特開 2023-184673 部材の製造方法及び部材の製造装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023184673

(43)【公開日】2023-12-28

(54)【発明の名称】部材の製造方法及び部材の製造装置

(51)【国際特許分類】

   C23C 24/04 20060101AFI20231221BHJP

【ＦＩ】

C23C24/04

【審査請求】有

【請求項の数】18

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023190563

(22)【出願日】2023-11-08

(62)【分割の表示】P 2019187126の分割

【原出願日】2019-10-10

(71)【出願人】

【識別番号】390019839

【氏名又は名称】三星電子株式会社

【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．

【住所又は居所原語表記】１２９，Ｓａｍｓｕｎｇ－ｒｏ，Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ－ｇｕ，Ｓｕｗｏｎ－ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100103894

【弁理士】

【氏名又は名称】家入 健

(72)【発明者】

【氏名】野口 恭史

(72)【発明者】

【氏名】永山 健一

(72)【発明者】

【氏名】飯塚 敏洋

(72)【発明者】

【氏名】キム チャングァン

(57)【要約】

【課題】良好な耐プラズマ性を有する表面層を安定して形成する部材、その製造方法、その製造装置、及び半導体装置の提供。
【解決手段】部材１００は、基材１と、基材１上に形成された表面層２とを備える。表面層２は、Ｙ－Ｏ－Ｆからなる粒子を含む。基材１は、表面層２と接触する基材側界面層１２、１３を備える。基材側界面層１２は、フッ素を含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

平面を有する基材に、原料粉末をノズルを介して噴霧して、表面層を当該基材の当該平面上に形成するステップを備え、
前記原料粉末の噴霧方向と前記基材の前記平面とが交差して成す角度は30度以下である、
部材の製造方法。

【請求項2】

前記ノズル又は前記基材を成膜空間内において所定の姿勢位置に固定するステップと、
前記原料粉末と窒素ガスとを、エアロゾル発生空間内において混合し、前記原料粉末をエアロゾル化するステップと、をさらに備え、
前記表面層を当該基材の当該平面上に形成するステップにおいて、前記エアロゾル化した原料粉末を前記ノズルを介して前記成膜空間内に噴霧して、前記表面層を当該基材の当該平面上に形成する、
請求項１に記載の部材の製造方法。

【請求項3】

前記成膜空間内における圧力は、８０Ｐａ以上２４５Ｐａ以下である、
請求項２に記載の部材の製造方法。

【請求項4】

前記原料粉末の平均粒径は、８００ｎｍ以上９００ｎｍ以下である、
請求項１～３のいずれか一項に記載の部材の製造方法。

【請求項5】

前記ノズルから射出された直後において、前記原料粉末の平均速度が60m/sec以下である、
請求項１～４のいずれか一項に記載の部材の製造方法。

【請求項6】

前記原料粉末は、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７、Ｙ_１Ｏ_{０．８２６}Ｆ_{１．３４８}、Ｙ_６Ｏ_５Ｆ_８、Ｙ_７Ｏ_６Ｆ_９、Ｙ_１７Ｏ_１４Ｆ_２３のいずれか１つを含む斜方晶の結晶構造を有するＹ－Ｏ－Ｆからなる粒子を含む、
請求項１～５のいずれか一項に記載の部材の製造方法。

【請求項7】

前記表面層は、Ｙ－Ｏ－Ｆからなる粒子を含み、緻密度９８％以上の緻密膜であり、
前記基材は、基材本体と、当該基材本体上において前記表面層と接触する界面に形成された基材側界面層と、を備え、
前記基材側界面層は、フッ素を含み、
前記基材側界面層は、前記表面層と接触する第１の層と、前記第１の層よりも前記基材本体側に位置する第２の層と、を備え、
前記第１の層は、前記表面層と比較して、フッ素の含有量が低く、
前記第２の層は、前記第１の層と比較して、フッ素の含有量が高い、
請求項１～６のいずれか一項に記載の部材の製造方法。

【請求項8】

前記表面層に含まれる前記Ｙ－Ｏ－Ｆからなる粒子は、平均粒径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、
請求項７に記載の部材の製造方法。

【請求項9】

前記基材と前記表面層との密着力が、４０ＭＰａを超える、
ことを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の部材の製造方法。

【請求項10】

前記表面層の（1 0 0）面に対する（1 5 1）面のＸ線回折ピーク強度比は、前記表面層の原料粉末もしくは原料粉末材料のＩＣＤＤデータの（1 0 0）面に対する（1 5 1）面のＸ線回折ピーク強度比と比較して高い、
請求項１～９のいずれか一項に記載の部材の製造方法。

【請求項11】

前記表面層の結晶配向性は、前記原料粉末材料の結晶配向性と比較して高い、
請求項１０に記載の部材の製造方法。

【請求項12】

チャンバと、
平面を有する基材を保持可能な基材保持部と、
前記チャンバ内に配置され、当該チャンバ内で開口したノズルと、を備え、
前記ノズルは、原料粉末を前記平面に噴霧して、表面層を前記平面上に形成し、
前記原料粉末の噴霧方向と前記基材の前記平面とが交差して成す角度は30度以下である、
部材の製造装置。

【請求項13】

前記原料粉末は、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７、Ｙ_１Ｏ_{０．８２６}Ｆ_{１．３４８}、Ｙ_６Ｏ_５Ｆ_８、Ｙ_７Ｏ_６Ｆ_９、Ｙ_１７Ｏ_１４Ｆ_２３のいずれか１つを含む斜方晶の結晶構造を有するＹ－Ｏ－Ｆからなる粒子を含む、
請求項１２に記載の部材の製造装置。

【請求項14】

前記表面層は、Ｙ－Ｏ－Ｆからなる粒子を含み、緻密度９８％以上の緻密膜であり、
前記基材は、基材本体と、当該基材本体上において前記表面層と接触する界面に形成された基材側界面層と、を備え、
前記基材側界面層は、フッ素を含み、
前記基材側界面層は、前記表面層と接触する第１の層と、前記第１の層よりも前記基材本体側に位置する第２の層と、を備え、
前記第１の層は、前記表面層と比較して、フッ素の含有量が低く、
前記第２の層は、前記第１の層と比較して、フッ素の含有量が高い、
請求項１２又は１３に記載の部材の製造装置。

【請求項15】

前記Ｙ－Ｏ－Ｆからなる粒子は、平均粒径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、
請求項１４に記載の部材の製造装置。

【請求項16】

前記基材と前記表面層との密着力が、４０ＭＰａを超える、
ことを特徴とする請求項１２～１５のいずれか一項に記載の部材の製造装置。

【請求項17】

前記表面層の（1 0 0）面に対する（1 5 1）面のＸ線回折ピーク強度比は、前記表面層の原料粉末もしくは原料粉末材料のＩＣＤＤデータの（1 0 0）面に対する（1 5 1）面のＸ線回折ピーク強度比と比較して高い、
請求項１２～１６のいずれか一項に記載の部材の製造装置。

