(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023184460
(43)【公開日】2023-12-28
(54)【発明の名称】空気酸化型染毛剤
(51)【国際特許分類】
A61K 8/49 20060101AFI20231221BHJP
A61Q 5/10 20060101ALI20231221BHJP
A61K 8/19 20060101ALI20231221BHJP
【ＦＩ】
A61K8/49
A61Q5/10
A61K8/19
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023087235
(22)【出願日】2023-05-26
(31)【優先権主張番号】P 2022098494
(32)【優先日】2022-06-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000113274
【氏名又は名称】ホーユー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100105957
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100068755
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 博宣
(72)【発明者】
【氏名】楠見 真実
(72)【発明者】
【氏名】安永 芽生
(72)【発明者】
【氏名】水野 紗也
【テーマコード（参考）】
4C083
【Ｆターム（参考）】
4C083AB082
4C083AB311
4C083AB312
4C083AB352
4C083AC012
4C083AC072
4C083AC122
4C083AC171
4C083AC182
4C083AC352
4C083AC482
4C083AC532
4C083AC692
4C083AC732
4C083AC851
4C083AC852
4C083AD042
4C083AD132
4C083AD162
4C083AD642
4C083BB21
4C083BB43
4C083CC36
4C083EE26
(57)【要約】
【課題】使用前におけるメラニン前駆体の高分子化を防止すると共に、その各剤を同時塗りすることで十分な染毛力を得る複数剤式の空気酸化型染毛剤を提供する。
【解決手段】本発明の空気酸化型染毛剤は、（Ａ）：メラニン前駆体及び（Ｂ）：還元剤を含有する酸性の剤と（Ｃ）：アルカリ剤を含有するアルカリ性の剤を含んで構成され、かつ、いずれか１以上の剤が（Ｄ）：ノニオン性又はアニオン性の直接染料を含有し、各剤を毛髪に同時塗りする複数剤式の染毛剤であって、各剤の混合時に総アルカリ度が３．０ｍｌ／ｇ以下である。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の空気酸化型染毛剤は、（Ａ）：メラニン前駆体及び（Ｂ）：還元剤を含有する酸性の剤と（Ｃ）：アルカリ剤を含有するアルカリ性の剤を含んで構成され、かつ、いずれか１以上の剤が（Ｄ）：ノニオン性又はアニオン性の直接染料を含有し、各剤を毛髪に同時塗りする複数剤式の染毛剤であって、各剤の混合時に総アルカリ度が３．０ｍｌ／ｇ以下である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する酸性の剤と下記（Ｃ）成分を含有するアルカリ性の剤を含んで構成され、かつ、いずれか１以上の剤が下記（Ｄ）成分を含有し、各剤を毛髪に同時塗りする複数剤式の染毛剤であって、各剤の混合時に総アルカリ度が３．０ｍｌ／ｇ以下である空気酸化型染毛剤。
（Ａ）メラニン前駆体
（Ｂ）還元剤
（Ｃ）アルカリ剤
（Ｄ）ノニオン性又はアニオン性の直接染料
（Ａ）メラニン前駆体
（Ｂ）還元剤
（Ｃ）アルカリ剤
（Ｄ）ノニオン性又はアニオン性の直接染料
【請求項2】
前記（Ａ）成分が5,6-ジヒドロキシインドリン、5,6-ジヒドロキシインドリン-2-カルボン酸及びこれらの塩から選ばれる１種以上である請求項１に記載の空気酸化型染毛剤。
【請求項3】
前記（Ｃ）成分には炭酸塩及び／又は重炭酸塩が含まれる請求項１に記載の空気酸化型染毛剤。
【請求項4】
前記空気酸化型染毛剤が更に下記（Ｅ）成分を含有する請求項１～３のいずれか一項に記載の空気酸化型染毛剤。
（Ｅ）メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールもしくはこれらの塩から選ばれる１種以上、及び／又はオクタノール／水分配係数（Log Pow）が水よりも小さい溶剤。
（Ｅ）メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールもしくはこれらの塩から選ばれる１種以上、及び／又はオクタノール／水分配係数（Log Pow）が水よりも小さい溶剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、毛髪色素であるメラニンの前駆体を酸化染料として用い、空気酸化によりこれを重合・発色させる空気酸化型染毛剤に関し、より具体的には、複数剤式であって各剤を毛髪に同時塗りする空気酸化型染毛剤に関する。
【背景技術】
【0002】
5,6-ジヒドロキシインドール、5,6-ジヒドロキシインドリン等はメラニン前駆体と呼ばれ、空気酸化により重合・発色してメラニンとなる。この点を利用して、酸化剤を配合しない空気酸化型染毛剤が提供されている。
【0003】
特許文献１は、所定の一般式で示すインドリン誘導体又はその塩及びアミン又はその塩を必須成分とする一剤式の空気酸化型染毛剤組成物を開示する。組成物のｐＨを８．５～１１の範囲内に調整することにより、染毛力に優れ赤味のない黒色に染毛できる一剤式の染毛剤組成物を提供できる、としている。
【0004】
特許文献２は、5,6-ジヒドロキシインドール又はその塩類及びアスコルビン酸又はその塩類を含有するｐＨ３～８のa剤と、アルカリ剤等を含有しｐＨ８～１１のb剤とを備えた空気酸化型の２剤型染毛剤を開示する。この２剤型染毛剤は使用時において、まずa剤を毛髪に適用してしばらく放置した後、これを拭き取ってb剤を毛髪に適用する「２度塗り」方式である。
【0005】
以上の特許文献１、２から示唆されるように、メラニン前駆体の酸化重合反応には一定のｐＨ依存性があるとされており、一般的にｐＨ８～１１程度の範囲が好ましいと考えられている。
【0006】
一方、特許文献３は所定の一般式で示す5,6-ジヒドロキシインドール、5,6-ジヒドロキシインドール-2-カルボン酸等のメラニン前駆体の他に、一定の還元剤及び金属塩等を必須成分とする一剤式の空気酸化型染毛剤組成物を開示する。そして、メラニン前駆体と上記還元剤や金属塩等により、カプラーを使用することなく、染め上がりの色味を変化させることができる、としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２００２－３２２０３７号公報
