(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023019838
(43)【公開日】2023-02-09
(54)【発明の名称】プルシアンブルー型金属錯体分散液およびプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料の製造方法
(51)【国際特許分類】
C09D 17/00 20060101AFI20230202BHJP
C09D 129/04 20060101ALI20230202BHJP
C09C 1/26 20060101ALI20230202BHJP
C09D 11/02 20140101ALI20230202BHJP
B05D 7/24 20060101ALI20230202BHJP
【FI】
C09D17/00
C09D129/04
C09C1/26
C09D11/02
B05D7/24 303E
B05D7/24 302H
B05D7/24 302T
【審査請求】未請求
【請求項の数】2
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2021124873
(22)【出願日】2021-07-30
(71)【出願人】
【識別番号】000005980
【氏名又は名称】三菱製紙株式会社
(72)【発明者】
【氏名】山田 凌輔
(72)【発明者】
【氏名】吉城 武宣
【テーマコード(参考)】
4D075
4J037
4J038
4J039
【Fターム(参考)】
4D075AC53
4D075BB16X
4D075BB60Z
4D075CA03
4D075CA13
4D075CA47
4D075CA48
4D075CB06
4D075DA04
4D075DB48
4D075DC24
4D075EA06
4D075EA33
4D075EB19
4D075EB38
4D075EB45
4D075EB52
4D075EB56
4D075EC08
4D075EC35
4D075EC54
4J037AA14
4J037CC15
4J037DD24
4J037DD27
4J038CE021
4J038DG262
4J038KA03
4J038KA09
4J038MA10
4J038MA14
4J038NA01
4J038PB09
4J038PC01
4J039AD06
4J039BA37
4J039BE01
4J039BE22
4J039BE25
4J039BE28
4J039BE30
4J039CA06
(57)【要約】
【課題】基材密着性が良好で、ヘーズが低く、かつ膜面にひび割れが発生しにくいプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料を作製することができるプルシアンブルー型金属錯体分散液およびプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料の製造方法を提供する。
【解決手段】プルシアンブルー型金属錯体、重合度が2000未満のポリビニルアルコール、およびイソシアネート系架橋剤を含有し、該ポリビニルアルコールと該イソシアネート系架橋剤の含有量の合計がプルシアンブルー型金属錯体の含有量に対して3.5~26質量%であることを特徴とするプルシアンブルー型金属錯体分散液、および該プルシアンブルー型金属錯体分散液を基材表面に塗布または印刷し、乾燥することでプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜を成膜するプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料の製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
プルシアンブルー型金属錯体、重合度が2000未満のポリビニルアルコール、およびイソシアネート系架橋剤を含有し、該ポリビニルアルコールと該イソシアネート系架橋剤の含有量の合計が該プルシアンブルー型金属錯体の含有量に対して3.5~26質量%であることを特徴とするプルシアンブルー型金属錯体分散液。
【請求項2】
前記請求項1に記載のプルシアンブルー型金属錯体分散液を基材表面に塗布または印刷し、乾燥することでプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜を成膜するプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はエレクトロクロミック素子等の製造に用いることができるプルシアンブルー型金属錯体分散液およびプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
プルシアンブルーは、古くから青色顔料として知られる金属錯体化合物であり、鉄元素がシアノ基を介して三次元的に組み上がった構造を有している。また、プルシアンブルーが有する鉄元素の一部を他の金属元素に置換した化合物も知られており、該化合物はプルシアンブルーを含め、プルシアンブルー型金属錯体と呼ばれている。近年では、プルシアンブルー型金属錯体をエレクトロクロミック素子に用いるエレクトロクロミック材料として応用する検討が行われている。
【0003】
