(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023184240
(43)【公開日】2023-12-28
(54)【発明の名称】水硬性組成物
(51)【国際特許分類】
C04B 28/26 20060101AFI20231221BHJP
C04B 12/04 20060101ALI20231221BHJP
C04B 14/02 20060101ALI20231221BHJP
C04B 18/16 20230101ALI20231221BHJP
C04B 18/14 20060101ALI20231221BHJP
C04B 14/26 20060101ALI20231221BHJP
C04B 22/10 20060101ALI20231221BHJP
C04B 40/02 20060101ALI20231221BHJP
【ＦＩ】
C04B28/26
C04B12/04
C04B14/02 B
C04B18/16
C04B18/14 A
C04B18/14 Z
C04B14/26
C04B22/10
C04B40/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022098280
(22)【出願日】2022-06-17
(71)【出願人】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100087642
【弁理士】
【氏名又は名称】古谷 聡
(74)【代理人】
【氏名又は名称】義経 和昌
(72)【発明者】
【氏名】島田 恒平
(72)【発明者】
【氏名】佐川 桂一郎
【テーマコード（参考）】
4G112
【Ｆターム（参考）】
4G112MB06
4G112PA04
4G112PA10
4G112PA29
4G112PB08
4G112PE07
4G112RA05
(57)【要約】
【課題】流動保持性と硬化体の強度に優れたジオポリマー型の水硬性組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）細骨材、（Ｂ）メタケイ酸塩、（Ｃ）アルミナシリカ微粉末、（Ｄ）炭酸カリウム及び（Ｅ）水を含有する、水硬性組成物。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）細骨材、（Ｂ）メタケイ酸塩、（Ｃ）アルミナシリカ微粉末、（Ｄ）炭酸カリウム及び（Ｅ）水を含有する、水硬性組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）細骨材〔以下、（Ａ）成分という〕、（Ｂ）メタケイ酸塩〔以下、（Ｂ）成分という〕、（Ｃ）アルミナシリカ微粉末〔以下、（Ｃ）成分という〕、（Ｄ）炭酸カリウム〔以下、（Ｄ）成分という〕及び（Ｅ）水〔以下、（Ｅ）成分という〕を含有する、水硬性組成物。
【請求項2】
（Ａ）成分が、川砂、陸砂、山砂、海砂、石灰砂、珪砂、高炉スラグ細骨材、フェロニッケルスラグ細骨材、人工軽量細骨材、天然軽量細骨材及び再生細骨材から選ばれる１種以上である、請求項１に記載の水硬性組成物。
【請求項3】
（Ｃ）成分が、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、メタカオリン、もみ殻焼却灰、やし殻焼却灰、都市ゴミ焼却灰及び下水汚泥焼却灰から選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載の水硬性組成物。
【請求項4】
（Ｂ）成分が、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム５水和物及びメタケイ酸ナトリウム９水和物から選ばれる１種以上である、請求項１～３の何れか１項に記載の水硬性組成物。
【請求項5】
セメントを任意に含有し、セメントの含有量が、（Ｃ）成分１００質量部に対して、３０質量部未満である、請求項１～４の何れか１項に記載の水硬性組成物。
【請求項6】
（Ｄ）成分の含有量が、（Ｂ）成分１００質量部に対して、５０質量部以上３００質量部以下である、請求項１～５の何れか１項に記載の水硬性組成物。
【請求項7】
請求項１～６の何れか１項に記載の水硬性組成物を養生して硬化体を得る、硬化体の製造方法。
【請求項8】
前記水硬性組成物を２０℃以上で養生し硬化体を得る、請求項７に記載の硬化体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水硬性組成物、及び硬化体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、ＳＤＧｓ実現のため、ＥＳＧ観点から環境に配慮したインフラ整備が目指されており、炭酸カルシウムの焼成に伴いＣＯ２を排出するセメントを低減した、環境調和型の水硬性組成物に関する技術開発が進んでいる。
【0003】
その一例として、ケイ酸アルミニウムのようなケイ酸塩を含む高炉スラグ微粉末等を、アルカリ溶液を用いて硬化させる、ジオポリマーと称される水硬性組成物が注目を集めている。
【0004】