【特許文献2】特開２０１８－５２８３３号公報
【特許文献3】特開２００７－３２６８１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
ところで、特許文献１に記載の空気酸化型染毛剤は１剤式であるため、使用時の操作が比較的簡便である。しかし、メラニン前駆体が予めアルカリ性の剤に含有されているため、その剤にアスコルビン酸等の還元剤を配合するとしても、保管時（使用前）にメラニン前駆体の酸化重合反応がある程度進行し、高分子化する恐れがある。高分子化したメラニンは毛髪中へ浸透しないため、染毛処理後の水洗い等により毛髪から脱落し易く、染毛力が劣る。
【0009】
これに対して、例えば特許文献２に記載の空気酸化型染毛剤のように２剤式に構成し、メラニン前駆体を酸性の剤に含有させれば、使用前におけるメラニン前駆体の重合反応（高分子化）を回避できる。そして使用時には、酸性の剤を毛髪に適用して処理した後、この酸性の剤を毛髪表面から拭き取って、別途準備しておいたアルカリ性の剤を毛髪に適用すれば、メラニン前駆体の酸化重合反応を起こすことができる。
【0010】
しかし、特許文献２に記載の２剤型空気酸化型染毛剤は塗布→拭き取り→塗布の「２度塗り」であって、手間の点でも、所用時間の点でも、使用者にとって負担が大きい。敢えて面倒な２度塗り方式を採用する理由として、以下の事情が推測される。
【0011】
即ち、特許文献２に記載のa剤とb剤とを予め混合してから毛髪に同時塗りすると、メラニン前駆体が毛髪中へ十分に浸透する前に、その酸化重合反応による高分子化が進行し、毛髪中に十分に浸透した状態においてメラニンを形成することができない。そのため、染毛力が不十分となる。a剤とb剤とを予め混合せずに頭髪に順次適用し頭髪上で混合する場合でも、結果的にa剤とb剤の同時塗り状態となるので、上記同様の結果を来たすと考えられる。換言すれば、特許文献２に記載の２剤型空気酸化型染毛剤は特許文献１に記載の一剤式染毛剤における「使用前のメラニン前駆体の高分子化」と言う不具合を回避しているが、反面、十分な染毛力を得るために不便な２度塗りを余儀なくされている。
【0012】
そこで本発明は、空気酸化型染毛剤を複数剤式に構成し、使用前におけるメラニン前駆体の高分子化を防止すると共に、その各剤を毛髪に同時塗りしても満足な染毛力が得られるようにすることを、解決すべき技術的課題とする。また、空気酸化型染毛剤におけるカラーバリエーションを多彩とすることも、併せて課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
（第１発明の構成）
上記課題を解決するための本願第１発明は、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する酸性の剤と下記（Ｃ）成分を含有するアルカリ性の剤を含んで構成され、かつ、いずれか１以上の剤が下記（Ｄ）成分を含有し、各剤を毛髪に同時塗りする複数剤式の染毛剤であって、各剤の混合時に総アルカリ度が３．０ｍｌ／ｇ以下である空気酸化型染毛剤である。
上記課題を解決するための本願第１発明は、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する酸性の剤と下記（Ｃ）成分を含有するアルカリ性の剤を含んで構成され、かつ、いずれか１以上の剤が下記（Ｄ）成分を含有し、各剤を毛髪に同時塗りする複数剤式の染毛剤であって、各剤の混合時に総アルカリ度が３．０ｍｌ／ｇ以下である空気酸化型染毛剤である。
【0014】
（Ａ）メラニン前駆体
（Ｂ）還元剤
（Ｃ）アルカリ剤
（Ｄ）ノニオン性又はアニオン性の直接染料
上記の第１発明において「総アルカリ度」とは、試料中の酸消費成分量あるいは試料中のアルカリ由来の遊離[OH－]量を意味するパラメーターであって、具体的には試料である各剤の混合液１ｇを０．１Ｎの塩酸で中和滴定したときに要した塩酸のｍＬ単位の量を言う。なお、各剤の混合物が、アルカリ剤の種類により、又は２種以上のアルカリ剤の配合により、複数の中和点を示す場合があるが、このような場合の総アルカリ度とは、最後の中和点までに消費した上記塩酸のｍＬ単位の量を言う。また、「同時塗り」とは、酸性の剤とアルカリ性の剤が一緒に毛髪に適用された状態とすることを言い、そのためには、この両剤を予め混合して毛髪に適用しても良く、混合せずに両剤を順不同で毛髪に適用しても良い。特許文献２に記載の発明との基本的な相違点は、アルカリ性の剤（b剤）の適用前に酸性の剤（a剤）を拭き取らない点である。
（Ｂ）還元剤
（Ｃ）アルカリ剤
（Ｄ）ノニオン性又はアニオン性の直接染料
上記の第１発明において「総アルカリ度」とは、試料中の酸消費成分量あるいは試料中のアルカリ由来の遊離[OH－]量を意味するパラメーターであって、具体的には試料である各剤の混合液１ｇを０．１Ｎの塩酸で中和滴定したときに要した塩酸のｍＬ単位の量を言う。なお、各剤の混合物が、アルカリ剤の種類により、又は２種以上のアルカリ剤の配合により、複数の中和点を示す場合があるが、このような場合の総アルカリ度とは、最後の中和点までに消費した上記塩酸のｍＬ単位の量を言う。また、「同時塗り」とは、酸性の剤とアルカリ性の剤が一緒に毛髪に適用された状態とすることを言い、そのためには、この両剤を予め混合して毛髪に適用しても良く、混合せずに両剤を順不同で毛髪に適用しても良い。特許文献２に記載の発明との基本的な相違点は、アルカリ性の剤（b剤）の適用前に酸性の剤（a剤）を拭き取らない点である。
【0015】
また、「複数剤式の染毛剤」には、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する酸性の剤と（Ｃ）成分を含有するアルカリ性の剤からなり、このいずれか１以上の剤が（Ｄ）成分を含有する２剤式の染毛剤の他、毛髪への同時塗りの際に前記２剤式染毛剤と共に混合される、（Ｄ）成分を含有し又は含有しない他の１又は２以上の剤を含む複数剤式の染毛剤も含まれる。毛髪への適用の際に、上記した酸性の剤やアルカリ性の剤と同時塗りする必要のない付加的な剤は、第１発明の染毛剤の構成要素であっても良く、なくても良い。（Ａ）成分であるメラニン前駆体には、次の第２発明で列挙する5,6-ジヒドロキシインドリンや5,6-ジヒドロキシインドリン-2-カルボン酸以外の、例えば5,6-ジヒドロキシインドールや5,6-ジヒドロキシインドール-2-カルボン酸など、空気酸化により酸化重合されて発色する性質を保持した各種のメラニン前駆体やその誘導体、その塩等が包含される。
【0016】
（第２発明の構成）
上記課題を解決するための本願第２発明では、前記第１発明に係る空気酸化型染毛剤において、（Ａ）成分が5,6-ジヒドロキシインドリン、5,6-ジヒドロキシインドリン-2-カルボン酸及びこれらの塩から選ばれる１種以上である。
上記課題を解決するための本願第２発明では、前記第１発明に係る空気酸化型染毛剤において、（Ａ）成分が5,6-ジヒドロキシインドリン、5,6-ジヒドロキシインドリン-2-カルボン酸及びこれらの塩から選ばれる１種以上である。
