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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023184007
(43)【公開日】2023-12-28
(54)【発明の名称】パーフルオロエラストマーの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 214/26 20060101AFI20231221BHJP
【ＦＩ】
C08F214/26
【審査請求】有
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022097886
(22)【出願日】2022-06-17
(71)【出願人】
【識別番号】000002853
【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000486
【氏名又は名称】弁理士法人とこしえ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】古谷 喬大
(72)【発明者】
【氏名】岩阪 拓馬
(72)【発明者】
【氏名】角野 栄作
(72)【発明者】
【氏名】入江 正樹
【テーマコード（参考）】
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J100AC26P
4J100AC27Q
4J100AE09Q
4J100AE38Q
4J100AE39Q
4J100BA02Q
4J100BA16Q
4J100BA40Q
4J100BB05Q
4J100BB12Q
4J100BB13Q
4J100BB18Q
4J100CA04
4J100DA25
4J100FA18
4J100FA22
4J100FA29
4J100JA00
4J100JA28
4J100JA44
4J100JA57
4J100JA58
(57)【要約】
【課題】水および含フッ素溶媒を全く又はほとんど用いることなく、パーフルオロエラストマーを製造することができる製造方法を提供すること。
【解決手段】反応容器内中で、テトラフルオロエチレン（１）およびテトラフルオロエチレン（１）以外のパーフルオロモノマー（２）を重合することにより、パーフルオロエラストマーを製造するパーフルオロエラストマーの製造方法であって、反応容器の内容積に占める、水および含フッ素溶媒の体積が、２．０体積％以下である製造方法を提供する。
【選択図】 なし
【解決手段】反応容器内中で、テトラフルオロエチレン（１）およびテトラフルオロエチレン（１）以外のパーフルオロモノマー（２）を重合することにより、パーフルオロエラストマーを製造するパーフルオロエラストマーの製造方法であって、反応容器の内容積に占める、水および含フッ素溶媒の体積が、２．０体積％以下である製造方法を提供する。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
反応容器内中で、テトラフルオロエチレン（１）およびテトラフルオロエチレン（１）以外のパーフルオロモノマー（２）を重合することにより、パーフルオロエラストマーを製造するパーフルオロエラストマーの製造方法であって、反応容器の内容積に占める、水および含フッ素溶媒の体積が、２．０体積％以下である製造方法。
【請求項2】
パーフルオロモノマー（２）の少なくとも一部が、反応容器内で液体として存在する請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
反応容器の内圧が、反応容器内の液体の温度におけるパーフルオロモノマー（２）の飽和蒸気圧以上である請求項２に記載の製造方法。
【請求項4】
パーフルオロモノマー（２）が、
一般式（２）：ＣＦ２＝ＣＹ－Ｒｆ－Ｘ
（式中、Ｒｆは、パーフルオロアルキレン基、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むパーフルオロアルキレン基、パーフルオロオキシアルキレン基、または、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むパーフルオロオキシアルキレン基、Ｘは、－Ｆ、－Ｉ、－ＣＨ２Ｉ、－Ｂｒ、－ＣＨ２Ｂｒまたは－ＣＮ、Ｙは、Ｆまたはパーフルオロアルキル基である）で表されるモノマーである請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
一般式（２）：ＣＦ２＝ＣＹ－Ｒｆ－Ｘ
（式中、Ｒｆは、パーフルオロアルキレン基、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むパーフルオロアルキレン基、パーフルオロオキシアルキレン基、または、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むパーフルオロオキシアルキレン基、Ｘは、－Ｆ、－Ｉ、－ＣＨ２Ｉ、－Ｂｒ、－ＣＨ２Ｂｒまたは－ＣＮ、Ｙは、Ｆまたはパーフルオロアルキル基である）で表されるモノマーである請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項5】
パーフルオロモノマー（２）が、
一般式（２ａ）：ＣＦ２＝ＣＹ－Ｏ－Ｒｆ１１
（式中、Ｒｆ１１は、パーフルオロアルキル基、または、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むパーフルオロアルキル基、Ｙは、Ｆまたはパーフルオロアルキル基である）で表されるモノマー、および、
一般式（２ｂ）：ＣＦ２＝ＣＹ－Ｒｆ１２－Ｘ
（式中、Ｒｆ１２は、パーフルオロアルキレン基、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むパーフルオロアルキレン基、パーフルオロオキシアルキレン基、または、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むパーフルオロオキシアルキレン基、Ｘは、－Ｉ、－ＣＨ２Ｉ、－Ｂｒ、－ＣＨ２Ｂｒまたは－ＣＮ、Ｙは、Ｆまたはパーフルオロアルキル基である）で表されるモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１～３のいずれかに製造方法。
一般式（２ａ）：ＣＦ２＝ＣＹ－Ｏ－Ｒｆ１１
（式中、Ｒｆ１１は、パーフルオロアルキル基、または、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むパーフルオロアルキル基、Ｙは、Ｆまたはパーフルオロアルキル基である）で表されるモノマー、および、
一般式（２ｂ）：ＣＦ２＝ＣＹ－Ｒｆ１２－Ｘ
（式中、Ｒｆ１２は、パーフルオロアルキレン基、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むパーフルオロアルキレン基、パーフルオロオキシアルキレン基、または、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むパーフルオロオキシアルキレン基、Ｘは、－Ｉ、－ＣＨ２Ｉ、－Ｂｒ、－ＣＨ２Ｂｒまたは－ＣＮ、Ｙは、Ｆまたはパーフルオロアルキル基である）で表されるモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１～３のいずれかに製造方法。
【請求項6】
パーフルオロモノマー（２）が、
一般式（２ａ）：ＣＦ２＝ＣＹ－Ｏ－Ｒｆ１１
（式中、Ｒｆ１１は、パーフルオロアルキル基、または、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むパーフルオロアルキル基、Ｙは、Ｆまたはパーフルオロアルキル基である）で表されるモノマーである請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
一般式（２ａ）：ＣＦ２＝ＣＹ－Ｏ－Ｒｆ１１
（式中、Ｒｆ１１は、パーフルオロアルキル基、または、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むパーフルオロアルキル基、Ｙは、Ｆまたはパーフルオロアルキル基である）で表されるモノマーである請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項7】
パーフルオロエラストマーのガラス転移温度が、２５℃以下である請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項8】
パーフルオロエラストマー中のテトラフルオロエチレン（１）単位とパーフルオロモノマー（２）単位との比率（（１）／（２））が、４５～９０／５５～１０（モル％）である請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項9】
実質的に界面活性剤の非存在下で重合する請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、パーフルオロエラストマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には、パーオキシジカーボネートの存在下にテトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレンを重合してフルオロポリマーを得る工程を含み、該パーオキシジカーボネートは、一般式：
Ｒ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ
（式中、Ｒは、同一又は異なって、炭素数４のアルキル基又はアルコキシアルキル基を表す。）で表されることを特徴とするフルオロポリマーの製造方法が記載されている。
Ｒ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ
