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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023019085
(43)【公開日】2023-02-09
(54)【発明の名称】ガスバリア性ポリアミド樹脂フィルムの製造方法
(51)【国際特許分類】
B32B 27/34 20060101AFI20230202BHJP
【ＦＩ】
B32B27/34
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021123561
(22)【出願日】2021-07-28
(71)【出願人】
【識別番号】000004503
【氏名又は名称】ユニチカ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100105821
【弁理士】
【氏名又は名称】藤井 淳
(72)【発明者】
【氏名】梶田 暁登
(72)【発明者】
【氏名】黒澤 彰子
(72)【発明者】
【氏名】野田 敦子
【テーマコード（参考）】
4F100
【Ｆターム（参考）】
4F100AA20A
4F100AK16B
4F100AK46A
4F100BA02
4F100EH46B
4F100EJ373
4F100EJ383
4F100GB15
4F100HB31C
4F100JA06A
4F100JB04
4F100JD02B
(57)【要約】
【課題】リサイクル原料として再生モノマーを重合して得られるポリアミド樹脂を用いてガスバリア性ポリアミド樹脂フィルムを製造する方法を提供する。
【解決手段】ガスバリア性ポリアミド樹脂フィルムを製造する方法であって、
（１）解重合用原料（Ａ）からモノマーを生成する工程、（２）前記モノマーを含む原料を用いて重合することによりポリアミド樹脂（Ｂ）を製造する工程、
（３）前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を精練する工程、（４）精練されたポリアミド樹脂（Ｂ）を含む出発材料を用いてフィルムを作製する工程、（５）下記（５－１）又は（５－２）の工程：（５－１）前記フィルムにガスバリア層を積層した後、得られた積層フィルムを延伸する工程又は（５－２）前記フィルムを延伸した後、得られた延伸フィルムにガスバリア層を積層する工程，を含むことを特徴とするガスバリア性ポリアミド樹脂フィルムの製造方法に係る。
【選択図】なし
【解決手段】ガスバリア性ポリアミド樹脂フィルムを製造する方法であって、
（１）解重合用原料（Ａ）からモノマーを生成する工程、（２）前記モノマーを含む原料を用いて重合することによりポリアミド樹脂（Ｂ）を製造する工程、
（３）前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を精練する工程、（４）精練されたポリアミド樹脂（Ｂ）を含む出発材料を用いてフィルムを作製する工程、（５）下記（５－１）又は（５－２）の工程：（５－１）前記フィルムにガスバリア層を積層した後、得られた積層フィルムを延伸する工程又は（５－２）前記フィルムを延伸した後、得られた延伸フィルムにガスバリア層を積層する工程，を含むことを特徴とするガスバリア性ポリアミド樹脂フィルムの製造方法に係る。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ガスバリア性ポリアミド樹脂フィルムを製造する方法であって、
（１）解重合用原料（Ａ）からモノマーを生成する工程、
（２）前記モノマーを含む原料を用いて重合することによりポリアミド樹脂（Ｂ）を製造する工程、
（３）前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を精練する工程、
（４）精練されたポリアミド樹脂（Ｂ）を含む出発材料を用いてフィルムを作製する工程及び
（５）下記（５－１）又は（５－２）の工程
（５－１）前記フィルムにガスバリア層を積層した後、得られた積層フィルムを延伸する工程又は
（５－２）前記フィルムを延伸した後、得られた延伸フィルムにガスバリア層を積層する工程
を含むことを特徴とするガスバリア性ポリアミド樹脂フィルムの製造方法。
（１）解重合用原料（Ａ）からモノマーを生成する工程、
（２）前記モノマーを含む原料を用いて重合することによりポリアミド樹脂（Ｂ）を製造する工程、
（３）前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を精練する工程、
（４）精練されたポリアミド樹脂（Ｂ）を含む出発材料を用いてフィルムを作製する工程及び
（５）下記（５－１）又は（５－２）の工程
（５－１）前記フィルムにガスバリア層を積層した後、得られた積層フィルムを延伸する工程又は
（５－２）前記フィルムを延伸した後、得られた延伸フィルムにガスバリア層を積層する工程
を含むことを特徴とするガスバリア性ポリアミド樹脂フィルムの製造方法。
【請求項2】
前記モノマーはε－カプロラクタムを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
延伸に先立って、予め未延伸フィルムの水分率を２～１０質量％とする工程をさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項4】
出発材料の一部として、ポリアミド樹脂（ただし、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を除く。）を溶融して得られる再溶融樹脂を含み、かつ、その含有量が１質量％以上である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項5】
精練されたポリアミド樹脂（Ｂ）における相対粘度ηＲが２．５～４ ．５である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項6】
解重合用原料（Ａ）がポリアミド６樹脂及びそのオリゴマーの少なくとも１種である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項7】
ポリアミド樹脂含有基材層及びその片面上又は両面上にガスバリア層を含むフィルムであって、半調印刷１０％階調部の１０００ｍｍ２中ドット抜け個数が１００個以下であることを特徴とするガスバリア性ポリアミド樹脂フィルム。
【請求項8】
ポリアミド樹脂含有基材層中のカプロラクタムモノマー濃度が１．６質量％以下である、請求項７に記載のガスバリア性ポリアミド樹脂フィルム。
【請求項9】
ポリアミド樹脂含有基材層中のアミノ末端基及びカルボキシル末端基の含有量がそれぞれ８０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である、請求項７に記載のガスバリア性ポリアミド樹脂フィルム。
【請求項10】
降温結晶化ピークの半値幅が１０℃以上であるポリアミド樹脂を含む、請求項７に記載のガスバリア性ポリアミド樹脂フィルム。
【請求項11】
２０℃及び湿度６５％ＲＨ雰囲気下での酸素透過度が１００ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下である、請求項７に記載のガスバリア性ポリアミド樹脂フィルム。
【請求項12】
少なくともポリアミド樹脂含有基材層が二軸延伸されている、請求項７に記載のポリアミド樹脂フィルム。
【請求項13】
請求項７～１２のいずれかに記載のガスバリア性ポリアミド樹脂フィルムと、前記ポリアミド樹脂フィルムに積層されたシーラント樹脂層とを含む積層フィルム。
【請求項14】
請求項７～１２のいずれかに記載のガスバリア性ポリアミド樹脂フィルムを含む包装材料。
【請求項15】
請求項１～６のいずれかに記載された製造方法によって得られるガスバリア性ポリアミド樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規なガスバリア性ポリアミド系フィルム及びその製造方法に関する。さらに、本発明は、前記ガスバリア性ポリアミド系フィルムを含む積層体及び容器に関する。
【背景技術】
【0002】
環境問題が注目されはじめてから久しいが、あらためて近年になって環境の持続可能性確保に対する意識が高まりつつある。以前から、樹脂廃材のリサイクルに対する要求は高く、これらを原料樹脂として使用されている。熱可塑性樹脂延伸フィルムの製造に際して発生する廃材として、例えば耳部トリミング屑、スリット屑等の廃屑のほか、不良品等として製品化されなかったフィルム等がある。これらを再度溶融して作製されたペレットを再溶融樹脂（原料）として用いるマテリアルリサイクルが一般的に行われている。
【0003】
しかし、マテリアルリサイクルは、再溶融樹脂の含有量増加に伴い、異物、熱劣化物等の含有量が増えてしまうため、特に延伸応力の大きいポリアミド樹脂フィルムでは、延伸時に切断しやすくなり生産性が低下する。しかも、再溶融樹脂中に含有する添加物の量をコントロールすることが難しくなることから、フィルム表面においても局所的な特性変化が生じ、印刷不良、密着不良等が起こることがある。このように、ポリアミド樹脂フィルムにおける再溶融樹脂の含有できる量は限られており、リサイクル率を高めるにも限界がある。
【0004】
一方、包装用フィルムのように、印刷層、バリア層、接着層、シーラント層というように複数種の樹脂原料が積層される積層フィルムは、各原料への分離が難しく、リサイクルしにくい場合もある。
【0005】
このような場合、樹脂廃材を解重合し、モノマー（再生モノマー）として用いる手法が知られており、ケミカルリサイクルとも呼ばれている。特に、ポリアミド樹脂についても、種々のケミカルリサイクルの方法が提案されている。例えば、ナイロン６を溶融し、金属類を除去し、解重合反応によって得られるε－カプロラクタムを回収し、繊維原料、樹脂用原料等とし、この回収ε－カプロラクタムを再利用できる方法が知られている（特許文献１、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開平７－３３０７１８号公報
【特許文献2】中国公開公報ＣＮ１０５８０２６Ａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、樹脂廃材であるポリアミド樹脂を解重合によって得られたモノマーを重合しても、フィルムに適したポリアミド樹脂は得られない。すなわち、強度、伸度等に優れたフィルムを得ることができないことに加え、ガスバリア層の形成工程で斑又は抜けを生じやすくなり、優れたガスバリア性を得ることができない。
【0008】
しかも、近年では、包装容器等、商品パッケージにおいては多種多様な印刷が施されるようになり、印刷外観への要求もますます高くなる傾向にあり、フィルムに対する印刷適性（特に濃淡表現のうち淡部（低階調部）の再現性）に改善の余地がある。
【0009】
従って、本発明の主な目的は、リサイクル原料として再生モノマーを重合して得られるポリアミド樹脂を用いてガスバリア性ポリアミド樹脂フィルムを製造する方法を提供することにある。さらに、本発明は、従来品と同等以上のガスバリア性及び印刷適性等を発揮できるポリアミド樹脂フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、再生されたモノマーを含む特定原料をフィルムの製造に用いることによって、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0011】
すなわち、本発明は、下記のガスバリア性ポリアミド樹脂及びその製造方法に係るものである。
１．ガスバリア性ポリアミド樹脂フィルムを製造する方法であって、
（１）解重合用原料（Ａ）からモノマーを生成する工程、
（２）前記モノマーを含む原料を用いて重合することによりポリアミド樹脂（Ｂ）を製造する工程、
（３）前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を精練する工程、
（４）精練されたポリアミド樹脂（Ｂ）を含む出発材料を用いてフィルムを作製する工程及び
（５）下記（５－１）又は（５－２）の工程
（５－１）前記フィルムにガスバリア層を積層した後、得られた積層フィルムを延伸する工程又は
（５－２）前記フィルムを延伸した後、得られた延伸フィルムにガスバリア層を積層する工程
を含むことを特徴とするガスバリア性ポリアミド樹脂フィルムの製造方法。
２．前記モノマーはε－カプロラクタムを含む、請求項１に記載の製造方法。
３．延伸に先立って、予め未延伸フィルムの水分率を２～１０質量％とする工程をさらに含む、前記項１に記載の製造方法。
４．出発材料の一部として、ポリアミド樹脂（ただし、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を除く。）を溶融して得られる再溶融樹脂を含み、かつ、その含有量が１質量％以上である、前記項１に記載の製造方法。
５．精練されたポリアミド樹脂（Ｂ）における相対粘度ηＲが２．５～４ ．５である、前記項１に記載の製造方法。
６．解重合用原料（Ａ）がポリアミド６樹脂及びそのオリゴマーの少なくとも１種である、前記項１に記載の製造方法。
７．ポリアミド樹脂含有基材層及びその片面上又は両面上にガスバリア層を含むフィルムであって、半調印刷１０％階調部の１０００ｍｍ２中ドット抜け個数が１００個以下であることを特徴とするガスバリア性ポリアミド樹脂フィルム。
８．ポリアミド樹脂含有基材層中のカプロラクタムモノマー濃度が１．６質量％以下である、前記項７に記載のガスバリア性ポリアミド樹脂フィルム。
９．ポリアミド樹脂含有基材層中のアミノ末端基及びカルボキシル末端基の含有量がそれぞれ８０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である、前記項７に記載のガスバリア性ポリアミド樹脂フィルム。
１０．降温結晶化ピークの半値幅が１０℃以上であるポリアミド樹脂を含む、前記項７に記載のガスバリア性ポリアミド樹脂フィルム。
１１．温度２０℃及び湿度６５％ＲＨ雰囲気下での酸素透過度が１００ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下である、前記項７に記載のガスバリア性ポリアミド樹脂フィルム。
１２．少なくともポリアミド樹脂含有基材層が二軸延伸されている、前記項７に記載のポリアミド樹脂フィルム。
１３．前記項７～１２のいずれかに記載のガスバリア性ポリアミド樹脂フィルムと、前記ポリアミド樹脂フィルムに積層されたシーラント樹脂層とを含む積層フィルム。
１４．前記項７～１２のいずれかに記載のガスバリア性ポリアミド樹脂フィルムを含む包装材料。
１５．前記項１～６のいずれかに記載された製造方法によって得られるガスバリア性ポリアミド樹脂フィルム。
１．ガスバリア性ポリアミド樹脂フィルムを製造する方法であって、
（１）解重合用原料（Ａ）からモノマーを生成する工程、
（２）前記モノマーを含む原料を用いて重合することによりポリアミド樹脂（Ｂ）を製造する工程、
（３）前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を精練する工程、
（４）精練されたポリアミド樹脂（Ｂ）を含む出発材料を用いてフィルムを作製する工程及び
（５）下記（５－１）又は（５－２）の工程
（５－１）前記フィルムにガスバリア層を積層した後、得られた積層フィルムを延伸する工程又は
（５－２）前記フィルムを延伸した後、得られた延伸フィルムにガスバリア層を積層する工程
を含むことを特徴とするガスバリア性ポリアミド樹脂フィルムの製造方法。
２．前記モノマーはε－カプロラクタムを含む、請求項１に記載の製造方法。
３．延伸に先立って、予め未延伸フィルムの水分率を２～１０質量％とする工程をさらに含む、前記項１に記載の製造方法。
４．出発材料の一部として、ポリアミド樹脂（ただし、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を除く。）を溶融して得られる再溶融樹脂を含み、かつ、その含有量が１質量％以上である、前記項１に記載の製造方法。
５．精練されたポリアミド樹脂（Ｂ）における相対粘度ηＲが２．５～４ ．５である、前記項１に記載の製造方法。
６．解重合用原料（Ａ）がポリアミド６樹脂及びそのオリゴマーの少なくとも１種である、前記項１に記載の製造方法。
７．ポリアミド樹脂含有基材層及びその片面上又は両面上にガスバリア層を含むフィルムであって、半調印刷１０％階調部の１０００ｍｍ２中ドット抜け個数が１００個以下であることを特徴とするガスバリア性ポリアミド樹脂フィルム。
８．ポリアミド樹脂含有基材層中のカプロラクタムモノマー濃度が１．６質量％以下である、前記項７に記載のガスバリア性ポリアミド樹脂フィルム。
９．ポリアミド樹脂含有基材層中のアミノ末端基及びカルボキシル末端基の含有量がそれぞれ８０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である、前記項７に記載のガスバリア性ポリアミド樹脂フィルム。
１０．降温結晶化ピークの半値幅が１０℃以上であるポリアミド樹脂を含む、前記項７に記載のガスバリア性ポリアミド樹脂フィルム。
１１．温度２０℃及び湿度６５％ＲＨ雰囲気下での酸素透過度が１００ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下である、前記項７に記載のガスバリア性ポリアミド樹脂フィルム。
１２．少なくともポリアミド樹脂含有基材層が二軸延伸されている、前記項７に記載のポリアミド樹脂フィルム。
１３．前記項７～１２のいずれかに記載のガスバリア性ポリアミド樹脂フィルムと、前記ポリアミド樹脂フィルムに積層されたシーラント樹脂層とを含む積層フィルム。
１４．前記項７～１２のいずれかに記載のガスバリア性ポリアミド樹脂フィルムを含む包装材料。
１５．前記項１～６のいずれかに記載された製造方法によって得られるガスバリア性ポリアミド樹脂フィルム。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、リサイクル原料として再生モノマーを重合して得られるポリアミド樹脂を使用しても、従来品（新品）と同等以上のガスバリア性及び印刷適性等を発揮できるポリアミド樹脂フィルムを提供することができる。より具体的には、本発明では、再生モノマーを原料としたポリアミド樹脂を用いることで、局所的な印刷外観の低下、密着性の低下、バリア層の抜け、斑等を効果的に抑制されたガスバリア性ポリアミド樹脂フィルム（特に二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム）を提供することができる。
【0013】
しかも、本発明のガスバリア性ポリアミド樹脂フィルムは、優れたガスバリア性を有し、フィルム伸度、濡れ性、ヘイズ等の一般物性にも優れていることから、特に包装材料としても好適に用いられる。
【0014】
