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特開2023-19021非水電解液、電気化学デバイス前駆体、及び電気化学デバイスの製造方法
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  • 特開-非水電解液、電気化学デバイス前駆体、及び電気化学デバイスの製造方法 図1
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023019021
(43)【公開日】2023-02-09
(54)【発明の名称】非水電解液、電気化学デバイス前駆体、及び電気化学デバイスの製造方法
(51)【国際特許分類】
   H01M 10/0567 20100101AFI20230202BHJP
   H01M 10/058 20100101ALI20230202BHJP
   H01M 4/505 20100101ALI20230202BHJP
   H01M 4/525 20100101ALI20230202BHJP
   H01M 4/58 20100101ALI20230202BHJP
【FI】
H01M10/0567
H01M10/058
H01M4/505
H01M4/525
H01M4/58
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2021123473
(22)【出願日】2021-07-28
(71)【出願人】
【識別番号】000005887
【氏名又は名称】三井化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】清水 雄介
(72)【発明者】
【氏名】須黒 雅博
【テーマコード(参考)】
5H029
5H050
【Fターム(参考)】
5H029AJ06
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL01
5H029AL02
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM01
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM06
5H029AM07
5H029CJ16
5H029HJ02
5H050AA12
5H050BA15
5H050CA01
5H050CA07
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB01
5H050CB02
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB12
5H050GA18
5H050HA02
(57)【要約】
【課題】電気化学デバイスの初期抵抗を抑制し、かつ電気化学デバイスが高温環境下で長期に保存されても高温保存後抵抗の増加を抑制することができる非水電解液を提供する。
【解決手段】非水電解液は、フッ素化スルホン酸リチウム化合物(I)と、下記式(II)で表される化合物(II)とを含む。式(II)中、R21及びR22は、それぞれ独立に、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一種の原子で構成された基を表す(但し、R21及びR22が水素原子である場合と、R21及びR22の一方が水素原子で、R21及びR22の他方がメチル基である場合とを除く)。

【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
フッ素化スルホン酸リチウム化合物(I)と、
下記式(II)で表される化合物(II)と
を含む非水電解液。
【化1】

〔式(II)中、R21及びR22は、それぞれ独立に、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一種の原子で構成された基を表す(但し、R21及びR22が水素原子である場合と、R21及びR22の一方が水素原子で、R21及びR22の他方がメチル基である場合とを除く)。〕
【請求項2】
前記R21及び前記R22の少なくとも一方が、スルホニル基を含む基、又は炭素数1~6の炭化水素基である、請求項1に記載の非水電解液。
【請求項3】
前記R21及び前記R22の少なくとも一方が、炭素数3~6の炭化水素基、下記式(ii-1)で表される基、又は下記式(ii-2)で表される基である、請求項1又は請求項2に記載の非水電解液。
【化2】
【請求項4】
前記R21及び前記R22の少なくとも一方は、前記式(ii-1)で表される基である、請求項3に記載の非水電解液。
【請求項5】
炭素-炭素不飽和結合を含む環状カーボネート化合物(III)を更に含有する、請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の非水電解液。
【請求項6】
下記式(IV)で表される化合物(IV)を更に含む、請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の非水電解液。
【化3】

〔式(IV)中、R41及びR42は、それぞれ独立に、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を表す。〕
【請求項7】
下記式(V)で表される化合物(V)を更に含む、請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の非水電解液。
【化4】

〔式(V)中、
Mは、アルカリ金属であり、
bは、1~3の整数であり、
mは、1~4の整数であり、
nは、0~8の整数であり、
qは、0又は1であり、
51は、炭素数1~10のアルキレン基、炭素数1~10のハロゲン化アルキレン基、炭素数6~20のアリーレン基、又は炭素数6~20のハロゲン化アリーレン基(これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、またqが1でmが2~4の場合にはm個のR51はそれぞれが結合していてもよい。)であり、
52は、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のハロゲン化アルキル基、炭素数6~20のアリール基、又は炭素数6~20のハロゲン化アリール基(これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、また、nが2~8の場合はn個のR52はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。)であり、
、及びQは、それぞれ独立に、酸素原子、又は炭素原子である。〕
【請求項8】
モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも1種である化合物(VI)を更に含む、請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の非水電解液。
【請求項9】
ケースと、
前記ケースに収容された、正極、負極、セパレータ、及び電解液と、
を備え、
前記正極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極であり、
前記負極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極であり、
前記電解液が、請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の非水電解液である、電気化学デバイス前駆体。
【請求項10】
前記正極が、正極活物質として、下記式(X)で表されるリチウム含有複合酸化物を含む、請求項9に記載の電気化学デバイス前駆体。
LiNiCoMn … 式(X)
〔式(X)中、a、b及びcは、それぞれ独立に、0超1.00未満であり、かつ、a、b及びcの合計は、0.99以上1.00以下である。〕
【請求項11】
前記正極が、正極活物質として、リン酸鉄リチウムを含む、請求項9に記載の電気化学デバイス前駆体。
【請求項12】
請求項9~請求項11のいずれか1項に記載の電気化学デバイス前駆体を準備する工程と、
前記電気化学デバイス前駆体に対して、充電及び放電を施す工程と
を含む、電気化学デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、非水電解液、電気化学デバイス前駆体、及び電気化学デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度の電池として、注目されている。
【0003】
特許文献1は、非水系電解液二次電池(以下、「リチウムイオン二次電池」という。)を開示している。特許文献1に開示のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、非水系電解液、及び外装ケースを備える。正極、負極、及び非水系電解液は、外装ケースに封入されている。正極及び負極の各々は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能である。非水系電解液は、フルオロスルホン酸リチウム及び硫酸イオンを含有する。非水系電解液中の硫酸イオンの含有量は、1.0×10-7mol/L以上1.0×10-2mol/L以下である。正極は、集電体上に正極活物質層を有する。正極活物質層は、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、及びリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物からなる群より選ばれた少なくとも一種を含有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特許第6750716号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献1に開示のリチウムイオン二次電池は、エージング処理が施された直後の直流抵抗(以下、「初期抵抗」という。)が高いおそれがあった。更に、特許文献1に開示のリチウムイオン二次電池は、高温環境下で充電又は放電が施されると、高温環境下で充電又は放電が施された後の直流抵抗(以下、「高温保存後抵抗」という。)が増加するおそれがあった。
【0006】
本開示は、上記事情に鑑み、電気化学デバイスの初期抵抗を抑制し、かつ電気化学デバイスが高温環境下で長期に保存されても高温保存後抵抗の増加を抑制することができる非水電解液、電気化学デバイス前駆体、及び電気化学デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
【0008】
<1> フッ素化スルホン酸リチウム化合物(I)と、
下記式(II)で表される化合物(II)と
を含む非水電解液。
【0009】
【化1】
【0010】
〔式(II)中、R21及びR22は、それぞれ独立に、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一種の原子で構成された基を表す(但し、R21及びR22が水素原子である場合と、R21及びR22の一方が水素原子で、R21及びR22の他方がメチル基である場合とを除く)。〕
<2> 前記R21及び前記R22の少なくとも一方が、スルホニル基を含む基、又は炭素数1~6の炭化水素基である、前記<1>に記載の非水電解液。
<3> 前記R21及び前記R22の少なくとも一方が、炭素数3~6の炭化水素基、下記式(ii-1)で表される基、又は下記式(ii-2)で表される基である、前記<1>又は<2>に記載の非水電解液。
【0011】
【化2】
【0012】
<4> 前記R21及び前記R22の少なくとも一方は、前記式(ii-1)で表される基である、前記<3>に記載の非水電解液。
<5> 炭素-炭素不飽和結合を含む環状カーボネート化合物(III)を更に含有する、前記<1>~<4>のいずれか1つに記載の非水電解液。
<6> 下記式(IV)で表される化合物(IV)を更に含む、前記<1>~<5>のいずれか1つに記載の非水電解液。
【0013】
【化3】
【0014】
〔式(IV)中、R41及びR42は、それぞれ独立に、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を表す。〕
<7> 下記式(V)で表される化合物(V)を更に含む、前記<1>~<6>のいずれか1つに記載の非水電解液。
【0015】
【化4】
【0016】
〔式(V)中、
Mは、アルカリ金属であり、
bは、1~3の整数であり、
mは、1~4の整数であり、
nは、0~8の整数であり、
qは、0又は1であり、
51は、炭素数1~10のアルキレン基、炭素数1~10のハロゲン化アルキレン基、炭素数6~20のアリーレン基、又は炭素数6~20のハロゲン化アリーレン基(これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、またqが1でmが2~4の場合にはm個のR51はそれぞれが結合していてもよい。)であり、