【請求項18】

前記表面層の結晶配向性は、前記原料粉末材料の結晶配向性と比較して高い、
請求項１７に記載の部材の製造装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、部材の製造方法及び部材の製造装置に関し、特に、基材と、当該基材上に表面層とを備えた、部材の製造方法及び部材の製造装置に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１に開示の構造物は、斜方晶の結晶構造を有するイットリウムオキシフッ化物（Ｙ－Ｏ－Ｆ）の多結晶体を主成分とし、この多結晶体における平均結晶子サイズが１００ナノメートル未満である。Ｘ線回折により回折角２θ＝３２．０°付近において検出されるピーク強度をγと、回折角２θ＝３２．８°付近において検出されるピーク強度をδとしたときに、ピーク強度比γ／δは、０％以上１５０％以下である。

【0003】

このような構造物は、エアロゾルデポジション法を用いて、基材上にダイレクトに形成する。このような構造物は、良好な耐プラズマ性を有する。そのため、このような構造物は、基材上に形成される表面層として機能し、耐プラズマ性を高める。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１８－０８２１５４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、Ｙ－Ｏ－Ｆは、エアロゾルデポジション法において用いられる材料と比較して破壊靭性値が小さい傾向にある。そのため、エアロゾルデポジション法を用いて、Ｙ－Ｏ－Ｆからなる粒子を基材上に吹き付けても、圧粉体を形成することがあった。圧粉体は、基材から脱離しやすい。

【0006】

本発明は、良好な耐プラズマ性を有する表面層を安定して形成するものとする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の実施形態の第１の態様に係る部材は、
基材と、
前記基材上に形成された表面層と、を備え、
前記表面層は、Ｙ－Ｏ－Ｆからなる粒子を含み、
前記基材は、前記表面層と接触する基材側界面層を備え、
前記基材側界面層は、フッ素を含む。

【0008】

このような構成によれば、表面層は、Ｙ－Ｏ－Ｆからなる粒子を含み、良好な耐プラズマ性を有する。また、表面層が、Ｙ－Ｏ－Ｆからなる粒子を含み、基材における基材側界面層が、フッ素を含み、表面層と接触している。よって、表面層と基材との界面近傍とにおいて、フッ素が移動し、原子の混合が発生している。したがって、表面層と基材との接合強度は良好である。すなわち、良好な耐プラズマ性を有する表面層が基材上に安定して形成されている。

【0009】

また、前記基材は、前記基材側界面層と接触する基材本体を備え、
前記基材側界面層は、第１の層と、前記第１の層よりも前記基材本体側に位置する第２の層と、を備え、
前記第２の層は、前記第１の層と比較して、フッ素の含有量が高いことを特徴としてもよい。

【0010】

このような構成によれば、表面層と基材との界面近傍とにおいて、原子の混合が進んでいる。したがって、表面層と基材との接合強度を高め得る。すなわち、良好な耐プラズマ性を有する表面層の基材上への形成の安定化を図ることができる。

【0011】

また、前記表面層の（1 0 0）面に対する（1 5 1）面のＸ線回折ピーク強度比は、前記表面層の原料粉末もしくは原料粉末材料のＩＣＤＤデータの（1 0 0）面に対する（1 5 1）面のＸ線回折ピーク強度比と比較して高いことを特徴としてもよい。

【0012】

このような構成によれば、表面層は、原料粉末と比較して、配向性が高い。よって、表面層の耐プラズマ性の安定化を図ることができる。

【0013】

また、前記Ｙ－Ｏ－Ｆからなる粒子は、平均粒径10nm以上100nm以下であり、
前記表面層は緻密度98％以上であることを特徴としてもよい。

【0014】

このような構成によれば、表面層は、Ｙ－Ｏ－Ｆからなる粒子によってよく充填されている。表面層の耐プラズマ性の安定化を図ることができる。

【0015】

また、前記Ｙ－Ｏ－Ｆは、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７、Ｙ_１Ｏ_{０．８２６}Ｆ_{１．３４８}、Ｙ_６Ｏ_５Ｆ_８、Ｙ_７Ｏ_６Ｆ_９、Ｙ_１７Ｏ_１４Ｆ_２３のいずれか１つを含む斜方晶の結晶構造を有することを特徴としてもよい。

【0016】

このような構成によれば、表面層は、斜方晶の結晶構造を有するＹ－Ｏ－Ｆを含む。表面層の耐プラズマ性の安定化を図ることができる。

【0017】

また、前記基材は、セラミックス、金属、ガラス、及び有機化合物のいずれか１つを含むことを特徴としてもよい。

【0018】

このような構成によれば、基材と表面層との接合強度の安定化を図ることができる。すなわち、良好な耐プラズマ性を有する表面層の基材上への形成の安定化を図ることができる。

【0019】

本発明の実施形態の第２の態様に係る半導体製造装置は、上記された部材を備える。

【0020】

このような構成によれば、部材は、良好な耐プラズマ性を有する表面層が形成された基材を備える。

【0021】

本発明の実施形態の第３の態様に係る部材の製造方法は、
平面を有する基材に、複数の原料粒子を含む原料粉末をノズルを介して噴霧して、表面層を当該基材の当該平面上に形成するステップを備え、
前記原料粉末の噴霧軸と前記基材の前記平面とが交差して成す粒子入射角度は30度以下である。

【0022】

このような構成によれば、基材は、良好な耐プラズマ性を有する表面層が安定して形成されている。

【0023】

また、前記ノズルから射出された直後において、前記原料粒子の平均速度が60m/sec以下であることを特徴としてもよい。

【0024】

このような構成によれば、良好な耐プラズマ性を有する表面層を安定して形成することができる。

【0025】

また、前記原料粉末は、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７、Ｙ_１Ｏ_{０．８２６}Ｆ_{１．３４８}、Ｙ_６Ｏ_５Ｆ_８、Ｙ_７Ｏ_６Ｆ_９、Ｙ_１７Ｏ_１４Ｆ_２３のいずれか１つを含む斜方晶の結晶構造を有するＹ－Ｏ－Ｆからなる粒子を含むことを特徴としてもよい。

【0026】

このような構成によれば、良好な耐プラズマ性を有する表面層を安定して形成することができる。

【0027】

また、平面を有する基材を保持するチャンバと、
当該チャンバの内側に開口するノズルと、を備え、
前記ノズルは、原料粉末を前記平面に噴霧して、表面層を前記平面上に形成し、
前記原料粉末の噴霧軸と前記平面とが交差して成す粒子入射角度は30度以下であることを特徴としてもよい。

【0028】

このような構成によれば、良好な耐プラズマ性を有する表面層を基材上に安定して形成することができる。

【発明の効果】

【0029】

本発明によれば、良好な耐プラズマ性を有する表面層を安定して形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】実施の形態にかかる部材の断面図である。

【図2】実施の形態１にかかる部材の断面図である。

【図3】実施の形態にかかる部材の製造方法を示すフローチャートである。

【図4】実施の形態にかかる部材の製造装置の構成を示す概略図である。

【図5】粒径に対する頻度及び積算分布曲線を示すグラフである。

【図6】Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７原料粉末のミクロ組織を示す写真及び要部拡大写真である。

【図7】Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７原料粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。

【図8】斜方晶（直方晶）Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７の結晶構造を示す斜視図である。