本発明の製造方法では、樹脂廃材を原料として用いることができるので、例えばリサイクル比率が５０％以上という高いリサイクルポリアミド樹脂フィルムを提供することができる。これにより、資源の再利用を促進することができるので、持続可能な技術として環境保全にも貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本発明のガスバリア性ポリアミド樹脂フィルムの印刷適性を評価する方法の概要を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
１．ガスバリア性ポリアミド樹脂フィルムの製造方法
本発明の製造方法は、ガスバリア性ポリアミド樹脂フィルムを製造する方法であって、
（１）解重合用原料（Ａ）からモノマーを生成する工程、
（２）前記モノマーを含む原料を用いて重合することによりポリアミド樹脂（Ｂ）を製造する工程、
（３）前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を精練する工程、
（４）精練されたポリアミド樹脂（Ｂ）を含む出発材料を用いてフィルムを作製する工程及び
（５）下記（５－１）又は（５－２）の工程
（５－１）前記フィルムにガスバリア層を積層した後、得られた積層フィルムを延伸する工程又は
（５－２）前記フィルムを延伸した後、得られた延伸フィルムにガスバリア層を積層する工程
を含むことを特徴とする。
本発明の製造方法は、ガスバリア性ポリアミド樹脂フィルムを製造する方法であって、
（１）解重合用原料（Ａ）からモノマーを生成する工程、
（２）前記モノマーを含む原料を用いて重合することによりポリアミド樹脂（Ｂ）を製造する工程、
（３）前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を精練する工程、
（４）精練されたポリアミド樹脂（Ｂ）を含む出発材料を用いてフィルムを作製する工程及び
（５）下記（５－１）又は（５－２）の工程
（５－１）前記フィルムにガスバリア層を積層した後、得られた積層フィルムを延伸する工程又は
（５－２）前記フィルムを延伸した後、得られた延伸フィルムにガスバリア層を積層する工程
を含むことを特徴とする。
【0017】
［解重合工程］
解重合工程では、解重合用原料（Ａ）からモノマーを再生する（以下、このようなモノマーを「再生モノマー」という。）。
解重合工程では、解重合用原料（Ａ）からモノマーを再生する（以下、このようなモノマーを「再生モノマー」という。）。
【0018】
再生モノマーとしては、特にラクタム類が好ましく、例えばε－カプロラ クタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム等を挙げることができる。この中でも特にε－カプロラクタムがより好ましい。
【0019】
解重合用原料（Ａ）の種類としては、特に限定されず、各種ポリアミド樹脂のほか、各種ポリアミド樹脂のオリゴマーを用いることもできる。より具体的には、後述するポリアミド樹脂（Ｂ）で挙げた各種樹脂を例示することができる。また、オリゴマーとしては、２量体から７量体程度までの鎖状体、２量体から９量体程度までの環状体等が挙げられる。
【0020】
特に、本発明では、ポリアミド６樹脂及びそのオリゴマーの少なくとも１種を解重合用原料（Ａ）として好適に用いることができる。特に、ポリアミド６は、実質的にε－カプロラクタム単独がモノマー単位として構成される樹脂であることから、モノマー化及び精製分離が容易という点もメリットとなる。
【0021】
ポリアミド樹脂の形態としては、重合時の銘柄間の切替分、フィルム製品の製品化までの切替分を含む放流樹脂屑のほか、フィルム製造時に発生した耳部トリミング屑、スリット屑等の廃屑、不良品等として製品化されなかったフィルム等が挙げられる。これらを原料として用いることによって、印刷適性等に優れたフィルムの製造に寄与することができることに加え、廃材の利用により環境保全にも貢献することができる。
【0022】
オリゴマーの形態としては、例えば、ポリアミド樹脂の精練時に生じた、精練水から回収した水溶性が高いオリゴマーだけでなく、水溶性の低い２～８量体を含む濾過後の残渣物等が挙げられる。
【0023】
解重合用原料（Ａ）からモノマーを生成する方法としては、所定のモノマーが得られる限りは特に制限されないが、好ましくは解重合用原料（Ａ）の解重合反応を採用することができる。すなわち、解重合反応により解重合用原料（Ａ）を化学的に分解して好適に再生モノマーを得ることができる。
【0024】
解重合反応の方法及び条件は、特に限定されず、公知の方法に従って実施することもできる。従って、例えば触媒を用いても良いし、触媒を使用しなくても良い。また、水の不存在下（乾式）又は水の存在下（湿式）でも良い。特に生産性の観点から、触媒の存在下において熱水蒸気中にて解重合を実施する方法が好ましい。水溶性の低い環状オリゴマーは、アミド結合の加水分解速度が遅いために直接解重合することは難しいが、開環重合し、鎖状分子とした後に上記のような条件で解重合することで、環状オリゴマーからも再生モノマーを好適に得ることができる。
【0025】
［重合工程］
重合工程では、前記モノマー（再生モノマー）を含む原料を用いて重合することによりポリアミド樹脂（Ｂ）を製造する。
重合工程では、前記モノマー（再生モノマー）を含む原料を用いて重合することによりポリアミド樹脂（Ｂ）を製造する。
【0026】
上記原料としては、全てのモノマーが再生モノマーからなる原料であっても良いが、ヴァージンモノマーを併用することが好ましい。ここに、ヴァージンモノマーとは、再生モノマーの対義語であり、ポリマーの解重合工程を経ていないモノマーをいう。ヴァージンモノマーは、市販品を使用することもできる。例えば、通常市販されているモノマーをヴァージンモノマーとして使用することができる。
【0027】
再生モノマーには、分離が難しい副生成物が含まれることがある。これにより、ヴァージンモノマーのみを原料としたポリアミド樹脂よりも、再生モノマーのみを原料としたポリアミド樹脂の結晶化速度を僅かに低下させることができ、再生モノマーとヴァージンモノマーを併用し重合したポリアミド 樹脂の結晶化速度をより低下させることができる。この結晶化速度は、得られたポリアミド樹脂の降温結晶化温度（ＴＣ）を測定し、得られた結晶化ピークの半値幅を指標とする。前記半値幅は、通常は１０℃以上が好ましく、特に１１℃以上がより好ましく、その中でも１２℃以上が最も好ましい。半値幅が広いほど結晶化速度に幅があり、フィルムが延伸結晶化していく際にフィルム表面の結晶状態の局所的なムラが生じにくく、均一性を高めることができ、ひいては低階調部の印刷適性を向上させる。かかる観点から、再生モノマーとヴァージンモノマーとを併用して重合したポリアミド樹脂を用いることが好ましい。なお、前記半値幅の上限は、例えば２０℃程度とすることができるが、これに限定されない。
【0028】
原料中における再生モノマー含有量は、特に限定されないが、前記半値幅を広げる観点等から、その上限を９０質量％以下とすることが好ましく、さらに８０質量％以下とすることがより好ましい。また、下限値は特に限定されないが、リサイクル比率を高める観点から、５質量％以上とすることが好ましく、特に１０質量％以上とすることが好ましい。
【0029】
再生モノマー以外の成分としては、ヴァージンモノマーを併用することが好ましい。この場合、上記原料中のヴァージンモノマーの含有量は、通常１０～９５質量％程度とすることが好ましく、特に２０～９０質量％とすることがより好ましい。
【0030】
例えば、ポリアミド６樹脂の解重合反応によって再生されたε－カプロラクタム（以降「Ｃ－ＣＬ」と表記する。）を、モノマー中において１００質量％近い範囲内で使用することも可能であるが、Ｃ－ＣＬ以外のモノマーとして、ヴァージンモノマーとしてのε－カプロラクタム（以降「Ｖ－ＣＬ」と表記する。）を含有させることが好ましい。
【0031】
また、ポリアミド樹脂（Ｂ）は、必要に応じて、溶融時のモノマー生成を抑制する等の目的で末端封鎖されていても良い。このため、前記原料中には、必要に応じて末端封鎖剤等の添加剤が含まれていても良い。末端封鎖剤としては、特に限定されず、例えば有機グリシジルエステル、無水ジカルボン酸、安息香酸等のモノカルボン酸、ジアミン等が挙げられる。
【0032】
ポリアミド樹脂（Ｂ）を得るための重合方法自体は、特に限定されず、公知のモノマーの重合方法も採用することができる。一例としては、ε－カプロラクタムと水と末端封鎖剤として安息香酸とを混合し、重合釜で加熱し、加圧した後、減圧、脱水しながら目的の粘度まで重合反応を行う方法を採用することができる。
【0033】
［精練工程］
精練工程では、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を精練する。これにより、ポリアミド樹脂中に含有するモノマーを除去し、ポリアミド樹脂の相対粘度を所望の範囲まで上げることができる結果、フィルム化に適した物性とすることができる。
精練工程では、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を精練する。これにより、ポリアミド樹脂中に含有するモノマーを除去し、ポリアミド樹脂の相対粘度を所望の範囲まで上げることができる結果、フィルム化に適した物性とすることができる。
【0034】
精練する方法は、限定的ではないが、特にポリアミド樹脂（Ｂ）の相対粘度（２５℃）が２．５～４．５程度の範囲内になるように精練することが好ましい。従って、例えばポリアミド樹脂（Ｂ）を９０～１００℃の熱水を用いて１５～３０時間程度行うことが好ましい。
【0035】
精練の方法自体は、ポリアミド樹脂（Ｂ）を熱水に浸漬する方法等の公知の方法を採用することができる。この場合、ポリアミド樹脂（Ｂ）は、例えばペレット等の成形体の形態で精練することができる。
【0036】
精練工程は、１回の処理でも良いが、必要に応じて２回又はそれ以上を実施しても良い。精練を十分に行うことで、ポリアミド樹脂中に含有するモノマーを熱水中により完全に溶出させることができるため、精練後のポリアミド樹脂中のモノマー含有量を十分に下げることができる。
【0037】
精練工程後のポリアミド樹脂は、必要に応じて乾燥することが好ましい。乾燥条件は、特に限定されるものではない。例えば、１００～１３０℃程度で１０～３０時間程度の熱風乾燥を実施することができるが、これに限定されない。より具体的には、１１０℃で２０時間の熱風乾燥を行うこともできる。
【0038】
［フィルム成形工程］
フィルム成形工程では、精練されたポリアミド樹脂（Ｂ）を含む出発材料を用いてフィルムを作製する。
フィルム成形工程では、精練されたポリアミド樹脂（Ｂ）を含む出発材料を用いてフィルムを作製する。
【0039】
出発材料は、ポリアミド樹脂（Ｂ）を含有していれば良いが、必要に応じて他の成分が含まれていても良い。例えば、コストメリット、リサイクル比率等を高くするため、本発明の効果妨げない範囲でポリアミド樹脂（ただし、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を除く。）を溶融して得られる再溶融樹脂 （Ｄ）を含有させることができる。本発明において、再溶融樹脂（Ｄ）としては、環境保全、資源の有効活用等の見地より、ポリアミド樹脂（特にポリアミド６樹脂）の樹脂廃材を好適に用いることができる。より具体的には、ポリアミド樹脂フィルムの製造時に発生した未延伸屑、耳部トリミング屑、スリット屑、不良品等を再度溶融して成形されたペレット等が挙げられる。
【0040】
出発材料中における再溶融樹脂（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、リサイクル比率を高める観点から１質量％以上とすることが好ましく、特に５質量％以上とすることがより好ましい。一方、再溶融樹脂（Ｄ）の含有量の上限は、通常７５質量％以下とすれば良く、特に６５質量％以下とすることが好ましく、さらに５０質量％以下とすることがより好ましく、またさらに４０質量％以下とすることが特に好ましく、その中でも３５質量％以下とすることが最も好ましい。再溶融樹脂は、分子鎖末端量が増加し、粘度が低下する傾向にあり、品質の安定性も劣ることから、その含有量が７５質量％を超えると、フィルム原料としての相対粘度の低下に加え、異物、熱劣化物等が増え、フィルム製膜の際に切断等のトラブルが生じる傾向にある。また、引張伸度が低下する等、フィルムの機械物性が低下する傾向にある。また、延伸工程で生じるカプロラクタムモノマー、ダイマー等のオリゴマー含有量が増加し、後工程での印刷適性の局所的な低下、密着性の低下による破袋発生率の上昇等の問題があるため、実用性能への影響が懸念される。
【0041】
再溶融樹脂として用いるフィルム屑、不良品等は、例えば滑剤、酸化防止 剤等の添加剤が通常含まれており、濃度が銘柄等により異なり、上記の含有量はこれらの添加剤も含めた含有量とする。そのため、ポリアミド樹脂フィルム中の再溶融樹脂の含有量が多くなるほど、前記添加剤の濃度分布のバラツキに起因して、得られるフィルムのヘイズ、フィルム表面の濡れ張力、印刷適性、密着性等が局所的に低下する場合がある。かかる理由から、ポリアミド樹脂フィルムが複数の層から構成される場合、表層（最外層）の再溶融樹脂の含有量は５０質量％以下とすることが好ましく、特に４０質量％以下とすることがより好ましく、その中でも３５質量％以下とすることが最も好ましい。
【0042】
一方、中間層（最外層以外の層）においては、再溶融樹脂含有量が多くても濡れ張力、印刷適性、ガスバリア性等のフィルム表面の特性には影響を与えないため、リサイクル比率を高くするために再溶融樹脂の含有量を多くすることができる 。ただし、フィルムヘイズの上昇のほか、衝撃強度等の物性が悪化する傾向があるため、中間層中の再溶融樹脂の含有量は７５質量％以下とすることが好ましい。なお、各層における再溶融樹脂の含有量の下限値は、例えば５質量％程度となるようにすることができるが、これに限定されない。
【0043】
出発材料中に含まれる他の成分として、例えば再生モノマーを含まず、ヴァージンモノマーのみからなる原料から重合して得られるポリアミド樹脂（Ｃ）を含んでいても良い。
【0044】
出発材料として、再生モノマーのみから重合されたポリアミド樹脂（Ｂ）と、その他の樹脂としてヴァージンモノマーのみから重合されたポリアミド樹脂（Ｃ）との混合物を用い、これを溶融押出した場合は、再生モノマーとヴァージンモノマーを併用して重合したポリアミド樹脂（Ｂ）と近しい物性を得ることができるが、より均一なフィルム表面特性を得る観点から、再生モノマーとヴァージンモノマーを併用して重合する方が好ましい。すなわち、モノマーユニットとして再生モノマーとヴァージンモノマーとを含む重合体から構成されるポリアミド樹脂（Ｂ）を好適に用いることができる。
【0045】
出発材料に含まれる各ポリアミド樹脂の相対粘度は、限定的ではないが、特に２．５～４．５であることが好ましく、その中でも２．８～４．０の範囲であることがより好ましい。相対粘度が２．５未満のポリアミド樹脂を用いた場合には、製膜、延伸が困難となり、ポリアミド樹脂フィルムが得られたとしても、力学的特性が著しく低下する場合がある。また、４．５を超えるポリアミド樹脂を用いた場合は、フィルムの製膜性に支障をきたす場合がある。
【0046】
なお、本発明における相対粘度は、９６％硫酸に測定する樹脂を濃度１．０ｇ／ｄｌとなるよう溶解した試料溶液（液温２５℃）を、ウベローデ型粘度計を用いて測定した値である。
【0047】
また、出発材料中には、必要に応じて、フィルムの性能に悪影響を与えない範囲において、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、無機微粒子等の各種の添加剤を１種あるいは２種以上添加することができる。
【0048】
得られるフィルムのスリップ性を向上させる等の目的で出発材料中に滑剤が配合されていても良い。滑剤としては、無機系滑剤及び有機系滑剤のいずれも用いることができる。滑剤の具体例としては、例えばクレイ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、層状ケイ酸塩、エチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。その中でも、特に シリカが好ましい。滑剤の含有量は、特に限定されないが、出発材料中０．０１～０．３質量％の範囲が適当である。
【0049】
さらに、ガスバリア層がポリカルボン酸類を含む場合、出発材料中に金属化合物を含有させることができる。ポリカルボン酸類が金属化合物と反応することによってより高いガスバリア性を得ることができる。金属化合物の種類、含有量等については、後記［延伸工程］の項目で説明する。
【0050】
未延伸フィルムの作製方法は、限定的でなく、公知のフィルム製膜法によって成形することができる。例えば、前記原料の溶融物をＴダイから押出した後、エアナイフ法や静電密着法などの公知の方法で金属ドラムに押し付けて冷却することによって得ることができる。この場合、未延伸フィルムの結晶化度を均一にする観点で、この金属ドラム表面の実温度を精度良く管理することが必要である。
【0051】
本発明では、必要に応じて、水分調整工程として未延伸フィルムの水分率を２～１０質量％程度（特に４～８質量％）に調整してから延伸することが好ましい。水分率が２質量％より低い場合には、延伸応力が増大してフィルム切断等のトラブルが起こりやすい。水分率が１０質量％よりも高いと、未延伸フィルムの厚み斑が大きくなり、得られる延伸フィルムの厚み斑も大きくなる。
【0052】
水分調整工程においては、通常、フィルムの水分率が低い場合（特に２質量％未満の場合）は、温度４０～９０℃の水分調整槽、さらに好ましくは５０～８０℃の水分調整槽にフィルムを通過させ、通過時間を調節することで 、フィルムの水分率を調整する。水分調整槽には、通常は純水が使用されるが、必要に応じて、処理液中に染料、界面活性剤、可塑剤等を含有させても良い。また、水蒸気を噴霧することで水分を調整しても良い。一方、フィルムの水分率が高い場合（特に１０質量％を超える場合）は、乾燥炉にフィルムを通過させ、通過時間を調節することによりフィルムの水分率を調整しても良い。
【0053】
［延伸工程］
延伸工程では、下記（５－１）又は（５－２）の工程：
（５－１）前記フィルムにガスバリア層を積層した後、得られた積層フィルムを延伸する工程（第１方法）又は
（５－２）前記フィルムを延伸した後、得られた延伸フィルムにガスバリア層を積層する工程（第２方法）
を実施する。
延伸工程では、下記（５－１）又は（５－２）の工程：
（５－１）前記フィルムにガスバリア層を積層した後、得られた積層フィルムを延伸する工程（第１方法）又は
（５－２）前記フィルムを延伸した後、得られた延伸フィルムにガスバリア層を積層する工程（第２方法）
を実施する。
【0054】
＜第１方法＞