ジオポリマーは、ケイ酸アルミニウムのアルカリによる溶解、水和生成物の形成により硬化するため、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等、強塩基性のアルカリ刺激剤を併用するほど、優れた強度発現性を示す。
【0005】
特許文献１には、アルミナシリカ微粉末を用いたジオポリマーの硬化促進剤として、ケイ酸ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合物を用いることが開示されている。
【0006】
特許文献２には、ａ成分：重炭酸ナトリウム、ｂ成分：重炭酸カリウム、ｃ成分：形態が粉末状のナフタレンスルホン酸系化合物、リグニンスルホン酸系化合物、オキシポリカルボン酸系化合物及びメラミンスルホン酸系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種並びにｄ成分：炭酸アルカリ金属塩を、所定の割合で含有する、珪酸塩系土質安定用薬液における重炭酸塩系硬化剤が開示されている。
【0007】
また、非特許文献１には、ジオポリマーの定義、材料、メカニズム、課題、可能性が開示されている。
非特許文献２には、アルカリ溶液を用いずに、アルミナシリカ微粉末と、粉体のアルカリ化合物と、骨材を配合して成る一剤型のジオポリマーが開示されている。
非特許文献２には、アルカリ溶液を用いずに、アルミナシリカ微粉末と、粉体のアルカリ化合物と、骨材を配合して成る一剤型のジオポリマーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】米国特許出願公開第２０１５／０３２１９５４号明細書
【特許文献2】特開２００２－８８３６５号公報
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】コンクリート工学、５６巻、５号、４０９－４１４頁、公益社団法人 日本コンクリート工学会、２０１８年５月発行
【非特許文献2】Ｃｅｍｅｎｔ ａｎｄ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、１０３巻、２１－３４頁、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｂ．Ｖ．、２０１７年１１月発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
しかしながら、メタケイ酸塩とアルミナシリカ微粉末とを用いたジオポリマーで強塩基性のアルカリ刺激剤を併用すると、流動保持性が低下して、例えば顕著に硬化が促進されて可使時間が短くなり、作業性が損なわれるという課題があった。
【0011】
本発明は、流動保持性と硬化体の強度に優れたジオポリマー型の水硬性組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明は、（Ａ）細骨材〔以下、（Ａ）成分という〕、（Ｂ）メタケイ酸塩〔以下、（Ｂ）成分という〕、（Ｃ）アルミナシリカ微粉末〔以下、（Ｃ）成分という〕、（Ｄ）炭酸カリウム〔以下、（Ｄ）成分という〕及び（Ｅ）水〔以下、（Ｅ）成分という〕を含有する、水硬性組成物に関する。
【0013】
また、本発明は、前記本発明の水硬性組成物を養生して硬化体を得る、硬化体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、流動保持性と硬化体の強度に優れたジオポリマー型の水硬性組成物が提供される。
本発明は、産業副産物や廃棄物の有効活用、ＣＯ２排出量低減などに寄与することから、近年、持続的な社会実現のために提唱されているＳＤＧｓの、例えば、Ｎｏ．７、９、１１、１２、１３などに貢献する技術となり得ると考えられる。
本発明は、産業副産物や廃棄物の有効活用、ＣＯ２排出量低減などに寄与することから、近年、持続的な社会実現のために提唱されているＳＤＧｓの、例えば、Ｎｏ．７、９、１１、１２、１３などに貢献する技術となり得ると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】実施例及び比較例の結果を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【0016】
本発明者らは、細骨材、メタケイ酸塩、アルミナシリカ微粉末及び水を配合してなる水硬性組成物に、炭酸カリウムを添加することで、水硬性組成物の流動保持性が向上し、例えば、水硬性スラリーとしての適切な可使時間が確保できるとともに、かかる水硬性組成物の硬化体が十分な強度を発現することを見出した。このような効果が発現する理由は必ずしも定かではないが、以下のように推測される。
前述の通りジオポリマーは、ケイ酸アルミニウムのアルカリによる溶解、次ぐ水和生成物の形成により形成される。強度発現に寄与する代表的な水和生成物としては、Ｃ－Ｓ(Ａ)－Ｈと呼ばれる、カルシウム、アルミニウム、ケイ素の酸化物の複合体が挙げられる。この水和生成物は、高ｐＨ下かつカルシウムイオンが溶存する環境下で急速に成長することが知られているが、本発明では、炭酸カリウムが、一般的なアルカリ刺激剤に比してその水溶液のｐＨが低いことにより、Ｃ－Ｓ(Ａ)－Ｈの急激な生成に伴う流動性の低下を抑制しながら、アルミナシリカ微粉末由来の過剰なカルシウムイオンを炭酸カルシウムとして固化（硬化）させることによって、水硬性スラリーとしての流動保持性と硬化体の強度発現性を両立せしめたものと考察される。
