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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023184197
(43)【公開日】2023-12-28
(54)【発明の名称】リチウムイオン２次電池の製造方法、および組電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/052 20100101AFI20231221BHJP
H01M 10/0567 20100101ALI20231221BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20231221BHJP
【ＦＩ】
H01M10/052
H01M10/0567
H01M4/139
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022098211
(22)【出願日】2022-06-17
(71)【出願人】
【識別番号】399107063
【氏名又は名称】プライムアースＥＶエナジー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107249
【弁理士】
【氏名又は名称】中嶋 恭久
(72)【発明者】
【氏名】中藤 広樹
(72)【発明者】
【氏名】西 弘貴
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ14
5H029AK03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL08
5H029AM03
5H029AM05
5H029AM07
5H029BJ02
5H029BJ06
5H029BJ14
5H029CJ08
5H029HJ20
5H050AA19
5H050BA17
5H050CA07
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050DA03
5H050FA05
5H050GA10
5H050GA28
5H050HA17
(57)【要約】
【課題】負極の公差にかかわらず、負極の抵抗と電解液の抵抗との比を、リチウムイオンの析出がしにくい値に調整できるようにしたリチウムイオン２次電池の製造方法を提供する。
【解決手段】電池セルの負極集電体を形成する工程が終了する場合（Ｓ１０）、負極集電体の抵抗値を計測する工程が実行される（Ｓ１２）。次に、負極集電体の表面に負極合材層を形成する工程が実行される（Ｓ１４）。そして、負極合材層が形成された負極の抵抗を計測する工程が実行される（Ｓ１６）。次に、負極の抵抗値から負極集電体の抵抗値を減算することによって、負極合材層の抵抗値を算出する工程が実行される（Ｓ１８）。負極合材層の抵抗値の基準値からのずれに応じて、電解液の添加剤の添加量が決定される（Ｓ２０）。
【選択図】図５
【解決手段】電池セルの負極集電体を形成する工程が終了する場合（Ｓ１０）、負極集電体の抵抗値を計測する工程が実行される（Ｓ１２）。次に、負極集電体の表面に負極合材層を形成する工程が実行される（Ｓ１４）。そして、負極合材層が形成された負極の抵抗を計測する工程が実行される（Ｓ１６）。次に、負極の抵抗値から負極集電体の抵抗値を減算することによって、負極合材層の抵抗値を算出する工程が実行される（Ｓ１８）。負極合材層の抵抗値の基準値からのずれに応じて、電解液の添加剤の添加量が決定される（Ｓ２０）。
【選択図】図５
【特許請求の範囲】
【請求項1】
負極、正極、および電解液を備えるリチウムイオン２次電池の製造方法において、
前記電解液は、溶媒を含み、
前記負極の電気抵抗を示す変数である負極抵抗変数の値を計測する計測工程と、
前記負極抵抗変数の値の基準値と前記計測工程によって計測された前記負極抵抗変数の値との差に応じて前記溶媒に添加する添加剤の添加量を調整する調整工程と、を有するリチウムイオン２次電池の製造方法。
前記電解液は、溶媒を含み、
前記負極の電気抵抗を示す変数である負極抵抗変数の値を計測する計測工程と、
前記負極抵抗変数の値の基準値と前記計測工程によって計測された前記負極抵抗変数の値との差に応じて前記溶媒に添加する添加剤の添加量を調整する調整工程と、を有するリチウムイオン２次電池の製造方法。
【請求項2】
前記負極は、負極集電体に負極活物質層が形成されたものであり、
前記負極抵抗変数は、前記負極活物質層の抵抗を示す変数であり、
前記負極集電体に前記負極活物質層を形成する形成工程を有し、
前記計測工程は、集電体抵抗値計測工程、負極抵抗値計測工程および抵抗変数値算出工程を含み、
前記集電体抵抗値計測工程は、前記形成工程に先立って前記負極集電体の抵抗値を計測する工程であり、
前記負極抵抗値計測工程は、前記形成工程の後に前記負極の抵抗値を計測する工程であり、
前記抵抗変数値算出工程は、前記負極の抵抗値から前記負極集電体の抵抗値を減算することによって、前記負極抵抗変数の値を算出する工程である請求項１記載のリチウムイオン２次電池の製造方法。
前記負極抵抗変数は、前記負極活物質層の抵抗を示す変数であり、
前記負極集電体に前記負極活物質層を形成する形成工程を有し、
前記計測工程は、集電体抵抗値計測工程、負極抵抗値計測工程および抵抗変数値算出工程を含み、
前記集電体抵抗値計測工程は、前記形成工程に先立って前記負極集電体の抵抗値を計測する工程であり、
前記負極抵抗値計測工程は、前記形成工程の後に前記負極の抵抗値を計測する工程であり、