（式中、Ｒは、同一又は異なって、炭素数４のアルキル基又はアルコキシアルキル基を表す。）で表されることを特徴とするフルオロポリマーの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１５－７２１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本開示では、水および含フッ素溶媒を全く又はほとんど用いることなく、パーフルオロエラストマーを製造することができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本開示によれば、反応容器内中で、テトラフルオロエチレン（１）およびテトラフルオロエチレン（１）以外のパーフルオロモノマー（２）を重合することにより、パーフルオロエラストマーを製造するパーフルオロエラストマーの製造方法であって、反応容器の内容積に占める、水および含フッ素溶媒の体積が、２．０体積％以下である製造方法が提供される。
【発明の効果】
【0006】
本開示によれば、水および含フッ素溶媒を全く又はほとんど用いることなく、パーフルオロエラストマーを製造することができる製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【0008】
特許文献１には、フルオロポリマーを得るための重合が、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、又は、塊状重合法により行われることが記載されている。しかしながら、塊状重合などの方法により、水および含フッ素溶媒を全く又はほとんど用いることなく、パーフルオロエラストマーを製造する方法はこれまで知られていない。
【0009】
本開示の製造方法は、反応容器内中で、テトラフルオロエチレン（１）およびテトラフルオロエチレン（１）以外のパーフルオロモノマー（２）を重合することにより、パーフルオロエラストマーを製造するための製造方法であって、重合の際に、反応容器の内容積に占める、水および含フッ素溶媒の体積を、２．０体積％以下とするものである。したがって、本開示の製造方法によれば、パーフルオロエラストマーを円滑に製造できることはもちろんのこと、従来の製造方法では必要であった凝析工程を経ることなく、パーフルオロエラストマーを回収することができる。また、従来の製造方法では凝析後に凝析剤を含有する溶媒が生じていたが、凝析工程が不要となることによって、このような溶媒の発生を回避できる。さらには、金属塩、酸などの凝析剤を用いる必要がないので、金属製の配管や槽を用いてパーフルオロエラストマーを製造した場合でも、凝析剤に由来する金属成分、または、金属製の配管や槽の腐食により生じる金属成分によるパーフルオロエラストマーの汚染も回避できる。
【0010】
反応容器の内容積に占める、水および含フッ素溶媒の体積は、２．０体積％以下であり、好ましくは１．０体積％以下であり、より好ましくは０．１体積％以下である。本開示の製造方法において、たとえば、重合開始剤を含フッ素溶媒に溶解させた溶液を反応容器に投入してもよいが、反応容器に投入される含フッ素溶媒の量を上記の数値範囲内に抑制する必要がある。
【0011】
反応容器の内容積は、たとえば、反応容器に充満させるために必要な水の体積を測定することにより、求めることができる。
【0012】
本開示の製造方法においては、重合の際に、水および含フッ素溶媒を全く用いないか、ほとんど用いない。「含フッ素溶媒」には、フッ素を含有する化合物であって、溶媒として用いられる不活性な化合物が含まれるが、モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤、重合停止剤などの重合反応において他の化合物と反応する化合物は含まれない。
【0013】
本開示の製造方法においては、反応容器の内容積に占める、水、含フッ素溶媒およびフッ素非含有溶媒（ただし水を除く）の体積が、２．０体積％以下であることも、好ましい実施形態の１つである。すなわち、本開示の製造方法においては、重合の際に、如何なる不活性溶媒をも、全く用いないか、ほとんど用いないことが好ましい。
【0014】
反応容器の内容積に占める、水、含フッ素溶媒およびフッ素非含有溶媒（ただし水を除く）の体積は、好ましくは２．０体積％以下であり、より好ましくは１．０体積％以下であり、さらに好ましくは０．１体積％以下である。本開示の製造方法において、たとえば、重合開始剤を含フッ素溶媒またはフッ素非含有溶媒に溶解させた溶液を反応容器に投入してもよいが、反応容器に投入される含フッ素溶媒またはフッ素非含有溶媒の量を上記の数値範囲内に抑制する必要がある。
【0015】
本開示の製造方法において、重合の際に、パーフルオロモノマー（２）の少なくとも一部を、反応容器内で液体として存在させることが好ましい。パーフルオロモノマー（２）の少なくとも一部を液体として存在させることによって、テトラフルオロエチレン（１）およびパーフルオロモノマー（２）の重合反応を円滑に進行させることができる。重合温度および反応容器の内圧を適切に調整し、なおかつ、パーフルオロモノマー（２）の種類を適切に選択することによって、パーフルオロモノマー（２）の少なくとも一部を重合反応中に液体で存在させることができる。本開示の製造方法においては、重合反応の開始から停止までの全期間において、パーフルオロモノマー（２）の少なくとも一部を、反応容器内で液体として存在させることも好ましい実施形態の１つである。
【0016】
本開示の製造方法において、重合の際に、反応容器の内圧を、反応容器内の液体の温度におけるパーフルオロモノマー（２）の飽和蒸気圧以上とすることが好ましい。反応容器の内圧を飽和蒸気圧以上まで高めることによって、重合の際に、パーフルオロモノマー（２）の少なくとも一部が、反応容器内で液体として存在しやすくなり、テトラフルオロエチレン（１）およびパーフルオロモノマー（２）の重合反応を円滑に進行させることができる。反応容器の内圧は、反応容器に圧入するテトラフルオロエチレン（１）の量により調整することができる。本開示の製造方法においては、重合反応の開始から停止までの全期間において、反応容器の内圧を、反応容器内の液体の温度におけるパーフルオロモノマー（２）の飽和蒸気圧以上に維持することも好ましい実施形態の１つである。
【0017】
本開示の製造方法において、重合の際の反応容器の内圧は、たとえば、０．０５～１０ＭＰａＧである。重合の際の反応容器の内圧を、反応容器内の液体の温度におけるパーフルオロモノマー（２）の飽和蒸気圧以上となるように、０．０５～１０ＭＰａＧの範囲内で調整することも好ましい実施形態の１つである。
【0018】
本開示の製造方法において、重合温度は、たとえば、５～１２０℃である。重合温度を、重合の際の反応容器の内圧が反応容器内の液体の温度におけるパーフルオロモノマー（２）の飽和蒸気圧以上となるように、５～１２０℃の範囲内で調整することも好ましい実施形態の１つである。
【0019】
本開示の製造方法においては、テトラフルオロエチレン（１）およびテトラフルオロエチレン（１）以外のパーフルオロモノマー（２）を重合する。
【0020】
本開示において、パーフルオロモノマーとは、分子中に炭素原子－水素原子結合を含まないモノマーである。ただし、パーフルオロモノマーが架橋部位を与えるモノマーである場合には、架橋部位に炭素原子－水素原子結合を含んでもよい。パーフルオロモノマーは、炭素原子及びフッ素原子の他、炭素原子に結合しているフッ素原子のいくつかが塩素原子で置換されたモノマーであってもよく、炭素原子の他、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、燐原子、硼素原子又は珪素原子を有するものであってもよい。
【0021】
本開示において、架橋部位を与えるモノマーとは、架橋を形成するための架橋部位をフルオロポリマーに与える架橋性基を有するモノマー（キュアサイトモノマー）である。架橋部位としては、－Ｉ、－ＣＨ２Ｉ、－Ｂｒ、－ＣＨ２Ｂｒ、－ＣＮ、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、水酸基、ビニル基、アジド基、スルホニルアジド基、カルボニルアジド基、アルキン基（たとえばエチニル基）などが挙げられる。
【0022】
テトラフルオロエチレン（１）以外のパーフルオロモノマー（２）としては、
ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、
一般式（２１）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１３
（式中、Ｒｆ１３は、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（２２）：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ１４
（式中、Ｒｆ１４は炭素数１～６のパーフルオロアルキル基、炭素数５～６の環式パーフルオロアルキル基、炭素－炭素原子間に酸素原子を含む炭素数２～６のパーフルオロオキシアルキル基である）で表されるフルオロモノマー、および、
一般式（２３）：ＣＦ２＝ＣＦＯ－（（ＣＦ２）ｌ－ＣＦ（Ｙ１５）Ｏ）ｍ－（ＣＦ２）ｎＦ
（式中、Ｙ１５はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。ｌは１～４の整数、ｍは１～４の整数である。ｎは１～４の整数である。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（２４）：ＣＸ４ ２＝ＣＸ５Ｒｆ ２Ｘ６
（式中、Ｘ４、Ｘ５は、それぞれ独立に、Ｆまたはパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ ２は１個以上の炭素－炭素原子間に酸素原子を有していてもよく、芳香環を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｘ６は－Ｉ、－ＣＨ２Ｉ、－Ｂｒ、－ＣＨ２Ｂｒ、－ＣＮ、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、水酸基、ビニル基、アジド基、スルホニルアジド基、カルボニルアジド基またはアルキン基（たとえばエチニル基）である）で表される架橋部位を与えるモノマー
などが挙げられる。
ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、
一般式（２１）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１３
（式中、Ｒｆ１３は、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（２２）：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ１４