エレクトロクロミック素子の構成としては、例えば特開2018-185424号公報(特許文献1)に示されているように、対向する2つの電極上にそれぞれ異なるエレクトロクロミック材料を含有するエレクトロクロミック層を有し、該エレクトロクロミック層間に電解質を含有する電解質層を有するものが知られている。エレクトロクロミック層にプルシアンブルー型金属錯体を適用する場合、プルシアンブルー型金属錯体を含有する薄膜を均一に形成する必要がある。薄膜を形成する方法の1つとして、プルシアンブルー型金属錯体をナノ粒子分散液として塗布成膜する方法があり、この方法は真空蒸着やスパッタリング等の方法に比べ、プルシアンブルー型金属錯体を含む薄膜材料を安価かつ大量に製造できる利点がある。プルシアンブルー型金属錯体のナノ粒子分散液を製造する方法としては、例えば、特開2006-256954号公報(特許文献2)、Akihiko Gotoh et al.,「Simple Synthesis of three primary color nanoparticle inks Prussian blue and its analogues」,IOP Publishing,Nanotechnology,2007,18,345609.(非特許文献1)等には、陰イオン性金属シアノ錯体を含有する水溶液と、金属陽イオンを含有する水溶液を混合し、次いで分散剤として配位子を溶媒に溶解させた溶液を混合することで、分散媒中での分散安定性に優れたプルシアンブルー型金属錯体のナノ粒子を製造できることが記載されている。
【0004】
さらに、プルシアンブルー型金属錯体のナノ粒子分散液を成膜して薄膜材料を得る場合、分散性維持のために適切なバインダーを含む分散液を用いることが知られており、例えば、特開平1-219723号公報(特許文献3)にはアニオン変性高分子化合物を添加することで粒子の凝集を防止し、エレクトロクロミック性能とも両立できることが記載され、特開平7-3255号公報(特許文献4)には粒径が0.1~1nmのエレクトロクロミズムを示す物質100重量部をバインダー0.1~20重量部を含む分散媒体に分散することで、容易な製造と大面積化を可能としたエレクトロクロミック膜形成用材料が記載され、特開2012-63525号公報(特許文献5)には、ポリエチレンオキシド構造を含む樹脂と金属錯体の複合粒子により、エレクトロクロミック特性に影響を与えずにエレクトロクロミック素子用の薄膜を製造できることが記載されている。
【0005】
薄膜材料の製造では乾燥等に起因するひび割れを防止するため、バインダーに適切な架橋剤を添加する方法も知られている。例えば特開2006-293226号公報(特許文献6)には、ブロック化イソシアネート基を有する化合物を含有する硬化性樹脂組成物を成膜することで、ひび割れ等の不具合を生じないカラーフィルタが得られることが記載されている。しかし、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料では同様のひび割れを防ぐことは難しく、特にエレクトロクロミック材料に代表される光学用途においては、膜面のひび割れ以外にも、基材密着性が低下したり、ヘーズが上昇したりする場合があり、改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開2018-185424号公報
【特許文献2】特開2006-256954号公報
【特許文献3】特開平1-219723号公報
【特許文献4】特開平7-3255号公報
【特許文献5】特開2012-63525号公報
【特許文献6】特開2006-293226号公報
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】Akihiko Gotoh et al.,「Simple Synthesis of three primary color nanoparticle inks Prussian blue and its analogues」,IOP Publishing,Nanotechnology,2007,18,345609.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明が解決しようとする課題は、基材密着性が良好で、ヘーズが低く、かつ膜面にひび割れが発生しにくいプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料を得ることができるプルシアンブルー型金属錯体分散液、および該薄膜材料を製造することができるプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の目的は以下の手段によって達成された。
1)プルシアンブルー型金属錯体、重合度が2000未満のポリビニルアルコール、およびイソシアネート系架橋剤を含有し、該ポリビニルアルコールと該イソシアネート系架橋剤の含有量の合計がプルシアンブルー型金属錯体の含有量に対して3.5~26質量%であることを特徴とするプルシアンブルー型金属錯体分散液。