【図9】実施例１～３、及び比較例１～２にかかる部材を示す写真である。

【図10A】実施例４にかかる部材の表面近傍の断面を示すＳＥＭ写真及び要部拡大写真である。

【図10B】実施例５にかかる部材の表面近傍の断面を示すＳＥＭ写真及び要部拡大写真である。

【図10C】参考例にかかる部材の表面近傍の断面を示すＳＥＭ写真及び要部拡大写真である。

【図11】実施例４、５、及び参考例について粒子入射角度θに対する表面層の厚みを示すグラフである。

【図12】原料粉末と、実施例４、５、及び参考例に係る表面層のＸ線回折パターンを示すグラフである。

【図13】原料粉末、参考例、実施例４、５のＸ線回折ピーク強度比を示すグラフである。

【図14A】実施例５に係る部材の断面のＴＥＭ写真である。

【図14B】実施例５に係る部材の断面のＴＥＭ要部拡大写真、及び電子回折パターンである。

【図14C】実施例５に係る部材の断面のＴＥＭ要部拡大写真である。

【図14D】実施例５に係る部材の断面のＴＥＭ要部拡大写真である。

【図15A】ＥＤＸによる実施例５の界面領域の元素マッピングの暗視野像である。

【図15B】ＥＤＸによる実施例５の界面領域の元素マッピングのＹ(イットリウム)元素マップである。

【図15C】ＥＤＸによる実施例５の界面領域の元素マッピングのＡｌ（アルミニウム）元素マップである。

【図15D】ＥＤＸによる実施例５の界面領域の元素マッピングのＯ（酸素）元素マップである。

【図15E】ＥＤＸによる実施例５の界面領域の元素マッピングのＦ（フッ素）元素マップである。

【図16】実施の形態にかかる製造方法による、表面層の形成メカニズムを示す概略図である。

【図17】プラズマ照射試験の方法を示す概略図である。

【図18】実施例１４、比較例３、４についてプラズマ照射試験の表面粗度の変化を示すグラフである。

【図19】実施例１４に係る部材の断面のＴＥＭ写真である。

【図20A】ＥＤＸによる実施例１４の界面領域の元素マッピングの暗視野像である。

【図20B】ＥＤＸによる実施例１４の界面領域の元素マッピングのＦ元素マップである。

【図20C】ＥＤＸによる実施例１４の界面領域の元素マッピングのＯ元素マップである。

【図20D】ＥＤＸによる実施例１４の界面領域の元素マッピングのＹ元素マップである。

【図21】関連する技術のエアロゾルデポジション法による、表面層の形成メカニズムを示す概略図である。

【図22】比較例３に係る部材の断面のＴＥＭ写真である。

【図23A】ＥＤＸによる比較例３の界面領域の元素マッピングの暗視野像である。

【図23B】ＥＤＸによる比較例３の界面領域の元素マッピングのＦ元素マップである。

【図23C】ＥＤＸによる比較例３の界面領域の元素マッピングのＯ元素マップである。

【図23D】ＥＤＸによる比較例３の界面領域の元素マッピングのＹ元素マップである。

【発明を実施するための形態】

【0031】

（実施の形態）
以下、図１を参照して実施の形態について説明する。

【0032】

図１に示すように、部材１００は、基材１と、表面層２とを備える。表面層２は、基材１上に形成されている。

【0033】

基材１は、基材本体１１と、基材側界面層１２とを備える。基材側界面層１２は、表面層２と接触する。基材側界面層１２は、フッ素を含む。

【0034】

表面層２は、Ｙ－Ｏ－Ｆ（オキシフッ化イットリウム）を含み、耐プラズマ性に優れる。表面層２は、表面２ａを有する。部材１００の表面は、表面層２に覆われており、表面層２の表面２ａに相当する。部材１００は、良好な耐プラズマ性を有する。

【0035】

以上より、表面層２は、Ｙ－Ｏ－Ｆを含み、良好な耐プラズマ性を有する。また、表面層２が、Ｙ－Ｏ－Ｆを含み、基材側界面層１２が、フッ素を含む。よって、表面層２と基材１との界面近傍とにおいて、フッ素が移動し、原子の混合が発生している。したがって、表面層２と基材１との接合強度は良好である。すなわち、良好な耐プラズマ性を有する表面層２が基材上に安定して形成されている。

【0036】

また、部材１００は、半導体装置の一構成要素として利用することができる。部材１００を半導体装置の一構成要素として利用すると、良好な耐プラズマ性を発揮する。そのため、部材１００は、プラズマによる半導体装置の一構成要素として好適である。

【0037】

（実施の形態１）
以下、図２を参照して実施の形態１について説明する。実施の形態１に係る部材は、基材側界面層を除いて、実施の形態に係る部材１００と同じ構成を有する。

【0038】

図２に示すように、部材２００は、基材側界面層１３を含み、基材側界面層１３は、フッ素を含む。基材側界面層１３は、第１の層１３ａと、第２の層１３ｂとを備える。基材本体１１は、基材側界面層１３と接触する。第２の層１３ｂは、第１の層１３ａよりも基材本体１１側に位置する。第２の層１３ｂは、第１の層１３ａと比較して、フッ素の含有量が高い。また、基材側界面層１３は、Ｙを実質的に含有していないとよい。

【0039】

部材２００の各構成の具体例について説明する。
表面層２の（1 0 0）面に対する（1 5 1）面のＸ線回折ピーク強度比は、表面層２の原料粉末の（1 0 0）面に対する（1 5 1）面のＸ線回折ピーク強度比と比較して高いとよい。Ｙ－Ｏ－Ｆからなる粒子は、平均粒径10nm以上100nm以下であり、表面層２は緻密度９８％以上であるとよい。なお、Ｙ－Ｏ－Ｆからなる粒子の平均粒径は、ＳＥＭ観察やＴＥＭ観察によって、特定してもよい。なお、表面層２の緻密度の上限値は、１００％である。Ｙ－Ｏ－Ｆは、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７、Ｙ_１Ｏ_{０．８２６}Ｆ_{１．３４８}、Ｙ_６Ｏ_５Ｆ_８、Ｙ_７Ｏ_６Ｆ_９、Ｙ_１７Ｏ_１４Ｆ_２３のいずれか少なくとも１つを含む斜方晶の結晶構造を有するとよい。基材１は、セラミックス、金属、ガラス、及び有機化合物のいずれか１つを含むとよい。このようなセラミックスは、例えば、α―Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）が挙げられる。このような金属は、例えば、ステンレス鋼が挙げられる。

【0040】

以上より、部材２００の構成によれば、第２の層１３ｂは、第１の層１３ａよりも基材本体１１側に位置し、さらに、第１の層１３ａと比較してフッ素の含有量が高い。よって、表面層２と基材１との界面近傍とにおいて、原子の混合が進んでいる。したがって、表面層２と基材１との接合強度を高め得る。すなわち、良好な耐プラズマ性を有する表面層２の基材１上への形成の安定化をさらに図ることができる。

【0041】

（製造方法）
次に、図３を参照して、実施の形態にかかる製造方法について説明する。

【0042】

ノズル又は基材１を所定の姿勢位置に固定する（ノズル配置ステップＳＴ１）。具体的には、ノズルが原料粉末の噴霧軸と基材１の平面とが交差してなす粒子入射角度は30度以下となるように、ノズル及び基材１の少なくとも１つを姿勢及び位置を固定する。基材１は、平面１ａを有するものであればよく、例えば、基板である。

