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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023019018
(43)【公開日】2023-02-09
(54)【発明の名称】金属粒子担持触媒、γ－ブチロラクトンの製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 27/185 20060101AFI20230202BHJP
C07D 307/33 20060101ALI20230202BHJP
B01J 33/00 20060101ALI20230202BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20230202BHJP
【ＦＩ】
B01J27/185 Z
C07D307/33 150
B01J33/00 C
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021123466
(22)【出願日】2021-07-28
【新規性喪失の例外の表示】新規性喪失の例外適用申請有り
(71)【出願人】
【識別番号】304024430
【氏名又は名称】国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学
(74)【代理人】
【識別番号】100152984
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 秀明
(72)【発明者】
【氏名】西村 俊
(72)【発明者】
【氏名】レ ディン ソン
【テーマコード（参考）】
4C037
4G169
4H039
【Ｆターム（参考）】
4C037EA02
4G169AA03
4G169BA22A
4G169BA22B
4G169BB05A
4G169BB05B
4G169BB14A
4G169BB14B
4G169BC09A
4G169BC09B
4G169BC31A
4G169BC31B
4G169BC72A
4G169BC72B
4G169CB02
4G169CB38
4G169DA05
4G169EE01
4G169FC08
4H039CA42
4H039CB20
4H039CG10
(57)【要約】
【課題】コハク酸からγ－ブチロラクトンを選択性よく製造できる、金属粒子担持触媒の提供。
【解決手段】銅およびパラジウムを含む金属粒子とポリビニルピロリドンとを含む高分子保護金属粒子と、高分子保護金属粒子を担持するハイドロキシアパタイトと、を含む、金属粒子担持触媒。
【選択図】なし
【解決手段】銅およびパラジウムを含む金属粒子とポリビニルピロリドンとを含む高分子保護金属粒子と、高分子保護金属粒子を担持するハイドロキシアパタイトと、を含む、金属粒子担持触媒。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
銅およびパラジウムを含む金属粒子とポリビニルピロリドンとを含む高分子保護金属粒子と、前記高分子保護金属粒子を担持するハイドロキシアパタイトと、を含む、金属粒子担持触媒。
【請求項2】
前記パラジウムに対する前記銅のモル比（前記銅のモル量／前記パラジウムのモル量）が、６０／４０～２０／８０である、請求項１に記載の金属粒子担持触媒。
【請求項3】
前記ポリビニルピロリドンの重量平均分子量が３０００～５０００００である、請求項１または２に記載の金属粒子担持触媒。
【請求項4】
前記銅および前記パラジウムの合計担持モル量が、前記金属粒子担持触媒１グラム当たり、１．０×１０－６～１．０×１０－２モルである、請求項１～３のいずれか１項に記載の金属粒子担持触媒。
【請求項5】
前記金属粒子の平均粒径が１．０～１０．０ｎｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載の金属粒子担持触媒。
【請求項6】
コハク酸からγ－ブチロラクトンを製造するために用いられる、請求項１～５のいずれか１項に記載の金属粒子担持触媒。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか１項に記載の金属粒子担持触媒の存在下、コハク酸からγ－ブチロラクトンを製造する、γ－ブチロラクトンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、金属粒子担持触媒、および、γ－ブチロラクトンの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、バイオマス由来原料としてコハク酸が注目されている。
例えば、非特許文献１においては、コハク酸から１，４－ブタンジオールを製造できる旨が開示されている。
例えば、非特許文献１においては、コハク酸から１，４－ブタンジオールを製造できる旨が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【非特許文献1】ACS Sustainable Chem. Eng. 2019, 7, 18483
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
非特許文献１のように従来技術においては、コハク酸から１，４－ブタンジオールを製造できる触媒に関する開示はあるが、コハク酸からγ－ブチロラクトンを選択性よく製造できる触媒はなく、その開発が望まれていた。
【0005】
本発明は、上記実情に鑑みて、コハク酸からγ－ブチロラクトンを選択性よく製造できる、金属粒子担持触媒を提供することを課題とする。
また、本発明は、γ－ブチロラクトンの製造方法を提供することも課題とする。
また、本発明は、γ－ブチロラクトンの製造方法を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、以下に示す構成により上記課題を解決できることを見出した。
【0007】
（１） 銅およびパラジウムを含む金属粒子とポリビニルピロリドンとを含む高分子保護金属粒子と、高分子保護金属粒子を担持するハイドロキシアパタイトと、を含む、金属粒子担持触媒。
（２） パラジウムに対する銅のモル比（銅のモル量／パラジウムのモル量）が、６０／４０～２０／８０である、（１）に記載の金属粒子担持触媒。