前記抵抗変数値算出工程は、前記負極の抵抗値から前記負極集電体の抵抗値を減算することによって、前記負極抵抗変数の値を算出する工程である請求項１記載のリチウムイオン２次電池の製造方法。
【請求項3】
前記電解液は、前記溶媒に加えて、支持電解質を含み、
前記添加剤は、前記溶媒および前記支持電解質を含んだ溶液に対して添加される請求項１記載のリチウムイオン２次電池の製造方法。
前記添加剤は、前記溶媒および前記支持電解質を含んだ溶液に対して添加される請求項１記載のリチウムイオン２次電池の製造方法。
【請求項4】
前記添加剤は、添加量を増量することによって前記電解液の電気抵抗を下げる機能を有し、
前記調整工程は、前記計測工程によって計測された前記負極抵抗変数の値が前記基準値よりも大きい場合、前記負極抵抗変数の値が前記基準値である場合と比較して、前記添加剤の添加量を減量する工程を含む請求項１記載のリチウムイオン２次電池の製造方法。
前記調整工程は、前記計測工程によって計測された前記負極抵抗変数の値が前記基準値よりも大きい場合、前記負極抵抗変数の値が前記基準値である場合と比較して、前記添加剤の添加量を減量する工程を含む請求項１記載のリチウムイオン２次電池の製造方法。
【請求項5】
前記添加剤は、添加量を増量することによって前記電解液の電気抵抗を上げる機能を有し、
前記調整工程は、前記計測工程によって計測された前記負極抵抗変数の値が前記基準値よりも大きい場合、前記負極抵抗変数の値が前記基準値である場合と比較して、前記添加剤の添加量を増量する工程を含む請求項１記載のリチウムイオン２次電池の製造方法。
前記調整工程は、前記計測工程によって計測された前記負極抵抗変数の値が前記基準値よりも大きい場合、前記負極抵抗変数の値が前記基準値である場合と比較して、前記添加剤の添加量を増量する工程を含む請求項１記載のリチウムイオン２次電池の製造方法。
【請求項6】
複数の電池セルを備える組電池であって、
前記電池セルは、リチウムイオン２次電池であって且つ、負極、正極、および電解液を備え、
前記電解液は、溶媒を含み、
前記複数の電池セルのうちの第１の電池セルと第２の電池セルとで、前記溶媒に添加されている添加剤の量が異なっている組電池。
前記電池セルは、リチウムイオン２次電池であって且つ、負極、正極、および電解液を備え、
前記電解液は、溶媒を含み、
前記複数の電池セルのうちの第１の電池セルと第２の電池セルとで、前記溶媒に添加されている添加剤の量が異なっている組電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン２次電池の製造方法、および組電池に関する。
【背景技術】
【0002】
たとえば下記特許文献１には、リチウムイオン２次電池が記載されている。この２次電池は、リチウムの析出を抑制すべく、負極活物質に所定の分布を持たせている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１７－３３８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
２次電池を量産する場合、負極活物質の分布等の物理量に公差が生じる。そしてその公差ゆえに、リチウムの析出を抑制するうえで適切な物理量からずれが生じるおそれがある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
以下、上記課題を解決するための手段およびその作用効果について記載する。
１．負極、正極、および電解液を備えるリチウムイオン２次電池の製造方法において、前記電解液は、溶媒を含み、前記負極の電気抵抗を示す変数である負極抵抗変数の値を計測する計測工程と、前記負極抵抗変数の値の基準値と前記計測工程によって計測された前記負極抵抗変数の値との差に応じて前記溶媒に添加する添加剤の添加量を調整する調整工程と、を有するリチウムイオン２次電池の製造方法である。
１．負極、正極、および電解液を備えるリチウムイオン２次電池の製造方法において、前記電解液は、溶媒を含み、前記負極の電気抵抗を示す変数である負極抵抗変数の値を計測する計測工程と、前記負極抵抗変数の値の基準値と前記計測工程によって計測された前記負極抵抗変数の値との差に応じて前記溶媒に添加する添加剤の添加量を調整する調整工程と、を有するリチウムイオン２次電池の製造方法である。
【0006】
負極抵抗変数の値と電解液の抵抗との比に応じて、リチウムイオンの析出のしやすさが異なる。また、溶媒に添加する添加剤の添加量に応じて電解液の抵抗が変化する。そこで上記方法では、負極抵抗変数の値に応じて添加剤の添加量を調整する。これにより、負極抵抗変数の値に公差によるばらつきがあったとしても、負極抵抗変数の値と電解液の抵抗との比を、リチウムイオンの析出がしにくい値に調整できる。
【0007】
２．前記負極は、負極集電体に負極活物質層が形成されたものであり、前記負極抵抗変数は、前記負極活物質層の抵抗を示す変数であり、前記負極集電体に前記負極活物質層を形成する形成工程を有し、前記計測工程は、集電体抵抗値計測工程、負極抵抗値計測工程および抵抗変数値算出工程を含み、前記集電体抵抗値計測工程は、前記形成工程に先立って前記負極集電体の抵抗値を計測する工程であり、前記負極抵抗値計測工程は、前記形成工程の後に前記負極の抵抗値を計測する工程であり、前記抵抗変数値算出工程は、前記負極の抵抗値から前記負極集電体の抵抗値を減算することによって、前記負極抵抗変数の値を算出する工程である上記１記載のリチウムイオン２次電池の製造方法である。
【0008】
