2023-18500 窒化チタン膜を形成する方法、及び窒化チタン膜を形成する装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023018500

(43)【公開日】2023-02-08

(54)【発明の名称】窒化チタン膜を形成する方法、及び窒化チタン膜を形成する装置

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/34 20060101AFI20230201BHJP

   C23C 16/02 20060101ALI20230201BHJP

   H01L 21/285 20060101ALI20230201BHJP

   H01L 21/28 20060101ALI20230201BHJP

【ＦＩ】

C23C16/34

C23C16/02

H01L21/285 C

H01L21/28 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021122677

(22)【出願日】2021-07-27

(71)【出願人】

【識別番号】000219967

【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002756

【氏名又は名称】弁理士法人弥生特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】樋口 健介

(72)【発明者】

【氏名】藤川 朝香

(72)【発明者】

【氏名】高橋 毅

【テーマコード（参考）】

4K030

4M104

【Ｆターム（参考）】

4K030AA02

4K030AA03

4K030AA06

4K030AA11

4K030AA13

4K030AA18

4K030BA18

4K030BA38

4K030BB01

4K030DA02

4K030DA04

4K030FA10

4K030LA15

4M104BB30

4M104BB37

4M104DD22

4M104DD23

4M104DD44

4M104DD45

4M104DD79

4M104GG16

4M104HH16

(57)【要約】

【課題】窒化チタン膜のボイドの形成を抑制する技術を提供すること。
【解決手段】基板に窒化チタン膜を形成する方法において、親水性を変化させることが可能な下地膜が表面に形成された基板に対して、前記下地膜の親水性を変化させる処理を行う工程と、前記親水性を変化させる処理が行われた後の前記下地膜の上面に、気相成長により窒化チタン膜を形成する工程と、を含む。これにより、親水性を変化させることが可能な下地膜の上に形成される窒化チタン膜の特性を制御することができる。
【選択図】図６

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板に窒化チタン膜を形成する方法において、
親水性を変化させることが可能な下地膜が表面に形成された基板に対して、前記下地膜の親水性を変化させる処理を行う工程と、
前記親水性を変化させる処理が行われた後の前記下地膜の上面に、気相成長により窒化チタン膜を形成する工程と、を含む方法。

【請求項2】

前記親水性を変化させる処理は、前記下地膜の親水性を向上させる親水化処理である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記親水化処理は、前記下地膜の表面の元素をヒドロキシ基により終端する処理である、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記親水化処理は、ＡＰＭ（Ammonia-Hydrogen Peroxide Mixture）液を用いた前記基板表面の液処理である、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記親水化処理は、フッ素含有ガスまたは水素を含むエッチングガスを用いた前記基板表面のドライエッチング処理である、請求項２に記載の方法。

【請求項6】

前記親水性を変化させる処理は、前記下地膜の親水性を低下させる疎水化処理である、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記疎水化処理は、前記下地膜の表面の元素をシリル基により終端する処理である、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記疎水化処理は、ＴＭＳＤＭＡ（N-(Trimethylsilyl)dimethylamine）を用いた前記基板表面の液処理である、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記窒化チタン膜を形成する工程では、前記基板に対してチタンを含有する成分を含む原料ガスを供給し、当該基板の表面に前記成分を吸着させる処理と、次いで、前記基板に対して前記成分を窒化させるための反応ガスを供給し、前記基板の表面に窒化チタンの薄膜を形成する処理と、を繰り返し実行する、請求項１ないし８のいずれか一つに記載の方法。

【請求項10】

前記下地膜は酸化ケイ素膜である、請求項１ないし９のいずれか一つに記載の方法。

【請求項11】

基板に窒化チタン膜を形成する装置において、
親水性を変化させることが可能な下地膜が表面に形成された基板に対して、前記下地膜の親水性を変化させる処理を行う親水性調節部と、
前記親水性を変化させる処理が行われた後の前記下地膜の上面に、気相成長により窒化チタン膜を形成する成膜部と、を備える装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、窒化チタン膜を形成する方法、及び窒化チタン膜を形成する装置に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体デバイスの製造において、窒化チタン（ＴｉＮ）膜は、種々の用途に用いられている。このＴｉＮ膜は、例えば成膜ガスとして、チタン（Ｔｉ）を含む原料ガス（例：四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）ガス）と、窒素（Ｎ）を含む反応ガス（例：アンモニア（ＮＨ_３）ガス）とを用いて成膜される。

【0003】

ここで特許文献１には、マグネトロンスパッタリング法によりＴｉＮ膜を成膜するにあたり、磁場を調整してプラズマ密度を変化させることにより、ＴｉＮ膜を（１１１）と（２００）に配向させる技術が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平８－２５０４５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本開示は、親水性を変化させることが可能な下地膜の上に形成される窒化チタン膜の特性を制御する技術を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示は、基板に窒化チタン膜を形成する方法において、
親水性を変化させることが可能な下地膜が表面に形成された基板に対して、前記下地膜の親水性を変化させる処理を行う工程と、
前記親水性を変化させる処理が行われた後の前記下地膜の上面に、気相成長により窒化チタン膜を形成する工程と、を含む方法である。