（３） ポリビニルピロリドンの重量平均分子量が３０００～５０００００である、（１）または（２）に記載の金属粒子担持触媒。
（４） 銅およびパラジウムの合計担持モル量が、金属粒子担持触媒１グラム当たり、１．０×１０－６～１．０×１０－２モルである、（１）～（３）のいずれかに記載の金属粒子担持触媒。
（５） 金属粒子の平均粒径が１．０～１０．０ｎｍである、（１）～（４）のいずれかに記載の金属粒子担持触媒。
（６） コハク酸からγ－ブチロラクトンを製造するために用いられる、（１）～（５）のいずれかに記載の金属粒子担持触媒。
（７） （１）～（６）のいずれかに記載の金属粒子担持触媒の存在下、コハク酸からγ－ブチロラクトンを製造する、γ－ブチロラクトンの製造方法。
（２） パラジウムに対する銅のモル比（銅のモル量／パラジウムのモル量）が、６０／４０～２０／８０である、（１）に記載の金属粒子担持触媒。
（３） ポリビニルピロリドンの重量平均分子量が３０００～５０００００である、（１）または（２）に記載の金属粒子担持触媒。
（４） 銅およびパラジウムの合計担持モル量が、金属粒子担持触媒１グラム当たり、１．０×１０－６～１．０×１０－２モルである、（１）～（３）のいずれかに記載の金属粒子担持触媒。
（５） 金属粒子の平均粒径が１．０～１０．０ｎｍである、（１）～（４）のいずれかに記載の金属粒子担持触媒。
（６） コハク酸からγ－ブチロラクトンを製造するために用いられる、（１）～（５）のいずれかに記載の金属粒子担持触媒。
（７） （１）～（６）のいずれかに記載の金属粒子担持触媒の存在下、コハク酸からγ－ブチロラクトンを製造する、γ－ブチロラクトンの製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、コハク酸からγ－ブチロラクトンを選択性よく製造できる、金属粒子担持触媒を提供できる。
また、本発明によれば、γ－ブチロラクトンの製造方法を提供できる。
また、本発明によれば、γ－ブチロラクトンの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【0010】
＜金属粒子担持触媒＞
本発明の金属粒子担持触媒は、銅およびパラジウムを含む金属粒子とポリビニルピロリドンとを含む高分子保護金属粒子と、高分子保護金属粒子を担持するハイドロキシアパタイトと、を含む。
本発明の金属粒子担持触媒は、コハク酸からγ－ブチロラクトンを選択性良く製造できる。また、本発明の金属粒子担持触媒は、リサイクル性にも優れ、複数回にわたって再利用しても、選択性の劣化が抑制されている。
以下、金属粒子担持触媒に含まれる材料について詳述する。
本発明の金属粒子担持触媒は、銅およびパラジウムを含む金属粒子とポリビニルピロリドンとを含む高分子保護金属粒子と、高分子保護金属粒子を担持するハイドロキシアパタイトと、を含む。
本発明の金属粒子担持触媒は、コハク酸からγ－ブチロラクトンを選択性良く製造できる。また、本発明の金属粒子担持触媒は、リサイクル性にも優れ、複数回にわたって再利用しても、選択性の劣化が抑制されている。
以下、金属粒子担持触媒に含まれる材料について詳述する。
【0011】
高分子保護金属粒子は、銅およびパラジウムを含む金属粒子とポリビニルピロリドンとを含む。
【0012】
金属粒子は、銅およびパラジウムを含む。つまり、金属粒子は、銅元素およびパラジウム元素を含む。
金属粒子中、銅およびパラジウムは、それぞれ０価の状態であってもよいし、２価の状態であってもよい。銅およびパラジウムは、それぞれ０価の状態であることが好ましい。
金属粒子中において、パラジウムに対する銅のモル比（銅のモル量／パラジウムのモル量）は特に制限されないが、コハク酸からγ－ブチロラクトンをより選択性よく製造できる点、または、コハク酸の転化率がより高い点の少なくとも一方の効果が得られる点（以下、単に「本発明の効果がより優れる点」ともいう。）で、６０／４０～２０／８０が好ましく、５０／５０～３０／７０がより好ましく、４５／５５～３５／６５がさらに好ましい。
金属粒子中における銅とパラジウムとの合計担持モル量の測定方法としては、原子吸光分析法（ＡＡＳ）が挙げられる。
金属粒子中、銅およびパラジウムは、それぞれ０価の状態であってもよいし、２価の状態であってもよい。銅およびパラジウムは、それぞれ０価の状態であることが好ましい。
金属粒子中において、パラジウムに対する銅のモル比（銅のモル量／パラジウムのモル量）は特に制限されないが、コハク酸からγ－ブチロラクトンをより選択性よく製造できる点、または、コハク酸の転化率がより高い点の少なくとも一方の効果が得られる点（以下、単に「本発明の効果がより優れる点」ともいう。）で、６０／４０～２０／８０が好ましく、５０／５０～３０／７０がより好ましく、４５／５５～３５／６５がさらに好ましい。
金属粒子中における銅とパラジウムとの合計担持モル量の測定方法としては、原子吸光分析法（ＡＡＳ）が挙げられる。
【0013】
金属粒子の平均粒径（平均直径）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１．０～１０．０ｎｍが好ましく、１．５～５．０ｎｍがより好ましい。
金属粒子の平均粒径の測定方法としては、透過型電子顕微鏡にて金属粒子担持触媒中の１００個の金属粒子の粒径（直径）をそれぞれ測定し、それらを算術平均して得られる。
金属粒子の平均粒径の測定方法としては、透過型電子顕微鏡にて金属粒子担持触媒中の１００個の金属粒子の粒径（直径）をそれぞれ測定し、それらを算術平均して得られる。
【0014】
高分子保護金属粒子は、ポリビニルピロリドンを含む。ポリビニルピロリドンは、金属粒子中の金属（銅、パラジウム）を保護する保護剤として作用する。ポリビニルピロリドンは、上記金属粒子の周りを取り囲むように配置される場合が多い。
ポリビニルピロリドンの重量平均分子量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、３０００～５０００００が好ましく、５０００～２０００００がより好ましく、１００００～１０００００がさらに好ましく、２００００～５００００が特に好ましい。