【0017】
（第３発明の構成）
上記課題を解決するための本願第３発明では、前記第１発明又は第２発明に係る空気酸化型染毛剤において、（Ｃ）成分には炭酸塩及び／又は重炭酸塩が含まれる。
上記課題を解決するための本願第３発明では、前記第１発明又は第２発明に係る空気酸化型染毛剤において、（Ｃ）成分には炭酸塩及び／又は重炭酸塩が含まれる。
【0018】
（第４発明の構成）
上記課題を解決するための本願第４発明では、前記第１発明～第３発明のいずれかに係る空気酸化型染毛剤が更に下記（Ｅ）成分を含有する。なお、水のオクタノール／水分配係数（Log Pow）は－１．３８である。
上記課題を解決するための本願第４発明では、前記第１発明～第３発明のいずれかに係る空気酸化型染毛剤が更に下記（Ｅ）成分を含有する。なお、水のオクタノール／水分配係数（Log Pow）は－１．３８である。
【0019】
（Ｅ）メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールもしくはこれらの塩から選ばれる１種以上又はオクタノール／水分配係数（Log Pow）が水よりも小さい溶剤。
【発明の効果】
【0020】
本発明によれば、使用前におけるメラニン前駆体の高分子化を防止すると共に、その各剤を同時塗りすることで十分な染毛力を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下に本発明の実施形態を、その最良の形態を含めて説明する。本発明の技術的範囲は以下の実施形態によって限定されない。
〔空気酸化型染毛剤〕
本発明の空気酸化型染毛剤は、毛髪色素であるメラニンの前駆体を用い、これを空気酸化により重合・発色させる。この染毛剤は少なくとも（Ａ）成分であるメラニン前駆体及び（Ｂ）成分である還元剤を含有する酸性の剤と、（Ｃ）成分であるアルカリ剤を含有するアルカリ性の剤とを含む２剤式以上の複数剤式に構成される。そして染毛剤を構成するいずれか１以上の剤が（Ｄ）成分である直接染料を含有する。少なくとも、上記酸性の剤とアルカリ性の剤、及び（Ｄ）成分を含有する剤は、「同時塗り」方式で、混合後に毛髪に適用され、又は混合せずに毛髪に順次適用される。
〔空気酸化型染毛剤〕
本発明の空気酸化型染毛剤は、毛髪色素であるメラニンの前駆体を用い、これを空気酸化により重合・発色させる。この染毛剤は少なくとも（Ａ）成分であるメラニン前駆体及び（Ｂ）成分である還元剤を含有する酸性の剤と、（Ｃ）成分であるアルカリ剤を含有するアルカリ性の剤とを含む２剤式以上の複数剤式に構成される。そして染毛剤を構成するいずれか１以上の剤が（Ｄ）成分である直接染料を含有する。少なくとも、上記酸性の剤とアルカリ性の剤、及び（Ｄ）成分を含有する剤は、「同時塗り」方式で、混合後に毛髪に適用され、又は混合せずに毛髪に順次適用される。
【0022】
染毛剤は通常は２剤式であるが、例えば、（Ａ）～（Ｄ）成分のいずれも含有しない適宜な組成の第３剤を任意の構成要素として付加した３剤式等の多剤式としても良い。２剤式の染毛剤におけるアルカリ性の剤と酸性の剤との混合比は適宜に設定されるものであり、各剤の混合時に総アルカリ度が３．０ｍｌ／ｇ以下、好ましくはｐＨが８～１１の範囲内となることを前提に、例えばアルカリ性の剤：酸性の剤＝１：５～５：１の範囲内で任意に設定しても良く、具体的には例えば１：１、１：１．５、１．５：１等の混合比としても良い。
【0023】
各剤の剤型は限定されないが、水を基材とする液状の剤型が好ましい。各剤の内の一部の剤を粉末状又は顆粒状をすることもできる。液状の剤型としては、限定はされないが、可溶化物（溶液状）、乳化液状、ゲル状、クリーム状等が例示される。特に乳化液状、クリーム状が好ましい。エアゾール式でクリーム状に吐出し又は噴射剤と共に泡状で吐出して使用することも好ましい。
【0024】
エアゾール式の空気酸化型染毛剤とする場合、エアゾール容器としては、酸性の剤の充填容器とアルカリ性の剤の充填容器を備え、酸性の剤とアルカリ性の剤を同時に吐出できるものであることが好ましい。エアゾール容器の吐出機構としては例えば、ジメチルエーテル、液化石油ガス、窒素ガス等の噴射剤を充填し、噴射剤の圧力によってステムから内容物（酸性の剤、アルカリ性の剤）を吐出可能な１対のエアゾール缶と、これらのエアゾール缶を連結する部材と、１対のエアゾール缶のステムを外部から同時に押圧するための操作部材と、ステムから排出された内容物を外部へ吐出する吐出部材を備えるものが例示される。更には、噴射剤を充填した１個のエアゾール缶の内部に酸性の剤とアルカリ性の剤をそれぞれ充填した２個の内袋をステム付きで収容し、これらの内袋が常に同一の吐出圧を受けるように構成した分離充填同一加圧型の二重構造エアゾール容器も例示される。
【0025】
〔ｐＨ及び総アルカリ度〕
本発明の空気酸化型染毛剤は、各剤の混合時（使用時）において総アルカリ度が３．０ｍｌ／ｇ以下である。好ましくは各剤の混合時においてｐＨ８～１１の範囲内、より好ましくはｐＨ９～１０の範囲内である。本発明の空気酸化型染毛剤の各剤混合時におけるｐＨは、各剤混合物を水で１０％に希釈した直後に測定した値である。測定方法としては、ＨОＲＩＢＡ社製ｐＨ－ＭＥＴＥＲ Ｆ－２２等のｐＨメーターを用いて測定することができる。混合時にｐＨが８～１１の範囲内であると、ｐＨが低過ぎることによる空気酸化型染毛剤の染毛性能の低下や、ｐＨが高過ぎることによる（Ｄ）成分の溶解性の低下が起こり難く、ひいては空気酸化型染毛剤の保管時や、エアゾール式で用いる空気酸化型染毛剤のエアゾール容器への充填時に、（Ｄ）成分の析出が起こり難い。
本発明の空気酸化型染毛剤は、各剤の混合時（使用時）において総アルカリ度が３．０ｍｌ／ｇ以下である。好ましくは各剤の混合時においてｐＨ８～１１の範囲内、より好ましくはｐＨ９～１０の範囲内である。本発明の空気酸化型染毛剤の各剤混合時におけるｐＨは、各剤混合物を水で１０％に希釈した直後に測定した値である。測定方法としては、ＨОＲＩＢＡ社製ｐＨ－ＭＥＴＥＲ Ｆ－２２等のｐＨメーターを用いて測定することができる。混合時にｐＨが８～１１の範囲内であると、ｐＨが低過ぎることによる空気酸化型染毛剤の染毛性能の低下や、ｐＨが高過ぎることによる（Ｄ）成分の溶解性の低下が起こり難く、ひいては空気酸化型染毛剤の保管時や、エアゾール式で用いる空気酸化型染毛剤のエアゾール容器への充填時に、（Ｄ）成分の析出が起こり難い。
【0026】
酸性の剤は、含有するメラニン前駆体の保存安定性の見地から、ｐＨ３～７程度、より好ましくは３～５程度とされる。アルカリ性の剤は、各剤の混合時に染毛剤のｐＨが８～１１の範囲内となるように調整されることが好ましい。
【0027】
染毛剤は、高い染毛力を実現する見地から、各剤の混合時に総アルカリ度を３．０ｍｌ／ｇ以下とする必要があり、更に好ましくは２．５ｍｌ／ｇ以下、特に好ましくは２．０ｍｌ／ｇ以下とする。一方、総アルカリ度の低い側の値は限定されないが、好ましくは各剤の混合時に０．４ｍｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．８ｍｌ／ｇ以上、特に好ましくは１．２ｍｌ／ｇ以上とする。