負極活物質層の抵抗が大きい場合、負極活物質層内に含まれる電解液を介して電流が流れる傾向がある。その場合、負極集電体と負極活物質層との境界付近において反応が集中する。一方、負極活物質層の抵抗が小さい場合、負極活物質層を電流が流れる傾向がある。その場合、負極活物質層の表面において反応が集中する。そして反応の集中が顕著となると、リチウムが析出しやすくなる。
【0009】
そこで上記方法では、負極活物質層の抵抗に応じて添加剤の添加量を調整する。これにより、負極活物質層の抵抗と電解液の抵抗との比をリチウムの析出がしにくい値に調整できる。
【0010】
３．前記電解液は、前記溶媒に加えて、支持電解質を含み、前記添加剤は、前記溶媒および前記支持電解質を含んだ溶液に対して添加される上記１または２記載のリチウムイオン２次電池の製造方法である。
【0011】
上記方法によれば、支持電解質とは別の添加剤の添加量を調整することにより、溶媒および支持電解質については、負極の公差の影響を補償する要求によってその量を調整する必要が生じない。
【0012】
４．前記添加剤は、添加量を増量することによって前記電解液の電気抵抗を下げる機能を有し、前記調整工程は、前記計測工程によって計測された前記負極抵抗変数の値が前記基準値よりも大きい場合、前記負極抵抗変数の値が前記基準値である場合と比較して、前記添加剤の添加量を減量する工程を含む上記１～３のいずれか１つに記載のリチウムイオン２次電池の製造方法である。
【0013】
上記構成では、負極抵抗変数の値が基準値よりも大きい場合には、添加量を減量することによって、電解液の電気抵抗を増大させる。これにより、電解液の電気抵抗を負極抵抗変数の値に見合った値に近づけることができる。
【0014】
５．前記添加剤は、添加量を増量することによって前記電解液の電気抵抗を上げる機能を有し、前記調整工程は、前記計測工程によって計測された前記負極抵抗変数の値が前記基準値よりも大きい場合、前記負極抵抗変数の値が前記基準値である場合と比較して、前記添加剤の添加量を増量する工程を含む上記１～３のいずれか１つに記載のリチウムイオン２次電池の製造方法である。
【0015】
上記構成では、負極抵抗変数の値が基準値よりも大きい場合には、添加量を増量することによって、電解液の電気抵抗を増大させる。これにより、電解液の電気抵抗を負極抵抗変数の値に見合った値に近づけることができる。
【0016】
６．複数の電池セルを備える組電池であって、前記電池セルは、リチウムイオン２次電池であって且つ、負極、正極、および電解液を備え、前記電解液は、溶媒を含み、前記複数の電池セルのうちの第１の電池セルと第２の電池セルとで、前記溶媒に添加されている添加剤の量が異なっている組電池である。
【0017】
電池セルにおいてリチウムが析出することを抑制するうえでは、負極の抵抗と電解液の抵抗との比率を適切な比率とすることが望ましい。一方、組電池を構成する各電池セルにおける負極の抵抗の大きさには、公差によるばらつきが生じうる。ここで、電解液の抵抗の大きさは、添加剤の添加量によって調整可能である。そのため、上記構成では、溶媒に添加されている添加剤の添加量を電池セルごとに設定する。これにより、負極の抵抗に公差が生じる場合であっても、各電池セルにおいて負極の抵抗と電解液の抵抗との比率を適切な比率とすることができる。
【0018】
なお、添加剤が、添加量を増量することによって電解液の電気抵抗を下げる機能を有する場合、電気抵抗が大きい電池セルにおける添加剤の添加量を電気抵抗が小さい電池セルの添加剤の添加量と比較して、少なくしてもよい。また、添加剤が、添加量を増量することによって電解液の電気抵抗を上げる機能を有する場合、電気抵抗が大きい電池セルにおける添加剤の添加量を電気抵抗が小さい電池セルの添加剤の添加量と比較して、多くしてもよい。
【0019】
また、電解液は、溶媒に加えて、支持電解質を含み、前記添加剤は、前記溶媒および前記支持電解質を含んだ溶液に対して添加される物質であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、一実施形態について図面を参照しつつ説明する。
［組電池、および電池セルの構成］
図１に、組電池１を示す。組電池１は、複数の電池セル１０（１），１０（２），…の直列接続体である。なお、以下では、電池セル１０（１），１０（２），…を総括する場合、電池セル１０と記載する。
［組電池、および電池セルの構成］
図１に、組電池１を示す。組電池１は、複数の電池セル１０（１），１０（２），…の直列接続体である。なお、以下では、電池セル１０（１），１０（２），…を総括する場合、電池セル１０と記載する。
【0022】
図２に示すように、電池セル１０は、一例としてリチウムイオン２次電池である。電池セル１０は、ケース１２と、蓋体１４と、を備えている。ケース１２は、電極体２０を収容する。ケース１２は、上側に開口を有した偏平な有底角型（直方体形状）の外形を有する。蓋体１４は、ケース１２の開口を閉塞する。ケース１２および蓋体１４は、アルミニウム、若しくはアルミニウム合金等の金属で構成される。
【0023】
蓋体１４には、２つの外部端子１６Ａ，１６Ｂが設けられる。外部端子１６Ａ，１６Ｂは、電力の充放電に用いられる。電極体２０における正極側の端部である正極側未塗工部３２Ａは、正極側集電部材１８Ａを介して正極の外部端子１６Ａに電気的に接続される。電極体２０における負極側の端部である負極側未塗工部４２Ａは、負極側集電部材１８Ｂを介して負極の外部端子１６Ｂに電気的に接続される。正極側集電部材１８Ａおよび負極側集電部材１８Ｂは、蓋体１４を貫通して外部端子１６Ａ，１６Ｂと接続される。正極側集電部材１８Ａおよび負極側集電部材１８Ｂと蓋体１４の間には、絶縁性を有したガスケットが配置される。ガスケットは、正極側集電部材１８Ａおよび負極側集電部材１８Ｂと蓋体１４とを電気的に絶縁するとともに、正極側集電部材１８Ａおよび負極側集電部材１８Ｂと蓋体１４との間をシールする。また、ケース１２内には、注入口１５から非水電解液が注入される。なお、外部端子１６Ａ，１６Ｂの形状は、図２に示す形状に限定されず、任意の形状であってよい。
