特開 2023-19163 電極触媒、酸素発生電極及び水の電気分解方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023019163

(43)【公開日】2023-02-09

(54)【発明の名称】電極触媒、酸素発生電極及び水の電気分解方法

(51)【国際特許分類】

   C25B 11/075 20210101AFI20230202BHJP

   C25B 11/052 20210101ALI20230202BHJP

   C25B 11/061 20210101ALI20230202BHJP

   C25B 1/04 20210101ALI20230202BHJP

【ＦＩ】

C25B11/075

C25B11/052

C25B11/061

C25B1/04

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021123675

(22)【出願日】2021-07-28

(71)【出願人】

【識別番号】301029388

【氏名又は名称】時空化学株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】504229284

【氏名又は名称】国立大学法人弘前大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ナッタパック ギティパットピブーン

(72)【発明者】

【氏名】官 国清

(72)【発明者】

【氏名】陳 萌

(72)【発明者】

【氏名】関 和治

(72)【発明者】

【氏名】阿布 里提

【テーマコード（参考）】

4K011

4K021

【Ｆターム（参考）】

4K011AA27

4K011AA63

4K011DA01

4K021AA01

4K021BA02

4K021DC01

(57)【要約】

【課題】水電解時の過電圧の上昇が起こりにくく、高電流密度であっても長期間安定に運転することができる電極触媒、該電極触媒を備える酸素発生電極及び水の電気分解方法を提供する。
【解決手段】本発明に係る電極触媒は、電極基材上に触媒を備える電極触媒であって、前記触媒は、ニッケル及び鉄を構成元素として含む硫化物を含有する。本発明に係る酸素発生電極は、前記電極触媒を備える。本発明に係る水の電気分解方法は、前記酸素発生電極を使用して水の電解処理を行う工程を含む。本発明に係る電極触媒は、水電解の電極として使用した場合に、水電解時の過電圧の上昇が起こりにくく、高電流密度であっても長期間安定に運転することができる。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

電極基材上に触媒を備える電極触媒であって、
前記触媒は、ニッケル及び鉄を構成元素として含む硫化物を含有する、電極触媒。

【請求項2】

前記触媒は、前記電極基材上にシート状に形成されている、請求項１に記載の電極触媒。

【請求項3】

前記電極基材は、ニッケル基材である、請求項１又は２に記載の電極触媒。

【請求項4】

請求項１～３に記載の電極触媒を備える、酸素発生電極。

【請求項5】

請求項４に記載の酸素発生電極を使用して水の電解処理を行う工程を含む、水の電気分解方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電極触媒、該電極触媒を備える酸素発生電極及び水の電気分解方法に関する。

【背景技術】

【0002】

水電解（水の電気分解を意味する）は、環境問題及びエネルギー資源問題の解決を目指すなかで、再生可能エネルギーの電力を使用して水から水素を製造する方法として有望である。水電解を利用した水素の製造方法では電力を利用するため、製造コストを低減する必要があり、この観点から種々の水電解技術の開発が進められている。中でも、アルカリ水電解及び固体高分子形（ＰＥＭ）水電解が実用段階にある。ＰＥＭによる水電解は電流密度が高いためアルカリ水電解と比較して小型化が可能である。

【0003】

他方、アルカリ水電解は、簡単な構造かつ安価な材料を用いていることができるので、低コストをもたらすことができる。水電解では、負極の水素発生反応と比べて、正極の酸素発生反応の過電圧が大きいので、これが水電解反応全体の律速になることから、正極用の高活性な触媒の開発が求められている。例えば、特許文献１には、水ルテニウム及びイリジウム等のレアメタルを適用した電極触媒が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０２１－９５６１８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１に記載の技術のようにレアメタルを適用した電極は、価格が非常に高くなる。この点、安価な金属を含む触媒を電極に適用することも考えられるが、このような触媒は、電気分解において高電流密度になると不安定となり、また、過電圧の上昇をもたらし、耐久性にも劣るものとなりやすいので、長期運転という点で課題を有する。この観点から、安価な金属で触媒を形成しても、水電解時の過電圧の上昇が起こりにくく、高電流密度であっても長期間安定に運転することができる電極触媒の開発が強く望まれていた。

