特開 2023-19103 銅めっき膜および銅めっき膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023019103

(43)【公開日】2023-02-09

(54)【発明の名称】銅めっき膜および銅めっき膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25D 5/16 20060101AFI20230202BHJP

   C25D 3/38 20060101ALI20230202BHJP

【ＦＩ】

C25D5/16

C25D3/38 101

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021123585

(22)【出願日】2021-07-28

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り 令和３年４月５日に、新井進、岩下稜介、清水雅裕、井上淳期、堀田将臣、長岡崇、板橋雅巳が、ＭＤＰＩによって発行されるオープンアクセス科学雑誌「ｍｅｔａｌｓ Ｖｏｌｕｍｅ １１，Ｉｓｓｕｅ４（Ａｐｒｉｌ ２０２１），５９１，ＭＤＰＩ」にて発明を公開

(71)【出願人】

【識別番号】504180239

【氏名又は名称】国立大学法人信州大学

(74)【代理人】

【識別番号】110001726

【氏名又は名称】弁理士法人綿貫国際特許・商標事務所

(72)【発明者】

【氏名】新井 進

【テーマコード（参考）】

4K023

4K024

【Ｆターム（参考）】

4K023AA04

4K023AA19

4K023BA06

4K023CB03

4K023CB32

4K023DA06

4K024AA09

4K024AB01

4K024AB02

4K024AB09

4K024BA02

4K024BA09

4K024CA01

4K024CA02

4K024CA04

4K024CA06

4K024DA09

4K024GA01

4K024GA12

4K024GA16

(57)【要約】

【課題】従来の粗面化銅めっき膜では得られない作用を備える銅めっき膜およびその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明に係る銅めっき膜は、析出物が密に詰まった緻密層上に、１００ｎｍ以下の粒状の析出物が、空隙を含んで堆積した粗面化層が形成されていることを特徴とする。本発明に係る銅めっき膜の製造方法は、ポリアクリル酸もしくはポリアクリル酸誘導体またはそのいずれかの塩を添加した銅めっき浴に、基材を浸し、電流を流す電解銅めっき工程を含み、前記銅めっき浴における前記ポリアクリル酸もしくはポリアクリル酸誘導体またはそのいずれかの塩の濃度、前記電流の電流密度、または、前記銅めっき浴における銅イオン濃度を、それぞれ所定に設定することを特徴とする。
【選択図】図１２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

析出物が密に詰まった緻密層上に、１００ｎｍ以下の粒状の析出物が、空隙を含んで堆積した粗面化層が形成されていること
を特徴とする銅めっき膜。

【請求項2】

前記粗面化層の厚さは、２０ｎｍ以上であること
を特徴とする請求項１記載の銅めっき膜。

【請求項3】

ポリアクリル酸もしくはポリアクリル酸誘導体またはそのいずれかの塩を添加した銅めっき浴に、基材を浸し、電流を流す電解銅めっき工程を含み、
前記銅めっき浴における前記ポリアクリル酸もしくはポリアクリル酸誘導体またはそのいずれかの塩の濃度を３×１０^－４Ｍ以上とし、前記電流の電流密度を２．５Ａｄｍ^－２以上とすること、
もしくは、前記銅めっき浴における前記ポリアクリル酸もしくはポリアクリル酸誘導体またはそのいずれかの塩の濃度を５×１０^－４Ｍ以上とし、前記電流の電流密度を１．５Ａｄｍ^－２以上とすること、
もしくは、前記銅めっき浴における前記ポリアクリル酸もしくはポリアクリル酸誘導体またはそのいずれかの塩の濃度を７×１０^－４Ｍ以上とし、前記電流の電流密度を１．０Ａｄｍ^－２以上とすること、
もしくは、前記銅めっき浴における前記ポリアクリル酸もしくはポリアクリル酸誘導体またはそのいずれかの塩の濃度を１×１０^－３Ｍ以上とし、前記電流の電流密度を０．８Ａｄｍ^－２以上とすること
を特徴とする銅めっき膜の製造方法。
ただし、前記銅めっき浴における前記ポリアクリル酸もしくはポリアクリル酸誘導体またはそのいずれかの塩の濃度の上限を３×１０^－３Ｍとし、前記電流密度の上限を５．０Ａｄｍ^－２とする。