上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定できる。
なお、市販品に関してはカタログ値を採用できる。
ポリビニルピロリドンの重量平均分子量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、３０００～５０００００が好ましく、５０００～２０００００がより好ましく、１００００～１０００００がさらに好ましく、２００００～５００００が特に好ましい。
上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定できる。
なお、市販品に関してはカタログ値を採用できる。
【0015】
金属粒子担持触媒は、ハイドロキシアパタイトを担体として含む。上述した、高分子保護金属粒子は、ハイドロキシアパタイト上に担持されている。
ハイドロキシアパタイトとは、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２の基本構造を有するものをいう。Ｃａ欠損型のアパタイトＣａ１０－ｘ（ＨＰＯ４）ｙ（ＰＯ４）６－ｙ（ＯＨ）２－ｚや、炭酸含有アパタイトＣａ１０－ｘ（ＨＰＯ４）ｙ（ＰＯ４）６－ｙ（ＣＯ３）ａ（ＯＨ）２－ｚなど（ここで、ｘは１～２、好ましくは１であり、ｙは０～６、好ましくは１であり、ｚは０～２、好ましくは１であり、ａは１～５である。）、または、Ｃａが他の金属に一部もしくは全部置換した、例えば、Ｃａ８Ｂａ２（ＰＯ４）６（ＯＨ）２などもハイドロキシアパタイトに含まれる。
ハイドロキシアパタイトとは、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２の基本構造を有するものをいう。Ｃａ欠損型のアパタイトＣａ１０－ｘ（ＨＰＯ４）ｙ（ＰＯ４）６－ｙ（ＯＨ）２－ｚや、炭酸含有アパタイトＣａ１０－ｘ（ＨＰＯ４）ｙ（ＰＯ４）６－ｙ（ＣＯ３）ａ（ＯＨ）２－ｚなど（ここで、ｘは１～２、好ましくは１であり、ｙは０～６、好ましくは１であり、ｚは０～２、好ましくは１であり、ａは１～５である。）、または、Ｃａが他の金属に一部もしくは全部置換した、例えば、Ｃａ８Ｂａ２（ＰＯ４）６（ＯＨ）２などもハイドロキシアパタイトに含まれる。
【0016】
金属粒子担持触媒中における、銅およびパラジウムの合計担持モル量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、金属粒子担持触媒１グラム当たり、１．０×１０－６～１．０×１０－２モルが好ましく、１．０×１０－５～１．０×１０－３モルがより好ましい。
【0017】
金属粒子担持触媒の形状および寸法は、特に制限されない。
金属粒子担持触媒の形状としては、例えば、粉状の形状が挙げられる。
金属粒子担持触媒の形状としては、例えば、粉状の形状が挙げられる。
【0018】
＜金属粒子担持触媒の製造方法＞
金属粒子担持触媒の製造方法は特に制限されないが、効率的に金属粒子担持触媒を製造できる点で、高分子保護金属粒子を得る工程１と、高分子保護金属粒子とハイドロキシアパタイトとを接触させて金属粒子担持触媒を得る工程２と有する態様が挙げられる。
以下、各工程の手順について詳述する。
金属粒子担持触媒の製造方法は特に制限されないが、効率的に金属粒子担持触媒を製造できる点で、高分子保護金属粒子を得る工程１と、高分子保護金属粒子とハイドロキシアパタイトとを接触させて金属粒子担持触媒を得る工程２と有する態様が挙げられる。
以下、各工程の手順について詳述する。
【0019】
（工程１）
工程１は、高分子保護金属粒子を得る工程である。
工程１の具体的な手順としては、ポリビニルピロリドンの存在下にて、銅イオンおよびパラジウムイオンを還元して、上記高分子保護金属粒子を得る工程が挙げられる。
ポリビニルピロリドンは、上述した通りである。
銅イオンの供給源は特に制限されず、例えば、銅塩が挙げられ、より具体的には、酢酸銅が挙げられる。
パラジウムイオンの供給源は特に制限されず、例えば、パラジウム塩が挙げられ、より具体的には、酢酸パラジウムが挙げられる。
工程１は、高分子保護金属粒子を得る工程である。
工程１の具体的な手順としては、ポリビニルピロリドンの存在下にて、銅イオンおよびパラジウムイオンを還元して、上記高分子保護金属粒子を得る工程が挙げられる。
ポリビニルピロリドンは、上述した通りである。
銅イオンの供給源は特に制限されず、例えば、銅塩が挙げられ、より具体的には、酢酸銅が挙げられる。
パラジウムイオンの供給源は特に制限されず、例えば、パラジウム塩が挙げられ、より具体的には、酢酸パラジウムが挙げられる。
【0020】
工程１において、ポリビニルピロリドンの存在下にて、銅イオンおよびパラジウムイオンを還元する方法としては、アルコール還元法が好ましい。還元剤として用いるアルコールとしては、例えば、２－エトキシエタノール、エタノール、および、プロパノールが挙げられる。
アルコール還元法の条件は、使用される還元剤（アルコール）によって適宜最適な条件が選択される。例えば、アルコールを加熱還流させることが好ましい。加熱還流の時間は、１～５時間が好ましい。
アルコール還元法の条件は、使用される還元剤（アルコール）によって適宜最適な条件が選択される。例えば、アルコールを加熱還流させることが好ましい。加熱還流の時間は、１～５時間が好ましい。
【0021】
工程１において、銅イオンとパラジウムイオンとを還元する順序は特に制限されず、銅イオンとパラジウムイオンとを同時に還元してもよいし、銅イオンおよびパラジウムイオンの一方を還元し、次いで他方を連続的に還元してもよい。
上記同時に還元する場合には、銅およびパラジウムが不規則に配置された合金構造が形成されやすい。また、銅イオンおよびパラジウムイオンをそれぞれ連続的に還元する場合には、タンデム構造やコアシェル構造が形成されやすい。
上記同時に還元する場合には、銅およびパラジウムが不規則に配置された合金構造が形成されやすい。また、銅イオンおよびパラジウムイオンをそれぞれ連続的に還元する場合には、タンデム構造やコアシェル構造が形成されやすい。
【0022】
（工程２）
工程２は、高分子保護金属粒子とハイドロキシアパタイトとを接触させて金属粒子担持触媒を得る工程である。
ハイドロキシアパタイトは、上述した通りである。
