知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特開2023-18744白色３価クロムめっき浴およびこれを利用した被めっき物への白色３価クロムめっき方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023018744
(43)【公開日】2023-02-09
(54)【発明の名称】白色３価クロムめっき浴およびこれを利用した被めっき物への白色３価クロムめっき方法
(51)【国際特許分類】
C25D 3/06 20060101AFI20230202BHJP
【ＦＩ】
C25D3/06
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021122970
(22)【出願日】2021-07-28
(71)【出願人】
【識別番号】000120386
【氏名又は名称】株式会社ＪＣＵ
(74)【代理人】
【識別番号】110000590
【氏名又は名称】特許業務法人 小野国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】中上 まどか
(72)【発明者】
【氏名】辻野 峻
【テーマコード（参考）】
4K023
【Ｆターム（参考）】
4K023AA01
4K023AA11
4K023BA03
4K023BA06
4K023CA09
4K023CB03
4K023CB13
4K023CB28
4K023DA02
4K023DA07
4K023DA08
(57)【要約】
【課題】３価のクロムめっき浴においてめっきの析出速度が速く、装飾用途として適した外観が得られるめっき技術を提供する。
【解決手段】３価クロム化合物、錯化剤、伝導性塩としての硫酸塩、ｐＨ緩衝剤、 下記一般式（I）
【化１】
（式（I）中、Ｒは－Ｈ、－ＮＨ２、－ＯＨ、－ＣＨ３、－（ＣＨ２）ｎ－ＣＨ３または－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＨを示し、前記ｎは１～４の整数を示し、ＸおよびＹはそれぞれ独立してＣＨ２、Ｃ＝ＯまたはＣ＝Ｓを示す）
で表される硫黄含有有機化合物の１種または２種以上を含有することを特徴とする白色３価クロムめっき浴およびこれらを利用した白色３価クロムめっき方法。
【選択図】なし
【解決手段】３価クロム化合物、錯化剤、伝導性塩としての硫酸塩、ｐＨ緩衝剤、 下記一般式（I）
【化１】
で表される硫黄含有有機化合物の１種または２種以上を含有することを特徴とする白色３価クロムめっき浴およびこれらを利用した白色３価クロムめっき方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
３価クロム化合物、錯化剤、伝導性塩としての硫酸塩、ｐＨ緩衝剤、 下記一般式（I）
（式（I）中、Ｒは－Ｈ、－ＮＨ２、－ＯＨ、－ＣＨ３、－（ＣＨ２）ｎ－ＣＨ３または－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＨを示し、前記ｎは１～４の整数を示し、ＸおよびＹはそれぞれ独立してＣＨ２、Ｃ＝ＯまたはＣ＝Ｓを示す）
で表される硫黄含有有機化合物の１種または２種以上を含有することを特徴とする白色３価クロムめっき浴。
【化1】
で表される硫黄含有有機化合物の１種または２種以上を含有することを特徴とする白色３価クロムめっき浴。
【請求項2】
３価クロム化合物、錯化剤、伝導性塩としての硫酸塩、ｐＨ緩衝剤、 下記一般式（II）
（式（II）中、Ｒは－Ｈ、－ＮＨ２、－ＯＨ、－ＣＨ３、－（ＣＨ２）ｎ－ＣＨ３または－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＨを示し、前記ｎは１～４の整数を示し、Ｘ１およびＹ１はそれぞれ独立してＣ＝ＯまたはＣ＝Ｓを示す）
で表される硫黄含有有機化合物の１種または２種以上を含有することを特徴とする白色３価クロムめっき浴。
【化2】
で表される硫黄含有有機化合物の１種または２種以上を含有することを特徴とする白色３価クロムめっき浴。
【請求項3】
錯化剤が、ジカルボン酸またはその塩である請求項１または２記載の白色３価クロムめっき浴。
【請求項4】
ジカルボン酸が、リンゴ酸および／または酒石酸である請求項３記載の白色３価クロムめっき浴。
【請求項5】
更に、サッカリンまたはその塩を含有するものである請求項１～４の何れか１に記載の白色３価クロムめっき浴。
【請求項6】
被めっき物を請求項１～５の何れか１に記載の白色３価クロムめっき浴で電気めっきすることを特徴とする被めっき物への白色３価クロムめっき方法。
【請求項7】
下記一般式（I）
（式（I）中、Ｒは－Ｈ、－ＮＨ２、－ＯＨ、－ＣＨ３、－（ＣＨ２）ｎ－ＣＨ３または－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＨを示し、前記ｎは１～４の整数を示し、ＸおよびＹはそれぞれ独立してＣＨ２、Ｃ＝ＯまたはＣ＝Ｓを示す）