第１方法では、フィルムにガスバリア層を積層した後、得られた積層フィルムを延伸する。これは、例えば未延伸フィルムにガスバリア層を積層した後、前記ガスバリア層付き未延伸フィルムを二軸延伸する方法、一軸延伸フィルムにガスバリア層を積層した後、前記ガスバリア層付き一軸延伸フィルムをさらに延伸することにより二軸延伸フィルムを得る方法等を包含する。第１方法では、特に、フィルムにガスバリア層を形成した後、ガスバリア層ごとフィルムを延伸することが特徴である。
第１方法では、フィルムにガスバリア層を積層した後、得られた積層フィルムを延伸する。これは、例えば未延伸フィルムにガスバリア層を積層した後、前記ガスバリア層付き未延伸フィルムを二軸延伸する方法、一軸延伸フィルムにガスバリア層を積層した後、前記ガスバリア層付き一軸延伸フィルムをさらに延伸することにより二軸延伸フィルムを得る方法等を包含する。第１方法では、特に、フィルムにガスバリア層を形成した後、ガスバリア層ごとフィルムを延伸することが特徴である。
【0055】
ガスバリア層のフィルムへの積層方法は、特に限定されず、例えば塗工液の塗布による方法、予め成形されたフィルムを貼着する方法等のいずれでも良いが、本発明では塗工液の塗布による方法を好適に採用することができる。より具体的には、ガスバリア層形成用塗工液（以下、単に「塗工液」という。）を未延伸フィルム表面に塗布する工程を含む方法等を用いることができる。
【0056】
塗工液は、ガスバリア性膜を形成できる成分（成膜成分）を含むものであれば限定されず、公知のガスバリア層の形成に採用されている成分も採用することができる。本発明では、特に、ポリ塩化ビニリデン類、ポリカルボン酸類、水素結合性樹脂等の少なくとも１種の有機高分子を含むことが好ましい。本発明では、これらの成分を溶媒に溶解又は分散させることによって塗工液を調製することができる。
【0057】
ポリ塩化ビニリデン類としては、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）のほか、塩化ビニリデンと他のモノマー（塩化ビニル等）との共重合体であるポリ塩化ビニリデン共重合体等を用いることができる。
【0058】
ポリ塩化ビニリデン類は、公知又は市販のものを使用すれば良い。また、公知の製法（例えば乳化重合方法等）により得られたものを使用することもできる。この場合、乳化重合方法では、ポリ塩化ビニリデン類はラテックスの形態で得ることができるが、そのラテックス又はその濃度を調整した液体を塗工液として用いることもできる。この場合の塗工液のポリ塩化ビニリデン類の平均粒径は、通常０．０５～０．５μｍとすることが好ましく、特に０．０７～０．３μｍとすることがより好ましい。このような粒度に調整することによりラテックスの貯蔵安定性と塗工性をより高めることができる。
【0059】
ポリカルボン酸類としては、ポリカルボン酸及び／又はその無水物（本発明では、両者をまとめて「ポリカルボン酸類」と総称する。）を用いることができる。ポリカルボン酸類は、特にフィルム中の金属化合物と反応することによってガスバリア性を発現させる役割を果たすことができる。
【0060】
ポリカルボン酸類は、分子中にカルボキシル基を２個以上有する化合物又はその無水物である。無水物の場合、全てのカルボキシル基が無水物構造［－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－］を有していても良いし、その一部のカルボキシル基が無水物構造を有していても良い。また、ポリカルボン酸類は、単量体又は重合体のいずれの形態であっても良い。
【0061】
ポリカルボン酸類の具体例としては、ａ）１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸等の単量体化合物、ｂ）ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸－メタクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸－マレイン酸共重合体、アクリル酸－無水マレイン酸共重合体等の（メタ）アクリル酸のホモポリマー又は共重合体、ｄ）ポリマレイン酸、エチレン－マレイン酸共重合体、エチレン－無水マレイン酸共重合体等のオレフィン－マレイン酸系共重合体、ｅ）アルギン酸のように側鎖にカルボキシル基を有する多糖類、ｆ）カルボキシル基を有するポリアミド又はポリエステル等を例示することができる。これらポリカルボン酸類は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、上記「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸を総称したものである（以下同じ。）。
【0062】
ポリカルボン酸類が重合体である場合、その重量平均分子量は特に制限されないが、一般的には１，０００～１，０００，０００であることが好ましく、特に１０，０００～１５０，０００であることがより好ましく、その中でも１５，０００～１１０，０００であることが最も好ましい。ポリカルボン酸類の重量平均分子量が低すぎると、得られるガスバリア層は脆弱になるおそれがある。一方、分子量が高すぎるとハンドリング性が損なわれ、場合によっては後述するガスバリア層を形成するための塗工液中で凝集し、得られるガスバリア層のガスバリア性が損なわれるおそれがある。
【0063】
本発明において、ポリカルボン酸類として、オレフィン－マレイン酸系共重合体を用いることが好ましく、特にエチレン－マレイン酸系共重合体（以下「ＥＭＡ」ともいう。）を用いることがより好ましい。ＥＭＡを用いることによって、より優れたガスバリア性を得ることができる。ＥＭＡ自体は、公知又は市販のものを使用することができる。また、公知の製造方法によって得られたものを使用することもできる。従って、例えば無水マレイン酸とエチレンとを用いて溶液ラジカル重合等の方法で重合して得られた共重合体も使用することができる。
【0064】
ＥＭＡ中のマレイン酸単位は、５モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることがさらに好ましく、３５モル％以上であることが最も好ましい。なお、オレフィン－マレイン酸系共重合体中のマレイン酸単位は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造となりやすく、湿潤時又は水溶液中では開環してマレイン酸構造となる。このため、本発明においては、特記しない限り、マレイン酸単位と無水マレイン単位とを総称してマレイン酸単位という。
【0065】
また、ＥＭＡの重量平均分子量は、特に限定されないが、通常１，０００～１，０００，０００程度とすれば良いが、好ましくは３，０００～５００，０００とし、より好ましくは７，０００～３００，０００とし、最も好ましくは１０，０００～２００，０００とすることができる。ガスバリア層中におけるポリカルボン酸類の含有量は、特に限定されず、用いるポリカルボン酸類の種類等に応じて適宜設定できるが、通常は４０～９０質量％程度とし、特に５０～８０質量％とすることが望ましい。
【0066】
本発明において、ガスバリア層としてポリカルボン酸類を用いる場合、金属化合物をフィルム中のほか、アンダーコート層、オーバーコート層等のコート層に中に含有させることが好ましい。フィルムを構成するポリアミド樹脂は、親水性のアミド基を有するため、本発明積層体を湿熱処理又は熱水処理に供した際に、フィルム等に含まれる金属化合物から金属イオンが速やかにポリカルボン酸類含有層に移行し、ポリカルボン酸と反応し、イオン架橋することによって高いガスバリア性を備えたガスバリア層を形成できる。
【0067】
金属化合物を構成する金属としては、特に限定されず、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の１価の金属、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、亜鉛、銅、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム等の２価以上の金属が挙げられる。金属の種類は、１種に限定されず、２種以上であっても良い。
【0068】
これらの中でも、ガスバリア層を構成するポリカルボン酸類と反応しやすいという点でイオン化傾向の高い金属が好ましく、ガスバリア性という観点から２価の金属が好ましい。従って、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及び亜鉛の少なくとも１種であることが好ましく、特にマグネシウム、カルシウム及び亜鉛の少なくとも１種であることがより好ましい。
【0069】
本発明において金属化合物は、上記金属を含有する化合物であれば良く、特に限定されない。例えば、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、無機酸塩（炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、硫酸塩等）、有機酸塩（カルボン酸塩（酢酸塩、ギ酸塩、ステアリン酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩、マレイン酸塩）、スルホン酸塩等）が挙げられる。本発明では、優れたガスバリア性を発現させるという点で特に酸化物又は炭酸塩であることが好ましい。
【0070】
上記の金属化合物のうち、好ましい例として、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛等の少なくとも１種を挙げることができる。
【0071】
ガスバリア性の観点からは、２価金属化合物が好ましく、特にマグネシウム化合物、カルシウム化合物及び亜鉛化合物の少なくとも１種を用いることがより好ましい。従って、例えば酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、酸化亜鉛及び酢酸亜鉛の少なくとも１種を好適に用いることができる。また、ポリアミド樹脂の透明性の観点からは、１価金属化合物及び２価金属化合物の少なくとも１種が好ましく、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくとも１種がより好ましい。従って、例えば炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム及び水酸化マグネシウムの少なくとも１種を好適に用いることができる。
【0072】
金属化合物の形態（性状）は、限定的ではないが、通常は粉末状であることが好ましい。すなわち、フィルム中に金属化合物の粒子が分散した構成をとることが好ましい。
【0073】
粉末状の金属化合物を用いる場合の平均粒径は、特に限定されないが、通常０．００１～１０μｍ程度とすれば良いが、特に０．００５～５μｍであることが好ましく、さらに０．０１～２μｍであることより好ましく、その中ても０．０５～１μｍが最も好ましい。得られるフィルムのヘイズを小さくすることができるという見地より、平均粒径が小さい方が好ましい。他方、平均粒径が０．００１μｍ未満である場合は、表面積が大きいために凝集しやすくなり、粗大凝集物がフィルム中に散在した場合は基材の機械的物性を低下させることがある。一方、平均粒径が１０．０μｍを超える金属化合物を含有する場合は、製膜する時に破断する頻度が高くなり、生産性が低下する傾向がある。
【0074】
金属化合物（粒子）は、必要に応じて表面処理（表面皮膜形成処理）を施すことができる。これにより、分散性、耐候性、熱可塑性樹脂との濡れ性、耐熱性、透明性等を改善することができる。表面処理は、公知の無機処理又は有機処理を採用することができる。無機処理としては、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化アンチモン、酸化亜鉛等を金属化合物の粒子表面に形成する処理が挙げられる。有機処理としては、例えば脂肪酸化合物、ペンタエリトリット、トリメチロールプロパン等のポリオール化合物、トリエタノールアミン、トリメチロールアミン等のアミン化合物、シリコーン樹脂、アルキルクロロシラン等のシリコーン系化合物を金属化合物の粒子表面に形成する処理が挙げられる。
【0075】
金属化合物の含有量は、フィルム中において通常０．１～２０質量％であり、特に０．１～１８質量％であることが好ましく、さらに０．２～１５質量％であることがより好ましく、その中でも０．３～１０質量％であることが最も好ましい。また、ヘイズの観点からは５質量％以下であることが好ましい。上記含有量が０．１～２０質量％であると、優れたガスバリア性と機械的物性を得ることができる。これに対し、上記含有量が０．１質量％未満であると、ガスバリア層のポリカルボン酸類と反応して形成されるイオン架橋構造が少なくなり、所望のガスバリア性が得られなくなる。一方、上記含有量が２０質量％を超えると、製膜時の延伸において破断する頻度が高くなり、生産性が低下しやすくなり、機械的物性も低下しやすくなる。
【0076】
さらに、ガスバリア層は、ポリカルボン酸類のほかにも、他の成分（特にポリカルボン酸類と反応してポリカルボン酸類を架橋する成分）が含まれていても良い。例えば、本発明では、ポリアルコール等を含有することが好ましい。
【0077】
ガスバリア層にポリアルコールを含有させることによって、より高いガスバリア性を得ることができる。すなわち、ガスバリア層中のポリカルボン酸類は、フィルム中の金属化合物と反応することに加えて、ポリアルコール中の水酸基とエステル架橋反応し得るので、ガスバリア性をよりいっそう向上させることができる。
【0078】
ポリアルコールは、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物であり、その限りにおいて低分子化合物又は高分子化合物（重合体）のいずれであっても良い。例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール等の糖アルコール、グルコース等の単糖類、マルトース等の二糖類、ガラクトオリゴ糖等のオリゴ糖が挙げられる。高分子化合物としては、例えばポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、でんぷん等の多糖類が挙げられる。上記ポリアルコールは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0079】
ポリアルコールがポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体等である場合のケン化度は、限定的ではないが、通常は９５モル％以上であることが好ましく、９８モル％以上であることがよりに好ましい。また、平均重合度は、５０～２，０００であることが好ましく、２００～１，０００であることがより好ましい。これによって、より優れたガスバリア性を得ることができる。
【0080】
ポリアルコールの含有量は、限定的ではないが、特にポリアルコール中に含まれるＯＨ基とポリカルボン酸類中に含まれるＣＯＯＨ基（無水物の場合は［－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－］を２個のＣＯＯＨ基と換算する。）とのモル比（ＯＨ基／ＣＯＯＨ基）が、０．０１～２０となるように設定すれば良いが、特に０．０１～１０となるようにすることが好ましく、さらに０．０２～５となるようすることがより好ましく、その中でも０．０４～２となるようにすることが最も好ましい。これによって、より優れたガスバリア性を得ることができる。
【0081】
本発明のガスバリア層に水素結合性樹脂を用いる場合、水素結合性樹脂に無機層状化合物を含有した水素結合性樹脂－無機層状化合物複合層（以下、「複合層」とも言う。）として用いることが好ましい。
【0082】
水素結合性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体等のポリアルコールのほか、ポリアクリロニトリル、多糖類、ポリアクリル酸等が挙げられる。また、これらのエステル類等も用いることができる。複合層中における水素結合性樹脂の割合は、例えば８０～９５体積％程度の範囲内で適宜設定することができるが、これに限定されない。
【0083】
水素結合性樹脂の好ましい例としては、樹脂単位重量当りの水素結合性基又はイオン性基の重量百分率が２０～６０％の割合を満足する水素結合性樹脂が挙げられる。さらに好ましい例としては、水素結合性樹脂の樹脂単位重量当りの水素結合性基又はイオン性基の重量百分率が３０～５０％の割合を満足するものが挙げられる。
【0084】
ここで「水素結合性基」とは、炭素以外の原子（ヘテロ原子）に直接結合した水素を少なくとも１個有する基をいう。「イオン性基」とは、水中において水分子の水和が可能な程度に局在化した「正又は負」の少なくとも一方の電荷を有する基をいう。水素結合性樹脂の水素結合性基としては、例えば水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。イオン性基としては、例えばカルボキシレート基、スルホン酸イオン基、リン酸イオン基、アンモニウム基、ホスホニウム基等が挙げられる。これら水素結合性基又はイオン性基のうち、特に水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、アンモニウム基等が好ましい。
【0085】
水素結合性樹脂の具体例としては、例えばポリビニルアルコール及びその誘導体、ビニルアルコール分率が４１モル％以上のエチレン－ビニルアルコール共重合体等のビニルアルコール系樹脂；ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサン、セルロース等の多糖類；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリ－２－ヒドロキシエチルアクリレート、ポリ－２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、エチレン-アクリル酸共重合体及びその塩等のアクリル系樹脂；ジエチレントリアミン－アジピン酸重縮合体等のポリアミノアミド系樹脂、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルピリジン及びその塩、ポリエチレンイミン及びその塩、ポリアリルアミン及びその塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルスルホン酸及びその塩、ポリビニルチオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン等の水素結合性基又はイオン性基を分子中に有する樹脂が挙げられる。
【0086】