【0024】
［電極体］
図３に示すように、電極体２０は、長尺の正極シート３０と負極シート４０とがセパレータ５０を介して積層した積層体を捲回した偏平な捲回体である。正極シート３０、負極シート４０、およびセパレータ５０は、それぞれの長手となる方向が長手方向Ｄ１と一致するように積層される。捲回前の積層体は、正極シート３０、セパレータ５０、負極シート４０、セパレータ５０の順に、厚さ方向に積層される。電極体２０は、セパレータ５０を挟んで積層された正極シート３０および負極シート４０が、その帯形状の幅方向Ｄ２に延びる捲回軸Ｌ１周りに捲回された構造を有している。
図３に示すように、電極体２０は、長尺の正極シート３０と負極シート４０とがセパレータ５０を介して積層した積層体を捲回した偏平な捲回体である。正極シート３０、負極シート４０、およびセパレータ５０は、それぞれの長手となる方向が長手方向Ｄ１と一致するように積層される。捲回前の積層体は、正極シート３０、セパレータ５０、負極シート４０、セパレータ５０の順に、厚さ方向に積層される。電極体２０は、セパレータ５０を挟んで積層された正極シート３０および負極シート４０が、その帯形状の幅方向Ｄ２に延びる捲回軸Ｌ１周りに捲回された構造を有している。
【0025】
正極シート３０は、正極集電体３２と、正極合材層３４と、を備える。正極集電体３２は、電極基材である。正極集電体３２は、長尺状に形成された箔状の部材である。正極合材層３４は、正極集電体３２の相対する２つの面の各々に設けられる。正極集電体３２は、幅方向Ｄ２の一端に、正極合材層３４が形成されずに正極集電体３２が露出した正極側未塗工部３２Ａを備える。
【0026】
正極集電体３２は、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金から構成される金属箔が用いられる。正極集電体３２は、正極における集電体として機能する。正極合材層３４は、液状体の正極合材ペーストの硬化体である。正極合材ペーストは、正極活物質、正極溶媒、正極導電材、および、正極結着材を含む。正極合材層３４は、正極合材ペーストが乾燥されて正極溶媒が気化することで形成される。したがって、正極合材層３４は、正極活物質、正極導電材、および、正極結着材を含む。
【0027】
正極活物質は、電池セル１０における電荷担体であるリチウムイオンを吸蔵および放出可能なリチウム含有複合金属酸化物が用いられる。リチウム含有複合酸化物は、リチウムと、リチウム以外の他の金属元素とを含む酸化物である。
【0028】
正極溶媒は、有機溶媒の一例であるＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）溶液が用いられる。正極導電材としては、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバ等の炭素繊維、黒鉛が用いられる。正極結着材は、正極合材ペーストに含まれる樹脂成分の一例である。正極結着材は、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等が用いられる。
【0029】
なお、正極シート３０は、正極側未塗工部３２Ａと正極合材層３４との境界に、絶縁層を備えてもよい。絶縁層は、絶縁性を有した無機成分と、結着材として機能する樹脂成分とを含む。無機成分は、粉末状のベーマイト、チタニア、およびアルミナからなる群から選択される少なくとも１つである。樹脂成分は、ＰＶＤＦ、ＰＶＡ、アクリルからなる群から選択される少なくとも１つである。
【0030】
［負極シート］
負極シート４０は、負極集電体４２と、負極合材層４４と、を備える。負極集電体４２は、電極基材である。負極集電体４２は、長尺状に形成された箔状の物質である。負極合材層４４は、負極集電体４２の相対する２つの面の各々に設けられる。負極集電体４２は、幅方向Ｄ２の一端であって、正極側未塗工部３２Ａと反対に位置する端部において、負極合材層４４が形成されずに負極集電体４２が露出した負極側未塗工部４２Ａを備える。
負極シート４０は、負極集電体４２と、負極合材層４４と、を備える。負極集電体４２は、電極基材である。負極集電体４２は、長尺状に形成された箔状の物質である。負極合材層４４は、負極集電体４２の相対する２つの面の各々に設けられる。負極集電体４２は、幅方向Ｄ２の一端であって、正極側未塗工部３２Ａと反対に位置する端部において、負極合材層４４が形成されずに負極集電体４２が露出した負極側未塗工部４２Ａを備える。
【0031】
負極集電体４２は、銅または銅を主成分とする合金から構成される金属箔が用いられる。負極集電体４２は、負極における集電体として機能する。
負極合材層４４は、液状体の負極合材ペーストの硬化体である。負極合材ペーストは、負極活物質、負極溶媒、負極増粘材、および、負極結着材を含む。負極合材層４４は、負極合材ペーストが乾燥されて負極溶媒が気化することで形成される。したがって、負極合材層４４は、負極活物質、さらに、添加剤として、負極増粘材および負極結着材を含む。なお、負極合材層４４は、導電材のような添加剤をさらに含んでもよい。
