミド共重合体層２２ａ及び／又は２２ｂとを含む。
但し、ポリマー樹脂フィルム２１の両面に配置されているポリエステル－ポリイミド共重合体層２２ａ及び２２ｂは互いに独立し、同一であってもよく、異なっていてもよい。
ここでの同一とは、前記ポリエステル－ポリイミド共重合体層２２ａ及び２２ｂが含むポリエステル－ポリイミド共重合体を構成するモノマー成分の構造単位及び構造単位の含有比率が同一であることを指す。
【0013】
基材におけるポリエステル－ポリイミド共重合体層が含むポリエステル－ポリイミド共重合体は、後述するポリエステル－ポリイミド共重合体におけるポリエステル部分とポリイミド部分の構造、これらの部分を構成するモノマー成分の構造単位、構造比率、数平均分子量（Ｍｎ）及び前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）等の同様の組成を有してよい。
【0014】
また前記基材２０は、ポリマー樹脂フィルム２１の厚み（Ｔ１）とポリエステル－ポリイミド共重合体層２２ａ及び２２ｂそれぞれの厚み（Ｔ２ａ，Ｔ２ｂ）とが、以下の式（ａ）及び（ｂ）のいずれか一方、もしくはその両方を満たし、２つのＴ２（図１中のＴ２ａ及びＴ２ｂ）は互いに独立し、同一であっても、異なっていてもよい。
０．１９≦｛（Ｔ２ａ＋Ｔ２ｂ）／２）｝／Ｔ１≦３．２ ．．．式（ａ）
０．５≦（Ｔ２ａ／Ｔ２ｂ）≦１．０ ．．．式（ｂ）
前記ポリエステルーポリイミド共重合体の赤外（ＩＲ）スペクトルにおいて、１，１５０～１，２００ｃｍ－１の範囲に存在する最大ピーク強度をＩａ、１，７００～１，８００ｃｍ－１の範囲に存在する最大ピーク強度をＩｂとした時に、式（ｃ）を満たす基材である。
０．４≦Ｉａ／Ｉｂ≦２．７ ．．．式（ｃ）
０．１９≦｛（Ｔ２ａ＋Ｔ２ｂ）／２）｝／Ｔ１≦３．２ ．．．式（ａ）
０．５≦（Ｔ２ａ／Ｔ２ｂ）≦１．０ ．．．式（ｂ）
前記ポリエステルーポリイミド共重合体の赤外（ＩＲ）スペクトルにおいて、１，１５０～１，２００ｃｍ－１の範囲に存在する最大ピーク強度をＩａ、１，７００～１，８００ｃｍ－１の範囲に存在する最大ピーク強度をＩｂとした時に、式（ｃ）を満たす基材である。
０．４≦Ｉａ／Ｉｂ≦２．７ ．．．式（ｃ）
【0015】
｛（Ｔ２ａ＋Ｔ２ｂ）／２）｝／Ｔ１の値は、好ましくは、０．１９以上、又は０．３８以上、又は０．５以上であり、好ましくは、３．２以下、又は２．０以下、又は１．５以下である。
Ｔ２ａ／Ｔ２ｂの値は、好ましくは、０．５以上、又は０．６以上、又は０．７以上であり、好ましくは、１．０以下、又は０．９５以下、又は０．９以下である。
Ｉａ／Ｉｂの値は、好ましくは、０．４以上、又は０．５以上、又は１．３以上であり、好ましくは、２．７以下、又は２．６以下、又は２．４５以下である。
Ｔ２ａ／Ｔ２ｂの値は、好ましくは、０．５以上、又は０．６以上、又は０．７以上であり、好ましくは、１．０以下、又は０．９５以下、又は０．９以下である。
Ｉａ／Ｉｂの値は、好ましくは、０．４以上、又は０．５以上、又は１．３以上であり、好ましくは、２．７以下、又は２．６以下、又は２．４５以下である。
【0016】
本実施形態の基材は、プリント配線基板用やアンテナ基材用の積層体に用いた際に、屈曲耐性と誘電特性に優れる。
【0017】
本実施形態における基材の誘電正接（Ｄｆ値）は、０．００８以下が好ましく、０．００７５以下がより好ましく、０．００６２以下が特に好ましい。誘電正接が０．００６２以下であると、アンテナ基材とした時の伝送損失に優れる。
本実施形態における基材の誘電正接は、以下の方法で求められる。
２３℃／５０％ＲＨの恒温恒湿器に基材のサンプルを２４時間静置し、その後、２３℃／５０％ＲＨに調整されたブース内にて、下記装置を用いてサンプルの４０ＧＨｚでの誘電正接を取得することが出来る。
ネットワークアナライザー：Ｎ５２２４Ｂ（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ製）
測定装置：スプリットシリンダＣＲ７４０（ＥＭラボ製）
本実施形態における基材の誘電正接は、以下の方法で求められる。
２３℃／５０％ＲＨの恒温恒湿器に基材のサンプルを２４時間静置し、その後、２３℃／５０％ＲＨに調整されたブース内にて、下記装置を用いてサンプルの４０ＧＨｚでの誘電正接を取得することが出来る。
ネットワークアナライザー：Ｎ５２２４Ｂ（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ製）
測定装置：スプリットシリンダＣＲ７４０（ＥＭラボ製）
【0018】
［ポリマー樹脂フィルムの実施形態］
ポリマー樹脂フィルムとしては例えば、ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等）、ポリアミドフィルム（ユニアミド）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム、ポリイミド（ＰＩ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム等が挙げられる。前記ポリマー樹脂フィルムとしては、単独のポリマーを用いても良いし、２種以上のポリマーを併用しても良い。
ポリマー樹脂フィルムとしては例えば、ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等）、ポリアミドフィルム（ユニアミド）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム、ポリイミド（ＰＩ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム等が挙げられる。前記ポリマー樹脂フィルムとしては、単独のポリマーを用いても良いし、２種以上のポリマーを併用しても良い。
【0019】
このようなポリマー樹脂フィルムの中でも、ポリマー樹脂フィルム２１を形成した場合の機械強度、屈曲耐性、誘電特性、耐熱性の観点から、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリアミドフィルム（ユニアミド）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム、リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリイミド（ＰＩ）フィルム等が好ましい。また、低吸水率の観点から、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等が好ましい。つまり、機械強度、屈曲耐性、誘電特性、耐熱性、低吸水率を共立する観点から、前記ポリマー樹脂フィルム２１は、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム又はポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルムであることが好ましい。
【0020】
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムとしては、市販のポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを用いることができ、例えば、東洋紡（株）製ＰＥＮフィルム（テオネックスＱ５１００、Ｑ５３００、Ｑ８３００）等が挙げられる。ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルムとしては、市販のポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルムを用いることが出来、例えば、東レ(株)製ＰＰＳフィルム（トレリナ）等が挙げられる。
【0021】
ポリマー樹脂フィルムは、２３℃の純水に２４時間浸漬した際の吸水率が１．０％以下である。
＜吸水率の測定条件＞
吸水率は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１（プリント配線板用銅張積層板試験方法）に記載の方法を参考に測定することが出来る。
＜吸水率の測定条件＞
吸水率は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１（プリント配線板用銅張積層板試験方法）に記載の方法を参考に測定することが出来る。
【0022】
具体的には、幅１００ｍｍ、長さ１，０００ｍｍ、厚さ５０μｍのポリマー樹脂フィルムをオーブン炉内の温度が５０℃となる条件で２４時間乾燥を行い、２０℃に調温された天秤で重量（Ｗ１）を測定した後、２３℃の純水に上記ポリマー樹脂フィルムを２４時間浸漬する。浸漬後、表面の水分を拭き取ったのち、１分以内に、２０℃に調温された天秤で重量（Ｗ２）を測定し、下記式から求めることが出来る。
吸水率（％）＝（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ１×１００ ．．．式
吸水率（％）＝（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ１×１００ ．．．式
【0023】
本実施形態におけるポリマー樹脂フィルムの吸水率は、１．０％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、０．４％以下が特に好ましい。吸水率が０．４％以下であると、アンテナ基材として用いた場合に高湿度環境下における伝送損失に優れる。一方、吸水率が０．０１％以上であると、ポリエステル－ポリイミド共重合体層との密着性に優れる。
【0024】
［ポリエステルの実施形態］
ポリエステルとしては、単独の又は複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、単独の又は複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を重合（重縮合）させてなるもの、及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させてなるもの、及び単独の又は複数種の芳香族酸クロリドと芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンとを重合させてなるものが挙げられる。
ポリエステルとしては、単独の又は複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、単独の又は複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を重合（重縮合）させてなるもの、及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させてなるもの、及び単独の又は複数種の芳香族酸クロリドと芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンとを重合させてなるものが挙げられる。
【0025】
言い換えれば、単独の又は複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の重合反応物、単独の又は複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の重合反応物（重縮合反応物）、及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸の重合反応物、及び単独の又は複数種の芳香族酸クロリドと芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンとの重合反応物が挙げられる。
【0026】
ヒドロキシカルボン酸に由来するメソゲン基は、特に限定されないが、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）に由来する構造単位を含有することが好ましい。ここで、メソゲン基とは、液晶分子の中に含まれる分子形状が棒状又は板状で分子の長鎖に沿って剛性が高い分子鎖のことである。メソゲン基は、ポリエステルの主鎖又は側鎖のいずれか一方又は両方に存在してもよいが、高耐熱性を求めるならば主鎖に存在することが好ましい。
【0027】
本実施形態においては、ポリエステルは、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構造単位を含有することが好ましい。
【0028】
ポリエステルは、下記式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、構造単位（１）と、下記式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（２）」ということがある。）と、を有することがより好ましい。
｛式中、Ａｒ１、及びＡｒ２は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式（３）：
―Ａｒ３－Ｚ－Ａｒ４－ （３）
（式中、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表し、そしてＺは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）で表される基を表し、そしてＸ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基を表す。但し、Ａｒ１、又はＡｒ２で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）｝
【化22】
【化23】
―Ａｒ３－Ｚ－Ａｒ４－ （３）
（式中、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表し、そしてＺは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）で表される基を表し、そしてＸ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基を表す。但し、Ａｒ１、又はＡｒ２で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）｝
【0029】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基及びｎ－デシル基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは１～１０である。
前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、１－ナフチル基及び２－ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは２～６である。
Ａｒ１～Ａｒ４で表される前記基にある水素原子がこれらの基で置換されている場合、Ａｒ１～Ａｒ４で表される前記基毎に、それぞれ独立に、好ましくは２個以下であり、より好ましくは１個である。
前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ－ブチリデン基及び２－エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は好ましくは１～１０である。
前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基及びｎ－デシル基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは１～１０である。
前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、１－ナフチル基及び２－ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは２～６である。
Ａｒ１～Ａｒ４で表される前記基にある水素原子がこれらの基で置換されている場合、Ａｒ１～Ａｒ４で表される前記基毎に、それぞれ独立に、好ましくは２個以下であり、より好ましくは１個である。
前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ－ブチリデン基及び２－エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は好ましくは１～１０である。
【0030】
構造単位（１）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位である。構造単位（１）としては、Ａｒ１がｐ－フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する構造単位）、Ａｒ１がｍ－フェニレン基であるもの（イソフタル酸（ＩＰＡ）に由来する構造単位）、Ａｒ１が２，６－ナフチレン基であるもの（２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位）、及びジフェニルエ－テル－４，４’－ジイル基であるもの（ジフェニルエ－テル－４，４’－ジカルボン酸に由来する構造単位）が好ましい。
【0031】