【0006】

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、水電解時の過電圧の上昇が起こりにくく、高電流密度であっても長期間安定に運転することができる電極触媒、該電極触媒を備える酸素発生電極及び水の電気分解方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ニッケル及び鉄を構成元素として含む硫化物で触媒を形成することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
電極基材上に触媒を備える電極触媒であって、
前記触媒は、ニッケル及び鉄を構成元素として含む硫化物を含有する、電極触媒。
項２
前記触媒は、前記電極基材上にシート状に形成されている、項１に記載の電極触媒。
項３
前記電極基材は、ニッケル基材である、項１又は２に記載の電極触媒。
項４
項１～３に記載の電極触媒を備える、酸素発生電極。
項５
項４に記載の酸素発生電極を使用して水の電解処理を行う工程を含む、水の電気分解方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明に係る電極触媒は、水電解の電極として使用した場合に、水電解時の過電圧の上昇が起こりにくく、高電流密度であっても長期間安定に運転することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】（ａ）は比較例２で得た前駆体、（ｂ）は比較例３で得た電極触媒、（ｃ）は実施例１で得た電極触媒のＳＥＭ画像、（ｄ）～（ｇ）は実施例１で得られた電極触媒のＥＤＸ元素マッピングの画像である。

【図2】（ａ）は、リニアスイープボルタンメトリーの測定結果、（ｂ）は（ａ）に示すリニアスイープボルタンメトリー曲線から算出したターフェル勾配、（ｃ）は、電気化学インピーダンス（ＥＩＳ）測定結果である。

【図3】（ａ）は多電流ステップクロノポテンシオメトリ曲線、（ｂ）は２０００サイクル試験後のリニアスイープボルタンメトリーの測定結果、（ｃ）は長期運転試験の結果である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。

【0012】

１．電極触媒
本発明の電極触媒は、電極基材上に触媒を備え、前記触媒は、ニッケル及び鉄を構成元素として含む硫化物を含有する。斯かる電極触媒は、水電解の電極として、特に酸素発生電極として好適に使用することができる。特に、本発明の電極触媒を水電解の電極として使用した場合に、水電解時の過電圧の上昇が起こりにくく、高電流密度であっても長期間安定に運転することができる。

【0013】

電極基材の種類は特に限定されず、例えば、公知の導電性の基材を広く採用することができる。電極基材としては、例えば、水の電気分解用の電極として使用されている基材を挙げることができ、具体例として、金属基材、炭素基材、ガラス基材等を挙げることができる。

【0014】

金属基材としては、ニッケル、チタン、鉄、銅等の金属単体の基材、あるいは、ニッケル－リン合金、ニッケル－タングステン合金、ステンレス合金等の基材又は各種金属フォーム（例えば、ニッケルフォーム、銅フォーム）等が例示される。中でも金属基材としては、ニッケルフォームであることが好ましい。この場合、基材由来のニッケルよって触媒を形成することができる。

【0015】

炭素基材としては、カーボンペーパー、カーボンファイバーペーパー、炭素棒等が例示される。ガラス基材としては、導電ガラス等が例示される。電極基材は、例えば、フォーム等の多孔質体であってもよい。

【0016】

電極基材は、金属基材であることがより好ましく、ニッケル基材であることがより好ましく、ニッケルフォームであることが特に好ましい。

【0017】

電極基材は、例えば、公知の製造方法で得ることができ、あるいは、市販品等から入手することもできる。電極基材の形状及び大きさは特に制限されず、使用目的や要求される性能により適宜選択することができる。例えば、電極基材の形状は、フォーム状、シート状、板状、棒状、メッシュ状等とすることができ、フォーム状であることが好ましい。

【0018】

本発明の電極触媒において、前記触媒は、前述のように、電極基材上に形成されてなるものである。斯かる触媒は、ニッケル及び鉄を構成元素として含む硫化物を含有する。前記硫化物において、Ｎｉは、例えば、２価であり、Ｆｅは２価又は３価である。