2)上記1)に記載のプルシアンブルー型金属錯体分散液を基材表面に塗布または印刷し、乾燥することでプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜を成膜するプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料の製造方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明により、基材密着性が良好で、ヘーズが低く、かつ膜面にひび割れが発生しにくいプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料を得ることができるプルシアンブルー型金属錯体分散液、および該薄膜材料を製造することができるプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明のプルシアンブルー型金属錯体分散液はプルシアンブルー型金属錯体を含有する。本発明におけるプルシアンブルー型金属錯体は、金属原子Mが鉄原子とシアノ基を介して三次元的に組み上がった構造を有する化合物であり、その三次元構造中に、金属の置換や欠陥、空隙へのイオンや水の侵入があってもよい。プルシアンブルー型金属錯体としては、プルシアンブルー(M=Fe)や、該プルシアンブルーの構造中に鉄以外の金属原子Mが置換した化合物(M=Ni,Co,Cu,Zn等)が例示でき、金属原子Mは特に限定されない。
【0012】
プルシアンブルー型金属錯体の合成方法としては、ヘキサシアノ鉄酸イオン[Fe(CN)6]m-を含む金属塩の溶液と、金属元素Mを含む金属塩の溶液とを混合する方法が例示できるが、合成方法は特に限定されない。
【0013】
ヘキサシアノ鉄酸イオン[Fe(CN)6]m-は、一個の鉄原子またはイオンに対して六個のシアン化物イオンCN-が結合したイオンであり、鉄中心の価数に基づくヘキサシアノ鉄酸イオン全体の電荷mは特に限定されないが、m=3または4が一般的である。ヘキサシアノ鉄酸イオンの具体例としては、ヘキサシアノ鉄(II)酸イオン、ヘキサシアノ鉄(III)酸イオン等が挙げられる。また、ヘキサシアノ鉄酸イオンを含む金属塩は、各種の陽イオン等とヘキサシアノ鉄酸イオンを組み合わせた化合物であり、その構造中に水和水等を含んでいてもよい。具体的には、ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム三水和物(黄血塩)、ヘキサシアノ鉄(II)酸ナトリウム十水和物、ヘキサシアノ鉄(II)酸アンモニウム一水和物、ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウム(赤血塩)等が挙げられるが、これらに限定されない。ヘキサシアノ鉄酸イオンを含む金属塩は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0014】
金属元素Mを含む金属塩は特に限定されず、該金属塩は金属元素Mと各種の陰イオン等を組み合わせた化合物であり、その構造中に水和水等を含んでいてもよい。例えばM=Feの場合、硝酸鉄(III)九水和物、塩化鉄(III)六水和物、硫酸鉄(II)六水和物等が挙げられるが、これらに限定されない。金属元素Mを含む金属塩は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0015】
上述のヘキサシアノ鉄酸イオンを含む金属塩の溶液および金属元素Mを含む金属塩の溶液が含有する溶媒は特に限定されず、それぞれの金属塩を溶解可能な公知の溶媒を用いることができる。中でも、金属塩の溶解性に優れることから水を用いることが好ましいが、金属塩の溶解性を阻害しない範囲で、公知の有機溶媒や酸、塩基等を含有していてもよい。また、溶液中の金属塩濃度は特に限定されないが、得られるプルシアンブルー型金属錯体の分散安定性が優れることや、混合後の溶液の粘度が高くなりすぎないことから、前記した金属塩の溶液の金属塩濃度はそれぞれ15質量%以下であることが好ましい。
【0016】
合成したプルシアンブルー型金属錯体は副生する無機塩等の不純物を含むことから、各種の公知の溶媒を用いた洗浄により精製することが好ましい。洗浄後の処理方法としては、遠心分離、デカンテーション、濾過等の公知の方法を用いることができる。
【0017】
本発明では市販のプルシアンブルー型金属錯体を用いることもでき、プルシアンブルーとしては東京化成工業製のヘキサシアノ鉄(II)酸鉄(III)、関東化学(株)製のwFeHCFナノ粒子分散液等が例示できる。
【0018】
本発明のプルシアンブルー型金属錯体分散液における分散媒については特に限定されないが、本発明のプルシアンブルー型金属錯体分散液が含有する各成分の溶解性や分散性に優れる水が好ましく、各成分の溶解性や分散性を損なわない範囲で水と混和する有機溶剤を含有してもよい。また、プルシアンブルー型金属錯体を分散媒中に分散させるために適切な分散剤を添加することが好ましく、特許文献2、非特許文献1に記載されるような公知の分散剤を使用してプルシアンブルー型金属錯体を含有するインクを作製し、該インクに後述するポリビニルアルコールおよびイソシアネート系架橋剤を添加してプルシアンブルー型金属錯体分散液とすることが好ましい。これによりヘーズが低いプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料を得ることができる。特に水を主たる分散媒とする場合、水に溶解しやすいヘキサシアノ鉄酸イオンを含有するヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム三水和物(黄血塩)、ヘキサシアノ鉄(II)酸ナトリウム十水和物、ヘキサシアノ鉄(II)酸アンモニウム一水和物、ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウム(赤血塩)等の分散剤を用いることができる。