高分子保護金属粒子とハイドロキシアパタイトとを接触させる方法は特に制限されず、例えば、高分子保護金属粒子を含む溶液中にハイドロキシアパタイトを添加する方法や、ハイドロキシアパタイトを含む溶液中に高分子保護金属粒子を添加する方法が挙げられる。
工程２は、高分子保護金属粒子とハイドロキシアパタイトとを接触させて金属粒子担持触媒を得る工程である。
ハイドロキシアパタイトは、上述した通りである。
高分子保護金属粒子とハイドロキシアパタイトとを接触させる方法は特に制限されず、例えば、高分子保護金属粒子を含む溶液中にハイドロキシアパタイトを添加する方法や、ハイドロキシアパタイトを含む溶液中に高分子保護金属粒子を添加する方法が挙げられる。
【0023】
高分子保護金属粒子とハイドロキシアパタイトとの接触は、溶媒の存在下にて実施することが好ましい。溶媒としては、水、および、有機溶媒（例えば、アルコール）が挙げられる。
【0024】
高分子保護金属粒子とハイドロキシアパタイトとの接触は、加熱条件下にて実施してもよい。
加熱温度は特に制限されず、５０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。加熱温度は、使用する溶媒の還流温度であってもよい。
加熱時間は特に制限されず、０．５～３時間が好ましく、０．５～２時間がより好ましい。
加熱温度は特に制限されず、５０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。加熱温度は、使用する溶媒の還流温度であってもよい。
加熱時間は特に制限されず、０．５～３時間が好ましく、０．５～２時間がより好ましい。
【0025】
上記処理により得られた金属粒子担持触媒は、遠心分離や吸引ろ過などの公知の方法によって分離できる。
【0026】
＜γ－ブチロラクトンの製造方法＞
上述した金属粒子担持触媒は、コハク酸からγ－ブチロラクトンを製造するための触媒として好適に用いられる。
本発明のγ－ブチロラクトンの製造方法は、金属粒子担持触媒の存在下において、コハク酸からγ－ブチロラクトンを製造する方法である。上記反応においては、コハク酸の水素化（水素化反応）が進行して、コハク酸からγ－ブチロラクトンが製造される。
上述した金属粒子担持触媒は、コハク酸からγ－ブチロラクトンを製造するための触媒として好適に用いられる。
本発明のγ－ブチロラクトンの製造方法は、金属粒子担持触媒の存在下において、コハク酸からγ－ブチロラクトンを製造する方法である。上記反応においては、コハク酸の水素化（水素化反応）が進行して、コハク酸からγ－ブチロラクトンが製造される。
【0027】
コハク酸と金属粒子担持触媒との混合割合は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、金属粒子担持触媒に対するコハク酸の質量割合（コハク酸の質量／金属粒子担持触媒の質量）は、０．１～１０が好ましく、０．５～５がより好ましい。
【0028】
上記反応は、加熱条件下にて実施することが好ましい。つまり、金属粒子担持触媒の存在下、コハク酸に対して加熱処理を実施することが好ましい。
加熱温度は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、１５０～２５０℃が好ましく、１７５～２２５℃がより好ましく、１９０～２１０℃がさらに好ましい。
加熱時間は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、３～７２時間が好ましく、２０～６０時間がより好ましい。
加熱温度は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、１５０～２５０℃が好ましく、１７５～２２５℃がより好ましく、１９０～２１０℃がさらに好ましい。
加熱時間は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、３～７２時間が好ましく、２０～６０時間がより好ましい。
【0029】
上記反応は、溶媒の存在下にて実施することが好ましい。
使用される溶媒は特に制限されず、水、および、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、エーテル系溶媒がより好ましく、１，４－ジオキサンがさらに好ましい。
使用される溶媒は特に制限されず、水、および、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、エーテル系溶媒がより好ましく、１，４－ジオキサンがさらに好ましい。
【0030】
上記反応は、水素ガスの存在下にて実施することが好ましい。
反応系内の水素ガスの圧力は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．１ＭＰａ以上が好ましく、０．３ＭＰａ以上がより好ましい。また、水素ガスの圧力の上限は特に制限されず、本発明の金属粒子担持触媒を使用するとより低圧力で反応が進行しやすく、１０．０ＭＰａ以下が好ましい。
反応系内の水素ガスの圧力は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．１ＭＰａ以上が好ましく、０．３ＭＰａ以上がより好ましい。また、水素ガスの圧力の上限は特に制限されず、本発明の金属粒子担持触媒を使用するとより低圧力で反応が進行しやすく、１０．０ＭＰａ以下が好ましい。
【0031】
上記反応においては、γ－ブチロラクトンを製造した後に、金属粒子担持触媒を反応系から分離する処理を実施してもよい。
金属粒子担持触媒は、実質的に溶媒に不溶性の不均一系触媒である。それ故、容易に反応系から分離できる。金属粒子担持触媒を反応系から分離する手段は特に制限されず、デカンテーション、遠心分離または濾過のような、当該技術分野で慣用される通常の分離手段を使用すればよい。
反応系から分離された使用済みの金属粒子担持触媒は、再使用することが好ましい。
よって、上記製造方法は、分離された使用済の金属粒子担持触媒を、さらなるγ－ブチロラクトンの製造に再使用する、再使用工程を含んでもよい。
金属粒子担持触媒は、実質的に溶媒に不溶性の不均一系触媒である。それ故、容易に反応系から分離できる。金属粒子担持触媒を反応系から分離する手段は特に制限されず、デカンテーション、遠心分離または濾過のような、当該技術分野で慣用される通常の分離手段を使用すればよい。