【発明の効果】

【0007】

本開示によれば、親水性を変化させることが可能な下地膜の上に形成される窒化チタン膜の特性を制御することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】凹部へのＴｉＮ膜の埋め込み構造を示す模式図である。

【図2】ＴｉＮの結晶構造を示す図である。

【図3】（１１１）方向と対向するように見たＴｉＮ結晶である。

【図4】（２００）方向と対向するように見たＴｉＮ結晶である。

【図5】（２２０）方向と対向するように見たＴｉＮ結晶である。

【図6】本開示に係るウエハの処理の流れを示す説明図である。

【図7】親水化処理装置の縦断側面図である。

【図8】成膜装置の縦断側面図である。

【図9】ＴｉＮ膜の成膜シーケンスの一例を示す図である。

【図10】本開示に係る成膜システムの平面図である。

【図11】ＸＲＤのピーク強度比とボイド比率との関係を示すグラフである。

【図12】下地膜の接触角とＸＲＤのピーク強度比との関係を示すグラフである。

【図13】ＸＲＤの測定結果を示す回折スペクトル図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本開示の窒化チタン（以下、「ＴｉＮ」ともいう）膜を形成する手法に関する具体的な技術内容を説明する前に、ＴｉＮ膜を用いて製造されるデバイスの構成例、及びその課題について説明する。
本開示の手法により形成されるＴｉＮ膜は、例えばＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）のワード線である配線層を成すものである。例えば図１（ａ）に示すように、ＴｉＮ８は、ウエハの一面側に形成された下地膜である酸化ケイ素（ＳｉＯ）膜８１に形成された溝状の凹部８２に埋め込まれる。例えばＴｉＮ膜は、後述のＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法により成膜され、凹部８２の内部においては、当該凹部８２の底部や側壁の内面に夫々堆積しながら多結晶構造のＴｉＮが成長し、凹部８２への埋め込みが進行する。

【0010】

ＳｉＯ膜８１は、絶縁膜として用いられ、凹部８２は、その深さＤが８０～２００ｎｍ、開口幅Ｗが１０～２０ｎｍ程度であって、前記深さＤと開口幅Ｗとの比Ｄ／Ｗが５～２０程度の大きさに形成されている。
一般に、ワード線の凹部８２は、ビアホールを形成する凹部と比較してアスペクト比が小さく、従来配線材料として用いられているタングステンと比較して、ＴｉＮを埋め込むことにより抵抗値を低くすることができる。

【0011】

ＤＲＡＭの製造工程では、凹部８２に埋め込まれるＴｉＮ膜を成膜した後、不純物の拡散等の目的で、不活性ガス雰囲気下で７５０～１０００℃程度の温度で加熱するアニール処理が実施される。一方、凹部８２に埋め込まれたＴｉＮ８には小さな空隙である小さなボイド８３が形成される場合がある。このボイド８３は、成膜後に実施されるアニール処理によって追加形成されてしまう場合があることも分かってきた（図１（ｂ））。
このように配線層として用いられるＴｉＮ膜中に多数のボイド８３が発生すると、電流の流れが悪くなり、ＴｉＮ配線層の比抵抗が上昇する要因となって、デバイス動作に悪影響を及ぼす懸念がある。

【0012】

ここでアニール処理により形成されるボイド８３は、ＴｉＮ８中のグレイン（crystal grain：結晶粒）が加熱によって成長し、隣接するグレイン同士の間に微小な隙間が生成することによって発生すると推察される。またＴｉＣｌ_４中の塩素のように不純物を含有する原料ガスを用いてＴｉＮ膜を成膜する場合には、グレイン同士の不安定な界面に不純物が凝集することにより、ボイド８３の形成を促進しているのではないかと推察している。このモデルによれば、安定した界面を有するグレインの割合を増やすことができれば、ボイド８３の発生を抑制することが可能となると期待できる。

【0013】

グレイン同士の界面の安定性に関し、発明者らはＴｉＮの結晶構造に着目した。図２に示すように、チタン９１と窒素９２との２種類の原子を含むＴｉＮの結晶９は、面心立方格子構造となっている。このＴｉＮは、ミラー指数を用いて表現すると、図３に示す（１１１）方向に成長する結晶面、図４に示す（２００）方向に成長する結晶面、図５に示す（２２０）方向に成長する結晶面の３種類の結晶面を有している。なお、図３～図５に示す図は、各結晶方向と対向する向きから見た結晶面を模式的に示している。また、便宜上、上述の各結晶方向に成長する結晶面を「（１１１）の結晶面」などとも記載する。