【0019】
本発明におけるプルシアンブルー型金属錯体の平均粒径は特に限定されないが、500nm以下であることが好ましく、さらに200nm以下であることが特に好ましい。また、平均粒径の下限についても特に限定されないが、特許文献2や非特許文献1等の方法に従ってプルシアンブルー型金属錯体を作製した場合、1nm以上であることが実際的である。プルシアンブルー型金属錯体の平均粒径は、例えば上述のプルシアンブルー型金属錯体を含有するインクを、動的光散乱法(DLS法)や走査型電子顕微鏡(SEM)などの公知の方法により測定することで求めることができる。
【0020】
本発明のプルシアンブルー型金属錯体分散液は重合度が2000未満のポリビニルアルコールを含有する。本発明におけるポリビニルアルコールとは、ポリビニルアルコール部位を有する化合物であり、ポリビニルアルコールに対し、部分的にシラノール化やアセタール化等された変成化合物も含め、重合度が2000未満の公知のポリビニルアルコールを用いることができる。ただし、原料の酢酸ビニル由来の酢酸エステル部位からは、経時で酢酸が遊離することで酸化インジウムスズ(ITO)等の電極基材を腐食する恐れがあるため、ケン化度が98%以上の完全ケン化ポリビニルアルコールやその変成物等を用いることが好ましく、例えば(株)クラレ製の完全ケン化ポリビニルアルコール銘柄である3-98(重合度300)、5-98(重合度500)、11-98(重合度1000)、28-98(重合度1700)や、変性ポリビニルアルコール銘柄である25-98R(重合度1700)、RS-1713(重合度1300)を好適に用いることができる。中でも、基材密着性が良好で、ヘーズが低いプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料が得られる観点から、重合度が1200未満のポリビニルアルコールを用いることが特に好ましい。
【0021】
本発明のプルシアンブルー型金属錯体分散液はイソシアネート系架橋剤を含有する。本発明におけるイソシアネート系架橋剤とは、イソシアネート部位を含む化合物であり、前述したポリビニルアルコールと迅速に反応してポリビニルアルコールを架橋することで膜強度を高め、ひび割れにくくすることができる。上述の通り、本発明のプルシアンブルー型金属錯体分散液の分散媒は水が好適であることから、イソシアネート系架橋剤は水分散型のイソシアネート系架橋剤を用いることが好ましい。水分散型イソシアネート系架橋剤としては、特開2008-38112号公報、特開2013-18805号公報、特開2016-102196号公報等に開示されるような水分散性や耐加水分解性の高い構造を持つイソシアネート系架橋剤を好適に用いることができる。市販品としては、旭化成(株)製のデュラネート(登録商標)シリーズを例示することができる。
【0022】
本発明のプルシアンブルー型金属錯体分散液における重合度が2000未満のポリビニルアルコールとイソシアネート系架橋剤の含有量の合計は、プルシアンブルー型金属錯体の含有量に対して3.5~26質量%であるが、基材密着性が良好な薄膜材料を作製する観点から10~26質量%であることがより好ましい。また、本発明のプルシアンブルー型金属錯体分散液におけるイソシアネート系架橋剤の含有量は特に限定されないが、ポリビニルアルコールの含有量に対して12~40質量%であることが好ましい。この範囲より少ないと十分な膜強度が得られず基材密着性が低下したり、膜面がひび割れたりする場合があり、この範囲より多いとヘーズが上昇する場合がある。
【0023】
本発明のプルシアンブルー型金属錯体分散液は、プルシアンブルー型金属錯体、重合度が2000未満のポリビニルアルコール、およびイソシアネート系架橋剤の他に、界面活性剤、紫外線吸収剤、pH調整剤等の各種化合物を含んでいてもよい。界面活性剤としては、公知のアニオン、カチオン、両性イオン、ノニオン界面活性剤を使用でき、中でもイオンによるエレクトロクロミック性能への影響が無いノニオン界面活性剤が好ましい。ノニオン界面活性剤としては、日光ケミカルズ(株)製のNIKKOL(登録商標)BTシリーズ(BT-3、BT-5、BT-7、BT-9、BT-12等、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤)、日本乳化剤(株)製のDMHシリーズ(DMH-40等、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤)、日信化学工業(株)製のオルフィン(登録商標)シリーズ(D-10A、D-10PG、E1004、E1010、E1020、E1030W、PD-001、PD-002W、PD-004、PD-005、EXP.4001、EXP.4200、EXP.4123、EXP.4300、WE-001、WE-002、WE-003等、アセチレン系界面活性剤)等が挙げられる。
【0024】