前述の通りジオポリマーは、ケイ酸アルミニウムのアルカリによる溶解、次ぐ水和生成物の形成により形成される。強度発現に寄与する代表的な水和生成物としては、Ｃ－Ｓ(Ａ)－Ｈと呼ばれる、カルシウム、アルミニウム、ケイ素の酸化物の複合体が挙げられる。この水和生成物は、高ｐＨ下かつカルシウムイオンが溶存する環境下で急速に成長することが知られているが、本発明では、炭酸カリウムが、一般的なアルカリ刺激剤に比してその水溶液のｐＨが低いことにより、Ｃ－Ｓ(Ａ)－Ｈの急激な生成に伴う流動性の低下を抑制しながら、アルミナシリカ微粉末由来の過剰なカルシウムイオンを炭酸カルシウムとして固化（硬化）させることによって、水硬性スラリーとしての流動保持性と硬化体の強度発現性を両立せしめたものと考察される。
【0017】
＜水硬性組成物＞
本発明の水硬性組成物は、（Ａ）成分の細骨材と、（Ｂ）成分のメタケイ酸塩と、（Ｃ）成分のアルミナシリカ微粉末と、（Ｄ）成分の炭酸カリウムと、（Ｅ）成分の水とを含有する。
本発明の水硬性組成物は、（Ａ）成分の細骨材と、（Ｂ）成分のメタケイ酸塩と、（Ｃ）成分のアルミナシリカ微粉末と、（Ｄ）成分の炭酸カリウムと、（Ｅ）成分の水とを含有する。
【0018】
（Ａ）成分は、細骨材である。（Ａ）成分は、天然砂であってもよく、人工砂であってもよい。
天然砂としては、天然砂としては、例えば、川砂、陸砂、山砂、海砂、石灰砂、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、天然軽量細骨材、及びこれらの砕砂等が挙げられる。
人工砂としては、例えば、高炉スラグ細骨材、フェロニッケルスラグ細骨材、人工軽量細骨材、再生細骨材、合成ムライト砂、ＳｉＯ２を主成分とするＳｉＯ２系の人工砂、Ａｌ２Ｏ３を主成分とするＡｌ２Ｏ３系の人工砂、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３系の人工砂、ＳｉＯ２／ＭｇＯ系の人工砂、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２系の人工砂、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３系の人工砂等が挙げられる。ここで、主成分とは、砂の含有成分の中で最も多い成分をいう。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
天然砂としては、天然砂としては、例えば、川砂、陸砂、山砂、海砂、石灰砂、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、天然軽量細骨材、及びこれらの砕砂等が挙げられる。
人工砂としては、例えば、高炉スラグ細骨材、フェロニッケルスラグ細骨材、人工軽量細骨材、再生細骨材、合成ムライト砂、ＳｉＯ２を主成分とするＳｉＯ２系の人工砂、Ａｌ２Ｏ３を主成分とするＡｌ２Ｏ３系の人工砂、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３系の人工砂、ＳｉＯ２／ＭｇＯ系の人工砂、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２系の人工砂、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３系の人工砂等が挙げられる。ここで、主成分とは、砂の含有成分の中で最も多い成分をいう。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0019】
（Ａ）成分は、川砂、陸砂、山砂、海砂、石灰砂、珪砂、高炉スラグ細骨材、フェロニッケルスラグ細骨材、人工軽量細骨材、天然軽量細骨材及び再生細骨材から選ばれる１種以上が好ましい。これらは、砕砂であってよい。
【0020】
細骨材の非晶化度は、水硬性組成物（水硬性スラリー）のワーカビリティーの観点から、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましく、５％以下がより更に好ましい。
細骨材の非晶化度の下限は限定されないが、例えば、０％以上であり、１％以上であってもよい。
細骨材の非晶化度の下限は限定されないが、例えば、０％以上であり、１％以上であってもよい。
【0021】
（Ａ）成分の非晶化度の制御方法には様々な手法があるが、一般には溶融物を急冷させるような製造方法を用いることが好ましい。例えば、原料を溶融させ、エアーで風砕させ急冷する方法や、火炎中において処理し、急冷させる方法がある。いずれにおいても、冷却方法は材質、粒径によって様々な速度で適宜選択されればよい。また、一旦結晶化したものを熱処理と冷却処理にて非晶化させる方法も考えられる。これらの中でも、加熱と冷却が容易に制御できる火炎溶融法を用いたものが好ましい。