反応系から分離された使用済みの金属粒子担持触媒は、再使用することが好ましい。
よって、上記製造方法は、分離された使用済の金属粒子担持触媒を、さらなるγ－ブチロラクトンの製造に再使用する、再使用工程を含んでもよい。
【実施例0032】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0033】
＜実施例Ａ＞
（実施例Ａ１）
銅およびパラジウムの合計質量に対する銅の含有量が４０質量％となるように、Ｃｕ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏ（８．１ｍｇ）とＰｄ（ＯＡｃ）２（１３．７ｍｇ）とを２－エトキシエタノール（５０ｍＬ）に添加した。得られた溶液にさらに、ポリビニルピロリドン（重量平均分子量４００００）（０．４２５ｇ）を添加した。
次に、得られた溶液を１４０℃で２時間加熱した。
その後、得られた溶液にハイドロキシアパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）（１．０ｇ）を添加して、１時間にわたって加熱還流させた。
得られた溶液をろ過して、固形分を回収した。得られた固形分を水（３Ｌ）で洗浄して、その後、真空下にて室温で乾燥させて、金属粒子担持触媒Ａ１を得た。
（実施例Ａ１）
銅およびパラジウムの合計質量に対する銅の含有量が４０質量％となるように、Ｃｕ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏ（８．１ｍｇ）とＰｄ（ＯＡｃ）２（１３．７ｍｇ）とを２－エトキシエタノール（５０ｍＬ）に添加した。得られた溶液にさらに、ポリビニルピロリドン（重量平均分子量４００００）（０．４２５ｇ）を添加した。
次に、得られた溶液を１４０℃で２時間加熱した。
その後、得られた溶液にハイドロキシアパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）（１．０ｇ）を添加して、１時間にわたって加熱還流させた。
得られた溶液をろ過して、固形分を回収した。得られた固形分を水（３Ｌ）で洗浄して、その後、真空下にて室温で乾燥させて、金属粒子担持触媒Ａ１を得た。
【0034】
得られた金属粒子担持触媒Ａ１は、担体であるハイドロキシアパタイト上に、銅およびパラジウムを含む高分子保護金属粒子が担持されていた。
金属粒子担持触媒Ａ１中における銅およびパラジウムの合計担持モル量は、金属粒子担持触媒１ｇ当たり、０．０７ミリモル（ＡＡＳ分析結果）であった。
得られた金属粒子担持触媒Ａ１を透過型電子顕微鏡（日立：Ｈ－７１００、加速電圧：１００ｋＶ）にて観察したところ、高分子保護金属粒子中の金属粒子の平均直径は、３．７ｎｍであった。
また、得られた金属粒子担持触媒Ａ１のＸ線光電子分光（島津－Ｋｒａｔоｓ：Ａｘｉｓ-Ｕｌｔｒａ ＤＬＤ）測定を行ったところ、Ｃｕ２Ｐ３／２に由来するピークが０．４ｅＶ程度シフトし、Ｐｄ３ｄ５／２に由来するピークが０．３ｅＶ程度シフトしていた。この結果より、ＰｄとＣｕとの強い相互作用によりＰｄからＣｕへの電荷移動が生じていることがわかり、両者が合金化していることがわかった。
さらに、得られた金属粒子担持触媒Ａ１のＸ線吸収スペクトル（Ｓａｇａ-ＬＳ、ＢＬ０７：課題番号２０１０１０５Ｒ）測定を行った。参照試料としてＰｄブラック（金属パラジウム）についても同様にスペクトルを得た。Ｐｄ－Ｋ吸収端由来の広域Ｘ線吸収微細構造をフーリエ変換した波形ピークから、金属パラジウムとは異なり２．２Å付近にもピークが認められ、ＰｄとＣｕが合金化していることがわかった。
金属粒子担持触媒Ａ１中における銅およびパラジウムの合計担持モル量は、金属粒子担持触媒１ｇ当たり、０．０７ミリモル（ＡＡＳ分析結果）であった。
得られた金属粒子担持触媒Ａ１を透過型電子顕微鏡（日立：Ｈ－７１００、加速電圧：１００ｋＶ）にて観察したところ、高分子保護金属粒子中の金属粒子の平均直径は、３．７ｎｍであった。
また、得られた金属粒子担持触媒Ａ１のＸ線光電子分光（島津－Ｋｒａｔоｓ：Ａｘｉｓ-Ｕｌｔｒａ ＤＬＤ）測定を行ったところ、Ｃｕ２Ｐ３／２に由来するピークが０．４ｅＶ程度シフトし、Ｐｄ３ｄ５／２に由来するピークが０．３ｅＶ程度シフトしていた。この結果より、ＰｄとＣｕとの強い相互作用によりＰｄからＣｕへの電荷移動が生じていることがわかり、両者が合金化していることがわかった。
さらに、得られた金属粒子担持触媒Ａ１のＸ線吸収スペクトル（Ｓａｇａ-ＬＳ、ＢＬ０７：課題番号２０１０１０５Ｒ）測定を行った。参照試料としてＰｄブラック（金属パラジウム）についても同様にスペクトルを得た。Ｐｄ－Ｋ吸収端由来の広域Ｘ線吸収微細構造をフーリエ変換した波形ピークから、金属パラジウムとは異なり２．２Å付近にもピークが認められ、ＰｄとＣｕが合金化していることがわかった。
【0035】
次に、１，４－ジオキサン（１０ｍＬ）にコハク酸（０．１ｇ）および触媒Ａ１（０．１ｇ）をオートクレーブ内に加えて、オートクレーブに水素（８ＭＰａ）を導入した。次に、熱源（温度２００℃）を用いてオートクレーブを４８時間加熱して反応を進行させた。得られた生成物をガスクロマトグラフィーにて分析し、γ－ブチロラクトンの生成を確認した。生成物中におけるγ－ブチロラクトンの選択率は９９％超であった。なお、コハク酸の転化率は、９５％であった。
【0036】
（実施例Ａ２）
ポリビニルピロリドンの重量平均分子量を３５００に変更した以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、γ－ブチロラクトンを製造した。結果は後述する表１に示す。
ポリビニルピロリドンの重量平均分子量を３５００に変更した以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、γ－ブチロラクトンを製造した。結果は後述する表１に示す。
【0037】
（実施例Ａ３）
ポリビニルピロリドンの重量平均分子量を８０００に変更した以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、γ－ブチロラクトンを製造した。結果は後述する表１に示す。