水素結合性樹脂のさらに好ましいものとしては、ポリビニルアルコール、多糖類、ビニルアルコール分率が４０～８０モル％のエチレン－ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ここでポリビニルアルコールとは、ビニルアルコールのモノマー単位を主成分として有するポリマーである。このような「ポリビニルアルコール」としては、例えば、酢酸ビニル重合体の酢酸エステル部分を加水分解ないしエステル交換（けん化）して得られるポリマー（正確にはビニルアルコールと酢酸ビニルの共重合体となったもの）、トリフルオロ酢酸ビニル重合体、ギ酸ビニル重合体、ピバリン酸ビニル重合体、ｔ－ブチルビニルエーテル重合体、トリメチルシリルビニルエーテル重合体等をけん化して得られるポリマーが挙げられる。ポリビニルアルコールにおける「けん化」の程度は、モル百分率で７０％以上が好ましく、８５％以上のものがより好ましく、９８％以上のいわゆる完全けん化品がさらに好ましい。また、重合度は、１００以上５０００以下、２００以上３０００以下がより好ましい。
【0087】
多糖類は、種々の単糖類の縮重合によって生体系で合成される生体高分子であり、ここではそれらをもとに化学修飾したものも含まれる。例えば、セルロース及びヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサン等が挙げられる。また、エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下「ＥＶＯＨ」ともいう。）とは、ビニルアルコール分率が４０～８０モル％であり、好ましくは４５～７５モル％であるＥＶＯＨを意味する。また、ＥＶＯＨのメルトインデックス（温度１９０℃、荷重２１６０ｇの条件で測定した値；以下「ＭＩ」と記す。）は、特に限定されないが、通常は０．１～５０ｇ／１０分程度である。さらに、本発明にいうＥＶＯＨは、本発明の目的が阻害されない限り、少量の共重合モノマーで変性されていても良い。
【0088】
本発明で用いられる水素結合性樹脂には、必要に応じて、架橋剤を用いても良い。架橋剤の好適な例としては、チタン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、メラミン系カップリング剤、エポキシ系カップリング剤、イソシアネート系カップリング剤、銅化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられる。
【0089】
複合層に含まれる無機層状化合物としては、特に限定されないが、特に単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を形成している無機化合物を好適に用いることができる。一般的には、「無機層状化合物」とは、層状構造を有する化合物ないし無機物質であり、「層状構造」とは、原子が共有結合等によって強く結合して密に配列した面が、ファン・デル・ワールス力等の弱い結合力によって平行に積み重なった構造をいう。
【0090】
無機層状化合物としては、溶媒への膨潤性及び劈開性を有する粘土鉱物を特に好ましく用いることができる。そのような粘土鉱物としては、限定的ではないが、例えばカオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ベントナイト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等の少なくとも１種が挙げられる。特に、スメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族の粘土系鉱物が好ましく、スメクタイト族が特により好ましい。スメクタイト族としては、例えばモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライトが挙げられる。また、これら粘土鉱物に有機物でイオン交換等の処理を施して分散性等を改良したものも、無機層状化合物として用いることができる。
【0091】
無機層状化合物のアスペクト比は、特に限定されないが、通常は５０～５０００程度であることが好ましく、特に２００～３０００であることがより好ましい。上記アスペクト比が５０未満では、ガスバリア性の発現が不十分となる。一方、アスペクト比が３０００を超える無機層状化合物を得ることは技術的に難しく、またコストないし経済的にも高価になる。そのため、製造容易性の点からは、このアスペクト比は３０００以下であることが好ましい。
【0092】
無機層状化合物は、ガスバリア性、透明性、製膜性等の点から、粉末状の形態であることが望ましく、特に平均粒径が５μｍ以下であることがより好ましい。特に透明性が求められる用途では、平均粒径が１μｍ以下であることがより好ましい。なお、平均粒径の下限値は、例えば０．０１μｍとすることができるが、これに限定されない。
【0093】
複合層中における無機層状化合物の含有割合は、例えば５～２０体積％程度の範囲内で適宜設定することができるが、これに限定されない。
【0094】
無機層状化合物を膨潤かつ劈開させる分散媒としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられる。とりわけ、水、アルコール又は水－アルコール混合物が好ましい。
【0095】
上記した無機層状化合物を含有する水素結合性樹脂層の形成用塗料の配合ないし製造方法は、特に限定されない。配合時の均一性ないし操作容易性の点からは、例えば、樹脂を溶解させた液と、無機層状化合物を予め膨潤・へき開させた分散液とを混合後、溶媒を除く方法（方法１）、無機層状化合物を膨潤・へき開させた分散液を樹脂に添加し、溶媒を除く方法（方法２）、樹脂を溶解させた液に無機層状化合物を加え膨潤・へき開させた分散液とし溶媒を除く方法（方法３）、また樹脂と無機層状化合物を熱混練する方法（方法４）等が使用可能である。無機層状化合物の大きなアスペクト比が容易に得られる点からは、前３者が好ましく用いられる。
【0096】
本発明の塗工液の調製に用いる溶媒としては、水のほか、各種の有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えばシクロヘキサン、ノルマルヘキサン、ベンゼン等の炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール系溶剤、アセトン、ケトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソペンチル等のエステル系溶剤、エチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤等が挙げられる。
【0097】
本発明では、これら溶媒の中でも、水及び水溶性有機溶剤の少なくとも１種が好ましく、特に水を用いることがより好ましい。水を用いる場合、上記塗工液は水溶液又は水分散液の形態（すなわち、水性塗工液）であることが好ましい。
【0098】
本発明の効果を妨げない範囲内において、塗工液は、必要に応じて例えば顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、防腐剤、充填剤等の添加剤を１種又は２種以上添加することができる。例えば、増量等の目的で、重質又は軟質の炭酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、炭酸マグネシウム等の少なくとも１種の充填剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量は、成膜成分１００質量部に対して合計量として０．００１～２．０質量部程度の範囲であることが好ましい。
【0099】
塗工液の調製は、例えば撹拌機を備えた溶解釜等を用いて公知の方法で行うことができる。例えば、この場合の塗工液中における固形分濃度は、特に限定されないが、例えば５～６０質量％程度の範囲で適宜設定することができる。
【0100】
塗工液を塗布する方法は、特に限定されない。例えば、エアーナイフコーター、キスロールコーター、メタリングバーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディップコーター、ダイコーター等のほか、これらのいずれかを組み合わせた方法を用いることができる。これらは、公知又は市販の装置を用いて実施することができる。
【0101】
塗工液を塗布した後は、自然乾燥させても良いが、加熱による乾燥を実施することが好ましい。加熱による乾燥方法は、特に制限されず、例えばドライヤー等による熱風の吹き付け、赤外線照射等により水分等を蒸発させて乾燥皮膜としてのガスバリア層を形成させる方法が挙げられる。
【0102】
加熱乾燥する場合の乾燥温度は、例えば添加成分の有無及びその含有量等によっても適宜設定できるが、通常は５０～１６０℃程度とし、特に８０～１４０℃であることが好ましく、さらに１００～１２０℃であることがより好ましい。乾燥温度が低過ぎると、乾燥被膜の形成時間が長くなり生産性が低下する。一方、熱処理温度が高過ぎると、ポリアミド樹脂フィルムが脆化したり、塗工液の急激な温度上昇に伴い突沸現象が生じて均一な被膜が得られなくなるおそれがある。
【0103】
また、塗工液を塗布する場合は、その乾燥工程の前後において、必要に応じて、例えば紫外線、Ｘ線、電子線等の高エネルギー線照射が施されても良い。このような場合には、高エネルギー線照射により架橋又は重合する成分が配合されていても良い。
【0104】
ガスバリア層には、特にガスバリア性、ポリアミド樹脂との接着性等を大きく損なわない限りにおいて、例えば熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤、防腐剤、消泡剤、濡れ剤、粘度調整剤等が必要に応じて添加されていても良い。特に、熱安定剤、酸化防止剤、劣化防止剤等としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物等が挙げられ、これらを混合して使用しても良い。また、強化材としては、例えば金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維、フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０等）、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【0105】
ガスバリア層の厚みは、限定的でないが、通常は０．０１～３．０μｍであることが好ましく、特に０．０２～２．０μｍであることがより好ましい。厚みが０．０１μｍ未満の場合、十分なガスバリア性が得られない場合がある。一方、厚みが３．０μｍを超える場合、造膜性が低下して皮膜の外観が損なわれやすい。
【0106】
次いで、ガスバリア層付きフィルムの延伸を行う。これは、上記のように、ガスバリア層付き未延伸フィルムを延伸する場合、ガスバリア層付き一軸延伸フィルムを延伸する場合等のいずれも包含する。
【0107】
延伸する方法は、特に制限されず、いずれの延伸方法も採用することができる。特に、ＭＤ及びＴＤ方向の引張伸度がいずれも優れたフィルムを得るという観点から二軸延伸を行うことが好ましい。
【0108】
二軸延伸法としては、限定的でなく、例えば同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法が挙げられる。例えば引張伸度、弾性率、引張強度等の物性もＭＤ及びＴＤ方向の差を小さくするという面バランスの観点で同時二軸延伸法が好ましく、突刺強力、衝撃強度向上等の点においては逐次二軸延伸法が好ましい。これらの延伸方法は、これらは所望のフィルム物性、用途等に応じて適宜選択することができる。
【0109】
延伸倍率は、例えば用途、所望の物性等に応じて適宜設定することができ、例えばＭＤ方向２～４倍、ＴＤ方向２～４倍とすることができるが、これに限定されない。延伸温度も、限定的でなく、例えば４０～２２０℃の範囲内で実施することができる。特に、逐次延伸の場合、ＭＤ方向の延伸は４０～８０℃とし、ＴＤ方向の延伸は８０～１５０℃とすることが好ましい。また、同時二軸延伸の場合は、特に１６０～２２０℃とすることが好ましい。
【0110】
得られた二軸延伸フィルムは、寸法安定性向上、熱水収縮率を抑制するために、必要に応じて１５０～２２０℃程度の温度で短時間の熱処理を施すことが好ましい。
【0111】
本発明では、熱処理後の二軸延伸フィルムはフィルム温度を冷却速度１８０℃／秒以下で冷却することが好ましく、１６０℃／秒以下で冷却することがより好ましく、１４０℃／秒以下で冷却することがさらに好ましく、その中でも１３０℃／秒以下で冷却することが最も好ましい。１８０℃／秒以下で冷却することによって、吸湿によるフィルムの変形を抑制することができる。
【0112】
＜第２方法＞
第２方法では、フィルムを延伸した後、得られた延伸フィルムにガスバリア層を積層する。
第２方法では、フィルムを延伸した後、得られた延伸フィルムにガスバリア層を積層する。
【0113】
まずフィルム（特に未延伸フィルム）を延伸するが、延伸方法（特に二軸延伸方法）は第１方法と同様にして実施することができる。
【0114】
次いで、得られた延伸フィルムにガスバリア層を形成する。ガスバリア層の延伸フィルムへの積層方法は、特に限定されず、例えば無機物質を蒸着する方法、塗工液の塗布による方法、予め成形されたフィルムを貼着する方法等のいずれでも良いが、本発明では無機物質を蒸着する方法または塗工液の塗布による方法を好適に採用することができる。より具体的には、後述する公知の方法で延伸フィルム表面に無機物質を蒸着する方法のほか、延伸フィルム表面にガスバリア層形成用塗工液（塗工液）を延伸フィルム表面に塗布する工程を含む方法等を用いることができる。
【0115】
ガスバリア層としては、例えば無機蒸着層（以下「ガスバリア性蒸着層」ともいう。）等が挙げられる。
【0116】
ガスバリア性蒸着層を形成する手法としては、特に限定されず、例えば物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）等を挙げることができる。これらは公知の条件の範囲内で実施することができる。
【0117】
ガスバリア性蒸着層を構成する成分としては、例えばケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、錫、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウム等のほか、これらの化合物（酸化物、窒化物等）を挙げることができる。その中でも、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物等の無機酸化物が好ましい。
【0118】
ガスバリア性蒸着層中において、これらの無機物質の含有量は、通常は９５～１００重量％程度の範囲内とすれば良いが、これに限定されない。
【0119】
ガスバリア性蒸着層の厚みは、限定的でないが、通常は０．００５～０．３μｍであることが好ましく、特に０．０１～０．１５μｍであることがより好ましい。厚みが０．００５μｍ未満の場合、蒸着層の均一性や厚みが不十分となり、十分なガスバリア性が得られない場合がある。一方、厚みが０．３μｍを超える場合、マイクロクラックが発生しやすくなり、ガスバリア性が低下する場合がある。
【0120】
延伸フィルム表面に塗工液の塗布によってガスバリア層を積層する方法において、塗工液は第１方法で用いた塗工液を用いることができる。なかでも、第２方法で用いる塗工液は、水素結合性樹脂－無機層状化合物を含むものが好ましい。
【0121】
本発明では、必要に応じて、ガスバリア性蒸着層とポリアミド樹脂含有基材層との間にアンダーコート層又は表面保護層を設けても良い。アンダーコート層又は表面保護層を設けることで、例えば摩擦、屈曲等の外的ストレスによるマイクロクラックの発生を抑制することができ、ガスバリア性蒸着層のデラミネーションの発生を抑制することができる。
【0122】
このようにして得られた本発明のポリアミド樹脂フィルムは、必要に応じて他の層と積層した積層体として提供することもできる。
【0123】
また、ポリアミド樹脂フィルムの製造段階で同時溶融押出、ラミネーション等によって複数の層から構成されるフィルムを形成しても良い。例えば、再生モノマーを重合したポリアミド６樹脂を含有するポリアミド樹脂フィルムと、再溶融樹脂を含有するポリアミド６樹脂フィルムとを積層する二種二層の構成、再生モノマーを重合したポリアミド６樹脂を含有するポリアミド樹脂フィルムで再溶融樹脂を含有するポリアミド６樹脂フィルムを挟む二種三層の構成等でも良い。二種三層構成のような中間層を挟める層構成のポリアミド６樹脂フィルムであれば、中間層の再溶融樹脂含有量を多くすることができる。
【0124】
２．ガスバリア性ポリアミド樹脂フィルム
本発明は、ポリアミド樹脂含有基材層及びその片面上又は両面上にガスバリア層を含むフィルムであって、半調印刷１０％階調部の１０００ｍｍ２中ドット抜け個数が１００個以下であることを特徴とするガスバリア性ポリアミド樹脂フィルム（本発明フィルム）を包含する。
本発明は、ポリアミド樹脂含有基材層及びその片面上又は両面上にガスバリア層を含むフィルムであって、半調印刷１０％階調部の１０００ｍｍ２中ドット抜け個数が１００個以下であることを特徴とするガスバリア性ポリアミド樹脂フィルム（本発明フィルム）を包含する。
【0125】
（１）本発明フィルムの構成
本発明フィルムは、ポリアミド樹脂含有基材層と、その片面上又は両面上にガスバリア層を含む。
本発明フィルムは、ポリアミド樹脂含有基材層と、その片面上又は両面上にガスバリア層を含む。
【0126】
（１－１）ポリアミド樹脂含有基材層
ポリアミド樹脂含有基材層は、ポリアミド樹脂を主成分として構成される。ポリアミド樹脂の組成は、特に限定されず、例えばε－カプロラクタム等 のラクタム類をモノマーとしたポリアミド６樹脂を挙げることができる。ま た、その他のポリアミド樹脂としては、例えば３員環以上のラクタム、ω－ アミノ酸類、二塩基酸類、ジアミン類等の重縮合によって得られるポリアミド樹脂も挙げることができる。
ポリアミド樹脂含有基材層は、ポリアミド樹脂を主成分として構成される。ポリアミド樹脂の組成は、特に限定されず、例えばε－カプロラクタム等 のラクタム類をモノマーとしたポリアミド６樹脂を挙げることができる。ま た、その他のポリアミド樹脂としては、例えば３員環以上のラクタム、ω－ アミノ酸類、二塩基酸類、ジアミン類等の重縮合によって得られるポリアミド樹脂も挙げることができる。
【0127】
より具体的には、ラクタム類としては、先に示したε－カプロラクタムのほか、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム等を例示することができる。
【0128】
ω－アミノ酸類としては、例えば６－アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、９－アミノノナン酸、１１－アミノウンデカン酸等を挙げることができる。
