特開 2023-184279 二次電池システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023184279

(43)【公開日】2023-12-28

(54)【発明の名称】二次電池システム

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/42 20060101AFI20231221BHJP

   H01M 10/54 20060101ALI20231221BHJP

   H01M 10/615 20140101ALI20231221BHJP

   H01M 10/633 20140101ALI20231221BHJP

   H01M 10/48 20060101ALI20231221BHJP

【ＦＩ】

H01M10/42 P

H01M10/54

H01M10/615

H01M10/633

H01M10/48 P

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022098344

(22)【出願日】2022-06-17

(71)【出願人】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100092624

【弁理士】

【氏名又は名称】鶴田 準一

(74)【代理人】

【識別番号】100147555

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 公一

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(74)【代理人】

【識別番号】100133835

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 努

(74)【代理人】

【識別番号】100202441

【弁理士】

【氏名又は名称】岩田 純

(72)【発明者】

【氏名】南 圭一

【テーマコード（参考）】

5H030

5H031

【Ｆターム（参考）】

5H030AA10

5H030AS20

5H030FF43

5H030FF44

5H031CC09

(57)【要約】

【課題】二次電池の性能が低下した場合に二次電池の性能を回復させることが可能なシステムを開示する。
【解決手段】本開示の二次電池システムは、二次電池、加熱装置及び制御装置を有し、前記二次電池は、正極及び負極を有し、前記正極及び前記負極のうちの一方又は両方は、活物質、固体電解質及びＬｉ含有塩を含み、前記活物質は、前記二次電池の充放電に伴って体積が変化する物質を含み、前記加熱装置によって加熱される対象は、前記Ｌｉ含有塩を含み、前記制御装置は、前記二次電池の性能が一定以下であるものと判定された場合に、前記Ｌｉ含有塩の温度が前記Ｌｉ含有塩の融点以上となるように、前記加熱装置による加熱を制御する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

二次電池システムであって、二次電池、加熱装置及び制御装置を有し、
前記二次電池は、正極及び負極を有し、
前記正極及び前記負極のうちの一方又は両方は、活物質、固体電解質及びＬｉ含有塩を含み、
前記活物質は、前記二次電池の充放電に伴って体積が変化する物質を含み、
前記加熱装置によって加熱される対象は、前記Ｌｉ含有塩を含み、
前記制御装置は、前記二次電池の性能が一定以下であるものと判定された場合に、前記Ｌｉ含有塩の温度が前記Ｌｉ含有塩の融点以上となるように、前記加熱装置による加熱を制御する、
二次電池システム。

【請求項2】

前記Ｌｉ含有塩は、６０℃未満の融点を有する、
請求項１に記載の二次電池システム。

【請求項3】

電圧測定装置を有し、
前記電圧測定装置は、前記二次電池の電圧を測定し、
前記二次電池の性能は、前記電圧に基づくものである、
請求項１に記載の二次電池システム。

【請求項4】

前記制御装置は、前記二次電池の性能が一定を超えているものと判定された場合に、前記Ｌｉ含有塩の温度が前記融点未満となるように、前記加熱装置による加熱を制御する、
請求項１に記載の二次電池システム。

【請求項5】

前記活物質は、Ｓを含む、
請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池システム。

【請求項6】

前記活物質は、Ｓｉを含む、
請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池システム。

【請求項7】

前記固体電解質は、硫化物を含む、
請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池システム。

【請求項8】

前記Ｌｉ含有塩は、第１カチオン及び第２カチオンを有し、
前記第１カチオンは、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、ピリジニウムイオン、及び、ピロリジニウムイオンから選ばれる少なくとも１種であり、
前記第２カチオンは、リチウムイオンである、
請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池システム。

【請求項9】

前記Ｌｉ含有塩は、第１カチオン及び第２カチオンを有し、
前記第１カチオンは、テトラアルキルアンモニウムイオンであり、
前記第２カチオンは、リチウムイオンである、
請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池システム。

【請求項10】

前記Ｌｉ含有塩は、ハロゲンイオン、ハライドイオン、硫酸水素イオン、スルホニルアミドイオン、及び、Ｈを含む錯イオンから選ばれる少なくとも１種のアニオンを有する、
請求項８に記載の二次電池システム。

【請求項11】

前記Ｌｉ含有塩は、第１アニオン及び第２アニオンのうちの一方又は両方を有し、
前記第１アニオンは、ハロゲンイオン及び硫酸水素イオンのうちの一方又は両方であり、
前記第２アニオンは、スルホニルアミドアニオンである、
請求項１０に記載の二次電池システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は二次電池システムを開示する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、全固体リチウムイオン電池であって、正極及び負極を有し、前記正極及び前記負極のうちの一方又は両方が、活物質及び無機固体電解質粉末を含み、前記活物質がリチウムイオン導電性ポリマーで被覆されているものが開示されている。特許文献２には、全固体リチウム二次電池の製造方法であって、正極活物質層と負極活物質層との間に電流を供給して正極活物質層と負極活物質層との間に生じた短絡欠陥を修復すること、を含むものが開示されている。特許文献３には、二次電池用負極であって、集電体と活物質層と自己修復高分子層とを有するものが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平１１－００７９４２号公報