【0019】

前記硫化物は、例えば、下記一般式（１）
Ｎｉ_ａＦｅ_ｂＳ_ｘ
で表される化合物である。

【0020】

ここで、０．０１≦ａ≦９．０、０≦ｂ≦８、０≦ｘ≦８である。例えば、ａ＝１である場合、ｂは０．１～６であることが好ましく、ｂは０．５～４であることがより好ましく、ｂは０．７～２であることがさらに好ましく、０．９～１．５であることが特に好ましい。また、ａ＝１である場合、ｘは０．１～７であることが好ましく、ｘは０．５～６．５であることがより好ましく、ｂは１～６であることがさらに好ましく、２～５であることが特に好ましい。

【0021】

前記硫化物は、Ｎｉ、Ｆｅ及びＳを構成元素とする複合化合物であるが、その他の元素又は原子団を有することもできる。その他の元素又は原子団としては、例えば、酸素、水酸化物（ＯＨ^－）やオキシ水酸化物（ＯＯＨ）等が挙げられる。

【0022】

前記硫化物は、Ｎｉ、Ｆｅ及びＳのみで形成することができ、あるいは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓ及びＯ（酸素）のみで形成することができる。前記硫化物が、酸素等のその他元素を含有する場合、その含有割合は硫化物の全質量に対し１０質量％以下とすることができ、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である。

【0023】

前記触媒は、硫化物以外に他の元素及び／又はその他の化合物を含むこともできる。その他の元素としては、例えば、酸素を挙げることができ、また、その他の化合物（前記硫化物以外の化合物）としては、例えば、酸化物、水酸化物等を挙げることができる。

【0024】

前記触媒が硫化物以外にその他の元素や化合物を含む場合、その含有割合は触媒の全質量に対し１０質量％以下とすることができ、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である。前記触媒は、前記硫化物のみで形成されていてもよい。ただし、この場合において、触媒に不可避的に含まれる金属元素や化合物は許容される。

【0025】

前記触媒において、Ｎｉ、Ｆｅ及びＳの含有割合は特に限定されない。例えば、前記触媒中、Ｎｉの含有割合は０．０００１～１０モル％とすることができる。前記触媒中、Ｆｅの含有割合は０．０００１～９０モル％、好ましくは０．１～８０モル％、より好ましくは１～６０モル％とすることができる。前記触媒中、Ｓの含有割合は０．０００１～９０モル％、好ましくは０．１～８０モル％、より好ましくは１～６０モル％とすることができる。

【0026】

電極触媒において、電極基材がニッケル基材（例えば、ニッケルフォーム）である場合、触媒に含まれる硫化物中のＮｉは、電極基材のニッケルに基づくものとなり得る。すなわち、ニッケル基材のＮｉとＦｅとＳとが反応して触媒たる硫化物を形成することができる。

【0027】

触媒の形状は特に限定されず、例えば、公知の電極触媒における触媒と同様の形状とすることができる。例えば、本発明の電極触媒は、電極基材上に触媒がシート状（例えば、０．１～５００μｍ）に形成され得る。この場合、触媒は、ナノシート状であることが好ましい。触媒がナノシート状に形成されている場合、その厚みが２００～５００ｎｍである。触媒がシート状に形成されている場合、斯かるシートは多孔質構造を有することもできる。また、シートは単層のみならず積層構造を有することもできる。

【0028】

触媒は、電極基材の一部又は全部を被覆することができる。また、触媒は電極触媒において最外層に配置していることが好ましい。

【0029】

本発明の電極触媒は、前記電極基材及び前記触媒のみで形成されていてもよいし、本発明の効果が阻害されない程度である限りは、他の材料が組み合わされてもよい。電極触媒は、例えば、電極基材上に直接（他の層等を介さずに）触媒が形成され得る。

【0030】

本発明の電極触媒は、前記硫化物を含む触媒を備えることで、水電解用の電極として、特に酸素発生電極として好適に使用することができる。特に、本発明の電極触媒は、水電解の電極として使用した場合に、水電解時の過電圧の上昇が起こりにくく、ターフェル勾配も低くすることができ、高電流密度であっても長期間安定に運転することができる。

【0031】

従って、本発明の電極触媒は、各種電気分解の電極への使用に適しており、特に、水の電気分解用の電極として使用した場合、優れた酸素発生効率をもたらすことができることから、酸素発生用の電極（酸素発生電極）として適している。