本発明のプルシアンブルー型金属錯体分散液の製造には、公知の分散処理方法を用いることができる。例えば、所望する分散媒に先述の分散剤を溶解し、プルシアンブルー型金属錯体を加えてプルシアンブルー型金属錯体含有インクを作製後、さらにポリビニルアルコール、イソシアネート系架橋剤、界面活性剤を加え、スターラー撹拌、プロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌、メディアミル、圧力式分散機、超音波分散機、マイクロミキサー、スタティックミキサー等の公知の分散処理を行うことにより得ることができる。特に、特許文献2や非特許文献1に示される、分散剤と分散媒中で混合分散する方法により、プルシアンブルー型金属錯体を含有する分散液とすることが、公知の塗布、印刷方法によって均一な膜厚のプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料を得るために好ましい。プルシアンブルー型金属錯体分散液の固形分濃度は特に限定されないが、固形分濃度が高いと塗液の粘性が高くなり均一な層を形成しにくくなることから、20質量%以下が好ましく、より好ましくは15質量%以下である。なお、下限値は0.1質量%以上が好ましい。
【0025】
本発明のプルシアンブルー型金属錯体分散液を成膜する基材は特に限定されないが、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料をエレクトロクロミック材料として用いるためには、光透過性と導電性を有することが好ましく、酸化スズ、酸化インジウムスズ(ITO)、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)、酸化亜鉛、インジウム亜鉛酸化物(IZO)、アンチモンドープ酸化亜鉛(AZO)等の導電性金属酸化物膜が積層されたフィルムやガラス等の基材が例示できる。
【0026】
本発明のプルシアンブルー型金属錯体分散液を成膜する方法は特に限定されず、バーコート法、スピンコート法、スリットコート法、ダイコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、キスコート法等の公知の塗布方法や、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビアオフセット印刷、ディスペンサー印刷、パッド印刷等の公知の印刷方法等が例示できる。さらに、これらの方法で塗布または印刷したプルシアンブルー型金属錯体分散液を、熱風乾燥、赤外線乾燥、自然乾燥等の公知の方法により乾燥することでプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料を得ることができる。
【0027】
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料のヘーズは、エレクトロクロミック材料として用いるためには10%以下であることが好ましく、7%以下であることがより好ましい。本発明により得られたプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料のヘーズは市販のヘーズメーターを用いる等、公知の方法によって測定できる。
【実施例0028】
以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、記載中百分率は特に断りのない限り、質量基準である。
【0029】
<プルシアンブルーの合成>
硝酸鉄(III)九水和物215g(533mmol)を蒸留水2000gに、ヘキサシアノ鉄(II)酸ナトリウム十水和物194g(400mmol)を蒸留水2000gにそれぞれ溶解し、硝酸鉄(III)水溶液とヘキサシアノ鉄(II)酸ナトリウム水溶液を得た。続いて、硝酸鉄(III)水溶液の全量を回転速度50rpmでプロペラ撹拌しながら、EYELA製マイクロチューブポンプMP-2000Aを用いてヘキサシアノ鉄(II)酸ナトリウム水溶液を硝酸鉄(III)水溶液に対して滴下した。全量のヘキサシアノ鉄(III)酸ナトリウム水溶液を滴下終了後、前記したプロペラ撹拌により回転速度50rpmで5分間撹拌し、得られたプルシアンブルーを含有するスラリーを約20Lまで蒸留水で希釈して静置した。プルシアンブルーが沈殿した後、上澄み液を除去した。同様に、スラリーを約20Lまで希釈、自然沈殿、上澄み液除去の操作をさらに4回繰返した。その後、上澄み液除去後に残ったスラリーを遠心分離して上澄み液を除去することで、水を含む濃青色固体のプルシアンブルー1680gを得た。
【0030】
<プルシアンブルーインクの作製>
ヘキサシアノ鉄(II)酸ナトリウム十水和物58g(119mmol)を蒸留水200gに溶解し、これに対して前述の水を含むプルシアンブルー全量を加え、室温にて回転速度300rpmで15分間プロペラ撹拌することで、プルシアンブルーインクを得た。このインクの少量を120℃で乾燥固化し、乾燥前後の重量変化から、該インクの固形分濃度は8.5質量%と求められた。また、このプルシアンブルーインクに含まれるプルシアンブルーの平均粒径は、大塚電子(株)製の粒径測定機ELSZ(登録商標)-2000ZS(DLS法)で測定した結果、95nmであった。
【0031】
「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料1の作製」