【特許文献2】特開２０１２－１３８２９９号公報

【特許文献3】特開２０１７－０４５５１５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

正極や負極に含まれる活物質には、電池の充放電に伴って体積が変化するものがある。電池の充放電に伴って活物質の体積が変化すると、正極や負極に割れや隙間等が生じ、電池のサイクル特性等が低下する場合がある。このような問題は、特に、正極や負極において活物質とともに固体電解質が含まれる場合に生じ易い。二次電池の性能が低下した場合に、当該性能を回復する新たな技術が必要である。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本願は上記課題を解決するための手段として、以下の複数の態様を開示する。
＜態様１＞
二次電池システムであって、二次電池、加熱装置及び制御装置を有し、
前記二次電池は、正極及び負極を有し、
前記正極及び前記負極のうちの一方又は両方は、活物質、固体電解質及びＬｉ含有塩を含み、
前記活物質は、前記二次電池の充放電に伴って体積が変化する物質を含み、
前記加熱装置によって加熱される対象は、前記Ｌｉ含有塩を含み、
前記制御装置は、前記二次電池の性能が一定以下であるものと判定された場合に、前記Ｌｉ含有塩の温度が前記Ｌｉ含有塩の融点以上となるように、前記加熱装置による加熱を制御する、
二次電池システム。
＜態様２＞
前記Ｌｉ含有塩は、６０℃未満の融点を有する、
態様１の二次電池システム。
＜態様３＞
電圧測定装置を有し、
前記電圧測定装置は、前記二次電池の電圧を測定し、
前記二次電池の性能は、前記電圧に基づくものである、
態様１又は２の二次電池システム。
＜態様４＞
前記制御装置は、前記二次電池の性能が一定を超えているものと判定された場合に、前記Ｌｉ含有塩の温度が前記融点未満となるように、前記加熱装置による加熱を制御する、
態様１～３のいずれかの二次電池システム。
＜態様５＞
前記活物質は、Ｓを含む、
態様１～４のいずれかの二次電池システム。
＜態様６＞
前記活物質は、Ｓｉを含む、
態様１～４のいずれかの二次電池システム。
＜態様７＞
前記固体電解質は、硫化物を含む、
態様１～６のいずれかの二次電池システム。
＜態様８＞
前記Ｌｉ含有塩は、第１カチオン及び第２カチオンを有し、
前記第１カチオンは、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、ピリジニウムイオン、及び、ピロリジニウムイオンから選ばれる少なくとも１種であり、
前記第２カチオンは、リチウムイオンである、
態様１～７のいずれかの二次電池システム。
＜態様９＞
前記Ｌｉ含有塩は、第１カチオン及び第２カチオンを有し、
前記第１カチオンは、テトラアルキルアンモニウムイオンであり、
前記第２カチオンは、リチウムイオンである、
態様１～８のいずれかの二次電池システム。
＜態様１０＞
前記Ｌｉ含有塩は、ハロゲンイオン、ハライドイオン、硫酸水素イオン、スルホニルアミドイオン、及び、Ｈを含む錯イオンから選ばれる少なくとも１種のアニオンを有する、
態様１～９のいずれかの二次電池システム。
＜態様１１＞
前記Ｌｉ含有塩は、第１アニオン及び第２アニオンのうちの一方又は両方を有し、
前記第１アニオンは、ハロゲンイオン及び硫酸水素イオンのうちの一方又は両方であり、
前記第２アニオンは、スルホニルアミドアニオンである、
態様１～１０のいずれかの二次電池システム

【発明の効果】

【0006】

本開示の二次電池システムによれば、二次電池の性能が低下した場合に、二次電池の性能を回復することができる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】二次電池システムの構成を概略的に示している。

【図2】二次電池システムにおける制御フローの一例を示している。

【発明を実施するための形態】

【0008】

１．二次電池システム
以下、図面を参照しつつ、本開示の二次電池システムの一実施形態について説明する。図１及び２に示されるように、一実施形態に係る二次電池システム１００は、二次電池１０、加熱装置２０及び制御装置３０を有する。前記二次電池１０は、正極１１及び負極１２を有する。前記正極１１及び前記負極１２のうちの一方又は両方は、活物質、固体電解質及びＬｉ含有塩を含む。前記活物質は、前記二次電池１０の充放電に伴って体積が変化する物質を含む。前記加熱装置２０によって加熱される対象は、前記Ｌｉ含有塩を含む。前記制御装置３０は、前記二次電池１０の性能が一定以下であるものと判定された場合に、前記Ｌｉ含有塩の温度が前記Ｌｉ含有塩の融点以上となるように、前記加熱装置２０による加熱を制御する。

【0009】

１．１ 二次電池
二次電池１０は、正極１１及び負極１２を有する。また、二次電池１０は、正極１１及び負極１２の間に電解質層１３を有していてもよい。さらに、二次電池１０は、不図示の構成を備えていてもよい。正極１１及び負極１２のうちの一方又は両方は、所定の活物質、固体電解質及び所定のＬｉ含有塩を含む。すなわち、正極１１が、所定の活物質、固体電解質及び所定のＬｉ含有塩を含んでいてもよいし、負極１２が、所定の活物質、固体電解質及び所定のＬｉ含有塩を含んでいてもよいし、正極１１及び負極１２の双方が、所定の活物質、固体電解質及び所定のＬｉ含有塩を含んでいてもよい。