【0022】
（Ａ）成分の非晶化度は、下記に示されるＸ線回折法によって求めることができる。
細骨材を乳鉢で粉砕し、粉末Ｘ線回折装置のＸ線ガラスホルダーに圧着して測定する。粉末Ｘ線回折装置は、理学電機社製ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ（光源ＣｕＫα線、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ）を用い、２θ＝５～９０°の範囲で走査間隔０．０１°、走査速度２°／ｍｉｎ、スリット ＤＳ１、ＳＳ１、ＲＳ０．３ｍｍにて行う。２θ＝１０°～５０°の範囲で、低角度側及び高角度側のＸ線強度を直線で結び、直線下の面積をバックグラウンドとし、機器付属のソフトを用いて結晶化度を求め、１００から引いて非晶化度とする。具体的には、バックグラウンドより上の面積について、非晶質ピーク（ハロー）と各結晶性成分をカーブフィッティングにより分離し、それぞれの面積を求め、下記式にて非晶化度（％）を計算する。
非晶化度（％）＝ハローの面積／（結晶性成分面積＋ハロー面積）×１００
細骨材を乳鉢で粉砕し、粉末Ｘ線回折装置のＸ線ガラスホルダーに圧着して測定する。粉末Ｘ線回折装置は、理学電機社製ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ（光源ＣｕＫα線、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ）を用い、２θ＝５～９０°の範囲で走査間隔０．０１°、走査速度２°／ｍｉｎ、スリット ＤＳ１、ＳＳ１、ＲＳ０．３ｍｍにて行う。２θ＝１０°～５０°の範囲で、低角度側及び高角度側のＸ線強度を直線で結び、直線下の面積をバックグラウンドとし、機器付属のソフトを用いて結晶化度を求め、１００から引いて非晶化度とする。具体的には、バックグラウンドより上の面積について、非晶質ピーク（ハロー）と各結晶性成分をカーブフィッティングにより分離し、それぞれの面積を求め、下記式にて非晶化度（％）を計算する。
非晶化度（％）＝ハローの面積／（結晶性成分面積＋ハロー面積）×１００
【0023】
（Ａ）成分は、水硬性組成物の流動保持性を良好にさせる観点から、球状であることが好ましい。ここで、本実施形態に係る球状とはボールのような丸い形状をしたものをいい、より具体的には、球形度が好ましくは０．８０以上、より好ましくは０．８５以上、更に好ましくは０．９０以上、更により好ましくは０．９５以上、より更に好ましくは０．９７以上のものをいう。本実施形態に係る細骨材の球形度が上記下限値以上であると、流動保持性の観点から好ましい。更に、本実施形態に係る細骨材の球形度が上記下限値以上であると、表面がより平滑になる点からも好ましい。
また、球形度の上限値については、具体的には１以下である。
また、球形度の上限値については、具体的には１以下である。
【0024】
（Ａ）成分の球形度は、光学顕微鏡又はデジタルスコープ（例えば、キーエンス社製、ＶＨ－８０００型）により得られた粒子の像（写真）を画像解析することにより、粒子の粒子投影断面の面積及び該断面の周囲長を求め、次いで、〔粒子投影断面の面積（ｍｍ２）と同じ面積の真円の円周長（ｍｍ）〕／〔粒子投影断面の周囲長（ｍｍ）〕を計算し、任意の５０個の粒子につき、それぞれ得られた値を平均して求めることができる。
【0025】
（Ａ）成分の平均粒子径は、水硬性組成物のワーカビリティーの観点から、０．１ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍ以上がより好ましく、そして、水硬性組成物のワーカビリティーの観点から、５．０ｍｍ以下が好ましく、２．０ｍｍ以下がより好ましく、１．０ｍｍ以下が更に好ましい。
（Ａ）成分の平均粒子径は、下記方法により測定することができる。
（Ａ）成分の平均粒子径は、下記方法により測定することができる。
【0026】
（平均粒子径の測定方法）
粒子の粒子投影断面からの球形度＝１の場合は直径（ｍｍ）を測定し、一方、球形度＜１の場合はランダムに配向させた粒子の長軸径（ｍｍ）と短軸径（ｍｍ）を測定して（長軸径＋短軸径）／２を求め、任意の１００個の粒子につき、それぞれ得られた値を平均して平均粒子径（ｍｍ）とする。長軸径と短軸径は、以下のように定義される。粒子を平面上に安定させ、その粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最小となる粒子の幅を短軸径といい、一方、この平行線に直角な方向の２本の平行線で粒子をはさむときの距離を長軸径という。
粒子の長軸径と短軸径は、光学顕微鏡又はデジタルスコープ（例えば、キーエンス社製、ＶＨ－８０００型）により該粒子の像（写真）を撮影し、得られた像を画像解析することにより求めることができる。