【0014】

発明者らが行った分子動力学的（ＭＤ；Molecular Dynamics）シミュレーションによると、（１１１）方向、（２２０）方向の結晶面で各々接するグレインの界面（以下、「（１１１）／（２２０）界面」とも記載する）は、ダングリングボンド（未結合手）が相対的に少ない（界面間の原子結合数が相対的に多い）ことが分かった。一方、（１１１）方向、（２００）方向の結晶面で各々接するグレインの界面（以下、「（１１１）／（２００）界面」とも記載する）、および（２２０）方向、（２００）方向の結晶面で各々接するグレインの界面（以下、「（２２０）／（２００）界面」とも記載する）は、ダングリングボンドが相対的に多い（界面間の原子結合数が相対的に少ない）ことが分かった。

【0015】

上述の事前シミュレーションの結果によれば、（１１１）／（２００）界面および（２２０）／（２００）界面は、（１１１）／（２２０）界面と比較して不安定であることが分かった。そして、ダングリングボンドが多く、不安定な（１１１）／（２００）界面および（２２０）／（２００）界面には、Ｃｌなどの不純物が凝集しやすく、ボイド８３が形成される原因となるのではないかと予想される。
この点を言い替えると、ＴｉＮ８内における（１１１）／（２２０）界面の割合を増やし（２００）界面の割合を減らすことができれば、ボイド８３の形成を抑えることが可能となる。すなわち（１１１）および（２２０）面を持つグレインを多くし、（２００）面を持つグレインを少なくすることによりボイド８３の形成を抑えることができる。このことは、図１１を用いて説明する、後述の予備実験の結果でもサポートされている。

【0016】

一方、発明者らは、ＴｉＮ８内におけるＴｉＮのグレインの界面を制御する手法として、下地膜（図１の例ではＳｉＯ膜８１）の親水性に着目した。即ち、下地膜に対して親水性を変化させることにより、ＴｉＮ８中の界面の結晶構造を制御することが可能となることを新たに見出した。例えばＳｉＯ膜８１は、表面の未結合手に結合させる化学種を変化させることにより、親水性を制御することができる。

【0017】

本開示に係るＴｉＮ膜の成膜法は、図６に示すように、下地膜であるＳｉＯ膜８１の親水性を変化させる処理を行い（工程Ｐ１）、次いで当該処理が行われた後のＳｉＯ膜８１の上面にＴｉＮ膜を成膜する（工程Ｐ２）。工程Ｐ１の処理は、ＳｉＯ膜８１の親水性を向上させる親水化処理であってもよいし、ＳｉＯ膜８１の親水性を低下させる疎水化処理であってもよい。

【0018】

このとき後述の実験結果に示すように、ＳｉＯ膜８１に対して親水化処理を行った場合には、ボイド８３の形成の要因となる（２００）面を持つグレインを低減できることを見出した。
そこで以下、図７～図９を参照しながら、下地膜の親水化処理を行うことにより、ＴｉＮ膜におけるボイドの形成を抑制する手法について説明する。

【0019】

図７は、ＳｉＯ膜８１が形成されたウエハＷに対し、親水化処理を行う親水性調節装置３の構成例を示している。親水性調節装置３は、表面にＳｉＯ膜８１が形成されたウエハＷに対して公知のＡＰＭ（Ammonia-Hydrogen Peroxide Mixture）液を供給することにより、ＳｉＯ膜８１の親水化処理を行う枚葉式の液処理装置として構成されている。

【0020】

親水性調節装置３は、ウエハＷに対してＡＰＭ液を供給する液処理、ＤＩＷ（Deionized Water）によるリンス洗浄、振切乾燥の各処理が実行される密閉された処理空間を形成するアウターチャンバー３１と、アウターチャンバー３１内に設けられ、ウエハＷをほぼ水平に保持した状態で回転させるウエハ保持機構３３と、ウエハ保持機構３３に保持されたウエハＷの上面側に処理液を供給するノズルアーム３４と、ウエハ保持機構３３を取り囲むようにアウターチャンバー３１内に設けられ、回転するウエハＷから周囲に飛散した処理液を受けるためのインナーカップ３２とを備えている。

【0021】

アウターチャンバー３１の底面には、ＤＩＷなどの排水を排出するための排水ライン３６と、アウターチャンバー３１内の雰囲気を排気するための排気ライン３７とが接続されている。アウターチャンバー３１の側壁面には、既述のゲートバルブ２９によって開閉され、ウエハＷの搬入出が行われる不図示の搬入出口が設けられている。
ウエハ保持機構３３は、ウエハＷを水平に保持する円板状のステージと、ステージの下面側中央部に接続された回転軸とを備える。回転軸の下端部には、ウエハ保持機構３３を回転させるための回転駆動部３３１が設けられている。