【0010】

１．１．１ 正極
図１に示されるように、正極１１は、正極活物質層１１ａと、当該層１１ａに接触する正極集電体１１ｂを有するものであってもよい。この場合、正極活物質層１１ａが、所定の活物質、固体電解質及び所定のＬｉ含有塩を含み得る。

【0011】

正極活物質層１１ａは、少なくとも正極活物質を含み、固体電解質及び所定のＬｉ含有塩を含んでいてもよい。また、正極活物質層１１ａは、導電助剤及びバインダー等を含んでいてもよい。さらに、正極活物質層１１ａは各種の添加剤を含んでいてもよい。正極活物質層１１ａにおける各成分の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、正極活物質層１１ａの固形分全体を１００質量％として、正極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上又は７０質量％以上であってもよく、１００質量％以下、９５質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。或いは、正極活物質層１１ａの全体を１００体積％として、正極活物質と、任意に固体電解質、Ｌｉ含有塩、導電助剤及びバインダーとが合計で８５体積％以上、９０体積％以上又は９５体積％以上含まれていてもよく、残部は空隙であってもその他の成分であってもよい。正極活物質層１１ａの形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状の正極活物質層であってもよい。正極活物質層１１ａの厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上、１μｍ以上又は１０μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下、１ｍｍ以下又は５００μｍ以下であってもよい。

【0012】

正極活物質は、二次電池の正極活物質として公知のものを用いればよい。例えば、リチウムイオン二次電池を構成する場合は、正極活物質として、リチウム含有複合酸化物（コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、マンガン酸リチウム、スピネル系リチウム化合物等）やＳを含むもの（Ｓ単体、Ｓ化合物）等が採用され得る。中でも、Ｓを含む正極活物質は、二次電池１０の充放電に伴う体積変化が大きく、本開示のシステム１００による一層顕著な効果が得られるものと考えられる。正極活物質は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。正極活物質は、例えば、粒子状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。正極活物質の粒子は、中実の粒子であってもよく、中空の粒子であってもよく、空隙を有する粒子（多孔質粒子）であってもよい。正極活物質の粒子は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。正極活物質の粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上であってもよく、また５００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は３０μｍ以下であってもよい。尚、平均粒子径（Ｄ５０）とは、レーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒子径（メジアン径）である。

【0013】

正極活物質の表面は、イオン伝導性酸化物を含有する保護層によって被覆されていてもよい。すなわち、正極１１は、正極活物質と、その表面に設けられた保護層と、を備える複合体を含んでいてもよい。これにより、正極活物質と硫化物（例えば、後述の硫化物固体電解質等）との反応等が抑制され易くなる。リチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、Ｌｉ_３ＢＯ_３、ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、Ｌｉ_２ＷＯ_４が挙げられる。保護層の被覆率（面積率）は、例えば、７０％以上であってもよく、８０％以上であってもよく、９０％以上であってもよい。保護層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上又は１ｎｍ以上であってもよく、１００ｎｍ以下又は２０ｎｍ以下であってもよい。

【0014】

固体電解質は、二次電池の固体電解質として公知のものを用いればよい。固体電解質は無機固体電解質であっても、有機ポリマー電解質であってもよい。特に、無機固体電解質は、イオン伝導性及び耐熱性に優れる。無機固体電解質としては、例えば、ランタンジルコン酸リチウム、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＧｅ_２－Ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ－ＳｉＯ系ガラス、Ｌｉ－Ａｌ－Ｓ－Ｏ系ガラス等の酸化物固体電解質；Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｓｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＧｅＳ_２等の硫化物固体電解質を例示することができる。特に、硫化物を含む固体電解質（硫化物固体電解質）、中でも構成元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含む固体電解質の性能が高い。固体電解質は、非晶質であってもよいし、結晶であってもよい。固体電解質は例えば粒子状であってもよい。固体電解質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

【0015】

Ｌｉ含有塩の融点は、二次電池を構成する材料の耐熱性等を考慮して適宜選択され得る。Ｌｉ含有塩の融点が高すぎると、Ｌｉ含有塩の温度が融点以上となるように加熱装置２０によって加熱した場合に、電池を構成する材料に対して悪影響を及ぼす虞（例えば、ラミネートフィルムのシール部が劣化する虞等）がある。例えば、Ｌｉ含有塩は、６０℃未満の融点を有するものであってもよい。Ｌｉ含有塩の融点の下限は、特に限定されない。Ｌｉ含有塩は、加熱装置による加熱を行わない場合に、融点未満の固体となるものであってもよい。例えば、Ｌｉ含有塩の融点は、２０℃以上、２５℃以上、３０℃以上、３５℃以上、４０℃以上、４５℃以上又は５０℃以上であってもよい。Ｌｉ含有塩は、加熱装置２０によって加熱される前において、粒子状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。Ｌｉ含有塩の粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上であってもよく、また５００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は３０μｍ以下であってもよい。