東洋紡(株)製透明導電性フィルム コスモクリスタ300R(ITO膜付きPETフィルム)(表面抵抗250Ω/□、厚み125μm、全光線透過率86%、ヘーズ1.0%)のITO膜面に対して下記組成のプルシアンブルー型金属錯体分散液1をバーコーターで湿分塗布量が0.2g/m2になるように塗布し、25~30℃で乾燥することで、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料1を得た。
【0032】
<プルシアンブルー型金属錯体分散液1>
上記の通り作製したプルシアンブルーインク 15g
3-98((株)クラレ製完全ケン化ポリビニルアルコール) 0.13g
デュラネートWB40-80D(旭化成(株)製イソシアネート系架橋剤) 20mg
NIKKOL BT-5(日光ケミカルズ(株)製界面活性剤) 30mg
蒸留水 1.6g
【0033】
「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料2の作製」
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料1の作製においてプルシアンブルー型金属錯体分散液1を下記プルシアンブルー型金属錯体分散液2に変更した以外は同様にして、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料2を作製した。
【0034】
<プルシアンブルー型金属錯体分散液2>
上記の通り作製したプルシアンブルーインク 15g
5-98((株)クラレ製完全ケン化ポリビニルアルコール) 0.13g
デュラネートWB40-80D 20mg
NIKKOL BT-5 30mg
蒸留水 1.6g
【0035】
「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料3の作製」
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料1の作製においてプルシアンブルー型金属錯体分散液1を下記プルシアンブルー型金属錯体分散液3に変更した以外は同様にして、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料3を作製した。
【0036】
<プルシアンブルー型金属錯体分散液3>
上記の通り作製したプルシアンブルーインク 15g
11-98((株)クラレ製完全ケン化ポリビニルアルコール) 0.13g
デュラネートWB40-80D 20mg
NIKKOL BT-5 30mg
蒸留水 1.6g
【0037】
「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料4の作製」
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料1の作製においてプルシアンブルー型金属錯体分散液1を下記プルシアンブルー型金属錯体分散液4に変更した以外は同様にして、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料4を作製した。
【0038】
<プルシアンブルー型金属錯体分散液4>
上記の通り作製したプルシアンブルーインク 15g
28-98((株)クラレ製完全ケン化ポリビニルアルコール) 0.13g
デュラネートWB40-80D 20mg
NIKKOL BT-5 30mg
蒸留水 1.6g
【0039】
「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料5の作製」
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料1の作製においてプルシアンブルー型金属錯体分散液1を下記プルシアンブルー型金属錯体分散液5に変更した以外は同様にして、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料5を作製した。
【0040】
<プルシアンブルー型金属錯体分散液5>
上記の通り作製したプルシアンブルーインク 15g
25-98R((株)クラレ製変性ポリビニルアルコール) 0.13g
デュラネートWB40-80D 20mg
NIKKOL BT-5 30mg
蒸留水 1.6g
【0041】
「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料6の作製」
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料1の作製においてプルシアンブルー型金属錯体分散液1を下記プルシアンブルー型金属錯体分散液6に変更した以外は同様にして、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料6を作製した。
【0042】
<プルシアンブルー型金属錯体分散液6>
上記の通り作製したプルシアンブルーインク 15g
RS-1713((株)クラレ製変性ポリビニルアルコール) 0.13g
デュラネートWB40-80D 20mg
NIKKOL BT-5 30mg
蒸留水 1.6g
【0043】
「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料7の作製」