【0022】

ノズルアーム３４は、先端部に処理液の供給用のノズルを備えており、不図示の駆動機構によってウエハ保持機構３３に保持されたウエハＷの中央部の上方位置と、例えばインナーカップ３２よりも外方側の領域に設けられた待機位置との間で前記ノズルを移動させることができる。
インナーカップ３２は、不図示の昇降機構により、ウエハ保持機構３３に保持されたウエハＷを取り囲む処理位置と、この処理位置の下方へ退避した退避位置との間を昇降するように構成されている。インナーカップ３２は、処理位置にて、回転するウエハＷの表面から飛散した処理液を受け止めて、その底面側に接続された排液ライン３５を介してこれらの処理液を外部へ排出する役割を果たす。

【0023】

次にノズルアーム３４に対して処理液を供給する機構について説明する。ノズルアーム３４に設けられたノズルは処理液供給ライン３８に接続されており、この処理液供給ライン３８には切替バルブ３９２を介してＤＩＷ供給ライン３０１ａとＡＰＭ供給ライン３０１ｂとに分岐している。
ＡＰＭ供給ライン３０１ｂの上流側にはＡＰＭ供給部３０２が接続され、このＡＰＭ供給部３０２からは、ウエハＷ表面のＳｉＯ膜８１を親水化する処理液であり、アンモニアと過酸化水素水との混合液であるＡＰＭ液が供給される。

【0024】

処理液供給ライン３８から分岐したもう一方側のＤＩＷ供給ライン３０１ａは、親水化処理後、ウエハＷに残存するＡＰＭ液をリンス洗浄するための処理液であるＤＩＷを供給するためのＤＩＷ供給部３０１が設けられている。
処理液供給ライン３８には流量調節部３９１が介設されており、ＡＰＭ供給部３０２から供給されたＡＰＭ液や、ＤＩＷ供給部３０１から供給されたＤＩＷの供給流量を調節することができる。

【0025】

次に、親水化処理された後のＳｉＯ膜８１の上面側に、気相成長法であるＡＬＤ法によりＴｉＮ膜を形成する成膜装置４の構成例について説明する。
成膜装置４は、ウエハＷを収容し、真空雰囲気下で成膜処理を行うための処理容器４０を備え、この処理容器４０の側面には、既述のゲートバルブ２９により開閉自在に構成された搬入出口４１が形成されている。

【0026】

処理容器４０の側壁の上部には、例えば円環状の排気ダクト４３が配置されている。さらにこの排気ダクト４３の上面には、処理容器４０の上部開口を塞ぐように天板４４が設けられている。処理容器４０は、排気ダクト４３の排気口４３１に接続された真空排気路４５を介し、例えば真空ポンプよりなる真空排気部４６に接続される。真空排気路４５には、処理容器４０内の圧力調節を行うＡＰＣ（Auto pressure Controller）バルブ４７が介設されている。

【0027】

処理容器４０の内部には、ウエハＷを水平に支持する載置台５が設けられている。この載置台５には、ウエハＷを加熱するためのヒーター５１が埋設されている。また載置台５は、昇降機構５４により昇降自在に構成されている。なお図８中、ウエハＷの受け渡し位置に移動した載置台５を一点鎖線にて示してある。同図中、符号５５は、ウエハＷの受け渡し用の支持ピンを指し、支持ピンは昇降機構５６により昇降自在に構成される。また符号５２は、支持ピン５５用の貫通孔、符号５７及び５８は、載置台５、支持ピン５５の昇降動作に伴って伸縮するベローズを夫々指す。

【0028】

処理容器４０には、載置台５と対向するように、処理容器４０内に処理ガスを供給するためのシャワーヘッド６が設けられている。シャワーヘッド６は、その内部にガス拡散空間６１を備えると共に、その下面は、多数のガス吐出孔６３が形成されたシャワープレート６２として構成される。ガス拡散空間６１にはガス導入孔６４を介して、ガス供給系７が接続されている。

【0029】

ガス供給系７は、処理容器４０に、原料ガスを供給するための原料ガス供給部７１と、反応ガスを供給するための反応ガス供給部７２と、を備えている。
原料ガスは塩素（Ｃｌ）とチタン（Ｔｉ）とを含むチタン化合物を含有したガスであり、チタン化合物としては例えば四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）が用いられる。また、反応ガスは、窒素（Ｎ）を含み、チタン化合物と反応して、窒化チタン（ＴｉＮ）を形成する窒素化合物を含有したガスであり、窒素化合物としては例えばアンモニア（ＮＨ_３）が用いられる。