【0016】

Ｌｉ含有塩は、第１カチオン及び第２カチオンを有していてもよく、前記第１カチオンは、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、ピリジニウムイオン、及び、ピロリジニウムイオンから選ばれる少なくとも１種であってもよく、前記第２カチオンは、リチウムイオンであってもよい。また、前記第１カチオンは、テトラアルキルアンモニウムイオンであってもよく、前記第２カチオンは、リチウムイオンであってもよい。Ｌｉ含有塩が第１カチオンを有する場合、第１カチオンを有しない場合と比較して、低い融点を有するものとなり易い。

【0017】

第１カチオンの具体例としては、以下のものが挙げられる。
テトラヘキシルアンモニウムイオン、Ｎ（Ｃ_６Ｈ_１３）_４ ^＋
テトラオクチルアンモニウムイオン、Ｎ（Ｃ_８Ｈ_１７）_４ ^＋
テトラブチルアンモニウムイオン、Ｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_４ ^＋
テトラエチルアンモニウムイオン、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_４ ^＋
テトラアミルアンモニウムイオン、Ｎ（Ｃ_５Ｈ_１１）_４ ^＋
テトラデシルアンモニウムイオン、Ｎ（Ｃ_１０Ｈ_２１）_４ ^＋
エチルジメチルフェニルエチルイオン、Ｎ（ＣＨ_３）_２（Ｃ_２Ｈ_５）（Ｃ_２Ｈ_５Ｃ_６Ｈ_５）^＋
１－メチル－１－プロピルピペリジニウムイオン、（ＣＨ_３）（Ｃ_３Ｈ_７）Ｎ（Ｃ_５Ｈ_１０）^＋
アミルトリエチルアンモニウムイオン、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_３（Ｃ_５Ｈ_１１）^＋
メチルトリオクチルアンモニウムイオン、Ｎ（ＣＨ_３）_３（Ｃ_８Ｈ_１７）^＋

【0018】

Ｌｉ含有塩を構成する第１カチオンと第２カチオンとのモル比は特に限定されるものではない。Ｌｉ含有塩が、第１カチオンと第２カチオンとの双方を有する場合、各々を単独で有する場合と比較して、Ｌｉ含有塩の融点が低下する。Ｌｉ含有塩の融点を大きく低下させる観点、及び、リチウムイオン伝導性を一層高める観点などから、第１カチオンに対する第２カチオンのモル比（第２カチオン／第１カチオン）は、０．０５以上１９．０以下であってもよい。当該モル比は、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．８以上、０．９以上、又は、１．０以上であってもよく、１０．０以下、９．５以下、９．０以下、８．５以下、８．０以下、７．５以下、７．０以下、６．５以下、６．０以下、５．５以下、又は、５．０以下であってもよい。Ｌｉ含有塩を構成する第１カチオンに対する第２カチオンのモル比が１．０以上（例えば、全カチオンに占めるリチウムイオンの濃度が５０モル％以上）と高濃度であったとしても、当該Ｌｉ含有塩の融点が十分に低くなり、例えば、６０℃未満となり得る。

【0019】

Ｌｉ含有塩を構成するカチオンは、上記の第１カチオン及び第２カチオンのみからなるものであってもよいし、第１カチオンとは異なるその他のカチオンを含むものであってもよい。その他のカチオンとしては、例えば、貧金属元素を含むイオンが挙げられる。貧金属としては、例えば、ＡｌやＧａなどが挙げられる。Ｌｉ含有塩を構成するカチオン全体に占める上記の第１カチオン及び第２カチオンの合計の割合は、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上、９９モル％以上又は１００モル％であってもよい

【0020】

Ｌｉ含有塩は、各種のアニオンを有し得る。例えば、Ｌｉ含有塩は、ハロゲンイオン、ハライドイオン、硫酸水素イオン、スルホニルアミドイオン、及び、Ｈを含む錯イオンから選ばれる少なくとも１種のアニオンを有するものであってもよい。或いは、Ｌｉ含有塩は、第１アニオン及び第２アニオンのうちの一方又は両方を有するものであってもよく、前記第１アニオンは、ハロゲンイオン及び硫酸水素イオンのうちの一方又は両方であってもよく、前記第２アニオンは、スルホニルアミドアニオンであってもよい。本発明者の新たな知見によると、Ｌｉ含有塩が上記のアニオンを有する場合、中でもハロゲンイオン及び硫酸水素イオンのうちの一方又は両方を有する場合、特にハロゲンイオンを有する場合、Ｌｉ含有塩の融点が特異的に低下し易い。また、本発明者の新たな知見によると、Ｌｉ含有塩がスルホニルアミドアニオンを有する場合も、Ｌｉ含有塩の融点が特異的に低下し易い。また、本発明者の新たな知見によると、Ｌｉ含有塩が、複数種類のアニオンを有する場合、例えば、ハロゲンイオン及び硫酸水素イオンのうちの一方又は両方である第１アニオンと、スルホニルアミドアニオンである第２アニオンとを有する場合も、Ｌｉ含有塩の融点が特異的に低下し易い。