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料1の作製においてプルシアンブルー型金属錯体分散液1を下記プルシアンブルー型金属錯体分散液7に変更した以外は同様にして、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料7を作製した。
【0044】
<プルシアンブルー型金属錯体分散液7>
上記の通り作製したプルシアンブルーインク 15g
3-98 0.26g
デュラネートWB40-80D 40mg
NIKKOL BT-5 30mg
蒸留水 2.8g
【0045】
「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料8の作製」
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料1の作製においてプルシアンブルー型金属錯体分散液1を下記プルシアンブルー型金属錯体分散液8に変更した以外は同様にして、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料8を作製した。
【0046】
<プルシアンブルー型金属錯体分散液8>
上記の通り作製したプルシアンブルーインク 15g
3-98 0.13g
デュラネートWB40-80D 39mg
NIKKOL BT-5 30mg
蒸留水 1.5g
【0047】
「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料9の作製」
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料1の作製においてプルシアンブルー型金属錯体分散液1を下記プルシアンブルー型金属錯体分散液9に変更した以外は同様にして、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料9を作製した。
【0048】
<プルシアンブルー型金属錯体分散液9>
上記の通り作製したプルシアンブルーインク 15g
3-98 0.13g
デュラネートWB40-80D 59mg
NIKKOL BT-5 30mg
蒸留水 1.5g
【0049】
「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料10の作製」
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料1の作製においてプルシアンブルー型金属錯体分散液1を下記プルシアンブルー型金属錯体分散液10に変更した以外は同様にして、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料10を作製した。
【0050】
<プルシアンブルー型金属錯体分散液10>
上記の通り作製したプルシアンブルーインク 15g
3-98 0.13g
デュラネートWB40-80D 13mg
NIKKOL BT-5 30mg
蒸留水 1.6g
【0051】
「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料11の作製」
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料1の作製においてプルシアンブルー型金属錯体分散液1を下記プルシアンブルー型金属錯体分散液11に変更した以外は同様にして、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料11を作製した。
【0052】
<プルシアンブルー型金属錯体分散液11>
上記の通り作製したプルシアンブルーインク 15g
3-98 89mg
デュラネートWB40-80D 13mg
NIKKOL BT-5 30mg
蒸留水 1.1g
【0053】
「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料12の作製」
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料1の作製においてプルシアンブルー型金属錯体分散液1を下記プルシアンブルー型金属錯体分散液12に変更した以外は同様にして、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料12を作製した。
【0054】
<プルシアンブルー型金属錯体分散液12>
上記の通り作製したプルシアンブルーインク 15g
3-98 64mg
デュラネートWB40-80D 10mg
NIKKOL BT-5 30mg
蒸留水 1.1g
【0055】
「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料13の作製」
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料1の作製においてプルシアンブルー型金属錯体分散液1を下記プルシアンブルー型金属錯体分散液13に変更した以外は同様にして、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料13を作製した。
【0056】
<プルシアンブルー型金属錯体分散液13>
上記の通り作製したプルシアンブルーインク 15g