【0030】

原料ガス供給部７１は、原料ガスの供給を行うためのＴｉＣｌ_４ガス供給源７４及びＴｉＣｌ_４ガス供給路７４１を含む。例えばガスＴｉＣｌ_４ガス供給路７４１には、上流側から流量調節部７４２、貯留タンク７４３及びバルブＶ１が介設される。また、反応ガス供給部７２は、反応ガスの供給を行うためのＮＨ_３ガス供給源７５及びＮＨ_３ガス供給路７５１を含む。例えばガスＮＨ_３ガス供給路７５１には、上流側から流量調節部７５２、貯留タンク７５３及びバルブＶ２が介設される。

【0031】

これらＴｉＣｌ_４ガス及びＮＨ_３ガスは、夫々貯留タンク７４３、７５３に一旦貯留されて、所定の圧力に昇圧された後、処理容器４０内に供給される。貯留タンク７４３、７５３から処理容器４０への夫々のガスの供給及び停止は、バルブＶ１、Ｖ２の開閉により行われる。
さらに、ガス供給系７は、処理容器４０に不活性ガスを供給する不活性ガス供給部を備え、不活性ガスとしては例えば窒素（Ｎ_２）ガスが用いられる。この例における不活性ガス供給部は、Ｎ_２ガス供給源７７、７８及びＮ_２ガス供給路７７１、７８１を含むものである。

【0032】

本例では、原料ガス供給部７１のＮ_２ガス供給源７７から供給されるＮ_２ガスはＴｉＣｌ_４ガス用のパージガスである。このＮ_２ガス供給源７７はＮ_２ガス供給路７７１を介して、既述のＴｉＣｌ_４ガス供給路７４１に設けられたバルブＶ１の下流側に接続される。また、反応ガス供給部７２のＮ_２ガス供給源７８から供給されるＮ_２ガスはＮＨ_３ガス用のパージガスである。このＮ_２ガス供給源７８は、Ｎ_２ガス供給路７８１を介して、ＮＨ_３ガス供給路７５１に設けられたバルブＶ２の下流側に接続される。
なお、図８中、符号７７２、７８２は、各々、流量調節部を指し、符号Ｖ３、Ｖ４は夫々バルブを指している。

【0033】

以上に説明した構成を備える親水性調節装置３及び成膜装置４を用いてウエハＷの処理を行う動作について説明する。初めに、ウエハＷは、親水性調節装置３に搬送され、ＳｉＯ膜８１の親水化処理が行われる。即ち、ウエハ保持機構３３にウエハＷが受け渡されたら、ノズルアーム３４のノズルがウエハＷの中央部の上方側の位置まで移動する。しかる後、ウエハ保持機構３３によりウエハＷを回転させ、ノズルからのＡＰＭ液の供給を開始する。ウエハＷに供給されたＡＰＭ液は、遠心力の影響によりウエハＷの表面全体に広がる。

【0034】

ＡＰＭ液は、ＳｉＯ膜８１の表面におけるダングリングボンドをヒドロキシ基（ＯＨ基）で終端する作用を有する。こうしてＳｉＯ膜８１（ウエハＷ）の表面に形成されたヒドロキシ基は、ウエハＷの親水性を向上させる（工程Ｐ１）。なお、ＳｉＯ膜８１を親水化する作用のある処理液は、ＡＰＭ液に限定されるものではなく、ＨＰＭ（Hydrochloric hydrogen Peroxide Mixture）を利用することもできる。
所定時間、ＡＰＭ液の供給を行ったら、ウエハＷに供給する処理液をＤＩＷに切り替えてリンス洗浄を行う。しかる後、ウエハＷの回転を継続したままＤＩＷの供給を停止し、残存している処理液を振り切ってウエハＷを乾燥させ、親水化処理を終える。

【0035】

親水化処理後のウエハＷは、親水性調節装置３から取り出され、成膜装置４に搬入される。成膜装置４においては、ＡＬＤ法によるＴｉＮ膜の成膜が行われる（工程Ｐ２）。図９に示すガス供給シーケンスは、成膜に用いられるＴｉＣｌ_４ガス、ＮＨ_３ガス及びＮ_２ガスの処理容器４０への供給タイミングを示している。図９中、ＴｉＣｌ_４の下段のＮ_２は、Ｎ_２ガス供給源７７から供給されるＮ_２ガス、ＮＨ_３の下段のＮ_２は、Ｎ_２ガス供給源７８から供給されるＮ_２ガスを示している。

【0036】

処理容器４０内に搬入されたウエハＷは載置台５に載置され、ヒーター５１によるウエハＷの加熱を開始すると共に、処理容器４０内に、Ｎ_２ガス供給源７７、７８から夫々予め設定された流量でＮ_２ガスを供給する。そして、真空排気部４６により処理容器４０内の真空排気を実施し、処理容器４０内が目標圧力になるようにＡＰＣバルブ４７の開度を調節する。