【0129】
二塩基酸類として、例えばアジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、２，２，４－トリメチルアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナタレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸等を挙げることができる。
【0130】
ジアミン類としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４（又は２，４，４）－トリメチ ルヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス－（４，４′－アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン、ノナンジアミン 、デカンジアミン等を挙げることができる。
【0131】
これらを重縮合して得られる重合体又はこれらの共重合体として、例えばポリアミド６、７、１０、１１、１２、４．１０、５．６、６．６、６．９、６．１０、６．１１、６．１２、１０．１０、６Ｔ、９Ｔ、１０Ｔ、６Ｉ 、ＭＸＤ６（メタキシレンジパンアミド６）、６／６．６、６／１２、６／６Ｔ、６／６Ｉ、６／ＭＸＤ６等を挙げることができる。その中でも、本発明で、耐熱性と機械特性とのバランスに優れるという点でポリアミド６樹脂が好ましい。すなわち、本発明ポリアミド樹脂フィルムとしては、ポリアミド６樹脂フィルムが好ましい。
【0132】
本発明フィルムにおけるポリアミド樹脂含有基材層の厚みは、限定的ではないが、通常は３～５０μｍであることが好ましく、特に１０～３０μｍであることがより好ましい。
【0133】
（１－２）ガスバリア層
本発明では、ガスバリア層は、ポリアミド樹脂含有基材層に直に接するように積層されていることが好ましい。
本発明では、ガスバリア層は、ポリアミド樹脂含有基材層に直に接するように積層されていることが好ましい。
【0134】
前記第１方法によるガスバリア層としては、特に限定されないが、前記のように、ポリ塩化ビニリデン類、ポリカルボン酸類等の少なくとも１種の有機高分子を含む層を好適に採用することができる。これらの有機高分子の具体例、含有量等についても、前記で説明したものを採用することができる。
【0135】
また、ガスバリア層には、上記の有機高分子以外の添加剤も必要に応じて添加することができる。添加剤の具体例、含有量等についても、前記で説明したものを採用することができる。
【0136】
ガスバリア層の厚みは、限定的でないが、通常は０．０１～３．０μｍであることが好ましく、特に０．０２～２．０μｍであることがより好ましい。
【0137】
前記第２方法によるガスバリア層としては、例えば無機蒸着層のほか、前記のような複合層等が挙げられる。
【0138】
無機蒸着層としては、特に限定されないが、前記した通り、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、錫、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウム等のほか、これらの化合物（酸化物、窒化物等）を含む層であることが好ましく、特にケイ素酸化物、アルミニウム酸化物等の無機酸化物を含む層であることがより好ましい。
【0139】
無機蒸着層の厚みも、前記と同様、通常は０．００５～０．３μｍであることが好ましく、０．０１～０．１５μｍであることがより好ましい。
【0140】
複合層としては、前記で示したのもと同様とすれば良い。特に、前記の通り、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール分率が４０～８０モル％のエチレン－ビニルアルコール共重合体であることが好ましい。さらに、水素結合性樹脂に無機層状化合物を添加することが好ましく、無機層状化合物の具体例、含有量等についても、前記で説明したものを採用することができる。
【0141】
複合層の厚みも、前記と同様、通常０．１～１μｍであることが好ましく、特に０．２５～０．５μｍであることが好ましい。
【0142】
（２）ポリアミド樹脂フィルムの物性
本発明フィルムは、フィルムに施した半調印刷１０％階調部の１０００ｍｍ２中ドット抜け個数が１００個以下という印刷適性を有する。このような特性をもつフィルムは、印刷外観、特に濃淡の淡部において、再現性が高いという点で印刷する際に有利である。
本発明フィルムは、フィルムに施した半調印刷１０％階調部の１０００ｍｍ２中ドット抜け個数が１００個以下という印刷適性を有する。このような特性をもつフィルムは、印刷外観、特に濃淡の淡部において、再現性が高いという点で印刷する際に有利である。
【0143】
前記個数は、特に８０個以下であることが好ましく、特に７０個以下がより好ましく、その中でも６０個以下が最も好ましい。上記個数が１００個を超えると、低階調部で はあるが、注視すると目視でムラが確認でき、図柄の個体差を感じられ、印刷不良と判断される可能性がある。なお、上記個数の下限値は、０個であることが最も好ましいが、例えば３０個程度しても良いが、これに限定されない。
【0144】
本発明フィルムは、温度２０℃及び湿度６５％ＲＨ雰囲気下での酸素透過度が通常１００ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが必要であり、８０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが好ましく、さらに５０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることがより好ましい。その下限値は、例えば３０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）程度とすることができるが、これに限定されない。
【0145】
本発明フィルムは、相対粘度ηＲが通常２．５～４．５であることが好ましく、より好ましくは、２．８～４．０の範囲である。なお、本発明における相対粘度は、９６％硫酸に測定するフィルムを濃度１．０ｇ／ｄｌとなるよう溶解した試料溶液（液温２５℃）を、ウベローデ型粘度計を用いて測定した値である。相対粘度が２．５未満のポリアミド樹脂フィルムは、力学的特性が著しく低下したり、後述する積層フィルムの落袋試験の評価が低下する場合がある。また、４．５を超えるポリアミド樹脂フィルムは、フィルム厚の均一性が不十分となりやすく、力学的特性にムラが生じる場合がある。
【0146】
本発明フィルムは、その厚みの精度が目的の厚みに対してプラスマイナス１５％以内であることが好ましく、特にプラスマイナス1０％以内であることがより好ましい。
【0147】
本発明フィルムは、カプロラクタムモノマーの抽出量が１．６質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましく、その中でも０．１質量％以下であることが最も好ましい。フィルムは、カプロラクタムモノマー抽出量が１．６質量％を超えると、ポリアミド樹脂フィルム表面の濡れ性がバラツキやすくなる。また、ポリアミド樹脂フィルムと他の樹脂層又はインキとの密着性が局所的に低下することがあり、これに起因して実用性能、例えば落袋試験において、破袋までの回数が低下することがある。さらに
【0148】
本発明フィルムは、アミノ末端基及びカルボキシル末端基の含有量がそれぞれ８０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、特に７０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが最も好ましい。アミノ末端基及びカルボキシル末端基の含有量がそれぞれ８０ｍｍｏｌ／ｋｇを超えると、フィルムの結晶化速度が速くなり、局所的な結晶化度のバラツキが生じやすくなる。これにより、フィルムの局所的な印刷適性の低下に加え、ガスバリア層の斑又は抜けが生じやすくなったり、引張伸度が低下しやすくなる。
【0149】
本発明フィルムは、ＭＤ及びＴＤ方向の引張伸度がいずれも６０％以上であることが好ましく、特に７０％以上であることがより好ましい。
【0150】
本発明フィルムは、ヘイズ値が１０．０％以下であることが好ましく、特に７．０％以下であることがより好ましく、その中でも６．０％以下であることが最も好ましい。
【0151】
本発明フィルムは、前記「１．ポリアミド樹脂フィルムの製造方法」で得られるフィルムであることが好ましい。すなわち、再生モノマーを含む原料を用いて製造されたフィルムがあることが好ましい。従って、本発明のポリアミド樹脂フィルムは、延伸フィルム（特に二軸延伸フィルム）であることが好ましい。これにより、上記のような各物性をより確実に得ることができる。
【0152】
従って、本発明フィルムは、再生モノマーを重合したポリアミド樹脂フィルム単独からなるものでも良く、二種以上を混合したものでも良く、後述する再溶融樹脂を含んだポリアミド樹脂フィルムでも良い。また、単一の層から構成されるものであっても良いし、同時溶融押出し又はラミネーションによって形成された、複数の層から構成されるフィルムであっても良い。例えば、再生モノマーを重合したポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂フィルムと、再溶融樹脂を含有するポリアミド樹脂フィルムとを積層する二種二層の構成、再生モノマーを重合したポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂フィルムで再溶融樹脂を含有するポリアミド樹脂フィルムを挟む二種三層の構成等のいずれでも良い。複数の層から構成される場合は、少なくとも一方の最表層に再生モノマーを重合したポリアミド樹脂を含有することが好ましい。
【0153】
（３）本発明フィルムの使用
上記のようにして得られる本発明フィルム（特に二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム）は、ポリアミド樹脂フィルムとしての優れた引張伸度、引張強度、弾性率等の機械的物性に加えて、優れた透明性、色調、濡れ性、印刷適性、ガスバリア性等を併せ有しているため、特に包装材料として好適に使用できる。
上記のようにして得られる本発明フィルム（特に二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム）は、ポリアミド樹脂フィルムとしての優れた引張伸度、引張強度、弾性率等の機械的物性に加えて、優れた透明性、色調、濡れ性、印刷適性、ガスバリア性等を併せ有しているため、特に包装材料として好適に使用できる。
【0154】
本発明フィルムは、単独で使用することもできるほか、他の層と積層して積層体の形態で使用することもできる。例えば、易接着層、印刷層、接着剤層等を必要に応じて適宜設けることもできる。
【0155】
本発明のポリアミド樹脂フィルムは、例えばドライラミネート法、押出しラミネート法等の公知の方法を用いて、ポリオレフィン等のシーラント層と積層して積層フィルムとし、対向するシーラント層どうしを熱融着させて包装袋（袋体）として使用することもできる。袋体としては、例えば二方袋、三方袋、合掌袋、ガゼット袋、サイドシール袋、スタンド袋、スタンドチャック袋等のいずれの形態も採用することができる。
【0156】
被包装物（内容物）も限定されず、例えば飲食品をはじめ、医薬品、化粧 品、化学品、雑貨等の包装材料として広範囲に使用することができる。
【0157】
本発明は、本発明フィルムと、このフィルムに積層されたシーラント樹脂層とを含む積層フィルムも包含する。このような積層フィルムも、包装材料又は包装体として好適に使用することができる。
【0158】
本発明フィルムは、表面状態が均一で、局所的に添加物、モノマー等が析出するようなことが少なく、局所的な密着性低下が生じないため、得られる包装体は耐破袋性に優れている。例えば水を充填した包装体は、落下による破袋の際、強度の低い部分から破れることに加え、局所的な密着性が低い部分からデラミし、破袋することがある。これに対し、本発明の積層フィルムでは、既製品に比して破袋しにくいという利点を有する。
【0159】
より具体的には、本発明の積層フィルムは、温度２５℃及び湿度５５％ＲＨ雰囲気下での落袋試験において、破袋までの落下回数が５０回以上であることが好ましく、６０回以上であることがより好ましく、７０回以上であることがさらに好ましい。なお、落袋試験は、水１０００ｍｌと空気１０ｍｌを充填した包装体（２００ｍｍ×３００ｍｍの積層体２枚を使用して１０ｍｍ幅でヒートシールしたもの）を１．２ｍの高さから落下して実施する。
【実施例0160】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
【0161】
１．使用原料について
実施例・比較例において使用した原料は、以下のとおりである。表１には、各原料の調製において、重合反応に要した時間、精練の総処理時間のほか、得られた原料の相対粘度（ηＲ）、降温結晶化温度（Ｔｃ）及びその半値幅、モノマー含有量（カプロラクタム含有量）を併せて示す。
実施例・比較例において使用した原料は、以下のとおりである。表１には、各原料の調製において、重合反応に要した時間、精練の総処理時間のほか、得られた原料の相対粘度（ηＲ）、降温結晶化温度（Ｔｃ）及びその半値幅、モノマー含有量（カプロラクタム含有量）を併せて示す。
【0162】
［原料Ｂ２～Ｂ４］
ポリアミド６樹脂フィルム製造時に発生したフィルム屑又は不良品と、ポリアミド６樹脂の重合時に生じたオリゴマー等とを含む樹脂屑（樹脂廃材）を解重合用原料（Ａ）として用いた。解重合用原料（Ａ）にリン酸を加え、湿式法にて加熱下で解重合反応を行い、活性炭処理、濃縮、蒸留により精製した後、再生されたε－カプロラクタム「Ｃ－ＣＬ」を回収した。他方、「Ｖ－ＣＬ」は、ヴァージンモノマーであるε－カプロラクタムである。Ｃ－ＣＬとＶ－ＣＬを表１の比率（質量比）となるようにブレンドし、これと、水と、末端封鎖剤として安息香酸とを混合し、重合釜で加熱、加圧、減圧、脱水した後、目的粘度となるまで重合反応を行った。最終目的粘度に対し、必要な重合時間はＣＬ種の比率により異なる。各重合時間は表１に示す通りである。得られた重合物（樹脂）をペレット化した後、９５℃の熱水処理による精練を１０時間及び１５時間の合計２回行った後、１１０℃で２０時間乾燥した。このようにして、相対粘度３．１のポリアミド樹脂（原料Ｂ２～４）を得た。
ポリアミド６樹脂フィルム製造時に発生したフィルム屑又は不良品と、ポリアミド６樹脂の重合時に生じたオリゴマー等とを含む樹脂屑（樹脂廃材）を解重合用原料（Ａ）として用いた。解重合用原料（Ａ）にリン酸を加え、湿式法にて加熱下で解重合反応を行い、活性炭処理、濃縮、蒸留により精製した後、再生されたε－カプロラクタム「Ｃ－ＣＬ」を回収した。他方、「Ｖ－ＣＬ」は、ヴァージンモノマーであるε－カプロラクタムである。Ｃ－ＣＬとＶ－ＣＬを表１の比率（質量比）となるようにブレンドし、これと、水と、末端封鎖剤として安息香酸とを混合し、重合釜で加熱、加圧、減圧、脱水した後、目的粘度となるまで重合反応を行った。最終目的粘度に対し、必要な重合時間はＣＬ種の比率により異なる。各重合時間は表１に示す通りである。得られた重合物（樹脂）をペレット化した後、９５℃の熱水処理による精練を１０時間及び１５時間の合計２回行った後、１１０℃で２０時間乾燥した。このようにして、相対粘度３．１のポリアミド樹脂（原料Ｂ２～４）を得た。
【0163】
［原料Ｂ１、Ｂ５］
Ｃ－ＣＬと、水と、末端封鎖剤として安息香酸とを原料として、上記と同 様にして重合した後、ペレット化し、９５℃の熱水処理による精練を１０時間及び１５時間の合計２回行った後、１１０℃で２０時間乾燥した。このようにして、相対粘度３．０のポリアミド樹脂（Ｂ１）を得た。また、ポリアミド樹脂（Ｂ１）と同条件で重合し、ペレット化した後、９５℃の熱水処理による精練を１８時間行った後、１１０℃で２０時間乾燥した。こうして相対粘度２．７のポリアミド樹脂（原料Ｂ５）を得た。
Ｃ－ＣＬと、水と、末端封鎖剤として安息香酸とを原料として、上記と同 様にして重合した後、ペレット化し、９５℃の熱水処理による精練を１０時間及び１５時間の合計２回行った後、１１０℃で２０時間乾燥した。このようにして、相対粘度３．０のポリアミド樹脂（Ｂ１）を得た。また、ポリアミド樹脂（Ｂ１）と同条件で重合し、ペレット化した後、９５℃の熱水処理による精練を１８時間行った後、１１０℃で２０時間乾燥した。こうして相対粘度２．７のポリアミド樹脂（原料Ｂ５）を得た。
【0164】
［原料Ｂ６］
原料Ｂ１と同条件で重合し、ペレット化した後、９５℃の熱水処理による精練を１０時間行った後、１１０℃で２０時間乾燥した。こうして相対粘度２．４のポリアミド樹脂（原料Ｂ６）を得た。
原料Ｂ１と同条件で重合し、ペレット化した後、９５℃の熱水処理による精練を１０時間行った後、１１０℃で２０時間乾燥した。こうして相対粘度２．４のポリアミド樹脂（原料Ｂ６）を得た。
【0165】
［原料Ｃ］
Ｖ－ＣＬと、水と、末端封鎖剤として安息香酸とを原料として、同様の工程で重合後、ペレット化し、９５℃の熱水処理による精練を１０時間及び１０時間の合計２回行った後、１１０℃で２０時間乾燥した。このようにして、相対粘度３．１のポリアミド樹脂（原料Ｃ）を得た。
Ｖ－ＣＬと、水と、末端封鎖剤として安息香酸とを原料として、同様の工程で重合後、ペレット化し、９５℃の熱水処理による精練を１０時間及び１０時間の合計２回行った後、１１０℃で２０時間乾燥した。このようにして、相対粘度３．１のポリアミド樹脂（原料Ｃ）を得た。
【0166】
［原料Ｄ］
ポリアミド６樹脂フィルム製造時に発生したフィルム屑を粉砕した後、２５０～２９０℃で再溶融し、ペレット化した。その後、乾燥した。このようにして再溶融樹脂（原料Ｄ）を得た。再溶融樹脂の相対粘度は２．９であった。
ポリアミド６樹脂フィルム製造時に発生したフィルム屑を粉砕した後、２５０～２９０℃で再溶融し、ペレット化した。その後、乾燥した。このようにして再溶融樹脂（原料Ｄ）を得た。再溶融樹脂の相対粘度は２．９であった。
【0167】
［シリカマスターＥ（シリカ含有ポリアミド樹脂、シリカ６質量％含有）］
マスターチップは、池貝製作所製ＰＣＭ－３０を用い、Ａ１０３０ＢＲＦ（ユニチカ社製ポリアミド６樹脂）／シリカ１（富士シリシア化学社製、サ イリシア３１０Ｐ、平均粒径１．４μｍ）／シリカ２（水澤化学工業社製、ミズカシルＰ７３、平均粒径２．５μｍ）＝９４．０／４．５／１．５（質 量比）となるように供給口から仕込み、シリンダー温度２３０℃～２７０℃ 、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１０Ｋｇ／時間の条件で溶融混練した。得られた溶融混練物をペレット化し、真空乾燥（８０℃×２４時間）を行った。こうしてシリカマスターＥを得た。シリカマスターの相対粘度は３．０であった。