52は、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のハロゲン化アルキル基、炭素数6~20のアリール基、又は炭素数6~20のハロゲン化アリール基(これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、また、nが2~8の場合はn個のR52はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。)であり、
、及びQは、それぞれ独立に、酸素原子、又は炭素原子である。〕
<8> モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも1種である化合物(VI)を更に含む、前記<1>~<7>のいずれか1つに記載の非水電解液。
<9> ケースと、
前記ケースに収容された、正極、負極、セパレータ、及び電解液と、
を備え、
前記正極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極であり、
前記負極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極であり、
前記電解液が、前記<1>~<8>のいずれか1つに記載の非水電解液である、電気化学デバイス前駆体。
<10> 前記正極が、正極活物質として、下記式(X)で表されるリチウム含有複合酸化物を含む、前記<9>に記載の電気化学デバイス前駆体。
LiNiCoMn … 式(X)
〔式(X)中、a、b及びcは、それぞれ独立に、0超1.00未満であり、かつ、a、b及びcの合計は、0.99以上1.00以下である。〕
<11> 前記正極が、正極活物質として、リン酸鉄リチウムを含む、<9>に記載の電気化学デバイス前駆体。
<12> 前記<9>~<11>のいずれか1つに記載の電気化学デバイス前駆体を準備する工程と、
前記電気化学デバイス前駆体に対して、充電及び放電を施す工程と
を含む、電気化学デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【0017】
本開示によれば、電気化学デバイスの初期抵抗を抑制し、かつ電気化学デバイスが高温環境下で長期に保存されても高温保存後抵抗の増加を抑制することができる非水電解液、電気化学デバイス前駆体、及び電気化学デバイスの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0018】
図1】本開示の実施形態に係る電気化学デバイス前駆体の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【0020】
〔非水電解液〕
本開示の非水電解液について説明する。
【0021】
非水電解液は、電気化学デバイスの電解液として好適に用いられる。電気化学デバイスは、リチウムイオン二次電池を含む。電気化学デバイスの詳細については、図1を参照して後述する。
【0022】
非水電解液は、フッ素化スルホン酸リチウム化合物(I)と、下記式(II)で表される化合物(II)(以下、「環状スルホン化合物(II)」という。)と、を含む。
フッ素化スルホン酸リチウム化合物(I)及び環状スルホン化合物(II)の各々の詳細については、後述する。
【0023】
【化5】
【0024】
換言すると、非水電解液は、フルオロスルホン酸イオン(FSO )と、リチウムイオン(Li)と、環状スルホン化合物(II)とを含有する。
【0025】
非水電解液は、フッ素化スルホン酸リチウム化合物(I)と、環状スルホン化合物(II)とを含有するので、電気化学デバイスの初期抵抗を抑制し、かつ電気化学デバイスが高温環境下で長期に保存されても高温保存後抵抗の増加を抑制することができる。
電気化学デバイスの初期抵抗が抑制され、かつ電気化学デバイスが高温環境下で長期に保存されても高温保存後抵抗の増加が抑制されるのは、主として、以下の理由によると推測される。
本開示の非水電解液を用いた電気化学デバイスを充電又は放電(以下、「充放電」という。)すると、負極の表面及び正極の表面には固体電解質界面層(SEI:Solid Electrolyte Interphase)膜(以下、「SEI膜」という。)が形成されると考えられる。
以下、負極のSEI膜と、正極のSEI膜とを区別しない場合、負極のSEI膜、及び正極のSEI膜を単に「SEI膜」という場合がある。
SEI膜は、主として、非水電解液中のリチウムイオンと、電気化学デバイスの充放電によって分解された非水電解液の分解物とによって形成されると考えられる。
SEI膜が形成されると、電気化学デバイスが高温環境下で長期に保存されても、電気化学デバイスの充放電サイクルにおいて、本来の電池反応ではない副反応は進行しにくくなると考えられる。電池反応は、正極と負極にリチウムイオンが出入り(インターカレート)する反応を示す。副反応は、負極による非水電解液の還元分解反応、正極による非水電解液の酸化分解反応、正極活物質中の金属元素の溶出等を含む。
本開示の非水電解液を用いた電気化学デバイスでは、エージング処理が施された直後の充放電サイクルにおいても、高温環境下で保存された後の充放電サイクルにおいても、SEI膜は厚膜化しにくい。そのため、非水電解液中のリチウムイオンは消費されにくい。
以上の理由により、本開示の非水電解液は、電気化学デバイスの初期抵抗を抑制し、かつ電気化学デバイスが高温環境下で長期に保存されても高温保存後抵抗の増加を抑制することができる。
【0026】
<フッ素化スルホン酸リチウム化合物(I)>
非水電解液は、下記式(I)で表されるフッ素化スルホン酸リチウム化合物(I)を含有する。
【0027】
【化6】
【0028】
フッ素化スルホン酸リチウム化合物(I)の含有量の上限は、非水電解液の全量に対し、10.0質量%以下であり、好ましくは5.0質量%以下、より好ましくは3.0質量%以下、さらに好ましくは2.0質量%以下、特に好ましくは0.9質量%以下である。フッ素化スルホン酸リチウム化合物(I)の含有量の上限が上記範囲内であれば、容量値や抵抗値といった電気化学デバイスの特性をバランス良く向上させることが可能となる。
フッ素化スルホン酸リチウム化合物(I)の含有量の下限は、非水電解液の全量に対し、0.01質量%以上であり、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、特に好ましくは0.6質量%以上である。フッ素化スルホン酸リチウム化合物(I)の含有量の下限が上記範囲内であれば、フッ素化スルホン酸リチウム化合物(I)由来のSEI膜が十分量形成され、高温保存試験等の耐久試験後の電池特性向上が可能となる。
【0029】
<環状スルホン化合物(II)>
非水電解液は、下記式(II)で表される環状スルホン化合物(II)を含有する。
【0030】
【化7】
【0031】
式(II)中、R21及びR22は、それぞれ独立に、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一種の原子で構成された基を表す(但し、R21及びR22が水素原子である場合と、R21及びR22の一方が水素原子で、R21及びR22の他方がメチル基である場合とを除く)。
【0032】
以下、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一種の原子で構成された基を、「第1基」という。
【0033】
式(II)中、R21及びR22の少なくとも一方は、スルホニル基(-S(=O)-)を含む基、又は炭素数1~6の炭化水素基であることが好ましい。
以下、スルホニル基(-S(=O)-)を含む基、又は炭素数1~6の炭化水素基を、「第2基」という。
換言すると、R21及びR22は、両方が第2基である場合、又は一方が第2基で他方が第1基(但し、第2基を除く)である場合が好ましい。
これにより、非水電解液は、電気化学デバイスの初期抵抗をより抑制し、かつ電気化学デバイスが高温環境下で長期に保存されても高温保存後抵抗の増加を抑制することができる。
【0034】
スルホニル基を含む基としては、例えば、スルホネート基(-OS(=O)-)、スルホニルオキシ基(-OS(=O)O-)、又はアルキレンスルホニル基、アリーレンスルホニル基等が挙げられる。
【0035】
炭素数1~6の炭化水素基は、直鎖の炭化水素基であってもよいし、分岐及び/又は環構造を有する炭化水素基であってもよい。
炭素数1~6の炭化水素基としては、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルケニル基等が挙げられる。炭素数1~6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、1-エチルプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、2-メチルブチル基、3,3-ジメチルブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1-メチルペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基等が挙げられる。炭素数1~6のアルケニル基としては、ビニル基、1-プロペニル基、アリル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、イソプロペニル基、2-メチル-2-プロペニル基、1-メチル-2-プロペニル基、2-メチル-1-プロペニル基等が挙げられる。
炭素数1~6の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基が好ましく、アルキル基又はアルケニル基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。
【0036】
21及びR22の少なくとも一方は、炭素数3~6の炭化水素基、下記式(ii-1)で表される基、又は下記式(ii-2)で表される基であることがより好ましい。
【0037】
【化8】
【0038】
以下、炭素数3~6の炭化水素基、下記式(ii-1)で表される基、又は下記式(ii-2)で表される基を「第3基」という。
換言すると、R21及びR22は、両方が第3基である場合、又は一方が第3基で他方が第1基(但し、第3基を除く。)である場合がより好ましい。
これにより、非水電解液は、電気化学デバイスの初期抵抗をより抑制し、かつ電気化学デバイスが高温環境下で長期に保存されても高温保存後抵抗の増加を抑制することができる。
【0039】
炭素数3~6の炭化水素基としては、炭素数3~6のアルキル基、炭素数3~6のアルケニル基等が挙げられる。炭素数3~6のアルキル基としては、n-プロピル基、イソプロピル基、1-エチルプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、2-メチルブチル基、3,3-ジメチルブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1-メチルペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基等が挙げられる。炭素数3~6のアルケニル基としては、アリル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、イソプロペニル基、2-メチル-2-プロペニル基、1-メチル-2-プロペニル基、2-メチル-1-プロペニル基等が挙げられる。
炭素数3~6の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基が好ましく、アルキル基又はアルケニル基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。
【0040】
21及びR22の少なくとも一方は、式(ii-1)で表される基であることが更に好ましい。
以下、下記式(ii-1)で表される基を「第4基」という。
換言すると、R21及びR22は、両方が第4基である場合、又は一方が第4基で他方が第1基(但し、第4基を除く。)である場合が更に好ましい。
これにより、非水電解液は、電気化学デバイスの初期抵抗をより抑制し、かつ電気化学デバイスが高温環境下で長期に保存されても高温保存後抵抗の増加を抑制することができる。更に、非水電解液は、電気化学デバイスが高温環境下で長期に保存されても、高温環境下で充電又は放電が施された後の容量[mAh/g](以下、「高温保存後容量」という。)の低下を抑制することができる。
【0041】
21及びR22が第1基からなる場合、環状スルホン化合物(II)の具体例としては、下記式(II-1)~(II-14)で表される化合物が挙げられる。
【0042】
【化9】
【0043】
21及びR22の少なくとも一方が第2基からなる場合、環状スルホン化合物(II)の具体例としては、上記式(II-1)~(II-8)で表される化合物が挙げられる。