60-98((株)クラレ製完全ケン化ポリビニルアルコール、重合度2400)
0.13g
デュラネートWB40-80D 20mg
NIKKOL BT-5 30mg
蒸留水 1.6g
【0057】
「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料14の作製」
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料1の作製においてプルシアンブルー型金属錯体分散液1を下記プルシアンブルー型金属錯体分散液14に変更した以外は同様にして、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料14を作製した。
【0058】
<プルシアンブルー型金属錯体分散液14>
上記の通り作製したプルシアンブルーインク 15g
3-98 0.32g
デュラネートWB40-80D 48mg
NIKKOL BT-5 30mg
蒸留水 3.4g
【0059】
「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料15の作製」
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料1の作製においてプルシアンブルー型金属錯体分散液1を下記プルシアンブルー型金属錯体分散液15に変更した以外は同様にして、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料15を作製した。
【0060】
<プルシアンブルー型金属錯体分散液15>
上記の通り作製したプルシアンブルーインク 15g
3-98 0.13g
NIKKOL BT-5 30mg
蒸留水 1.4g
【0061】
「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料16の作製」
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料1の作製においてプルシアンブルー型金属錯体分散液1を下記プルシアンブルー型金属錯体分散液16に変更した以外は同様にして、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料16を作製した。
【0062】
<プルシアンブルー型金属錯体分散液16>
上記の通り作製したプルシアンブルーインク 15g
3-98 13mg
デュラネートWB40-80D 2mg
NIKKOL BT-5 30mg
蒸留水 1.1g
【0063】
「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料17の作製」
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料1の作製においてプルシアンブルー型金属錯体分散液1を下記プルシアンブルー型金属錯体分散液17に変更した以外は同様にして、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料17を作製した。
【0064】
<プルシアンブルー型金属錯体分散液17>
上記の通り作製したプルシアンブルーインク 15g
3-98 0.13g
デナコール(登録商標)EX-614B (ナガセケムテックス(株)製水溶性エポキシ系架橋剤、固形分濃度94%) 20mg
NIKKOL BT-5 30mg
蒸留水 1.1g
【0065】
<基材密着性評価>
上記のようにして得られたプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料1~17の膜面(プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜の膜面)に粘着テープ(日東電工(株)製ポリエステル粘着テープNo.31)を気泡が入らないように貼り付け、その後、勢い良く粘着テープを剥がし、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜の基材密着性を評価した。基材密着性の評価は、前記した透明導電性フィルムが有するITO膜面からのプルシアンブルー薄膜の剥離状態を、○が剥離なし、△が一部剥離あり、×が全面剥離として目視にて観察することで行った。結果を表1に示す。
【0066】
<ヘーズ測定>
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料1~17のヘーズをスガ試験機(株)製ヘーズメーターHZ-V3を用いて測定した。3箇所の測定値の平均値を表1に示す。
【0067】
<ひび割れ評価>
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料1~17を50℃で3日間加温した後、膜面(プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜の膜面)を(株)キーエンス製デジタルマイクロスコープVHX-5000で観察(倍率100倍)した。ひび割れの評価は、プルシアンブルー薄膜の膜面に全くひび割れが無い場合を○、一部ひび割れが見られる場合を△、全体にひび割れが見られる場合を×として目視評価した。結果を表1に示す。
【0068】
【0069】
表1より、本発明の効果が判る。