構造単位（２）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する構造単位である。構造単位（２）としては、Ａｒ２がｐ－フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ－アミノフェノール又ｐ－フェニレンジアミンに由来する構造単位）、Ａｒ２が４，４’－ビフェニリレン基であるもの（４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニル又は４，４’－ジアミノビフェニルに由来する構造単位）、Ａｒ２が４，４’－ジフェニルエーテル基であるもの（４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４－アミノ－４’－ヒドロキシジフェニルエーテル又は４，４’－ジアミノジフェニルエーテルに由来する構造位）が好ましい。
【0032】
構造単位（１）の含有量は、全構造単位の合計量（ポリエステルを構成する各構造単位の質量をその各構造単位の式量で割ることにより、各構造単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは１０モル％以上３７．５モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以上３７．５モル％以下、よりさらに好ましくは２５モル％以上３７．５モル％以下である。
【0033】
同様に、構造単位（２）の含有量は、全構造単位の合計量に対して、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは１０モル％以上３７．５モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以上３７．５モル％以下、よりさらに好ましくは２５モル％以上３７．５モル％以下である。
【0034】
ヒドロキシカルボン酸を由来とするメソゲン基の含有量は、全構造単位の合計量に対して、好ましくは５５モル％以下、より好ましくは２０モル％以上５０モル％以下、さらに好ましくは２５モル％以上４５モル％以下、よりさらに好ましくは３０モル％以上４モル％以下である。ポリエステルにおいて、ヒドロキシカルボン酸を由来とするメソゲン基の含有量が５５モル％より高いと、得られるポリエステルは後述する溶媒に溶けにくくなる傾向にある。
【0035】
構造単位（１）の含有量と構造単位（２）の含有量との割合は、［構造単位（１）の含有量］／［構造単位（２）の含有量］（モル／モル）で表して、好ましくは０．９／１～１／０．９、より好ましくは０．９５／１～１／０．９５、さらに好ましくは０．９８／１～１／０．９８である。
【0036】
なお、ポリエステルは、構造単位（１）～（２）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。また、ポリエステルは、構造単位（１）～（２）以外の構造単位を有してもよいが、その含有量は、全構造単位の合計量に対して、好ましくは０モル％より多く１０モル％以下、より好ましくは０モル％より多く５モル％以下である。
【0037】
ポリエステルは、構造単位（２）として、ＸとＹとのいずれか一方又は両方がイミノ基であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ヒドロキシルアミンに由来する構造単位と、芳香族ジアミンに由来する構造単位と、のいずれか一方又は両方を有すると、溶媒に対する溶解性が優れるため好ましく、構造単位（２）として、ＸとＹとのいずれか一方又は両方がイミノ基であるもののみを有すると、より好ましい。
【0038】
ポリエステルは、ヒドロキシカルボン酸を由来とするメソゲン基と、構造単位（１）～（２）とがランダムに結合しているものでもよいし、液晶性を示すのであればブロックコポリマーでもよい。
【0039】
ポリエステルは、それを構成する構造単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量のポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４－（ジメチルアミノ）ピリジン、１－メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
【0040】
ポリエステルは、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上２４０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以上２００℃以下である。ガラス転移温度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり高いと、有機溶媒に対する溶解性が低くなり易かったり、溶液の粘度が高くなり易かったり、低温キュアにおいて残溶媒量が高くなりやすい。
【0041】
［ポリイミドの実施形態］
本実施形態のポリエステル－ポリイミド共重合体を構成するポリイミドは、下記一般式（４）で表される構造であってよい。
本実施形態のポリエステル－ポリイミド共重合体を構成するポリイミドは、下記一般式（４）で表される構造であってよい。
【0042】
【化24】
なお、本開示の有機基とは一態様において炭素数１以上の基を意味する。
【0043】
テトラカルボン酸二無水物としては、炭素数が８～３６の芳香族テトラカルボン酸二無水物、炭素数が６～５０の脂肪族テトラカルボン酸二無水物、及び炭素数が６～３６の脂環式テトラカルボン酸二無水物を例示することができる。この中で、屈曲耐性、耐熱性の観点から炭素数が８～３６の芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。ここでいう炭素数には、カルボキシル基に含まれる炭素の数も含む。
【0044】
上記の炭素数が８～３６の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（以下、ＢＩＳＤＡとも記す）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－シクロヘキセン－１，２ジカルボン酸無水物、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン－４，４ジフタル酸二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－トリメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，４－テトラメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，５－ペンタメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（以下、ＯＤＰＡとも記す）、Ｐ－フェニレンビス（トリメリテート酸無水物）、スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－ビス（３，－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、１，４－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２－ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）＝１，１’－ビフェニル－４，４’－ジイル、２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイル＝ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－５－カルボキシラート）等を例示することができる。
【0045】
炭素数が６～５０の脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばエチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等を用いることが出来る。
【0046】
炭素数が６～３６の脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタノンビススピロノルボルナンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、メチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１２－ジカルボン酸）二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、オキシ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、チオ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、スルホニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ＲＥＬ－［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］－３－オキサビシクロ［３，２］オクタン－２，４－ジオン－６－スピロ－３’－（テトラヒドロフラン－２’，５’ジオン）、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、エチレングリコール－ビス－３，４－ジカルボン酸無水物フェニル）エーテル等が、それぞれ挙げられる。
【0047】
一般式（４）中のＸ１の構造は、一態様において、下記一般式（Ａ－１）：
【0048】
【化25】
又は下記一般式（Ａ－２）：
【0049】
【化26】
及び、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＩＳＤＡ）で表される構造から成る群から選択される少なくとも１種である。
ここで、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、水素（ａ、ｂ、ｃ、ｄ及び／又はｅ＝０の場合）、若しくはハロゲンであれば限定されない。このような有機基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、トリフルオロメチル基などのハロゲン含有基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基及びフェニル基などが挙げられ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及び／又はｅ＝０の場合には水素でよく、もしくはハロゲンとしてはフッ素などが挙げられる。この中で、屈曲耐性の観点から、水素又はフェニル基が好ましく、溶媒への溶解性を付与する観点から水素、メチル基、フェニル基、及びフッ素から成る群から選択される少なくとも１つが好ましい。
【0050】
ここで、ａ～ｃ及びｅは、それぞれ独立に、０～３の整数であれば限定されない。また、ｄは、０～４の整数であれば限定されない。この中で、耐熱性と誘電特性を両立する観点から、０～２の整数が好ましく誘電特性の観点から、０が特に好ましい。
【0051】
ここで、Ｌ１１～Ｌ１３は、単結合、エーテル結合、カルボニル基、エステル基又は炭素数１～４のアルキレン基であれば限定されない。
【0052】
好ましい一態様において、Ｘ１は、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＩＳＤＡ）、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）から成る群から選択される少なくとも１種に由来する。
【0053】
屈曲耐性、耐熱性及び誘電特性のバランスの観点、及びポリイミドの溶媒への溶解性を向上させる観点から、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＩＳＤＡ）、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）から成る群から選択される少なくとも１種がより好ましい。
一般式（Ａ－１）で表される構造単位は、一態様において、下記一般式（Ｂ－１）：
一般式（Ａ－１）で表される構造単位は、一態様において、下記一般式（Ｂ－１）：
【0054】
【化27】
で表される酸二無水物に由来する。
【0055】
一般式（Ｂ－１）で表される酸無水物として、より具体的には、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ОＤＰＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）などを例示することができ、低温キュア後の残溶媒を減少させる観点から４，４’－オキシジフタル酸無水物（ОＤＰＡ）が好ましい。
【0056】
一般式（Ａ－２）で表される構造単位は、一態様において、下記一般式（Ｂ－２）：
【0057】
【化28】
【0058】
一般式（Ｂ－２）で表される酸無水物として、誘電特性の観点から、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）が好ましい。
【0059】
好ましい一態様において、Ｘ１は、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＩＳＤＡ）、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）から成る群から選択される少なくとも１種に由来する。
【0060】
屈曲耐性、耐熱性及び誘電特性のバランスの観点、及びポリイミドの溶媒への溶解性を向上させる観点から、ＢＩＳＤＡ、ＴＡＨＱ、及びＯＤＰＡから成る群から選択される少なくとも１種がより好ましい。
【0061】
上記一般式（４）中、Ｘ２は、２価の有機基であり、ポリイミド中に存在する複数のＸ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、下記一般式（Ａ－３）で表される構造、及び下記一般式（Ａ－４）で示されるジアミン由来の構造が好ましい。Ｘ２としては、低温キュア後の残溶媒を減少させる観点から、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン（ｍ－ＴＢ）、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｍ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）に由来する構造が好ましく、耐熱性の観点から、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）に由来する少なくとも１つの構造が好ましい。
【0062】
上記一般式（４）中のＸ２の構造は、一態様において、下記一般式（Ａ－３）：
【0063】
【化29】
で表される。
ここで、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、水素（ｆ及び／又はｇ＝０の場合）、若しくはハロゲンであれば限定されない。このような有機基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、トリフルオロメチル基などのハロゲン含有基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基及びフェニル基などが挙げられ、ｆ及び／又はｇ＝０の場合には水素でよく、もしくはハロゲンとしてはフッ素などが挙げられる。この中で、誘電特性の観点から、水素又はフェニル基が好ましく、耐熱性の観点から水素、メチル基、及びフッ素から成る群から選択される少なくとも１つが好ましい。
ここで、ｆ及びｇは、それぞれ、０～４の整数であれば限定されない。この中で、誘電特性、屈曲耐性の観点から、０～２の整数が好ましく、誘電特性の観点から、０が特に好ましい。
【0064】
ここで、Ｌ１４は、単結合、エーテル結合、カルボニル基、エステル基又は炭素数１～４のアルキレン基であれば限定されない。
【0065】
上記一般式（４）中のＸ２の構造は、一態様において、下記一般式（Ａ－４）：
【0066】
【化30】
で表される構造から成る群から選択される少なくとも１種である。
ここで、Ｒ８～Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、水素（ｈ～ｊ＝０の場合）、若しくはハロゲンであれば限定されない。このような有機基として、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、トリフルオロメチル基などのハロゲン含有基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基が挙げられ、ｈ～ｊ＝０の場合には水素でよく、もしくはハロゲンとしてはフッ素などが挙げられる。この中で、誘電特性の観点から、水素が好ましく、耐熱性の観点から、メチル基又はフッ素が好ましい。
【0067】
ここで、ｈ～ｊは、それぞれ、０～４の整数であれば限定されない。この中で、誘電特性、屈曲耐性の観点から、０～２の整数が好ましく、誘電特性の観点から、０が特に好ましい。
【0068】
一般式（Ａ－３）で表される構造単位は、一態様において、下記一般式（Ｂ－３）：
【0069】
【化31】
で表されるジアミンに由来する。