【請求項4】

ポリアクリル酸もしくはポリアクリル酸誘導体またはそのいずれかの塩を添加した銅めっき浴に、基材を浸し、電流を流す電解銅めっき工程を含み、
前記銅めっき浴における銅イオン濃度を０．３Ｍ～０．５Ｍとし、前記銅めっき浴における前記ポリアクリル酸もしくはポリアクリル酸誘導体またはそのいずれかの塩の濃度を３×１０^－４Ｍ以上とし、前記電流の電流密度を１．０Ａｄｍ^－２以上とすること
を特徴とする銅めっき膜の製造方法。
ただし、前記銅めっき浴における前記ポリアクリル酸もしくはポリアクリル酸誘導体またはそのいずれかの塩の濃度の上限を３×１０^－３Ｍとし、前記電流密度の上限を５．０Ａｄｍ^－２とする。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、銅めっき膜および銅めっき膜の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

本発明者は、基材（被めっき物）上に、板状の析出物が空隙を含んで交錯する銅めっき膜を発明した（特許文献１：特開２０１５－４２７７６号公報）。

【0003】

当該銅めっき膜は、大きな比表面積や、複雑な微細構造を備えることから、電池用電極の集電体の皮膜とすれば、多量の活物質を固定し、その剥落を抑制できる。また、当該銅めっき膜によるアンカー作用により強固な接合力を備える樹脂材との接合体を形成できる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１５－４２７７６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上記の板状の析出物が交錯する銅めっき膜は、従来の平滑性を有する通常の銅めっき膜とは対照的な粗面化銅めっき膜であって、大きな比表面積や粗面状の表面形態が求められる様々な製品形態および製品形状に利用できる。本発明は、このような粗面化銅めっき膜に係る発明であって、従来よりもさらに比表面積が大きくなると共に機械的強度が増し、樹脂材に対してより強固に接合可能であり、また、微細構造化することで銅の融点よりも低温での溶融が可能で銅－銅接合用途にも利用可能な銅めっき膜を得るものである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、上記の通り、従来の粗面化銅めっき膜では得られない作用を備える銅めっき膜およびその製造方法を提供することを目的とする。

【0007】

本発明は、一実施形態として以下に記載するような解決手段により、前記課題を解決する。

【0008】

本発明に係る銅めっき膜は、析出物が密に詰まった緻密層上に、１００ｎｍ以下の粒状の析出物が、空隙を含んで堆積した粗面化層が形成されていることを特徴とする。

【0009】

前記粗面化層の厚さは、２０ｎｍ以上であることが好ましい。

【0010】

また、本発明に係る銅めっき膜の製造方法は、ポリアクリル酸もしくはポリアクリル酸誘導体またはそのいずれかの塩を添加した銅めっき浴に、基材を浸し、電流を流す電解銅めっき工程を含み、前記銅めっき浴における前記ポリアクリル酸もしくはポリアクリル酸誘導体またはそのいずれかの塩の濃度を３×１０^－４Ｍ以上とし、前記電流の電流密度を２．５Ａｄｍ^－２以上とすること、もしくは、前記銅めっき浴における前記ポリアクリル酸もしくはポリアクリル酸誘導体またはそのいずれかの塩の濃度を５×１０^－４Ｍ以上とし、前記電流の電流密度を１．５Ａｄｍ^－２以上とすること、もしくは、前記銅めっき浴における前記ポリアクリル酸もしくはポリアクリル酸誘導体またはそのいずれかの塩の濃度を７×１０^－４Ｍ以上とし、前記電流の電流密度を１．０Ａｄｍ^－２以上とすること、もしくは、前記銅めっき浴における前記ポリアクリル酸もしくはポリアクリル酸誘導体またはそのいずれかの塩の濃度を１×１０^－３Ｍ以上とし、前記電流の電流密度を０．８Ａｄｍ^－２以上とすることを特徴とする。
ただし、前記銅めっき浴における前記ポリアクリル酸もしくはポリアクリル酸誘導体またはそのいずれかの塩の濃度の上限を３×１０^－３Ｍとし、前記電流密度の上限を５．０Ａｄｍ^－２とする。