【0043】

続いて、原料粉末と窒素ガスとを、所定の空間、例えば、成膜チャンバ内において混合し、エアロゾルを生成する（エアロゾル生成ステップＳＴ２）。例えば、原料粉末は、複数の原料粒子を含む。当該原料粒子は、例えば、Ｙ－Ｏ－Ｆである。Ｙ－Ｏ－Ｆは、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７、Ｙ_１Ｏ_{０．８２６}Ｆ_{１．３４８}、Ｙ_６Ｏ_５Ｆ_８、Ｙ_７Ｏ_６Ｆ_９、Ｙ_１７Ｏ_１４Ｆ_２３のいずれか少なくとも１つを含む斜方晶の結晶構造を有する。

【0044】

最後に、基材１の平面１ａに、エアロゾル化した原料粉末を、ノズルを介して噴霧して、表面層２を基材１の当該平面上に形成する（エアロゾル吹き付けステップＳＴ３）。

【0045】

ここで、エアロゾル化した原料粉末による噴霧の噴霧軸と基材の平面とが交差してなす粒子入射角度は30度以下である。当該粒子入射角度の範囲は、5度以上30度以下であるとよい。当該粒子入射角度の下限値は、5、15、20、25度のいずれかであるとよい。当該粒子入射角度の上限値は、15、20、25、30度のいずれかであるとよい。また、当該粒子入射角度の範囲は、5度以上であると、粒子が基材に衝突して基材を削ることが発生し難くなるので、好ましい。また、当該粒子入射角度の範囲は、5度以上であると、多くの製造装置を用いることができるので、好ましい。当該粒子入射角度の範囲は、30度以下であると、緻密膜の形成を図ることができてよい。また、当該粒子入射角度の範囲は、20度以下であると、α―Ａｌ_２Ｏ_３、ステンレス鋼等、幅広い材料からなる基板に対して緻密膜の安定的な形成を図ることができてよい。

【0046】

エアロゾル化した原料粉末による噴霧の噴射速度は、例えば、0ｍ/sec超過、60m/sec以下であるとよい。この噴射速度の下限値は、0m／sec超過、15、18.5、45、又は55.6m／secのいずれか１つであるとよい。この噴射速度の上限値は、18.5、45、55.6、又は60m／secのいずれか１つであるとよい。

【0047】

以上より、基材１の平面上に表面層２を形成することができる。よって、部材１００、２００（図１、２参照）を製造することができる。

【0048】

（製造装置）
次に、図４を参照して、製造装置３００について説明する。製造装置３００を用いると、上記した実施の形態にかかる製造方法を実施することができる。

【0049】

図４に示すように、製造装置３００は、成膜チャンバ３０と、エアロゾル発生器３２とを備える。

【0050】

エアロゾル発生器３２は、その内側にエアロゾル発生空間３２ａを備える。エアロゾル発生器３２は、エアロゾル発生空間３２ａ内に原料粉末Ｐ１を保持する。エアロゾル発生器３２は、ヒータ３３を備え、ヒータ３３は、エアロゾル発生空間３２ａ内に適宜熱を供給し、原料粉末Ｐ１、ガス等を加熱する。

【0051】

エアロゾル発生器３２は、ガス流路４２、４３を介してガス供給源と接続されている。エアロゾル発生空間３２ａは、エアロゾル媒体ガスがガス供給源からガス流路４２、４３を通過して、適宜、供給される。ガス流路４２には、ＭＦＣ３４、バルブ５１がこの順に設けられている。ガス流路４２は、エアロゾル発生空間３２ａ内の上側にまで延びる。ガス流路４３には、ＭＦＣ（マスフローコントローラ）３４、バルブ５１がこの順に設けられている。ガス流路４３は、エアロゾル発生空間３２ａの底部近傍に延び、原料粉末Ｐ１に直接ガスを供給する。

【0052】

エアロゾル発生器３２は、ガス流路４４を介して、排気路４５に接続される。排気路４５には、バルブ５４、ＭＢＰ（メカニカルブースターポンプ）４７１、パーティクルミストトラップ４７２、ＲＰ（ロータリーポンプ）４７３、及びオイルミストトラップ４７４がこの順に設けられている。ガス流路４４は、バルブ５４とＭＢＰ４７１との間における排気路４５に接続されている。

【0053】

成膜チャンバ３０は、ノズル３１と、基材保持部４９と、バルブ５６、５７とを備える。

【0054】

成膜チャンバ３０は、その内側に成膜空間３０ａを備える。成膜空間３０ａには、ノズル３１が配置されている。ノズル３１は、所定の姿勢を取るように配置されている。ノズル３１の位置姿勢を変更可能に保持する保持部に保持されていてもよい。ノズル３１とエアロゾル発生器３２とは、流路４１を介して接続されている。ノズル３１は、エアロゾル発生器３２から、エアロゾル化した原料粉末Ｐ１を供給される。ノズル３１は、このエアロゾル化した原料粉末Ｐ１を、成膜空間３０ａ内に噴射する。この噴射されたエアロゾル化した原料粉末Ｐ１は、噴霧軸Ａ１に沿って移動する。

【0055】

基材保持部４９は、モータＭ等を用いて、基材１を保持したまま３次元直交座標系におけるＸＹＺ軸方向に移動することができる。基材１は、平面１ａを有する。上記した、エアロゾル化した原料粉末Ｐ１の噴霧軸Ａ１と基材１の平面１ａとが交差して成す粒子入射角度θは、30度以下である。

【0056】

バルブ５６、５７が開閉することによって、成膜空間３０ａ内にガスを供給したり、成膜空間３０ａ内からガスを排出したりしてもよい。

【0057】

成膜チャンバ３０は、排気路４５と、流路４６とに接続される。

【0058】

バルブ５４を開いたまま、ＭＢＰ４７１、及びＲＰ４７３を用いて、適宜、成膜空間３０ａ内のガスを排気し、減圧するとよい。パーティクルミストトラップ４７２、及びオイルミストトラップ４７４を用いて、ミスト等を除去するとよい。

【0059】

流路４６には、成膜チャンバ３０から下流側に向かって、バルブ５５、集塵機４８がこの順に設けられている。バルブ５５を開いたまま、集塵機４８を用いて適宜、成膜空間３０ａ内の塵や異物を除去するとよい。

【実施例0060】

次に、図５～図２３Ｄを参照して、実施の形態１にかかる実施例について説明する。

【0061】

実施例は、部材２００の一例である。部材２００の一例は、製造装置３００の一例を用いて、実施の形態にかかる製造方法を実施することによって、形成した。下記において、実施例を含む実験の詳細について説明する。

【0062】

（Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７原料粉末）
原料粉末として、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７からなる複数の粒子を用いた。Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７からなる複数の粒子を、レーザ回折粒径測定装置（MicrotracBEL Co., Ltd. Aerotrac II）を用いて計測した。このＹ_５Ｏ_４Ｆ_７からなる複数の粒子の粒径分布を図５に示す。図５に示すように、このＹ_５Ｏ_４Ｆ_７からなる複数の粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、原則、0.9μｍ（＝900ｎｍ）である。なお、後述する実施例６～８で用いられたＹ_５Ｏ_４Ｆ_７からなる複数の粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、0.8μｍ（＝800ｎｍ）である。平均粒径（Ｄ_５０）は、粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。また、粒径は、レーザー回折・散乱法によって求められる。