で表される硫黄含有有機化合物を、３価クロム化合物、錯化剤、伝導性塩としての硫酸塩、ｐＨ緩衝剤を含有する白色３価クロムめっき浴に含有させることを特徴とする白色３価クロムめっきの析出速度向上方法。
【化3】
で表される硫黄含有有機化合物を、３価クロム化合物、錯化剤、伝導性塩としての硫酸塩、ｐＨ緩衝剤を含有する白色３価クロムめっき浴に含有させることを特徴とする白色３価クロムめっきの析出速度向上方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、白色３価クロムめっき浴およびこれを利用した被めっき物への白色３価クロムめっき方法に関する。
【背景技術】
【0002】
クロムめっきは、銀白色の外観を有するため装飾用のコーティング膜として用いられている。このクロムめっきには６価のクロムが用いられていたが、近年ではこの６価のクロムが環境に影響を及ぼすため、その使用が制限されてきていて、３価のクロムを用いる技術へシフトしてきている。
【0003】
このような３価のクロムを用いる技術としては、多数報告されていて、例えば、水溶性３価クロム塩、リンゴ酸等の３価クロムイオン用錯化剤、ｐＨ緩衝化合物、チオ尿素等の硫黄含有有機化合物およびサッカリン等の水溶性化合物を含有し、ｐＨが２．８～４．２のクロム電解めっき溶液が知られている（特許文献１）。
【0004】
しかしながら、この３価のクロムめっき浴は、めっきの析出速度が遅く、実用的なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特許第５６９６１３４号
【特許文献2】国際公開パンフレットＷＯ２０１９／１１７１７８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本出願人は、３価のクロムめっき浴においてめっきの析出速度が速く、実用的なものを開発したが（特許文献２：３価クロム化合物、錯化剤、伝導性塩として硫酸カリウムおよび硫酸アンモニウム、ｐＨ緩衝剤、硫黄含有有機化合物を含有する３価クロムめっき浴であって、錯化剤として、ヒドロキシ基を２つ以上、カルボキシ基を２つ以上有するカルボン酸またはその塩を用い、硫黄含有有機化合物として、サッカリンまたはその塩と、アリル基を有する硫黄含有有機化合物を組み合わせて用いることを特徴とする３価クロムめっき浴）、これよりも組成が単純で、装飾用途としても適するような外観が得られるめっき技術を開発することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、白色３価クロムめっき浴に特定の構造の硫黄含有有機化合物を含有させることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【0008】
すわなち、本発明は、３価クロム化合物、錯化剤、伝導性塩としての硫酸塩、ｐＨ緩衝剤、 下記一般式（I）
（式（I）中、Ｒは－Ｈ、－ＮＨ２、－ＯＨ、－ＣＨ３、－（ＣＨ２）ｎ－ＣＨ３または－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＨを示し、前記ｎは１～４の整数を示し、ＸおよびＹはそれぞれ独立してＣＨ２、Ｃ＝ＯまたはＣ＝Ｓを示す）
で表される硫黄含有有機化合物の１種または２種以上を含有することを特徴とする白色３価クロムめっき浴である。
【化1】
で表される硫黄含有有機化合物の１種または２種以上を含有することを特徴とする白色３価クロムめっき浴である。
【0009】
また、本発明は、被めっき物を上記白色３価クロムめっき浴で電気めっきすることを特徴とする被めっき物への白色３価クロムめっき方法である。
【0010】
更に、本発明は、上記一般式（I）で表される硫黄含有有機化合物を、３価クロム化合物、錯化剤、伝導性塩としての硫酸塩、ｐＨ緩衝剤を含有する白色３価クロムめっき浴に含有させることを特徴とする白色３価クロムめっきの析出速度向上方法である。
【発明の効果】
【0011】
本発明の白色３価クロムめっき浴を用いれば、６価クロムめっきと比べて色調や析出速度が同等の白色の３価クロムめっきをすることができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明の白色３価クロムめっき浴（以下、「本発明めっき浴」という）は、３価クロム化合物、錯化剤、伝導性塩としての硫酸塩、ｐＨ緩衝剤、硫黄含有有機化合物を含有するものである。
【0013】
上記硫黄含有有機化合物は、下記一般式（I）
（式（I）中、Ｒは－Ｈ、－ＮＨ２、－ＯＨ、－ＣＨ３、－（ＣＨ２）ｎ－ＣＨ３または－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＨを示し、前記ｎは１～４の整数を示し、ＸおよびＹはそれぞれ独立してＣＨ２、Ｃ＝ＯまたはＣ＝Ｓを示す）で表されるものである。