【0011】

また、本発明に係る銅めっき膜の他の製造方法は、ポリアクリル酸もしくはポリアクリル酸誘導体またはそのいずれかの塩を添加した銅めっき浴に、基材を浸し、電流を流す電解銅めっき工程を含み、前記銅めっき浴における銅イオン濃度を０．３Ｍ～０．５Ｍとし、前記銅めっき浴における前記ポリアクリル酸もしくはポリアクリル酸誘導体またはそのいずれかの塩の濃度を３×１０^－４Ｍ以上とし、前記電流の電流密度を１．０Ａｄｍ^－２以上とすることを特徴とする。
ただし、前記銅めっき浴における前記ポリアクリル酸もしくはポリアクリル酸誘導体またはそのいずれかの塩の濃度の上限を３×１０^－３Ｍとし、前記電流密度の上限を５．０Ａｄｍ^－２とする。

【0012】

これによれば、析出物が密に詰まった緻密層上に、１００ｎｍ以下の粒状の析出物が、空隙を含んで堆積した粗面化層が形成された銅めっき膜を製造することができる。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、従来よりもさらに微細構造化された粗面化層によって、比表面積がより大きくなると共に機械的強度が増し、樹脂材に対してより強固に接合可能であり、また、微細構造化することで銅の融点よりも低温での溶融が可能で銅－銅接合用途にも利用し得る銅めっき膜が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、ポリアクリル酸濃度を３×１０^－４Ｍとし、電流密度を０．５Ａｄｍ^－２～３．０Ａｄｍ^－２に変化させた場合の銅めっき膜の表面および断面のＳＥＭ写真を示す。

【図2】図２は、図１（ｉ）（ｊ）の拡大写真を示す。

【図3】図３は、ポリアクリル酸濃度を５×１０^－４Ｍとし、電流密度を０．５Ａｄｍ^－２～２．０Ａｄｍ^－２に変化させた場合の銅めっき膜の表面および断面のＳＥＭ写真を示す。

【図4】図４は、図３（ｅ）（ｆ）の拡大写真を示す。

【図5】図５は、ポリアクリル酸濃度を１×１０^－３Ｍとし、電流密度を０．５Ａｄｍ^－２～２．０Ａｄｍ^－２に変化させた場合の銅めっき膜の表面および断面のＳＥＭ写真を示す。

【図6】図６は、図５（ｃ）（ｄ）の拡大写真を示す。

【図7】図７は、図５（ｅ）（ｆ）の拡大写真を示す。

【図8】図８は、ポリアクリル酸濃度を０Ｍ～５×１０^－４Ｍに変化させ、電流密度を１．０Ａｄｍ^－２とした場合の銅めっき膜の表面および断面のＳＥＭ写真を示す。

【図9】図９は、ポリアクリル酸濃度を７×１０^－４Ｍ～５×１０^－３Ｍに変化させ、電流密度を１．０Ａｄｍ^－２とした場合の銅めっき膜の表面および断面のＳＥＭ写真を示す。

【図10】図１０は、図９（ａ）（ｂ）の拡大写真を示す。

【図11】図１１は、図９（ｃ）（ｄ）の拡大写真を示す。

【図12】図１２は、ポリアクリル酸濃度を０Ｍ～５×１０^－４Ｍに変化させ、電流密度を２．０Ａｄｍ^－２とした場合の銅めっき膜の表面および断面のＳＥＭ写真を示す。

【図13】図１３は、図１２（ｇ）（ｈ）の拡大写真を示す。

【図14】図１４は、銅イオン濃度を０．１Ｍ～１．０Ｍに変化させた場合の銅めっき膜の表面のＳＥＭ写真を示す。

【図15】図１５は、図１４（ｅ）（ｆ）の拡大写真を示す。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。本実施形態に係る銅めっき膜は、析出物が密に詰まった緻密層上に、１００ｎｍ以下の粒状の析出物が、空隙を含んで堆積した粗面化層が形成されていることを特徴としている。