【0028】
各剤の混合時においてｐＨ８～１１の範囲内とし、かつ総アルカリ度３．０ｍｌ／ｇ以下とするための効果的な手段が、（Ｂ）成分であるアルカリ剤として後述の炭酸塩及び／又は重炭酸塩を用いることである。
【0029】
〔酸性の剤に固有の含有成分〕
（（Ａ）成分）
酸性の剤は（Ａ）成分であるメラニン前駆体と（Ｂ）成分である還元剤を含有する。メラニン前駆体の種類は限定されないが、5,6-ジヒドロキシインドール、5,6-ジヒドロキシインドール-2-カルボン酸、5,6-ジヒドロキシインドリン、5,6-ジヒドロキシインドリン-2-カルボン酸及びこれらの塩から選ばれる１種以上が好ましく、5,6-ジヒドロキシインドリン、5,6-ジヒドロキシインドリン-2-カルボン酸及びこれらの塩から選ばれる１種以上がより好ましい。
（（Ａ）成分）
酸性の剤は（Ａ）成分であるメラニン前駆体と（Ｂ）成分である還元剤を含有する。メラニン前駆体の種類は限定されないが、5,6-ジヒドロキシインドール、5,6-ジヒドロキシインドール-2-カルボン酸、5,6-ジヒドロキシインドリン、5,6-ジヒドロキシインドリン-2-カルボン酸及びこれらの塩から選ばれる１種以上が好ましく、5,6-ジヒドロキシインドリン、5,6-ジヒドロキシインドリン-2-カルボン酸及びこれらの塩から選ばれる１種以上がより好ましい。
【0030】
上記の塩としては、塩酸塩、臭化水素酸塩、リン酸塩、硫酸塩、酢酸塩、乳酸塩、クエン酸塩等が例示されるが、中でも塩酸塩、臭化水素酸塩、リン酸塩、硫酸塩又は乳酸塩が好ましい。
【0031】
（Ａ）成分の含有量は限定されないが、各剤混合時において０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましい。また、各剤混合時において２．０質量％以下が好ましく、１．５質量％以下が更に好ましい。（Ａ）成分の含有量が各剤混合時に０．００１質量％以上であると染毛力に優れ、２．０質量以下であると毛髪外で（Ａ）成分が重合してしまう割合が低くなり、（Ａ）成分の配合量に応じた染毛効果が得られ易くなる。
【0032】
（（Ｂ）成分）
酸性の剤は、（Ａ）成分の保存安定性を高めるために（Ｂ）還元剤を含有する。還元剤としては、アスコルビン酸、亜硫酸、L-システイン、チオグリコール酸及びそれらの塩等を使用できる。酸性の剤における還元剤の含有量は限定されないが、０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上が特に好ましい。また、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。
酸性の剤は、（Ａ）成分の保存安定性を高めるために（Ｂ）還元剤を含有する。還元剤としては、アスコルビン酸、亜硫酸、L-システイン、チオグリコール酸及びそれらの塩等を使用できる。酸性の剤における還元剤の含有量は限定されないが、０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上が特に好ましい。また、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。
【0033】
（酸性の剤におけるその他の成分）
酸性の剤は、また、そのｐＨを３～７程度とするためのｐＨ調整剤を含有することができる。ｐＨ調整剤としては、塩酸、オルトリン酸、リン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸等の各種の酸を使用できる。その他、水酸化ナトリウム、アンモニア、アルキルアミン等のアルカリも適宜に使用することができる。
酸性の剤は、また、そのｐＨを３～７程度とするためのｐＨ調整剤を含有することができる。ｐＨ調整剤としては、塩酸、オルトリン酸、リン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸等の各種の酸を使用できる。その他、水酸化ナトリウム、アンモニア、アルキルアミン等のアルカリも適宜に使用することができる。
【0034】
なお、本発明の染毛剤は、酸性の剤において過酸化水素、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ナトリウム、硫酸塩の過酸化水素付加物、過硫酸アンモニウム等の酸化剤を含有しない。仮に酸化剤を含有するとしても、その含有量は酸性の剤における１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下である。
【0035】
〔アルカリ性の剤に固有の含有成分〕
（（Ｃ）成分）
アルカリ性の剤は（Ｃ）成分であるアルカリ剤を含有する。アルカリ剤の種類は限定されないが、アンモニアの他に、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸マグネシウム、炭酸グアニジン等の炭酸塩、更に炭酸水素ナトリウム（重炭酸ナトリウム）等の重炭酸塩を好ましく用いることができる。また、これらの電解質アルカリ剤ではカウンターイオン種によって染毛力が異なる点からアンモニウム塩よりも金属塩が好ましく、金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩が好ましく、特にナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
（（Ｃ）成分）
アルカリ性の剤は（Ｃ）成分であるアルカリ剤を含有する。アルカリ剤の種類は限定されないが、アンモニアの他に、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸マグネシウム、炭酸グアニジン等の炭酸塩、更に炭酸水素ナトリウム（重炭酸ナトリウム）等の重炭酸塩を好ましく用いることができる。また、これらの電解質アルカリ剤ではカウンターイオン種によって染毛力が異なる点からアンモニウム塩よりも金属塩が好ましく、金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩が好ましく、特にナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
【0036】
（Ｃ）成分の含有量は限定されないが、メラニン前駆体の重合を確保する点からは、剤の混合時において好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上である。一方、染毛時の毛髪ダメージを低減する点からは、剤の混合時において好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下、特に好ましくは１．８質量％以下である。
【0037】
アルカリ剤として、例えばアンモニアと共に炭酸塩及び／又は重炭酸塩を併用すると、「第３発明の効果」欄で前記した理由から、特に優れた染毛力、毛髪の損傷防止効果、及びアンモニア臭の抑制効果を得る。