【0063】

このＹ_５Ｏ_４Ｆ_７からなる複数の粒子のミクロ組織を、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）を用いて観察した。その観察した写真及び要部拡大写真を図６に示す。図６に示すように、原料粉末は、例えば、粒径約0.9μｍである複数の粒子を多く含む。当該粒径は、図５に示す平均粒径（Ｄ_５０）0.9μｍに相当する値である。

【0064】

Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７からなる複数の粒子の結晶組織を、Ｃｕ－Ｋα線によるＸ線回折法を用いて観察した。その結果を図７に示す。図７に示すように、原料粉末のピーク位置およびピーク強度比は、黒丸で示すＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）の斜方晶Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７のデータ（０１－０８０－１１２４）とほぼ一致しており、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７の斜方晶の単一相を含む。図８は、斜方晶（直方晶）Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７の結晶構造を示す。図８では、３次元ａｂｃ直交座標系を用いた。

【0065】

（基板：ステンレス鋼）
次に、粒子入射角度θについて予備的に評価するために行った実験について説明する。

【0066】

基板として、ステンレス鋼からなる板を用いた。基板として、ステンレス鋼からなる板を用いると、膜の状態、特に形態を目視で評価しやすいからである。

【0067】

粒子入射角度θを除いて、上記した実施の形態に係る製造方法と同じ構成の製造方法を用いて、表面層を基板に形成し、部材を製造した。プロセス条件は、基板サイズ：20ｍｍ×80ｍｍ、粒子入射角度θ：0～90度、ノズルと基板との距離：10ｍｍ、使用ガスの種類：窒素、基板温度：室温、ガス流量：24Ｌ／min、最大粒子速度：44.4ｍ/sec、成膜チャンバ内の圧力：100Ｐａ、エアロゾルチャンバ内の圧力：50ｋＰａ、成膜時間：１ｍｉｎとした。粒子入射角度θに応じてテストピースを分けて、実施例１～３、比較例１～２とした。なお、最大粒子速度は、ガス流速である。すなわち、最大粒子速度は、ガス流量をノズル開口面積で割った値である。

【0068】

表面層の状態を目視で評価し、実施例１～３、及び比較例１～２を「緻密膜」、「圧粉体」、「緻密膜、圧粉体混在」とのいずれかに認定した。粒子入射角度θに対する膜の状態を、以下の表１に示す。また、実施例１～３、及び比較例１～２にかかる部材を示す写真を図９に示した。

【表1】

【0069】

図９に示すように、実施例１、２に係る部材Ｅ１、Ｅ２上には、圧粉体ＣＰ１が形成されていない一方、緻密膜ＤＦ１が形成されている。実施例３に係る部材Ｅ３上には、緻密膜ＤＦ１、圧粉体ＣＰ１が形成されている。比較例１、２に係る基板Ｃ１、Ｃ２上には、緻密膜ＤＦ１が形成されていない一方、圧粉体ＣＰ１が形成されている。粒子入射角度θが、30度以下であると、緻密膜ＤＦ１が形成することが確認されたため、好ましい。粒子入射角度θは、5度以上であると、緻密膜ＤＦ１が形成することを確認した。よって、粒子入射角度θの範囲は、5度以上30度以下であるとよい。

【0070】

（基板：α―Ａｌ_２Ｏ_３）
次に、粒子入射角度θが30度以下において、さらに詳細な製造条件を評価するため、実験を行った。上記した、粒子入射角度θについて予備的な評価するために行った実験結果から、粒子入射角度θが30度以下であると、緻密膜が形成しうることを確認した。

【0071】

基材として、α―Ａｌ_２Ｏ_３からなる基板を用いた。α―Ａｌ_２Ｏ_３は、プラズマプロセスに用いられるチャンバ内のパーツに多く利用される材料である。

【0072】

実施の形態に係る製造方法を用いて、表面層を基材に形成した。プロセス条件は、基板サイズ：30ｍｍ×30ｍｍ、ノズルと基板との距離：40ｍｍ、エアロゾルチャンバ内の圧力：50ｋＰａとし、他は以下の表２に示す条件を用いた。

【表2】

【0073】

実施例４～１３、参考例について、表面層の状態を目視観察し、さらにＳＥＭやＴＥＭを用いて表面近傍の断面を観察した。原料粉末、実施例４～１３、参考例について、Ｘ線回折パターンを計測し、一部密着力を計測した。これらの結果を以下の表３に示す。原料粉末は、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７からなる複数の粒子であり、実施例１～１３、参考例に係る製造方法において用いられたものと同一の種類の原料粉末である。

【表3】

【0074】

実施例４、５、参考例にかかる基板の表面近傍の断面を、ＳＥＭを用いて観察した。図１０Ａ～図１０Ｃに、それらの断面を示すＳＥＭ写真及び要部拡大写真を示す。

【0075】

図１０Ａに示すように、実施例４に係る部材Ｅ１において、表面層ＳＦ１が基板ＳＳ１上に形成されている。表面層ＳＦ１は、直径約１０nm（＝0.01μｍ）の粒子を含む。同様に、図１０Ｂに示すように、実施例５に係る部材Ｅ２の表面層ＳＦ２は、直径約１０nmの大きさを有する粒子を含む。直径約１０nm（＝0.01μｍ）の粒子は、原料粉末に含まれる、平均粒径（Ｄ_５０）0.9μｍの粒子と比較して格段に小さい。よって、表面層ＳＦ１、ＳＦ２は、原料粉末が衝突によって破壊されて形成したと、考えられる。

【0076】

一方、図１０Ｃに示すように、参考例に係る部材Ｅ３の表面層ＳＦ３は、例えば、直径約500～1000nm（＝0.50～1.0μｍ）の粒子がほとんどで、直径約１０nm（＝0.01μｍ）の粒子は非常に少ない。直径約500～1000nm（＝0.50～1.0μｍ）の粒子は、原料粉末に含まれる、平均粒径（Ｄ_５０）0.9μｍの粒子と実質的に同じ大きさである。よって、表面層ＳＦ３のほとんどは、原料粉末がそのまま圧縮・堆積して形成した圧粉体から構成されると考えられる。なお、部材Ｅ３についてテープテストを行うと、表面層ＳＦ３は、基板ＳＳ３から容易に剥離した。参考例に係る表面層ＳＦ３と基板ＳＳ３との密着力は、実施例４に係る表面層ＳＦ１と基板ＳＳ１との密着力と比較して低い。表面層ＳＦ３と基板ＳＳ３との密着力は、実施例５に係る表面層ＳＦ２と基板ＳＳ２との密着力と比較して低い。参考例の密着力は、「不良」と判定した。

【0077】

参考例、実施例４、５について、粒子入射角度θに対する表面層の厚みを図１１に示す。図１１に示すように、粒子入射角度θが増大するにつれ、表面層の厚みが増大する傾向にある。粒子入射角度θが２０度以下では、表面層の状態は、緻密膜であった。粒子入射角度θが３０度では、表面層の状態は、ほぼ圧粉体であった。粒子入射角度θが２０度以下であると、表面層の状態が緻密膜になる傾向にあり、好ましい。