マスターチップは、池貝製作所製ＰＣＭ－３０を用い、Ａ１０３０ＢＲＦ（ユニチカ社製ポリアミド６樹脂）／シリカ１（富士シリシア化学社製、サ イリシア３１０Ｐ、平均粒径１．４μｍ）／シリカ２（水澤化学工業社製、ミズカシルＰ７３、平均粒径２．５μｍ）＝９４．０／４．５／１．５（質 量比）となるように供給口から仕込み、シリンダー温度２３０℃～２７０℃ 、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１０Ｋｇ／時間の条件で溶融混練した。得られた溶融混練物をペレット化し、真空乾燥（８０℃×２４時間）を行った。こうしてシリカマスターＥを得た。シリカマスターの相対粘度は３．０であった。
【0168】
［金属化合物マスターＦ（酸化マグネシウム含有ポリアミド樹脂、酸化マグネシウム５質量％含有）］
金属化合物マスターチップは、Ａ１０３０ＢＲＦ（ユニチカ社製ポリアミド６樹脂／酸化マグネシウム（タテホ化学工業社製、ＴＡＴＥＨＯＭＡＧ＃７００）＝９４．８／５．２（質量比）となるように供給口から仕込み、溶融混練した。得られた溶融混練物をペレット化して金属化合物マスターＦを得た。
金属化合物マスターチップは、Ａ１０３０ＢＲＦ（ユニチカ社製ポリアミド６樹脂／酸化マグネシウム（タテホ化学工業社製、ＴＡＴＥＨＯＭＡＧ＃７００）＝９４．８／５．２（質量比）となるように供給口から仕込み、溶融混練した。得られた溶融混練物をペレット化して金属化合物マスターＦを得た。
【0169】
【表1】
【0170】
２．実施例及び比較例について
前記「１．使用原料について」で示した各原料を用いてフィルムを作製した。
前記「１．使用原料について」で示した各原料を用いてフィルムを作製した。
【0171】
［実施例１］
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、Ｃ－ＣＬのみを重合したポリアミド樹脂（原料Ｂ１）を９７．５質量％、シリカマスターを２．５質量％混合して押出機内で溶融混練し、Ｔダイへ供給してシート状に吐出し、２０℃に温調した金属ドラムに巻き付け、冷却後巻き取ることにより約１５０μｍの 厚みの未延伸フィルムを得た。次いで、得られた未延伸フィルムを５０℃に調整した水分調整槽に１分間浸漬した後、エアーナイフコーティング法によってＰＶＤＣ層形成用塗工液を塗布した後、赤外線照射機により温度１１０℃、２０秒の条件で乾燥させた。
次に、コートされた未延伸フィルムの端部をテンター式同時二軸延伸装置のクリップで保持し、１８０℃の条件下でＭＤ方向３．０倍及びＴＤ方向３．３倍の延伸倍率で同時二軸延伸した。その後、ＴＤ方向の弛緩率を５％として２０１℃で４秒間の熱処理を施した後、冷却速度１３０℃／秒で室温まで冷却し、片面にコロナ放電処理を行った。その後、フィルムを巻き取り、厚さが１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。このフィルム中の総再生比率は９７．５質量％であった。また、未延伸フィルムの水分率は５質量％であった。
なお、上記ＰＶＤＣ層形成用塗工液は、ＰＶＤＣラテックス（旭化成社製「サランラテックスＬ５３６Ｂ」、固形分濃度４９質量％）を用い、ＰＶＤＣ層の厚みは１．５μｍであった。
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、Ｃ－ＣＬのみを重合したポリアミド樹脂（原料Ｂ１）を９７．５質量％、シリカマスターを２．５質量％混合して押出機内で溶融混練し、Ｔダイへ供給してシート状に吐出し、２０℃に温調した金属ドラムに巻き付け、冷却後巻き取ることにより約１５０μｍの 厚みの未延伸フィルムを得た。次いで、得られた未延伸フィルムを５０℃に調整した水分調整槽に１分間浸漬した後、エアーナイフコーティング法によってＰＶＤＣ層形成用塗工液を塗布した後、赤外線照射機により温度１１０℃、２０秒の条件で乾燥させた。
次に、コートされた未延伸フィルムの端部をテンター式同時二軸延伸装置のクリップで保持し、１８０℃の条件下でＭＤ方向３．０倍及びＴＤ方向３．３倍の延伸倍率で同時二軸延伸した。その後、ＴＤ方向の弛緩率を５％として２０１℃で４秒間の熱処理を施した後、冷却速度１３０℃／秒で室温まで冷却し、片面にコロナ放電処理を行った。その後、フィルムを巻き取り、厚さが１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。このフィルム中の総再生比率は９７．５質量％であった。また、未延伸フィルムの水分率は５質量％であった。
なお、上記ＰＶＤＣ層形成用塗工液は、ＰＶＤＣラテックス（旭化成社製「サランラテックスＬ５３６Ｂ」、固形分濃度４９質量％）を用い、ＰＶＤＣ層の厚みは１．５μｍであった。
【0172】
［実施例２］
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、表１のポリアミド樹脂（原料Ｂ５）を８７．５質量％、金属化合物マスター（原料Ｆ）使用し、ポリカルボン酸層形成用塗工液を用いてポリカルボン酸層を設けた以外は、実施例１と同様にして厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。このフィルム中の総再生比率は８７．５質量％であった。
なお、上記ポリカルボン酸層形成用塗工液は、エチレン－マレイン酸共重合体とポリビニルアルコールの質量比（固形分）が７０／３０になるように、エチレン－マレイン酸共重合体水溶液とポリビニルアルコール水溶液とを混合して、固形分濃度１０質量％となるように調製した。ポリカルボン酸層の厚みは０．３μｍであった。
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、表１のポリアミド樹脂（原料Ｂ５）を８７．５質量％、金属化合物マスター（原料Ｆ）使用し、ポリカルボン酸層形成用塗工液を用いてポリカルボン酸層を設けた以外は、実施例１と同様にして厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。このフィルム中の総再生比率は８７．５質量％であった。
なお、上記ポリカルボン酸層形成用塗工液は、エチレン－マレイン酸共重合体とポリビニルアルコールの質量比（固形分）が７０／３０になるように、エチレン－マレイン酸共重合体水溶液とポリビニルアルコール水溶液とを混合して、固形分濃度１０質量％となるように調製した。ポリカルボン酸層の厚みは０．３μｍであった。
【0173】
［実施例３］
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、Ｃ－ＣＬのみを重合したポリアミド樹脂（原料Ｂ１）を９７．５質量％、シリカマスターを２．５質量％混合して押出機内で溶融混練し、Ｔダイへ供給してシート状に吐出し、２０℃に温調した金属ドラムに巻き付け、冷却後巻き取ることにより約１５０μｍの 厚みの未延伸フィルムを得た。次いで、得られた未延伸フィルムを５０℃に調整した水分調整槽に１分間浸漬した。
次に、コートされた未延伸フィルムの端部をテンター式同時二軸延伸装置のクリップで保持し、１８０℃の条件下でＭＤ方向３．０倍及びＴＤ方向３．３倍の延伸倍率で同時二軸延伸した。その後、ＴＤ方向の弛緩率を５％として２０１℃で４秒間の熱処理を施した後、冷却速度１３０℃／秒で室温まで冷却し、片面にコロナ放電処理を行った。その後、フィルムを巻き取り、厚さが１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。このフィルム中の総再生比率は９７．５質量％であった。また、未延伸フィルムの水分率は５質量％であった。得られた二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムにガスバリア層として、酸化ケイ素蒸着層を設けて二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。酸化ケイ素蒸着層の厚みは０．０２μｍであった。
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、Ｃ－ＣＬのみを重合したポリアミド樹脂（原料Ｂ１）を９７．５質量％、シリカマスターを２．５質量％混合して押出機内で溶融混練し、Ｔダイへ供給してシート状に吐出し、２０℃に温調した金属ドラムに巻き付け、冷却後巻き取ることにより約１５０μｍの 厚みの未延伸フィルムを得た。次いで、得られた未延伸フィルムを５０℃に調整した水分調整槽に１分間浸漬した。
次に、コートされた未延伸フィルムの端部をテンター式同時二軸延伸装置のクリップで保持し、１８０℃の条件下でＭＤ方向３．０倍及びＴＤ方向３．３倍の延伸倍率で同時二軸延伸した。その後、ＴＤ方向の弛緩率を５％として２０１℃で４秒間の熱処理を施した後、冷却速度１３０℃／秒で室温まで冷却し、片面にコロナ放電処理を行った。その後、フィルムを巻き取り、厚さが１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。このフィルム中の総再生比率は９７．５質量％であった。また、未延伸フィルムの水分率は５質量％であった。得られた二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムにガスバリア層として、酸化ケイ素蒸着層を設けて二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。酸化ケイ素蒸着層の厚みは０．０２μｍであった。
【0174】
［実施例４］
ガスバリア層として、アルミ蒸着層を設けた以外は、実施例３と同様にして厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。このフィルム中の総再生比率は９７．５質量％であった。酸化ケイ素蒸着層の厚みは０．０５μｍであった。
ガスバリア層として、アルミ蒸着層を設けた以外は、実施例３と同様にして厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。このフィルム中の総再生比率は９７．５質量％であった。酸化ケイ素蒸着層の厚みは０．０５μｍであった。
【0175】
［実施例５］
ガスバリア層として、水素結合性樹脂－無機層状化合物複合層を設けた以外は、実施例３と同様にして厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。このフィルム中の総再生比率は９７．５質量％であった。
なお、水素結合性高分子－無機層状化合物複合層は、水素結合性高分子のポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ－１１７Ｈ、ケン化度９９．６％，重合度１７００）と無機層状化合物（モンモリロナイト、クニミネ工業社製クニピアＲＧ）を体積比（水素結合性高分子／無機層状化合物）が９５／５となるように調製した塗工液を用い、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムに塗布、乾燥して形成した。このようにして得られた水素結合性樹脂－無機層状化合物複合層の厚みは０．３μｍであった。
ガスバリア層として、水素結合性樹脂－無機層状化合物複合層を設けた以外は、実施例３と同様にして厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。このフィルム中の総再生比率は９７．５質量％であった。
なお、水素結合性高分子－無機層状化合物複合層は、水素結合性高分子のポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ－１１７Ｈ、ケン化度９９．６％，重合度１７００）と無機層状化合物（モンモリロナイト、クニミネ工業社製クニピアＲＧ）を体積比（水素結合性高分子／無機層状化合物）が９５／５となるように調製した塗工液を用い、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムに塗布、乾燥して形成した。このようにして得られた水素結合性樹脂－無機層状化合物複合層の厚みは０．３μｍであった。
【0176】
［実施例６］
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、表１のポリアミド樹脂（原料Ｂ５）を９７．５質量％使用した以外は、実施例１と同様にして厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。このフィルム中の総再生比率は９７．５質量％であった。
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、表１のポリアミド樹脂（原料Ｂ５）を９７．５質量％使用した以外は、実施例１と同様にして厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。このフィルム中の総再生比率は９７．５質量％であった。
【0177】
［実施例７］
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、表１のポリアミド樹脂（原料Ｂ４）を表２に記載の通り９７．５ ％使用した以外は、実施例１と同様にして厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。このフィルム中の総再生比率は８７．８質量％であった。
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、表１のポリアミド樹脂（原料Ｂ４）を表２に記載の通り９７．５ ％使用した以外は、実施例１と同様にして厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。このフィルム中の総再生比率は８７．８質量％であった。
【0178】
［実施例８、１５、２２］
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、表１のポリアミド樹脂（原料Ｂ１）とポリアミド樹脂（原料Ｃ）を表２に記載の比率となるようにブレンドし、この樹脂を９７．５％使用した以外は、実施例１と同様にして厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、表１のポリアミド樹脂（原料Ｂ１）とポリアミド樹脂（原料Ｃ）を表２に記載の比率となるようにブレンドし、この樹脂を９７．５％使用した以外は、実施例１と同様にして厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。
【0179】
［実施例９、１７］
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、表１のポリアミド樹脂（原料Ｂ３）又は（原料Ｂ２）を表２に記載の通りそれぞれ９７．５％使用した以外は、実施例１と同様にして厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。このフィルム中の総再生比率はそれぞれ３９．０質量％、１９．５質量％であった。
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、表１のポリアミド樹脂（原料Ｂ３）又は（原料Ｂ２）を表２に記載の通りそれぞれ９７．５％使用した以外は、実施例１と同様にして厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。このフィルム中の総再生比率はそれぞれ３９．０質量％、１９．５質量％であった。
【0180】
［実施例１０、１１、１３、１４、２０、２１］
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、表１のポリアミド樹脂（原料Ｂ１）とポリアミド樹脂（原料Ｃ）と、再溶融樹脂（原料Ｄ）を表２に記載の比率となるようにブレンドし、この樹脂を９７．５質量％使用した以外は、実施例１と同様にして、厚さが１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、表１のポリアミド樹脂（原料Ｂ１）とポリアミド樹脂（原料Ｃ）と、再溶融樹脂（原料Ｄ）を表２に記載の比率となるようにブレンドし、この樹脂を９７．５質量％使用した以外は、実施例１と同様にして、厚さが１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。
【0181】
［実施例１２］
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、表１のポリアミド樹脂（原料Ｂ３）と、再溶融樹脂（原料Ｄ）を表２に記載の比率となるようにブレンドし、この樹脂を９７．５質量％使用した以外は、実施例１と同様にして厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、表１のポリアミド樹脂（原料Ｂ３）と、再溶融樹脂（原料Ｄ）を表２に記載の比率となるようにブレンドし、この樹脂を９７．５質量％使用した以外は、実施例１と同様にして厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。
【0182】
［実施例１８、１９］
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、表１のポリアミド樹脂（原料Ｂ２）と、再溶融樹脂（原料Ｄ）を表２に記載の比率となるようにブレンドし、この樹脂を９７．５質量％使用した以外は、実施例１と同様にして厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、表１のポリアミド樹脂（原料Ｂ２）と、再溶融樹脂（原料Ｄ）を表２に記載の比率となるようにブレンドし、この樹脂を９７．５質量％使用した以外は、実施例１と同様にして厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。
【0183】
［実施例１６］
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、表１のポリアミド樹脂（原料Ｂ１）とポリアミド樹脂（原料Ｃ）を表２に記載の比率でブレンドし、この樹脂 を９７．５質量％、シリカマスターを２．５質量％混合して、実施例１と同 様にして未延伸フィルムを得た。次いで、未延伸フィルムを５５℃の温調ロールにてＭＤ方向に２．８倍で延伸し、次いでグラビアコーティング法によってＰＶＤＣ層形成用塗工液を塗布した後、端部をクリップで保持して延伸機に導き、延伸機内で乾燥した後、１８５℃の条件下でＴＤ方向に３．７倍の延伸倍率で延伸（逐次二軸延伸）した。その後、ＴＤ方向の弛緩率を５％として２０１℃で４秒間の熱処理を施し、冷却速度１３０℃／秒で室温まで冷却し、片面にコロナ放電処理を行った。その後にフィルムを巻き取り、厚さが１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。このフィルム中の総再生比率は１９．５質量％であった。また、未延伸フィルムの水分率は０．５質量％であった。