【0032】

２．電極触媒の製造方法
本発明の電極触媒は種々の方法で製造することができ、特に限定されない。例えば、下記の工程１及び工程２を少なくとも備える。
工程１；電極基材を原料液に浸漬して加熱処理して前駆体を得る工程。
工程２；前記工程１で得られた前駆体を硫化処理して電極触媒を得る工程。

【0033】

（工程１）
工程１では、電極基材を原料液に浸漬して加熱処理を行う。斯かる加熱処理により、電極触媒の前駆体が得られる。

【0034】

工程１で使用する電極基材の種類は特に限定されず、前述の電極触媒で使用する電極基材と同様である。従って、工程１で使用する電極基材としては、例えば、金属基材、炭素基材、ガラス基材等を挙げることができ、好ましくは金属基材であり、より好ましくはニッケル基材であり、中でもニッケルフォームであることが特に好ましい。

【0035】

工程１で使用する原料液は、少なくともＦｅ源を含む。工程１で使用する電極基材がニッケル基材である場合、原料液は、Ｎｉ源を含まなくてもよいが、工程１で使用する電極基材がニッケル基材以外の基材である場合やニッケルを含まない基材である場合は、原料液は、Ｆｅ源に加えてＮｉ源を含まなければならない。

【0036】

Ｆｅ源としては、Ｆｅ単体、又は、Ｆｅを含有する化合物が例示され、Ｆｅを含有する化合物が好ましい。Ｆｅを含有する化合物としては、Ｆｅの無機酸塩、Ｆｅの有機酸塩、Ｆｅの水酸化物及びＦｅのハロゲン化物等を広く使用することができる。

【0037】

Ｆｅの無機酸塩としては、公知の化合物を広く採用することができ、例えば、Ｆｅの硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びリン酸水素塩等からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。Ｆｅの有機酸塩としては、公知の化合物を広く採用することができ、例えば、Ｆｅの酢酸塩、シュウ酸塩、蟻酸塩、コハク酸塩等からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。

【0038】

Ｆｅ源としては、Ｆｅのハロゲン化物であることが好ましく、例えば、ＦｅＣｌ_３を挙げることができる。Ｆｅ源は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。Ｆｅを含む化合物は、公知の製造方法で得ることができ、あるいは、市販のＦｅを含有する化合物を使用することもできる。

【0039】

原料液がＮｉ源を含む場合、Ｎｉ源としては、Ｎｉ単体、又は、Ｎｉを含有する化合物が例示される。Ｎｉを含有する化合物としては、Ｎｉの無機酸塩、Ｎｉの有機酸塩、Ｎｉの水酸化物及びＮｉのハロゲン化物等を広く使用することができる。無機酸塩、有機酸塩の種類はＦｅの無機酸塩、有機酸塩と同様である。

【0040】

原料液は、溶媒を含む。溶媒は、例えば、水であり、その他、低級アルコール化合物を含むことができる。溶媒は水のみであってもよい。

【0041】

原料液は、その他の添加剤を含むことができ、例えば、ｐＨ調整剤を挙げることができる。ｐＨ調整剤の種類は特に限定されず、公知のｐＨ調整剤を広く使用することができる。ｐＨ調整剤としては、ＮａＮＯ_３を挙げることができる。原料液がｐＨ調整剤を含む場合、第二鉄が加水分解するときのｐＨ値を下げることができ、また、ニッケルフォーム等のニッケル基材を電極基材として使用する場合はＮｉ^２＋イオンを生成するためのエッチング剤として機能し得る。

【0042】

原料液は、例えば、溶液又は分散液であり、溶液であることが好ましく、水溶液であることがさらに好ましい。

【0043】

原料液の濃度は特に限定されず、溶媒１００ｍＬあたり、Ｆｅ源及び必要に応じて含まれるＮｉ源の総濃度が１～２００ｍｍｏｌであることが好ましく、５～１５０ｍｍｏｌであることがより好ましく、１０～１００ｍｍｏｌであることがさらに好ましい。原料液がｐＨ調整剤を含む場合は、溶媒１００ｍＬあたり、ｐＨ調整剤濃度は１～２００ｍｍｏｌであることが好ましく、５～１５０ｍｍｏｌであることがより好ましく、１０～１００ｍｍｏｌであることがさらに好ましい。