【化2】
【0014】
上記一般式（I）で表される硫黄含有有機化合物で好ましいものとしては、下記一般式（II）
（式（II）中、Ｒは－Ｈ、－ＮＨ２、－ＯＨ、－ＣＨ３、－（ＣＨ２）ｎ－ＣＨ３または－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＨ、より好ましくは－Ｈ、－ＮＨ２を示し、前記ｎは１～４、より好ましくは１～２の整数を示し、Ｘ１およびＹ１はそれぞれ独立してＣ＝ＯまたはＣ＝Ｓを示す）で表されるものが挙げられる。
【化3】
【0015】
一般式（I）で表される硫黄含有有機化合物のより好ましいものとしては、例えば、チアゾリジン、ロダニン、チアゾリジン－２－オン、３－メチルチアゾリジン－２－チオン、４－チオキソ－１，３－チアゾリジン－２－オン、２－メルカプトチアゾリン（別名：２－チアゾリン－２－チオール）、２，４－チアゾリジンジオン、３－メチル－１，３－チアゾラン－２，４－ジオン、３－アミノロダニン、３－メチルロダニン、３－エチルロダニン、３－アリルロダニン、ロダニン－３－酢酸、ロダニン－３－プロピオン酸等が挙げられ、これらの中でもロダニン、２，４－チアゾリジンジオン、３－アミノロダニン、３－エチルロダニンが好ましい。これら硫黄含有有機化合物は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0016】
本発明めっき浴における、一般式（I）等で表される硫黄含有有機化合物の含有量は特に限定されないが、例えば、１～５００ｍｇ／Ｌ、好ましくは５～１００ｍｇ／Ｌである。
【0017】
本発明めっき浴に用いられる３価クロム化合物は、特に限定されないが、例えば、塩基性硫酸クロム、硫酸クロム、塩化クロム、スルファミン酸クロム、酢酸クロムであり、好ましくは塩基性硫酸クロム、硫酸クロムである。これら３価クロム化合物は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明めっき浴における３価クロム化合物の含有量は特に限定されないが、例えば金属クロムとして１～２５ｇ／Ｌであり、好ましくは１～１５ｇ／Ｌである。
【0018】
本発明めっき浴に用いられる錯化剤は、特に限定されないが、例えば、リンゴ酸、酒石酸等のジカルボン酸や、リンゴ酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸ジアンモニウム等のジカルボン酸の塩等が挙げられ、好ましくはリンゴ酸または酒石酸ジアンモニウムである。これら錯化剤は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明めっき浴における錯化剤の含有量は特に限定されないが、例えば、１～９０ｇ／Ｌであり、好ましくは２～５０ｇ／Ｌである。
【0019】
本発明めっき浴に用いられる伝導性塩は、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム等の硫酸塩である。これら硫酸塩の中でも硫酸カリウムが好ましい。これら硫酸塩は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明めっき浴における硫酸塩の含有量は特に限定されないが、例えば、１００～３００ｇ／Ｌであり、好ましくは１２０～２４０ｇ／Ｌである。
【0020】
本発明めっき浴に用いられるｐＨ緩衝剤は、特に限定されないが、例えば、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、リン酸、リン酸水素２カリウム等が挙げられ、これらの中でもホウ酸、ホウ酸ナトリウムが好ましい。これらｐＨ緩衝剤は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明めっき浴におけるｐＨ緩衝剤の含有量は特に限定されないが、例えば、３０～１５０ｇ／Ｌであり、好ましくは５０～１１０ｇ／Ｌである。
【0021】
本発明めっき浴には、更に、サッカリンまたはその塩を含有させることが、クロムの析出を安定化させるために好ましい。サッカリンまたはその塩としては、例えば、サッカリン、サッカリン酸ナトリウム等が挙げられる。これらサッカリンまたはその塩は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明めっき浴におけるサッカリンまたはその塩の含有量は特に限定されないが、例えば、０．５～１０ｇ／Ｌであり、好ましくは２～８ｇ／Ｌである。なお、当然ながら本発明めっき浴におけるサッカリンの含有量は上記した一般式（I）等で表される硫黄含有有機化合物の含有量には含まれない。
【0022】
本発明めっき浴の好ましい態様としては、例えば、上記成分を含有するものでもよいが、上記成分のみを含有するもの（上記成分からなるもの）でもよいことは言うまでもない。