21及びR22の少なくとも一方が第3基からなる場合、環状スルホン化合物(II)の具体例としては、上記式(II-1)~(II-7)で表される化合物が挙げられる。
21及びR22の少なくとも一方が第4基からなる場合、環状スルホン化合物(II)の具体例としては、上記式(II-2)で表される化合物が挙げられる。
【0044】
環状スルホン化合物(II)の含有量の上限は、非水電解液の全量に対し、好ましくは10.0質量%以下、より好ましくは5.0質量%以下、さらに好ましくは3.0質量%以下、さらに好ましくは2.0質量%以下、特に好ましくは0.9質量%以下である。環状スルホン化合物(II)の含有量の上限が上記範囲内であれば、正極上又は負極上での非水溶媒の分解を抑制しつつ、SEI膜の膜厚の増加を抑制することができる。その結果、電気化学デバイスの高温保存後特性は向上する。
電気化学デバイスの高温保存後特性が向上するとは、電気化学デバイスが高温環境下で長期に保存されても高温保存後抵抗の増加が抑制されること、及び電気化学デバイスが高温環境下で長期に保存されても高温保存後容量の低下が抑制されることの少なくとも一方を含む。
環状スルホン化合物(II)の含有量の下限は、非水電解液の全量に対し、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上、さらに好ましくは0.3質量%以上、特に好ましくは0.6質量%以上である。環状スルホン化合物(II)の含有量の下限が上記範囲内であれば、非水電解液中の非水溶媒の分解を抑制できる膜厚のSEI膜が形成される。その結果、電気化学デバイスの高温保存後特性は向上する。
【0045】
<環状カーボネート化合物(III)>
非水電解液は、炭素-炭素不飽和結合を含む環状カーボネート化合物(III)(以下、単に「不飽和環状カーボネート化合物(III)」という。)を更に含有することが好ましい。
【0046】
非水電解液は、フッ素化スルホン酸リチウム化合物(I)及び環状スルホン化合物(II)に加えて、不飽和環状カーボネート化合物(III)を更に含有することで、電気化学デバイスが高温環境下で長期に保存されても、容量の低下及び直流抵抗の増加をより抑制することができる。
この効果は、以下の理由によると推測される。
不飽和環状カーボネート化合物(III)は、高温環境下で保存された後の充放電サイクルにおいても、負極上で非水電解液が還元分解する前に、負極によって還元分解され、SEI膜を形成しやすい。これにより、負極での非水電解液の分解は抑制される。その結果、電気化学デバイスの直流抵抗の増加は、より抑制される。
【0047】
不飽和環状カーボネート化合物(III)としては、例えば、ビニレンカーボネート系化合物(III-1)、エチレンカーボネート系化合物(III-2)等が挙げられる。
【0048】
ビニレンカーボネート系化合物(III-1)は、下記式(III-1)で表される。
【0049】
【化10】
【0050】
式(III-1)中、R31及びR32は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を示す。
【0051】
ビニレンカーボネート系化合物(III-1)の具体例として、下記式(III-11)~(III-17)で表される化合物が挙げられる。
【0052】
【化11】
【0053】
エチレンカーボネート系化合物(III-2)は、下記式(III-2)で表される。
【0054】
【化12】
【0055】
式(III-2)中、R31及びR32は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数2~3のアルケニル基を示す(但し、R31及びR32が水素原子である場合である場合を除く。)
【0056】
式(III-2)中、R31及びR32で表される炭素数が2~3のアルケニル基としては、ビニル基、又はアリル基が挙げられる。
【0057】
エチレンカーボネート系化合物(III-2)の具体例として、下記式(III-21)~(III-24)で表される化合物が挙げられる。
【0058】
【化13】
【0059】
非水電解液が不飽和環状カーボネート化合物(III)を含有する場合、不飽和環状カーボネート化合物(III)の含有量の上限は、非水電解液の全量に対し、好ましくは10.0質量%以下、より好ましくは5.0質量%以下、さらに好ましくは3.0質量%以下である。不飽和環状カーボネート化合物(III)の含有量の上限が上記範囲内であれば、正極上又は負極上での非水溶媒の分解を抑制しつつ、SEI膜の膜厚の増加を抑制することができる。その結果、電気化学デバイスの高温保存後特性は向上する。
不飽和環状カーボネート化合物(III)の含有量の下限は、非水電解液の全量に対し、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上、さらに好ましくは0.3質量%以上である。不飽和環状カーボネート化合物(III)の含有量の下限が上記範囲内であれば、非水電解液中の非水溶媒の分解を抑制できる膜厚のSEI膜が形成される。その結果、電気化学デバイスの高温保存後特性は向上する。
【0060】
<化合物(IV)>
非水電解液は、下記式(IV)で表される化合物(以下、「スルホンイミドリチウム塩化合物(IV)」という。)を含有することが好ましい。
【0061】
【化14】
【0062】
式(IV)中、R41及びR42は、それぞれ独立に、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を表す。
【0063】
非水電解液は、フッ素化スルホン酸リチウム化合物(I)及び環状スルホン化合物(II)に加えて、スルホンイミドリチウム塩化合物(IV)を更に含有することで、電気化学デバイスが高温環境下で長期に保存されても、容量の低下及び直流抵抗の増加をより抑制することができる。
この効果は、以下の理由によると推測される。
スルホンイミドリチウム塩化合物(IV)は、電気化学デバイスが高温環境下で保存された後、負極上で非水電解液が還元分解する前に、正極によって酸化分解され、SEI膜を形成しやすい。これにより、正極での非水電解液の分解は抑制される。その結果、電気化学デバイスが高温長期保存されても、電気化学デバイスの直流抵抗の増加は、より抑制される。
【0064】
スルホンイミドリチウム塩化合物(IV)の具体例として、下記式(IV-1)~(IV-3)で表される化合物が挙げられる。
【0065】
【化15】
【0066】
非水電解液がスルホンイミドリチウム塩化合物(IV)を含有する場合、スルホンイミドリチウム塩化合物(IV)の含有量の上限は、非水電解液の全量に対し、好ましくは10.0質量%以下、より好ましくは5.0質量%以下、さらに好ましくは3.0質量%以下である。スルホンイミドリチウム塩化合物(IV)の含有量の上限が上記範囲内であれば、SEI膜がリチウムカチオンの伝導度を損なうことなく、電気化学デバイスは動作し得る。さらにSEI膜がスルホンイミドを主体とする構造を含むことに伴い、電気化学デバイスの電池特性は、向上する。
スルホンイミドリチウム塩化合物(IV)の含有量の下限は、非水電解液の全量に対し、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上、さらに好ましくは0.3質量%以上である。スルホンイミドリチウム塩化合物(IV)の含有量の下限が上記範囲内であれば、SEI膜は、スルホンイミドを主体とする構造を十分量含む。これにより、熱的及び化学的に安定な高分子構造は形成されやすくなる。そのため、高温下において、SEI膜の耐久性を損なうSEI膜の成分の溶出、及びSEI膜の変質などは起こりにくい。その結果、SEI膜の耐久性は向上する。更に、電気化学デバイスの直流抵抗の上昇は、高温環境下で長期に保存されてもより抑制され得る。
【0067】
<化合物(V)>
非水電解液は、下記式(V)で表される化合物(V)(以下、「環状ジカルボニル化合物(V)」という。)を含有することが好ましい。
【0068】
【化16】
【0069】
式(V)中、
Mは、アルカリ金属であり、
bは、1~3の整数であり、
mは、1~4の整数であり、
nは、0~8の整数であり、
qは、0又は1であり、
51は、炭素数1~10のアルキレン基、炭素数1~10のハロゲン化アルキレン基、炭素数6~20のアリーレン基、又は炭素数6~20のハロゲン化アリーレン基(これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、またqが1でmが2~4の場合にはm個のR51はそれぞれが結合していてもよい。)であり、
52は、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のハロゲン化アルキル基、炭素数6~20のアリール基、又は炭素数6~20のハロゲン化アリール基(これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、また、nが2~8の場合はn個のR52はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。)であり、
、及びQは、それぞれ独立に、酸素原子、又は炭素原子である。
【0070】
非水電解液は、フッ素化スルホン酸リチウム化合物(I)及び環状スルホン化合物(II)に加えて、環状ジカルボニル化合物(V)を含むことで、高温保存後の充放電サイクルにおいても、電気化学デバイスの容量の低下及び直流抵抗の増加は、より抑制される。
この効果は、以下の理由によると推測される。
非水電解液は、フッ素化スルホン酸リチウム化合物(I)及び環状スルホン化合物(II)に加えて、環状ジカルボニル化合物(V)を含むことにより、SEI膜は、その内部に、上述した反応生成物等に加えて、環状ジカルボニル化合物(V)由来の結合を含み得る。これにより、熱的及び化学的に安定な高分子構造は、形成されやすくなる。そのため、高温下において、SEI膜の耐久性を損なうSEI膜の成分の溶出、及びSEI膜の変質などは、起こりにくい。その結果、高温環境下で長期に保存された後の充放電サイクルにおいても、電気化学デバイスの容量の低下及び直流抵抗の増加は、より抑制される。
【0071】
Mは、アルカリ金属である。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。中でも、Mは、リチウムであることが好ましい。
bは、アニオンの価数及びカチオンの個数を表す。bは、1~3の整数であり、1であることが好ましい。bが3以下であれば、アニオン化合物の塩が混合有機溶媒に溶解しやすい。
m及びnの各々は、配位子の数に関係する値である。m及びnの各々は、Mの種類によって決まる。mは、1~4の整数である。nは、0~8の整数である。
qは、0又は1である。qが0の場合、キレートリングが五員環となり、qが1の場合、キレートリングが六員環となる。
51は、炭素数1~10のアルキレン基、炭素数1~10のハロゲン化アルキレン基、炭素数6~20のアリーレン基、又は炭素数6~20のハロゲン化アリーレン基を表す。これらのアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基又はハロゲン化アリーレン基は、その構造中に置換基、ヘテロ原子を含んでいてもよい。具体的には、これらの基の水素原子の代わりに、置換基を含んでもよい。置換基としては、ハロゲン原子、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、又は水酸基が挙げられる。また、これらの基の炭素元素の代わりに、窒素原子、硫黄原子、又は酸素原子が導入された構造であってもよい。また、qが1でmが2~4である場合、m個のR51はそれぞれが結合していてもよい。そのような例としては、エチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることができる。
52は、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のハロゲン化アルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数6~20のハロゲン化アリール基を表す。これらのアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基又はハロゲン化アリール基は、R51と同様に、その構造中に置換基、ヘテロ原子を含んでいてもよく、また、nが2~8のときにはn個のR52は、それぞれ結合して環を形成してもよい。R52としては、電子吸引性の基が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。
、及びQは、それぞれ独立に、O、又はSを表す。つまり、配位子はこれらヘテロ原子を介してYに結合することになる。
【0072】
環状ジカルボニル化合物(V)の具体例としては、下記式(V-1)~(V-2)で表される化合物が挙げられる。