一般式（Ｂ－３）で表されるジアミンとして、より具体的には、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート（ＡＰＡＢ）、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン（ｍ－ＴＢ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニルなどを例示することができ、誘電特性と屈曲耐性を両立する観点から、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート（ＡＰＡＢ）、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン（ｍ－ＴＢ）が好ましい。
【0070】
一般式（Ａ－４）で表される構造単位は、一態様において、下記一般式（Ｂ－４）：
【0071】
【化32】
で表されるジアミンに由来する。
一般式（Ｂ－４）で表されるジアミンとして、より具体的には、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｍ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）等を例示することが出来、低温キュアにおける残溶媒量を低減する観点から、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｍ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）が好ましい。
【0072】
本実施形態の一態様におけるポリイミド及びポリエステル－ポリイミド共重合体は、それぞれ、誘電特性、低温キュアにおける低い残溶媒、屈曲耐性を損なわない範囲で、前述した一般式（Ｂ－３）及び一般式（Ｂ－４）で表されるジアミンに加えて、又は一般式（Ｂ－３）及び一般式（Ｂ－４）で表されるジアミンに替えて、その他のジアミンを用いることができる。
【0073】
その他のジアミンとしては、例えば、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（３－アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。全ジアミン中の、上記その他のジアミンの含有量は、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下が特に好ましい。一方、使用されるジアミンにシリコーン系ジアミンは含まないことが、高温での耐熱性の観点から好ましい。例えば、シリコーン系ジアミン市販品として入手可能な、信越化学工業株式会社製の「Ｘ－２２－９４０９」、「Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３」等が挙げられる。
【0074】
本実施形態における上記一般式（４）で表されるポリイミド部分は、Ｘ１に該当する酸二無水物成分及びＸ２に該当するジアミン成分であるモノマー成分に由来し、Ｘ１に該当する酸二無水物成分とＸ２に該当するジアミン成分のモル比（ジアミン：Ｘ２／酸：Ｘ１）は、０．８４以上１．００以下又は０．８５以上２．０以下が好ましく、１．０以上１．５以下がより好ましく、１．０１以上１．５以下が更に好ましい。Ｘ２／Ｘ１が１．０１以上であると、ポリエステル－ポリイミド共重合体を合成するときの反応がスムーズに進行し、溶媒への溶解性が向上し、基材とした時の屈曲耐性に優れる。Ｘ２／Ｘ１が１．５であると、ポリイミド共重合体の分子量を向上させることが出来、結果的にポリエステルーポリイミド共重合体とした時の分子量が向上し、誘電特性及び屈曲耐性に優れる。
【0075】
本実施形態のポリエステル－ポリイミド共重合体におけるポリイミド部分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上が好ましく、４，２２０～３００，０００がより好ましく、５，０００～２５０，０００がさらに好ましく、３０，０００～２００，０００が特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上であると、誘電特性、屈曲耐性に優れる。重量平均分子量が３００，０００以下であると、ポリイミド合成時に重量平均分子量をコントロールし易くなり、適度な粘度のポリイミドを得ることができ、ポリイミドの塗布性が良くなる。本実施形態において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣともいう）を用いて、標準ポリスチレン換算値として求められる値である。
【0076】
［ポリエステル－ポリイミド共重合体の実施形態］
本実施形態のポリエステル－ポリイミド共重合体は、上記一般式で示される構造単位（１）及び一般式で示される構造単位（２）を含有するポリエステルと上記一般式（４）で示されるポリイミドとを共重合させてなるものである。
本実施形態のポリエステル－ポリイミド共重合体は、上記一般式で示される構造単位（１）及び一般式で示される構造単位（２）を含有するポリエステルと上記一般式（４）で示されるポリイミドとを共重合させてなるものである。
【0077】
本実施形態の基材に含まれるポリエステル－ポリイミド共重合体層は、ポリエステル－ポリイミド共重合体から形成される。なお本実施形態は当該ポリエステル－ポリイミド共重合体自体も提供する。
以下でその具体的な実施形態について示す。
以下でその具体的な実施形態について示す。
【0078】
上記ポリイミド部分の酸二無水物（Ｘ１）及びジアミン（Ｘ２）は、１種の酸二無水物及びジアミン、もしくは複数の酸二無水物及びジアミン種から構成されていてもよい。
【0079】
本実施形態の一態様におけるポリイミド部分の役割としては、低温キュアにおける膜の機械強度を向上させ、優れた屈曲耐性を付与することであり、柔軟な骨格を有し、イミド基濃度が低く、ポリイミドとした時の高温での耐熱性が高い骨格が好ましい。
【0080】
上記ポリイミド部の酸二無水物（Ｘ１）としては、ポリイミドの実施形態で示したとおり、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＩＳＤＡ）、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）から成る群から選択される少なくとも１種に由来する構造を含有することが好ましい。
【0081】
Ｘ１としては、上記で示される酸二無水物の他に、その性能を損なわない範囲で、前述のテトラカルボン酸二無水物に加えてその他のテトラカルボン酸二無水物を使用して得られたものでもよい。また、その他のテトラカルボン酸二無水物を加えてもよいが、芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する骨格であることが好ましい。また、Ｘ１におけるその他の酸二無水物、及びジカルボン酸の割合は、４０モル％以下である事が好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。
【0082】
上記ポリイミド部のジアミン（Ｘ２）としては、ポリイミドの実施形態で示したとおり、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン（ｍ－ＴＢ）、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｍ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）から成る群から選択される少なくとも１種に由来する構造を含有することが好ましい。
【0083】
Ｘ２としては、上記で示されるジアミンの他に、その性能を損なわない範囲で、その他のジアミンを加えてもよいが、シクロヘキサン環又はシクロペンタン環を含まず、芳香族ジアミンであることが好ましい。Ｘ２におけるその他のジアミンの割合は、４０モル％以下である事が好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。つまり、前記ポリイミド部分のジアミン（Ｘ２）としては、上記に示される構造を含まないことが好ましいが、全くの同一組成でなければその限りではない。
【0084】
本実施形態におけるポリエステル－ポリイミド共重合体は、上記一般式（１）及び一般式（２）を含有するポリエステル部分を含み、上記一般式（４）で示されるポリイミドの構成単位の質量比（ポリエステルの質量：ポリイミドの質量）の上限は９０：１０でもよく、８５：１５でもよく、８０：２０でもよいが、誘電特性の観点から９５：５が好ましく、誘電特性と屈曲耐性を両立する観点から、８０：２０がより好ましい。また、上記一般式（１）で示される構造単位及び一般式（２）で示される構造単位を含有するポリエステルを含み、上記一般式（４）で示されるポリイミドの構成単位の質量比（ポリエステルの質量：ポリイミドの質量）の下限は、１０：９０でもよく、１５：８５でもよいが、誘電特性と屈曲耐性を両立する観点から２０：８０である事が好ましい。つまり、ポリエステル－ポリイミド共重合体におけるポリエステル部分の構造とポリイミド部分の構造の比率が、質量基準で２／８～８／２の範囲内であることが好ましい。
【0085】
ポリエステル－ポリイミド共重合体の赤外（ＩＲ）吸収スペクトルにおいて、ポリエステル部分のＣ＝Ｏ結合のみに由来する１，１５０～１，２００ｃｍ－１の範囲に存在するピークの最大強度をＩａとし、ポリエステル部分とポリイミド部分の両方のＣ＝Ｏに由来する１，７００～１，８００ｃｍ－１の範囲に存在するピークの最大強度をＩｂとした時に、以下の式（ｃ）を満たすことが好ましい。
０．４≦Ｉａ／Ｉｂ≦２．７ ．．．式（ｃ）
０．４≦Ｉａ／Ｉｂ≦２．７ ．．．式（ｃ）
【0086】
本実施形態における基材が含むポリエステル－ポリイミド共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００以上であることが好ましく、３０，８００～３００，０００がより好ましく、３５，０００～２５０，０００が更に好ましく、４０，０００～２００，０００が特に好ましい。
重量平均分子量が３０，８００以上であると、屈曲耐性及び誘電特性に優れる。重量平均分子量が３００，０００以下であると、ポリエステル－ポリイミド共重合体ワニスの粘度と濃度のバランスが良く、加工性が良く、塗工時の膜ムラが小さくなる。また、ポリエステル－ポリイミド共重合体におけるポリイミド部分の数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００以上が好ましく、６，７００～１５０，０００がより好ましく、１１，４００～１００，０００が更に好ましく、１２，４００～８０，０００が特に好ましい。本実施形態において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣともいう）を用いて、標準ポリスチレン換算値として求められる値である。
重量平均分子量が３０，８００以上であると、屈曲耐性及び誘電特性に優れる。重量平均分子量が３００，０００以下であると、ポリエステル－ポリイミド共重合体ワニスの粘度と濃度のバランスが良く、加工性が良く、塗工時の膜ムラが小さくなる。また、ポリエステル－ポリイミド共重合体におけるポリイミド部分の数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００以上が好ましく、６，７００～１５０，０００がより好ましく、１１，４００～１００，０００が更に好ましく、１２，４００～８０，０００が特に好ましい。本実施形態において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣともいう）を用いて、標準ポリスチレン換算値として求められる値である。
【0087】
本実施形態におけるポリエステル－ポリイミド共重合体は、そのポリエステル部分が前述の構造単位（１）及び（２）を有する。
【0088】
本実施形態におけるポリエステル－ポリイミド共重合体において、前述の一般式（４）で表されるポリイミド部分は、Ｘ１に該当する酸二無水物成分及びＸ２に該当するジアミン成分であるモノマー成分に由来し、Ｘ２に該当するジアミン成分とＸ１に該当する酸二無水物成分との比（ジアミン：Ｘ２／酸：Ｘ１）が、モル基準で１．０１以上１．５以下であることが好ましい。
【0089】
本実施形態におけるポリエステル－ポリイミド共重合体のポリイミド部分として表される前述の一般式（４）中のＸ１が、前述の一般式（Ａ－１）及び一般式（Ａ－２）で表される構造、並びに４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＩＳＤＡ）から成る群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【0090】
本実施形態におけるポリエステル－ポリイミド共重合体のポリイミド部分として表される前述の一般式（４）中のＸ２が、前述の一般式（Ａ－３）及び一般式（Ａ－４）で表される構造から成る群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【0091】
本実施形態のポリエステル－ポリイミド共重合体は、一態様において、
前述のポリエステルの実施形態に記載したポリエステルを得る工程、
前述のポリイミドの実施形態に記載した酸二無水物とジアミンとを重合させてなるポリイミドを得る工程、
ポリエステルとポリイミドを共重合させて、ポリエステル－ポリイミド共重合体を得る工程、
を含む方法で製造できる。
前述のポリエステルの実施形態に記載したポリエステルを得る工程、
前述のポリイミドの実施形態に記載した酸二無水物とジアミンとを重合させてなるポリイミドを得る工程、
ポリエステルとポリイミドを共重合させて、ポリエステル－ポリイミド共重合体を得る工程、
を含む方法で製造できる。
【0092】
［液状組成物］
液状組成物は、ポリエステル－ポリイミド共重合体と、溶媒とを含む。後述の本実施形態の第２の態様である基材の製造方法のポリエステル－ポリイミド共重合体層形成工程において、液状組成物を前記ポリマー樹脂フィルムに塗布することにより、前記ポリマー樹脂フィルムの片面又は両面にポリエステル－ポリイミド共重合体層が形成される。
液状組成物は、ポリエステル－ポリイミド共重合体と、溶媒とを含む。後述の本実施形態の第２の態様である基材の製造方法のポリエステル－ポリイミド共重合体層形成工程において、液状組成物を前記ポリマー樹脂フィルムに塗布することにより、前記ポリマー樹脂フィルムの片面又は両面にポリエステル－ポリイミド共重合体層が形成される。
【0093】
（溶媒）
溶媒としては有機溶媒が好ましく、有機溶媒は、用いるポリエステル－ポリイミド共重合体が溶解可能なもの、具体的には５０℃にて１質量％以上の濃度（［ポリエステル－ポリイミド共重合体］／［ポリエステル－ポリイミド共重合体＋有機溶媒］）で溶解可能なものが、適宜選択して用いられる。
溶媒としては有機溶媒が好ましく、有機溶媒は、用いるポリエステル－ポリイミド共重合体が溶解可能なもの、具体的には５０℃にて１質量％以上の濃度（［ポリエステル－ポリイミド共重合体］／［ポリエステル－ポリイミド共重合体＋有機溶媒］）で溶解可能なものが、適宜選択して用いられる。
【0094】
有機溶媒の例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、ｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ｐ－クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタフルオロフェノール等のハロゲン化フェノール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；トリエチルアミン等のアミン；ピリジン等の含窒素複素環芳香族化合物；アセトニトリル、スクシノニトリル等のニトリル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系溶媒（分子内にアミド結合を有する有機溶媒）；テトラメチル尿素等の尿素化合物；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物；及びヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ－ブチルリン酸等のリン化合物が挙げられる。また、これらの有機溶媒のうち、２種以上の有機溶媒を組み合わせて用いてもよい。
【0095】
有機溶媒としては、腐食性が低く、取り扱い易いことから、非プロトン性化合物を主成分とする溶媒（非プロトン性溶媒）、特にハロゲン原子を有しない非プロトン性化合物を主成分とする溶媒が好ましい。この非プロトン性化合物としては、ポリエステル重合体を溶解し易いことから、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系溶媒を用いることが好ましい。また、有機溶媒全体に占める非プロトン性化合物の割合は、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
【0096】
また、有機溶媒としては、ポリエステルを溶解し易いことから、双極子モーメントが３～５（単位：デバイ）である化合物を主成分とする溶媒が好ましく、上述の非プロトン性化合物であって、双極子モーメントが３～５である化合物を用いることがより好ましい。
【0097】