負極合材層４４は、液状体の負極合材ペーストの硬化体である。負極合材ペーストは、負極活物質、負極溶媒、負極増粘材、および、負極結着材を含む。負極合材層４４は、負極合材ペーストが乾燥されて負極溶媒が気化することで形成される。したがって、負極合材層４４は、負極活物質、さらに、添加剤として、負極増粘材および負極結着材を含む。なお、負極合材層４４は、導電材のような添加剤をさらに含んでもよい。
【0032】
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料である。負極活物質は、たとえば、黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、カーボンナノチューブ等の炭素材料等が用いられる。負極溶媒は、一例として、水である。負極分散材は、一例として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いることができる。負極結着材は、正極結着材と同様のものを用いることができる。負極結着材は、一例としてＳＢＲである。
【0033】
［セパレータ］
セパレータ５０は、正極シート３０と負極シート４０との接触を防ぐとともに、正極シート３０および負極シート４０の間で非水電解液を保持する。非水電解液に電極体２０を浸漬させると、セパレータ５０の端部から中央部に向けて非水電解液が浸透する。
セパレータ５０は、正極シート３０と負極シート４０との接触を防ぐとともに、正極シート３０および負極シート４０の間で非水電解液を保持する。非水電解液に電極体２０を浸漬させると、セパレータ５０の端部から中央部に向けて非水電解液が浸透する。
【0034】
セパレータ５０は、ポリプロピレン製等の不織布であってよい。セパレータ５０は、たとえば、多孔性ポリエチレン膜、多孔性ポリオレフィン膜、多孔性ポリ塩化ビニル膜等の多孔性ポリマー膜、およびイオン導電性ポリマー電解質膜等を用いてもよい。
【0035】
［非水電解液］
非水電解液は、非水溶媒に支持電解質が含有された組成物である。非水溶媒としては、たとえば、エチレンカーボネートを採用してもよい。もっとも、非水溶媒としては、エチレンカーボネートに限らず、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等からなる群から選択された一種または二種以上の材料を用いることができる。また、支持電解質としては、一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。リチウム化合物としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等がある。
非水電解液は、非水溶媒に支持電解質が含有された組成物である。非水溶媒としては、たとえば、エチレンカーボネートを採用してもよい。もっとも、非水溶媒としては、エチレンカーボネートに限らず、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等からなる群から選択された一種または二種以上の材料を用いることができる。また、支持電解質としては、一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。リチウム化合物としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等がある。
【0036】
非水溶媒および支持電解質からなる溶液には、リチウム塩としてのリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）が添加される。たとえば、上記溶液におけるＬｉＢＯＢの濃度が０．００１以上０．１以下［ｍｏｌ／Ｌ］となるように、上記溶液にＬｉＢＯＢを添加する。ＬｉＢＯＢは、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜の成長を抑制することなどを狙った添加剤である。すなわち、ＬｉＢＯＢは、安定的な被膜を負極活物質粒子の粒子表面に形成することによってＳＥＩ被膜の成長を抑制する。
【0037】
なお、こうした添加剤としては、ＬｉＢＯＢに限らない。たとえば、プロピオネート系の化合物であってもよい。またたとえば、ＶＣ（ビニレンカーボネート）であってもよい。またたとえば、ＰＳ（プロパンスルトン）であってもよい。またたとえば、ＢＰ（ビフェニル）であってもよい。またたとえば、メチレンビススルホナート誘導体であってもよい。なお、添加剤の狙いは、ＳＥＩ被膜の成長を抑制することに限らない。また、添加剤を１種類とすることも必須ではない。なお、添加剤の添加量は、非水溶溶媒中の支持電解質の量よりも少なくてもよい。
【0038】
［リチウムの析出］
図４（ａ）に、負極シート４０における等価回路を示す。
図４（ａ）には、負極シート４０において、負極集電体４２上に形成されている負極合材層４４を構成する負極活物質４４ａが記載されている。そして負極合材層４４の抵抗である合材抵抗Ｒｅが記載されている。合材抵抗Ｒｅは、負極合材層４４内の電流の流れに対する抵抗を定量化したものである。また、図４（ａ）には、非水電解液６０の抵抗である電解液抵抗Ｒｉｏｎが記載されている。電解液抵抗Ｒｉｏｎは、非水電解液６０内のイオンの移動において生じる抵抗を定量化したものである。
図４（ａ）に、負極シート４０における等価回路を示す。