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、表１のポリアミド樹脂（原料Ｂ１）とポリアミド樹脂（原料Ｃ）を表２に記載の比率でブレンドし、この樹脂 を９７．５質量％、シリカマスターを２．５質量％混合して、実施例１と同 様にして未延伸フィルムを得た。次いで、未延伸フィルムを５５℃の温調ロールにてＭＤ方向に２．８倍で延伸し、次いでグラビアコーティング法によってＰＶＤＣ層形成用塗工液を塗布した後、端部をクリップで保持して延伸機に導き、延伸機内で乾燥した後、１８５℃の条件下でＴＤ方向に３．７倍の延伸倍率で延伸（逐次二軸延伸）した。その後、ＴＤ方向の弛緩率を５％として２０１℃で４秒間の熱処理を施し、冷却速度１３０℃／秒で室温まで冷却し、片面にコロナ放電処理を行った。その後にフィルムを巻き取り、厚さが１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。このフィルム中の総再生比率は１９．５質量％であった。また、未延伸フィルムの水分率は０．５質量％であった。
【0184】
［実施例２３］
ポリアミド樹脂フィルムとして厚み１：１：１比率の２種３層構成フィルムを製膜した。中間層として、表１のポリアミド樹脂（原料Ｃ）を２５質量％、再溶融樹脂（原料Ｄ）を７５質量％の比率で混合した樹脂を配置した。両外層として、表１のポリアミド樹脂（Ｂ３）を配置した。各層にシリカマスターを２．５質量％混合させ、共押出しした他は、実施例１と同様に未延伸フィルムを得て、水性ポリウレタン樹脂をコーティングした後、同時二軸延伸により、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。このフィルム中の総再生比率は５０．４質量％であった。
ポリアミド樹脂フィルムとして厚み１：１：１比率の２種３層構成フィルムを製膜した。中間層として、表１のポリアミド樹脂（原料Ｃ）を２５質量％、再溶融樹脂（原料Ｄ）を７５質量％の比率で混合した樹脂を配置した。両外層として、表１のポリアミド樹脂（Ｂ３）を配置した。各層にシリカマスターを２．５質量％混合させ、共押出しした他は、実施例１と同様に未延伸フィルムを得て、水性ポリウレタン樹脂をコーティングした後、同時二軸延伸により、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。このフィルム中の総再生比率は５０．４質量％であった。
【0185】
［比較例１］
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、表１のポリアミド樹脂（Ｂ６）を９７．５質量％使用した以外は、実施例１と同様にして厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、表１のポリアミド樹脂（Ｂ６）を９７．５質量％使用した以外は、実施例１と同様にして厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。
【0186】
［比較例２］
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、再溶融樹脂（Ｄ）を９７．５質量％使用した以外は、実施例１と同様にして厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、再溶融樹脂（Ｄ）を９７．５質量％使用した以外は、実施例１と同様にして厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。
【0187】
［比較例３］
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、再溶融樹脂（Ｄ）を９７．５質量％使用した以外は、実施例１２と同様にして厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、再溶融樹脂（Ｄ）を９７．５質量％使用した以外は、実施例１２と同様にして厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。
【0188】
［比較例４、５］
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、ポリアミド樹脂（Ｃ）と再溶融樹脂（Ｄ）を表２に記載の比率となるようにブレンドし、この樹脂を９７．５質量％使用した以外は、実施例１と同様にして厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、ポリアミド樹脂（Ｃ）と再溶融樹脂（Ｄ）を表２に記載の比率となるようにブレンドし、この樹脂を９７．５質量％使用した以外は、実施例１と同様にして厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。
【0189】
［比較例６］
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、ポリアミド樹脂（Ｃ）と再溶融樹脂（Ｄ）を表２に記載の比率となるようにブレンドし、この樹脂を９７．５質量％使用した以外は、実施例２と同様にして厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、ポリアミド樹脂（Ｃ）と再溶融樹脂（Ｄ）を表２に記載の比率となるようにブレンドし、この樹脂を９７．５質量％使用した以外は、実施例２と同様にして厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。
【0190】
［比較例７］
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、ポリアミド樹脂（Ｃ）と再溶融樹脂（Ｄ）を表２に記載の比率となるようにブレンドし、この樹脂を９７．５質量％使用した以外は、実施例３と同様にして厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、ポリアミド樹脂（Ｃ）と再溶融樹脂（Ｄ）を表２に記載の比率となるようにブレンドし、この樹脂を９７．５質量％使用した以外は、実施例３と同様にして厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。
【0191】
［比較例８］
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、ポリアミド樹脂（Ｃ）と再溶融樹脂（Ｄ）を表２に記載の比率となるようにブレンドし、この樹脂を９７．５質量％使用した以外は、実施例４と同様にして厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、ポリアミド樹脂（Ｃ）と再溶融樹脂（Ｄ）を表２に記載の比率となるようにブレンドし、この樹脂を９７．５質量％使用した以外は、実施例４と同様にして厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。
【0192】
［比較例９］
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、ポリアミド樹脂（Ｃ）と再溶融樹脂（Ｄ）を表２に記載の比率となるようにブレンドし、この樹脂を９７．５質量％使用した以外は、実施例５と同様にして厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、ポリアミド樹脂（Ｃ）と再溶融樹脂（Ｄ）を表２に記載の比率となるようにブレンドし、この樹脂を９７．５質量％使用した以外は、実施例５と同様にして厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。
【0193】
［比較例１０］
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、ポリアミド樹脂（Ｃ）を９７．５質量％使用した以外は、実施例１と同様にして厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、ポリアミド樹脂（Ｃ）を９７．５質量％使用した以外は、実施例１と同様にして厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。
【0194】
［比較例１１］
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、ポリアミド樹脂（Ｃ）を９７．５質 量％、マスターチップ（Ｅ）を２．５質量％混合して押出機内で溶融混練し、Ｔダイへ供給してシート状に吐出し、２０℃に温調した金属ドラムに巻き付け、冷却後巻き取ることにより、約１５０μｍの厚みの未延伸フィルムを得た。この時、２０℃に温調していた金属ドラムの実温度にバラツキが認められ、未延伸フィルムの結晶性にもバラツキが生じた。これ以外は実施例１と同様にして厚さが１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。得られたフィルム厚み精度は、プラスマイナス１５％を超える箇所が確認された。
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、ポリアミド樹脂（Ｃ）を９７．５質 量％、マスターチップ（Ｅ）を２．５質量％混合して押出機内で溶融混練し、Ｔダイへ供給してシート状に吐出し、２０℃に温調した金属ドラムに巻き付け、冷却後巻き取ることにより、約１５０μｍの厚みの未延伸フィルムを得た。この時、２０℃に温調していた金属ドラムの実温度にバラツキが認められ、未延伸フィルムの結晶性にもバラツキが生じた。これ以外は実施例１と同様にして厚さが１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。得られたフィルム厚み精度は、プラスマイナス１５％を超える箇所が確認された。
【0195】
【表2】
【0196】
［試験例１］
原料のポリアミド樹脂（原料Ｂ１～Ｄ）ならびに各実施例及び比較例で得られたフィルムについて以下の物性をそれぞれ調べた。その結果を表３～表４に示す。なお、各測定に際し、温度２３℃×湿度５０％ＲＨの環境下に２時間以上放置した試料を使用し、温度２３℃×湿度５０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
原料のポリアミド樹脂（原料Ｂ１～Ｄ）ならびに各実施例及び比較例で得られたフィルムについて以下の物性をそれぞれ調べた。その結果を表３～表４に示す。なお、各測定に際し、温度２３℃×湿度５０％ＲＨの環境下に２時間以上放置した試料を使用し、温度２３℃×湿度５０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
【0197】
（１）相対粘度ηＲ
原料のポリアミド樹脂（原料Ｂ１～Ｄ）ならびに各実施例及び比較例で得られたフィルムをそれぞれ試料とし、９６％硫酸に濃度１．０ｇ／ｄｌとなるよう溶解した試料溶液（液温２５℃）の相対粘度をウベローデ型粘度計を用いて測定した。
原料のポリアミド樹脂（原料Ｂ１～Ｄ）ならびに各実施例及び比較例で得られたフィルムをそれぞれ試料とし、９６％硫酸に濃度１．０ｇ／ｄｌとなるよう溶解した試料溶液（液温２５℃）の相対粘度をウベローデ型粘度計を用いて測定した。
【0198】
（２）水分率
吸水処理後又は延伸直前の未延伸フィルムを採取し、秤量瓶に入れた後、乾燥し、乾燥前後の質量変化から算出した。
吸水処理後又は延伸直前の未延伸フィルムを採取し、秤量瓶に入れた後、乾燥し、乾燥前後の質量変化から算出した。
【0199】
（３）カプロラクタムモノマー含有量
［測定試料の調製］
原料のポリアミド樹脂（原料Ｂ１～Ｄ）ならびに各実施例及び比較例で得られたフィルムを凍結粉砕し、０．５ｇ精秤、１０ｍｌヘッドスペース瓶にとり、超純水１０ｍｌを添加し、ブチルゴム製栓とアルミキャップで密封した後、沸騰水浴中（１００℃）で２時間抽出を行った。これを冷却後、０．４５μｍディスクフィルターでろ過し、測定試料とした。
［検量線の作成］
カプロラクタム０．１ｇを１００ｍｌの超純水に溶解し、１０００ｐｐｍ 溶液とし、これをさらに希釈し、１００、５０、２０、１０、５、２ｐｐｍ の標準溶液をそれぞれ調製し、検量線を作成した。
［ＨＰＬＣ条件］
装置：ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ社製 ＨＰ１１００ＨＰＬＣｓｙｓｔ ｅｍ、カラム：Ｗａｔｅｒｓ Ｐｕｒｅｉｓｉｌ ５μｍ Ｃ１８ １２０Å ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ（４０℃）、検出器：ＵＶ２１０ｎｍ、注入量 ：１０μｌ、流速：０．７ｍｌ／ｍｉｎ、溶離：メタノール／水（容積比：３５／７５）液で１２分間実施、その後、３分かけてメタノール／水（容積比：１００／０）液に切り替えて３０分間実施し、その後に５分かけてメタノール／水（容積比：３５／７５）液に切り替えてから２０分間実施した。
［計算方法］
上記条件にて検出された試料のモノマー濃度から、試料中のモノマーの質量を計算し、測定試料の質量で割った値をモノマーの抽出量（質量％）とした。
［測定試料の調製］
原料のポリアミド樹脂（原料Ｂ１～Ｄ）ならびに各実施例及び比較例で得られたフィルムを凍結粉砕し、０．５ｇ精秤、１０ｍｌヘッドスペース瓶にとり、超純水１０ｍｌを添加し、ブチルゴム製栓とアルミキャップで密封した後、沸騰水浴中（１００℃）で２時間抽出を行った。これを冷却後、０．４５μｍディスクフィルターでろ過し、測定試料とした。
［検量線の作成］
カプロラクタム０．１ｇを１００ｍｌの超純水に溶解し、１０００ｐｐｍ 溶液とし、これをさらに希釈し、１００、５０、２０、１０、５、２ｐｐｍ の標準溶液をそれぞれ調製し、検量線を作成した。
［ＨＰＬＣ条件］
装置：ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ社製 ＨＰ１１００ＨＰＬＣｓｙｓｔ ｅｍ、カラム：Ｗａｔｅｒｓ Ｐｕｒｅｉｓｉｌ ５μｍ Ｃ１８ １２０Å ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ（４０℃）、検出器：ＵＶ２１０ｎｍ、注入量 ：１０μｌ、流速：０．７ｍｌ／ｍｉｎ、溶離：メタノール／水（容積比：３５／７５）液で１２分間実施、その後、３分かけてメタノール／水（容積比：１００／０）液に切り替えて３０分間実施し、その後に５分かけてメタノール／水（容積比：３５／７５）液に切り替えてから２０分間実施した。
［計算方法］
上記条件にて検出された試料のモノマー濃度から、試料中のモノマーの質量を計算し、測定試料の質量で割った値をモノマーの抽出量（質量％）とした。
【0200】
（４）降温結晶化温度Ｔｃと半値幅
パーキンエルマー社製、示差走査熱量計（入力補償型ＤＳＣ８０００）を用い、得られた樹脂を１０ｍｇ量り、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて室温から２６０℃まで昇温し、２６０℃で１０分間保持した後、降温速度１０℃／ｍ ｉｎにて１００℃まで冷却し、降温結晶化温度を測定した。縦軸に熱流（ｍ Ｗ）、横軸に温度のＤＳＣ曲線において、降温時のピークトップの温度をＴｃ（℃）、高温側からベースラインを引き、Ｔｃの絶対値の１／２強度の２点間の間隔を半値幅（℃）とした。
パーキンエルマー社製、示差走査熱量計（入力補償型ＤＳＣ８０００）を用い、得られた樹脂を１０ｍｇ量り、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて室温から２６０℃まで昇温し、２６０℃で１０分間保持した後、降温速度１０℃／ｍ ｉｎにて１００℃まで冷却し、降温結晶化温度を測定した。縦軸に熱流（ｍ Ｗ）、横軸に温度のＤＳＣ曲線において、降温時のピークトップの温度をＴｃ（℃）、高温側からベースラインを引き、Ｔｃの絶対値の１／２強度の２点間の間隔を半値幅（℃）とした。
【0201】
（５）末端アミノ基の含有量
各実施例及び比較例で得られたフィルムを溶媒（フェノール／エタノール ＝４／１ 容積比）に溶解し、０．０２Ｎの塩酸を一定量加えた後、０．０ ２Ｎ水酸化ナトリウム溶液で逆滴定した。
各実施例及び比較例で得られたフィルムを溶媒（フェノール／エタノール ＝４／１ 容積比）に溶解し、０．０２Ｎの塩酸を一定量加えた後、０．０ ２Ｎ水酸化ナトリウム溶液で逆滴定した。
【0202】
（６）末端カルボキシル基の含有量
各実施例及び比較例で得られたフィルムを１８０℃のベンジルアルコール に溶解し、フェノールフタレイン指示薬を加えて０．０２Ｎの水酸化カリウ ムのエタノール溶液で滴定した。
各実施例及び比較例で得られたフィルムを１８０℃のベンジルアルコール に溶解し、フェノールフタレイン指示薬を加えて０．０２Ｎの水酸化カリウ ムのエタノール溶液で滴定した。
【0203】
（７）半調印刷階調１０％部ドット抜け個数評価・階調４０％部拡張性評価
［印刷工程］
印刷用インキは、リオアルファＲ３９藍（ＴＯＹＯＩＮＫ製）に、希釈剤 ＮＫＦＳ１０２（ＴＯＹＯＩＮＫ）を混ぜ、ザーンカップ＃３で１５秒となるように粘度（２３℃）を調整した。印刷用ロールフィルムは、フィルムをＴＤ方向の中央から左右５００ｍｍの位置でスリットし、作製した。グラビア印刷用ヘリオ彫刻階調変更版を用いて、インキを基材フィルム面に塗布した後、５０℃で１０秒間乾燥し、巻き取って印刷フィルムを作製した。この階調変更版は、１７５線（１インチ幅に１７５の網点（ドット））で 、ＭＤ方向に階調１０％、２０％、３０％、４０％、１００％の順でヘリオ彫刻されたものである。各階調の深度は、それぞれ２．５μｍ、５．０μｍ 、７．５μｍ、１０．０μｍ、３２．０μｍであり、各階調のＭＤ方向の印刷長は６０ｍｍであり、ＴＤ方向の印刷幅は０．８ｍとした。リオアルファＲ３９藍は、顔料１０質量％、合成樹脂１５質量％、シリカ ２．５質量％、酢酸エチル３０質量％、イソプロピルアルコール１５質量％、酢酸プロピル１０質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０質量％、ｎ－プロピルアルコール５質量％を主な組成とする。希釈剤ＮＫＦＳ１０２は、酢酸エチル５０質量％、酢酸プロピル３５質量％、イソプロピルアルコール１０質量％、ｎ－プロピルアルコール５質量％を主な組成とする。
［ドット抜け個数評価］