（式中、Ｒｆ１４は炭素数１～６のパーフルオロアルキル基、炭素数５～６の環式パーフルオロアルキル基、炭素－炭素原子間に酸素原子を含む炭素数２～６のパーフルオロオキシアルキル基である）で表されるフルオロモノマー、および、
一般式（２３）：ＣＦ２＝ＣＦＯ－（（ＣＦ２）ｌ－ＣＦ（Ｙ１５）Ｏ）ｍ－（ＣＦ２）ｎＦ
（式中、Ｙ１５はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。ｌは１～４の整数、ｍは１～４の整数である。ｎは１～４の整数である。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（２４）：ＣＸ４ ２＝ＣＸ５Ｒｆ ２Ｘ６
（式中、Ｘ４、Ｘ５は、それぞれ独立に、Ｆまたはパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ ２は１個以上の炭素－炭素原子間に酸素原子を有していてもよく、芳香環を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｘ６は－Ｉ、－ＣＨ２Ｉ、－Ｂｒ、－ＣＨ２Ｂｒ、－ＣＮ、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、水酸基、ビニル基、アジド基、スルホニルアジド基、カルボニルアジド基またはアルキン基（たとえばエチニル基）である）で表される架橋部位を与えるモノマー
などが挙げられる。
【0023】
本開示において、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基は、いずれも、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
【0024】
一般式（２１）で表されるフルオロモノマーとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、および、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、および、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）がさらに好ましい。
【0025】
一般式（２２）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、および、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【0026】
一般式（２３）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）２Ｆ、および、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【0027】
一般式（２４）で表される架橋部位を与えるモノマーとしては、
一般式：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ－Ｘ２０１
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数、Ｘ２０１は、－Ｉ、－ＣＨ２Ｉ、－Ｂｒ、－ＣＨ２Ｂｒ、－ＣＮ、カルボキシル基、または、アルコキシカルボニル基である。）で表されるフルオロモノマーが挙げられる。Ｘ２０１は、－Ｉ、－ＣＨ２Ｉ、－Ｂｒ、－ＣＨ２Ｂｒまたは－ＣＮであることが好ましい。
一般式：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ－Ｘ２０１
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数、Ｘ２０１は、－Ｉ、－ＣＨ２Ｉ、－Ｂｒ、－ＣＨ２Ｂｒ、－ＣＮ、カルボキシル基、または、アルコキシカルボニル基である。）で表されるフルオロモノマーが挙げられる。Ｘ２０１は、－Ｉ、－ＣＨ２Ｉ、－Ｂｒ、－ＣＨ２Ｂｒまたは－ＣＮであることが好ましい。
【0028】
一般式（２４）で表される架橋部位を与えるモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、および、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮおよびＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
【0029】
また、パーフルオロモノマーの重合においては、パーフルオロモノマーとともに、架橋部位を与えるモノマー（ただし、パーフルオロモノマーを除く）を重合させてもよい。
【0030】
架橋部位を与えるモノマー（ただし、パーフルオロモノマーを除く）としては、
一般式（１１）：ＣＸ１８１ ２＝ＣＸ１８２－Ｒｆ １８１ＣＨＲ１８１Ｘ１８３
（式中、Ｘ１８１及びＸ１８２は、独立に、水素原子、フッ素原子又はＣＨ３、Ｒｆ １８１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基又はパーフルオロ（ポリ）オキシアルキレン基、Ｒ１８１は、水素原子又はＣＨ３、Ｘ１８３は、ヨウ素原子又は臭素原子である。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１２）：ＣＸ１９１ ２＝ＣＸ１９２－Ｒｆ １９１Ｘ１９３
（式中、Ｘ１９１及びＸ１９２は、独立に、水素原子、フッ素原子又はＣＨ３、Ｒｆ １９１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基又はパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｘ１９３は、ヨウ素原子又は臭素原子である。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１３）：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ（ＣＦ３））ｎ－Ｘ２１１
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数、Ｘ２１１は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は－ＣＨ２ＯＨである。）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（１４）：ＣＲ２２１Ｒ２２２＝ＣＲ２２３－Ｚ２２１－ＣＲ２２４＝ＣＲ２２５Ｒ２２６
（式中、Ｒ２２１、Ｒ２２２、Ｒ２２３、Ｒ２２４、Ｒ２２５及びＲ２２６は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。Ｚ２２１は、直鎖又は分岐状で酸素原子を有していてもよい、炭素数１～１８のアルキレン基、炭素数３～１８のシクロアルキレン基、少なくとも部分的にフッ素化している炭素数１～１０のアルキレン基若しくはオキシアルキレン基、又は、
－（Ｑ）ｐ－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＦ２－（Ｑ）ｐ－
（式中、Ｑはアルキレン基又はオキシアルキレン基である。ｐは０又は１である。ｍ／ｎが０．２～５である。）で表され、分子量が５００～１００００である（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である。）で表されるモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
一般式（１１）：ＣＸ１８１ ２＝ＣＸ１８２－Ｒｆ １８１ＣＨＲ１８１Ｘ１８３
（式中、Ｘ１８１及びＸ１８２は、独立に、水素原子、フッ素原子又はＣＨ３、Ｒｆ １８１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基又はパーフルオロ（ポリ）オキシアルキレン基、Ｒ１８１は、水素原子又はＣＨ３、Ｘ１８３は、ヨウ素原子又は臭素原子である。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１２）：ＣＸ１９１ ２＝ＣＸ１９２－Ｒｆ １９１Ｘ１９３
（式中、Ｘ１９１及びＸ１９２は、独立に、水素原子、フッ素原子又はＣＨ３、Ｒｆ １９１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基又はパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｘ１９３は、ヨウ素原子又は臭素原子である。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１３）：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ（ＣＦ３））ｎ－Ｘ２１１
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数、Ｘ２１１は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は－ＣＨ２ＯＨである。）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（１４）：ＣＲ２２１Ｒ２２２＝ＣＲ２２３－Ｚ２２１－ＣＲ２２４＝ＣＲ２２５Ｒ２２６
（式中、Ｒ２２１、Ｒ２２２、Ｒ２２３、Ｒ２２４、Ｒ２２５及びＲ２２６は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。Ｚ２２１は、直鎖又は分岐状で酸素原子を有していてもよい、炭素数１～１８のアルキレン基、炭素数３～１８のシクロアルキレン基、少なくとも部分的にフッ素化している炭素数１～１０のアルキレン基若しくはオキシアルキレン基、又は、
－（Ｑ）ｐ－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＦ２－（Ｑ）ｐ－
（式中、Ｑはアルキレン基又はオキシアルキレン基である。ｐは０又は１である。ｍ／ｎが０．２～５である。）で表され、分子量が５００～１００００である（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である。）で表されるモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【0031】
Ｘ１８３及びＸ１９３は、ヨウ素原子であることが好ましい。Ｒｆ