【0037】

続いて、図９のガス供給シーケンスに基づき、ＴｉＮ膜を形成する工程を実施する。この工程は図９中に示すステップＳ１～Ｓ４により構成される。
先ず、バルブＶ１を開いて原料ガスであるＴｉＣｌ_４ガスを供給すると共に、Ｎ_２ガス供給源７７、７８から夫々予め設定された流量でＮ_２ガスを供給する（ステップＳ１）。この処理により、ウエハＷの全面にＴｉを含有する成分であるＴｉＣｌ_４が吸着する。

【0038】

次に、バルブＶ１を閉じてＴｉＣｌ_４ガスの供給を停止する一方、Ｎ_２ガス供給源７７、７８からのＮ_２ガスの供給を続ける。このようにして、Ｎ_２ガスによるパージを行い、処理容器４０内に残存するＴｉＣｌ_４ガスを除去する（ステップＳ２）。

【0039】

次いで、Ｎ_２ガス供給源７７、７８からのＮ_２ガスの供給を続けた状態で、バルブＶ２を開いて、反応ガスであるＮＨ_３ガスを供給する。この処理により、ウエハＷに吸着されたＴｉＣｌ_４とＮＨ_３とが反応し、ＴｉＮの薄膜が形成される（ステップＳ３）。
続いて、バルブＶ２を閉じてＮＨ_３ガスの供給を停止する一方、Ｎ_２ガス供給源７７、７８からのＮ_２ガスの供給を続けて、Ｎ_２ガスによるパージを行い、処理容器４０内に残存するＮＨ_３ガスを除去する（ステップＳ４）。

【0040】

こうして、ＴｉＮ膜を形成する工程では、処理容器４０内に不活性ガスであるＮ_２ガスの供給を行いながら、原料ガス及び反応ガスとを交互に供給して、ステップＳ１～Ｓ４を設定された回数繰り返して実施し、所望の厚さのＴｉＮ膜を形成する。

【0041】

ＴｉＮ膜の形成を終えたら、成膜装置４からウエハＷを搬出する。ＳｉＯ膜８１の上面に形成されたＴｉＮ膜は、後段のエッチング処理により不要な部分が除去され、凹部８２にＴｉＮ８を埋め込んだ構造が得られる（図１（ａ））。

【0042】

本開示に係る成膜法によれば、ウエハＷの表面に形成されているＳｉＯ膜８１に対して、親水性を変化させる処理の一例として親水化処理を行った後、ＴｉＮ膜を形成している。この結果、後述の実験結果に示すように、ウエハＷをアニール処理した際のＴｉＮ８内におけるボイド８３の形成を抑制することができる。

【0043】

ここで親水化処理の内容は、図７を用いて説明したＡＰＭ液による液処理の場合に限定されるものではない。例えば後述の実験結果に示すように、エッチングガスを用いたドライエッチングによって、ＴｉＮ膜の下地膜の親水化処理を行ってもよい。エッチングガスの例としては、フッ素を含有するフッ素含有ガスである三フッ化窒素（ＮＦ_３）ガスと窒素ガスとの混合ガスや、水素ガスと窒素ガスとの混合ガスを例示することができる。

【0044】

ドライエッチングによる親水化処理を行う場合には、図７を用いて説明した液処理による親水化処理を行う親水化処理装置３に替えて、プラズマ化して活性化させたエッチングガスを用いてドライエッチングを行う構成の親水化処理装置を設ける場合を例示できる。

【0045】

この場合には、例えば図８に示す構成の処理モジュール（成膜装置４）について、ＴｉＮを成膜するための原料ガス及び反応ガスに替えて、ガス供給系７からエッチングガスを供給することにより、エッチング装置を構成する場合を例示できる。また、このエッチング装置内に対向して配置されたシャワーヘッド６と載置台５との一方側を接地し、他方側にプラズマ化用の高周波電源を接続して、容量結合を利用した平行平板型のプラズマモジュールを構成してもよい。プラズマ形成の手法としては、このほか、誘導結合アンテナを用いてプラズマを発生させる構成を採用してもよいし、マイクロ波アンテナから処理ガスにマイクロ波を供給してプラズマを発生させる構成を採用してもよい。誘導結合アンテナやマイクロ波アンテナは、例えばシャワーヘッド６の上面側に配置される。

【0046】

また、上述のエッチング装置及び成膜装置４を構成する処理モジュールは、いずれも真空雰囲気下でウエハＷの処理が行われる。そこで、これらの処理モジュールを共通の真空搬送室に接続することにより、図６に示した一連の工程Ｐ１、Ｐ２を共通の装置内で実施するとこができる。

【0047】

図１０に示す成膜システム１は、処理モジュールとして既述のエッチング装置３０及び成膜装置４を備えたマルチチャンバーシステムとして構成されている。図１０に示す成膜システム１においては、処理対象の複数枚のウエハＷを収容したキャリアＣが、成膜装置１のロードポート２１に搬送される。ウエハＷは、搬送アーム２５によってキャリアＣから取り出され、常圧搬送室２２を介してアライメント室２６に搬入される。ウエハＷは、アライメント室２６にてアライメントが行われた後、ロードロック室２３を介して、真空搬送室２４に搬入される。