粒子の粒子投影断面からの球形度＝１の場合は直径（ｍｍ）を測定し、一方、球形度＜１の場合はランダムに配向させた粒子の長軸径（ｍｍ）と短軸径（ｍｍ）を測定して（長軸径＋短軸径）／２を求め、任意の１００個の粒子につき、それぞれ得られた値を平均して平均粒子径（ｍｍ）とする。長軸径と短軸径は、以下のように定義される。粒子を平面上に安定させ、その粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最小となる粒子の幅を短軸径といい、一方、この平行線に直角な方向の２本の平行線で粒子をはさむときの距離を長軸径という。
粒子の長軸径と短軸径は、光学顕微鏡又はデジタルスコープ（例えば、キーエンス社製、ＶＨ－８０００型）により該粒子の像（写真）を撮影し、得られた像を画像解析することにより求めることができる。
【0027】
本発明の水硬性組成物は、該組成物１００質量部に対して、（Ａ）成分を、水硬性組成物の硬化体の強度発現性の観点から、例えば１０質量部以上、更に２０質量部以上、更に３０質量部以上、そして、水硬性組成物のワーカビリティーの観点から、９０質量部以下、更に８０質量部以下、更に７０質量部以下含有することができる。
【0028】
次に、（Ｂ）成分のメタケイ酸塩について説明する。
メタケイ酸塩としては、メタケイ酸ナトリウムの濃厚水溶液、いわゆる水ガラス（例えば組成式Ｎａ２ＳｉＯ３・ｎＨ２Ｏ、ｎ＝１．３～４．０）を例示することができる。また、メタケイ酸ナトリウム５水和物、メタケイ酸ナトリウム９水和物、メタケイ酸カリウム５水和物、メタケイ酸カリウム９水和物及びメタケイ酸マグネシウム５水和物等の固体のメタケイ酸塩水和物を例示することができる。（Ｂ）成分は、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム５水和物及びメタケイ酸ナトリウム９水和物から選ばれる１種以上が好ましい。
メタケイ酸塩としては、メタケイ酸ナトリウムの濃厚水溶液、いわゆる水ガラス（例えば組成式Ｎａ２ＳｉＯ３・ｎＨ２Ｏ、ｎ＝１．３～４．０）を例示することができる。また、メタケイ酸ナトリウム５水和物、メタケイ酸ナトリウム９水和物、メタケイ酸カリウム５水和物、メタケイ酸カリウム９水和物及びメタケイ酸マグネシウム５水和物等の固体のメタケイ酸塩水和物を例示することができる。（Ｂ）成分は、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム５水和物及びメタケイ酸ナトリウム９水和物から選ばれる１種以上が好ましい。
【0029】
本発明の水硬性組成物は、該組成物１００質量部に対して、（Ｂ）成分を、水硬性組成物の硬化体の強度発現性の観点から、例えば０．１質量部以上、更に０．５質量部以上、更に１．０質量部以上、そして、２０質量部以下、更に１５質量部以下、更に１０質量部以下含有することができる。
【0030】
本発明の水硬性組成物は、水硬性組成物の硬化体の強度発現性の観点から、（Ｂ）成分を、（Ａ）成分１００質量部に対して、例えば、０．０５質量部以上、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、更により好ましくは２質量部以上、そして、例えば１０質量部以下、好ましくは８質量部以下、より好ましくは６質量部以下含有することができる。
【0031】
次に、（Ｃ）成分のアルミナシリカ微粉末について説明する。
（Ｃ）成分のアルミナシリカ微粉末としては、例えば、アルミノシリケート（ｘＭ２Ｏ・ｙＡｌ２Ｏ３・ｚＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｍはアルカリ金属）を含有する微粉末が挙げられる。
（Ｃ）成分は、アルカリ化合物及び／又はその水溶液との接触により、アルミニウムやケイ素等の陽イオンを溶出し、それらの供給源となる作用を有する。
（Ｃ）成分のアルミナシリカ微粉末としては、例えば、アルミノシリケート（ｘＭ２Ｏ・ｙＡｌ２Ｏ３・ｚＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｍはアルカリ金属）を含有する微粉末が挙げられる。
（Ｃ）成分は、アルカリ化合物及び／又はその水溶液との接触により、アルミニウムやケイ素等の陽イオンを溶出し、それらの供給源となる作用を有する。
【0032】
（Ｃ）成分は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とシリカ（ＳｉＯ２）のモル比が、水硬性組成物の硬化体の強度発現性の観点から、アルミナ／シリカで、例えば、０．０５以上、更に０．１０以上、そして、１．００以下、更に０．５０以下であってよい。
【0033】
（Ｃ）成分のアルミナシリカ微粉末の好適な例として、１）高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、クリンカアッシュ、流動床石炭灰、都市ごみ焼却灰溶融スラグ微粉末、赤泥、及び下水汚泥焼却灰溶融スラグ微粉末などの産業廃棄物・副産物、２）メタカオリンなどの天然アルミノシリケート鉱物及び粘土とその焼物、３）火山灰などを挙げることが出来る。これらのうち、上記１）の産業廃棄物は、他の成分と比較して、産地制限がなく、かつ産業廃棄物資源の有効利用にもつながり、特に好適である。
【0034】