【0023】
本発明めっき浴には、更に、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエチレングリコール等の高分子化合物、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、過酸化水素、界面活性剤、抱水クロラール、イミノジ酢酸等を含有させても良い。
【0024】
本発明めっき浴のｐＨは酸性であれば特に限定されず、例えば、２～４．５が好ましく、３～４．５がより好ましい。
【0025】
本発明めっき浴の調製法は特に限定されず、例えば、５０～６０℃の水に３価クロム化合物、錯化剤、伝導性塩としての硫酸塩、ｐＨ緩衝剤、硫黄含有有機化合物（必要によりサッカリンまたはその塩）を添加、混合し、最後に必要により硫酸、アンモニア水等でｐＨを調整することにより、調製することができる。
【0026】
本発明めっき浴は、従来のクロムめっき浴と同様に、被めっき物を本発明めっき浴で電気めっきすることにより被めっき物へ白色３価クロムめっきをすることができる。
【0027】
電気めっきの条件は特に限定されないが、例えば、浴温が３０～６０℃、アノードがカーボンあるいは酸化イリジウム、陰極電流密度が２～２０Ａ／ｄｍ２で１～１５分間電気めっきを行えばよい。
【0028】
電気めっきすることのできる被めっき物としては、例えば、鉄、ステンレス、真鍮等の金属、ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ等の樹脂が挙げられる。なお、この被めっき物は本発明のめっき浴でめっきする前に予め銅めっき、ニッケルめっき等の処理をしておいてもよい。
【0029】
このように本発明めっき浴を用いて白色３価クロムめっきをすると析出速度は、０．０３～０．１７μｍ／分、好ましくは０．０４～０．１３μｍ／分となり、従来の６価クロムめっきと比べて析出速度が同等以上である。
【0030】
そのため、上記した一般式（I）等で表される硫黄含有有機化合物は、３価クロム化合物、錯化剤、伝導性塩としての硫酸塩、ｐＨ緩衝剤を含有する白色３価クロムめっき浴に含有させることにより白色３価クロムめっきの析出速度を向上させることができる。
【0031】
斯くして得られるクロムめっき製品は、白色で有り、色彩色差計を用いて測定されるＬ＊値が８０以上、好ましくは８２以上、より好ましくは８３以上、特に好ましくは８３～８４となり、６価クロムめっきと比べて色調が同等のものとなる。
【0032】
この白色のクロムめっき製品は、従来の６価クロムめっき製品と同様の用途に用いることができるが、特に、車、オートバイ、金具等の装飾用途の製品に好適である。
【実施例0033】
以下、本発明を実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【0034】
実 施 例 １
白色クロムめっき：
表１に記載の成分を水に溶解して、ｐＨをアンモニア水で調整して３価クロムめっき浴を調製した。この３価クロムめっき浴について、ニッケルめっきを施した真鍮板を用いてハルセル試験を行った。ハルセル試験の条件は電流５Ａ、めっき時間３分である。めっき後、真鍮板の電流密度１０Ａ／ｄｍ２に該当する箇所の膜厚を蛍光Ｘ線で測定し、析出速度を算出した。更に、めっき後の外観は色彩色差計（コニカミノルタ社製）を用いてＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値により評価した。それらの結果も表１に示した。
白色クロムめっき：
表１に記載の成分を水に溶解して、ｐＨをアンモニア水で調整して３価クロムめっき浴を調製した。この３価クロムめっき浴について、ニッケルめっきを施した真鍮板を用いてハルセル試験を行った。ハルセル試験の条件は電流５Ａ、めっき時間３分である。めっき後、真鍮板の電流密度１０Ａ／ｄｍ２に該当する箇所の膜厚を蛍光Ｘ線で測定し、析出速度を算出した。更に、めっき後の外観は色彩色差計（コニカミノルタ社製）を用いてＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値により評価した。それらの結果も表１に示した。
【0035】
【表1】
【0036】
この結果から、本発明めっき浴は、硫黄含有有機化合物として一般式（I）のものを用いることにより、めっきの析出速度が速く、外観が白色でＬ＊値が８０以上となることが分かった。特に硫黄含有有機化合物として一般式（II）のものを用いることにより、めっきの析出速度が速く、外観が白色でＬ＊値が８３以上となることが分かった。また、本発明めっき浴に、更にサッカリンまたはその塩を含有させることによりクロムの析出が安定化することも分かった。
【産業上の利用可能性】
【0037】
本発明めっき浴は、６価のクロムを用いた白色めっきと同様に各種用途に用いることができる。