【0073】
【化17】
【0074】
非水電解液が環状ジカルボニル化合物(V)を含有する場合、環状ジカルボニル化合物(V)の含有量の上限は、非水電解液の全量に対し、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5.0質量%以下、さらに好ましくは3.0質量%以下、特に好ましくは2.0質量%以下である。環状ジカルボニル化合物(V)の含有量の上限が上記範囲内であれば、SEI膜がリチウムカチオンの伝導度を損なうことなく、電気化学デバイスは動作し得る。さらにSEI膜が環状ジカルボニル構造を含むことに伴い、電気化学デバイスの電池特性は、向上する。
環状ジカルボニル化合物(V)の含有量の下限は、非水電解液の全量に対し、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、さらに好ましくは0.10質量%以上である。環状ジカルボニル化合物(V)の含有量の下限が上記範囲内であれば、SEI膜は、環状ジカルボニルを主体とする構造を十分量含む。これにより、熱的及び化学的に安定な無機塩又は高分子構造は形成されやすくなる。そのため、高温下において、SEI膜の耐久性を損なうSEI膜の成分の溶出、及びSEI膜の変質などは起こりにくい。その結果、SEI膜の耐久性、及び電気化学デバイスの高温保存後特性は、向上する。
【0075】
<化合物(VI)>
非水電解液は、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物(VI)(以下、「フルオロリン酸リチウム化合物(VI)」という。)を含有することが好ましい。
ジフルオロリン酸リチウムは、下記式(VI-1)で表され、モノフルオロリン酸リチウムは、下記式(VI-2)で表される。
【0076】
【化18】
【0077】
非水電解液は、フッ素化スルホン酸リチウム化合物(I)及び環状スルホン化合物(II)に加えて、フルオロリン酸リチウム化合物(VI)を含むことで、高温環境下で保存された後の充放電サイクルにおいても、電気化学デバイスの容量の低下及び直流抵抗の増加は、より抑制される。
【0078】
非水電解液がフルオロリン酸リチウム化合物(VI)を含有する場合、フルオロリン酸リチウム化合物(VI)の含有量の上限は、非水電解液の全量に対して、好ましくは5.0質量%以下、より好ましくは3.0質量%以下、さらに好ましくは2.0質量%以下である。
フルオロリン酸リチウム化合物(VI)の含有量の上限が上記範囲内であれば、フルオロリン酸リチウム化合物(VI)の非水溶媒への溶解性を確保することができる。
フルオロリン酸リチウム化合物(VI)の含有量の下限は、非水電解液の全量に対して、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上である。
フルオロリン酸リチウム化合物(VI)の含有量の下限が上記範囲内であれば、電気化学デバイスの直流抵抗をさらに下げることができる。
【0079】
<非水溶媒>
非水電解液は、一般的に、非水溶媒を含有する。非水溶媒としては種々公知のものを適宜選択することができる。非水溶媒は1種のみであってもよく、2種以上であっても良い。
【0080】
非水溶媒としては、例えば、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、含フッ素鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、含フッ素脂肪族カルボン酸エステル類、γ-ラクトン類、含フッ素γ-ラクトン類、環状エーテル類、含フッ素環状エーテル類、鎖状エーテル類、含フッ素鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類、ラクタム類、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホキシド燐酸、などが挙げられる。
【0081】
環状カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)などが挙げられる。
含フッ素環状カーボネート類としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、ジフルオロエチレンカーボネート(DFEC)、トリフルオロプロピレンカーボネート、などが挙げられる。
鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、メチルプロピルカーボネート(MPC)、エチルプロピルカーボネート(EPC)、ジプロピルカーボネート(DPC)、などが挙げられる。
含フッ素鎖状カーボネート類としては、例えば、メチル2,2,2-トリフルオロエチルカーボネート、などが挙げられる。
脂肪族カルボン酸エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酪酸メチル、ギ酸エチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、トリメチル酪酸エチル、などが挙げられる。
含フッ素脂肪族カルボン酸エステル類としては、例えば、ジフルオロ酢酸メチル、3,3,3-トリフルオロプロピオン酸メチル、ジフルオロ酢酸エチル、酢酸2,2,2-トリフルオロエチル、などが挙げられる。
γ-ラクトン類としては、例えば、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、などが挙げられる。
環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3-ジオキソラン、4-メチル-1,3-ジオキソラン、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン、などが挙げられる。
鎖状エーテル類としては、例えば、1,2-エトキシエタン(DEE)、エトキシメトキシエタン(EME)、ジエチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジブトキシエタン、などが挙げられる。
含フッ素鎖状エーテル類としては、例えば、HCFCFCHOCFCFH、CFCFCHOCFCFH、HCFCFCHOCFCFHCF、CFCFCHOCFCFHCF、C13OCH、C13OC、C17OCH、C17OC、CFCFHCFCH(CH)OCFCFHCF、HCFCFOCH(C、HCFCFOC、HCFCFOCHCH(C、HCFCFOCHCH(CH、などが挙げられる。
ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、3-メトキシプロピオニトリル、などが挙げられる。
アミド類としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、などが挙げられる。
ラクタム類としては、例えば、N-メチルピロリジノン、N-メチルオキサゾリジノン、N,N'-ジメチルイミダゾリジノン、などが挙げられる。
【0082】
非水溶媒は、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、及び含フッ素鎖状カーボネート類からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。この場合、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、及び含フッ素鎖状カーボネート類の合計の割合は、非水溶媒の全量に対して、好ましくは50質量%以上100質量%以下、より好ましくは60質量%以上100質量%以下、更に好ましくは80質量%以上100質量%以下である。
【0083】
非水溶媒は、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。この場合、非水溶媒中に占める、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類の合計の割合は、非水溶媒の全量に対して、好ましくは50質量%以上100質量%以下、より好ましくは60質量%以上100質量%以下、更に好ましくは80質量%以上100質量%以下である。
【0084】
非水溶媒の含有量の上限は、非水電解液の全量に対して、好ましくは99質量%以下、好ましくは97質量%以下、更に好ましくは90質量%以下である。
非水溶媒の含有量の下限は、非水電解液の全量に対して、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上である。
【0085】
非水溶媒の固有粘度は、電解質の解離性及びイオンの移動度をより向上させる観点から、25℃において、好ましくは10.0mPa・s以下である。
【0086】
<電解質>
非水電解液は、一般的に、電解質を含有する。
【0087】
電解質は、フッ素を含むリチウム塩(以下、「含フッ素リチウム塩」という場合がある。)、及びフッ素を含まないリチウム塩の少なくとも1種を含有することが好ましい。
【0088】
含フッ素リチウム塩としては、例えば、無機酸陰イオン塩、有機酸陰イオン塩などが挙げられる。
無機酸陰イオン塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム(LiPF)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF)、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF)、六フッ化タンタル酸リチウム(LiTaF)、などが挙げられる。
有機酸陰イオン塩としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCFSO)などが挙げられる。中でも、含フッ素リチウム塩としては、LiPFが特に好ましい。
フッ素を含まないリチウム塩としては、過塩素酸リチウム(LiClO)、四塩化アルミニウム酸リチウム(LiAlCl)、リチウムデカクロロデカホウ素酸(Li10Cl10)などが挙げられる。
【0089】
電解質が含フッ素リチウム塩を含む場合、含フッ素リチウム塩の含有割合は、電解質の全量に対して、好ましくは50質量%以上100質量%以下、より好ましくは60質量%以上100質量%以下、更に好ましくは80質量%以上100質量%以下である。
【0090】
含フッ素リチウム塩が六フッ化リン酸リチウム(LiPF)を含む場合、六フッ化リン酸リチウム(LiPF)の含有割合は、電解質の全量に対して、好ましくは50質量%以上100質量%以下、より好ましくは60質量%以上100質量%以下、更に好ましくは80質量%以上100質量%以下である。
【0091】
非水電解液が電解質を含む場合、非水電解液における電解質の濃度は、好ましくは0.1mol/L以上3mol/L以下、より好ましくは0.5mol/L以上2mol/L以下である。
【0092】
非水電解液が六フッ化リン酸リチウム(LiPF)を含む場合、非水電解液における六フッ化リン酸リチウム(LiPF)の濃度は、好ましくは0.1mol/L以上3mol/L以下、より好ましくは0.5mol/L以上2mol/L以下である。
【0093】
<その他の成分>
非水電解液は、必要に応じて、その他の成分を含有してもよい。
【0094】
その他の成分としては、酸無水物などが挙げられる。
【0095】
〔電気化学デバイス前駆体〕
次に、本開示の電気化学デバイス前駆体について、説明する。
【0096】
電気化学デバイス前駆体は、ケースと、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備える。ケースは、正極、負極、セパレータ、及び電解液を収容している。正極は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能である。負極は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能である。セパレータは、正極と負極とを離隔する。電解液は、本開示の非水電解液である。
【0097】
電気化学デバイス前駆体は、充電及び放電が施される前の電気化学デバイスを示す。つまり、電気化学デバイス前駆体において、負極はSEI膜を含まず、正極はSEI膜を含まない。
【0098】
<ケース>
ケースの形状などは、特に限定はなく、電気化学デバイス前駆体の用途などに応じて、適宜選択される。ケースとしては、ラミネートフィルムを含むケース、電池缶と電池缶蓋とからなるケースなどが挙げられる。
【0099】
<正極>
正極は、正極活物質を少なくとも1種含むことが好ましい。正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能である。
【0100】
正極は、正極集電体と、正極合材層とを備える。正極合材層は、正極集電体の表面の少なくとも一部に設けられる。
【0101】