また、有機溶媒全体に占める双極子モーメントが３～５である化合物の割合は、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
【0098】
非プロトン性化合物であり、且つ双極子モーメントが３～５である化合物としては、ジメチルスルホキシド（双極子モーメント：４．１デバイ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（３．７デバイ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（３．９デバイ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）（４．１デバイ）を例示することができる。
【0099】
また、有機溶媒としては、除去し易いことから、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を主成分とする溶媒が好ましく、上述の非プロトン性化合物であって、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を用いることがより好ましい。また、有機溶媒全体に占める１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物の割合は、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
【0100】
非プロトン性化合物であり、且つ１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（沸点：１６０℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（沸点：１５３℃）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）（沸点：２０２℃）を例示することができる。
【0101】
液状組成物中のポリエステル－ポリイミド共重合体の含有量は、ポリエステル－ポリイミド共重合体及び有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５質量％以上６０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上５０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以上４５質量％以下であり、所望の粘度の液状組成物が得られるように、適宜調整される。
【0102】
また、液状組成物は、本実施形態の基材の効果を損なわない範囲で、他の成分として充填材、添加剤、ポリエステル－ポリイミド共重合体以外の樹脂等の成分を１種以上含んでもよい。
【0103】
充填材の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機充填材；及び硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリル樹脂等の有機充填材が挙げられ、その含有量は、ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上１００質量部以下である。
【0104】
添加剤の例としては、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤及び着色剤が挙げられ、その含有量は、ポリエステル－ポリイミド共重合体１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上５質量部以下である。
【0105】
ポリエステル－ポリイミド共重合体以外の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル及びその変性物、ポリエーテルイミド等のポリエステル以外の熱可塑性樹脂；グリシジルメタクリレートとポリエチレンとの共重合体等のエラストマー；及びフェノール樹脂、エポキシ樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、その含有量は、ポリエステル－ポリイミド共重合体１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上２０質量部以下である。
【0106】
液状組成物は、ポリエステル－ポリイミド共重合体、溶媒（例えば、有機溶媒）、及び必要に応じて用いられる他の成分を、一括で又は適当な順序で混合することにより調製することができる。他の成分として充填材を用いる場合は、ポリエステル－ポリイミド共重合体を有機溶媒に溶解させて、液状組成物を得た後、この液状組成物に充填材を分散させることにより調製することが好ましい。
【0107】
＜基材の製造方法の実施形態（第２の態様）＞
本実施形態は、第２の態様として、溶媒とポリエステル－ポリイミド共重合体とを含む液状組成物をポリマー樹脂フィルムに塗布することにより、前記ポリマー樹脂フィルムの片面又は両面にポリエステル－ポリイミド共重合体層を形成するポリエステル－ポリイミド共重合体層形成工程と、
前記ポリエステル－ポリイミド共重合体層中の前記溶媒を除去する溶媒除去工程
を含む、本実施形態の第１の態様に係る基材の製造方法を包含する。
本実施形態は、第２の態様として、溶媒とポリエステル－ポリイミド共重合体とを含む液状組成物をポリマー樹脂フィルムに塗布することにより、前記ポリマー樹脂フィルムの片面又は両面にポリエステル－ポリイミド共重合体層を形成するポリエステル－ポリイミド共重合体層形成工程と、
前記ポリエステル－ポリイミド共重合体層中の前記溶媒を除去する溶媒除去工程
を含む、本実施形態の第１の態様に係る基材の製造方法を包含する。
【0108】
本実施形態の第２の態様である基材の製造方法において、ポリマー樹脂フィルム及びポリエステル－ポリイミド共重合体層の具体的な好適態様は第１の態様と同様であってよく、ここでは説明を繰り返さない。例えば、第２の態様において、ポリマー樹脂フィルムの吸水率、ポリマー樹脂フィルムの厚みとポリエステル－ポリイミド共重合体層の厚みとの関係、ポリエステル部分及びポリイミド部分の構造等は、第１の態様に関して例示したのと同様であってよい。
【0109】
本実施形態の第２の態様である基材の製造方法によれば、プリント配線基板用やアンテナ基材用の積層体に用いた際に、屈曲耐性と誘電特性に優れる基材を得ることができる。
【0110】
［ポリエステル－ポリイミド共重合体層形成工程］
本実施形態の第２の態様である基材の製造方法は、溶媒と、ポリエステル－ポリイミド共重合体とを含む液状組成物をポリマー樹脂フィルム上に塗布することにより、前記ポリマー樹脂フィルムの片面又は両面にポリエステル－ポリイミド共重合体層を形成するポリエステル－ポリイミド共重合体層形成工程を有する。
本実施形態において、ポリエステル－ポリイミド共重合体層は、液状組成物により形成することができる。
溶媒と、ポリエステル－ポリイミド共重合体と、液状組成物及びポリマー樹脂フィルムに関する説明は、前記同様である。
本実施形態の第２の態様である基材の製造方法は、溶媒と、ポリエステル－ポリイミド共重合体とを含む液状組成物をポリマー樹脂フィルム上に塗布することにより、前記ポリマー樹脂フィルムの片面又は両面にポリエステル－ポリイミド共重合体層を形成するポリエステル－ポリイミド共重合体層形成工程を有する。
本実施形態において、ポリエステル－ポリイミド共重合体層は、液状組成物により形成することができる。
溶媒と、ポリエステル－ポリイミド共重合体と、液状組成物及びポリマー樹脂フィルムに関する説明は、前記同様である。
【0111】
前記液状組成物をポリマー樹脂フィルム上に塗布する方法としては、例えば、ローラーコート法、ディップコーター法、スプレーコーター法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等の各種手段が挙げられる。塗布時の温度は１０～４０℃であることが好ましい。
【0112】
本実施形態においては、上記の塗布方法により、ポリマー樹脂フィルムの片面又は両面に液状組成物を塗布する。この際、ポリエステル－ポリイミド共重合体層が前記所定の厚みとなるように、液状組成物の塗布量を調整する。
【0113】
［溶媒除去工程］
本実施形態の第２の態様である基材の製造方法は、前記ポリエステル－ポリイミド共重合体層形成工程後、前記ポリエステル－ポリイミド共重合体層中の溶媒を除去する溶媒除去工程を含む。
本実施形態の第２の態様である基材の製造方法は、前記ポリエステル－ポリイミド共重合体層形成工程後、前記ポリエステル－ポリイミド共重合体層中の溶媒を除去する溶媒除去工程を含む。
【0114】
ここで、溶媒除去方法は、特に限定されないが、溶媒の蒸発により行うことが好ましい。該溶媒を蒸発させる方法としては、加熱、減圧、通風などの方法が挙げられるが、中でも生産効率、取り扱い性の観点から加熱して蒸発させることが好ましく、通風しつつ加熱して蒸発せしめることがより好ましい。
【0115】
溶媒除去工程における加熱処理は、液状組成物に適用した溶媒により適宜選択すればよく、６０～２５０℃で１～１２０分間加熱処理すればよく、５～１２０分間であることが好ましい。下限値以上とすることで、溶媒が十分に除去され、得られた基材において、ブロッキングが抑制される。
【0116】
また、溶媒除去工程における溶媒の除去は完全である必要はなく、次の工程で残溶媒が除去されてもよい。ポリエステルーポリイミド共重合体層の表面荒れを防止する観点から、溶媒除去工程により、溶媒を除去しておくことが好ましい。
【0117】
溶媒除去工程により、前記ポリエステル－ポリイミド共重合体層が溶媒として有機溶媒、特にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を０．５質量％未満含むようにすることが好ましい。つまり、ポリエステル－ポリイミド共重合体は溶媒として、好ましくは１質量％未満、より好ましくは０．５質量％未満、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を含む。
【0118】
本実施形態の第２の態様である基材の製造方法においては、ポリマー樹脂フィルムの片面又は両面に液状組成物を塗布して形成されたポリエステル－ポリイミド共重合体層中の溶媒を除去することで、本実施形態の第１の態様の基材を得ることができる。
【実施例0119】
以下、本実施形態について、実施例に基づき更に詳述するが、これらは説明のために記述されるものであって、本実施形態の範囲が下記実施例に限定されるものではない。
【0120】
実施例及び比較例における各種評価は次のとおりに行った。
【0121】
＜ポリマー樹脂フィルムの吸水率の測定条件＞
吸水率は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１（プリント配線板用銅張積層板試験方法）に記載の方法を参考に測定した。
幅１００ｍｍ、長さ１，０００ｍｍ、厚さ５０μｍのポリマー樹脂フィルムをオーブン炉内の温度が５０℃となる条件で２４時間乾燥を行い、２０℃に調温された天秤で重量（Ｗ１）を測定した後、２３℃の純水に上記ポリマー樹脂フィルムを２４時間浸漬した。浸漬後、表面の水分を拭き取ったのち、１分以内に、２０℃に調温された天秤で重量（Ｗ２）を測定し、下記式から求めた。
吸水率（％）＝（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ１×１００ ．．．式
吸水率は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１（プリント配線板用銅張積層板試験方法）に記載の方法を参考に測定した。
幅１００ｍｍ、長さ１，０００ｍｍ、厚さ５０μｍのポリマー樹脂フィルムをオーブン炉内の温度が５０℃となる条件で２４時間乾燥を行い、２０℃に調温された天秤で重量（Ｗ１）を測定した後、２３℃の純水に上記ポリマー樹脂フィルムを２４時間浸漬した。浸漬後、表面の水分を拭き取ったのち、１分以内に、２０℃に調温された天秤で重量（Ｗ２）を測定し、下記式から求めた。
吸水率（％）＝（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ１×１００ ．．．式
【0122】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定＞
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、下記の条件により測定した。溶媒として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）（富士フイルム和光純薬社製、高速液体クロマトグラフ用）、測定直前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（アルドリッチ社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（富士フイルム和光純薬社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えて溶解したもの）を使用した。重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｋｉｔ－Ｌ、東ソー社製）を用いて作成した。
装置：ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：Ｔｓｋ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ－Ｈ ２本（東ソー社製）
流速：０．４ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ－８４２０（ＵＶ－ＶＩＳ：紫外可視吸光計、東ソー社製）
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、下記の条件により測定した。溶媒として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）（富士フイルム和光純薬社製、高速液体クロマトグラフ用）、測定直前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（アルドリッチ社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（富士フイルム和光純薬社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えて溶解したもの）を使用した。重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｋｉｔ－Ｌ、東ソー社製）を用いて作成した。
装置：ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：Ｔｓｋ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ－Ｈ ２本（東ソー社製）
流速：０．４ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ－８４２０（ＵＶ－ＶＩＳ：紫外可視吸光計、東ソー社製）
【0123】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
ポリエステル－ポリイミド共重合体、ポリエステル、及びポリイミド及びポリエステル－ポリイミド混合体の温度５０～３００℃の範囲におけるガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、基材を３ｍｍ×２０ｍｍの大きさにカットしたものを試験片として、熱機械分析により行った。測定装置としてセイコーインスツル株式会社製（ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用いて、引張荷重４９ｍＮ、昇温速度１０℃／分及び窒素気流下（流量１００ｍＬ／分）の条件で、温度５０℃～５００℃の範囲における試験片伸びの測定を行う。得られた曲線の変曲点からポリエステル（１０μｍ厚）のガラス転移温度を求めた。
ポリエステル－ポリイミド共重合体、ポリエステル、及びポリイミド及びポリエステル－ポリイミド混合体の温度５０～３００℃の範囲におけるガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、基材を３ｍｍ×２０ｍｍの大きさにカットしたものを試験片として、熱機械分析により行った。測定装置としてセイコーインスツル株式会社製（ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用いて、引張荷重４９ｍＮ、昇温速度１０℃／分及び窒素気流下（流量１００ｍＬ／分）の条件で、温度５０℃～５００℃の範囲における試験片伸びの測定を行う。得られた曲線の変曲点からポリエステル（１０μｍ厚）のガラス転移温度を求めた。
【0124】
＜屈曲耐性の評価＞