【0038】
アルカリ剤の好ましい実施形態として、２８％アンモニア水等のアンモニアと炭酸ナトリウムの併用、アンモニア、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウム（重炭酸ナトリウム）の併用、アンモニアと炭酸水素アンモニウムの併用、炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの併用等を例示できる。炭酸塩や炭酸水素塩の含有量は限定されないが、各剤の混合時に０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上が特に好ましい。一方、１．５質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．８質量％以下が特に好ましい。
【0039】
アンモニア、炭酸塩、炭酸水素塩（重炭酸塩）以外のアルカリ剤として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、アミノメチルプロパノール、イソプロピルアミン等のアルカノールアミンが例示される。ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩も例示される。各種のメタケイ酸塩、リン酸塩、塩基性アミノ酸、水酸化物等も例示される。
【0040】
〔その他の重要成分〕
（（Ｄ）成分）
複数剤式の空気酸化型染毛剤は、（Ｄ）成分として、ノニオン性又はアニオン性の直接染料を含有する。カチオン性の直接染料は、（Ａ）メラニン前駆体であるインドリンとイオンコンプレックスを形成する可能性から余り好ましくはないが、使用可能である。
（（Ｄ）成分）
複数剤式の空気酸化型染毛剤は、（Ｄ）成分として、ノニオン性又はアニオン性の直接染料を含有する。カチオン性の直接染料は、（Ａ）メラニン前駆体であるインドリンとイオンコンプレックスを形成する可能性から余り好ましくはないが、使用可能である。
【0041】
ノニオン性であるニトロ染料又はＨＣ染料としては、４－ニトロ－ｏ－フェニレンジアミン、２－ニトロ－ｐ－フェニレンジアミン、２－アミノ－４－ニトロフェノール、２－アミノ－５－ニトロフェノール、３－ニトローｐ－ヒドロキシエチルアミノフェノール、ピクラミン酸、ピクリン酸、及びそれらの塩、HC Blue No.2、HC Blue No.4、HC Blue No.5、HC Blue No.6、HC Blue No.8、HC Blue No.9、HC Blue No.10、HC Blue No.11、HC Blue No.12、HC Blue No.13、HC Blue No.14、HC Brown No.1、HC Brown No.2、HC Green No.1、HC Orange No.1、HC Orange No.2、HC Orange No.3、HC Orange No.5、HC Red No.1、HC Red No.3、HC Red No.7、HC Red No.8、HC Red No.9、HC Red No.10、HC Red No.11、HC Red No.13、HC Red No.14、HC Violet No.1、HC Violet No.2、HC Yellow No.2、HC Yellow No.4、HC Yellow No.5、HC Yellow No.6、HC Yellow No.7、HC Yellow No.8、HC Yellow No.9、HC Yellow No.10、HC Yellow No.11、HC Yellow No.12、HC Yellow No.13、HC Yellow No.14、HC Yellow No.15等が挙げられる。
【0042】
更にノニオン性である分散染料としては、Disperse Black 9、Disperse Blue 1、Disperse Blue 3、Disperse Blue 7、Disperse Brown 4、Disperse Orange 3、Disperse Red 11、Disperse Red 15、Disperse Red 17、Disperse Violet 1、Disperse Violet 4、Disperse Violet 15等が挙げられる。
【0043】
アニオン性である酸性染料としては、赤色２号、赤色３号、赤色１０２号、赤色１０４号の（１）、赤色１０５号の（１）、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２２７号、赤色２３０号の（１）、赤色２３０号の（２）、赤色２３１号、赤色２３２号、赤色４０１号、赤色５０２号、赤色５０３号、赤色５０４号、赤色５０６号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号の（１）、黄色２０２号の（２）、黄色２０３号、黄色４０２号、黄色４０３号の（１）、黄色４０６号、黄色４０７号、橙色２０５号、橙色２０７号、橙色４０２号、緑色３号、緑色２０４号、緑色２０５号、緑色４０１号、緑色４０２号、紫色４０１号、青色１号、青色２号、青色２０２号、青色２０３号、青色２０５号、褐色２０１号、黒色４０１号、アシッドブルー１、アシッドブルー３、アシッドブルー６２、アシッドブラック５２、アシッドブラウン１３、アシッドグリーン５０、アシッドオレンジ６、アシッドレッド１４、アシッドレッド３５、アシッドレッド７３、アシッドレッド１８４、ブリリアントブラック１等が挙げられる。
【0044】
（Ｄ）成分は、安定性の見地から、一般的には酸性の剤に含有させることが好ましい。一方、本発明では酸性の剤が（Ａ）メラニン前駆体と共に（Ｂ）還元剤を含有しているために（Ｄ）成分が不安定化する懸念がある。その意味では、（Ｄ）成分はアルカリ性の剤に含有させることが好ましい。
【0045】
従って、例えば、酸性の剤における（Ｂ）還元剤の含有量が相対的に少ない場合は、（Ｄ）成分は酸性の剤に好ましく含有され得る。この場合の（Ｄ）成分としては耐還元剤性に優れたHC Blue 15、HC Blue 16、2-Amino-6-Chloro-4-Nitrophenol、HC Yellow 4、HC Yellow 2、HC Red 13、N, N’-ビス（2-ヒドロキシエチル）-2-ニトロ-ｐ-フェニレンジアミン、HC Blue 2、HC Blue 11等が例示され、特にHC Blue 15、HC Yellow 4、HC Yellow 2、HC Red 13、３－ニトローｐ－ヒドロキシエチルアミノフェノールが好ましい。
【0046】
一方、還元剤による（Ｄ）成分の不安定化を懸念する場合には、（Ｄ）成分はアルカリ性の剤に好ましく含有され得る。この場合の（Ｄ）成分としては、耐アルカリ剤性に優れたHC Red 13、HC Yellow 4、HC Yellow 2、2-Amino-6-Chloro-4-Nitrophenol、HC Blue 15、HC Blue 16、HC Blue 2、HC Blue 11、N, N’-ビス（2-ヒドロキシエチル）-2-ニトロ-ｐ-フェニレンジアミン、赤色106号、赤色27号、橙色205号等が例示され、特にHC Red 13、HC Yellow 4、HC Yellow 2、HC Blue 16、HC Blue 2、３－ニトローｐ－ヒドロキシエチルアミノフェノールが好ましい。