正極集電体の材質としては、例えば、金属又は合金が挙げられる。詳しくは、正極集電体の材質として、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼材(SUS)、銅などが挙げられる。中でも、導電性の高さとコストとのバランスの観点から、正極集電体の材質は、アルミニウムであることが好ましい。ここで、「アルミニウム」は、純アルミニウム又はアルミニウム合金を意味する。正極集電体としては、アルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔の材質は、特に限定されず、A1085材、A3003材などが挙げられる。
【0102】
正極合材層は、正極活物質及びバインダーを含有する。
【0103】
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な物質であれば特に限定されず、電気化学デバイス前駆体の用途などに応じて、適宜調整され得る。
【0104】
正極活物質としては、例えば、第1酸化物、第2酸化物、リン酸金属リチウムなどが挙げられる。
第1酸化物は、リチウム(Li)とニッケル(Ni)とを構成金属元素とする。
第2酸化物は、Liと、Niと、Li及びNi以外の金属元素の少なくとも1種と、を構成金属元素として含む。Li及びNi以外の金属元素としては、例えば、遷移金属元素、典型金属元素などが挙げられる。第2酸化物は、Li及びNi以外の金属元素として、好ましくは、原子数換算で、Niと同程度、又は、Niよりも少ない割合で含むことが好ましい。Li及びNi以外の金属元素は、例えば、Co、Mn、Al、Cr、Fe、V、Mg、Ca、Na、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La及びCeからなる群から選択される少なくとも1種であり得る。これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
【0105】
正極が、正極活物質として、下記式(X)で表されるリチウム含有複合酸化物(以下、「NCM」という場合がある。)を含むことが好ましい。
【0106】
LiNiCoMn … 式(X)
【0107】
式(X)中、a、b及びcは、それぞれ独立に、0超1未満であり、a、b及びcの合計は、0.99以上1.00以下である。
【0108】
NCMは、単位体積当たりのエネルギー密度が高く、熱安定性にも優れるという利点を有する。
【0109】
NCMの具体例としては、LiNi0.33Co0.33Mn0.33、LiNi0.5Co0.3Mn0.2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3、LiNi0.6Co0.2Mn0.2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1などが挙げられる。
【0110】
正極活物質は、下記式(Y)で表されるリチウム含有複合酸化物(以下、「NCA」という場合がある。)を含んでもよい。
【0111】
LiNi1-x-yCoAl … 式(Y)
【0112】
式(Y)中、tは、0.95以上1.15以下であり、xは、0以上0.3以下であり、yは、0.1以上0.2以下であり、x及びyの合計は、0.5未満である。
【0113】
NCAの具体例としては、LiNi0.8Co0.15Al0.05などが挙げられる。
【0114】
リン酸金属リチウムとしては、例えば、リン酸鉄リチウム(LiFePO)、リン酸マンガンリチウム(LiMnPO)、リン酸マンガン鉄リチウム(LiMn(1-X)FePO;0<X<1)等が挙げられる。リン酸金属リチウムとしては、リン酸鉄リチウムが好ましい。
【0115】
正極が、正極集電体と、正極活物質及びバインダーを含有する正極合材層と、を備える場合、正極合材層中の正極活物質の含有量の下限は、正極合材層の全量に対し、好ましくは10質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは50質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。
正極合材層中の正極活物質の含有量の上限は、正極合材層の全量に対して、好ましくは99.9質量%以下、より好ましくは99質量%以下である。
【0116】
バインダーとしては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、フッ素樹脂、ゴム粒子などが挙げられる。
フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。
ゴム粒子としては、スチレン-ブタジエンゴム粒子、アクリロニトリルゴム粒子などが挙げられる。
これらの中でも、正極合材層の耐酸化性を向上させる観点から、バインダーは、フッ素樹脂が好ましい。バインダーは1種を単独で使用でき、必要に応じて2種以上を組み合わせて使用できる。
【0117】
正極合材層中におけるバインダーの含有量は、正極合材層の物性(例えば、電解液浸透性、剥離強度、など)と電池性能との両立の観点から、正極合材層の全量に対し、好ましくは0.1質量%以上4質量%以下である。バインダーの含有量が0.1質量%以上であると、正極集電体に対する正極合材層の接着性、及び、正極活物質同士の結着性がより向上する。バインダーの含有量が4質量%以下であると、正極合材層中における正極活物質の量をより多くすることができるので、容量がより向上する。
【0118】
正極合材層は、導電助材を含むことが好ましい。
【0119】
導電助材の材質としては、公知の導電助剤を用いることができる。公知の導電助剤としては、導電性を有する炭素材料が好ましい。導電性を有する炭素材料としては、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維、フラーレンなどが挙げられる。これらは、単独で、もしくは2種類以上を併せて使用することができる。導電性炭素繊維としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバーなどが挙げられる。グラファイトとしては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛などが挙げられる。天然黒鉛としては、例えば、燐片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などが挙げられる。
【0120】
導電助材の材質は、市販品であってもよい。カーボンブラックの市販品としては、例えば、トーカブラック#4300、#4400、#4500、#5500など(東海カーボン社製、ファーネスブラック)、プリンテックスLなど(デグサ社製、ファーネスブラック)、Raven7000、5750、5250、5000ULTRAIII、5000ULTRAなど、Conductex SC ULTRA、Conductex 975ULTRAなど、PUER BLACK100、115、205など(コロンビヤン社製、ファーネスブラック)、#2350、#2400B、#2600B、#30050B、#3030B、#3230B、#3350B、#3400B、#5400Bなど(三菱ケミカル社製、ファーネスブラック)、MONARCH1400、1300、900、VulcanXC-72R、BlackPearls2000、LITX-50、LITX-200など(キャボット社製、ファーネスブラック)、Ensaco250G、Ensaco260G、Ensaco350G、Super-P(TIMCAL社製)、ケッチェンブラックEC-300J、EC-600JD(アクゾ社製)、デンカブラック、デンカブラックHS-100、FX-35(デンカ社製、アセチレンブラック)などが挙げられる。
【0121】
正極合材層は、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、増粘剤、界面活性剤、分散剤、濡れ剤、消泡剤などが挙げられる。
【0122】
<負極>
負極は、負極活物質を少なくとも1種含む。負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能である。
【0123】
負極は、より好ましくは、負極集電体と、負極合材層と、を備える。負極合材層は、負極集電体の表面の少なくとも一部に設けられる。
【0124】
負極集電体の材質としては、特に制限はなく公知の物を任意に用いることができ、例えば、金属又は合金が挙げられる。詳しくは、負極集電体の材質として、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼材(SUS)、ニッケルメッキ鋼材、銅などが挙げられる。中でも、負極集電体の材質として、加工性の観点から、銅が好ましい。負極集電体として、銅箔が好ましい。
【0125】
負極合材層は、負極活物質及びバインダーを含有する。
【0126】
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な物質であれば特に制限はない。負極活物質は、例えば、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ及び脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ及び脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、並びにリチウムイオンのドープ及び脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。これらの中でも、負極活物質は、リチウムイオンをドープ及び脱ドープすることが可能な炭素材料(以下、「炭素材料」という。)が好ましい。
【0127】
炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料、非晶質炭素材料などが挙げられる。これらの炭素材料は、1種類で使用してもよく、2種類以上混合して使用してもよい。炭素材料の形態は、特に限定されず、例えば、繊維状、球状、フレーク状などが挙げられる。炭素材料の粒径は、特に限定されず、好ましくは5μm以上50μm以下、より好ましくは20μm以上30μm以下である。
非晶質炭素材料として、例えば、ハードカーボン、コークス、1500℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、メソフェーズピッチカーボンファイバー(MCF)などが挙げられる。
黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化MCMB、黒鉛化MCFなどが挙げられる。黒鉛材料は、ホウ素を含有してもよい。黒鉛材料は、金属又は非晶質炭素で被覆されていてもよい。黒鉛材料を被覆する金属の材質としては、金、白金、銀、銅、スズなどが挙げられる。黒鉛材料は、非晶質炭素と黒鉛との混合物であってもよい。
【0128】
負極合材層は、導電助材を含有することが好ましい。導電助剤としては、正極合材層に含まれ得る導電助材として例示した導電助剤と同様の導電助剤が挙げられる。
【0129】
負極合材層は、上記各成分に加えて、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、増粘剤、界面活性剤、分散剤、濡れ剤、消泡剤などが挙げられる。
【0130】
<セパレータ>
セパレータとしては、例えば、多孔質の樹脂平板が挙げられる。多孔質の樹脂平板の材質としては、樹脂、この樹脂を含む不織布などが挙げられる。樹脂としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリメチルペンテン(PMP)、ポリエステル、セルロース、ポリアミドなどが挙げられる。
【0131】
なかでも、セパレータは、単層又は多層構造の多孔性樹脂シートであることが好ましい。多孔性樹脂シートの材質は、一種又は二種以上のポリオレフィン樹脂を主体とする。セパレータの厚みは、好ましくは5μm以上30μm以下である。セパレータは、好ましくは、正極と負極との間に配置される。
【0132】
〔電気化学デバイス前駆体の一例〕
図1を参照して、本開示の実施形態に係る電気化学デバイス前駆体1の一例について具体的に説明する。図1は、本開示の実施形態に係る電気化学デバイス前駆体1の断面図である。
【0133】
電気化学デバイス前駆体1は、積層型である。図1に示すように、電気化学デバイス前駆体1は、電池素子10と、正極リード21と、負極リード22と、外装体30とを備える。電池素子10は、外装体30の内部に封入されている。外装体30は、ラミネートフィルムで形成されている。電池素子10には、正極リード21及び負極リード22の各々が取り付けられている。正極リード21及び負極リード22の各々は、外装体30の内部から外部に向かって、反対方向に導出されている。
【0134】