（Ｃ）成分は、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、メタカオリン、もみ殻焼却灰、やし殻焼却灰、都市ゴミ焼却灰及び下水汚泥焼却灰から選ばれる１種以上が挙げられる。（Ｃ）成分は、高炉スラグ微粉末及びフライアッシュから選ばれる１種以上が好ましい。
【0035】
本発明では、（Ｃ）成分を２種以上使用することができる。本発明において、（Ｃ）成分を２種以上使用する場合、例えば、（Ｃ）成分として、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、メタカオリン、もみ殻焼却灰、やし殻焼却灰、都市ゴミ焼却灰及び下水汚泥焼却灰から選ばれる２種以上を使用する場合、水硬性組成物の硬化体の強度発現性の観点から、本発明の水硬性組成物は（Ｃ）成分として高炉スラグ微粉末を含有することが好ましい。
【0036】
本発明の水硬性組成物が（Ｃ）成分を２種以上含有し、（Ｃ）成分として高炉スラグ微粉末を含有する場合、水硬性組成物の硬化体の強度発現性の観点から、（Ｃ）成分中の高炉スラグ微粉末の割合は、（Ｃ）成分１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、そして、例えば９０質量部以下であり、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。本発明の水硬性組成物は、（Ｃ）成分として、（Ｃ１）高炉スラグ微粉末と、（Ｃ２）フライアッシュ、メタカオリン、もみ殻焼却灰、やし殻焼却灰、都市ゴミ焼却灰及び下水汚泥焼却灰から選ばれる１種以上と、を含有することが好ましい。（Ｃ２）は、フライアッシュが好ましい。
【0037】
高炉スラグ微粉末は、高炉で鉄を精製する際の副産物で、酸化カルシウム（ＣａＯ）、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とし、ＪＩＳ Ａ ６２０６に規格が規定されている。本発明において、特に使用する高炉スラグ微粉末は、ＣａＯの含有率が３０質量％以上６０質量％以下の範囲にあるものが好ましい。
フライアッシュは、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とし、ＪＩＳ Ａ ６２０１において、粒度やフロー値に基づきＩ～IV種（ＪＩＳ Ａ６２０１）に規格が規定されている。その粒度が細かく反応性に富むＪＩＳ Ｉ種、II種が適している。フライアッシュ中のＣａＯの含有率は、１０．１質量％以下であってよい。
フライアッシュは、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とし、ＪＩＳ Ａ ６２０１において、粒度やフロー値に基づきＩ～IV種（ＪＩＳ Ａ６２０１）に規格が規定されている。その粒度が細かく反応性に富むＪＩＳ Ｉ種、II種が適している。フライアッシュ中のＣａＯの含有率は、１０．１質量％以下であってよい。
【0038】
（Ｃ）成分は、ブレーン比表面積（ｃｍ２／ｇ）が、水硬性スラリーの硬化体の強度発現性の観点から、例えば１，５００以上、好ましくは２，０００以上、より好ましくは２，５００以上、更に好ましくは３，０００以上、より更に好ましくは、３，５００以上、そして、粉末状水硬性組成物のハンドリング性の観点から、例えば８，０００以下、好ましくは７，５００以下、より好ましくは７，０００以下、更に好ましくは６，５００以下、より更に好ましくは６，０００以下である。（Ｃ）成分のブレーン比表面積は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に規定されるブレーン空気透過装置を用いて測定、算出される。
【0039】
本発明の水硬性組成物は、該組成物１００質量部に対して、（Ｃ）成分を、水硬性組成物の硬化体の強度発現性の観点から、例えば５質量部以上、更に１０質量部以上、更に２０質量部以上、そして、６０質量部以下、更に５０質量部以下、更に４０質量部以下含有することができる。
【0040】
（Ｄ）成分は炭酸カリウムである。（Ｄ）成分は、アルカリ刺激剤として機能し得る。
本発明の水硬性組成物は、該組成物１００質量部に対して、（Ｄ）成分を、水硬性組成物の硬化体の強度発現性の観点から、例えば０．１質量部以上、更に０．５質量部以上、更に１．０質量部以上、そして、１５質量部以下、更に１０質量部以下、更に５質量部以下含有することができる。
本発明の水硬性組成物は、該組成物１００質量部に対して、（Ｄ）成分を、水硬性組成物の硬化体の強度発現性の観点から、例えば０．１質量部以上、更に０．５質量部以上、更に１．０質量部以上、そして、１５質量部以下、更に１０質量部以下、更に５質量部以下含有することができる。
【0041】
本発明の水硬性組成物は、水硬性組成物の硬化体の強度発現性の観点から、（Ｄ）成分の含有量が、（Ｂ）成分１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上、更に４０質量部以上、更に６０質量部以上、そして、２５０質量部以下、更に２３０質量部以下、更に２１０質量部以下であってよい。
【0042】