【0078】

原料粉末と、参考例、実施例４、５に係る表面層とのＸ線回折パターンを図１２に示す。図１２に示すように、表面層のピーク位置は、黒丸で示すＩＣＤＤの斜方晶Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７のデータ（０１－０８０－１１２４）とほぼ一致しており、図７に示す原料粉末と同様に、参考例、実施例４、５に係る表面層は、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７の斜方晶の単一相を含む。

【0079】

原料粉末、参考例、実施例４、５のＸ線回折ピーク強度比を、図１３に示す。具体的には、図１３は、原料粉末、参考例、実施例４、５の（1 0 0）面のＸ線回折ピーク強度に対する（1 5 1）面のＸ線回折ピーク強度の比と、（0 10 0）面のＸ線回折ピーク強度に対する（1 5 1）面のＸ線回折ピーク強度の比とを示す。

【0080】

図１３に示すように、参考例、実施例４、５に係る表面層の（1 0 0）面に対する（1 5 1）面のＸ線回折ピーク強度比は、原料粉末の（1 0 0）面に対する（1 5 1）面のＸ線回折ピーク強度比と比較して高い。参考例、実施例４、５に係る表面層の（1 0 0）面に対する（1 5 1）面のＸ線回折ピーク強度比は、粒子入射角度θが増大するにつれて、増大する。粒子入射角度θに応じて結晶配向性が変化すると考えられる。

【0081】

一方、参考例、実施例４、５に係る表面層の（0 10 0）面に対する（1 5 1）面のＸ線回折ピーク強度比は、原料粉末の（0 10 0）面に対する（1 5 1）面のＸ線回折ピーク強度比と比較して低い。なお、原料粉末のＸ線回折パターンは、原料粉末材料のＩＣＤＤのデータとほぼ一致するので、参考例、実施例４、５に係る表面層の（0 10 0）面に対する（1 5 1）面のＸ線回折ピーク強度比は、原料粉末材料に関するＩＣＤＤデータの（0 10 0）面に対する（1 5 1）面のＸ線回折ピーク強度比と比較して低い、と言い換えることもできる。

【0082】

次に、実施例５についてＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）及びＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）を用いた観察の結果について説明する。

【0083】

実施例５に係る部材の断面のＴＥＭ写真を図１４Ａに示す。図１４Ａに示すように、実施例５に係る部材Ｅ２において、表面層ＳＦ２、及び基板ＳＳ２を確認することができる。なお、表面層ＳＦ２上には、Ｐｔ（プラチナ）保護膜Ｐｔ１が形成されている。

【0084】

実施例５に係る部材のＴＥＭ要部（図１４Ａ参照）の拡大写真、及び電子回折パターンを図１４Ｂに示す。図１４Ｂに示すように、実施例５に係る部材は、多結晶組織を有する。なお、実施例５に係る部材は、空隙が全く見られなかったので、緻密度９８％以上１００％以下であると判断した。

【0085】

実施例５に係る部材のＴＥＭ要部（図１４Ａ参照）の拡大写真を図１４Ｃ及び図１４Ｄに示す。図１４Ｃに示すように、10nmオーダー、例えば、10-100nmの大きさを有する複数の結晶ＣＲ１が、表面層ＳＦ２内に配列されている。図１４Ｄに示すように、表面層ＳＦ２と基板ＳＳ２との間に、基板側界面層Ｌ２が設けられている。

【0086】

ＥＤＸによる実施例５の界面領域の元素マッピングを図１５Ａ～図１５Ｄに示す。図１５Ａ～図１５Ｅは、それぞれＥＤＸによる界面領域の元素マッピングの暗視野像、Ｙ（イットリウム）元素マップ、Ａｌ（アルミニウム）元素マップ、Ｏ（酸素）元素マップ、及びＦ（フッ素）元素マップを示す。

【0087】

図１５Ａに示すように、基板側界面層Ｌ２は、第１の層Ｌ２１と、第１の層Ｌ２１よりも基板ＳＳ２側に位置する第２の層Ｌ２２とを備える。

【0088】

図１５Ｂ及び図１５Ｃに示すように、第１の層Ｌ２１は、Ｙ及びＡｌを含有する。図１５Ｃ、図１５Ｄ、及び図１５Ｅに示すように、第２の層Ｌ２２は、Ａｌ、Ｆ、及びＯを含有する。よって、基板側界面層Ｌ２は、Ｙ、及びＦを含有する。基板ＳＳ２は、α-Ａｌ_２Ｏ_３からなるため、Ｙ、及びＦを実質的に含有してない。一方、表面層ＳＦ２は、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７からなる粒子を含む。そのため、基板側界面層Ｌ２が含有するＹ、及びＦは、エアロゾル吹き付けステップＳＴ３（図３参照）において、エアロゾル化した原料粉末を基板ＳＳ２に噴霧し、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７からなる粒子が基板ＳＳ２に衝突し、ＹとＯとＦとが基板ＳＳ２内部に浸透したものと、考えられる。ＯとＦとを含む第２の層Ｌ２２は、Ｙを含む第１の層Ｌ２１と比較して、基板ＳＳ２内部側に位置する。ＯとＦとは、Ｙと比較して、原子量が小さいため、エアロゾル吹き付けステップＳＴ３において、基板ＳＳ２内側に深く移動したと考えられる。すなわち、基板ＳＳ２と表面層ＳＦ２との界面領域において、Ｙ、Ｏ、Ｆ等の原子が移動し、混合したと考えられる。

【0089】

基板ＳＳ２と表面層ＳＦ２との密着力をスタッドプルテストを用いて計測した。表３に示すように、実施例５の密着力は、54.2ＭＰａと良好な値であった。これは、上記した基板ＳＳ２と表面層ＳＦ２との界面領域における原子が混合したことが一因と考えられる。

【0090】

（デポジションメカニズム）
次に、図１６を参照して、エアロゾル吹き付けステップＳＴ３（図３参照）において、表面層形成メカニズムの考えられる一例について説明する。

【0091】

エアロゾル吹き付けステップＳＴ３において、平面１ａを有する基材１に、エアロゾル化した原料粉末を、ノズルを介して噴霧する。図１６に示すように、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７からなる粒子２２が基材１の平面１ａに対して、所定の方向に直進して、衝突する（ステップＳＴ３１）。粒子２２の直進方向に沿った仮想軸と平面１ａとが交差して成す粒子入射角度θは、0度超過30度以下である。なお、ａの直進方向に沿った仮想軸は、ノズルの噴霧軸と同じ方向に延びる。

【0092】

続いて、粒子２２を基材１の平面１ａに衝突させると、粒子２２を平面１ａに沿って移動させつつ、平面１ａによって削られる（ステップＳＴ３２）。粒子２２から削り取られた粒子２２ａ、２２ｂは平面１ａ上に付着し、残存する。一方、削られなかった粒子２２ｃは、平面１ａから脱離して、基材１の外方へ移動する。

【0093】

粒子２２が平面１ａに衝突した後、平面１ａに接触しながら平面１ａに沿った方向に移動するため、平面１ａから摩擦力を受ける。そのため、平面１ａに沿った方向にせん断応力を受ける。粒子２２が平面１ａに削り取られて、破砕し分裂する。分裂した粒子２２のうち一部は、平面１ａに移着し、その残部は平面１ａから脱離する。この移着した粒子２２の一部は、平面１ａから基材１の内側に浸透、又は拡散したと、考えられる。