ポリビニルピロリドンの重量平均分子量を８０００に変更した以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、γ－ブチロラクトンを製造した。結果は後述する表１に示す。
【0038】
（実施例Ａ４）
ポリビニルピロリドンの重量平均分子量を５８０００に変更した以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、γ－ブチロラクトンを製造した。結果は後述する表１に示す。
ポリビニルピロリドンの重量平均分子量を５８０００に変更した以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、γ－ブチロラクトンを製造した。結果は後述する表１に示す。
【0039】
（実施例Ａ５）
ポリビニルピロリドンの重量平均分子量を３６００００に変更した以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、γ－ブチロラクトンを製造した。結果は後述する表１に示す。
ポリビニルピロリドンの重量平均分子量を３６００００に変更した以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、γ－ブチロラクトンを製造した。結果は後述する表１に示す。
【0040】
（比較例ＣＡ１）
ポリビニルピロリドンの代わりに１－ビニル－２－ピロリドンを用いた以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、γ－ブチロラクトンを製造した。結果は後述する表１に示す。
ポリビニルピロリドンの代わりに１－ビニル－２－ピロリドンを用いた以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、γ－ブチロラクトンを製造した。結果は後述する表１に示す。
【0041】
（比較例ＣＡ２）
ポリビニルピロリドンの代わりに１－エチル－２－ピロリドンを用いた以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、γ－ブチロラクトンを製造した。結果は後述する表１に示す。
ポリビニルピロリドンの代わりに１－エチル－２－ピロリドンを用いた以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、γ－ブチロラクトンを製造した。結果は後述する表１に示す。
【0042】
（比較例ＣＡ３）
ポリビニルピロリドンの代わりにポリビニルアルコール（ＰＶＡ、平均重合度３５００）を用いた以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、γ－ブチロラクトンを製造した。結果は後述する表１に示す。
ポリビニルピロリドンの代わりにポリビニルアルコール（ＰＶＡ、平均重合度３５００）を用いた以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、γ－ブチロラクトンを製造した。結果は後述する表１に示す。
【0043】
（比較例ＣＡ４）
ポリビニルピロリドンの代わりにデンプンを用いた以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、γ－ブチロラクトンを製造した。結果は後述する表１に示す。
ポリビニルピロリドンの代わりにデンプンを用いた以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、γ－ブチロラクトンを製造した。結果は後述する表１に示す。
【0044】
（比較例ＣＡ５）
ポリビニルピロリドンを用いない以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、γ－ブチロラクトンを製造した。結果は後述する表１に示す。
ポリビニルピロリドンを用いない以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、γ－ブチロラクトンを製造した。結果は後述する表１に示す。
【0045】
上記実施例Ａ１～Ａ５および比較例ＣＡ１～ＣＡ５の結果を表１にまとめて示す。
表１中、「平均粒径（ｎｍ）」欄は、金属粒子担持触媒中の金属粒子の平均粒径（ｎｍ）を表す。
表１中、「転化率」欄は、コハク酸の変化した割合（％）を表す。なお、後段での表でも同様である。
表１中、「選択率」欄は、得られた生成物中のγ－ブチロラクトンの選択率（％）を表す。なお、後段での表でも同様である。
表１中、「－」は未測定であることを意味する。
表１中、「平均粒径（ｎｍ）」欄は、金属粒子担持触媒中の金属粒子の平均粒径（ｎｍ）を表す。
表１中、「転化率」欄は、コハク酸の変化した割合（％）を表す。なお、後段での表でも同様である。
表１中、「選択率」欄は、得られた生成物中のγ－ブチロラクトンの選択率（％）を表す。なお、後段での表でも同様である。
表１中、「－」は未測定であることを意味する。
【0046】
【表1】
【0047】
表１に示すように、本発明の金属粒子担持触媒を使用すると、所望の効果が得られることが確認された。
表１に示すように、ポリビニルピロリドンの重量平均分子量が５０００～２０００００（好ましくは１００００～１０００００、より好ましくは２００００～５００００）の場合、コハク酸の転化率がより優れることが確認された。
表１に示すように、ポリビニルピロリドン以外の高分子保護剤を用いた場合、または、保護配位剤を用いない場合では、所望の効果が得られなかった。
表１に示すように、ポリビニルピロリドンの重量平均分子量が５０００～２０００００（好ましくは１００００～１０００００、より好ましくは２００００～５００００）の場合、コハク酸の転化率がより優れることが確認された。
表１に示すように、ポリビニルピロリドン以外の高分子保護剤を用いた場合、または、保護配位剤を用いない場合では、所望の効果が得られなかった。
【0048】
＜実施例Ｂ＞
（実施例Ｂ１）
銅およびパラジウムの合計質量に対する銅の含有量が５０質量％となるように調整した以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、γ－ブチロラクトンを製造した。結果は後述する表２に示す。
（実施例Ｂ１）