【0016】

本実施形態に係る銅めっき膜は、電解めっき法によって形成できる。電解めっき法は、電解液からなるめっき浴に基材を浸し、電流を流すことで電解液中の金属イオンを基材上に析出させる方法である。したがって、基材は導電体に限定されるが、その中での種類は限定されない。一例として、銅、鉄鋼等の各種の金属を用いることができる。また、基材の形状および大きさは限定されない。また、基材上に適宜ストライクめっきを施してもよい。

【0017】

本実施形態では、電解銅めっき法として、銅を含む電解液からなるめっき浴に基材を浸し、電流を流すことで基材上に銅めっき膜を形成させる。電解液の組成は限定されず、一例として、硫酸銅（ＣｕＳＯ_４）および硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を含む硫酸塩浴等とすればよい。そして、当該銅めっき浴に、所定量のポリアクリル酸もしくはポリアクリル酸誘導体またはそのいずれかの塩を添加することで、従来の平滑性を有する通常の銅めっき膜とは対照的な粗面化銅めっき膜を形成できる。

【0018】

その仕組みは、例えばポリアクリル酸を添加することにより、ポリアクリル酸が基材の特定の結晶面に優先的に吸着してそこからの銅の析出を抑えることで、ポリアクリル酸が吸着していない結晶面からのみ銅が析出する。また、ポリアクリル酸は析出した銅に対しても特定の結晶面に優先的に吸着する。その結果、析出物は厚み方向にはそれ程成長せず、長さ方向に成長することから、一例として、板状の析出物が空隙を含んで交錯した銅めっき膜、すなわち、板状の析出物が叢生した粗面化銅めっき膜が形成される（図１２（ｅ）（ｆ）参照）。

【0019】

本実施形態では、ポリアクリル酸の添加量を多く、且つ、電流を流す際の電流密度を高くすることで、上記の板状の析出物が叢生した構造とは異なる、微細な粒状の析出物が特定の方向性を持って堆積した棒状体が叢生した構造に形成させることを特徴とする。すなわち、電流密度を高くすることで基材上に次々に新しい銅の核を形成させると共に、ポリアクリル酸で析出箇所および析出方向を規制することによって、析出物が密に詰まった緻密層上に、１００ｎｍ以下の粒状の析出物が、空隙を含んで堆積した粗面化層を形成させることができる（図１２（ｇ）（ｈ）および図１３参照）。

【0020】

具体的には、第１の条件として、銅めっき浴におけるポリアクリル酸濃度を３×１０^－４Ｍ以上とし電流密度を２．５Ａｄｍ^－２以上（より好適には２．８Ａｄｍ^－２以上）とすること、もしくは、ポリアクリル酸濃度を５×１０^－４Ｍ以上とし電流密度を１．５Ａｄｍ^－２以上（より好適には１．８Ａｄｍ^－２以上）とすること、もしくは、ポリアクリル酸濃度を７×１０^－４Ｍ以上とし電流密度を１．０Ａｄｍ^－２以上とすること、もしくは、ポリアクリル酸濃度を１×１０^－３Ｍ以上とし電流密度を０．８Ａｄｍ^－２以上とする。
この条件において、ポリアクリル酸濃度または電流密度が上記範囲よりも低いと、板状の析出物からなる粗面化銅めっき膜が形成される。これに対して、ポリアクリル酸濃度または電流密度を上記範囲まで上げると、緻密な粒状の析出物が形成されるようになり、ポリアクリル酸濃度または電流密度を高くする程板状の抽出物からなる構造と明確に区別できるようになる。
ポリアクリル酸濃度を５×１０^－３Ｍ以上にすると、全体が緻密層のみからなる銅めっき膜が形成されることから、ポリアクリル酸濃度の上限を３×１０^－３とする。また、電流密度の上限を５．０Ａｄｍ^－２とするが、これよりも高く設定してもよい。なお、この条件において、銅イオン濃度は限定されない。一例として、０．３Ｍ程度に低くしてもよく、１．０Ｍ程度に高くしてもよい。