【0094】

（関連する技術）
一方、関連する技術として、エアロゾルデポジション法がある。当該エアロゾルデポジション法の一例は、図２１に示すように、まず、Ｙ_２Ｏ_３からなる複数の粒子９２を、基板９１に対して略垂直方向に噴出する（ステップＳＴ９１）。続いて、Ｙ_２Ｏ_３からなる複数の粒子９２を基板に衝突させ、塑性変形させる（ステップＳＴ９２）。すると、Ｙ_２Ｏ_３からなる複数の粒子９２が固まり、基板９１上に堆積する。複数の粒子９２について、ステップＳＴ９１、ステップＳＴ９２を実施することにより、表面層を形成する。

【0095】

なお、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７からなる粒子がＹ_２Ｏ_３からなる粒子と比較して、軟らかく、破砕しにくい。そのため、粒子９２がＹ_５Ｏ_４Ｆ_７からなる場合、当該エアロゾルデポジション法の一例では、表面層が圧粉体に成り易く、緻密層に成り難い傾向にあると考えられる。

【0096】

（評価：耐プラズマ性）
次に、図１７～図２０Ｄを参照して、実施例について耐プラズマ性を評価した実験について説明する。

【0097】

実施例１４に係る部材は、成膜時間と、基板サイズとを除いて、実施例５に係る部材と同じ構成である。実施例１４に係る部材では、成膜時間は、225minであり、基板サイズ25ｍｍ×25ｍｍである。

【0098】

なお、比較例３に係る部材は、原料粉末、粒子入射角度θを除いて、実施例１４に係る部材と同じ構成である。比較例３に係る部材では、原料粉末は、Ｙ_２Ｏ_３からなる複数の粒子を含み、粒子入射角度θは９０度である。比較例３に係る部材の表面層は、Ｙ_２Ｏ_３からなる複数の粒子を含む。また、比較例４に係る部材では、表面層が無いことを除いて、実施例１４及び比較例３に係る部材と同じ構成である。比較例４に係る部材は、Ａｌ_２Ｏ_３からなる基板である。

【0099】

実施例１４、比較例３、４に係る部材についてプラズマ照射試験を行った。プラズマ照射試験では、まず、１０μｍの厚さになるまでミラー研磨を当該部材１００（図１７参照）について行う。図１７は、プラズマ照射試験の方法を示す概略図である。続いて、図１７に示すように、薄板ガラス９を用いて、部材１００の一部を覆う。さらに、誘導結合プラズマ反応イオンエッチング装置を用いて、SF₆/O₂ガスを供給しつつ、プラズマを部材１００に照射する（ステップＳＴ４１）。続いて、薄板ガラス９を除いた後、表面粗さ・輪郭形状測定機のスタイラス９３を用いて部材１００の表面粗度を計測する（ステップＳＴ４２）。なお、部材１００の表面は、その部位に応じて、ステップ高さＨ１の差がある。

【0100】

プラズマ照射試験の試験条件は、チャンバ内圧力3.7Pa、SF₆ガス流速200SCCM、O₂ガス流速50SCCM、照射時間0、2、6時間、周波数13.56MHz、バイアスパワー13ｗ、ICPパワー600wとした。

【0101】

プラズマ照射試験の表面粗度の変化を図１８に示す。図１８は、実施例１４、比較例３、４についてプラズマ照射試験の表面粗度の変化を示すグラフである。図１８に示すように、プラズマ照射試験の前後で、実施例１４では、表面粗度は、0.0050μｍから0.0051μｍと0.0001μｍ増加した。比較例３では、表面粗度は、0.0042μｍから0.0052μｍと0.0010μｍ増加した。比較例４では、約0.040μｍから0.0110μｍと0.070μｍ増加した。実施例１４は、比較例４と比較して、表面粗度の変化が明らかに小さかった。実施例１４では、比較例３と比較して、表面粗度の変化が、実質的に同じ、又はわずかに小さかった。表面粗度の変化が小さいと、耐プラズマ性が良好であると考えられる。複数のＹ_５Ｏ_４Ｆ_７からなる粒子を含む表面層は、表面粗度に基づいて、複数のＹ_２Ｏ_３からなる粒子を含む表面層と比較して耐プラズマ性が実質的に同じ、又は上回ると考えられる。

【0102】

次に、６時間照射された実施例１４、及び比較例３にかかる部材の断面についてＴＥＭ及びＥＤＸを用いた観察の結果について説明する。

【0103】

実施例１４に係る部材の断面のＴＥＭ写真を図１９に示す。ＥＤＸによる実施例５の界面領域の元素マッピングを図２０Ａ～図２０Ｄに示す。具体的には、図２０Ａ～図２０Ｄは、それぞれＥＤＸによる実施例１４の界面領域の元素マッピングの暗視野像、Ｆ元素マップ、Ｏ元素マップ、及びＹ元素マップを示す。

【0104】

比較例３に係る部材の断面のＴＥＭ写真を図２２に示す。ＥＤＸによる比較例３の界面領域の元素マッピングを図２３Ａ～図２３Ｄに示す。具体的には、図２３Ａ～図２３Ｄは、それぞれＥＤＸによる比較例３の界面領域の元素マッピングの暗視野像、Ｆ元素マップ、Ｏ元素マップ、及びＹ元素マップを示す。

【0105】

図２２、図２３Ａ～図２３Ｄに示すように、比較例３に係る部材は、表面層ＳＦ９１を含む。図２３Ｂに示すように、表面層ＳＦ９１は、フッ素を含有している。上記したように、プラズマ照射試験前において、表面層ＳＦ９１は、Ｙ_２Ｏ_３からなる複数の粒子からなるため、フッ素を含有していない。しかし、プラズマ照射試験後において、表面層ＳＦ９１がフッ素を含有している。表面層ＳＦ９１が含有するＦは、比較例３に係る部材の外部、例えばプラズマ照射によって生じたＦラジカルによって、取り込まれたものと考えられる。つまり、Ｙ_２Ｏ_３はＦが取り込まれて変質したものと考えられる。

【0106】

一方、図１９、図２０Ａ～図２０Ｄに示すように、実施例１４に係る表面層ＳＦ３は、Ｆを含有している。もともと表面層ＳＦ３は、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７からなる複数の粒子を含んでいるからである。そのため、例えばＦラジカルによる表面層ＳＦ３の変質が発生せず、実施例１４では、比較例３と比較して高い耐プラズマ性を有しうると考えられる。

【0107】

（基板：ＳｉＯ_２）
次に、基材として、ＳｉＯ_２を用いた実施例について説明する。

【0108】

表２に示すように、実施例６～８では、基材として、ＳｉＯ_２を用いた。実施例６～８では、基板材料、粒子入射角度θ、成膜時間を除いて、実施例４、５、及び参考例１と同じ製造条件である。実施例６～８では、粒子入射角度θ、成膜時間についても実施例４、５、及び参考例１のそれと、大きく変わらない。