１８１及びＲｆ
１９１は炭素数が１～５のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｒ１８１は、水素原子であることが好ましい。Ｘ２１１は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は－ＣＨ２ＯＨであることが好ましい。
【0032】
架橋部位を与えるモノマー（ただし、パーフルオロモノマーを除く）としては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２およびＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【0033】
パーフオロモノマー（２）としては、なかでも、
一般式（２）：ＣＦ２＝ＣＹ－Ｒｆ－Ｘ
（式中、Ｒｆは、パーフルオロアルキレン基、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むパーフルオロアルキレン基、パーフルオロオキシアルキレン基、または、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むパーフルオロオキシアルキレン基、Ｘは、－Ｆ、－Ｉ、－ＣＨ２Ｉ、－Ｂｒ、－ＣＨ２Ｂｒまたは－ＣＮ、Ｙは、Ｆまたはパーフルオロアルキル基である）で表されるモノマーが好ましい。
一般式（２）：ＣＦ２＝ＣＹ－Ｒｆ－Ｘ
（式中、Ｒｆは、パーフルオロアルキレン基、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むパーフルオロアルキレン基、パーフルオロオキシアルキレン基、または、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むパーフルオロオキシアルキレン基、Ｘは、－Ｆ、－Ｉ、－ＣＨ２Ｉ、－Ｂｒ、－ＣＨ２Ｂｒまたは－ＣＮ、Ｙは、Ｆまたはパーフルオロアルキル基である）で表されるモノマーが好ましい。
【0034】
パーフオロモノマー（２）として、一般式（２）で表されるモノマーを用いることにより、重合の際に、パーフルオロモノマー（２）の少なくとも一部が、反応容器内で液体として存在しやすくなり、テトラフルオロエチレン（１）およびパーフルオロモノマー（２）の重合反応を円滑に進行させることができる。
【0035】
一般式（２）において、Ｒｆとしては、炭素数１～１２のパーフルオロアルキレン基、炭素数２～１２の炭素－炭素原子間に酸素原子を含むパーフルオロアルキレン基、炭素数１～１２のパーフルオロオキシアルキレン基、または、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むパーフルオロオキシアルキレン基が好ましい。
【0036】
一般式（２）において、Ｙとしては、Ｆまたは炭素数１～１２のパーフルオロアルキル基が好ましく、ＦまたはＣＦ３がより好ましい。
【0037】
パーフオロモノマー（２）としては、なかでも、
一般式（２ａ）：ＣＦ２＝ＣＹ－Ｏ－Ｒｆ１１
（式中、Ｒｆ１１は、パーフルオロアルキル基、または、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むパーフルオロアルキル基、Ｙは、Ｆまたはパーフルオロアルキル基である）で表されるモノマー、および、
一般式（２ｂ）：ＣＦ２＝ＣＹ－Ｒｆ１２－Ｘ
（式中、Ｒｆ１２は、パーフルオロアルキレン基、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むパーフルオロアルキレン基、パーフルオロオキシアルキレン基、または、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むパーフルオロオキシアルキレン基、Ｘは、－Ｉ、－ＣＨ２Ｉ、－Ｂｒ、－ＣＨ２Ｂｒまたは－ＣＮ、Ｙは、Ｆまたはパーフルオロアルキル基である）で表されるモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
一般式（２ａ）：ＣＦ２＝ＣＹ－Ｏ－Ｒｆ１１
（式中、Ｒｆ１１は、パーフルオロアルキル基、または、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むパーフルオロアルキル基、Ｙは、Ｆまたはパーフルオロアルキル基である）で表されるモノマー、および、
一般式（２ｂ）：ＣＦ２＝ＣＹ－Ｒｆ１２－Ｘ
（式中、Ｒｆ１２は、パーフルオロアルキレン基、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むパーフルオロアルキレン基、パーフルオロオキシアルキレン基、または、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むパーフルオロオキシアルキレン基、Ｘは、－Ｉ、－ＣＨ２Ｉ、－Ｂｒ、－ＣＨ２Ｂｒまたは－ＣＮ、Ｙは、Ｆまたはパーフルオロアルキル基である）で表されるモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
【0038】
パーフオロモノマー（２）としては、なかでも、
一般式（２ａ）：ＣＦ２＝ＣＹ－Ｏ－Ｒｆ１１
（式中、Ｒｆ１１は、パーフルオロアルキル基、または、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むパーフルオロアルキル基、Ｙは、Ｆまたはパーフルオロアルキル基である）で表されるモノマーがさらに好ましい。
一般式（２ａ）：ＣＦ２＝ＣＹ－Ｏ－Ｒｆ１１
（式中、Ｒｆ１１は、パーフルオロアルキル基、または、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むパーフルオロアルキル基、Ｙは、Ｆまたはパーフルオロアルキル基である）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【0039】
パーフオロモノマー（２）として、一般式（２ａ）で表されるモノマーを用いる場合には、一般式（２ａ）で表されるモノマーとともに、一般式（２ｂ）で表されるモノマーを用いることも、好ましい実施形態の１つである。
【0040】
一般式（２ａ）において、Ｒｆ１１としては、炭素数１～１２のパーフルオロアルキル基、または、炭素数２～１２の炭素－炭素原子間に酸素原子を含むパーフルオロアルキル基が好ましい。
【0041】
一般式（２ａ）において、Ｙとしては、Ｆまたは炭素数１～１２のパーフルオロアルキル基が好ましく、ＦまたはＣＦ３がより好ましい。
【0042】
一般式（２ｂ）において、Ｒｆ１２としては、炭素数１～１２のパーフルオロアルキレン基、炭素数２～１２の炭素－炭素原子間に酸素原子を含むパーフルオロアルキレン基、炭素数１～１２のパーフルオロオキシアルキレン基、または、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むパーフルオロオキシアルキレン基が好ましい。
【0043】
一般式（２ｂ）において、Ｙとしては、Ｆまたは炭素数１～１２のパーフルオロアルキル基が好ましく、ＦまたはＣＦ３がより好ましい。
【0044】
一般式（２ａ）で表されるモノマーとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、および、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、および、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）がさらに好ましい。
【0045】
一般式（２ｂ）で表されるモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、および、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮおよびＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
【0046】
パーフルオロモノマー（２）としてヨウ素原子を有するモノマーを使用する場合、パーフルオロエラストマーをパーオキサイド架橋させることができ、機械特性に優れたパーフルオロエラストマーの架橋された弾性体が得られる点で、得られるパーフルオロエラストマーのヨウ素含有量は、好ましくは０．０２～５．０質量％であり、より好ましくは０．０５～３．０質量％であり、さらに好ましくは０．１～２．０質量％である。
【0047】
本開示の製造方法において、重合開始剤の存在下にパーフルオロモノマーの重合を行ってもよい。重合開始剤としては、たとえば、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類；
ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類；
ジｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；
ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル－ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル－パーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル－パーフルオロブチリル－パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドなどのジ［パーフロロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類；
ジ（３－ヨード－２，２，３，３－テトラフルオロプロパノイル）パーオキサイド、ジ（ジフルオロヨードアセチル）パーオキサイド、ジ（ブロモジフルオロアセチル）パーオキサイド、ジ（ブロモフルオロヨードアセチル）パーオキサイドなどのヨウ素/臭素含有パーオキサイド；
３，３－ジオキシビス（２，２－ジフルオロ－３－オキソプロパンニトリル）などのニトリル含有パーオキサイド；
などが代表的なものとしてあげられる。
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類；
ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類；
ジｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；
ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル－ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル－パーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル－パーフルオロブチリル－パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドなどのジ［パーフロロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類；
ジ（３－ヨード－２，２，３，３－テトラフルオロプロパノイル）パーオキサイド、ジ（ジフルオロヨードアセチル）パーオキサイド、ジ（ブロモジフルオロアセチル）パーオキサイド、ジ（ブロモフルオロヨードアセチル）パーオキサイドなどのヨウ素/臭素含有パーオキサイド；
３，３－ジオキシビス（２，２－ジフルオロ－３－オキソプロパンニトリル）などのニトリル含有パーオキサイド；
などが代表的なものとしてあげられる。
【0048】
重合開始剤の添加量としては、テトラフルオロエチレン（１）およびパーフルオロモノマー（２）の合計を１００質量％とした場合に、好ましくは０．０００１～１０質量％であり、より好ましくは０．０１～５質量％である。
【0049】
重合における重合開始剤の添加の時機は、特に限定されず、重合の開始前に添加してもよいし、重合の開始後に添加してもよい。また、上記重合において、重合開始剤を任意の時機に一括して添加してもよいし、連続的に添加してもよい。重合開始剤を連続的に添加するとは、たとえば、重合開始剤を一括ではなく、経時的に、かつ、間断なくまたは分割して、添加することである。重合開始剤を連続的に添加する場合は、添加した重合開始剤の合計量が、上記した範囲の添加量となるように添加することが好ましい。重合開始剤を添加する場合には、重合開始剤および含フッ素溶媒を含む溶液を調製し、該溶液を添加してもよい。
【0050】
本開示の製造方法においては、通常、モノマーの重合を、界面活性剤の非存在下で行う。界面活性剤としては、含フッ素界面活性剤が挙げられる。含フッ素界面活性剤としては、アニオン性含フッ素界面活性剤等が挙げられる。アニオン性含フッ素界面活性剤は、たとえば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が２０以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよい。
【0051】
本開示において「実質的に界面活性剤の非存在下に」とは、テトラフルオロエチレン（１）およびパーフルオロモノマー（２）の総質量に対する界面活性剤の量が、１０質量ｐｐｍ以下であることを意味する。界面活性剤の量としては、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１質量ｐｐｂ以下である。
【0052】
テトラフルオロエチレン（１）およびパーフルオロモノマー（２）の重合反応は、たとえば、攪拌機を備えた耐圧の反応容器から酸素を除去し、パーフルオロモノマー（２）を反応容器に投入し、所定の温度にし、テトラフルオロエチレン（１）を反応容器に投入し、所定の圧力にし、重合開始剤を反応容器に投入することによって、開始することができる。所定量のテトラフルオロエチレン（１）を供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のテトラフルオロエチレン（１）をパージし、反応を停止する。反応の進行とともに圧力が低下する場合は、初期圧力を維持するように、追加のテトラフルオロエチレン（１）を連続的又は間欠的に反応容器に投入することができる。また、必要に応じて、追加のパーフルオロモノマー（２）を連続的又は間欠的に反応容器に投入することができる。
【0053】
本開示の製造方法の一実施形態においては、重合終了後に、反応容器内に、生成したパーフルオロエラストマーが、液状のパーフルオロモノマー（２）に溶解した状態で得られる。したがって、反応容器内のパーフルオロエラストマーの溶液を回収し、回収した溶液を乾燥させることによって、塊状のパーフルオロエラストマーを得ることができる。乾燥温度は、好ましくは４０～２５０℃である。
【0054】
本開示の製造方法においては、パーフルオロエラストマーを製造する。
【0055】
本開示において、エラストマーとは、非晶質ポリマーである。「非晶質」とは、ポリマーの示差走査熱量測定〔ＤＳＣ〕（昇温速度１０℃／分）あるいは示差熱分析〔ＤＴＡ〕（昇温速度１０℃／分）において現われた融解ピーク（ΔＨ）の大きさが４．５Ｊ／ｇ以下であることをいう。パーフルオロエラストマーは、架橋することにより、エラストマー特性を示す。エラストマー特性とは、ポリマーを延伸することができ、ポリマーを延伸するのに必要とされる力がもはや適用されなくなったときに、その元の長さを保持できる特性を意味する。
【0056】
本開示において、パーフルオロエラストマーとは、全重合単位に対するパーフルオロモノマー単位の含有量が９０モル％以上、好ましくは９１モル％以上のフルオロポリマーであって、２５℃以下のガラス転移温度を有し、４．５Ｊ／ｇ以下の融解ピーク（ΔＨ）の大きさを有するフルオロポリマーであり、さらに、フルオロポリマーに含まれるフッ素原子の濃度が７１質量％以上、好ましくは７１．５質量％以上であるポリマーである。本開示において、フルオロポリマーに含まれるフッ素原子の濃度は、フルオロポリマーを構成する各モノマーの種類と含有量より、フルオロポリマーに含まれるフッ素原子の濃度（質量％）を計算により求めるものである。
【0057】
本開示において、パーフルオロエラストマーを構成する各モノマーの含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析、その他公知の方法をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
【0058】
パーフルオロエラストマーのガラス転移温度は、２５℃以下であり、好ましくは５℃以下であり、より好ましくは１℃以下であり、好ましくは－７０℃以上であり、より好ましくは－６０℃以上であり、さらに好ましくは－５０℃以上である。
【0059】
ガラス転移温度は、示差走査熱量計（メトラー・トレド社製、ＤＳＣ８２２ｅ）を用い、試料１０ｍｇを１０℃／ｍｉｎで昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、ＤＳＣ曲線の変曲点における接線との２つの交点の中点を示す温度として求めることができる。
【0060】
パーフルオロエラストマー中のテトラフルオロエチレン（１）単位とパーフルオロモノマー（２）単位との比率（（１）／（２））は、好ましくは４５～９０／５５～１０（モル％）である。このようなモル比率を有するパーフルオロエラストマーが得られるように、反応容器に投入するテトラフルオロエチレン（１）およびパーフルオロモノマー（２）の比率を調整することによって、テトラフルオロエチレン（１）およびパーフルオロモノマー（２）の重合反応を円滑に進行させることができる。
【0061】
パーフルオロエラストマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／一般式（２１）、（２２）又は（２３）で表されるフルオロモノマー共重合体及びＴＦＥ／一般式（２１）、（２２）又は（２３）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【0062】
その組成は、ＴＦＥ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）共重合体の場合、好ましくは、４５～９０／１０～５５（モル％）であり、より好ましくは、５５～８０／２０～４５であり、更に好ましくは、５５～７０／３０～４５である。
【0063】
ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは、４５～８９．９／１０～５４．９／０．０１～４（モル％）であり、より好ましくは、５５～７７．９／２０～４９．９／０．１～３．５であり、更に好ましくは、５５～６９．８／３０～４４．８／０．２～３である。
【0064】
ＴＦＥ／炭素数が４～１２の一般式（２１）、（２２）又は（２３）で表されるフルオロモノマー共重合体の場合、好ましくは、５０～９０／１０～５０（モル％）であり、より好ましくは、６０～８８／１２～４０であり、更に好ましくは、６５～８５／１５～３５である。
【0065】
ＴＦＥ／炭素数が４～１２の一般式（２１）、（２２）又は（２３）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは、５０～８９．９／１０～４９．９／０．０１～４（モル％）であり、より好ましくは、６０～８７．９／１２～３９．９／０．１～３．５であり、更に好ましくは、６５～８４．８／１５～３４．８／０．２～３である。
【0066】
これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。
【0067】
上記パーフルオロエラストマーとしては、ＴＦＥ／一般式（２３）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるフルオロモノマー共重合体、ＴＦＥ／一般式（２３）で表されるパーフルオロビニルエーテル共重合体、ＴＦＥ／一般式（２１）で表されるフルオロモノマー共重合体、および、ＴＦＥ／一般式（２１）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【0068】
上記パーフルオロエラストマーとしては、国際公開第９７／２４３８１号、特公昭６１－５７３２４号公報、特公平４－８１６０８号公報、特公平５－１３９６１号公報等に記載されているパーフルオロエラストマーも挙げることができる。
【0069】
上記パーフルオロエラストマーは、耐熱性が良好な点で、１７０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）が３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１５０以下であることが好ましく、１２０以下であることがより好ましく、１１０以下であることが更に好ましい。