【0044】

工程１の加熱処理の方法としては、例えば、容器内にて電極基材を原料液に浸漬した状態で容器を密閉し、該容器内を加熱する、いわゆる水熱合成法を挙げることができる。この水熱合成法により、加水分解等の反応が起こり、電極基材上に水熱反応物が形成される。斯かる水熱反応物は、例えば、ＮｉおよびＦｅの複水酸化物である。

【0045】

電極基材がニッケル基材である場合、前記加熱処理（水熱合成）により、ニッケル基材のニッケルが反応に関与し、ニッケル基材由来のＮｉと、原料液に含まれるＦｅ源由来のＦｅとの複水酸化物が電極基材に生成する。

【0046】

工程１において、加熱処理時の容器内の温度は特に制限されず、例えば、５０～２５０℃とすることができ、７０～２００℃であることが好ましく、８０～１８０℃であることがより好ましく、９０～１５０℃であることがさらに好ましい。加熱時間も特に限定されず、加熱温度に応じて適宜決定することができ、例えば、３０分～５時間とすることができる。加熱処理時の容器内の圧力も適宜設定することができる。

【0047】

工程１の加熱処理（水熱合成）によって、電極触媒の前駆体が得られる。斯かる前駆体は、電極基材上にＮｉ及びＦｅを含む複水酸化物が形成されてなるものである。

【0048】

（工程２）
工程２では、前記工程１で得た前駆体を硫化処理し、これにより、目的の電極触媒を得る。硫化処理の方法は特に限定されず、例えば、公知の硫化処理を広く採用することができる。

【0049】

硫化処理には硫化剤を使用することができる。硫化剤としては硫化が可能な公知の化合物を広く用いることができ、例えば、硫化ナトリウムＮａ_２Ｓ、硫黄、チオアセトアミドＣＨ_３ＣＳＮＨ_２、チオ尿素、チオ硫酸ナトリウム、硫化アンモニウム等が挙げられる。

【0050】

硫化剤は、例えば、溶液の状態、特には水溶液の状態で使用することができる。硫化剤の溶液の濃度は特に限定されず、例えば、濃度が０．１～１Ｍである硫化剤水溶液を使用することができる。また、硫化剤の溶液には、必要に応じて、尿素等のｐＨ調整剤が含まれていてもよい。尿素を使用する場合、硫化反応を促進させることができる。また、下記式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）
CO(NH₂)₂ + H₂O → 2NH₃＋CO₂ （ａ）
NH₃+H₂O → NH⁴⁺＋OH^- （ｂ）
CO₂ ＋H₂O → 2H⁺＋CO₃ ^2- （ｃ）
のように、硫化物のＫｓｐ（溶解度定数）が水酸化物（ＯＨ^－）および炭酸塩（ＣＯ_３ ^２－）よりも低いので、前駆体がＳ^２－に置換され得る。

【0051】

工程２での硫化処理の方法は特に限定されず、例えば、硫化剤を含む溶液（水溶液）に前記工程１で得た前駆体を浸漬する方法を挙げることができる。

【0052】

前駆体を溶液に浸漬するにあたって、溶液の温度は特に限定されず、例えば、１０～１００℃、好ましくは１５～８０℃、より好ましくは２０～５０℃である。前駆体を溶液に浸漬するにあたって、浸漬時間は、例えば、３０分～１時間とすることができる。

【0053】

上記硫化処理により、前駆体における前記複水酸化物の硫化が起こり、硫化物が形成される。これにより、本発明の電極触媒が得られる。

【0054】

本発明の電極触媒は、例えば、上記工程１及び工程２を備える製造方法で得ることができ、すなわち、簡便な方法で製造することが可能である。

【0055】

３．酸素発生電極
本発明の電極触媒は酸素発生電極として適している。酸素発生電極は、例えば、本発明の電極触媒のみで構成されていても良いし、必要に応じて、本発明の電極触媒と他の部材とを組み合わせて形成することができる。

【0056】

酸素発生電極は、本発明の電極触媒を備えるので、水電解時の過電圧の上昇を抑制することができ、安定して水電解を行うことができ、酸素を効率よく発生させることができる。また、酸素発生電極は、本発明の電極触媒を備えるので、長時間にわたって安定的に水電解を行うこともできる。