銅およびパラジウムの合計質量に対する銅の含有量が５０質量％となるように調整した以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、γ－ブチロラクトンを製造した。結果は後述する表２に示す。
【0049】
（実施例Ｂ２）
銅およびパラジウムの合計質量に対する銅の含有量が６０質量％となるように調整した以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、γ－ブチロラクトンを製造した。結果は後述する表２に示す。
銅およびパラジウムの合計質量に対する銅の含有量が６０質量％となるように調整した以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、γ－ブチロラクトンを製造した。結果は後述する表２に示す。
【0050】
（実施例Ｂ３）
銅およびパラジウムの合計質量に対する銅の含有量が２０質量％となるように調整した以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、γ－ブチロラクトンを製造した。結果は後述する表２に示す。
銅およびパラジウムの合計質量に対する銅の含有量が２０質量％となるように調整した以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、γ－ブチロラクトンを製造した。結果は後述する表２に示す。
【0051】
表２中、「Ｐｄに対するＣｕのモル比」は、金属粒子中のパラジウムに対する銅のモル比を表す。
【0052】
【表2】
【0053】
表２に示すように、Ｐｄに対するＣｕのモル比を変更しても所望の効果が得られることが確認された。
なかでも、Ｐｄに対するＣｕのモル比が５０／５０～３０／７０（好ましくは４５／５５～３５／６５）の場合、より効果が優れることが確認された。
なかでも、Ｐｄに対するＣｕのモル比が５０／５０～３０／７０（好ましくは４５／５５～３５／６５）の場合、より効果が優れることが確認された。
【0054】
＜実施例Ｃ＞
反応時間を４８時間から２４時間に変更した以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、γ－ブチロラクトンを製造した。
次に、反応終了後の反応液から金属粒子担持触媒を遠心分離で回収し、回収した金属粒子担持触媒を１，４－ジオキサンで４回洗浄し、真空下にて室温で乾燥した。回収された金属粒子担持触媒を用いて、反応時間を４８時間から２４時間に変更した以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、γ－ブチロラクトンを製造した。
上記金属粒子担持触媒を再回収して、γ－ブチロラクトンの製造を行う操作をさらに３回繰り返した。つまり、金属粒子担持触媒を合計３回再利用した。結果を表３に示す。
反応時間を４８時間から２４時間に変更した以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、γ－ブチロラクトンを製造した。
次に、反応終了後の反応液から金属粒子担持触媒を遠心分離で回収し、回収した金属粒子担持触媒を１，４－ジオキサンで４回洗浄し、真空下にて室温で乾燥した。回収された金属粒子担持触媒を用いて、反応時間を４８時間から２４時間に変更した以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、γ－ブチロラクトンを製造した。
上記金属粒子担持触媒を再回収して、γ－ブチロラクトンの製造を行う操作をさらに３回繰り返した。つまり、金属粒子担持触媒を合計３回再利用した。結果を表３に示す。
【0055】
表３中、「１回目」～「４回目」は、金属粒子担持触媒の利用回数を表す。
【0056】
【表3】
【0057】
表３に示すように、本発明の金属粒子担持触媒を繰り返し使用しても、効果の劣化がほとんど見られないことが確認された。
【0058】
＜実施例Ｄ＞
（実施例Ｄ１）
反応時間を４８時間から１２時間に変更した以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、γ－ブチロラクトンを製造した。結果を表４に示す。
（実施例Ｄ１）
反応時間を４８時間から１２時間に変更した以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、γ－ブチロラクトンを製造した。結果を表４に示す。
【0059】
（実施例Ｄ２）
反応時間を４８時間から２４時間に変更した以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、γ－ブチロラクトンを製造した。結果を表４に示す。
反応時間を４８時間から２４時間に変更した以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、γ－ブチロラクトンを製造した。結果を表４に示す。
【0060】
（実施例Ｄ３）
反応時間を４８時間から７２時間に変更した以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、γ－ブチロラクトンを製造した。結果を表４に示す。
反応時間を４８時間から７２時間に変更した以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、γ－ブチロラクトンを製造した。結果を表４に示す。
【0061】
【表4】
【0062】
表４に示すように、反応時間を変更した場合も所望の効果が得られることが確認された。
【0063】
＜実施例Ｅ＞
（実施例Ｅ１）
反応温度を２００℃から１８０℃に変更した以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、γ－ブチロラクトンを製造した。結果を表５に示す。
（実施例Ｅ１）
反応温度を２００℃から１８０℃に変更した以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、γ－ブチロラクトンを製造した。結果を表５に示す。
【0064】
【表5】
【0065】
表５に示すように、反応温度を変更した場合も所望の効果が得られることが確認された。
【0066】
＜実施例Ｆ＞
（実施例Ｆ１）