【0070】
上記パーフルオロエラストマーは、耐熱性が良好な点で、１４０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）が３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１８０以下であることが好ましく、１５０以下であることがより好ましく、１１０以下であることが更に好ましい。
【0071】
上記パーフルオロエラストマーは、耐熱性が良好な点で、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）が１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１２０以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、８０以下であることが更に好ましい。
【0072】
上記ムーニー粘度は、ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製 ムーニー粘度計ＭＶ２０００Ｅ型を用いて、１７０℃又は１４０℃、１００℃において、ＪＩＳ Ｋ６３００に従い測定することができる。
【0073】
本開示の製造方法により得られるパーフルオロエラストマーに対して、硬化剤、充填剤等を加え、パーフルオロエラストマー組成物を調製することができる。
【0074】
上記硬化剤としては、ポリオール、ポリアミン、有機過酸化物、有機スズ、ビス（アミノフェノール）テトラアミン、ビス（チオアミノフェノール）等が挙げられる。
【0075】
上記パーフルオロエラストマーを用いて成形加工することによりパーフルオロエラストマー成形体を得ることができる。上記成形加工する方法としては、特に限定されず、上述の硬化剤を用いて行う公知の方法が挙げられる。成形方法としては、圧縮成形法、注入成形法、インジェクション成形法、押出し成形法、ロートキュアーによる成形法などが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【0076】
パーフルオロエラストマー組成物が硬化剤（架橋剤）を含有する場合、パーフルオロエラストマー組成物を架橋することにより、パーフルオロエラストマー成形体として、架橋物を得ることができる。架橋方法としては、スチーム架橋法、加熱による架橋法、放射線架橋法等が採用でき、なかでも、スチーム架橋法、加熱による架橋法が好ましい。限定されない具体的な架橋条件としては、通常、１４０～２５０℃の温度範囲、１分間～２４時間の架橋時間内で、架橋促進剤、架橋剤および受酸剤などの種類により適宜決めればよい。
【0077】
上記パーフルオロエラストマー成形体は、シール、ガスケット、電線被覆、ホース、チューブ、積層体、アクセサリー等として好適であり、特に半導体製造装置用部品、自動車部品、等に好適である。
【0078】
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
【0079】
＜１＞ 本開示の第１の観点によれば、
反応容器内中で、テトラフルオロエチレン（１）およびテトラフルオロエチレン（１）以外のパーフルオロモノマー（２）を重合することにより、パーフルオロエラストマーを製造するパーフルオロエラストマーの製造方法であって、反応容器の内容積に占める、水および含フッ素溶媒の体積が、２．０体積％以下である製造方法が提供される。
＜２＞ 本開示の第２の観点によれば、
パーフルオロモノマー（２）の少なくとも一部が、反応容器内で液体として存在する第１の観点による製造方法が提供される。
＜３＞ 本開示の第３の観点によれば、
反応容器の内圧が、反応容器内の液体の温度におけるパーフルオロモノマー（２）の飽和蒸気圧以上である第２の観点による製造方法が提供される。
＜４＞ 本開示の第４の観点によれば、
パーフルオロモノマー（２）が、
一般式（２）：ＣＦ２＝ＣＹ－Ｒｆ－Ｘ
（式中、Ｒｆは、パーフルオロアルキレン基、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むパーフルオロアルキレン基、パーフルオロオキシアルキレン基、または、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むパーフルオロオキシアルキレン基、Ｘは、－Ｆ、－Ｉ、－ＣＨ２Ｉ、－Ｂｒ、－ＣＨ２Ｂｒまたは－ＣＮ、Ｙは、Ｆまたはパーフルオロアルキル基である）で表されるモノマーである第１～第３のいずれかの観点による製造方法が提供される。
＜５＞ 本開示の第５の観点によれば、
パーフルオロモノマー（２）が、
一般式（２ａ）：ＣＦ２＝ＣＹ－Ｏ－Ｒｆ１１
（式中、Ｒｆ１１は、パーフルオロアルキル基、または、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むパーフルオロアルキル基、Ｙは、Ｆまたはパーフルオロアルキル基である）で表されるモノマー、および、
一般式（２ｂ）：ＣＦ２＝ＣＹ－Ｒｆ１２－Ｘ
（式中、Ｒｆ１２は、パーフルオロアルキレン基、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むパーフルオロアルキレン基、パーフルオロオキシアルキレン基、または、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むパーフルオロオキシアルキレン基、Ｘは、－Ｉ、－ＣＨ２Ｉ、－Ｂｒ、－ＣＨ２Ｂｒまたは－ＣＮ、Ｙは、Ｆまたはパーフルオロアルキル基である）で表されるモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種である第１～第４のいずれかの観点による製造方法が提供される。
＜６＞ 本開示の第６の観点によれば、
パーフルオロモノマー（２）が、
一般式（２ａ）：ＣＦ２＝ＣＹ－Ｏ－Ｒｆ１１
（式中、Ｒｆ１１は、パーフルオロアルキル基、または、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むパーフルオロアルキル基、Ｙは、Ｆまたはパーフルオロアルキル基である）で表されるモノマーである第１～第５のいずれかの観点による製造方法が提供される。
＜７＞ 本開示の第７の観点によれば、
パーフルオロエラストマーのガラス転移温度が、２５℃以下である第１～第６のいずれかの観点による製造方法が提供される。
＜８＞ 本開示の第８の観点によれば、
パーフルオロエラストマー中のテトラフルオロエチレン（１）単位とパーフルオロモノマー（２）単位との比率（（１）／（２））が、４５～９０／５５～１０（モル％）である第１～第７のいずれかの観点による製造方法が提供される。
＜９＞ 本開示の第９の観点によれば、
実質的に界面活性剤の非存在下で重合する第１～第８のいずれかの観点による製造方法が提供される。
反応容器内中で、テトラフルオロエチレン（１）およびテトラフルオロエチレン（１）以外のパーフルオロモノマー（２）を重合することにより、パーフルオロエラストマーを製造するパーフルオロエラストマーの製造方法であって、反応容器の内容積に占める、水および含フッ素溶媒の体積が、２．０体積％以下である製造方法が提供される。
＜２＞ 本開示の第２の観点によれば、
パーフルオロモノマー（２）の少なくとも一部が、反応容器内で液体として存在する第１の観点による製造方法が提供される。
＜３＞ 本開示の第３の観点によれば、
反応容器の内圧が、反応容器内の液体の温度におけるパーフルオロモノマー（２）の飽和蒸気圧以上である第２の観点による製造方法が提供される。
＜４＞ 本開示の第４の観点によれば、
パーフルオロモノマー（２）が、
一般式（２）：ＣＦ２＝ＣＹ－Ｒｆ－Ｘ
（式中、Ｒｆは、パーフルオロアルキレン基、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むパーフルオロアルキレン基、パーフルオロオキシアルキレン基、または、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むパーフルオロオキシアルキレン基、Ｘは、－Ｆ、－Ｉ、－ＣＨ２Ｉ、－Ｂｒ、－ＣＨ２Ｂｒまたは－ＣＮ、Ｙは、Ｆまたはパーフルオロアルキル基である）で表されるモノマーである第１～第３のいずれかの観点による製造方法が提供される。
＜５＞ 本開示の第５の観点によれば、
パーフルオロモノマー（２）が、
一般式（２ａ）：ＣＦ２＝ＣＹ－Ｏ－Ｒｆ１１
（式中、Ｒｆ１１は、パーフルオロアルキル基、または、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むパーフルオロアルキル基、Ｙは、Ｆまたはパーフルオロアルキル基である）で表されるモノマー、および、
一般式（２ｂ）：ＣＦ２＝ＣＹ－Ｒｆ１２－Ｘ
（式中、Ｒｆ１２は、パーフルオロアルキレン基、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むパーフルオロアルキレン基、パーフルオロオキシアルキレン基、または、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むパーフルオロオキシアルキレン基、Ｘは、－Ｉ、－ＣＨ２Ｉ、－Ｂｒ、－ＣＨ２Ｂｒまたは－ＣＮ、Ｙは、Ｆまたはパーフルオロアルキル基である）で表されるモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種である第１～第４のいずれかの観点による製造方法が提供される。
＜６＞ 本開示の第６の観点によれば、
パーフルオロモノマー（２）が、
一般式（２ａ）：ＣＦ２＝ＣＹ－Ｏ－Ｒｆ１１
（式中、Ｒｆ１１は、パーフルオロアルキル基、または、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むパーフルオロアルキル基、Ｙは、Ｆまたはパーフルオロアルキル基である）で表されるモノマーである第１～第５のいずれかの観点による製造方法が提供される。
＜７＞ 本開示の第７の観点によれば、
パーフルオロエラストマーのガラス転移温度が、２５℃以下である第１～第６のいずれかの観点による製造方法が提供される。
＜８＞ 本開示の第８の観点によれば、