【0057】

４．水の電気分解方法
本発明の水の電気分解方法は、例えば、前記酸素発生電極を使用して水の電解処理を行う工程を含むことができる。斯かる水の電気分解方法により、酸素を製造することができ、あるいは、水素を製造することができる。

【0058】

前記水の電気分解方法では、前記酸素発生電極は、アノードとして使用される。

【0059】

一方、本発明の水の電気分解方法において、カソードとしては、一般に水の電気分解においてカソードとして用いられる電極を使用することができる。例えば、カーボンロッドや、白金ワイヤーを使用することができ、また、本発明の電極触媒をカソードとして使用することも可能である。

【0060】

本発明の水の電気分解方法において、電気分解で使用する水溶液としては、一般に水の電気分解において用いられる成分を含む水溶液を使用することができる。水溶液は、ヨウ素、臭素などのハロゲン、硫酸イオンなどを含むこともできる。なお、ヨウ素を含む水溶液を用いる場合、アノードにおいてヨウ素酸イオンが生成される。水溶液は酸性領域、中性領域及びアルカリ性領域のいずれでもよい。例えば、アルカリ領域では、ＫＯＨ，ＮａＯＨ等の水溶液を使用することができ、酸性領域では、塩酸、硫酸等の水溶液を使用することができ、中性領域では、ＰＢＳ（リン酸緩衝生理食塩水）等を使用することができる。

【実施例0061】

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。

【0062】

（実施例１）
大きさが２×２ｃｍ^２である発泡ニッケル（ニッケルフォーム）を１Ｍ塩酸、エタノール及び脱イオン水の順に超音波条件下で１時間処理した後、６０℃の真空オーブンで１時間乾燥させて、電極基材の前処理を行った。このニッケルフォームを、０．５ｍｍｏｌのＦｅＣｌ_３（六水和物）及び２．５ｍｍｏｌのＮａＮＯ_３を含む５０ｍｌ水溶液（蒸留水）の原料液に浸した状態で１００℃に保持し、２時間にわたって加熱処理を行った（工程１）。この加熱処理したニッケルフォームを前駆体として得た。前駆体表面は金色を呈していた。

【0063】

前記前駆体を蒸留水とエタノールでそれぞれ３回洗浄した後、真空オーブンにて６０℃で１２時間乾燥させた。乾燥させた前駆体を、１ｇのＮａ_２Ｓと、１０ｍｍｏｌの尿素と含む溶液に２５℃で１時間浸漬することで、硫化処理を行った。この硫化処理により得られた電極触媒を６０℃の真空オーブンで１２時間乾燥させた。得られた電極触媒は黒色を呈していた。

【0064】

（比較例１）
実施例１で使用したニッケルフォームを何らの処理をせずに準備した。

【0065】

（比較例２）
実施例１の硫化処理を行わず、前駆体を準備した。

【0066】

（比較例３）
大きさが２×２ｃｍ^２である発泡ニッケル（ニッケルフォーム）を１Ｍ塩酸、エタノール及び脱イオン水の順に超音波条件下で１時間処理した後、６０℃の真空オーブンで１時間乾燥させて、電極基材の前処理を行った。このニッケルフォームを、１ｇのＮａ_２Ｓと、１０ｍｍｏｌの尿素と含む溶液に２５℃で１時間浸漬することで、硫化処理を行った。この硫化処理により得られた電極触媒を６０℃の真空オーブンで１２時間乾燥させた。

【0067】

図１には、実施例１で得られた電極触媒表面のＳＥＭ画像及びＥＤＸ元素マッピングの画像を示しており、合わせて比較例で準備した各基材のＳＥＭ画像も示している。具体的に、図１中の（ａ）は比較例２で得た前駆体、（ｂ）は比較例３で得た電極触媒、（ｃ）は実施例１で得た電極触媒のＳＥＭ画像である。図１（ｄ）～（ｇ）は実施例１で得られた電極触媒のＥＤＸ元素マッピングの画像であり、それぞれ、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｓ，Ｏ元素の分布状態を示す。