【0047】
空気酸化型染毛剤における（Ｄ）成分の含有量は適宜に決定すれば良く、限定されないが、各剤の混合時に０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましい。一方、０．５質量％以下が好ましく、０．４質量％以下がより好ましい。
【0048】
（Ｄ）成分の含有量が過剰に多い場合には、空気酸化型染毛剤の保管時や、エアゾール式で用いる空気酸化型染毛剤のエアゾール容器への充填時に、（Ｄ）成分の析出があり得る。（Ｄ）成分の析出が起こると予定外の染毛色となったり、エアゾール容器の内部構造に目詰まりを起こすという不具合が懸念される。これに対し、アルカリ性条件下において溶解度が上がる（D）成分を、アルカリ性の剤に配合することでその析出を抑制することができる。そのような（Ｄ）成分としては、３－ニトローｐ－ヒドロキシエチルアミノフェノールが好ましい。
【0049】
（（Ｅ）成分）
空気酸化型染毛剤には、更に（Ｅ）成分として、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールもしくはこれらの塩から選ばれる１種以上、及び／又はオクタノール／水分配係数（Log Pow）が水よりも小さい溶剤を適量配合することができる。
空気酸化型染毛剤には、更に（Ｅ）成分として、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールもしくはこれらの塩から選ばれる１種以上、及び／又はオクタノール／水分配係数（Log Pow）が水よりも小さい溶剤を適量配合することができる。
【0050】
オクタノール／水分配係数（Log Pow）とは、周知のように式Log[PO]/[PW]（式中、[PO]はオクタノール相中の溶剤のモル数を示し、[PW]は水相中の溶剤のモル数を示す）で表され、オクタノール相と水相とに対する試料分子の分配係数を意味する。オクタノール／水分配係数（Log Pow）が水よりも小さい溶剤として、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（PEG100, PEG200, PEG400, PEG600, PEG1000, PEG1540等）、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等を例示できる。
【0051】
（Ｅ）成分を空気酸化型染毛剤に含有させると、（Ｄ）成分であるノニオン性又はアニオン性の直接染料の析出を抑制することができる。（Ｅ）成分を（Ｄ）成分と同じ剤に含有させると、空気酸化型染毛剤の保管時から（Ｄ）成分の析出抑制効果が得られる。また、エアゾール式で用いる空気酸化型染毛剤のエアゾール容器への充填時に、（Ｄ）成分の析出を抑制することができる。この溶剤のLog Powは－１．５～－６．０の範囲内が特に好ましく、－１．５～－３．２の範囲内がとりわけ好ましい。具体的には、グリセリン（Log Pow＝－１．６５）、PEG 400（Log Pow＝－3．12）が例示される。
【0052】
空気酸化型染毛剤における（Ｅ）成分の含有量は限定されないが、（Ｄ）成分を含有する剤中に、あるいは空気酸化型染毛剤の各剤の混合時に０．５質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が特に好ましい。一方、２０質量％以下が好ましく、１７質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。（Ｅ）成分の含有量が０．５質量％以上であると、（Ｄ）成分の析出が有効に抑制される。
【0053】
〔空気酸化型染毛剤の任意成分〕
本発明の空気酸化型染毛剤を構成する酸性の剤、アルカリ性の剤、あるいはその他の剤はそれぞれ、（Ｅ）成分以外の溶剤、高級アルコール、界面活性剤、油性成分等を任意に含有することができる。
本発明の空気酸化型染毛剤を構成する酸性の剤、アルカリ性の剤、あるいはその他の剤はそれぞれ、（Ｅ）成分以外の溶剤、高級アルコール、界面活性剤、油性成分等を任意に含有することができる。
【0054】
（Ｅ）成分以外の溶剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、メチルセロソルブ、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等が挙げられる。
【0055】
高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール（セタノール）、ステアリルアルコール、セトステアリルアルコール、オレイルアルコール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデカノール等が例示される。
【0056】
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。但し、カチオン性界面活性剤は（Ａ）メラニン前駆体であるインドリンとのイオンコンプレックス形成の懸念から、余り好ましくはない。
【0057】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン（以下、「ＰＯＥ」と言う）セチルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、モノオレイン酸ＰＯＥソルビタン、ＰＯＥメチルグルコシド等が例示され、カチオン性界面活性剤としてはアルキルトリメチルアンモニウム又はその塩、ジアルキルジメチルアンモニウム又はその塩、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等が例示され、アニオン性界面活性剤としてはアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩等が例示され、両性界面活性剤としてはラウラミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等が例示される。
【0058】
なお、ノニオン性界面活性剤の内、ＰＯＥ付加型のノニオン性界面活性剤は、本発明の染毛剤の染毛力を向上させる。そのエチレンオキサイドの付加モル数は１００以下が好ましく、５０以下が更に好ましい。
【0059】
油性成分としては、ロウ類、炭化水素、植物油、動物油、エステル油、脂肪酸、シリコーン類が挙げられる。