【0021】

また、本実施形態では、銅めっき浴中の銅イオン濃度を低めにすることで、ポリアクリル酸濃度および電流密度を必ずしも高くすることなく、微細な粒状の析出物からなる粗面化層を形成させることもできる（図１４（ｅ）（ｆ）および図１５参照）。具体的には、第２の条件として、銅めっき浴における銅イオン濃度を０．３Ｍ～０．５Ｍとし、銅めっき浴におけるポリアクリル酸濃度を３×１０^－４Ｍ以上とし電流密度を１．０Ａｄｍ^－２以上とする。このように、銅イオン濃度を０．３Ｍ～０．５Ｍの範囲に低く抑えることで、ポリアクリル酸濃度または電流密度を第１の条件のように上げずとも、第１の条件同様に粗面化層を形成させることができる。第２の条件においても、ポリアクリル酸濃度の上限を３×１０^－３とし、電流密度の上限を５．０Ａｄｍ^－２とする。

【0022】

なお、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸誘導体またはポリアクリル酸誘導体塩であっても取り扱いは変わらず、上記の第１の条件または第２の条件をそのまま適用することができる。

【0023】

以上の方法によって製造される、本実施形態に係る銅めっき膜は、基材上に、析出物が密に詰まった厚さ１．５μｍ～２．０μｍ程度の緻密層を有する（図１２（ｇ）（ｈ）および図１３参照）。ただし、緻密層の厚さは電析条件によって調整し得る。これによって、基材との界面が密になって吸着力が増し、基材に安定的に接合している。緻密層は、特に基材が銅である場合、基材と一体化して基材との界面が無くなる。ここでいう緻密層における「析出物が密に詰まった」状態とは、少なくとも緻密層を粗面化層と区別し得る程度に析出物が密に詰まった状態をいい、一定程度の空隙が混在している状態を含む。

【0024】

また、本実施形態に係る銅めっき膜は、上記の緻密層上に、１００ｎｍ以下の微細な粒状の析出物が、空隙を含んで堆積した粗面化層を有する（図１２（ｇ）（ｈ）および図１３参照）。より詳しくは、この微細な粒状の析出物が特定の方向性を持って堆積した棒状体が叢生した粗面化構造が形成されている。析出物は方向性を持って堆積して棒状体を形成しているものの、当該棒状体は所々に膨らみを帯びており、各棒状体の長さも一様でなく、従来よりも比表面積が大きく且つ複雑な形態を有し、これによる強力なアンカー作用によって強固な接合力を備える樹脂材との接合体を形成できる。また、微細な析出物によって結晶子サイズが小さくなることから、従来よりも機械的強度が高く、射出成形時の衝撃等で粗面化層が破砕、変形することもない。

【0025】

そして、従来よりも微細化された結晶子により銅の融点よりも低温での溶融が可能であると共に、高比表面積を有する複雑形態により酸化にも強く、銅－銅接合用途にも利用し得る。

【0026】

なお、粗面化層の厚さは、電析条件によって調整することができ、２０ｎｍ程またはそれ以下に薄くすることや、１μｍ程またはそれ以上に厚くすることができる。用途によって好適な厚さは異なるものの、本実施形態に係る銅めっき膜は、従来よりもはるかに薄い膜であっても、より強固な接合力で樹脂材に接合し得る。

【実施例0027】

電解銅めっき法において、ポリアクリル酸濃度および電流密度を変化させて銅めっき膜を製造した。

【0028】

（１）めっき浴組成
硫酸銅・五水和物（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ） ０．８５Ｍ
硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４） ０．５５Ｍ
ポリアクリル酸（分子量約５０００） ０Ｍ～５×１０^－３Ｍ
（２）電析条件
陽極：含リン銅板
陰極（基材）：銅板（実施例１－４）、銅ストライクめっきを施した鉄鋼板（実施例５）
電流密度：０．５Ａｄｍ^－２～３．０Ａｄｍ^－２
通電量：２７Ｃ（実施例１－４）、４．１Ｃｃｍ^－２（実施例５）
浴温：２５℃

【0029】

（実施例１）
図１に、ポリアクリル酸濃度を３×１０^－４Ｍとし、電流密度を０．５Ａｄｍ^－２～３．０Ａｄｍ^－２に変化させた場合の銅めっき膜の表面および断面のＳＥＭ写真を示す。