【0068】

図１のＳＥＭ画像から、実施例１で得られた電極触媒は、電極基材上にナノシート状の触媒が多孔質構造として形成されていることがわかり、電極基材上に均一に触媒が形成されていることがわかった。また、マッピング画像から、各元素が触媒全体に均一に存在していることが認められたので、電極基材に形成された触媒は、ニッケル及び鉄を構成元素として含む硫化物であることが示され、さらに酸素の存在も確認された。比較例２ではＮｉ及びＦｅの複水酸化物（ＮｉＦｅ－ＯＨ）のナノシートが均一に成長していることが確認できたが、比較例３（硫化ニッケルフォーム）はニッケルフォーム基板上にナノシート状態がなかった。この結果から、Ｓ^２－及びＯＨ^－間での効果的なイオン交換反応によって実施例１で得られ電極触媒における触媒は、ＮｉＦｅ－ＯＨの元の形態を保持しているものと推察される。

【0069】

図２（ａ）は、実施例１及び各比較例で得られた電極触媒を使用したリニアスイープボルタンメトリーの測定結果を示す。この測定では、陰極として実施例１及び各比較例で準備したれた電極触媒を、陽極としてカーボン棒を、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を使用し、酸素発生（ＯＥＲ）試験を行った。また、電解液は、１ＭのＫＯＨ水溶液（ｐＨ＝１４）を用いた。本実施例においてリニアスイープボルタンメトリー曲線等の電気特性の評価においては、標準３電極セルと共に米国ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４ ポテンションスタットガルバノスタット電気化学ワークステーションを用いた。

【0070】

図２（ｂ）は、（ａ）に示すリニアスイープボルタンメトリー曲線から算出したターフェル勾配を示している。図２（ｃ）は、実施例１及び各比較例で得られた電極触媒それぞれの電気化学インピーダンス（ＥＩＳ）測定結果を示している。この測定は、三電極電気化学測定装置を使用した電気化学インピーダンス分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＩＳ）により、１ＭのＫＯＨ溶液中で行った。ここで、測定の周波数範囲は０．０１Ｈｚ～０．１ＭＨｚとし、測定電圧は－０．３５Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌとした。この図２（ｃ）からは、電極／電解質の界面抵抗を判断することができる。

【0071】

表１は、図２（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の結果に基づいて導き出した各電極触媒の１０ｍＡｃｍ^－２及び１００ｍＡｃｍ^－２における過電圧、ターフェル勾配及び電荷移動抵抗（Ｒ_ｃｔ）の結果を示している。

【0072】

【表1】

【0073】

以上の結果から、実施例１で得られた電極触媒は、高電流密度（１００ｍＡｃｍ^－２）であっても過電圧が低く、ターフェル勾配も最高の性能を示し、また、電荷移動抵抗も最小であった。従って、実施例１で得られた電極触媒は、良好な触媒反応速度を示すものであって、電子伝導性の向上にも有利であるといえる。

【0074】

図３（ａ）は、実施例１で得られた電極触媒を陽極に用いた場合の多電流ステップクロノポテンシオメトリ曲線であって、電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ^２～４００ｍＡ／ｃｍ^２までの範囲で５０ｍＡ／ｃｍ^２間隔で測定（電解液は１ＭのＫＯＨ水溶液を使用）し、最後に１０ｍＡ／ｃｍ^２に戻して得られた電位－時間グラフである。図３（ｂ）は２０００サイクル試験後のリニアスイープボルタンメトリーの測定結果である。図３（ｃ）は１００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で１００時間にわたって電解を続け、その後、新たな１Ｍ ＫＯＨ水溶液に取り替えて引き続き電解を行ったときの結果を示している。測定条件はそれぞれリニアスイープボルタンメトリー曲線を得るための試験と同様の条件とし、測定装置は、２電極セルと共に米国ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４ ポテンションスタットガルバノスタット電気化学ワークステーションを用いて測定を行った。

【0075】

図３の結果から、実施例で得られた電極触媒は、触媒溶解（ピールオフ）なしで１００時間にわたって卓越した安定性を示し、高電流密度（１００ｍＡ／ｃｍ^２）で電位に明らかな変化がなかった。また、アルカリ媒体溶液でのサイクリックボルタンメトリー２０００サイクル後でも、ＬＳＶ曲線はほとんど変化しなかった。従って、実施例１で得られた電極触媒は、高電流密度であっても長期間安定に運転することができ、効率的な水の電気分解を実施できる酸素発生電極に適していることが示された。

【図1】

【図2】

【図3】