基材の屈曲耐性の評価は、基材を２５℃、相対湿度５０％にて２４時間調湿後、ＭＩＴ型繰り返し折り曲げ試験機（ＭＩＴ－ＤＡ、株式会社東洋精機製作所製）を用い、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み３０～１００μｍの試験片に荷重が１．２５ｋｇ/ｍｍ２となる錘をかけた状態で、折り曲げ半径Ｒ２ｍｍ、折り曲げ角度１３５°、速度９０回／分の条件で１，０００回、もしくは１０，０００回往復での繰り返し折曲試験を行った。試験後、基材を装置から外し、目視で屈曲痕がついていないものを〇、屈曲痕が目視で確認されたものを△、基材が破断したもの、クラック等の割れが目視で確認されたものを×とした。
基材の屈曲耐性の評価は、基材を２５℃、相対湿度５０％にて２４時間調湿後、ＭＩＴ型繰り返し折り曲げ試験機（ＭＩＴ－ＤＡ、株式会社東洋精機製作所製）を用い、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み３０～１００μｍの試験片に荷重が１．２５ｋｇ/ｍｍ２となる錘をかけた状態で、折り曲げ半径Ｒ２ｍｍ、折り曲げ角度１３５°、速度９０回／分の条件で１，０００回、もしくは１０，０００回往復での繰り返し折曲試験を行った。試験後、基材を装置から外し、目視で屈曲痕がついていないものを〇、屈曲痕が目視で確認されたものを△、基材が破断したもの、クラック等の割れが目視で確認されたものを×とした。
【0125】
＜ＩＲスペクトルの強度比の測定＞
各実施例及び比較例における基材のＩＲスペクトルの強度比（Ｉａ／Ｉｂ）を下記手法にて測定した。
各実施例及び比較例における基材のＩＲスペクトルの強度比（Ｉａ／Ｉｂ）を下記手法にて測定した。
【0126】
装置：ＦＴＩＲ－ＡＴＲ装置（ＪＡＳＣＯ社製、ＦＴ／ＩＲ－６１００）
条件：ＡＴＲアタッチメント（Ｇｅ）
検出器：ＭＣＴ
分解能：８ｃｍ－１
積算回数：１２８回
測定範囲：６５０～４，０００ｃｍ－１
スペクトル縦軸：吸光度
条件：ＡＴＲアタッチメント（Ｇｅ）
検出器：ＭＣＴ
分解能：８ｃｍ－１
積算回数：１２８回
測定範囲：６５０～４，０００ｃｍ－１
スペクトル縦軸：吸光度
【0127】
手順１）２，０００～４，０００ｃｍ－１を基準にベースラインを引く。
手順２）１，１５０～１，２００ｃｍ－１の範囲に存在する最大ピークで規格化する。
手順３）１，７００～１，８００ｃｍ－１の範囲に存在する最大ピークの強度を読み取る。
手順４）ＩＲスペクトルの１，１５０～１，２００ｃｍ－１の範囲に存在する最大ピーク強度をＩａ、１，７００～１，８００ｃｍ－１の範囲に存在する最大ピーク強度をＩｂとした時のピーク強度比を下記式から算出した。
ピーク強度比＝Ｉａ／Ｉｂ ．．．式
手順２）１，１５０～１，２００ｃｍ－１の範囲に存在する最大ピークで規格化する。
手順３）１，７００～１，８００ｃｍ－１の範囲に存在する最大ピークの強度を読み取る。
手順４）ＩＲスペクトルの１，１５０～１，２００ｃｍ－１の範囲に存在する最大ピーク強度をＩａ、１，７００～１，８００ｃｍ－１の範囲に存在する最大ピーク強度をＩｂとした時のピーク強度比を下記式から算出した。
ピーク強度比＝Ｉａ／Ｉｂ ．．．式
【0128】
＜基材の作製方法＞
各ポリマー樹脂フィルム上に、各ポリエステル－ポリイミド共重合体を含む液状組成物をバーコーターにより片面に塗布し、６０℃で１時間プリベークを行った後、反対の面にも同じ方法により液状組成物を塗布し、６０℃で１時間プリベークを行った。その後、高温クリーンオーブン内（光洋サーモシステム株式会社製、ＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ）の酸素濃度が１０質量ｐｐｍ以下になるように調整して、２００℃において２時間の加熱処理（キュア処理）を施し、ポリマー樹脂フィルムの両面に各ポリエステル－ポリイミド共重合体層を含む基材（実施例）を作製した。
各ポリマー樹脂フィルム上に、各ポリエステル－ポリイミド共重合体を含む液状組成物をバーコーターにより片面に塗布し、６０℃で１時間プリベークを行った後、反対の面にも同じ方法により液状組成物を塗布し、６０℃で１時間プリベークを行った。その後、高温クリーンオーブン内（光洋サーモシステム株式会社製、ＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ）の酸素濃度が１０質量ｐｐｍ以下になるように調整して、２００℃において２時間の加熱処理（キュア処理）を施し、ポリマー樹脂フィルムの両面に各ポリエステル－ポリイミド共重合体層を含む基材（実施例）を作製した。
【0129】
＜基材の作製方法＞
各ポリマー樹脂フィルム上に、ポリエステル、ポリイミド及びポリエステル－ポリイミド混合体をバーコーターにより片面に塗布し、６０℃で１時間プリベークを行った後、反対の面にも同じ方法により各ポリエステル、ポリイミド及びポリエステル－ポリイミド混合体を塗布し、６０℃で１時間プリベークを行った。その後、高温クリーンオーブン内（光洋サーモシステム株式会社製、ＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ）の酸素濃度が１０質量ｐｐｍ以下になるように調整して、２００℃において２時間の加熱処理（キュア処理）を施し、ポリマー樹脂フィルムの両面にポリエステル、ポリイミド及びポリエステル－ポリイミド混合体層を含む基材（比較例）を作製した。
各ポリマー樹脂フィルム上に、ポリエステル、ポリイミド及びポリエステル－ポリイミド混合体をバーコーターにより片面に塗布し、６０℃で１時間プリベークを行った後、反対の面にも同じ方法により各ポリエステル、ポリイミド及びポリエステル－ポリイミド混合体を塗布し、６０℃で１時間プリベークを行った。その後、高温クリーンオーブン内（光洋サーモシステム株式会社製、ＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ）の酸素濃度が１０質量ｐｐｍ以下になるように調整して、２００℃において２時間の加熱処理（キュア処理）を施し、ポリマー樹脂フィルムの両面にポリエステル、ポリイミド及びポリエステル－ポリイミド混合体層を含む基材（比較例）を作製した。
【0130】
各実施例及び比較例におけるポリマー樹脂フィルムの材質及び厚みについては、表２及び３にまとめたとおりである。特に断りの無い限り、ＰＥＮはポリエチレンナフタレートフィルム（東洋紡製、テオネックス（Ｑ８３００））、ＰＰＳはポリフェニレンサルファイドフィルム（東レ製、トレリナ）、ＰＩはポリイミドフィルム（東レ・デュポン製、カプトン２００Ｈ）を指す。
また、各実施例におけるポリエステル－ポリイミド共重合体の種類については、表２にまとめたとおりである。
また、各実施例におけるポリエステル－ポリイミド共重合体の種類については、表２にまとめたとおりである。
【0131】
バーコーターによりポリマー樹脂フィルム上に塗布した各実施例及び比較例における各層の厚みは、表２及び３に記載のとおりである。
【0132】
＜誘電特性の評価＞
２３℃／５０％ＲＨの恒温恒湿器に各実施例及び比較例における基材を２４時間静置した。その後、２３℃／５０％ＲＨに調整されたブース内にて、下記装置を用いて各基材の４０ＧＨｚでの誘電特性を取得した。結果を表２及び３に示す。
２３℃／５０％ＲＨの恒温恒湿器に各実施例及び比較例における基材を２４時間静置した。その後、２３℃／５０％ＲＨに調整されたブース内にて、下記装置を用いて各基材の４０ＧＨｚでの誘電特性を取得した。結果を表２及び３に示す。
【0133】
ネットワークアナライザー：Ｎ５２２４Ｂ（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ製）
測定装置：スプリットシリンダＣＲ７４０（ＥＭラボ製）
測定装置：スプリットシリンダＣＲ７４０（ＥＭラボ製）
【0134】
＜フィルム中の残溶媒量の定量分析＞
キュア処理後の各実施例及び比較例における基材から削り出した試料を、下記条件で熱脱着ＧＣ／ＭＳ測定を行った。標準試料として残溶媒であるＮＭＰをアセトンで適切な濃度に希釈して試料と同様の測定条件のもとで測定に供し、検量線を作成し、残溶媒量の定量を行った。
キュア処理後の各実施例及び比較例における基材から削り出した試料を、下記条件で熱脱着ＧＣ／ＭＳ測定を行った。標準試料として残溶媒であるＮＭＰをアセトンで適切な濃度に希釈して試料と同様の測定条件のもとで測定に供し、検量線を作成し、残溶媒量の定量を行った。
【0135】
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０／ＭＳＤ５９７５Ｃ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ 社製）
カラム：ＤＢ１（３０ｍ×０．２５ｍｍｉ．ｄ．）（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）液相厚０．２５μｍ
カラム温度：４０℃／５ｍｉｎ．→２０℃／ｍｉｎ．昇温→３２０℃（１１ｍｉｎ．保持）
カラム流量：１ｍｌ／ｍｉｎ．コンスタントフロー
注入口温度：３００℃
注入法：スプリット法（スプリット比２００：１）
インターフェース温度：３００℃
イオン化法：ＥＩ（電子イオン化）法（温度２３０℃）
測定法：Ｓｃａｎ法
熱分解装置：Ｆｒｏｎｔｉｅｒ－ｌａｂ ＰＹ－３０３０Ｄ（Ｆｒｏｎｔｉｅｒ－ｌａｂ社製）
加熱温度（時間）：試料（４００℃（１時間））、標準試料（４００℃（３ｍｉｎ．））
試料量：０．２～５ｍｇ
カラム：ＤＢ１（３０ｍ×０．２５ｍｍｉ．ｄ．）（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）液相厚０．２５μｍ
カラム温度：４０℃／５ｍｉｎ．→２０℃／ｍｉｎ．昇温→３２０℃（１１ｍｉｎ．保持）
カラム流量：１ｍｌ／ｍｉｎ．コンスタントフロー
注入口温度：３００℃
注入法：スプリット法（スプリット比２００：１）
インターフェース温度：３００℃
イオン化法：ＥＩ（電子イオン化）法（温度２３０℃）
測定法：Ｓｃａｎ法
熱分解装置：Ｆｒｏｎｔｉｅｒ－ｌａｂ ＰＹ－３０３０Ｄ（Ｆｒｏｎｔｉｅｒ－ｌａｂ社製）
加熱温度（時間）：試料（４００℃（１時間））、標準試料（４００℃（３ｍｉｎ．））
試料量：０．２～５ｍｇ
【0136】
＜ポリエステルの合成＞
［ＬＣＰ－Ａの合成］
トルクメータを備えた攪拌装置、窒素ガス導入管、及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）３７．６４ｇ（２００ｍｍｏｌ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）１６．６１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、４－ヒドロキシアセトアニリド（ＡＰＡＰ）１５．１２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、及び無水酢酸３３．６９ｇ（３３０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１４０℃まで昇温し、温度を保持して１．５時間還流させた。その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら５時間かけて３００℃まで昇温し、３００℃で３時間保持し、トルクが１４Ｎ・ｃｍを超えたところで反応を終了し、内容物を取り出した。得られた内容物の固形分を室温まで冷却後、粉砕機で粉砕し、粉末状のポリマー粉末を得た。得られたポリマー粉末をＮＭＰに溶解し、分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は７８，５６３、数平均分子量（Ｍｎ）は１０，４８３であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１５５℃であった。得られた粉末にＮＭＰを加え、１０質量％の濃度とし、溶液が透明になるまで１００℃で加熱を行い、ポリエステルのＮＭＰ溶液を得た（以下、ＬＣＰ－Ａワニスともいう）。
［ＬＣＰ－Ａの合成］
トルクメータを備えた攪拌装置、窒素ガス導入管、及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）３７．６４ｇ（２００ｍｍｏｌ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）１６．６１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、４－ヒドロキシアセトアニリド（ＡＰＡＰ）１５．１２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、及び無水酢酸３３．６９ｇ（３３０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１４０℃まで昇温し、温度を保持して１．５時間還流させた。その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら５時間かけて３００℃まで昇温し、３００℃で３時間保持し、トルクが１４Ｎ・ｃｍを超えたところで反応を終了し、内容物を取り出した。得られた内容物の固形分を室温まで冷却後、粉砕機で粉砕し、粉末状のポリマー粉末を得た。得られたポリマー粉末をＮＭＰに溶解し、分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は７８，５６３、数平均分子量（Ｍｎ）は１０，４８３であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１５５℃であった。得られた粉末にＮＭＰを加え、１０質量％の濃度とし、溶液が透明になるまで１００℃で加熱を行い、ポリエステルのＮＭＰ溶液を得た（以下、ＬＣＰ－Ａワニスともいう）。
【0137】
［ＬＣＰ－Ｂの合成］
トルクメータを備えた攪拌装置、窒素ガス導入管、及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）３７．６４ｇ（２００ｍｍｏｌ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）１６．６１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、４－ヒドロキシアセトアニリド（ＡＰＡＰ）１５．１２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、及び無水酢酸３３．６９ｇ（３３０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で６０分かけて１４０℃まで昇温し、温度を保持して１時間還流させた。その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら５時間かけて３００℃まで昇温し、３００℃で３０分保持した後、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた内容物の固形分を、粉砕機で粉砕して、粉末状の液晶ポリエステル（１）を得た。
この液晶ポリエステル（１）を、窒素雰囲気下、室温から１６０℃まで２時間２０分かけて昇温し、次いで１６０℃から１８０℃まで３時間２０分かけて昇温し、１８０℃で５時間保持することにより、固相重合させた後、冷却し、次いで、粉砕機で粉砕して、粉末状の液晶ポリエステル（２）を得た。
次いで、この液晶ポリエステル（２）を窒素雰囲気下において、室温から１８０℃まで１時間２０分かけて昇温し、次いで１８０℃から２４０℃まで５時間かけて昇温し、２４０℃で５時間保持することにより、固相重合を行い、その後冷却して粉末状の液晶ポリエステル（ＬＣＰ－Ｂ）を得た。得られたＬＣＰ－ＢをＮＭＰに溶解し、分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５４，１００、数平均分子量（Ｍｎ）は１４，１００であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１５６℃であった。得られたＬＣＰ－ＢにＮＭＰを加え、１０質量％の濃度とし、溶液が透明になるまで１００℃で加熱を行い、ポリエステルのＮＭＰ溶液を得た（以下、ＬＣＰ－Ｂワニスともいう）。
トルクメータを備えた攪拌装置、窒素ガス導入管、及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）３７．６４ｇ（２００ｍｍｏｌ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）１６．６１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、４－ヒドロキシアセトアニリド（ＡＰＡＰ）１５．１２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、及び無水酢酸３３．６９ｇ（３３０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で６０分かけて１４０℃まで昇温し、温度を保持して１時間還流させた。その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら５時間かけて３００℃まで昇温し、３００℃で３０分保持した後、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた内容物の固形分を、粉砕機で粉砕して、粉末状の液晶ポリエステル（１）を得た。
この液晶ポリエステル（１）を、窒素雰囲気下、室温から１６０℃まで２時間２０分かけて昇温し、次いで１６０℃から１８０℃まで３時間２０分かけて昇温し、１８０℃で５時間保持することにより、固相重合させた後、冷却し、次いで、粉砕機で粉砕して、粉末状の液晶ポリエステル（２）を得た。