電池素子10は、図1に示すように、正極11と、セパレータ13と、負極12と、が積層されてなる。正極11は、正極集電体11Aの両方の主面上に正極合材層11Bが形成されてなる。負極12は、負極集電体12Aの両方の主面上に負極合材層12Bが形成されてなる。正極11の正極集電体11Aの片方の主面上に形成された正極合材層11Bと、正極11に隣接する負極12の負極集電体12Aの片方の主面上に形成された負極合材層12Bとは、セパレータ13を介して対向している。
【0135】
電気化学デバイス前駆体1の外装体30の内部には、本実施形態に係る非水電解液が注入されている。本実施形態に係る非水電解液は、正極合材層11B、セパレータ13、及び負極合材層12Bに浸透している。電気化学デバイス前駆体1では、隣接する正極合材層11B、セパレータ13及び負極合材層12Bによって、1つの単電池層14が形成されている。なお、正極11は、正極集電体11Aの片方の主面上に正極合材層11Bが形成されてなり、負極12は、負極集電体12Aの片方の主面上に負極合材層12Bが形成されてなってもよい。
【0136】
なお、本実施形態では、電気化学デバイス前駆体1は、積層型であるが、本開示はこれに限定されず、電気化学デバイス前駆体1は、例えば、捲回型であってもよい。捲回型は、正極、セパレータ、負極、及びセパレータをこの順の配置で重ねて層状に巻いてなる。捲回型は、円筒型、又は角形を含む。
また、本実施形態では、図1に示すように、正極リード21及び負極リード22の各々が外装体30の内部から外部に向けて突出する方向は、外装体30に対して反対方向であるが、本開示はこれに限定されない。例えば、正極リード及び負極リードの各々が外装体30の内部から外部に向けて突出する方法は、外装体30に対して同一方向であってもよい。
【0137】
以下で説明する本開示の実施形態に係る電気化学デバイスの一例としては、電気化学デバイス前駆体1における正極合材層11B及び負極合材層12Bの各々の表面に、電気化学デバイス前駆体1に対する充電及び放電によってSEI膜が形成されている態様の電気化学デバイスが挙げられる。
【0138】
〔電気化学デバイス〕
次に、本開示の電気化学デバイスについて説明する。
【0139】
本開示の電気化学デバイスは、電気化学デバイス前駆体に対して、充電及び放電を施して得られる。
詳しくは、電気化学デバイスは、ケースと、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備える。正極、負極、セパレータ、及び電解液は、ケースに収容されている。正極は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能である。負極は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能である。電解液は、本開示の非水電解液である。負極は、SEI膜を含む。正極は、SEI膜を含む。
【0140】
電気化学デバイスは、主として、負極がSEI膜を含む第1点、及び正極がSEI膜を含む第2点で、電気化学デバイス前駆体と異なる。つまり、電気化学デバイスは、第1点及び第2点の他は、電気化学デバイス前駆体と同様である。そのため、以下、電気化学デバイスについて、第1点及び第2点以外の構成部材の説明は省略する。
【0141】
第1点について、「負極は、SEI膜を含む」とは、負極が負極集電体及び負極合材層を備える場合、第1負極形態及び第2負極形態を含む。第1負極形態は、負極合材層の表面の少なくとも一部にSEI膜が形成された形態を示す。第2負極形態は、負極合材層の構成材料である負極活物質の表面にSEI膜が形成された形態を示す。
【0142】
第2点について、「正極は、SEI膜を含む」とは、正極が正極集電体及び正極合材層を備える場合、第1正極形態及び第2正極形態を含む。第1正極形態は、正極合材層の表面の少なくとも一部にSEI膜が形成された形態を示す。第2正極形態は、正極合材層の構成材料である正極活物質の表面にSEI膜が形成された形態を示す。
【0143】
SEI膜は、例えば、フッ素化スルホン酸リチウム化合物(I)の分解物、環状スルホン化合物(II)の分解物、フッ素化スルホン酸リチウム化合物(I)又は環状スルホン化合物(II)と電解質との反応物、及び当該反応物の分解物からなる群から選択される少なくとも1つを含む。
【0144】
正極のSEI膜の成分と負極のSEI膜の成分とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、正極のSEI膜の膜厚と負極のSEI膜の膜厚とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0145】
〔電気化学デバイス前駆体の製造方法〕
次に、本開示の実施形態に係る電気化学デバイス前駆体の製造方法について、説明する。
【0146】
本実施形態に係る電気化学デバイス前駆体の製造方法は、第1準備工程と、第2準備工程と、第3準備工程と、収容工程と、注入工程とを含む。収容工程、及び注入工程は、この順で実行される。第1準備工程、第2準備工程、及び第3準備工程の各々は、収容工程の前に実行される。
【0147】
第1準備工程では、正極を準備する。
正極を準備する方法としては、例えば、正極合材スラリーを正極集電体の表面に塗布し、乾燥させる方法などが挙げられる。正極合材スラリーは、正極活物質及びバインダーを含む。
正極合材スラリーに含まれる溶媒としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)などが挙げられる。
正極合剤スラリーの塗布方法は、特に限定されず、例えば、スロットダイコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、グラビアコーティングなどが挙げられる。正極合剤スラリーの乾燥方法は、特に限定されず、温風、熱風、低湿風による乾燥;真空乾燥;赤外線(例えば遠赤外線)照射による乾燥;などが挙げられる。乾燥時間は、特に限定されず、好ましくは1分以上30分以内である。乾燥温度は、特に限定されず、好ましくは40℃以上80℃以下である。
正極集電体上に正極合剤スラリーを塗布し、乾燥させた乾燥物は、加圧処理が施されることが好ましい。これにより、正極合材層の空隙率は低減する。加圧処理の方法としては、例えば、金型プレス、ロールプレスなどが挙げられる。
【0148】
第2準備工程では、負極を準備する。
負極を準備する方法としては、例えば、負極合材スラリーを負極集電体の表面に塗布し、乾燥させる方法などが挙げられる。負極合材スラリーは、負極活物質及びバインダーを含む。
負極合材スラリーに含まれる溶媒としては、例えば、水、水と相溶する液状媒体などが挙げられる。負極合材スラリーに含まれる溶媒が水と相溶する液状媒体を含むと、負極集電体への塗工性向上させることができる。水と相溶する液状媒体としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類などが挙げられる。
負極合剤スラリーの塗布方法、乾燥方法、及び加圧処理は、正極合剤スラリーの塗布方法、乾燥方法、及び加圧処理として例示した方法と同様の方法が挙げられる。
【0149】
第3準備工程では、非水電解液を準備する。
非水電解液を準備する方法としては、例えば、非水溶媒に電解質を溶解させて溶液を得る工程と、得られた溶液に対して、フッ素化スルホン酸リチウム化合物(I)及び環状スルホン化合物(II)を添加し混合して、非水電解液を得る工程とを含む。
【0150】
収容工程では、ケースに、正極、負極、及びセパレータを収容する。
例えば、収容工程では、正極、負極、及びセパレータで電池素子を作製する。次いで、正極の正極集電体と正極リードとを電気的に接続するとともに、負極の負極集電体と負極リードとを電気的に接続する。次いで、電池素子をケース内に収容して、固定する。
正極集電体と正極リードとを電気的に接続する方法は、特に限定されず、例えば、超音波溶接、抵抗溶接などが挙げられる。負極集電体と負極リードとを電気的に接続する方法は、特に限定されず、例えば、超音波溶接や抵抗溶接などが挙げられる。
【0151】
以下、ケースに、正極、負極、及びセパレータが収容された状態を「組立体」という。
【0152】
注入工程では、本実施形態に係る非水電解液を組立体の内部に注入する。これにより、非水電解液を、正極合材層、セパレータ、及び負極合材層に浸透させる。その結果、電気化学デバイス前駆体が得られる。
【0153】
〔電気化学デバイスの製造方法〕
次に、本開示の実施形態に係る電気化学デバイスの製造方法について説明する。
【0154】
本実施形態に係る電気化学デバイスの製造方法は、第4準備工程と、エージング工程とを含む。第4準備工程、及びエージング工程は、この順で実行される。
【0155】
第4準備工程では、電気化学デバイス前駆体を準備する。電気化学デバイス前駆体を準備する方法は、電気化学デバイス前駆体の製造方法で説明した方法と同様である。
【0156】
エージング工程では、電気化学デバイス前駆体に対して、充電及び放電を施す。これにより、SEI膜が形成される。つまり、電気化学デバイスが得られる。
【0157】
以下、電気化学デバイス前駆体に対して、充電及び放電を施す処理を「エージング処理」という。
【0158】
エージング処理は、25℃以上70℃以下の環境下で行われてもよい。
エージング処理は、第1充電フェーズと、第1保持フェーズと、第2充電フェーズと、第2保持フェーズと、充放電フェーズとを含んでもよい。
【0159】
第1充電フェーズでは、電気化学デバイス前駆体を、25℃以上70℃以下の環境下で充電する。第1保持フェーズでは、第1充電フェーズ後の電気化学デバイス前駆体を、25℃以上70℃以下の環境下で保持する。第2充電フェーズでは、第1保持フェーズ後の電気化学デバイス前駆体を、25℃以上70℃以下の環境下で充電する。第2保持フェーズでは、第2充電フェーズ後の電気化学デバイス前駆体を、25℃以上70℃以下の環境下で保持する。充放電フェーズでは、第2保持フェーズ後の電気化学デバイス前駆体に対し、25℃以上70℃以下の環境下で、充電及び放電の組み合わせを1回以上施す。
【0160】
本実施形態に係る電気化学デバイスの製造方法で得られる電気化学デバイスが高温環境下で長期に保存されても、電気化学デバイスの容量の低下及び直流抵抗の増加を抑制する効果がより効果的に発揮される。
【実施例0161】
以下、本開示に係る実施形態を、実施例を参照して詳細に説明する。なお、本開示は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【0162】
〔実施例1-1〕
下記のようにして、非水電解液を得た。
【0163】
(非水電解液の準備)
エチレンカーボネート(EC)と、ジメチルカーボネート(DMC)と、メチルエチルカーボネート(EMC)とを、EC:DMC:EMC=30:35:35(体積比)で混合した。これにより、非水溶媒としての混合溶媒(非水溶媒)を得た。
LiPF(電解質)を、得られた混合溶媒に対し、最終的に得られる非水電解液中の濃度が1モル/リットルとなるように溶解させ、電解液を得た。
【0164】
以下、得られた電解液を「基本電解液」という。
【0165】
添加剤としてのフッ素化スルホン酸リチウム化合物(I)と、環状スルホン化合物(II-1)とを、最終的に得られる非水電解液の全量に対する含有量が、表1に記載の含有量(質量%)となるように、基本電解液に添加した。これにより、非水電解液を得た。
フッ素化スルホン酸リチウム化合物(I)は下記式(I)で表される。環状スルホン化合物(II-1)は下記式(II-1)で表される。
【0166】
【化19】
【0167】
<電気化学デバイス前駆体の作製>
以下のようにして、電気化学デバイス前駆体としてのアルミラミネート型電池を作製した。
【0168】
(第1準備工程)
以下のようにして、正極を準備した。
正極活物質としてLi(Ni0.5Co0.2Mn0.3)(94質量%)、導電助剤としてカーボンブラック(3質量%)、及び結着材としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)(3質量%)を添加した第1混合物を得た。得られた第1混合物を、N-メチルピロリドン溶媒中に分散させ、正極合剤スラリーを得た。
正極集電体として厚さ20μmのアルミニウム箔を準備した。
得られた正極合剤スラリーをアルミニウム箔(正極集電体)上に塗布し、乾燥後、プレス機で圧延し、正極原反を得た。この正極原反は、正極の活物質合材層(以下、「正極合材層」という。)が形成された領域と、正極合材層が形成されていない領域(以下、「タブ接着用未塗工部」という。)とを含む。タブ接着用未塗工部は、余白となる未塗工部である。
得られた正極原反をスリットし、正極を得た。正極は、正極合材層と、タブ接着用未塗工部とを有する。正極合材層のサイズは、幅29mm、長さ40mmであった。タブ接着用未塗工部のサイズは、幅5mm、長さ11mmであった。
【0169】
(第2準備工程)
以下のようにして、負極を準備した。