図４（ａ）には、負極シート４０において、負極集電体４２上に形成されている負極合材層４４を構成する負極活物質４４ａが記載されている。そして負極合材層４４の抵抗である合材抵抗Ｒｅが記載されている。合材抵抗Ｒｅは、負極合材層４４内の電流の流れに対する抵抗を定量化したものである。また、図４（ａ）には、非水電解液６０の抵抗である電解液抵抗Ｒｉｏｎが記載されている。電解液抵抗Ｒｉｏｎは、非水電解液６０内のイオンの移動において生じる抵抗を定量化したものである。
【0039】
【0040】
図４（ｃ）に、図４（ｂ）に示した場合と比較して合材抵抗Ｒｅの値が大きい場合を示す。合材抵抗Ｒｅの値が大きい場合には、電解液抵抗Ｒｉｏｎを介して流れる電流の量が多くなる。そのため、負極集電体４２と負極合材層４４との境界付近において反応が集中しやすい。
【0041】
図４（ｄ）に、図４（ｂ）に示した場合と比較して電解液抵抗Ｒｉｏｎの値が大きい場合を示す。電解液抵抗Ｒｉｏｎの値が大きい場合には、合材抵抗Ｒｅを介して流れる電流の量が多くなる。そのため、負極合材層４４の表面付近において反応が集中しやすい。
【0042】
反応が局所的に集中する場合、その付近にリチウムが析出しやすい。
そのため、合材抵抗Ｒｅの値および電解液抵抗Ｒｉｏｎの値の比を調整することによって、リチウムの析出を抑制する。具体的には、電池セル１０の使用時において想定される最大の充電電流においてリチウムが析出しない条件を探索する。この条件は、非水電解液６０の溶媒に添加される、支持電解質の濃度、および添加剤の濃度を含む。この条件は、負極合材層４４の厚さ等を含む。
そのため、合材抵抗Ｒｅの値および電解液抵抗Ｒｉｏｎの値の比を調整することによって、リチウムの析出を抑制する。具体的には、電池セル１０の使用時において想定される最大の充電電流においてリチウムが析出しない条件を探索する。この条件は、非水電解液６０の溶媒に添加される、支持電解質の濃度、および添加剤の濃度を含む。この条件は、負極合材層４４の厚さ等を含む。
【0043】
このように、リチウムの析出を抑制するうえで最適な条件を探索した後、その条件に沿って電池セル１０を製造する。ただし、電池セル１０の量産工程においては、負極合材層４４の厚さ等にばらつきが生じる。そして、これが最適な条件からのずれを生じさせる要因となる。そこで、電池セル１０の個体毎に、製造工程において非水電解液６０の溶媒および支持電解質を含んだ溶液中の添加剤の量を調整する。
【0044】
「電池セルの製造工程」
図５に、電池セル１０の製造工程のうちの一部を示す。
図５に示す一連の工程においては、まず、負極集電体４２を形成する（Ｓ１０）。次に、負極集電体４２の抵抗値である集電体抵抗値Ｒｇを計測する（Ｓ１２）。これは、シート状の負極集電体４２の一対の面の双方に電極を充てることによって、行われる。集電体抵抗値Ｒｇは、負極集電体４２の厚さ方向における抵抗値である。換言すれば、負極集電体４２および正極集電体３２が互いに対向する方向における負極集電体４２の抵抗値である。
図５に、電池セル１０の製造工程のうちの一部を示す。
図５に示す一連の工程においては、まず、負極集電体４２を形成する（Ｓ１０）。次に、負極集電体４２の抵抗値である集電体抵抗値Ｒｇを計測する（Ｓ１２）。これは、シート状の負極集電体４２の一対の面の双方に電極を充てることによって、行われる。集電体抵抗値Ｒｇは、負極集電体４２の厚さ方向における抵抗値である。換言すれば、負極集電体４２および正極集電体３２が互いに対向する方向における負極集電体４２の抵抗値である。
【0045】
次に、集電体抵抗値Ｒｇが計測された負極集電体４２の両面に負極合材層４４を形成する（Ｓ１４）。そして、負極合材層４４が形成された負極集電体４２である負極シート４０の抵抗値である負極抵抗値Ｒｎを計測する（Ｓ１６）。これは、２個の負極合材層４４のそれぞれの面のうちの負極合材層４４に対向する面とは逆側の面に電極を充てることによって、行われる。すなわち、電極によって、負極集電体４２の両面に形成された負極合材層４４を挟むことで行われる。これにより、負極抵抗値Ｒｎは、負極集電体４２および一対の負極合材層４４の合計の抵抗値となる。換言すれば、負極抵抗値Ｒｎは、負極シート４０の厚さ方向における抵抗値である。
【0046】
そして、負極抵抗値Ｒｎから集電体抵抗値Ｒｇを減算することによって、負極合材層４４の抵抗値である、合材抵抗Ｒｅの値を算出する（Ｓ１８）。合材抵抗Ｒｅの値は、１つの負極合材層４４の厚さ方向における抵抗値の２倍の値となっている。
【0047】
次に、合材抵抗Ｒｅの値に基づき、添加剤の添加量を決定する（Ｓ２０）。ここで、リチウムの析出を抑制するうえで最適な条件が探索された時点において、合材抵抗Ｒｅの値については、予め計測しておくこととする。こうして計測された合材抵抗Ｒｅの値を以下、基準値と称する。なお、最適な条件の探索工程のみならず、基準値の設定工程は、電池セル１０の量産工程に先立って行われることとしてもよい。
【0048】
Ｓ１８の工程によって算出された合材抵抗Ｒｅの値と、基準値との差は、電池セル１０の個体差を示す。Ｓ２０の工程では、合材抵抗Ｒｅの値が示す電池セル１０の個体差情報に応じて、添加剤の量を調整する。以下の２つのケースの場合について、添加剤の量を調整する手法を示す。
【0049】
ケース１．Ｓ１８の工程によって算出された合材抵抗Ｒｅの値の方が基準値よりも小さい場合。この場合、図４（ｂ）に示した状態が基準値によって実現されるものであるとすると、添加剤の添加量を基準値に応じたものとするなら、電池セル１０によって図４（ｄ）の状態が実現される。こうした事態となることを抑制すべく、添加剤の量が調整される。
【0050】