次いで、この液晶ポリエステル（２）を窒素雰囲気下において、室温から１８０℃まで１時間２０分かけて昇温し、次いで１８０℃から２４０℃まで５時間かけて昇温し、２４０℃で５時間保持することにより、固相重合を行い、その後冷却して粉末状の液晶ポリエステル（ＬＣＰ－Ｂ）を得た。得られたＬＣＰ－ＢをＮＭＰに溶解し、分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５４，１００、数平均分子量（Ｍｎ）は１４，１００であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１５６℃であった。得られたＬＣＰ－ＢにＮＭＰを加え、１０質量％の濃度とし、溶液が透明になるまで１００℃で加熱を行い、ポリエステルのＮＭＰ溶液を得た（以下、ＬＣＰ－Ｂワニスともいう）。
【0138】
［ＬＣＰ－Ｃの合成］
トルクメータを備えた攪拌装置、窒素ガス導入管、及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）１４．１１ｇ（７５ｍｍｏｌ）、４－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）１０．３６ｇ（７５ｍｍｏｌ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）４．１５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）５．０１ｇ（２５ｍｍｏｌ）、及び無水酢酸２２．４６ｇ（２２０ｍｍｏｌ）、１－メチルイミダゾール０．０３３ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して１．５時間還流させた。その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら４時間かけて３３０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた内容物の固形分は室温まで冷却後、粉砕機で粉砕し、粉末状のポリマー粉末を得た。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１７３℃であった。得られた粉末にＮＭＰを加え、１０質量％の濃度とし、溶液が透明になるまで１００℃で加熱を行い、ポリエステルのＮＭＰ溶液を得た（以下、ＬＣＰ－Ｃワニスともいう）。
トルクメータを備えた攪拌装置、窒素ガス導入管、及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）１４．１１ｇ（７５ｍｍｏｌ）、４－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）１０．３６ｇ（７５ｍｍｏｌ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）４．１５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）５．０１ｇ（２５ｍｍｏｌ）、及び無水酢酸２２．４６ｇ（２２０ｍｍｏｌ）、１－メチルイミダゾール０．０３３ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して１．５時間還流させた。その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら４時間かけて３３０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた内容物の固形分は室温まで冷却後、粉砕機で粉砕し、粉末状のポリマー粉末を得た。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１７３℃であった。得られた粉末にＮＭＰを加え、１０質量％の濃度とし、溶液が透明になるまで１００℃で加熱を行い、ポリエステルのＮＭＰ溶液を得た（以下、ＬＣＰ－Ｃワニスともいう）。
【0139】
＜ポリイミドの合成＞
［ＰＩ－Ａの合成］
還流管とディーンスターク管とを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を８０ｇ、メタトリジン（ｍ－ＴＢ）を１６．９８ｇ（８０ｍｍｏｌ）入れ、撹拌してｍ－ＴＢを完全に溶解させた。その後、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＩＳＤＡ）４１．２３ｇ（７９．２ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）４８ｇ、トルエン２４ｇを４０℃で加えた後、窒素フロー下で１８０℃まで昇温し、１８０℃到達後、４時間重合反応を行った。１８０℃到達後、１時間後にディーンスターク管から水及びトルエンの混合物を抜き出した。反応後、４時間経過したポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は１５９，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は３６，０００であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は２４０℃であった。４時間経過後、内温が８０℃となるまで冷却し、ＮＭＰを加え、１０質量％の濃度としたポリイミドのＮＭＰ溶液を得た（以下、ＰＩ－Ａワニスともいう）。
［ＰＩ－Ａの合成］
還流管とディーンスターク管とを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を８０ｇ、メタトリジン（ｍ－ＴＢ）を１６．９８ｇ（８０ｍｍｏｌ）入れ、撹拌してｍ－ＴＢを完全に溶解させた。その後、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＩＳＤＡ）４１．２３ｇ（７９．２ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）４８ｇ、トルエン２４ｇを４０℃で加えた後、窒素フロー下で１８０℃まで昇温し、１８０℃到達後、４時間重合反応を行った。１８０℃到達後、１時間後にディーンスターク管から水及びトルエンの混合物を抜き出した。反応後、４時間経過したポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は１５９，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は３６，０００であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は２４０℃であった。４時間経過後、内温が８０℃となるまで冷却し、ＮＭＰを加え、１０質量％の濃度としたポリイミドのＮＭＰ溶液を得た（以下、ＰＩ－Ａワニスともいう）。
【0140】
［ＰＩ－Ｂの合成］
還流管とディーンスターク管とを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を８０ｇ、メタトリジン（ｍ－ＴＢ）を１６．９８ｇ（８０ｍｍｏｌ）入れ、撹拌してｍ－ＴＢを完全に溶解させた。その後、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＩＳＤＡ）３７．９ｇ（７２．８ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）４８ｇ、トルエン２４ｇを４０℃で加えた後、窒素フロー下で１８０℃まで昇温し、１８０℃到達後、４時間重合反応を行った。１８０℃到達後、１時間後にディーンスターク管から水及びトルエンの混合物を抜き出した。反応後、４時間経過したポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，５４０、数平均分子量（Ｍｎ）は８，２９０であった。また、４時間経過後、内温が８０℃となるまで冷却し、ＮＭＰを加え、１５質量％の濃度としたポリイミドのＮＭＰ溶液を得た（以下、ＰＩ－Ｂワニスともいう）。
還流管とディーンスターク管とを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を８０ｇ、メタトリジン（ｍ－ＴＢ）を１６．９８ｇ（８０ｍｍｏｌ）入れ、撹拌してｍ－ＴＢを完全に溶解させた。その後、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＩＳＤＡ）３７．９ｇ（７２．８ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）４８ｇ、トルエン２４ｇを４０℃で加えた後、窒素フロー下で１８０℃まで昇温し、１８０℃到達後、４時間重合反応を行った。１８０℃到達後、１時間後にディーンスターク管から水及びトルエンの混合物を抜き出した。反応後、４時間経過したポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，５４０、数平均分子量（Ｍｎ）は８，２９０であった。また、４時間経過後、内温が８０℃となるまで冷却し、ＮＭＰを加え、１５質量％の濃度としたポリイミドのＮＭＰ溶液を得た（以下、ＰＩ－Ｂワニスともいう）。
【0141】
［ＰＩ－Ｃの合成］
還流管とディーンスターク管とを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を８０ｇ、メタトリジン（ｍ－ＴＢ）を１６．９８ｇ（８０ｍｍｏｌ）入れ、撹拌してｍ－ＴＢを完全に溶解させた。その後、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＩＳＤＡ）３３．３１ｇ（６４ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）４８ｇ、トルエン２４ｇを４０℃で加えた後、窒素フロー下で１８０℃まで昇温し、１８０℃到達後、４時間重合反応を行った。１８０℃到達後、１時間後にディーンスターク管から水及びトルエンの混合物を抜き出した。反応後、４時間経過したポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，９００、数平均分子量（Ｍｎ）は４，６９０であった。また、４時間経過後、内温が８０℃となるまで冷却し、ＮＭＰを加え、１０質量％の濃度としたポリイミドのＮＭＰ溶液を得た（以下、ＰＩ－Ｃワニスともいう）。
還流管とディーンスターク管とを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を８０ｇ、メタトリジン（ｍ－ＴＢ）を１６．９８ｇ（８０ｍｍｏｌ）入れ、撹拌してｍ－ＴＢを完全に溶解させた。その後、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＩＳＤＡ）３３．３１ｇ（６４ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）４８ｇ、トルエン２４ｇを４０℃で加えた後、窒素フロー下で１８０℃まで昇温し、１８０℃到達後、４時間重合反応を行った。１８０℃到達後、１時間後にディーンスターク管から水及びトルエンの混合物を抜き出した。反応後、４時間経過したポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，９００、数平均分子量（Ｍｎ）は４，６９０であった。また、４時間経過後、内温が８０℃となるまで冷却し、ＮＭＰを加え、１０質量％の濃度としたポリイミドのＮＭＰ溶液を得た（以下、ＰＩ－Ｃワニスともいう）。
【0142】
［ＰＩ－Ｄの合成］
還流管とディーンスターク管とを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を８０ｇ、メタトリジン（ｍ－ＴＢ）を１６．９８ｇ（８０ｍｍｏｌ）入れ、撹拌してｍ－ＴＢを完全に溶解させた。その後、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＩＳＤＡ）２０．８２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）４８ｇ、トルエン２４ｇを４０℃で加えた後、窒素フロー下で１８０℃まで昇温し、１８０℃到達後、４時間重合反応を行った。１８０℃到達後、１時間後にディーンスターク管から水及びトルエンの混合物を抜き出した。反応後、４時間経過したポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は３，１６０、数平均分子量（Ｍｎ）は１，５２０であった。また、４時間経過後、内温が８０℃となるまで冷却し、ＮＭＰを加え、２０質量％の濃度としたポリイミドのＮＭＰ溶液を得た（以下、ＰＩ－Ｄワニスともいう）。
還流管とディーンスターク管とを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を８０ｇ、メタトリジン（ｍ－ＴＢ）を１６．９８ｇ（８０ｍｍｏｌ）入れ、撹拌してｍ－ＴＢを完全に溶解させた。その後、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＩＳＤＡ）２０．８２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）４８ｇ、トルエン２４ｇを４０℃で加えた後、窒素フロー下で１８０℃まで昇温し、１８０℃到達後、４時間重合反応を行った。１８０℃到達後、１時間後にディーンスターク管から水及びトルエンの混合物を抜き出した。反応後、４時間経過したポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は３，１６０、数平均分子量（Ｍｎ）は１，５２０であった。また、４時間経過後、内温が８０℃となるまで冷却し、ＮＭＰを加え、２０質量％の濃度としたポリイミドのＮＭＰ溶液を得た（以下、ＰＩ－Ｄワニスともいう）。
【0143】
［ＰＩ－Ｅの合成］
還流管とディーンスターク管とを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１００ｇ、メタトリジン（ｍ－ＴＢ）を２１．２３ｇ（１００ｍｍｏｌ）入れ、撹拌してｍ－ＴＢを完全に溶解させた。その後、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）２２．９２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）８９ｇ、トルエン２４ｇを４０℃で加えた後、窒素フロー下で１８０℃まで昇温し、１８０℃到達後３時間重合反応を行った。１８０℃到達後、１時間後にディーンスターク管から水及びトルエンの混合物を抜き出した。反応後、４時間経過したポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は４，２２０、数平均分子量（Ｍｎ）は１，７４０であった。また、４時間経過後、内温が８０℃となるまで冷却し、ＮＭＰを加え、２０質量％の濃度としたポリイミドのＮＭＰ溶液を得た（以下、ＰＩ－Ｅワニスともいう）。
還流管とディーンスターク管とを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１００ｇ、メタトリジン（ｍ－ＴＢ）を２１．２３ｇ（１００ｍｍｏｌ）入れ、撹拌してｍ－ＴＢを完全に溶解させた。その後、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）２２．９２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）８９ｇ、トルエン２４ｇを４０℃で加えた後、窒素フロー下で１８０℃まで昇温し、１８０℃到達後３時間重合反応を行った。１８０℃到達後、１時間後にディーンスターク管から水及びトルエンの混合物を抜き出した。反応後、４時間経過したポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は４，２２０、数平均分子量（Ｍｎ）は１，７４０であった。また、４時間経過後、内温が８０℃となるまで冷却し、ＮＭＰを加え、２０質量％の濃度としたポリイミドのＮＭＰ溶液を得た（以下、ＰＩ－Ｅワニスともいう）。
【0144】
［ＰＩ－Ｆの合成］
還流管とディーンスターク管とを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を４０ｇ、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｍ）を１１．８１ｇ（４０．４ｍｍｏｌ）入れ、撹拌してＴＰＥ－Ｍを完全に溶解させた。その後、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＩＳＤＡ）２０．８２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２０．６ｇ、トルエン２４ｇを４０℃で加えた後、窒素フロー下で１８０℃まで昇温し、１８０℃到達後、４時間重合反応を行った。１８０℃到達後、１時間後にディーンスターク管から水及びトルエンの混合物を抜き出した。反応後、４時間経過したポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は９１，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は２３，０００であった。また、４時間経過後、内温が８０℃となるまで冷却し、ＮＭＰを加え、２０質量％の濃度としたポリイミドのＮＭＰ溶液を得た（以下、ＰＩ－Ｆワニスともいう）。