ロウ類としては、ミツロウ、ラノリン、キャンデリラロウ、カルナウバロウが例示される。炭化水素としてはパラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン、軽質流動イソパラフィン、流動パラフィンが例示される。植物油としてはアボカド油、オリーブ油、ヒマワリ油、サフラワー油、ツバキ油、大豆油、マカデミアナッツ油、ヒマシ油が例示され、動物油としてはミンク油、いわし油、たら肝油、羊脂、牛脂、豚脂、卵黄油等が例示される。
ロウ類としては、ミツロウ、ラノリン、キャンデリラロウ、カルナウバロウが例示される。炭化水素としてはパラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン、軽質流動イソパラフィン、流動パラフィンが例示される。植物油としてはアボカド油、オリーブ油、ヒマワリ油、サフラワー油、ツバキ油、大豆油、マカデミアナッツ油、ヒマシ油が例示され、動物油としてはミンク油、いわし油、たら肝油、羊脂、牛脂、豚脂、卵黄油等が例示される。
【0060】
エステル油としては、アジピン酸ジイソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、オクタン酸セチル等が例示される。脂肪酸としてはラウリン酸、ミリスチン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸等が例示される。シリコーン類としては、ジメチルポリシロキサン（INCI名：ジメチコン）、ヒドロキシ末端基を有するジメチルポリシロキサン（INCI名：ジメチコノール）、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等が例示される。
【0061】
本発明の空気酸化型染毛剤には、上記の任意成分以外に、安息香酸ナトリウム等の防腐剤、エタノール等の有機溶剤、ソルビトール、マルトース等の糖類、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシビニルポリマー等の水溶性高分子、ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウム液、塩化ジアリルジメチルアンモニウム・ヒドロキシエチルセルロース等のカチオン化水溶性高分子、ヒドロキシエタンジホスホン酸四ナトリウム液等のキレート剤、塩化ナトリウム等の無機塩、育毛成分、植物抽出物、生薬抽出物、アミノ酸・ペプチド、尿素、ビタミン類、香料、紫外線吸収剤等を任意に含有することができる。
【0062】
本実施形態の空気酸化型染毛剤の効果について説明する。
（１）（第１発明の効果）
第１発明によれば、空気酸化型染毛剤を複数剤式に構成し、その内の酸性の剤が（Ａ）成分であるメラニン前駆体を含有するので、使用前の保管時においてメラニン前駆体が酸化重合して高分子化する恐れがなく、メラニン前駆体の保存安定性が高い。従って染毛剤の染毛力が低下する恐れがない。
（１）（第１発明の効果）
第１発明によれば、空気酸化型染毛剤を複数剤式に構成し、その内の酸性の剤が（Ａ）成分であるメラニン前駆体を含有するので、使用前の保管時においてメラニン前駆体が酸化重合して高分子化する恐れがなく、メラニン前駆体の保存安定性が高い。従って染毛剤の染毛力が低下する恐れがない。
【0063】
また、酸性の剤は（Ｂ）還元剤も含有するので、メラニン前駆体の保存安定性が一層高い。そして染毛剤を構成するいずれか１以上の剤が（Ｄ）成分である直接染料を含有するので、染毛剤におけるカラーバリエーションを多彩とすることができる。しかも、（Ｄ）成分はノニオン性又はアニオン性の直接染料であるため、保管時あるいは各剤の混合時に還元剤やアルカリ剤と共存するにも関わらず、不安定化しない。
【0064】
次に、染毛剤の使用時に酸性の剤をアルカリ性の剤等の他の剤と同時塗りし、総アルカリ度を３．０ｍｌ／ｇ以下とすると、特許文献２に関して前記したような「低分子量のメラニン前駆体が毛髪中へ十分に浸透する前に酸化重合反応による高分子化が進行し、染毛力に直結しない」と言う問題は起こらない。
【0065】
即ち、アルカリ性の剤に用いるアルカリ剤として、例えばアンモニアと共に炭酸塩や重炭酸塩を使い分けると、混合時のｐＨと総アルカリ度を別途に調節できる。そのような実施例の試行を通じて、本願発明者は、第１にメラニン前駆体の酸化重合反応が、ｐＨ依存性と言うより、本質的には各剤混合時の総アルカリ度（アルカリ由来の遊離[ＯＨ－]量）に依存することを突き止めた。第２に各剤混合時の総アルカリ度を３．０ｍｌ／ｇ以下に調整しておくと、メラニン前駆体の酸化重合反応が有効に遅延して、メラニン前駆体の毛髪への浸透後に起こることを突き止めた。
【0066】
本発明の空気酸化型染毛剤による上記の染毛力効果は、１剤式である特許文献１の空気酸化型染毛剤や、２剤式であって第１剤（酸性の剤）と第２剤（アルカリ性の剤）とを混合することなく「２度塗り」する特許文献２の空気酸化型染毛剤からは、開示・示唆されない。
【0067】
なお、各剤の混合時にｐＨが８～１１程度の範囲内であれば、染毛後の毛髪ダメージを抑制する上で有効であり、好ましい。
（２）（第２発明の効果）
メラニン前駆体としては第２発明に規定する２種類のメラニン前駆体やその塩が好ましく例示される。
（２）（第２発明の効果）
メラニン前駆体としては第２発明に規定する２種類のメラニン前駆体やその塩が好ましく例示される。
【0068】
（３）（第３発明の効果）
（Ｃ）成分であるアルカリ剤は、炭酸塩及び／又は重炭酸塩を含むことが好ましい。炭酸Na等の炭酸塩は反応系の総アルカリ度とｐＨを上げ、重炭酸Na等の重炭酸塩は反応系のアルカリ度を上げ、ｐＨを下げる作用があるため、例えばアンモニアとの併用により、各剤混合時のｐＨと総アルカリ度の調節に便宜である。更に、結果的にアンモニア臭を抑制する効果も得る。
（Ｃ）成分であるアルカリ剤は、炭酸塩及び／又は重炭酸塩を含むことが好ましい。炭酸Na等の炭酸塩は反応系の総アルカリ度とｐＨを上げ、重炭酸Na等の重炭酸塩は反応系のアルカリ度を上げ、ｐＨを下げる作用があるため、例えばアンモニアとの併用により、各剤混合時のｐＨと総アルカリ度の調節に便宜である。更に、結果的にアンモニア臭を抑制する効果も得る。
【0069】
（４）（第４発明の効果）
空気酸化型染毛剤に（Ｅ）成分を含有させると、空気酸化型染毛剤の保管時において、あるいはエアゾール式で用いる空気酸化型染毛剤のエアゾール容器への充填前、充填後又は充填時において、（Ｄ）成分の析出を抑制することができる。
空気酸化型染毛剤に（Ｅ）成分を含有させると、空気酸化型染毛剤の保管時において、あるいはエアゾール式で用いる空気酸化型染毛剤のエアゾール容器への充填前、充填後又は充填時において、（Ｄ）成分の析出を抑制することができる。
【実施例0070】
以下に本発明の実施例を、対応する比較例と共に説明する。本発明の技術的範囲はこれらの実施例、比較例によって限定されない。
〔空気酸化型染毛剤の調製〕
末尾の表１～表４に示す実施例１～２９及び比較例１～５に係る２剤式空気酸化型染毛剤の酸性の剤、アルカリ性の剤を、いずれも常法に従ってクリーム状に調製した。各実施例及び各比較例に係る酸性の剤及びアルカリ性の剤の組成中、「共通ベース」と表記したものは、いずれも別表（即ち、表５）に示す組成のベースである。