【0048】

続いてウエハＷは、搬送アーム２８によりエッチング装置３０にて既述のドライエッチングによる下地膜の親水化処理が実施され（工程Ｐ１）、次いで、成膜装置４にて親水化処理後の下地膜の上面側にＴｉＮ膜が形成される（工程Ｐ２）。
図８に示す成膜システム１は、本開示の基板に窒化チタン膜を形成する装置に相当し、エッチング装置３０は親水性調節部、成膜装置４は成膜部に相当している。

【0049】

また、ここでＴｉＮ膜の成膜にあたって、ウエハＷに供給されるＴｉを含む原料ガスは、ＴｉＣｌ_４ガスに限定されない。例えば四臭化チタン（ＴｉＢｒ_４）や四ヨウ化チタン（ＴｉＩ_４）でもよい。さらに例えばＴＤＭＡＴ（テトラキスジメチルアミノチタン）などの有機系の原料ガスであってもよい。また、成膜されるＴｉＮ膜の膜質向上のために、ＳｉＨ_４、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２などのＳｉ含有ガスを原料ガスに添加してもよい。
さらには、親水化処理を行うことにより親水性を向上させることが可能であり、ＴｉＮ膜の下面側に形成される下地膜（絶縁膜）についてもＳｉＯ膜８１に限定されるものではない。例えばＳｉＮ膜やアルミナ膜、ポリシリコン膜、アモルファスシリコン膜であってもよい。

【0050】

また、本開示の手法を適用可能なＴｉＮ膜の気相成長法は、ＡＬＤ法に限定されない。原料ガスと反応ガスとの連続供給を行うＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）であってもよい。この場合においても、下地膜に対して親水化処理を行ってからＴｉＮ膜の形成を行うことにより、親水化処理を行わない場合と比較して、ボイド８３の形成されにくいＴｉＮ膜を得ることができる。

【0051】

さらには、液処理を行う装置の構成について、図７を用いて説明した枚葉式以外に、ＡＰＭ液が貯留された水槽に多数枚のウエハＷを浸漬させて液処理を行うバッチ式の液処理装置を用いてもよい。また、ＴｉＮ膜の形成を行う装置の構成についても、多数枚のウエハＷを保持したボートを加熱炉内に収容して成膜処理を行うバッチ式の成膜装置を用いてもよい。または、回転テーブル上に複数のウエハＷを配置して、回転軸の周りにウエハＷを公転させ、互いに区画された複数の処理空間を通過させて原料ガスの吸着と、反応ガスによるＴｉＮの薄膜の形成とを繰り返し行うセミバッチ式の成膜装置を用いてもよい。

【0052】

上述の各実施の形態では、図６に示す下地膜の親水性を変化させる処理（工程Ｐ１）について、下地膜の親水性を向上させる親水化処理を実施する適用例について説明した。
一方で既述のように、工程Ｐ１にて実施する処理は、親水性を低下させる疎水化処理であってもよい。発明者らは、工程Ｐ１として下地膜（例えば既述のＳｉＯ膜８１）に対する疎水化処理を行った後、工程Ｐ２として、当該下地膜の上面にＴｉＮ膜を形成すると、ＴｉＮ膜中の不純物量（塩素、酸素、ケイ素など）を増やしたり、ラフネスを減少させたりすることができることを見出した。ラフネスの小さなＴｉＮ膜は、例えばＴｉＮ／Ｗ積層構造でバリア膜として用いる場合に配線抵抗を下げることができる。

【0053】

例えば液処理による疎水化処理を行う場合には、処理液としてＴＭＳＤＭＡ（N-(Trimethylsilyl)dimethylamine）を用いる場合を例示できる。ＴＭＳＤＭＡは、下地膜の表面におけるダングリングボンドをケイ素と炭化水素とを含むシリル基で終端する作用を有するシリル化剤の１つである。

【0054】

今回開示された実施形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の請求の範囲及びその主旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。

【実施例0055】

（実験１）
予備実験として、（１１１）、（２００）の各方向に成長した結晶面の含有比率を変化させた場合のＴｉＮ膜中のボイド８３の含有量の変化を調べた。
Ａ．実験条件
平坦なウエハＷの表面にＳｉＯ膜８１を成膜し、その上にＴｉＮ膜を成膜する際のガス流量およびガス供給時間を変化させ、上述の結晶面の含有比率が異なるＴｉＮ膜を成膜した。その後、このウエハＷを不活性ガス雰囲気下、７５０℃でアニール処理した後、ＴｉＮ膜中のボイド８３の含有比率（ボイド比率［ｖｏｌ％］）を求めた。各結晶面の含有量は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ；X-ray Diffraction Method）による各結晶方向のピーク強度から求めた。また、ボイド比率は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像の画像解析により求めた。