【0021】

ハロゲンイオンは、例えば、臭素イオン及び塩素イオンのうちの一方又は両方であってもよい。

【0022】

スルホニルアミドアニオンとしては、例えば、トリフルオロメタンスルホニルアミドアニオン（ＴＦＳＡアニオン、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－）、フルオロスルホニルアミドアニオン（ＦＳＡアニオン、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－）、フルオロスルホニル（トリフルオロメタンスルホニル）アミドアニオン（ＦＴＡアニオン、ＦＳＯ_２（ＣＦ_３ＳＯ_２）Ｎ^－）等が挙げられる。スルホニルアミドアニオンは、１種のみであってもよいし、２種以上が組み合わされてもよい。尚、上記のスルホニルアミドアニオンのうち、ＴＦＳＡアニオンは、極性が低く、他の電池材料との反応性が特に低い。この点、Ｌｉ含有塩がＴＦＳＡアニオンを有する場合、Ｌｉ含有塩と他の電池材料との反応が一層抑制され易い。

【0023】

Ｈを含む錯イオンは、例えば、非金属元素及び金属元素のうちの少なくとも一方を含む元素Ｍと、当該元素Ｍに結合したＨと、を有するものであってもよい。また、Ｈを含む錯イオンは、中心元素としての元素Ｍと、当該元素Ｍを取り巻くＨとが共有結合を介して互いに結合していてもよい。また、Ｈを含む錯イオンは、（Ｍ_ｍＨ_ｎ）^α－で表されるものであってもよい。この場合のｍは任意の正の数字であり、ｎやαはｍや元素Ｍの価数等に応じて任意の正の数字を採り得る。元素Ｍは錯イオンを形成し得る非金属元素や金属元素であればよい。例えば、元素Ｍは、非金属元素としてＢ、Ｃ及びＮのうちの少なくとも１つを含んでいてもよく、Ｂを含んでいてもよい。また、例えば、元素Ｍは、金属元素として、Ａｌ、Ｎｉ及びＦｅのうちの少なくとも１つを含んでいてもよい。特に錯イオンがＢを含む場合や、Ｃ及びＢを含む場合に、より高いイオン伝導性が確保され易い。Ｈを含む錯イオンの具体例としては、（ＣＢ_９Ｈ_１０）^－、（ＣＢ_１１Ｈ_１２）^－、（Ｂ_１０Ｈ_１０）^２－、（Ｂ_１２Ｈ_１２）^２－、（ＢＨ_４）^－、（ＮＨ_２）^－、（ＡｌＨ_４）^－、及び、これらの組み合わせが挙げられる。特に、（ＣＢ_９Ｈ_１０）^－、（ＣＢ_１１Ｈ_１２）^－、又は、これらの組み合わせを用いた場合に、より高いイオン伝導性が確保され易い。

【0024】

Ｌｉ含有塩が第１アニオンと第２アニオンとを有する場合、第１アニオンと第２アニオンとのモル比は特に限定されるものではない。第１アニオンに対する第２アニオンのモル比（第２アニオン／第１アニオン）は、０超１９．０以下であってもよい。当該モル比は、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上、又は、０．５以上であってもよく、１０．０以下、９．５以下、９．０以下、８．５以下、８．０以下、７．５以下、７．０以下、６．５以下、６．０以下、５．５以下、又は、５．０以下であってもよい。

【0025】

Ｌｉ含有塩は、上記例示したアニオン（ハロゲンイオン、ハライドイオン、硫酸水素イオン、スルホニルアミドイオン、及び、Ｈを含む錯イオンから選ばれる少なくとも１種のアニオン）とは異なるその他のアニオンを含むものであってもよい。Ｌｉ含有塩を構成するアニオン全体に占める上記例示したアニオンの合計割合は、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上、９９モル％以上又は１００モル％であってもよい。

【0026】

本発明者が見出したＬｉ含有塩の組成及びその融点の一例を示す。
（１）ＡｍＴＥＡ・ＴＦＳＡ＋Ｌｉ・ＴＦＳＡ
第１カチオン：Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_３（Ｃ_５Ｈ_１１）^＋
第２カチオン：Ｌｉ^＋
アニオン：ＴＦＳＡ^－
第１カチオンに対する第２カチオンのモル比：１．０
融点：５０℃
（２）ＭＴＯＡ・ＴＦＳＡ＋Ｌｉ・ＴＦＳＡ
第１カチオン：Ｎ（ＣＨ_３）（Ｃ_８Ｈ_１７）_３ ^＋
第２カチオン：Ｌｉ^＋
アニオン：ＴＦＳＡ^－
第１カチオンに対する第２カチオンのモル比：１．０
融点：５０℃
（３）ＴＡｍＡ・Ｂｒ＋Ｌｉ・ＴＦＳＡ
第１カチオン：Ｎ（Ｃ_５Ｈ_１１）_４ ^＋
第２カチオン：Ｌｉ^＋
第１アニオン：Ｂｒ^－
第２アニオン：ＴＦＳＡ^－
第１カチオンに対する第２カチオンのモル比：１．０
第１アニオンに対する第２アニオンのモル比：１．０
融点：３０℃

【0027】

導電助剤としては、例えば、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）やアセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料；ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。導電助剤は、例えば、粒子状又は繊維状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。導電助剤は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

【0028】

バインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）系バインダー、ブチレンゴム（ＩＩＲ）系バインダー、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）系バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系バインダー、ポリイミド（ＰＩ）系バインダー等が挙げられる。バインダーは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