【0030】

電流密度０．５Ａｄｍ^－２では、板状の析出物が空隙を含んで交錯した銅めっき膜が得られた（図１（ａ）（ｂ））。電流密度を増大させていくと、板状の析出物が小さくなり空隙が狭くなると共に、電流密度１．５Ａｄｍ^－２では板状の析出物が一部崩壊し始め、電流密度２．０Ａｄｍ^－２ではさらに進行した（図１（ｃ）～（ｈ））。
電流密度３．０Ａｄｍ^－２では、１００ｎｍ以下の粒状の析出物が、空隙を含んで堆積した粗面化層が形成された銅めっき膜が得られた（図１（ｉ）（ｊ）および図２）。

【0031】

（実施例２）
図３に、ポリアクリル酸濃度を５×１０^－４Ｍとし、電流密度を０．５Ａｄｍ^－２～２．０Ａｄｍ^－２に変化させた場合の銅めっき膜の表面および断面のＳＥＭ写真を示す。

【0032】

電流密度０．５Ａｄｍ^－２では、板状の析出物が空隙を含んで交錯した銅めっき膜が得られた（図３（ａ）（ｂ））。電流密度１．０Ａｄｍ^－２では、板状の析出物が小さくなり空隙が狭くなると共に、板状の析出物が一部崩壊していた（図３（ｃ）（ｄ））。
電流密度２．０Ａｄｍ^－２では、１００ｎｍ以下の粒状の析出物が、空隙を含んで堆積した粗面化層が形成された銅めっき膜が得られた（図３（ｅ）（ｆ）および図４）。

【0033】

（実施例３）
図５に、ポリアクリル酸濃度を１×１０^－３Ｍとし、電流密度を０．５Ａｄｍ^－２～２．０Ａｄｍ^－２に変化させた場合の銅めっき膜の表面および断面のＳＥＭ写真を示す。

【0034】

電流密度０．５Ａｄｍ^－２では、板状の析出物が空隙を含んで交錯した銅めっき膜が得られたが、板状の析出物が一部崩壊していた（図５（ａ）（ｂ））。
電流密度１．０Ａｄｍ^－２では、１００ｎｍ以下の粒状の析出物が、空隙を含んで堆積した粗面化層が形成された銅めっき膜が得られた（図５（ｃ）（ｄ）および図６）。電流密度２．０Ａｄｍ^－２では、粒状の析出物がさらに小さくなり空隙が狭くなった（図５（ｅ）（ｆ）および図７）。

【0035】

図１、３、５から分かるように、所定量のポリアクリル酸を添加したうえで、電流密度を大きくしていくと、析出物が小さく細かくなり、板状の析出物からなる構造が微細な粒状の析出物からなる構造に変化した。微細な粒状の析出物からなる層は、板状の析出物からなる層よりも薄く、粗面化層の内面に析出物が密に詰まった緻密層が形成されているはずであるが、同種金属である銅板と一体化して基材との界面が無くなっており、外観上判別できなかった。

【0036】

（実施例４）
図８に、ポリアクリル酸濃度を０Ｍ～５×１０^－４Ｍに変化させ、電流密度を１．０Ａｄｍ^－２とした場合の銅めっき膜の表面および断面のＳＥＭ写真を示す。図９に、ポリアクリル酸濃度を７×１０^－４Ｍ～５×１０^－３Ｍに変化させ、電流密度を１．０Ａｄｍ^－２とした場合の銅めっき膜の表面および断面のＳＥＭ写真を示す。

【0037】

ポリアクリル酸濃度０Ｍ（無添加）では、大きめの粒子からなる緻密な銅めっき膜が形成され、表面に凹凸を有していた（図８（ａ）（ｂ））。ポリアクリル酸濃度５×１０^－５Ｍでは、粒子が小さくなり、ある程度空隙を含み、表面の凹凸が大きくなった（図８（ｃ）（ｄ））。ポリアクリル酸濃度３×１０^－４Ｍでは、板状の析出物が空隙を含んで交錯した銅めっき膜が得られた（図８（ｅ）（ｆ））。ポリアクリル酸濃度５×１０^－４Ｍでは、板状の析出物が小さくなり空隙が狭くなると共に、板状の析出物の崩壊がかなり進んだ（図８（ｇ）（ｈ））。