金属粒子担持触媒中における銅およびパラジウムの合計担持モル量を０．１ミリモルから０．２ミリモルに変更した以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、γ－ブチロラクトンを製造した。結果を表６に示す。
（実施例Ｆ１）
金属粒子担持触媒中における銅およびパラジウムの合計担持モル量を０．１ミリモルから０．２ミリモルに変更した以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、γ－ブチロラクトンを製造した。結果を表６に示す。
【0067】
（実施例Ｆ２）
金属粒子担持触媒中における銅およびパラジウムの合計担持モル量を０．１ミリモルから０．５ミリモルに変更した以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、γ－ブチロラクトンを製造した。結果を表６に示す。
金属粒子担持触媒中における銅およびパラジウムの合計担持モル量を０．１ミリモルから０．５ミリモルに変更した以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、γ－ブチロラクトンを製造した。結果を表６に示す。
【0068】
（実施例Ｆ３）
金属粒子担持触媒中における銅およびパラジウムの合計担持モル量を０．１ミリモルから１．０ミリモルに変更した以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、γ－ブチロラクトンを製造した。結果を表６に示す。
金属粒子担持触媒中における銅およびパラジウムの合計担持モル量を０．１ミリモルから１．０ミリモルに変更した以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、γ－ブチロラクトンを製造した。結果を表６に示す。
【0069】
表６中、「担持量（ミリモル）」は、金属粒子担持触媒中における銅およびパラジウムの合計担持モル量を表す。
【0070】
【表6】
【0071】
表６に示すように、金属粒子担持触媒中における銅およびパラジウムの合計担持モル量を変更した場合も所望の効果が得られることが確認された。
【0072】
＜実施例Ｇ＞
（比較例ＣＧ１）
ハイドロキシアパタイトを酸化アルミニウムに変更した以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、γ－ブチロラクトンを製造した。結果を表７に示す。
（比較例ＣＧ１）
ハイドロキシアパタイトを酸化アルミニウムに変更した以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、γ－ブチロラクトンを製造した。結果を表７に示す。
【0073】
（比較例ＣＧ２）
ハイドロキシアパタイトを二酸化ケイ素に変更した以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、γ－ブチロラクトンを製造した。結果を表７に示す。
ハイドロキシアパタイトを二酸化ケイ素に変更した以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、γ－ブチロラクトンを製造した。結果を表７に示す。
【0074】
【表7】
【0075】
表７に示すように、ハイドロキシアパタイト以外の担体では、所望の効果が得られなかった。
【0076】
＜実施例Ｈ＞
（実施例Ｈ１）
水素の圧力を８ＭＰａから６ＭＰａに変更した以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、γ－ブチロラクトンを製造した。結果を表８に示す。
（実施例Ｈ１）
水素の圧力を８ＭＰａから６ＭＰａに変更した以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、γ－ブチロラクトンを製造した。結果を表８に示す。
【0077】
（実施例Ｈ２）
水素の圧力を８ＭＰａから４ＭＰａに変更した以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、γ－ブチロラクトンを製造した。結果を表８に示す。
水素の圧力を８ＭＰａから４ＭＰａに変更した以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、γ－ブチロラクトンを製造した。結果を表８に示す。
【0078】
（実施例Ｈ３）
水素の圧力を８ＭＰａから２ＭＰａに変更した以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、γ－ブチロラクトンを製造した。結果を表８に示す。
水素の圧力を８ＭＰａから２ＭＰａに変更した以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、γ－ブチロラクトンを製造した。結果を表８に示す。
【0079】
（実施例Ｈ４）
水素の圧力を８ＭＰａから１ＭＰａに変更した以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、γ－ブチロラクトンを製造した。結果を表８に示す。
水素の圧力を８ＭＰａから１ＭＰａに変更した以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、γ－ブチロラクトンを製造した。結果を表８に示す。
【0080】
【表8】
【0081】
表８に示すように、水素圧を変更しても同様の効果が得られることが確認された。
【0082】
＜実施例Ｉ＞
実施例１Ａで使用した金属粒子担持触媒Ａ１をステンレスチューブに充填した。得られたステンレスチューブを２００℃に加熱し、ステンレスチューブ内に水素を０．８ＭＰａ加圧しつつ、ステンレスチューブ内に０．０５Ｍコハク酸の液体を０．３ｍＬ／ｍｉｎ、水素を１０ｍＬ／ｍｉｎ流したところ、γ－ブチロラクトンの製造が確認された。
実施例１Ａで使用した金属粒子担持触媒Ａ１をステンレスチューブに充填した。得られたステンレスチューブを２００℃に加熱し、ステンレスチューブ内に水素を０．８ＭＰａ加圧しつつ、ステンレスチューブ内に０．０５Ｍコハク酸の液体を０．３ｍＬ／ｍｉｎ、水素を１０ｍＬ／ｍｉｎ流したところ、γ－ブチロラクトンの製造が確認された。