還流管とディーンスターク管とを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を４０ｇ、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｍ）を１１．８１ｇ（４０．４ｍｍｏｌ）入れ、撹拌してＴＰＥ－Ｍを完全に溶解させた。その後、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＩＳＤＡ）２０．８２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２０．６ｇ、トルエン２４ｇを４０℃で加えた後、窒素フロー下で１８０℃まで昇温し、１８０℃到達後、４時間重合反応を行った。１８０℃到達後、１時間後にディーンスターク管から水及びトルエンの混合物を抜き出した。反応後、４時間経過したポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は９１，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は２３，０００であった。また、４時間経過後、内温が８０℃となるまで冷却し、ＮＭＰを加え、２０質量％の濃度としたポリイミドのＮＭＰ溶液を得た（以下、ＰＩ－Ｆワニスともいう）。
【0145】
［ＰＩ－Ｇの合成］
還流管とディーンスターク管とを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を３０ｇ、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｍ）を１１．８１ｇ（４０．４ｍｍｏｌ）入れ、撹拌してＴＰＥ－Ｍを完全に溶解させた。その後、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）１２．４１ｇ（４０ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１４．９８ｇ、トルエン２４ｇを４０℃で加えた後、窒素フロー下で１８０℃まで昇温し、１８０℃到達後、４時間重合反応を行った。１８０℃到達後、１時間後にディーンスターク管から水及びトルエンの混合物を抜き出した。反応後、４時間経過したポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は９１，５４１、数平均分子量（Ｍｎ）は２２，５７３であった。また、４時間経過後、内温が８０℃となるまで冷却し、ＮＭＰを加え、２０質量％の濃度としたポリイミドのＮＭＰ溶液を得た（以下、ＰＩ－Ｇワニスともいう）。
還流管とディーンスターク管とを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を３０ｇ、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｍ）を１１．８１ｇ（４０．４ｍｍｏｌ）入れ、撹拌してＴＰＥ－Ｍを完全に溶解させた。その後、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）１２．４１ｇ（４０ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１４．９８ｇ、トルエン２４ｇを４０℃で加えた後、窒素フロー下で１８０℃まで昇温し、１８０℃到達後、４時間重合反応を行った。１８０℃到達後、１時間後にディーンスターク管から水及びトルエンの混合物を抜き出した。反応後、４時間経過したポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は９１，５４１、数平均分子量（Ｍｎ）は２２，５７３であった。また、４時間経過後、内温が８０℃となるまで冷却し、ＮＭＰを加え、２０質量％の濃度としたポリイミドのＮＭＰ溶液を得た（以下、ＰＩ－Ｇワニスともいう）。
【0146】
［ＰＩ－Ｈの合成］
還流管とディーンスターク管とを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を４０ｇ、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）を１１．８１ｇ（４０．４ｍｍｏｌ）入れ、撹拌してＴＰＥ－Ｒを完全に溶解させた。その後、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＩＳＤＡ）２０．８２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２０．６ｇ、トルエン２４ｇを４０℃で加えた後、窒素フロー下で１８０℃まで昇温し、１８０℃、到達後４時間重合反応を行った。１８０℃到達後、１時間後にディーンスターク管から水及びトルエンの混合物を抜き出した。反応後、４時間経過したポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は７３，６４７、数平均分子量（Ｍｎ）は１５，３３６であった。また、４時間経過後、内温が８０℃となるまで冷却し、ＮＭＰを加え、２０質量％の濃度としたポリイミドのＮＭＰ溶液を得た（以下、ＰＩ－Ｈワニスともいう）。
還流管とディーンスターク管とを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を４０ｇ、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）を１１．８１ｇ（４０．４ｍｍｏｌ）入れ、撹拌してＴＰＥ－Ｒを完全に溶解させた。その後、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＩＳＤＡ）２０．８２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２０．６ｇ、トルエン２４ｇを４０℃で加えた後、窒素フロー下で１８０℃まで昇温し、１８０℃、到達後４時間重合反応を行った。１８０℃到達後、１時間後にディーンスターク管から水及びトルエンの混合物を抜き出した。反応後、４時間経過したポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は７３，６４７、数平均分子量（Ｍｎ）は１５，３３６であった。また、４時間経過後、内温が８０℃となるまで冷却し、ＮＭＰを加え、２０質量％の濃度としたポリイミドのＮＭＰ溶液を得た（以下、ＰＩ－Ｈワニスともいう）。
【0147】
＜ポリエステル－ポリイミド共重合体の合成＞
［合成例１］
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ－ＡワニスとＰI－Ａワニスを各々のポリマーの質量比が８０：２０となるように容器内に仕込み、１５０℃まで昇温後、１５０℃で４時間反応させた。反応後、４時間経過した重量平均分子量（Ｍｗ）は９１，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は２３，０００であった。また、４時間経過後、内温が８０℃となるまで冷却し、ＮＭＰを加え、１０質量％の濃度としたポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た。
［合成例１］
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ－ＡワニスとＰI－Ａワニスを各々のポリマーの質量比が８０：２０となるように容器内に仕込み、１５０℃まで昇温後、１５０℃で４時間反応させた。反応後、４時間経過した重量平均分子量（Ｍｗ）は９１，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は２３，０００であった。また、４時間経過後、内温が８０℃となるまで冷却し、ＮＭＰを加え、１０質量％の濃度としたポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た。
【0148】
［合成例２］
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ－ＢワニスとＰＩ－Ｃワニスを各々のポリマーの質量比が７５：２５となるように容器内に仕込み、１５０℃まで昇温後、１５０℃で４時間反応させた。反応後、４時間経過した重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１４，７００であった。また、４時間経過後、内温が８０℃となるまで冷却し、ＮＭＰを加え、１０質量％の濃度としたポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た。
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ－ＢワニスとＰＩ－Ｃワニスを各々のポリマーの質量比が７５：２５となるように容器内に仕込み、１５０℃まで昇温後、１５０℃で４時間反応させた。反応後、４時間経過した重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１４，７００であった。また、４時間経過後、内温が８０℃となるまで冷却し、ＮＭＰを加え、１０質量％の濃度としたポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た。
【0149】
［合成例３］
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ－ＢワニスとＰＩ－Ｂワニスを各々のポリマーの質量比が６８：３２となるように容器内に仕込み、１５０℃まで昇温後、１５０℃で４時間反応させた。反応後、４時間経過した重量平均分子量（Ｍｗ）は３３，３００、数平均分子量（Ｍｎ）は６，７００であった。また、４時間経過後、内温が８０℃となるまで冷却し、ＮＭＰを加え、１０質量％の濃度としたポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た。
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ－ＢワニスとＰＩ－Ｂワニスを各々のポリマーの質量比が６８：３２となるように容器内に仕込み、１５０℃まで昇温後、１５０℃で４時間反応させた。反応後、４時間経過した重量平均分子量（Ｍｗ）は３３，３００、数平均分子量（Ｍｎ）は６，７００であった。また、４時間経過後、内温が８０℃となるまで冷却し、ＮＭＰを加え、１０質量％の濃度としたポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た。
【0150】
［合成例４］
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ－ＢワニスとＰＩ－Ａワニスを各々のポリマーの質量比が５０：５０となるように容器内に仕込み、１５０℃まで昇温後、１５０℃で４時間反応させた。反応後、４時間経過した重量平均分子量（Ｍｗ）は８９，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は２１，０００であった。また、４時間経過後、内温が８０℃となるまで冷却し、ＮＭＰを加え、１０質量％の濃度としたポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た。
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ－ＢワニスとＰＩ－Ａワニスを各々のポリマーの質量比が５０：５０となるように容器内に仕込み、１５０℃まで昇温後、１５０℃で４時間反応させた。反応後、４時間経過した重量平均分子量（Ｍｗ）は８９，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は２１，０００であった。また、４時間経過後、内温が８０℃となるまで冷却し、ＮＭＰを加え、１０質量％の濃度としたポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た。
【0151】
［合成例５］
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ－ＢワニスとＰＩ－Ｆワニスを各々のポリマーの質量比が５０：５０となるように容器内に仕込み、１５０℃まで昇温後、１５０℃で４時間反応させた。反応後、４時間経過した重量平均分子量（Ｍｗ）は８８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は２２，０００であった。また、４時間経過後、内温が８０℃となるまで冷却し、ＮＭＰを加え、１０質量％の濃度としたポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た。
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ－ＢワニスとＰＩ－Ｆワニスを各々のポリマーの質量比が５０：５０となるように容器内に仕込み、１５０℃まで昇温後、１５０℃で４時間反応させた。反応後、４時間経過した重量平均分子量（Ｍｗ）は８８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は２２，０００であった。また、４時間経過後、内温が８０℃となるまで冷却し、ＮＭＰを加え、１０質量％の濃度としたポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た。
【0152】
［合成例６］
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ－ＢワニスとＰＩ－Ｇワニスを各々のポリマーの質量比が５０：５０となるように容器内に仕込み、１５０℃まで昇温後、１５０℃で４時間反応させた。反応後、４時間経過した重量平均分子量（Ｍｗ）は９０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は３２，０００であった。また、４時間経過後、内温が８０℃となるまで冷却し、ＮＭＰを加え、１０質量％の濃度としたポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た。
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ－ＢワニスとＰＩ－Ｇワニスを各々のポリマーの質量比が５０：５０となるように容器内に仕込み、１５０℃まで昇温後、１５０℃で４時間反応させた。反応後、４時間経過した重量平均分子量（Ｍｗ）は９０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は３２，０００であった。また、４時間経過後、内温が８０℃となるまで冷却し、ＮＭＰを加え、１０質量％の濃度としたポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た。
【0153】
［合成例７］
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ－ＢワニスとＰＩ－Ｈワニスを各々のポリマーの質量比が５０：５０となるように容器内に仕込み、１５０℃まで昇温後、１５０℃で４時間反応させた。反応後、４時間経過した重量平均分子量（Ｍｗ）は８７，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は２６，０００であった。また、４時間経過後、内温が８０℃となるまで冷却し、ＮＭＰを加え、１０質量％の濃度としたポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た。
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ－ＢワニスとＰＩ－Ｈワニスを各々のポリマーの質量比が５０：５０となるように容器内に仕込み、１５０℃まで昇温後、１５０℃で４時間反応させた。反応後、４時間経過した重量平均分子量（Ｍｗ）は８７，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は２６，０００であった。また、４時間経過後、内温が８０℃となるまで冷却し、ＮＭＰを加え、１０質量％の濃度としたポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た。
【0154】
［合成例８］
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ－ＣワニスとＰＩ－Ｅワニスを各々のポリマーの質量比が５０：５０となるように容器内に仕込み、１５０℃まで昇温後、１５０℃で４時間反応させた。反応後、４時間経過した重量平均分子量（Ｍｗ）は３４，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１５，０００であった。また、４時間経過後、内温が８０℃となるまで冷却し、ＮＭＰを加え、１５質量％の濃度としたポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た。