【0029】

正極集電体１１ｂは、二次池の正極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、正極集電体１１ｂは、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。正極集電体１１ｂは、金属箔又は金属メッシュによって構成されていてもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。正極集電体１１ｂは、複数枚の箔からなっていてもよい。正極集電体１１ｂを構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、酸化耐性を確保する観点等から、正極集電体１１ｂがＡｌを含むものであってもよい。正極集電体１１ｂは、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、正極集電体１１ｂは、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、正極集電体１１ｂが複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔間に何らかの層を有していてもよい。正極集電体の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。

【0030】

１．１．２ 負極
図１に示されるように、負極１２は、負極活物質層１２ａと、当該層１２ａに接触する負極集電体１２ｂを有するものであってもよい。この場合、負極活物質層１２ａが、所定の活物質、固体電解質及び所定のＬｉ含有塩を含み得る。

【0031】

負極活物質層１２ａは、少なくとも負極活物質を含み、固体電解質及び所定のＬｉ含有塩を含んでいてもよい。また、負極活物質層１２ａは、導電助剤及びバインダー等を含んでいてもよい。さらに、負極活物質層１２ａは各種の添加剤を含んでいてもよい。負極活物質層１２ａにおける各成分の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、負極活物質層１２ａの固形分全体を１００質量％として、負極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上又は７０質量％以上であってもよく、１００質量％以下、９５質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。或いは、負極活物質層１２ａの全体を１００体積％として、負極活物質と、任意に固体電解質、Ｌｉ含有塩、導電助剤及びバインダーとが合計で８５体積％以上、９０体積％以上又は９５体積％以上含まれていてもよく、残部は空隙であってもその他の成分であってもよい。負極活物質層１２ａの形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状の負極活物質層であってもよい。負極活物質層１２ａの厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上、１μｍ以上又は１０μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下、１ｍｍ以下又は５００μｍ以下であってもよい。

【0032】

負極活物質は、二次電池の負極活物質として公知のものを用いればよい。例えば、リチウムイオン二次電池を構成する場合は、負極活物質として、Ｓｉを含むもの（Ｓｉ単体、Ｓｉ合金、Ｓｉ化合物）や、炭素を含むもの（グラファイト、ハードカーボン等）、酸化物を含むもの（チタン酸リチウム等）、Ｌｉを含むもの（金属リチウム、リチウム合金等）が採用され得る。中でも、Ｓｉを含む負極活物質は、二次電池１０の充放電に伴う体積変化が大きく、本開示のシステム１００による一層顕著な効果が得られるものと考えられる。負極活物質は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。負極活物質は、例えば、粒子状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。負極活物質の粒子は、中実の粒子であってもよく、中空の粒子であってもよく、空隙を有する粒子（多孔質粒子）であってもよい。負極活物質の粒子は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。負極活物質の粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上であってもよく、また５００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は３０μｍ以下であってもよい。

【0033】

負極活物質層１２ａに含まれ得る固体電解質、Ｌｉ含有塩、導電助剤及びバインダー等については、例えば、上述の正極活物質層に含まれ得るものとして例示したものの中から適宜選択されればよい。

【0034】

負極集電体１２ｂは、電池の負極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、負極集電体１２ｂは、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。負極集電体１２ｂは、金属箔又は金属メッシュであってもよく、或いは、カーボンシートであってもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。負極集電体１２ｂは、複数枚の箔やシートからなっていてもよい。負極集電体１２ｂを構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、還元耐性を確保する観点及びリチウムと合金化し難い観点から、負極集電体１２ｂがＣｕ、Ｎｉ及びステンレス鋼から選ばれる少なくとも１種の金属を含むものであってもよい。負極集電体１２ｂは、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、負極集電体１２ｂは、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、負極集電体１２ｂが複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔の間に何らかの層を有していてもよい。負極集電体１２ｂの厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。

【0035】

１．１．３ 電解質層
電解質層１３は、正極１１と負極１２との間に配置され、セパレータとして機能し得る。電解質層１３は、少なくとも固体電解質を含み、さらに任意に、バインダー等を含んでいてもよい。電解質層１３は、さらに、各種の添加剤を含んでいてもよい。電解質層１３における各成分の含有量は特に限定されず、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。電解質層１３の形状は特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状であってもよい。電解質層１３の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。

【0036】

電解質層１３に含まれる固体電解質やバインダー等としては、上述の正極活物質層１１ａや負極活物質層１２ａに含まれ得る電解質として例示されたものの中から適宜選択されればよい。

【0037】

１．１．４ その他の構成
二次電池１０は、上記の各構成が外装体の内部に収容されたものであってもよい。外装体は、電池の外装体として公知のものをいずれも採用可能である。例えば、ラミネートフィルムからなる外装体が採用され得る。二次電池１０は、複数の正極１１を備えるものであってもよく、複数の負極１２を備えるものであってもよく、複数の電解質層１３を備えるものであってもよい。また、複数の二次電池１０が、任意に電気的に接続され、また、任意に重ね合わされて、組電池とされていてもよい。この場合、公知の電池ケースの内部に当該組電池が収容されてもよい。二次電池１０は、このほか必要な端子等の自明な構成を備えていてよい。二次電池１０の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。