ここで、増量することによって非水電解液の導電性が低下するタイプの添加剤の場合、添加剤の量を基準値に応じた量に対して減量する。ここで、増量することによって非水電解液の導電性が高まるタイプの添加剤とは、たとえば、溶媒に支持電解質が添加された溶液の導電性よりも導電性が低い添加剤である。またたとえば、溶媒の導電性よりも導電性が低い添加剤である。
【0051】
図６にこの場合を例示する。図６（ａ）は、負極合材層４４中の活物質の密度と合材抵抗Ｒｅの値との関係を示す。図６（ａ）では、合材抵抗Ｒｅの基準値を１００としている。基準値と比較して、密度が高い場合には、合材抵抗Ｒｅの値が小さくなる。図６（ａ）には、基準値Ｒｅ０と比較して、合材抵抗Ｒｅの値が２０％低い値Ｒｅ１を例示した。こうした値を有する負極シート４０を用いる場合、図６（ｂ）に示すように、添加剤の量を減少させることによって、電解液抵抗Ｒｉｏｎを所定量低下させる。
【0052】
一方、増量することによって非水電解液の導電性が高まるタイプの添加剤の場合、添加剤の量を基準値に応じた量に対して増量する。なお、増量することによって非水電解液の導電性が高まるタイプの添加剤とは、たとえば、溶媒に支持電解質が添加された溶液の導電性よりも導電性が高い添加剤である。またたとえば溶媒の導電性よりも導電性が高い添加剤である。
【0053】
ケース２．Ｓ１８の工程によって算出された合材抵抗Ｒｅの値の方が基準値よりも大きい場合。この場合、図４（ｂ）に示した状態が基準値によって実現されるものであるとすると、添加剤の添加量を基準値に応じたものとするなら、電池セル１０によって図４（ｃ）の状態が実現される。こうした事態となることを抑制すべく、添加剤の量が調整される。
【0054】
ここで、増量することによって非水電解液の導電性が低下するタイプの添加剤の場合、添加剤の量を基準値に応じた量に対して増量する。一方、増量することによって非水電解液の導電性が高まるタイプの添加剤の場合、添加剤の量を基準値に応じた量に対して減量する。
【0055】
図５に戻り、決定された添加剤の添加量となるように、その負極シート４０が備えられる電池セル１０に注入する非水電解液中の添加剤の量を調整する（Ｓ２２）。
図７に図５に示した工程を有して製造された電池セル１０を複数備えた組電池１のうちの電池セル１０（１）および電池セル１０（２）の合材抵抗Ｒｅの値と添加剤の添加量との関係を示す。なお、図７には、電池セル１０（１）を「セル１」と記載して且つ、電池セル１０（２）を「セル２」と記載している。また、図７には、電池セル（１）の合材抵抗Ｒｅの値の方が電池セル（２）の合材抵抗Ｒｅの値よりも大きい場合を示す。
図７に図５に示した工程を有して製造された電池セル１０を複数備えた組電池１のうちの電池セル１０（１）および電池セル１０（２）の合材抵抗Ｒｅの値と添加剤の添加量との関係を示す。なお、図７には、電池セル１０（１）を「セル１」と記載して且つ、電池セル１０（２）を「セル２」と記載している。また、図７には、電池セル（１）の合材抵抗Ｒｅの値の方が電池セル（２）の合材抵抗Ｒｅの値よりも大きい場合を示す。
【0056】
図７（ａ）は、増量することによって非水電解液の導電性が高まるタイプの添加剤を用いた場合を示す。その場合、電池セル（１）における添加剤の添加量の方が電池セル１０（２）における添加剤の添加量よりも少なくなっている。
【0057】
図７（ｂ）は、増量することによって非水電解液の導電性が低下するタイプの添加剤を用いた場合を示す。その場合、電池セル（１）における添加剤の添加量の方が電池セル１０（２）における添加剤の添加量よりも多くなっている。
【0058】
ここで、本実施形態の作用および効果について説明する。
電池セル１０の製造工程において、負極集電体４２が形成されると集電体抵抗値Ｒｇが計測される。また負極集電体４２に負極合材層４４が形成されると、負極抵抗値Ｒｎが計測される。そして、負極抵抗値Ｒｎから集電体抵抗値Ｒｇが減算されることによって、合材抵抗Ｒｅの値が算出される。非水電解液の溶媒および支持電解質を含む溶液中の添加剤の添加量は、合材抵抗Ｒｅの値に応じて個別に調整される。
電池セル１０の製造工程において、負極集電体４２が形成されると集電体抵抗値Ｒｇが計測される。また負極集電体４２に負極合材層４４が形成されると、負極抵抗値Ｒｎが計測される。そして、負極抵抗値Ｒｎから集電体抵抗値Ｒｇが減算されることによって、合材抵抗Ｒｅの値が算出される。非水電解液の溶媒および支持電解質を含む溶液中の添加剤の添加量は、合材抵抗Ｒｅの値に応じて個別に調整される。
【0059】
これにより、各電池セル１０を構成する負極シート４０の個体差に応じて添加剤の添加量が最適化される。したがって、リチウムの析出を抑制できる。
＜対応関係＞
上記実施形態における事項と、上記「課題を解決するための手段」の欄に記載した事項との対応関係は、次の通りである。以下では、「課題を解決するための手段」の欄に記載した解決手段の番号毎に、対応関係を示している。［１，３，４，５］負極は、負極シート４０に対応する。正極は、正極シート３０に対応する。負極活物質層は、負極合材層４４に対応する。計測工程は、Ｓ１２，Ｓ１６，Ｓ１８の工程に対応する。調整工程は、Ｓ２０，Ｓ２２の工程に対応する。負極抵抗変数の値は、合材抵抗Ｒｅの値に対応する。［２］形成工程は、Ｓ１４の工程に対応する。集電体抵抗値計測工程は、Ｓ１２の工程に対応する。負極抵抗値計測工程は、Ｓ１６の工程に対応する。抵抗変数値算出工程は、Ｓ１８の工程に対応する。［６］図７（ａ）および図７（ｂ）に対応する。
＜対応関係＞