〔空気酸化型染毛剤の調製〕
末尾の表１～表４に示す実施例１～２９及び比較例１～５に係る２剤式空気酸化型染毛剤の酸性の剤、アルカリ性の剤を、いずれも常法に従ってクリーム状に調製した。各実施例及び各比較例に係る酸性の剤及びアルカリ性の剤の組成中、「共通ベース」と表記したものは、いずれも別表（即ち、表５）に示す組成のベースである。
【0071】
表１～４に示す各成分中、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分又は（Ｅ）成分に該当するものは、それぞれ成分名の左側欄外に「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、「Ｄ」又は「Ｅ」と表記した。（Ｄ）成分に対する比較用の成分については、成分名の左側欄外に「ｄ」と表記した。成分名欄における「ジヒドロキシインドリンHBr」はジヒドロキシインドリンの臭化水素酸塩を示す。各成分についての表１～５中の数値は、酸性の剤中又はアルカリ性の剤中における当該成分の質量％単位の含有量を示す。
【0072】
次に、各実施例、各比較例に係る酸性の剤及びアルカリ性の剤は、表１～４に示す「混合比」の欄に示すように、全て使用時に１：１の質量比で混合して毛髪に適用されたものである。各実施例、各比較例に係る酸性の剤及びアルカリ性の剤の混合時、それらの混合剤の一部を用いて総アルカリ度（ml/g）とｐＨを測定した。それらの測定結果を表１～表４の「混合時総アルカリ度〔ml/g〕」、「混合時ｐＨ」の欄に示す。
【0073】
〔空気酸化型染毛剤の評価〕
（染毛力の評価）
各実施例、各比較例に係る酸性の剤及びアルカリ性の剤を、評価の直前に１：１の質量比でそれぞれ混合してクリーム状の染毛剤組成物とし、これらの染毛剤組成物の各１ｇを、刷毛を用いて長さ１０ｃｍの白色毛束サンプル１ｇに均一に塗布した。塗布後の毛束サンプルを３０℃の恒温槽中で１０分間放置した後、水洗いした。水洗い後の毛束サンプルを温風で乾燥し、評価用毛束サンプルを得た。
（染毛力の評価）
各実施例、各比較例に係る酸性の剤及びアルカリ性の剤を、評価の直前に１：１の質量比でそれぞれ混合してクリーム状の染毛剤組成物とし、これらの染毛剤組成物の各１ｇを、刷毛を用いて長さ１０ｃｍの白色毛束サンプル１ｇに均一に塗布した。塗布後の毛束サンプルを３０℃の恒温槽中で１０分間放置した後、水洗いした。水洗い後の毛束サンプルを温風で乾燥し、評価用毛束サンプルを得た。
【0074】
各実施例、各比較例に係る評価用毛束サンプルの染毛状態について、訓練を受けた専門のパネリスト１０名が目視にて、以下５段階の評価基準のポイントに基づき、染毛力をポイントで評価した。各パネリストは評価に当たり、５段階の評価基準を具体的に示す染毛毛束サンプル見本を参照した。各実施例、各比較例ごとに１０名のパネリストの評価点の平均値をとり、小数点以下の数値がある場合はこれを四捨五入して、評価点を決めた。各実施例、各比較例の評価結果を表１～４の「染毛力」の欄に示す。
【0075】
５：染毛力が非常に高い。
４：染毛力が高い。
３：染毛力がやや高い。
４：染毛力が高い。
３：染毛力がやや高い。
【0076】
２：染毛力が低い。
１：染毛力が非常に低い。
（染毛力安定性の評価）
各実施例、各比較例に係る前記酸性の剤及びアルカリ性の剤の各３０ｇを、それぞれ４号規格ビンに充填して５０℃の恒温槽で２週間保管した。そして、この保管後の各例ごとの酸性の剤とアルカリ性の剤を１：１の質量比で混合してなる各染毛剤組成物１ｇを用いて、前記「染毛力の評価」の項に記載の通りに染毛処理に供した。これらの染毛処理で得た毛束サンプルを「安定性評価毛束サンプル」と言う。
１：染毛力が非常に低い。
（染毛力安定性の評価）
各実施例、各比較例に係る前記酸性の剤及びアルカリ性の剤の各３０ｇを、それぞれ４号規格ビンに充填して５０℃の恒温槽で２週間保管した。そして、この保管後の各例ごとの酸性の剤とアルカリ性の剤を１：１の質量比で混合してなる各染毛剤組成物１ｇを用いて、前記「染毛力の評価」の項に記載の通りに染毛処理に供した。これらの染毛処理で得た毛束サンプルを「安定性評価毛束サンプル」と言う。
【0077】
一方、これとタイミングを合わせて調製した、各実施例、各比較例に係る酸性の剤及びアルカリ性の剤を１：１の質量比でそれぞれ混合して染毛剤組成物とし、これらの染毛剤組成物の各１ｇを、前記「染毛力の評価」の項に記載の通りに染毛処理に供した。これらの染毛処理で得た毛束サンプルを「基準毛束サンプル」と言う。
【0078】
各実施例、各比較例に係る安定性評価毛束サンプル及び基準毛束サンプルについて、訓練を受けた専門のパネリスト１０名が目視にて対比観察を行い、安定性評価毛束サンプルに基準毛束サンプルと同等の染毛効果が認められた場合には「〇」、安定性評価毛束サンプルでは、基準毛束サンプルとの対比で染毛力が低下し、又は異なる色調に変化していた場合には「×」と評価した。そして、以下の評価基準に従い、各実施例、各比較例に係る染毛剤組成物の染毛力安定性を評価した。各実施例、各比較例の評価結果を表１～４の「染毛力安定性」の欄に示す。
【0079】
５：〇と評価したパネリストが９～１０名であった。
４：〇と評価したパネリストが７～８名であった。
３：〇と評価したパネリストが５～６名であった。
４：〇と評価したパネリストが７～８名であった。
３：〇と評価したパネリストが５～６名であった。
【0080】
２：〇と評価したパネリストが３～４名であった。
１：〇と評価したパネリストが２名以下であった。
（染料析出の評価）
前記「染毛力安定性の評価」における各実施例、各比較例に係る５℃の恒温槽での２週間保管後の酸性の剤及びアルカリ性の剤について、その各１ｇを取り出し、クリームの析出物の有無を目視観察した。そして、以下の評価基準に従い、各実施例、各比較例に係る染毛剤組成物における染料析出を評価した。各実施例、各比較例の評価結果を表１～４の「染料析出」の欄に示す。
１：〇と評価したパネリストが２名以下であった。
（染料析出の評価）
前記「染毛力安定性の評価」における各実施例、各比較例に係る５℃の恒温槽での２週間保管後の酸性の剤及びアルカリ性の剤について、その各１ｇを取り出し、クリームの析出物の有無を目視観察した。そして、以下の評価基準に従い、各実施例、各比較例に係る染毛剤組成物における染料析出を評価した。各実施例、各比較例の評価結果を表１～４の「染料析出」の欄に示す。
【0081】
〇：析出物は見られない。
△：析出物が僅かに見られる。
×：析出物が多く見られる。
△：析出物が僅かに見られる。
×：析出物が多く見られる。
【0082】
【表1】
【0083】
【表2】
【0084】
【表3】
【0085】
【表4】
【0086】
【表5】
【産業上の利用可能性】
【0087】
本発明によれば、空気酸化型染毛剤を複数剤式に構成し、使用前におけるメラニン前駆体の高分子化を防止すると共に、その各剤を毛髪に同時塗りしても満足な染毛力が得られる。