パーフルオロエラストマー中のテトラフルオロエチレン（１）単位とパーフルオロモノマー（２）単位との比率（（１）／（２））が、４５～９０／５５～１０（モル％）である第１～第７のいずれかの観点による製造方法が提供される。
＜９＞ 本開示の第９の観点によれば、
実質的に界面活性剤の非存在下で重合する第１～第８のいずれかの観点による製造方法が提供される。
【実施例0080】
つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【0081】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
【0082】
（ポリマー組成）
１９Ｆ－ＮＭＲ（溶融ＮＭＲ）およびフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）により測定した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（溶融ＮＭＲ）およびフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）により測定した。
【0083】
（貯蔵弾性率（Ｇ’））
アルファテクノロジーズ社製のラバープロセスアナライザ（型式：ＲＰＡ２０００）により、１００℃、１Ｈｚで動的歪み１％時の貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。
アルファテクノロジーズ社製のラバープロセスアナライザ（型式：ＲＰＡ２０００）により、１００℃、１Ｈｚで動的歪み１％時の貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。
【0084】
（ヨウ素含有量）
元素分析により測定した。
元素分析により測定した。
【0085】
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度は、示差走査熱量計（メトラー・トレド社製、ＤＳＣ８２２ｅ）を用い、試料１０ｍｇを１０℃／ｍｉｎで昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＪＩＳ Ｋ６２４０に規定される微分曲線のピークトップ温度をガラス転移温度とした。
ガラス転移温度は、示差走査熱量計（メトラー・トレド社製、ＤＳＣ８２２ｅ）を用い、試料１０ｍｇを１０℃／ｍｉｎで昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＪＩＳ Ｋ６２４０に規定される微分曲線のピークトップ温度をガラス転移温度とした。
【0086】
実施例１
３Ｌステンレス製オートクレーブを真空窒素置換で酸素を除去し、槽内を真空引きして２－（２－（Ｈｅｐｔａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｏｘｙ）－１，１，２，３，３，３－Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｏｘｙ）－１，１，２，３，３，３－Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌ） Ｅｔｈｅｒ（ＶＥ－１） ２３３２ｇおよび１，１，２，２－Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ－３－Ｉｏｄｏ－１－（１，２，２－Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｅｎｏｘｙ） Ｐｒｏｐａｎｅ ６８ｇを真空吸引した。系内を攪拌しながら２５℃に温調し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で重合槽内圧が０．５０２ＭＰａＧになるよう圧入した。ジ－（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７－ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイドを８質量％含むパーフルオロヘキサン溶液（ＤＨＰ）１．０４ｇ及びＶＥ－１ ５ｇを窒素で圧入して反応開始した。圧力が０．４９０ＭＰａＧまで降下したところで、ＴＦＥを０．５１０ＭＰａＧになるよう仕込み、反応開始５時間後にＤＨＰ１．０８ｇ及びＶＥ－１ ５ｇを窒素で圧入した。これを繰り返しＴＦＥ ９０ｇ仕込んだところで供給を停止し、オートクレーブ内のガスを放出し、冷却後に抜き出した溶液を２００℃真空乾燥させることで、２２３．５ｇのポリマーを得た。得られたポリマーは、ＴＦＥ／ＶＥ－１共重合体であり、ＴＦＥ単位およびＶＥ－１単位を８４．０／１６．０のモル比（ＴＦＥ／ＶＥ－１）の割合で含んでいた。得られたポリマーの１００℃におけるＧ’は３５０ｋＰａであった。得られたポリマー中に０．６９質量％のヨウ素を含んでいた。ガラス転移温度は－１６．２℃であった。
３Ｌステンレス製オートクレーブを真空窒素置換で酸素を除去し、槽内を真空引きして２－（２－（Ｈｅｐｔａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｏｘｙ）－１，１，２，３，３，３－Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｏｘｙ）－１，１，２，３，３，３－Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌ） Ｅｔｈｅｒ（ＶＥ－１） ２３３２ｇおよび１，１，２，２－Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ－３－Ｉｏｄｏ－１－（１，２，２－Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｅｎｏｘｙ） Ｐｒｏｐａｎｅ ６８ｇを真空吸引した。系内を攪拌しながら２５℃に温調し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で重合槽内圧が０．５０２ＭＰａＧになるよう圧入した。ジ－（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７－ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイドを８質量％含むパーフルオロヘキサン溶液（ＤＨＰ）１．０４ｇ及びＶＥ－１ ５ｇを窒素で圧入して反応開始した。圧力が０．４９０ＭＰａＧまで降下したところで、ＴＦＥを０．５１０ＭＰａＧになるよう仕込み、反応開始５時間後にＤＨＰ１．０８ｇ及びＶＥ－１ ５ｇを窒素で圧入した。これを繰り返しＴＦＥ ９０ｇ仕込んだところで供給を停止し、オートクレーブ内のガスを放出し、冷却後に抜き出した溶液を２００℃真空乾燥させることで、２２３．５ｇのポリマーを得た。得られたポリマーは、ＴＦＥ／ＶＥ－１共重合体であり、ＴＦＥ単位およびＶＥ－１単位を８４．０／１６．０のモル比（ＴＦＥ／ＶＥ－１）の割合で含んでいた。得られたポリマーの１００℃におけるＧ’は３５０ｋＰａであった。得られたポリマー中に０．６９質量％のヨウ素を含んでいた。ガラス転移温度は－１６．２℃であった。
【0087】
実施例２
３Ｌステンレス製オートクレーブを真空窒素置換で酸素を除去し、槽内を真空引きしてＶＥ－１ ２３３２ｇおよび１，１，２，２－Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ－３－Ｉｏｄｏ－１－（１，２，２－Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｅｎｏｘｙ） Ｐｒｏｐａｎｅ ６８ｇを真空吸引した。系内を攪拌しながら２５℃に温調し、ＴＦＥで重合槽内圧が０．７１４ＭＰａＧになるよう圧入した。ＤＨＰ ３．６０ｇ及びＶＥ－１ ５ｇを窒素で圧入して反応開始した。圧力が０．６９０ＭＰａＧまで降下したところで、ＴＦＥを０．７０５ＭＰａＧになるよう仕込み、反応開始５時間後にＤＨＰ１．８０ｇ及びＶＥ－１ ５ｇを窒素で圧入した。これを繰り返しＴＦＥ ６４ｇ仕込んだところで供給を停止し、オートクレーブ内のガスを放出し、冷却後に抜き出した溶液を２００℃真空乾燥させることで、１６５．０ｇのポリマーを得た。得られたポリマーは、ＴＦＥ／ＶＥ－１共重合体であり、ＴＦＥ単位およびＶＥ－１単位を７９．８／２０．２のモル比（ＴＦＥ／ＶＥ－１）の割合で含んでいた。得られたポリマーの１００℃におけるＧ’は７０ｋＰａであった。得られたポリマー中に０．６４質量％のヨウ素を含んでいた。ガラス転移温度は－１９．７℃であった。
３Ｌステンレス製オートクレーブを真空窒素置換で酸素を除去し、槽内を真空引きしてＶＥ－１ ２３３２ｇおよび１，１，２，２－Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ－３－Ｉｏｄｏ－１－（１，２，２－Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｅｎｏｘｙ） Ｐｒｏｐａｎｅ ６８ｇを真空吸引した。系内を攪拌しながら２５℃に温調し、ＴＦＥで重合槽内圧が０．７１４ＭＰａＧになるよう圧入した。ＤＨＰ ３．６０ｇ及びＶＥ－１ ５ｇを窒素で圧入して反応開始した。圧力が０．６９０ＭＰａＧまで降下したところで、ＴＦＥを０．７０５ＭＰａＧになるよう仕込み、反応開始５時間後にＤＨＰ１．８０ｇ及びＶＥ－１ ５ｇを窒素で圧入した。これを繰り返しＴＦＥ ６４ｇ仕込んだところで供給を停止し、オートクレーブ内のガスを放出し、冷却後に抜き出した溶液を２００℃真空乾燥させることで、１６５．０ｇのポリマーを得た。得られたポリマーは、ＴＦＥ／ＶＥ－１共重合体であり、ＴＦＥ単位およびＶＥ－１単位を７９．８／２０．２のモル比（ＴＦＥ／ＶＥ－１）の割合で含んでいた。得られたポリマーの１００℃におけるＧ’は７０ｋＰａであった。得られたポリマー中に０．６４質量％のヨウ素を含んでいた。ガラス転移温度は－１９．７℃であった。
【0088】
実施例３