【0038】

１．２ 加熱装置
図１に示されるように、二次電池システム１００は、加熱装置２０を備える。加熱装置２０によって加熱される対象は、上記のＬｉ含有塩を含む。言い換えれば、加熱装置２０は、少なくともＬｉ含有塩を加熱できるように構成されていればよい。加熱装置２０は、例えば、二次電池１０の少なくとも正極１１を加熱するように構成されていてもよく、少なくとも負極１２を加熱するように構成されていてもよく、二次電池１０の正極１１、負極１２及び電解質層１３の全体を加熱するように構成されていてもよい。

【0039】

加熱装置２０の加熱方式に特に制限はなく、Ｌｉ含有塩を融点以上の温度に加熱できる方式であればよい。例えば、抵抗加熱、誘導加熱、誘電加熱、マイクロ波加熱、熱風加熱等の種々の方式が採用され得る。加熱装置２０は、Ｌｉ含有塩の温度が融点以上の温度となるように加熱するモードと、Ｌｉ含有塩の温度が融点未満の温度となるように加熱又は非加熱するモードとを切り替え可能に構成されていてもよい。

【0040】

加熱装置２０が設置される位置や加熱装置２０の数についても特に限定されるものではない。図１には、正極１１側及び負極１２側の各々に加熱装置２０が配置される形態が示されているが、加熱装置２０の位置や数はこれに限定されない。加熱装置２０は、例えば、二次電池１０の外装体の内部に配置されていてもよいし、外部に配置されていてもよい。また、加熱装置２０は、一つの二次電池１０を加熱するように構成されていてもよいし、複数の二次電池１０を加熱するように構成されていてもよい。

【0041】

加熱装置２０による加熱温度の最高値は、Ｌｉ含有塩の融点以上であればよい。一方で、二次電池１０の材料劣化を抑制する観点等から、加熱装置２０による加熱温度は、８０℃以下、７０℃以下又は６０℃以下であってもよい。

【0042】

１．３ 制御装置
図１に示されるように、二次電池システム１００は、制御装置３０を備える。制御装置３０は、加熱装置２０による加熱を制御する。制御装置３０は、ＣＰＵ、ＲＡＭ、ＲＯＭ等を備えるものであってもよい。

【0043】

上述の通り、二次電池１０の正極１１及び負極１２の一方又は両方は、固体電解質とともに、充放電に伴って体積が変化する活物質を含む。そのため、二次電池１０の充放電を繰り返した場合、活物質の体積変化によって、活物質や固体電解質に割れが生じ易い。また、活物質の体積変化によって、活物質と活物質との間、活物質と固体電解質との間、或いは、固体電解質と固体電解質との間に隙間が生じ易い。このような割れや隙間によって、電極中のイオン伝導パスや導電パスに途切れが生じ、二次電池１０の性能が一定以下に低下し得る。

【0044】

これに対し、制御装置３０は、二次電池１０の性能が一定以下であるものと判定された場合に、上記のＬｉ含有塩の温度がその融点以上となるように、加熱装置２０による加熱を制御する。加熱装置２０による加熱時間は特に限定されるものではなく、例えば、電極中のＬｉ含有塩が十分に液化するまでの時間であってもよい。制御装置３０は、例えば、二次電池１０の性能が一定以下であるものと判定された場合に、加熱装置２０による加熱が開始されるように、加熱装置２０のＯＮ及びＯＦＦの切り替えを制御するものであってもよい。或いは、制御装置３０は、二次電池１０の性能が一定以下であるものと判定された場合に、加熱装置２０による加熱量を増加させるように、加熱装置２０の加熱を制御するものであってもよい。このように、制御装置３０によって加熱装置２０による加熱を制御して、Ｌｉ含有塩をその融点以上の温度に加熱することで、正極１１や負極１２に生じた割れや隙間を液体のＬｉ含有塩によって埋めることができる。すなわち、正極１１や負極１２に生じた割れや隙間がＬｉ含有塩によって解消される。Ｌｉ含有塩は、リチウムイオンを含むことから、一定のリチウムイオン伝導性や導電性を有する。そのため、割れや隙間によって途切れたイオン伝導パスや導電パスがＬｉ含有塩を介して再び接続される。結果として、二次電池１０の性能が回復する。

【0045】

二次電池１０の性能が一定以下であるか否かは、種々の基準に基づいて判定され得る。例えば、電極中のイオン伝導パスや導電パスに途切れが生じている場合、電極中のイオン伝導パスや導電パスに途切れが生じていない場合と比較して、（１）所定ＳＯＣにおける二次電池の電圧値が低下したり、（２）二次電池の抵抗が増加したり、（３）二次電池の出力が低下したりする。すなわち、二次電池の電圧や抵抗や出力等を基準として、二次電池の性能が一定以下であるか否かが判定され得る。例えば、図１に示されるように、二次電池システム１００は、電圧測定装置４０を有していてもよく、前記電圧測定装置４０は、前記二次電池１０の電圧を測定するものであってもよく、前記二次電池１０の性能は、前記電圧に基づくものであってもよい。具体的には、電圧測定装置４０によって所定ＳＯＣにおける二次電池１０の電圧が測定され、当該電圧測定装置４０によって測定された電圧値が一定以下である場合に、二次電池１０の性能が一定以下であると判定されて、制御装置３０による上述の制御が行われてもよい。