【0109】

実施例６～８では、表面層の状態は、緻密膜であった。よって、基材として、ＳｉＯ_２を用いても、緻密膜を形成することができる。

【0110】

表３に示すように、実施例６～８のI(1 0 0)/I(1 5 1)が、原料粉末のI(1 0 0)/I(1 5 1)（＝0.045）よりも高かった。実施例６～８のI(0 10 0)/I(1 5 1)が、原料粉末のI(0 10 0)/I(1 5 1)（＝0.206）よりも低かった。よって、基材として、ＳｉＯ_２を用いても、結晶配向性が原料粉末と異なる傾向にある。

【0111】

（成膜チャンバ内圧力：80-245Pa）
次に、成膜チャンバ圧力を所定の範囲に変化させた場合の実施例について説明する。

【0112】

表２に示すように、実施例９～１１では、製造条件の成膜チャンバ圧力は、80-245Paであった。実施例９～１１は、成膜チャンバ圧力を除いて、実施例５と同じ製造条件である。

【0113】

実施例９～１１では、表面層の状態は、緻密膜であった。よって、製造条件の成膜チャンバ圧力が80-245Paであっても、緻密膜を形成することができる。

【0114】

表３に示すように、実施例９～１１のI(1 0 0)/I(1 5 1)が、原料粉末のI(1 0 0)/I(1 5 1)（＝0.045）よりも高かった。実施例９～１１のI(0 10 0)/I(1 5 1)が、原料粉末のI(0 10 0)/I(1 5 1)（＝0.206）よりも低かった。よって、製造条件の成膜チャンバ圧力が80-245Paであっても、結晶配向性が原料粉末と異なる傾向にある。

【0115】

（粒子速度：18.5-55.6ｍ/sec）
次に、粒子速度が所定の範囲を変化した場合の実施例について説明する。

【0116】

表２に示すように、実施例１２、及び１３では、製造条件の粒子速度は、18.5-55.6ｍ/secであった。実施例１２、及び１３は、成膜チャンバ圧力を除いて、実施例５と同じ製造条件である。

【0117】

実施例５、１２、及び１３では、表面層の状態は、緻密膜であった。よって、製造条件の粒子速度が、18.5-55.6ｍ/secであっても、緻密膜を形成することができる。粒子速度の範囲は、例えば、15-60ｍ/secであると、緻密膜を形成しえてよい。

【0118】

表３に示すように、実施例５、１２、及び１３のI(1 0 0)/I(1 5 1)が、原料粉末のI(1 0 0)/I(1 5 1)（＝0.045）よりも高かった。実施例９～１１のI(0 10 0)/I(1 5 1)が、原料粉末のI(0 10 0)/I(1 5 1)（＝0.206）よりも低かった。よって、製造条件の粒子速度が、18.5-55.6ｍ/secであっても、結晶配向性が原料粉末と異なる傾向にある。

【0119】

なお、本発明は上記実施の形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。

【0120】

上記の実施形態の一部又は全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、以下には限られない。
（付記１）
基材と、
前記基材上に形成された表面層と、を備え、
前記表面層は、Ｙ－Ｏ－Ｆからなる粒子を含み、
前記基材は、前記表面層と接触する基材側界面層を備え、
前記基材側界面層は、フッ素を含む、
部材。
（付記２）
前記基材は、前記基材側界面層と接触する基材本体を備え、
前記基材側界面層は、第１の層と、前記第１の層よりも前記基材本体側に位置する第２の層と、を備え、
前記第２の層は、前記第１の層と比較して、フッ素の含有量が高い、
ことを特徴とする付記１に記載の部材。
（付記３）
前記表面層の（1 0 0）面に対する（1 5 1）面のＸ線回折ピーク強度比は、前記表面層の原料粉末もしくは原料粉末材料のＩＣＤＤデータの（1 0 0）面に対する（1 5 1）面のＸ線回折ピーク強度比と比較して高い、
ことを特徴とする付記１又は２に記載の部材。
（付記４）
前記Ｙ－Ｏ－Ｆからなる粒子は、平均粒径10nm以上100nm以下であり、
前記表面層は緻密度98％以上である、
ことを特徴とする付記１～３のいずれか一項に記載の部材。
（付記５）
前記Ｙ－Ｏ－Ｆは、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７、Ｙ_１Ｏ_{０．８２６}Ｆ_{１．３４８}、Ｙ_６Ｏ_５Ｆ_８、Ｙ_７Ｏ_６Ｆ_９、Ｙ_１７Ｏ_１４Ｆ_２３のいずれか１つを含む斜方晶の結晶構造を有する、
ことを特徴とする付記１～４のいずれか一項に記載の部材。
（付記６）
前記基材は、セラミックス、金属、ガラス、及び有機化合物のいずれか１つを含むことを特徴とする、
ことを特徴とする付記１～５のいずれか一項に記載された部材。
（付記７）
付記１～６のいずれか一項に記載された部材を備える半導体製造装置。
（付記８）
平面を有する基材に、複数の原料粒子を含む原料粉末をノズルを介して噴霧して、表面層を当該基材の当該平面上に形成するステップを備え、
前記原料粉末の噴霧軸と前記基材の前記平面とが交差して成す粒子入射角度は30度以下である、
部材の製造方法。
（付記９）
前記ノズルから射出された直後において、前記原料粒子の平均速度が60m/sec以下である、
付記８に記載の部材の製造方法。
（付記１０）
前記原料粉末は、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７、Ｙ_１Ｏ_{０．８２６}Ｆ_{１．３４８}、Ｙ_６Ｏ_５Ｆ_８、Ｙ_７Ｏ_６Ｆ_９、Ｙ_１７Ｏ_１４Ｆ_２３のいずれか１つを含む斜方晶の結晶構造を有するＹ－Ｏ－Ｆからなる粒子を含む、
ことを特徴とする付記８又は９に記載の部材の製造方法。
（付記１１）
平面を有する基材を保持するチャンバと、
当該チャンバの内側に開口するノズルと、を備え、
前記ノズルは、原料粉末を前記平面に噴霧して、表面層を前記平面上に形成し、
前記原料粉末の噴霧軸と前記平面とが交差して成す粒子入射角度は30度以下である、
部材の製造装置。

【符号の説明】

【0121】

１００、２００ 部材
１ 基材 １ａ 平面
２ 表面層 ２ａ 表面
２２、２２ａ、２２ｂ、２２ｃ 粒子
１１ 基材本体
１２、１３ 基材側界面層
１３ａ 第１の層 １３ｂ 第２の層
３００ 製造装置
３０ 成膜チャンバ ３０ａ 成膜空間
３１ ノズル
Ｐ１ 原料粉末 ＤＦ１ 緻密膜
ＳＦ１、ＳＦ２、ＳＦ３ 表面層 ＳＳ１、ＳＳ２、ＳＳ３ 基板
ＳＴ１ ノズル配置ステップ ＳＴ２ エアロゾル生成ステップ
ＳＴ３ エアロゾル吹き付けステップ θ 粒子入射角度

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10A】

【図10B】

【図10C】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14A】

【図14B】

【図14C】

【図14D】

【図15A】

【図15B】

【図15C】

【図15D】

【図15E】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20A】

【図20B】

【図20C】

【図20D】

【図21】

【図22】

【図23A】

【図23B】

【図23C】

【図23D】