（Ｅ）成分は水である。本発明の水硬性組成物は、該組成物１００質量部に対して、（Ｅ）成分を、水硬性組成物のワーカビリティーの観点から、例えば５．０質量部以上、更に７．５質量部以上、更に１０．０質量部以上、そして、水硬性組成物の硬化体の強度発現性の観点から、４０．０質量部以下、更に３０．０質量部以下、更に２０．０質量部以下含有することができる。
【0043】
本発明の水硬性組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）以外の任意成分を含有することができる。任意成分としては、例えば、減水剤、空気連行剤、流動化剤、硬化促進剤（アルカリ刺激剤）、消泡剤、急結剤、収縮低減剤、硬化遅延剤、防錆剤などが挙げられる。本発明の水硬性組成物は、これら任意成分の１種又は２種以上を含んでいてもよい。
【0044】
本発明の水硬性組成物は、セメントを任意に含有することができるが、セメントは初期の硬化速度に影響を及ぼすのでその含有量には注意を要する。また、セメント量を低減した水硬性組成物を提供するという観点で、セメントの含有量は少ない方が好ましい。本発明の水硬性組成物は、セメントを任意に含有し、セメントの含有量が、（Ｃ）成分１００質量部に対して、３０質量部未満、更に２０質量部以下、更に１０以下、更に１質量部以下であってよく、０質量部、つまりセメントを含有しなくてもよい。ここで、セメントは、例えば、ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、混合セメント、エコセメント、アルミナセメント、超速硬セメント、グラウト用セメント、油井セメント等が挙げられる。本発明の水硬性組成物は、ポルトランドセメントの含有量が、（Ｃ）成分に対して前記範囲であってよい。
【0045】
本発明の水硬性組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を配合してなる水硬性組成物であってよい。この場合、各成分の配合量は、該組成物の配合成分の全量を１００質量部として、それぞれの成分で示した含有量の範囲から選択できる。本発明の水硬性組成物は、ジオポリマー用組成物であってよい。本発明の水硬性組成物は、（Ａ）～（Ｅ）成分を混合することで製造できる。各成分の混合順序には特に限定はない。
【0046】
＜硬化体の製造方法＞
本発明は、前記本発明の水硬性組成物を養生して硬化体を得る、硬化体の製造方法に関する。
本発明では、前記水硬性組成物の養生は、ジオポリマーの硬化体を得る一般的な条件で行うことができる。本発明では、養生温度は、例えば、２０℃以上、更に３０℃以上、更に４０℃以上、そして、８０℃以下、更に７０℃以下とすることができる。また、工程（II）では、養生時間は、例えば、１時間以上２８日以下とすることができる。
本発明は、前記本発明の水硬性組成物を養生して硬化体を得る、硬化体の製造方法に関する。
本発明では、前記水硬性組成物の養生は、ジオポリマーの硬化体を得る一般的な条件で行うことができる。本発明では、養生温度は、例えば、２０℃以上、更に３０℃以上、更に４０℃以上、そして、８０℃以下、更に７０℃以下とすることができる。また、工程（II）では、養生時間は、例えば、１時間以上２８日以下とすることができる。
【実施例0047】
実施例、比較例に用いた成分を以下に示す。
（Ａ）成分：山砂（京都市城陽産、表乾比重２．５４、粗粒率２．７３、非晶化度１．１％、球形度０．８６、平均粒子径０．６ｍｍ、絶乾状態）
（Ｂ）成分：メタケイ酸ナトリウム９水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）
（Ｃ）成分
（Ｃ－１）：高炉スラグ微粉末（ブレーン比表面積：４，２００ｃｍ２／ｇ、アルミナ／シリカモル比＝０．２５）
（Ｃ－２）：フライアッシュ（ＪＩＳ II種、ブレーン比表面積：３，５００ｃｍ２／ｇ、アルミナ／シリカモル比＝０．２６）
（Ｄ）成分
（Ｄ－１）：炭酸カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）
（Ｄ’）成分（（Ｄ）成分の比較成分）
（Ｄ’－１）：水酸化ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）
（Ｄ’－２）：水酸化カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）
（Ｄ’－３）：炭酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）
（Ｅ）成分：上水道水（和歌山市上水）
（Ａ）成分：山砂（京都市城陽産、表乾比重２．５４、粗粒率２．７３、非晶化度１．１％、球形度０．８６、平均粒子径０．６ｍｍ、絶乾状態）
（Ｂ）成分：メタケイ酸ナトリウム９水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）
（Ｃ）成分
（Ｃ－１）：高炉スラグ微粉末（ブレーン比表面積：４，２００ｃｍ２／ｇ、アルミナ／シリカモル比＝０．２５）
（Ｃ－２）：フライアッシュ（ＪＩＳ II種、ブレーン比表面積：３，５００ｃｍ２／ｇ、アルミナ／シリカモル比＝０．２６）
（Ｄ）成分