作製した印刷フィルムの階調１０％部分を合計１０箇所サンプリングし、実体顕微鏡（ＺＥＩＳＳ社製 ＳｔｅＲＥＯ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ.Ｖ１２）を用いて８倍に拡大し、ＭＤ方向２０ｍｍ×ＴＤ方向５０ｍｍの総面積１０００ｍｍ２範囲内（合計４７５００個のドット）のドット抜け個数（すなわち、印刷できなかった部分）を数えた。サンプリングした１０箇所で同様の評価 を行い、全１０箇所の中で抜け個数が最多の値を表３～表４に示す。 図１に測定方法の概要を示す。階調１０％の印刷部において、ＭＤ方向は 、上下端２０ｍｍを除外した残りの２０ｍｍ部分と、ＴＤ方向は、フィルムの端部から１００ｍｍの位置を始点とし５０ｍｍ部分を１箇所目として、３ ０ｍｍ間隔に合計１０箇所を評価した。すなわち、図１に示すように、２０ｍｍ×５０ｍｍの測定領域ａ～ｊの１０箇所を評価対象とした。抜け個数は、合計（４７５００）ドットのうち、実用的には１００個以下であれば良いが、特に８０個以下が好ましく、さらには７０個以下がより好ましく、その中でも６０個以下が最も好ましい。上記個数が１００個を超えると、低階調部ではあるが、注視すると目視でムラが確認でき、図柄の個体差を感じられ、印刷不良と判断される可能性がある。
［拡張性評価］
作製した印刷フィルムの階調４０％部分を実体顕微鏡（ＺＥＩＳＳ社製 ＳｔｅＲＥＯ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ.Ｖ１２）を用いて２０倍に拡大し、網点形状の観察と、網点直径を任意で１０点測長し、次の評価基準に従って３段階で評価した。
（評価基準）
◎…網点形状に問題は見られず、網点直径の最少と最大の比が０．９以上１以下である。
○…網点形状に問題は見られず、網点直径の最少と最大の比が０．８５以上 ０．９未満である。
△…網点形状に若干の歪がみられ、網点直径の最少と最大の比が０．７５以 上０．８５未満である。
×…網点形状が歪で、サイズにもムラがみられ、網点直径の最少と最大の比が０．７５未満である。
［印刷工程］
印刷用インキは、リオアルファＲ３９藍（ＴＯＹＯＩＮＫ製）に、希釈剤 ＮＫＦＳ１０２（ＴＯＹＯＩＮＫ）を混ぜ、ザーンカップ＃３で１５秒となるように粘度（２３℃）を調整した。印刷用ロールフィルムは、フィルムをＴＤ方向の中央から左右５００ｍｍの位置でスリットし、作製した。グラビア印刷用ヘリオ彫刻階調変更版を用いて、インキを基材フィルム面に塗布した後、５０℃で１０秒間乾燥し、巻き取って印刷フィルムを作製した。この階調変更版は、１７５線（１インチ幅に１７５の網点（ドット））で 、ＭＤ方向に階調１０％、２０％、３０％、４０％、１００％の順でヘリオ彫刻されたものである。各階調の深度は、それぞれ２．５μｍ、５．０μｍ 、７．５μｍ、１０．０μｍ、３２．０μｍであり、各階調のＭＤ方向の印刷長は６０ｍｍであり、ＴＤ方向の印刷幅は０．８ｍとした。リオアルファＲ３９藍は、顔料１０質量％、合成樹脂１５質量％、シリカ ２．５質量％、酢酸エチル３０質量％、イソプロピルアルコール１５質量％、酢酸プロピル１０質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０質量％、ｎ－プロピルアルコール５質量％を主な組成とする。希釈剤ＮＫＦＳ１０２は、酢酸エチル５０質量％、酢酸プロピル３５質量％、イソプロピルアルコール１０質量％、ｎ－プロピルアルコール５質量％を主な組成とする。
［ドット抜け個数評価］
作製した印刷フィルムの階調１０％部分を合計１０箇所サンプリングし、実体顕微鏡（ＺＥＩＳＳ社製 ＳｔｅＲＥＯ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ.Ｖ１２）を用いて８倍に拡大し、ＭＤ方向２０ｍｍ×ＴＤ方向５０ｍｍの総面積１０００ｍｍ２範囲内（合計４７５００個のドット）のドット抜け個数（すなわち、印刷できなかった部分）を数えた。サンプリングした１０箇所で同様の評価 を行い、全１０箇所の中で抜け個数が最多の値を表３～表４に示す。 図１に測定方法の概要を示す。階調１０％の印刷部において、ＭＤ方向は 、上下端２０ｍｍを除外した残りの２０ｍｍ部分と、ＴＤ方向は、フィルムの端部から１００ｍｍの位置を始点とし５０ｍｍ部分を１箇所目として、３ ０ｍｍ間隔に合計１０箇所を評価した。すなわち、図１に示すように、２０ｍｍ×５０ｍｍの測定領域ａ～ｊの１０箇所を評価対象とした。抜け個数は、合計（４７５００）ドットのうち、実用的には１００個以下であれば良いが、特に８０個以下が好ましく、さらには７０個以下がより好ましく、その中でも６０個以下が最も好ましい。上記個数が１００個を超えると、低階調部ではあるが、注視すると目視でムラが確認でき、図柄の個体差を感じられ、印刷不良と判断される可能性がある。
［拡張性評価］
作製した印刷フィルムの階調４０％部分を実体顕微鏡（ＺＥＩＳＳ社製 ＳｔｅＲＥＯ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ.Ｖ１２）を用いて２０倍に拡大し、網点形状の観察と、網点直径を任意で１０点測長し、次の評価基準に従って３段階で評価した。
（評価基準）
◎…網点形状に問題は見られず、網点直径の最少と最大の比が０．９以上１以下である。
○…網点形状に問題は見られず、網点直径の最少と最大の比が０．８５以上 ０．９未満である。
△…網点形状に若干の歪がみられ、網点直径の最少と最大の比が０．７５以 上０．８５未満である。
×…網点形状が歪で、サイズにもムラがみられ、網点直径の最少と最大の比が０．７５未満である。
【0204】
（８）酸素透過度（ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ））
モコン社製の酸素バリア測定器（ＯＸ－ＴＲＡＮ ２／２０）を用いて、温度２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下におけるポリアミド樹脂フィルムの酸素透過度を測定することにより、ガスバリア性を評価した。サンプル数２で測定を行い、平均値を算出した。
［熱水処理］
得られたポリアミド樹脂フィルムを９０℃×３０分の条件で熱水処理して、付着した水滴を拭き取り、温度２０℃及び相対湿度６５％ＲＨの環境下にて２時間以上放置した後、酸素透過度を測定した。
［ゲルボフレックス処理］
得られたポリアミド樹脂フィルムを、ゲルボフレックステスター（テスター産業社製、ＢＥ－１００５）を用いて５０回の屈曲疲労（ねじり角は４４０゜）を加えた後、酸素透過度を測定した。
モコン社製の酸素バリア測定器（ＯＸ－ＴＲＡＮ ２／２０）を用いて、温度２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下におけるポリアミド樹脂フィルムの酸素透過度を測定することにより、ガスバリア性を評価した。サンプル数２で測定を行い、平均値を算出した。
［熱水処理］
得られたポリアミド樹脂フィルムを９０℃×３０分の条件で熱水処理して、付着した水滴を拭き取り、温度２０℃及び相対湿度６５％ＲＨの環境下にて２時間以上放置した後、酸素透過度を測定した。
［ゲルボフレックス処理］
得られたポリアミド樹脂フィルムを、ゲルボフレックステスター（テスター産業社製、ＢＥ－１００５）を用いて５０回の屈曲疲労（ねじり角は４４０゜）を加えた後、酸素透過度を測定した。
【0205】
（９）引張伸度（％）
島津製作所製オ－トグラフＡＧ－ＩＳを使用し、日本産業規格ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて引張伸度を測定した。得られたポリアミド樹脂フィルムのＴＤ方向の中央部を幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍにＭＤ方向に切り出したものを試料とした。測定長１００ｍｍ（掴み具間距離）、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定を行い、次式により求めた。
引張伸度（％）＝破断時の掴み具移動距離（ｍｍ）／元の掴み具間距離（ １００ｍｍ）×１００
島津製作所製オ－トグラフＡＧ－ＩＳを使用し、日本産業規格ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて引張伸度を測定した。得られたポリアミド樹脂フィルムのＴＤ方向の中央部を幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍにＭＤ方向に切り出したものを試料とした。測定長１００ｍｍ（掴み具間距離）、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定を行い、次式により求めた。
引張伸度（％）＝破断時の掴み具移動距離（ｍｍ）／元の掴み具間距離（ １００ｍｍ）×１００
【0206】
（１０）ヘイズ（％）
日本電色社製ヘイズメーター（ＮＤＨ４０００）を用い、日本産業規格ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じてフィルムのＴＤ方向の中央部を測定した。
日本電色社製ヘイズメーター（ＮＤＨ４０００）を用い、日本産業規格ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じてフィルムのＴＤ方向の中央部を測定した。
【0207】
（１１）耐破袋性（落袋試験）
［ラミネート工程］
フィルム表面のガスバリア層にウレタン系接着剤（ＤＩＣ社製、ディックドライＬＸ－４０１Ａ／ＳＰ－６０）を乾燥塗布量が３．０ｇ／ｍ２となるように塗布し、 その後に８０℃で熱処理を行った。そして、熱処理後の接着剤面に、未延伸ポリエチレンフィルム（三井化学東セロ社製、Ｔ．Ｕ．Ｘ ＭＣＳ、５０μｍ）を、８０℃に加熱した金属ロール上で４９０ｋＰａのニップ圧力でドライラミネートした。さらに接着剤推奨のエージングを施して、ラミネートフィルムを得た。
［製袋サンプル作製］
作製したラミネートフィルムを２００ｍｍ×３００ｍｍサイズに２枚切り出し、ポリエチレンフィルムどうしを合わせ、三方の辺を１０ｍｍ幅でヒートシールすることによって、三方袋を作製した。シール条件は、１６０℃×１秒とした。作製した三方袋に水１０００ｍｌを充填し、袋内の空気を逃がし、残り一方の辺を１０ｍｍ幅でヒートシールした後、注射器を用いて空気を１０ｍｌ封入し、再度ヒートシールにより密封した試験サンプルを作製した。シール条件は、１６０℃×１秒とした。空気を少量入れることで、水による袋へのダメージが大きくなり、水のみの場合に比べ、過酷な条件での試験となる。
［落袋試験］
作製した試験サンプルを、その下端が、水平に置かれた０．５ｍｍ厚の平滑なステンレス鋼板（ＳＵＳ板）の上方１．２ｍになる高さから、試験サンプルの一方のフィルム面がＳＵＳ板に当たるようにして落下させる試験Ａと、次いで、試験サンプルの一方の短辺がＳＵＳ板に当たるようにして落下させる試験Ｂとを、それぞれ交互に、試験サンプルが破袋するまで行い、破袋するまでの試験Ａ又はＢの落下回数を測定した。なお、試験サンプルにはフィルム面と短辺がそれぞれ２つずつあるが、同じフィルム面又は同じ短辺がそれぞれＳＵＳ板に当たるように落下させた。試験は、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下、サンプル数ｎ＝３で行い、破袋までの最少落下回数を表３～表４に示す。本条件での破袋までの回数は、実用上は５０回以上が求められ、特に６０回以上が好ましく、その中でも７０回以上がより好ましい。
［ラミネート工程］
フィルム表面のガスバリア層にウレタン系接着剤（ＤＩＣ社製、ディックドライＬＸ－４０１Ａ／ＳＰ－６０）を乾燥塗布量が３．０ｇ／ｍ２となるように塗布し、 その後に８０℃で熱処理を行った。そして、熱処理後の接着剤面に、未延伸ポリエチレンフィルム（三井化学東セロ社製、Ｔ．Ｕ．Ｘ ＭＣＳ、５０μｍ）を、８０℃に加熱した金属ロール上で４９０ｋＰａのニップ圧力でドライラミネートした。さらに接着剤推奨のエージングを施して、ラミネートフィルムを得た。
［製袋サンプル作製］
作製したラミネートフィルムを２００ｍｍ×３００ｍｍサイズに２枚切り出し、ポリエチレンフィルムどうしを合わせ、三方の辺を１０ｍｍ幅でヒートシールすることによって、三方袋を作製した。シール条件は、１６０℃×１秒とした。作製した三方袋に水１０００ｍｌを充填し、袋内の空気を逃がし、残り一方の辺を１０ｍｍ幅でヒートシールした後、注射器を用いて空気を１０ｍｌ封入し、再度ヒートシールにより密封した試験サンプルを作製した。シール条件は、１６０℃×１秒とした。空気を少量入れることで、水による袋へのダメージが大きくなり、水のみの場合に比べ、過酷な条件での試験となる。
［落袋試験］
作製した試験サンプルを、その下端が、水平に置かれた０．５ｍｍ厚の平滑なステンレス鋼板（ＳＵＳ板）の上方１．２ｍになる高さから、試験サンプルの一方のフィルム面がＳＵＳ板に当たるようにして落下させる試験Ａと、次いで、試験サンプルの一方の短辺がＳＵＳ板に当たるようにして落下させる試験Ｂとを、それぞれ交互に、試験サンプルが破袋するまで行い、破袋するまでの試験Ａ又はＢの落下回数を測定した。なお、試験サンプルにはフィルム面と短辺がそれぞれ２つずつあるが、同じフィルム面又は同じ短辺がそれぞれＳＵＳ板に当たるように落下させた。試験は、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下、サンプル数ｎ＝３で行い、破袋までの最少落下回数を表３～表４に示す。本条件での破袋までの回数は、実用上は５０回以上が求められ、特に６０回以上が好ましく、その中でも７０回以上がより好ましい。
【0208】
（１２）製袋Ｓ字カール評価（吸湿変形）
二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムとシーラントフィルム（ＣＰ；東セロ社製無延伸ポリプロピレンフィルム、ＲＸ－２１、厚み５０μｍ）とを、ウレタン系接着剤（武田薬品工業社製 タケラック Ａ－５２５／Ａ－５２ 二液型）を用いてドライラミネート（接着剤塗布量３ｇ／ｍ２）することにより、ラミネートフィルムを作製した。
得られたラミネートフィルムを、その縦方向に沿った折り目となるよう２つに折り畳みつつ、テストシーラーを用いて両縁部を２０ｍｍずつ１８０℃で連続的に熱シールし、またそれと垂直方向に３００ｍｍ間隔で巾１０ｍｍを断続的に熱シールし、巾約２００ｍｍの半製品袋を得た。この半製品袋を、縦方向に両縁部のシール部分が１０ｍｍになるように裁断した後、これと垂直方向にシール部の境界で切断し、３方シール袋を１０枚作成した。それらの３方シール袋を温度２０℃及び湿度６５％ＲＨ環境下で４８時間調湿し、さらに、それらの１０枚の３方シール袋を重ねて上から袋全面に９．８Ｎ（１ｋｇｆ）の荷重をかけ、２４時間保持した後に荷重を取り去って、袋の反り返り（Ｓ字カール）の度合いを観察し、以下の基準により評価した。
◎：１０枚すべて反り返りがない
○：わずかな反り返りが見られるものがある
△：明らかな反り返りが見られるものがある
×：反り返りが顕著である。
二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムとシーラントフィルム（ＣＰ；東セロ社製無延伸ポリプロピレンフィルム、ＲＸ－２１、厚み５０μｍ）とを、ウレタン系接着剤（武田薬品工業社製 タケラック Ａ－５２５／Ａ－５２ 二液型）を用いてドライラミネート（接着剤塗布量３ｇ／ｍ２）することにより、ラミネートフィルムを作製した。
得られたラミネートフィルムを、その縦方向に沿った折り目となるよう２つに折り畳みつつ、テストシーラーを用いて両縁部を２０ｍｍずつ１８０℃で連続的に熱シールし、またそれと垂直方向に３００ｍｍ間隔で巾１０ｍｍを断続的に熱シールし、巾約２００ｍｍの半製品袋を得た。この半製品袋を、縦方向に両縁部のシール部分が１０ｍｍになるように裁断した後、これと垂直方向にシール部の境界で切断し、３方シール袋を１０枚作成した。それらの３方シール袋を温度２０℃及び湿度６５％ＲＨ環境下で４８時間調湿し、さらに、それらの１０枚の３方シール袋を重ねて上から袋全面に９．８Ｎ（１ｋｇｆ）の荷重をかけ、２４時間保持した後に荷重を取り去って、袋の反り返り（Ｓ字カール）の度合いを観察し、以下の基準により評価した。
◎：１０枚すべて反り返りがない
○：わずかな反り返りが見られるものがある
△：明らかな反り返りが見られるものがある
×：反り返りが顕著である。
【0209】
【表3】
【0210】
【表4】
【0211】
これらの結果からも明らかなように、実施例１～２３の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、ガスバリア層を有し、再生モノマーを重合して得られたポリアミド樹脂を用いたポリアミド樹脂フィルムでもあるため、優れた酸素透過度が得られ、低階調部の印刷適性に優れ、フィルム伸度、濡れ性、ヘイズ等の一般物性も問題なく、落袋試験に示されるように実用性能も優れていた。また、実施例１～３の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、熱処理後のフィルム温度の冷却速度を特に好ましい速度で冷却しているため製袋Ｓ字カール評価が優れていた。
【0212】
比較例１は、使用した原料の相対粘度が低く、得られたフィルムの力学物性は低下し、特にフィルム伸度が低かった。これに起因して、次工程にて切断トラブルが発生し、正常に印刷することができなかった。
【0213】
比較例２、４、５、６、７、８、９は再生モノマーを重合したポリアミド樹脂を含まず、再溶融樹脂由来の末端アミノ基又はカルボキシル基量が多く、フィルム原料の結晶化速度が速くなったことに起因し、表面の結晶化状態に局所的なバラツキが生じた結果、低階調部の印刷適性が低下し、落袋試験でも局所的な密着性の低下につながり、破袋しやすくなったと考えられる。同様にして、表面の結晶化状態に局所的なバラツキのため、ガスバリア層の形成時に斑又は抜けが生じやすくなったことで、酸素透過度が悪化し、加えて熱水処理又はゲルボフレックス処理のようなフィルムにストレスを与えるとより酸素透過度が悪化しやすくなったと考えられる。また、再溶融樹脂の不純物に起因すると考えられる伸度の低下もみられた。
【0214】
比較例３は、比較例２と同様の原料を用いて、逐次延伸を行った結果、フィルム中のモノマー量が増加した。これにより、局所的に低階調部の印刷適性が低下し、同様に落袋試験の結果や酸素透過度も悪化した。再溶融樹脂の不純物に起因すると考えられる伸度の低下も認められた。
【0215】
比較例１０は、ヴァージンモノマーのみからなるポリアミド樹脂を使用し得られたフィルムである。一般物性、実用性能に問題はみられないが、低階調部の印刷適性において、再生モノマーを使用したものに比べ、再現性は劣る結果となった。
【0216】
比較例１１は、ヴァージンモノマーのみからなるポリアミド樹脂を使用したが、金属ドラムの温度制御が不十分であり、未延伸フィルムの表面結晶化度にバラツキが生じたため、延伸後のフィルム表面にも結晶性にバラツキが生じた結果、低階調部の印刷適性の低下や酸素透過度の悪化がみられた。また、延伸後のフィルム厚みの精度が１５％を超える箇所がみられ、これに起因して伸度にもバラツキが生じた。
【図1】