【0056】

Ｂ．実験結果
図１０に実験の結果を示す。図１０の横軸は、ＸＲＤ分析の結果における（１１１）、（２００）の各方向のピーク強度の比を示している。図１１の結果によれば、（１１１）方向に成長する結晶面の割合が小さくなるほど、ボイド比率が大きくなる傾向がみられる。一方、同結晶面の割合が大きくなっていくに連れてボイド比率が小さくなる。従って、ＴｉＮ膜を構成するグレインにおいて、不安定な（２００）の結晶面の界面を減らし、安定な（１１１）の界面を増やすことにより、ボイド８３の形成を抑制することができるといえる。

【0057】

（実験２）
親水化処理がＴｉＮ膜中のグレインの結晶面割合に及ぼす影響を調べた。
Ａ．実験条件
（実施例１）表面にＳｉＯ膜８１の下地膜が形成されたウエハＷに対し、ＡＰＭ液を用いた親水化処理を行った後、図８、図９を用いて説明したＡＬＤ法によりＴｉＮ膜を形成した。親水化処理後のＳｉＯ膜８１について、接触角計を用いて接触角測定を行った。また成膜されたＴｉＮ膜について、ＸＲＤ分析を行った。
（実施例２）ＮＦ_３ガスとＮ_２ガスとの混合ガスをエッチングガスとして用い、プラズマエッチングにより親水化処理を行った点を除き、実施例１と同様の手法によりＳｉＯ膜８１及びＴｉＮ膜の分析を行った。
（実施例３）Ｈ_２ガスとＮ_２ガスとの混合ガスをエッチングガスとして用い、プラズマエッチングにより親水化処理を行った点を除き、実施例１と同様の手法によりＳｉＯ膜８１及びＴｉＮ膜の分析を行った。
（実施例４）ＳｉＯ膜８１の表面を疎水化処理するための処理液（シリル化剤）であるＴＭＳＤＭＡを用いて液処理を行った点を除き、実施例１と同様の手法によりＳｉＯ膜８１及びＴｉＮ膜の分析を行った。
（参照例）ＳｉＯ膜８１の親水化処理を行っていない点を除き、実施例１と同様の手法によりＳｉＯ膜８１及びＴｉＮ膜の分析を行った。

【0058】

Ｂ．実験結果
各実施例、参照例の結果を図１２及び表１に示す。また、実施例１、例４、参照例に係るＸＲＤスペクトルを図１３に示す。図１２の横軸は、各ＳｉＯ膜８１の接触角を示し、縦軸は各ＴｉＮ膜をＸＲＤ分析した結果における（１１１）／（２００）、（２２０）／（２００）の各ピーク強度比を示している。また、表１は各ピーク強度比、接触角の値に加え、親水化処理／疎水化処理後の下地膜の表面状態（ダングリングボンドの終端状態）を併記してある。なお、表１は、上から下に向けて接触角の小さい順に各実施例等を並べてある。さらに図１３の横軸は、回折角度２θを示し、縦軸は検出されたＸ線強度を示している。

【0059】

（表１）

【0060】

図１２及び表１に示す結果によれば、親水化処理によりＳｉＯ膜８１の接触角が大きくなるに従い、（２００）方向に成長する結晶面に対し、（１１１）、（２２０）の各方向に成長する結晶面の割合が増加している。この結果、ＴｉＮ膜を構成するグレインにおいて、不安定な（２００）の結晶面の界面を減らすことができているといえる。一方、ＳｉＯ膜８１が疎水化処理された実施例４においては、処理を行っていない参照例と比べても（１１１）、（２２０）の各方向に成長する結晶面の割合が減少している。このことは、既述のようにＴｉＮ膜中の不純物量を増やしたり、ラフネスの小さなＴｉＮ膜を形成可能であることを示し、ＴｉＮ／Ｗ積層構造で配線抵抗を下げる目的で利用することができる。

【0061】

上述の実施例１と実施例４との対比は、図１３のＸＲＤスペクトルにも端的に表れ、（１１１）方向のピーク強度は、実施例４よりも実施例１の方が大きくなっている。一方、（２００）方向のピーク強度は、実施例４よりも実施例１の方が小さくなっている。
ＳｉＯ膜８１の親水性が高くなる（接触角が小さくなる）に応じて、安定な（１１１）の結晶面の割合が高くなる理由は不明である。一方で、親水処理は下地膜（ＳｉＯ膜８１）上に形成されるＴｉＮ膜の結晶構造を制御するうえで有効な操作手法であることが確認できた。

【符号の説明】

【0062】

Ｗ ウエハ
１ 成膜装置
３ 親水化処理部
４ 成膜部
８ ＴｉＮ
８１ ＳｉＯ膜
８２ 凹部
８３ ボイド

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】