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ－ＣワニスとＰＩ－Ｅワニスを各々のポリマーの質量比が５０：５０となるように容器内に仕込み、１５０℃まで昇温後、１５０℃で４時間反応させた。反応後、４時間経過した重量平均分子量（Ｍｗ）は３４，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１５，０００であった。また、４時間経過後、内温が８０℃となるまで冷却し、ＮＭＰを加え、１５質量％の濃度としたポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た。
【0155】
［合成例９］
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ－ＡワニスとＰＩ－Ａワニスを各々のポリマーの質量比が４０：６０となるように容器内に仕込み、１５０℃まで昇温後、１５０℃で４時間反応させた。反応後、４時間経過した重量平均分子量（Ｍｗ）は９８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１８，０００であった。また、４時間経過後、内温が８０℃となるまで冷却し、ＮＭＰを加え、１０質量％の濃度としたポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た。
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ－ＡワニスとＰＩ－Ａワニスを各々のポリマーの質量比が４０：６０となるように容器内に仕込み、１５０℃まで昇温後、１５０℃で４時間反応させた。反応後、４時間経過した重量平均分子量（Ｍｗ）は９８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１８，０００であった。また、４時間経過後、内温が８０℃となるまで冷却し、ＮＭＰを加え、１０質量％の濃度としたポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た。
【0156】
［合成例１０］
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ－ＡワニスとＰＩ－Ａワニスを各々のポリマーの質量比が２０：８０となるように容器内に仕込み、１５０℃まで昇温後、１５０℃で４時間反応させた。反応後、４時間経過した重量平均分子量（Ｍｗ）は１１４，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は２５，０００であった。また、４時間経過後、内温が８０℃となるまで冷却し、ＮＭＰを加え、１０質量％の濃度としたポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た。
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ－ＡワニスとＰＩ－Ａワニスを各々のポリマーの質量比が２０：８０となるように容器内に仕込み、１５０℃まで昇温後、１５０℃で４時間反応させた。反応後、４時間経過した重量平均分子量（Ｍｗ）は１１４，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は２５，０００であった。また、４時間経過後、内温が８０℃となるまで冷却し、ＮＭＰを加え、１０質量％の濃度としたポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た。
【0157】
［合成例１１］
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ－ＢワニスとＰＩ－Ｄワニスを各々のポリマーの質量比が９０：１０となるように容器内に仕込み、１５０℃まで昇温後、１５０℃で４時間反応させた。反応後、４時間経過した重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，８００、数平均分子量（Ｍｎ）は１１，４００であった。また、４時間経過後、内温が８０℃となるまで冷却し、ＮＭＰを加え、１５質量％の濃度としたポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た。
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ－ＢワニスとＰＩ－Ｄワニスを各々のポリマーの質量比が９０：１０となるように容器内に仕込み、１５０℃まで昇温後、１５０℃で４時間反応させた。反応後、４時間経過した重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，８００、数平均分子量（Ｍｎ）は１１，４００であった。また、４時間経過後、内温が８０℃となるまで冷却し、ＮＭＰを加え、１５質量％の濃度としたポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た。
【0158】
［合成例１２］
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ－ＢワニスとＰＩ－Ｅワニスを各々のポリマーの質量比が９１：９となるように容器内に仕込み、１５０℃まで昇温後、１５０℃で４時間反応させた。反応後、４時間経過した重量平均分子量（Ｍｗ）は３２，９００、数平均分子量（Ｍｎ）は１２，４００であった。また、４時間経過後、内温が８０℃となるまで冷却し、ＮＭＰを加え、１０質量％の濃度としたポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た。
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、ＬＣＰ－ＢワニスとＰＩ－Ｅワニスを各々のポリマーの質量比が９１：９となるように容器内に仕込み、１５０℃まで昇温後、１５０℃で４時間反応させた。反応後、４時間経過した重量平均分子量（Ｍｗ）は３２，９００、数平均分子量（Ｍｎ）は１２，４００であった。また、４時間経過後、内温が８０℃となるまで冷却し、ＮＭＰを加え、１０質量％の濃度としたポリエステル－ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た。
【0159】
＜ポリエステル－ポリイミド混合体の合成＞
ＬＣＰ－ＢワニスとＰＩ－Ｅワニスをポリマー質量比が５０：５０となるように室温で混合し、ポリエステル－ポリイミド混合体（表３中「ＭＩＸ」）を作製した。
ＬＣＰ－ＢワニスとＰＩ－Ｅワニスをポリマー質量比が５０：５０となるように室温で混合し、ポリエステル－ポリイミド混合体（表３中「ＭＩＸ」）を作製した。
【0160】
実施例で作製したポリエステル－ポリイミド共重合体のポリエステルとポリイミドの組成、ポリエステルとポリイミドの構造の比率（質量比）、ポリエステル－ポリイミド共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及びポリエステル－ポリイミド共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）を以下の表１に示す。
【0161】
実施例における各成分の略称は、それぞれ、以下の意味である。
ＨＮＡ：６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＡＰＡＰ：４－ヒドロキシアセトアニリド
ＢＩＳＤＡ：４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物
ＴＡＨＱ：ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）
ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸無水物
ｍ－ＴＢ：２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン（メタトリジン）
ＴＰＥ－Ｍ：１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン
ＴＰＥ－Ｒ：１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン
ＯＤＡ：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル
ＨＮＡ：６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＡＰＡＰ：４－ヒドロキシアセトアニリド
ＢＩＳＤＡ：４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物
ＴＡＨＱ：ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）
ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸無水物
ｍ－ＴＢ：２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン（メタトリジン）
ＴＰＥ－Ｍ：１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン
ＴＰＥ－Ｒ：１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン
ＯＤＡ：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル
【0162】
【表1】
【0163】
【表2】
【0164】
【表3】
【0165】
表２，表３から明らかなように、本実施例により得られたポリエステル－ポリイミド共重合体が配置された基材は、残溶媒量が低く、誘電特性及び屈曲耐性に優れる。具体的には、ポリエステルのみからなる層が配置された基材（比較例１）は、誘電特性に優れるものの、折曲試験を行うとクラックが入ってしまう。また、ポリイミドのみからなる層が配置された基材（比較例２）は屈曲耐性に優れるものの、十分にＮＭＰが揮発せず、誘電正接が大きくなってしまう。
【0166】
一方で、ポリエステルとポリイミドとをブロック共重合体化して得られたポリエステル－ポリイミド共重合体は、２００℃程度の低い温度でも、高沸点溶媒を十分に除去できる。これは、ポリエステルのＴｇが低いことに由来しており、本検討に用いたＬＣＰ－ＡのＴｇは１５５℃、ＬＣＰ－ＢのＴｇは１５６℃、ＬＣＰ－ＣのＴｇは１７３℃と２００℃より低い。これにより、２００℃の低温でも溶媒が層中を拡散することが出来るため、効率的に溶媒を揮発させることが可能となる。
一方で、Ｔｇが２４０℃と高いポリイミドのみからなる基材（比較例２）では溶媒が層中を拡散することが出来ず、溶媒が残留し誘電特性を悪化させる。また、ポリエステルとポリイミドとをブロック共重合体化することにより、２００℃程度の低い温度でも層の強度を高め、屈曲耐性を向上させることが出来る。これは、ポリイミドを共重合体化させることで、２００℃程度の低い温度でも基材中での重縮合反応が進行するためである。例えば、比較例１で得られた基材をＮＭＰに再溶解させＧＰＣ測定を行うと、ポリエステルの分子量はＭｗ４６，０００と、硬化前のＭｗ５４１００に対し、減少するのに対し、実施例４で得られた基材をＮＭＰに再溶解させＧＰＣ測定を行うと、ポリエステル－ポリイミド共重合体の分子量はＭｗ１１６，０００と硬化前のＭｗ８９，０００に対し、大きく増加する。これは、ポリエステルの末端同士よりも、ポリエステルとポリイミドの末端同士の方が反応に必要なエネルギーが低く、反応が進行しやすい為である。また、ポリイミドは屈曲耐性が高い為、末端基の運動性が高く反応を促進させる。つまり、ポリエステルとポリイミドとをブロック共重合体化させることにより、低い温度の加熱において、誘電特性と屈曲耐性を高いレベルで両立することが出来る。さらに、２００℃程度の低温で溶媒の除去が可能であることから、ポリマー樹脂フィルムの選択の幅が広がる。
一方で、Ｔｇが２４０℃と高いポリイミドのみからなる基材（比較例２）では溶媒が層中を拡散することが出来ず、溶媒が残留し誘電特性を悪化させる。また、ポリエステルとポリイミドとをブロック共重合体化することにより、２００℃程度の低い温度でも層の強度を高め、屈曲耐性を向上させることが出来る。これは、ポリイミドを共重合体化させることで、２００℃程度の低い温度でも基材中での重縮合反応が進行するためである。例えば、比較例１で得られた基材をＮＭＰに再溶解させＧＰＣ測定を行うと、ポリエステルの分子量はＭｗ４６，０００と、硬化前のＭｗ５４１００に対し、減少するのに対し、実施例４で得られた基材をＮＭＰに再溶解させＧＰＣ測定を行うと、ポリエステル－ポリイミド共重合体の分子量はＭｗ１１６，０００と硬化前のＭｗ８９，０００に対し、大きく増加する。これは、ポリエステルの末端同士よりも、ポリエステルとポリイミドの末端同士の方が反応に必要なエネルギーが低く、反応が進行しやすい為である。また、ポリイミドは屈曲耐性が高い為、末端基の運動性が高く反応を促進させる。つまり、ポリエステルとポリイミドとをブロック共重合体化させることにより、低い温度の加熱において、誘電特性と屈曲耐性を高いレベルで両立することが出来る。さらに、２００℃程度の低温で溶媒の除去が可能であることから、ポリマー樹脂フィルムの選択の幅が広がる。
【0167】
例えば、先行文献である日本国特許第６６４４５４２号に記載の三層フィルムは、液晶ポリマー層の強度を十分担保するために、３００℃もの高温を必要とするため、三層フィルムとして使用可能なポリマー樹脂フィルムはカプトン２００Ｈ（東レデュポン社製）やユーピレックスＳ（宇部興産社製）といったポリイミド樹脂に限られる。しかしながら、汎用の耐熱性ポリイミド樹脂は誘電特性が悪い。例えば、本発明者らが測定したところによると、カプトン２００Ｈの誘電正接は４０ＧＨｚにおいて、０．０１３とかなり高い。これは、ポリイミドのイミド環と水との相性が良い為、吸水率が高い（１．０％より大きい）ことが原因である。
【0168】
一方で、本実施形態に使用したＰＥＮフィルムの吸水率は０．４％、誘電正接は０．００４４、ＰＰＳフィルムの吸水率は０．３％、誘電正接は０．００３３とカプトン２００Ｈと比較し、一桁小さい誘電正接を持つので、ポリマー樹脂フィルムとして好適に用いることが出来る。これらＰＥＮ及びＰＰＳフィルムは３００℃の高温では大きく熱収縮及び分解を起こすが、本実施例で示したポリエステル－ポリイミド共重合体は２００℃程度の低温での溶媒の除去が可能であるため、これらポリマー樹脂フィルムを好適に用いることが出来る。もちろん、本実施例で示したポリエステル－ポリイミド共重合体のポリマー樹脂フィルムとして、ポリイミドを用いることも可能であり、誘電特性は劣るものの、先行文献である日本国特許第６６４４５４２号で示される構成と同様の構成を持つ基材（比較例４）と比較し、屈曲耐性に優れる基材を提供することが出来る。
【0169】
以上のように、ポリエステルとポリイミドをブロック共重合させたポリエステル－ポリイミド共重合体を配置した基材は高周波用のアンテナ基材として好適に用いることが出来る。
一方で、ポリエステルとポリイミドとを混合させたポリエステル－ポリイミド混合体を塗布して２００℃で加熱した基材（比較例３）は、層が脆く、均一な基材を得ることが出来ず、屈曲耐性の評価をすることができなかった。これは、ポリエステルとポリイミドとが十分反応しておらず、相分離してしまうこと、またポリマー同士の絡み合いが少ない為である。
一方で、ポリエステルとポリイミドとを混合させたポリエステル－ポリイミド混合体を塗布して２００℃で加熱した基材（比較例３）は、層が脆く、均一な基材を得ることが出来ず、屈曲耐性の評価をすることができなかった。これは、ポリエステルとポリイミドとが十分反応しておらず、相分離してしまうこと、またポリマー同士の絡み合いが少ない為である。
【0170】
次に、ポリエステル－ポリイミド共重合体の組成解析について説明する。まず、実施例４で得られた基材のポリエステル－ポリイミド共重合体層をスパチュラで削って得られた試料１０ｍｇの超臨界メタノール分解を行った。得られた分解物のメタノール溶液のうち０．１ｍＬを１０倍に希釈して１ｍｌとし、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を１ｍＬ加えて６０℃に加温し、約１日静置することにより加水分解を行った。得られた溶液にリン酸二水素ナトリウム粉末を加えて中和し、固相抽出を行った後ＬＣ／ＭＳ測定を行った。別途作成した検量線からポリエステルのモノマー由来成分とポリイミドのモノマー由来成分の含有量を定量することが出来る。
【産業上の利用可能性】
【0171】
本発明に係るポリエステル－ポリイミド共重合体、該共重合体を含む基材、及び該基材の製造方法は、プリント配線基板、アンテナ基材等の用途に好適に適用され得る。
【符号の説明】
【0172】
２０ 基材
２１ ポリマー樹脂フィルム
２２ａ，２２ｂ ポリエステル－ポリイミド共重合体層
Ｔ１ ポリマー樹脂フィルムの厚み
Ｔ２ａ，Ｔ２ｂ ポリエステル－ポリイミド共重合体層の厚み
２１ ポリマー樹脂フィルム
２２ａ，２２ｂ ポリエステル－ポリイミド共重合体層
Ｔ１ ポリマー樹脂フィルムの厚み
Ｔ２ａ，Ｔ２ｂ ポリエステル－ポリイミド共重合体層の厚み
【図1】