【0038】

ポリアクリル酸濃度７×１０^－４Ｍでは、１００ｎｍ以下の粒状の析出物が、空隙を含んで堆積した粗面化層が形成された銅めっき膜が得られた（図９（ａ）（ｂ）および図１０）。ポリアクリル酸濃度１×１０^－３Ｍでは、粒状の析出物がさらに微細化した（図９（ｃ）（ｄ）および図１１）。ポリアクリル酸濃度５×１０^－３Ｍでは、全体が緻密層のみからなる銅めっき膜が得られた（図９（ｅ）（ｆ））。

【0039】

（実施例５）
図１２に、ポリアクリル酸濃度を０Ｍ～５×１０^－４Ｍに変化させ、電流密度を２．０Ａｄｍ^－２とした場合の銅めっき膜の表面および断面のＳＥＭ写真を示す。各図における挿入写真は対応する拡大写真を示す。

【0040】

ポリアクリル酸濃度０Ｍ（無添加）では、銅めっき膜の表面に１μｍ～３μｍ程度の粒子からなる緻密な銅めっき膜が形成され、表面に１μｍ程度の凹凸を有していた（図１２（ａ）（ｂ））。ポリアクリル酸濃度５×１０^－５Ｍでは、無添加のものと類似の形態であったが、ある程度空隙を含み、表面の凹凸が大きくなった（図１２（ｃ）（ｄ））。ポリアクリル酸濃度３×１０^－４Ｍでは、厚さ３０ｎｍ～４０ｎｍ程度の板状の析出物が空隙を含んで交錯した銅めっき膜が得られた（図１２（ｅ）（ｆ））。膜の厚さは４μｍ程度であった。

【0041】

ポリアクリル酸濃度５×１０^－４Ｍでは、１０ｎｍ～１００ｎｍ程度の微細な粒状の析出物が空隙を含んで堆積した銅めっき膜が得られた（図１２（ｇ）（ｈ）および図１３）。より詳しくは、粒状の析出物が特定の方向性を持って堆積した棒状体が叢生した櫛歯状の粗面化層が形成された。粗面化層の厚さは３００ｎｍ程度であった。粗面化層の内面には、析出物が密に詰まった厚さ１．５μｍ～２μｍ程度の緻密層が形成された。

【0042】

（実施例６）
電解銅めっき法において、銅イオン濃度を変化させて銅めっき膜を製造した。

【0043】

（１）めっき浴組成
硫酸銅・五水和物（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ） ０．１Ｍ～１．０Ｍ
硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４） ０．５５Ｍ
ポリアクリル酸（分子量約５０００） ３×１０^－４Ｍ
（２）電析条件
陽極：含リン銅板
陰極（基材）：銅板
電流密度：１．０Ａｄｍ^－２
通電量：２７Ｃ
浴温：２５℃

【0044】

図１４に、銅イオン濃度を０．１Ｍ～１．０Ｍに変化させた場合の銅めっき膜の表面のＳＥＭ写真を示す（紙面上の右列は対応する左列の拡大写真を示す）。

【0045】

銅イオン濃度０．１Ｍでは、緻密な銅めっき膜が得られた（図１４（ａ）（ｂ））。銅イオン濃度０．２Ｍでは、析出物の詰まりが緩和し（図１４（ｃ）（ｄ））、銅イオン濃度０．５Ｍでは、１００ｎｍ以下の粒状の析出物が、空隙を含んで堆積した粗面化層が形成された銅めっき膜が得られた（図１４（ｅ）（ｆ）および図１５）。銅イオン濃度０．８５Ｍ以上では、板状の析出物が空隙を含んで交錯した銅めっき膜が得られた（図１４（ｇ）～（ｊ））。

【0046】

このことから、銅めっき浴中の銅イオン濃度を低く抑えることで、ポリアクリル酸濃度および電流密度を必ずしも高くすることなく、微細な粒状の析出物からなる粗面化層を形成できることが示された。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】