負極活物質としてグラファイト(96質量%)、導電助剤としてカーボンブラック(1質量%)、増粘剤として純水中で分散したカルボキシメチルセルロースナトリウムを固形分で1質量%、及び結着材として純水中で分散したスチレンーブタジエンゴムの(SBR)を固形分で2質量%を混合し、負極合剤スラリーを得た。
負極集電体として厚さ10μmの銅箔を準備した。
得られた負極合剤スラリーを銅箔(負極集電体)上に塗布し、乾燥後、プレス機で圧延し、負極原反を得た。この負極原反は、負極の活物質合材層(以下、「負極合材層」という。)が形成された領域と、負極合材層が形成されていない領域(以下、「タブ接着用未塗工部」という。)を含む。タブ接着用未塗工部は、余白となる未塗工部である。
得られた負極原反をスリットし、負極を得た。負極は、負極合材層と、タブ接着用未塗工部とを有する。負極合材層のサイズは、幅30mm、長さ41mmであった。タブ接着用未塗工部のサイズは、幅5mm、長さ11mmであった。
【0170】
(第3準備工程)
上述した非水電解液の製造で得られた非水電解液を準備した。
【0171】
(収容工程)
セパレータとして、多孔性ポリプロピレンフィルムを準備した。
正極、負極、及びセパレ-タを、負極の塗工面がセパレータに接し、かつ正極の塗工面がセパレータに接する向きで重ねて積層体を得た。次いで、得られた積層体の正極のタブ接着用未塗工部にアルミニウム製の正極タブ(正極リード)を超音波接合機で接合した。得られた積層体の負極のタブ接着用未塗工部にニッケル製の負極タブ(負極リード)を超音波接合機で接合した。正極タブ及び負極タブが接合された積層体を、アルミニウムの両面を樹脂層で被覆した一対のラミネートフィルム(ケース)で挟み込み、次いで三辺を加熱シールし、ラミネート体(組立体)を得た。この際、ラミネート体におけるシールされた三辺のうち、シールされていない開口部に接する一辺から正極タブ及び負極タブがはみ出すようにした。
【0172】
(注入工程)
ラミネート体の開口部から、上述して得た非水電解液を注入し、ラミネートの開口部を封止した。これにより、アルミラミネート型電池(電気化学デバイス前駆体)を得た。
【0173】
〔実施例1-2~実施例2-4、比較例1-1~比較例2-1〕
添加剤としてのフッ素化スルホン酸リチウム化合物(I)と、環状スルホン化合物(II-2)と、環状スルホン化合物(C-1)と、ビニレンカーボネート系化合物(III-11)と、スルホンイミドリチウム塩化合物(IV-1)とを、最終的に得られる非水電解液の全量に対する含有量が、表1又は表2に記載の含有量(質量%)となるように、基本電解液に添加した他は、実施例1-1と同様にして、アルミラミネート型電池(電気化学デバイス前駆体)を得た。
なお、フッ素化スルホン酸リチウム化合物(I)は下記式(I)で表される。環状スルホン化合物(II-2)は下記式(II-2)で表される。環状スルホン化合物(C-1)は、下記式(C-1)で表される。ビニレンカーボネート系化合物(III-11)は、下記式(III-11)で表される。スルホンイミドリチウム塩化合物(IV-1)は、下記式(IV-1)で表される。
【0174】
【化20】
【0175】
〔第1評価試験:実施例1-1~2-4、及び比較例1-1~2-1〕
実施例1-1~2-4、及び比較例1-1~2-1で得られたアルミラミネート型電池の第1評価試験を下記のようにして行った。
得られたアルミラミネート型電池に、下記の第1エージング処理を施し、第1電池を得た。得られた第1電池に、下記の第1初期充放電処理を施し、第2電池を得た。得られた第2電池に、下記の第1直流抵抗評価用処理を施し、第3電池を得た。得られた第3電池に、第1高温保存処理を施し、第4電池を得た。得られた第4電池に、下記の第1後期充放電処理を施し、第5電池を得た。
得られた第1電池~第5電池を用いて、下記の測定方法により、初期抵抗、高温保存後抵抗、初期容量、及び高温保存後容量の各々を測定した。これらの測定結果を表1及び表2に示す。
【0176】
<第1エージング処理>
アルミラミネート型電池(電気化学デバイス電池前駆体)に、下記の第1エージング処理を施し、第1電池を得た。
アルミラミネート型電池(電気化学デバイス電池前駆体)を、25℃~70℃の温度範囲下、終止電圧1.5V~3.5Vの範囲で充電した後、5時間~50時間の範囲で休止させた。次に、25℃~70℃の温度範囲下、終止電圧3.5V~4.2Vの範囲で電池前駆体を充電し、5時間~50時間の範囲で保持した。次に、25℃~70℃の温度範囲下で電池前駆体を4.2Vまで充電し、その後2.5Vまで放電させた。これにより、第1電池を得た。
【0177】
<第1初期充放電処理>
第1電池に、下記の第1初期充放電処理を施し、第2電池を得た。
第1電池を、25℃の温度環境にて12時間保持した。次いで、第1電池を充電レート0.2Cにて4.2V(SOC(State Of Charge)100%)まで定電流定電圧充電(0.2C-CCCV)し、次いで30分間休止させ、次いで放電レート0.2Cにて2.5Vまで定電流放電(0.2C-CC)させるサイクル(以下、「安定化サイクル」という。)を行った。この安定化サイクルを第1電池に合計3回行って、第1電池を安定させた。その後、第1充電をし、次いで30分間休止させ、第1放電をさせた。第1充電は、充電レート0.2Cにて4.2Vまで定電流定電圧充電(0.5C-CCCV)したことを示す。第1放電は、放電レート1Cにて2.5Vまで定電流放電(1C-CC)させたことを示す。これにより、第2電池を得た。
【0178】
<第1直流抵抗評価用処理>
第2電池に、下記の第1直流抵抗評価用処理を施し、第3電池を得た。
第2電池を25℃の温度環境で充電レート0.2Cにて3.7VまでCCCV充電した。「CCCV充電」とは、定電流定電圧(Constant Current Constant Voltage)で充電することを意味する。
次いで、第2電池に対し、25℃の温度環境にて、放電レート1CにてCC10s放電を施し、充電レート1CにてCC10s充電を施した。「CC10s放電」とは、定電流(Constant Current)にて10秒間放電することを意味する。「CC10s充電」とは、定電流(Constant Current)にて10秒間充電することを意味する。
次いで、第2電池に対し、放電レート2CにてCC10s放電を施し、充電レート1CにてCC20s充電を施した。
次いで、第2電池に対し、放電レート3CにてCC10s放電を施し、充電レート1CにてCC30s充電を施した。
次いで、第2電池に対し、放電レート4CにてCC10s放電を行い、充電レート1CにてCC40s充電を施した。
次いで、第2電池に対し、放電レート5CにてCC10s放電を行い、充電レート1CにてCC50s充電を施した。これにより、第3電池を得た。
【0179】
<第1高温保存処理>
第3電池に、下記の第1高温保存処理を施し、第4電池を得た。
第3電池を、25℃の温度環境にて、充電レート0.2Cにて4.2Vまで定電流充電した。次いで、充電状態の第3電池を60℃の雰囲気下で28日間静置した。これにより、第4電池を得た。
【0180】
<第1後期充放電処理>
第4電池に、下記の第1後期充放電処理を施し、第5電池を得た。
第4電池を25℃の温度環境で放熱し、第2放電をした後、第2充電をし、第3放電をした。第2放電は、放電レート1Cにて2.5Vまで定電流放電(1C-CC)したことを示す。第2充電は、充電レート0.2Cにて4.2Vまで定電流定電圧充電(0.2C-CCCV)したことを示す。第3放電は、放電レート1Cにて2.5Vまで定電流放電(1C-CC)したことを示す。これにより、第5電池を得た。
【0181】
<初期抵抗の測定方法>
下記式(X1)に示すように、比較例1-1の第2電池の直流抵抗(DCIR:Direct current internal resistance)に対する、比較例1-2、実施例1-1、又は実施例1-2の第2電池の直流抵抗の相対値を、「初期抵抗[%]」(表1参照)とした。
下記式(X1)に示すように、比較例2-1の第2電池の直流抵抗に対する、実施例2-1、実施例2-2、実施例2-3、又は実施例2-4の第2電池の直流抵抗の相対値を、「初期抵抗[%]」(表2参照)とした。
【0182】
初期抵抗[相対値;%]=(第2電池の直流抵抗[Ω]/比較例1-1又は比較例2--1の第2電池の直流抵抗[Ω])×100…(X1)
【0183】
第1評価試験では、第2電池の直流抵抗は、下記方法により測定した。
すなわち、第2電池に上記の第1直流抵抗評価用処理を施した際、放電レート1C~5Cの各々における「CC10s放電」による各電圧低下量(=放電開始前の電圧-放電開始後10秒目の電圧)と、各電流値(即ち、放電レート1C~5Cに相当する各電流値)と、に基づき、第2電池の直流抵抗(Ω)を求めた。
【0184】
<高温保存後抵抗の測定方法>
下記式(X2)に示すように、比較例1-1の第5電池の直流抵抗に対する、比較例1-2、実施例1-1、又は実施例1-2の第5電池の直流抵抗の相対値を、「高温保存後抵抗[%]」(表1参照)とした。
下記式(X2)に示すように、比較例2-1の第5電池の直流抵抗に対する、実施例2-1、実施例2-2、実施例2-3、又は実施例2-4の第5電池の直流抵抗の相対値を、「高温保存後抵抗[%]」(表2参照)とした。
【0185】
高温保存後抵抗[相対値;%]=(第5電池の直流抵抗[Ω]/比較例1-1又は比較例2-1の第5電池の直流抵抗[Ω])×100…(X2)
【0186】
第1評価試験では、第5電池の直流抵抗は、下記方法により測定した。
すなわち、第5電池に、上述した第1直流抵抗評価用処理と同様の直流抵抗評価用処理を施した。放電レート1C~5Cの各々における「CC10s放電」による各電圧低下量(=放電開始前の電圧-放電開始後10秒目の電圧)と、各電流値(即ち、放電レート1C~5Cに相当する各電流値)と、に基づき、第5電池の直流抵抗(Ω)を求めた。
【0187】
<初期容量の測定方法>
下記式(X3)に示すように、比較例1-1の第1電池の初期容量に対する、比較例1-2、実施例1-1、又は実施例1-2の第1電池の初期容量の相対値を、「初期容量[%]」(表1参照)とした。
下記式(X3)に示すように、比較例2-1の第1電池の初期容量に対する、実施例2-1、実施例2-2、実施例2-3、又は実施例2-4の第1電池の初期容量の相対値を、「初期容量[%]」(表2参照)とした。
【0188】
初期容量[相対値;%]=(第1電池の初期容量[mAh/g]/比較例1-1又は比較例2-1の第1電池の初期容量[mAh/g])×100…(X4)
【0189】
第1評価試験では、第1電池の初期容量は、上述した第1初期充放電処理において、第1放電をした際に、得られた容量を示す。
【0190】
<高温保存後容量の測定方法>
下記式(X4)に示すように、比較例1-1の第4電池の高温保存後容量に対する、比較例1-2、実施例1-1、又は実施例1-2の第4電池の高温保存後容量の相対値を、「高温保存後容量[%]」(表1参照)とした。
下記式(X4)に示すように、比較例2-1の第4電池の高温保存後容量に対する、実施例2-1、実施例2-2、実施例2-3、又は実施例2-4の第4電池の高温保存後容量の相対値を、「高温保存後容量[%]」(表2参照)とした。
【0191】
高温保存後容量[相対値;%]=(第4電池の高温保存後容量[mAh/g]/比較例1-1又は比較例2-1の第4電池の高温保存後容量[mAh/g])×100…(X4)
【0192】
第1評価試験では、第4電池の高温保存後容量は、上述した第1後期充放電処理において、第3放電をした際に、得られた容量を示す。
【0193】
〔実施例3-1〕
第1準備工程において、第1混合物の代わりに、下記の第2混合物を用いた他は、実施例1-1と同様にして、アルミラミネート型電池(電気化学デバイス前駆体)を得た。
第2混合物は、正極活物質としてLiFePO(96質量%)、導電助剤としてカーボンブラック(1.5質量%)、及び結着材としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)(2.5質量%)を添加して得られた。
【0194】
〔実施例3-2、比較例3-1、比較例3-2〕
添加剤としてのフッ素化スルホン酸リチウム化合物(I)と、環状スルホン化合物(II-2)と、環状スルホン化合物(C-1)とを、最終的に得られる非水電解液の全量に対する含有量が、表3に記載の含有量(質量%)となるように、基本電解液に添加した他は、実施例3-1と同様にして、アルミラミネート型電池(電気化学デバイス前駆体)を得た。
【0195】
〔第2評価試験:実施例3-1,3-2、及び比較例3-1,3-1〕
実施例3-1,3-2、及び比較例3-1,3-2で得られたアルミラミネート型電池の第2評価試験を行った。
第2評価試験では、第1エージング処理の代わりに下記の第2エージング処理を施したこと、第1初期充放電処理の代わりに下記の第2初期充放電処理を施したこと、第1直流抵抗評価用処理の代わりに下記の第2直流抵抗評価用処理を施したこと、第1高温保存処理の代わりに下記の第2高温保存処理を施したこと、第1後期充放電処理の代わりに第1後期充放電処理を施したことの他は、第1評価試験と同様にして、第5電池を得た。