３Ｌステンレス製オートクレーブを真空窒素置換で酸素を除去し、槽内を真空引きしてＶＥ－１ ２４００ｇおよび１，１，２，２－Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ－３－Ｉｏｄｏ－１－（１，２，２－Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｅｎｏｘｙ） Ｐｒｏｐａｎｅ ２０ｇおよび１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロ－１，４－ジヨードブタン ２．５ｇを真空吸引した。系内を攪拌しながら２５℃に温調し、ＴＦＥで重合槽内圧が０．６１０ＭＰａＧになるよう圧入した。ＤＨＰ ２．０８ｇ及びＶＥ－１ ５ｇを窒素で圧入して反応開始した。圧力が０．５９０ＭＰａＧまで降下したところで、ＴＦＥを０．６０５ＭＰａＧになるよう仕込み、反応開始８時間後、１２時間後にＤＨＰ１．８０ｇ及びＶＥ－１ ５ｇを窒素で圧入した。これを繰り返しＴＦＥ １２６ｇ仕込んだところで供給を停止し、オートクレーブ内のガスを放出し、冷却後に抜き出した溶液を２００℃真空乾燥させることで、３７２．８ｇのポリマーを得た。得られたポリマーは、ＴＦＥ／ＶＥ－１共重合体であり、ＴＦＥ単位およびＶＥ－１単位を８２．０／１８．０のモル比（ＴＦＥ／ＶＥ－１）の割合で含んでいた。得られたポリマーの１００℃におけるＧ’は２４ｋＰａであった。得られたポリマー中に０．５６質量％のヨウ素を含んでいた。ガラス転移温度は－２０．６℃であった。
３Ｌステンレス製オートクレーブを真空窒素置換で酸素を除去し、槽内を真空引きしてＶＥ－１ ２４００ｇおよび１，１，２，２－Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ－３－Ｉｏｄｏ－１－（１，２，２－Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｅｎｏｘｙ） Ｐｒｏｐａｎｅ ２０ｇおよび１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロ－１，４－ジヨードブタン ２．５ｇを真空吸引した。系内を攪拌しながら２５℃に温調し、ＴＦＥで重合槽内圧が０．６１０ＭＰａＧになるよう圧入した。ＤＨＰ ２．０８ｇ及びＶＥ－１ ５ｇを窒素で圧入して反応開始した。圧力が０．５９０ＭＰａＧまで降下したところで、ＴＦＥを０．６０５ＭＰａＧになるよう仕込み、反応開始８時間後、１２時間後にＤＨＰ１．８０ｇ及びＶＥ－１ ５ｇを窒素で圧入した。これを繰り返しＴＦＥ １２６ｇ仕込んだところで供給を停止し、オートクレーブ内のガスを放出し、冷却後に抜き出した溶液を２００℃真空乾燥させることで、３７２．８ｇのポリマーを得た。得られたポリマーは、ＴＦＥ／ＶＥ－１共重合体であり、ＴＦＥ単位およびＶＥ－１単位を８２．０／１８．０のモル比（ＴＦＥ／ＶＥ－１）の割合で含んでいた。得られたポリマーの１００℃におけるＧ’は２４ｋＰａであった。得られたポリマー中に０．５６質量％のヨウ素を含んでいた。ガラス転移温度は－２０．６℃であった。
【0089】
実施例４
０．５Ｌステンレス製オートクレーブを真空窒素置換で酸素を除去し、槽内を真空引きして系内を攪拌しながら１５℃に温調し、Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌ Ｅｔｈｅｒ（ＶＥ－２） １０９ｇおよびＴＦＥ ６．７ｇを導入した。ＤＨＰ ２．０５ｇを窒素で圧入して反応開始した。反応開始時の圧力は０．５７５ＭＰａＧであった。圧力が０．５６４０ＭＰａＧまで降下したところで、オートクレーブ内の液化ガスをオートクレーブ底部バルブから抜き出した際、液体だったため、反応容器内のガスが液化状態だったことが確認できた。抜き出した液体をガラス容器に受け、ガラス容器内の液体を揮発させた後、１００℃で乾燥させることで、０．２ｇのポリマーを得た。得られたポリマーは、ＴＦＥ／ＶＥ－２共重合体であり、ＴＦＥ単位およびＶＥ－２単位を６１．１／３８．９のモル比（ＴＦＥ／ＶＥ－２）の割合で含んでいた。ガラス転移温度は０．５℃であった。
０．５Ｌステンレス製オートクレーブを真空窒素置換で酸素を除去し、槽内を真空引きして系内を攪拌しながら１５℃に温調し、Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌ Ｅｔｈｅｒ（ＶＥ－２） １０９ｇおよびＴＦＥ ６．７ｇを導入した。ＤＨＰ ２．０５ｇを窒素で圧入して反応開始した。反応開始時の圧力は０．５７５ＭＰａＧであった。圧力が０．５６４０ＭＰａＧまで降下したところで、オートクレーブ内の液化ガスをオートクレーブ底部バルブから抜き出した際、液体だったため、反応容器内のガスが液化状態だったことが確認できた。抜き出した液体をガラス容器に受け、ガラス容器内の液体を揮発させた後、１００℃で乾燥させることで、０．２ｇのポリマーを得た。得られたポリマーは、ＴＦＥ／ＶＥ－２共重合体であり、ＴＦＥ単位およびＶＥ－２単位を６１．１／３８．９のモル比（ＴＦＥ／ＶＥ－２）の割合で含んでいた。ガラス転移温度は０．５℃であった。
【手続補正書】
【提出日】2023-11-06
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
反応容器内中で、テトラフルオロエチレン（１）およびテトラフルオロエチレン（１）以外のパーフルオロモノマー（２）を重合することにより、パーフルオロエラストマーを製造するパーフルオロエラストマーの製造方法であって、反応容器の内容積に占める、水および含フッ素溶媒の体積が、２．０体積％以下であり、パーフルオロモノマー（２）の少なくとも一部が、反応容器内で液体として存在し、パーフルオロエラストマーのガラス転移温度が、２５℃以下である製造方法。
【請求項2】
反応容器の内圧が、反応容器内の液体の温度におけるパーフルオロモノマー（２）の飽和蒸気圧以上である請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
パーフルオロモノマー（２）が、
一般式（２）：ＣＦ２＝ＣＹ－Ｒｆ－Ｘ
（式中、Ｒｆは、パーフルオロアルキレン基、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むパーフルオロアルキレン基、パーフルオロオキシアルキレン基、または、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むパーフルオロオキシアルキレン基、Ｘは、－Ｆ、－Ｉ、－ＣＨ２Ｉ、－Ｂｒ、－ＣＨ２Ｂｒまたは－ＣＮ、Ｙは、Ｆまたはパーフルオロアルキル基である）で表されるモノマーである請求項１または２に記載の製造方法。
一般式（２）：ＣＦ２＝ＣＹ－Ｒｆ－Ｘ
（式中、Ｒｆは、パーフルオロアルキレン基、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むパーフルオロアルキレン基、パーフルオロオキシアルキレン基、または、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むパーフルオロオキシアルキレン基、Ｘは、－Ｆ、－Ｉ、－ＣＨ２Ｉ、－Ｂｒ、－ＣＨ２Ｂｒまたは－ＣＮ、Ｙは、Ｆまたはパーフルオロアルキル基である）で表されるモノマーである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項4】
パーフルオロモノマー（２）が、
一般式（２ａ）：ＣＦ２＝ＣＹ－Ｏ－Ｒｆ１１
（式中、Ｒｆ１１は、パーフルオロアルキル基、または、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むパーフルオロアルキル基、Ｙは、Ｆまたはパーフルオロアルキル基である）で表されるモノマー、および、
一般式（２ｂ）：ＣＦ２＝ＣＹ－Ｒｆ１２－Ｘ
（式中、Ｒｆ１２は、パーフルオロアルキレン基、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むパーフルオロアルキレン基、パーフルオロオキシアルキレン基、または、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むパーフルオロオキシアルキレン基、Ｘは、－Ｉ、－ＣＨ２Ｉ、－Ｂｒ、－ＣＨ２Ｂｒまたは－ＣＮ、Ｙは、Ｆまたはパーフルオロアルキル基である）で表されるモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１または２に製造方法。
一般式（２ａ）：ＣＦ２＝ＣＹ－Ｏ－Ｒｆ１１
（式中、Ｒｆ１１は、パーフルオロアルキル基、または、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むパーフルオロアルキル基、Ｙは、Ｆまたはパーフルオロアルキル基である）で表されるモノマー、および、
一般式（２ｂ）：ＣＦ２＝ＣＹ－Ｒｆ１２－Ｘ
（式中、Ｒｆ１２は、パーフルオロアルキレン基、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むパーフルオロアルキレン基、パーフルオロオキシアルキレン基、または、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むパーフルオロオキシアルキレン基、Ｘは、－Ｉ、－ＣＨ２Ｉ、－Ｂｒ、－ＣＨ２Ｂｒまたは－ＣＮ、Ｙは、Ｆまたはパーフルオロアルキル基である）で表されるモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１または２に製造方法。
【請求項5】
パーフルオロモノマー（２）が、
一般式（２ａ）：ＣＦ２＝ＣＹ－Ｏ－Ｒｆ１１
（式中、Ｒｆ１１は、パーフルオロアルキル基、または、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むパーフルオロアルキル基、Ｙは、Ｆまたはパーフルオロアルキル基である）で表されるモノマーである請求項１または２に記載の製造方法。
一般式（２ａ）：ＣＦ２＝ＣＹ－Ｏ－Ｒｆ１１
（式中、Ｒｆ１１は、パーフルオロアルキル基、または、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むパーフルオロアルキル基、Ｙは、Ｆまたはパーフルオロアルキル基である）で表されるモノマーである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項6】
パーフルオロエラストマー中のテトラフルオロエチレン（１）単位とパーフルオロモノマー（２）単位との比率（（１）／（２））が、４５～９０／５５～１０（モル％）である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項7】
実質的に界面活性剤の非存在下で重合する請求項１または２に記載の製造方法。