（Ｄ－１）：炭酸カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）
（Ｄ’）成分（（Ｄ）成分の比較成分）
（Ｄ’－１）：水酸化ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）
（Ｄ’－２）：水酸化カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）
（Ｄ’－３）：炭酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）
（Ｅ）成分：上水道水（和歌山市上水）
【0048】
＜実施例及び比較例＞
（１）水硬性組成物及びその硬化体の調製
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｄ’）成分、（Ｅ）成分を、表１の質量部で、ＪＩＳ Ｒ ５２０１記載のホバート式ミキサーに添加し、１４０ｒｐｍで１８０秒間混合することで、実施例及び比較例の水硬性組成物を調製した。
（１）水硬性組成物及びその硬化体の調製
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｄ’）成分、（Ｅ）成分を、表１の質量部で、ＪＩＳ Ｒ ５２０１記載のホバート式ミキサーに添加し、１４０ｒｐｍで１８０秒間混合することで、実施例及び比較例の水硬性組成物を調製した。
【0049】
（２）可使時間の評価
（１）の通り調製した水硬性組成物の調製直後のモルタルフロー及び調製３０分後のモルタルフローを、それぞれ、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じて測定、記録した。調製３０分後のモルタルフローは、調製した水硬性組成物に湿らせたタオルをかぶせ、暗所で２０℃で３０分間静置した後、上記ミキサーにより１４０ｒｐｍで１０秒間再撹拌した後、測定した。下記式に基づいて３０分後のフロー保持率を算出して可使時間の指標とした。この値が大きい程、一定時間経過後の加工性に優れ、可使時間が長いと評価できる。結果を表１に示す。
フロー保持率（％）＝〔Ｆ０／Ｆ３０〕×１００
Ｆ０：調製直後のモルタルフロー
Ｆ３０：調製３０分後のモルタルフロー
（１）の通り調製した水硬性組成物の調製直後のモルタルフロー及び調製３０分後のモルタルフローを、それぞれ、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じて測定、記録した。調製３０分後のモルタルフローは、調製した水硬性組成物に湿らせたタオルをかぶせ、暗所で２０℃で３０分間静置した後、上記ミキサーにより１４０ｒｐｍで１０秒間再撹拌した後、測定した。下記式に基づいて３０分後のフロー保持率を算出して可使時間の指標とした。この値が大きい程、一定時間経過後の加工性に優れ、可使時間が長いと評価できる。結果を表１に示す。
フロー保持率（％）＝〔Ｆ０／Ｆ３０〕×１００
Ｆ０：調製直後のモルタルフロー
Ｆ３０：調製３０分後のモルタルフロー
【0050】
（３）強度の評価
（１）の通り調製した調製直後の水硬性組成物を用い、ＪＳＣＥ－Ｆ ５０６に準じてφ５×１０ｃｍのモルタル供試体を作成し、２０℃、７日の封緘養生の後脱型し、ＪＳＣＥ－Ｇ ５０５に準じて圧縮強度試験を実施し、ｎ＝２の平均値として一軸圧縮強度（Ｎ／ｍｍ２）を記録した。結果を表１に示す。
（１）の通り調製した調製直後の水硬性組成物を用い、ＪＳＣＥ－Ｆ ５０６に準じてφ５×１０ｃｍのモルタル供試体を作成し、２０℃、７日の封緘養生の後脱型し、ＪＳＣＥ－Ｇ ５０５に準じて圧縮強度試験を実施し、ｎ＝２の平均値として一軸圧縮強度（Ｎ／ｍｍ２）を記録した。結果を表１に示す。
【0051】
【表1】
【0052】
表１の結果を図１にまとめた。
表１及び図１からわかるように、実施例１～２は、比較例１～４に比して、優れた流動保持性及び強度発現性を示した。比較例２～４のように、アルカリ刺激剤として機能し得る成分を用いても、本発明の（Ｄ）成分の炭酸カリウムのように流動保持性と強度を両立できないことがわかる。これは、前述の通り、本発明で用いる（Ｄ）成分の炭酸カリウムが、比較として用いた（Ｄ’）成分に比してその水溶液のｐＨが低いことで、Ｃ－Ｓ(Ａ)－Ｈの急激な生成に伴う可使時間の低下を抑制しながら、アルミナシリカ微粉末由来の過剰なカルシウムイオンを炭酸カルシウムとして硬化させたことで得られる効果であると考察される。
表１及び図１からわかるように、実施例１～２は、比較例１～４に比して、優れた流動保持性及び強度発現性を示した。比較例２～４のように、アルカリ刺激剤として機能し得る成分を用いても、本発明の（Ｄ）成分の炭酸カリウムのように流動保持性と強度を両立できないことがわかる。これは、前述の通り、本発明で用いる（Ｄ）成分の炭酸カリウムが、比較として用いた（Ｄ’）成分に比してその水溶液のｐＨが低いことで、Ｃ－Ｓ(Ａ)－Ｈの急激な生成に伴う可使時間の低下を抑制しながら、アルミナシリカ微粉末由来の過剰なカルシウムイオンを炭酸カルシウムとして硬化させたことで得られる効果であると考察される。
【図1】