得られた第1電池~第5電池を用いて、初期抵抗、高温保存後抵抗、初期容量、及び高温保存後容量の各々を測定した。これらの測定結果を表3に示す。
【0196】
<第2エージング処理>
アルミラミネート型電池(電気化学デバイス電池前駆体)に、下記の第2エージング処理を施し、第1電池を得た。
アルミラミネート型電池(電気化学デバイス電池前駆体)を、25℃~70℃の温度範囲下、終止電圧1.5V~3.0Vの範囲で充電した後、5時間~50時間の範囲で休止させた。次に、25℃~70℃の温度範囲下、終止電圧3.0V~3.7Vの範囲で電池前駆体を充電し、その後2.0Vまで放電させた。これにより、第1電池を得た。
【0197】
<第2初期充放電処理>
第1電池に、下記の第2初期充放電処理を施し、第2電池を得た。
第1電池を、25℃の温度環境にて12時間保持した。次いで、第1電池を充電レート0.2Cにて3.65V(SOC(State Of Charge)100%)まで定電流定電圧充電(0.5C-CCCV)し、次いで30分間休止させ、次いで放電レート0.5Cにて2.0Vまで定電流放電(0.5C-CC)させるサイクル(以下、「安定化サイクル」という。)を行った。この安定化サイクルを第1電池に合計2回行って、第1電池を安定させた。その後、第3充電をし、次いで30分間休止させ、第4放電をさせた。第3充電は、充電レート0.5Cにて3.65Vまで定電流定電圧充電(0.5C-CCCV)したことを示す。第4放電は、放電レート0.5Cにて2.0Vまで定電流放電(0.5C-CC)させたことを示す。これにより、第2電池を得た。
【0198】
<第2直流抵抗評価用処理>
第2電池に、下記の第2直流抵抗評価用処理を施し、第3電池を得た。
第2電池を25℃の温度環境で充電レート0.5Cにて3.55VまでCCCV充電した。「CCCV充電」とは、定電流定電圧(Constant Current Constant Voltage)で充電することを意味する。
次いで、第2電池に対し、25℃の温度環境にて、放電レート0.5CにてCC10s放電を施し、充電レート0.1CにてCC50s充電を施した。「CC10s放電」とは、定電流(Constant Current)にて10秒間放電することを意味する。「CC50s充電」とは、定電流(Constant Current)にて50秒間充電することを意味する。
次いで、第2電池に対し、放電レート0.8CにてCC10s放電を施し、充電レート0.1CにてCC80s充電を施した。
次いで、第2電池に対し、放電レート1.0CにてCC10s放電を施し、充電レート0.1CにてCC100s充電を施した。
次いで、第2電池に対し、放電レート1.5CにてCC10s放電を行い、充電レート0.1CにてCC150s充電を施した。これにより、第3電池を得た。
【0199】
<第2高温保存処理>
第3電池に、下記の第2高温保存処理を施し、第4電池を得た。
第3電池を、25℃の温度環境にて、充電レート0.5Cにて3.65Vまで定電流定電圧充電した。次いで、充電状態の第3電池を60℃の雰囲気下で14日間静置した。これにより、第4電池を得た。
【0200】
<第2後期充放電処理>
第4電池に、下記の第2後期充放電処理を施し、第5電池を得た。
第4電池を25℃の温度環境で放熱し、第5放電をした後、第4充電をし、第6放電をした。第5放電は、放電レート0.5Cにて2.0Vまで定電流放電(0.5C-CC)したことを示す。第4充電は、充電レート0.5Cにて3.65Vまで定電流定電圧充電(0.5C-CCCV)したことを示す。第6放電は、放電レート0.5Cにて2.0Vまで定電流放電(0.5C-CC)したことを示す。これにより、第5電池を得た。
【0201】
<初期抵抗の測定方法>
下記式(X5)に示すように、比較例3-1の第2電池の直流抵抗(DCIR:Direct current internal resistance)に対する、比較例3-2、実施例3-1、又は実施例3-2の第2電池の直流抵抗の相対値を、「初期抵抗[%]」(表3参照)とした。
【0202】
初期抵抗[相対値;%]=(第2電池の直流抵抗[Ω]/比較例3-1の第2電池の直流抵抗[Ω])×100…(X5)
【0203】
第2評価試験では、第2電池の直流抵抗は、下記方法により測定した。
すなわち、第2電池に上記の第2直流抵抗評価用処理を施した際、放電レート0.5C~1.5Cの各々における「CC10s放電」による各電圧低下量(=放電開始前の電圧-放電開始後10秒目の電圧)と、各電流値(即ち、放電レート0.5C~1.5Cに相当する各電流値)と、に基づき、第2電池の直流抵抗(Ω)を求めた。
【0204】
<高温保存後抵抗の測定方法>
下記式(X6)に示すように、比較例3-1の第5電池の直流抵抗に対する、比較例3-2、実施例3-1、又は実施例3-2の第5電池の直流抵抗の相対値を、「高温保存後抵抗[%]」(表3参照)とした。
【0205】
高温保存後抵抗[相対値;%]=(第5電池の直流抵抗[Ω]/比較例3-1の第5電池の直流抵抗[Ω])×100…(X6)
【0206】
第2評価試験では、第5電池の直流抵抗は、下記方法により測定した。
すなわち、第5電池に、上述した第2直流抵抗評価用処理と同様の直流抵抗評価用処理を施した。放電レート0.5C~1.5Cの各々における「CC10s放電」による各電圧低下量(=放電開始前の電圧-放電開始後10秒目の電圧)と、各電流値(即ち、放電レート0.5C~1.5Cに相当する各電流値)と、に基づき、第5電池の直流抵抗(Ω)を求めた。
【0207】
<初期容量の測定方法>
下記式(X7)に示すように、比較例3-1の第1電池の初期容量に対する、比較例3-2、実施例3-1、又は実施例3-2の第1電池の初期容量の相対値を、「初期容量[%]」(表3参照)とした。
【0208】
初期容量[相対値;%]=(第1電池の初期容量[mAh/g]/比較例3-1の第1電池の初期容量[mAh/g])×100…(X7)
【0209】
第2評価試験では、第1電池の初期容量は、上述した第2初期充放電処理において、第4放電をした際に、得られた容量を示す。
【0210】
<高温保存後容量の測定方法>
下記式(X8)に示すように、比較例3-1の第4電池の高温保存後容量に対する、比較例3-2、実施例3-1、又は実施例3-2の第4電池の高温保存後容量の相対値を、「高温保存後容量[%]」(表3参照)とした。
【0211】
高温保存後容量[相対値;%]=(第4電池の高温保存後容量[mAh/g]/比較例3-1の第4電池の高温保存後容量[mAh/g])×100…(X8)
【0212】
第2評価試験では、第4電池の高温保存後容量は、上述した第2後期充放電処理において、第6放電をした際に、得られた容量を示す。
【0213】
【表1】
【0214】
【表2】
【0215】
【表3】
【0216】
表1~表3中、「各添加剤の含有量」は、非水電解液の全量に対する各添加剤の含有量[質量%]を示す。表1中、「-」は、該当する成分を含有しないことを意味する。
表1及び表2中、「NCM523」とは、Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)を示す。表3中、「LFP」とは、LiFePOを示す。
【0217】
比較例1-2の非水電解液は、フッ素化スルホン酸リチウム化合物(I)及び環状スルホン化合物(C-1)を含有し、環状スルホン化合物(II)を含有しなかった。そのため、比較例1-2の電気化学デバイスは、比較例1-1の電気化学デバイスに対して、初期抵抗が108%、高温保存後抵抗が95%であった。そのため、比較例1-2の電気化学デバイスは、初期抵抗が抑制されていないことがわかった。つまり、比較例1-2の非水電解液は、電気化学デバイスの初期抵抗を抑制することができないことがわかった。
これに対し、実施例1-1及び実施例1-2の非水電解液は、フッ素化スルホン酸リチウム化合物(I)と、環状スルホン化合物(II)とを含有する。そのため、実施例1-1及び実施例1-2の電気化学デバイスは、比較例1-1の電気化学デバイスに対して、初期抵抗が99%以下で、高温保存後抵抗が98%以下であった。そのため、実施例1-1及び実施例1-2の電気化学デバイスは、初期抵抗が抑制され、高温環境下で長期に保存されても、電気化学デバイスの直流抵抗の増加が抑制されていることがわかった。つまり、実施例1-1及び実施例1-2の非水電解液は、電気化学デバイスの初期抵抗を抑制し、かつ電気化学デバイスが高温環境下で長期に保存されても直流抵抗の増加を抑制することができることがわかった。
また、実施例1-1と実施例1-2との対比から、式(II)中のR21及びR22の少なくとも一方が式(ii-1)で表される基であることで、電気化学デバイスの初期抵抗をより抑制し、かつ高温保存後容量の低下をよく抑制することができることがわかった。
【0218】
実施例2-1~実施例2-4の非水電解液は、フッ素化スルホン酸リチウム化合物(I)と、環状スルホン化合物(II)とを含有する。そのため、実施2-1~実施例2-4の電気化学デバイスは、比較例2-1の電気化学デバイスに対して、初期抵抗が94%以下で、高温保存後抵抗が87%以下であった。そのため、実施例2-1~実施例2-4の電気化学デバイスは、初期抵抗が抑制され、高温環境下で長期に保存されても、電気化学デバイスの直流抵抗の増加が抑制されていることがわかった。つまり、実施例2-1~実施例2-4の非水電解液は、電気化学デバイスの初期抵抗を抑制し、かつ電気化学デバイスが高温環境下で長期に保存されても直流抵抗の増加を抑制することができることがわかった。
更に、実施2-1~実施例2-4の電気化学デバイスは、比較例2-1の電気化学デバイスに対して、初期容量が101%以上で、高温保存後容量が102%以上であった。そのため、実施例2-1~実施例2-4の電気化学デバイスは、初期容量が高く、高温環境下で長期に保存されても、電気化学デバイスの容量が低下しにくいことがわかった。
実施例2-3と実施例2-1,2-2,2-4とを対比すると、実施例2-3の電気化学デバイスでは、高温保存後抵抗が実施例2-1~2-4の中で最も低い81%であり、高温保存後容量が実施例2-1~2-4の中で最も高い104%であった。これにより、非水電解液がフッ素化スルホン酸リチウム化合物(I)及び環状スルホン化合物(II)に加えて、フルオロリン酸リチウム化合物(VI)を含むことで、高温環境下で保存された後の充放電サイクルにおいても、電気化学デバイスの容量の低下及び直流抵抗の増加をより抑制することができることがわかった。
実施例2-4と実施例2-1とを対比すると、実施例2-4の電気化学デバイスでは、高温保存後抵抗が実施例2-1よりも低い86%であり、高温保存後容量が実施例2-1よりも高い103%であった。これにより、非水電解液がフッ素化スルホン酸リチウム化合物(I)及び環状スルホン化合物(II)に加えて、環状炭酸エステル化合物(III)を含むことで、高温環境下で保存された後の充放電サイクルにおいても、電気化学デバイスの容量の低下及び直流抵抗の増加をより抑制することができることがわかった。
【0219】
比較例3-2の非水電解液は、フッ素化スルホン酸リチウム化合物(I)及び環状スルホン化合物(C-1)を含有し、環状スルホン化合物(II)を含有しなかった。そのため、比較例3-2の電気化学デバイスは、比較例3-1の電気化学デバイスに対して、初期抵抗が121%、高温保存後抵抗が97%であった。そのため、比較例3-2の電気化学デバイスは、初期抵抗が抑制されていないことがわかった。つまり、比較例3-2の非水電解液は、電気化学デバイスの初期抵抗を抑制することができないことがわかった。
これに対し、実施例3-1及び実施例3-2の非水電解液は、フッ素化スルホン酸リチウム化合物(I)と、環状スルホン化合物(II)とを含有する。そのため、実施例3-1及び実施例3-2の電気化学デバイスは、比較例3-1の電気化学デバイスに対して、初期抵抗が98%以下で、高温保存後抵抗が94%以下であった。そのため、実施例3-1及び実施例3-2の電気化学デバイスは、初期抵抗が抑制され、高温環境下で長期に保存されても、電気化学デバイスの直流抵抗の増加が抑制されていることがわかった。つまり、実施例3-1及び実施例3-2の非水電解液は、電気化学デバイスの初期抵抗を抑制し、かつ電気化学デバイスが高温環境下で長期に保存されても直流抵抗の増加を抑制することができることがわかった。
また、実施例3-1と実施例3-2との対比から、式(II)中のR21及びR22の少なくとも一方が式(ii-1)で表される基であることで、電気化学デバイスの初期抵抗をより抑制し、かつ高温保存後容量の低下をよく抑制することができることがわかった。
【符号の説明】
【0220】
1 電気化学デバイス前駆体
10 電池素子
11 正極
11A 正極集電体
11B 正極合材層
12 負極
12A 負極集電体
12B 負極合材層
13 セパレータ
14 単電池層
21 正極リード
22 負極リード
30 外装体
図1