上記実施形態における事項と、上記「課題を解決するための手段」の欄に記載した事項との対応関係は、次の通りである。以下では、「課題を解決するための手段」の欄に記載した解決手段の番号毎に、対応関係を示している。［１，３，４，５］負極は、負極シート４０に対応する。正極は、正極シート３０に対応する。負極活物質層は、負極合材層４４に対応する。計測工程は、Ｓ１２，Ｓ１６，Ｓ１８の工程に対応する。調整工程は、Ｓ２０，Ｓ２２の工程に対応する。負極抵抗変数の値は、合材抵抗Ｒｅの値に対応する。［２］形成工程は、Ｓ１４の工程に対応する。集電体抵抗値計測工程は、Ｓ１２の工程に対応する。負極抵抗値計測工程は、Ｓ１６の工程に対応する。抵抗変数値算出工程は、Ｓ１８の工程に対応する。［６］図７（ａ）および図７（ｂ）に対応する。
【0060】
＜その他の実施形態＞
なお、本実施形態は、以下のように変更して実施することができる。本実施形態および以下の変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施することができる。
なお、本実施形態は、以下のように変更して実施することができる。本実施形態および以下の変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施することができる。
【0061】
「調整工程について」
・調整工程としては、溶媒および支持電解質からなる溶液に添加する１種類の添加剤の添加量を調整する工程に限らない。たとえば、複数種類の添加剤を添加することとし、それらのうちの２種類以上の添加剤の添加量を調整する工程であってもよい。なお、複数種類の添加剤を添加する場合であっても、調整工程において添加量の調整対象となる添加剤を１種類とすることも可能である。
・調整工程としては、溶媒および支持電解質からなる溶液に添加する１種類の添加剤の添加量を調整する工程に限らない。たとえば、複数種類の添加剤を添加することとし、それらのうちの２種類以上の添加剤の添加量を調整する工程であってもよい。なお、複数種類の添加剤を添加する場合であっても、調整工程において添加量の調整対象となる添加剤を１種類とすることも可能である。
【0062】
・調整工程としては、溶媒および支持電解質からなる溶液に添加する添加剤の量を調整する工程に限らない。たとえば、支持電解質の量を調整する工程であってもよい。
・調整工程において添加量の調整対象は、溶媒および支持電解質からなる溶液に対する添加剤と、支持電解質とのいずれか一方に限らない。たとえば溶媒および支持電解質からなる溶液に対する添加剤と支持電解質との双方が調整対象であってもよい。
・調整工程において添加量の調整対象は、溶媒および支持電解質からなる溶液に対する添加剤と、支持電解質とのいずれか一方に限らない。たとえば溶媒および支持電解質からなる溶液に対する添加剤と支持電解質との双方が調整対象であってもよい。
【0063】
「その他」
・電極体２０は、捲回体ではなく、正極シート３０と負極シート４０とをセパレータ５０を介して積層した積層体をケース１２に収容したものであってもよい。
・電極体２０は、捲回体ではなく、正極シート３０と負極シート４０とをセパレータ５０を介して積層した積層体をケース１２に収容したものであってもよい。
【0064】
・リチウムイオン２次電池である電池セル１０は、自動搬送機や荷役用の特殊自動車、電気自動車、ハイブリッド自動車等の他、コンピュータ、その他の電子機器に搭載されるものであってもよく、これ以外のシステムを構成するものであってもよい。たとえば、船舶、航空機等の移動体に設けられるものであってもよく、発電所から変電所等を介して２次電池が設置されたビルや家庭等に電力を供給する電力供給システムであってもよい。
【0065】
＜備考＞
・本明細書において使用される「少なくとも１つ」という表現またはこれに類似する表現は、所望の選択肢の「１つ以上」を意味する。一例として、本明細書において使用される「少なくとも１つ」という表現は、選択肢の数が２つであれば「１つの選択肢のみ」または「２つの選択肢の双方」を意味する。他の例として、本明細書において使用される「少なくとも１つ」という表現またはこれに類似する表現は、選択肢の数が３つ以上であれば「１つの選択肢のみ」または「２つ以上の任意の選択肢の組み合わせ」を意味する。
・本明細書において使用される「少なくとも１つ」という表現またはこれに類似する表現は、所望の選択肢の「１つ以上」を意味する。一例として、本明細書において使用される「少なくとも１つ」という表現は、選択肢の数が２つであれば「１つの選択肢のみ」または「２つの選択肢の双方」を意味する。他の例として、本明細書において使用される「少なくとも１つ」という表現またはこれに類似する表現は、選択肢の数が３つ以上であれば「１つの選択肢のみ」または「２つ以上の任意の選択肢の組み合わせ」を意味する。
【符号の説明】
【0066】
１…組電池
１０…電池セル
１２…ケース
１４…蓋体
１５…注入口
１６Ａ，１６Ｂ…外部端子
１８Ａ…正極側集電部材
１８Ｂ…負極側集電部材
２０…電極体
３０…正極シート
３２…正極集電体
３２Ａ…正極側未塗工部
３４…正極合材層
４０…負極シート
４２…負極集電体
４２Ａ…負極側未塗工部
４４…負極合材層
４４ａ…負極活物質
５０…セパレータ
６０…非水電解液
１０…電池セル
１２…ケース
１４…蓋体
１５…注入口
１６Ａ，１６Ｂ…外部端子
１８Ａ…正極側集電部材
１８Ｂ…負極側集電部材
２０…電極体
３０…正極シート
３２…正極集電体
３２Ａ…正極側未塗工部
３４…正極合材層
４０…負極シート
４２…負極集電体
４２Ａ…負極側未塗工部
４４…負極合材層
４４ａ…負極活物質
５０…セパレータ
６０…非水電解液
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】