【0046】

二次電池の性能が一定以下であるか否かの判定は、例えば、制御装置３０によって行われてもよいし、制御装置３０以外の装置によって行われてもよい。二次電池１０の性能が一定以下であるか否かの閾値は、特に限定されるものではない。二次電池１０に求められる性能等に応じて、適当な閾値が設定されればよい。

【0047】

制御装置３０は、二次電池１０の性能が一定を超えているものと判定された場合に、上記のＬｉ含有塩の温度がその融点未満となるように、加熱装置２０による加熱を制御するものであってもよい。例えば、制御装置３０は、二次電池１０の性能が一定を超えているものと判定された場合に、加熱装置２０による加熱が停止されるように、加熱装置２０のＯＮ及びＯＦＦの切り替えを制御するものであってもよい。或いは、制御装置３０は、二次電池１０の性能が一定を超えているものと判定された場合に、加熱装置２０による加熱量を低下させるように、加熱装置２０の加熱を制御するものであってもよい。

【0048】

１．４ 電圧測定装置
二次電池システム１００が電圧測定装置４０を備える場合、当該電圧測定装置４０は、二次電池１０の電圧を測定可能なものであればよい。電圧測定装置４０は、複数の二次電池１０の電圧を監視するものであってもよい。電圧測定装置４０の具体的な構成は公知である。

【0049】

１．５ 制御フローの具体例
図２に、二次電池システム１００における制御フローの具体例を示す。図２は、二次電池１０の電圧を基準として、二次電池１０の性能が一定以下であるか否かを判定する場合の制御フローである。上述したように、電極におけるイオン伝導パスや導電パスの途切れにより、所定ＳＯＣでの二次電池１０の電圧が徐々に低下する。図２に示される制御フローは、二次電池１０の電圧値に閾値を設定し、それを下回った場合に加熱装置２０や循環ファン等をＯＮにして二次電池１０を加熱し、二次電池１０の電極に含まれるＬｉ含有塩を融点以上に加熱して融解させて、電極中の固－固界面を修復する、というものである。

【0050】

図２に示されるように、まず、所定ＳＯＣでの二次電池１０の電圧値が取得される。二次電池１０の電圧値は、例えば、電圧測定装置４０によって取得され得る。

【0051】

二次電池１０の電圧値が閾値を上回っている場合は、二次電池１０の性能が一定を超えているものと判定され、加熱装置２０による加熱制御が行われることなく、例えば、加熱装置２０をＯＦＦのままとして制御フローが終了される。一方、電圧値が閾値を下回っている場合は、二次電池１０の性能が一定以下であるものと判定され、加熱装置２０をＯＮにし、循環ファンをＯＮにして、加熱装置２０によるＬｉ含有塩の加熱を開始し、Ｌｉ含有塩を液化させる。

【0052】

一定時間経過後、加熱装置２０や循環ファンがＯＦＦとされ、再度、所定ＳＯＣでの二次電池１０の電圧値が取得される。電圧値が依然として閾値を下回っている場合は、再度、加熱装置２０や循環ファンをＯＮにして、Ｌｉ含有塩の加熱及び液化が行われる。一方で、電圧値が閾値を上回っている場合は、二次電池１０の性能が一定を超えているものと判定され、加熱装置２０による再度の加熱が行われることなく、例えば、加熱装置２０をＯＦＦのままとして制御フローが終了される。

【0053】

２．二次電池の性能回復方法
以上の通り、二次電池システム１００によれば、二次電池１０の正極１１や負極１２におけるイオン伝導パスや導電パスの途切れを解消して、二次電池１０の性能を回復することができる。この点、本開示の技術は、二次電池の性能回復方法としての側面も有する。すなわち、本開示の二次電池の性能回復方法は、
二次電池の性能が一定以下であるか否かを判定すること、及び、
前記二次電池の性能が一定以下であるものと判定された場合に、二次電池の性能を回復する処理を施すこと、を含み、
前記二次電池は、正極及び負極を有し、
前記正極及び前記負極のうちの一方又は両方は、活物質、固体電解質及びＬｉ含有塩を含み、
前記活物質は、前記二次電池の充放電に伴って体積が変化する物質を含み、
前記二次電池の性能を回復する処理は、前記二次電池の前記正極及び前記負極のうちの一方又は両方に含まれる前記Ｌｉ含有塩を前記Ｌｉ含有塩の融点以上の温度に加熱すること、を含むものである。

【0054】

二次電池の性能が一定以下であるか否かの判定基準の詳細や、二次電池の性能を回復するための加熱制御の詳細については、二次電池システムにて説明した通りである。

【0055】

上述の通り、本開示の技術によれば、正極や負極におけるイオン伝導パスや導電パスの途切れを解消して、二次電池の性能を回復することができる。このほか、本開示の技術は、電解質層の割れや負極のデンドライト短絡を抑制又は修復する効果も期待できる。

【符号の説明】

【0056】

１０ 二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ 電解質層
２０ 加熱装置
３０ 制御装置
４０ 電圧測定装置
１００ 二次電池システム

【図1】

【図2】