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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023019891
(43)【公開日】2023-02-09
(54)【発明の名称】水素製造装置及び水素製造装置の運転方法
(51)【国際特許分類】
C01B 3/38 20060101AFI20230202BHJP
C01B 3/56 20060101ALI20230202BHJP
【ＦＩ】
C01B3/38
C01B3/56 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021124955
(22)【出願日】2021-07-30
(71)【出願人】
【識別番号】000176752
【氏名又は名称】三菱化工機株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100183357
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 義美
(72)【発明者】
【氏名】谷口 浩之
(72)【発明者】
【氏名】内山 賢彦
【テーマコード（参考）】
4G140
【Ｆターム（参考）】
4G140EA03
4G140EA06
4G140EB01
4G140EB12
4G140EB27
4G140EB37
4G140EB41
4G140FA02
4G140FB02
4G140FB04
4G140FB05
4G140FC02
4G140FC08
4G140FE01
(57)【要約】
【課題】通常運転以外の運転状態における燃料消費量を低減させる水素製造装置及び水素製造装置の運転方法を提供する。
【解決手段】圧縮器１０５と、脱硫器１１０と、改質器１２０と、変成器１３０と、気液分離器１４０と、水素精製装置１５０と、を備える水素製造装置１００であって、気液分離装器１４０と水素精製装置１５０との間を接続する配管Ｌ４から、圧縮器１０５圧縮器１０５の入口側へ水素を循環させる水素循環運転配管Ｌ５１とを、更に備え、待機運転時の水素循環運転において、純水ＰＷ又は水蒸気を供給しながら、水素循環運転配管Ｌ５１を介して前記水素を循環させるものである。
【選択図】図５
【解決手段】圧縮器１０５と、脱硫器１１０と、改質器１２０と、変成器１３０と、気液分離器１４０と、水素精製装置１５０と、を備える水素製造装置１００であって、気液分離装器１４０と水素精製装置１５０との間を接続する配管Ｌ４から、圧縮器１０５圧縮器１０５の入口側へ水素を循環させる水素循環運転配管Ｌ５１とを、更に備え、待機運転時の水素循環運転において、純水ＰＷ又は水蒸気を供給しながら、水素循環運転配管Ｌ５１を介して前記水素を循環させるものである。
【選択図】図５
【特許請求の範囲】
【請求項1】
圧縮機と、脱硫器と、改質器と、変成器と、気液分離器と、水素精製装置と、を備える水素製造装置であって、
前記気液分離器と前記水素精製装置との間を接続する配管から、前記圧縮機の入口側へ水素を循環させる水素循環運転配管とを、更に備え、
待機運転時の水素循環運転において、純水又は水蒸気を供給しながら、前記水素循環運転配管を介して前記水素を循環させる、
ことを特徴とする水素製造装置。
前記気液分離器と前記水素精製装置との間を接続する配管から、前記圧縮機の入口側へ水素を循環させる水素循環運転配管とを、更に備え、
待機運転時の水素循環運転において、純水又は水蒸気を供給しながら、前記水素循環運転配管を介して前記水素を循環させる、
ことを特徴とする水素製造装置。
【請求項2】
待機運転時の水素循環運転において、前記改質器の加熱温度を６００℃以上８５０℃以下とする、
ことを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置。
ことを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項3】
待機運転時の水素循環運転において、前記水素循環運転配管の圧力を０．３ＭＰａＧ以下とする、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の水素製造装置。
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の水素製造装置。
【請求項4】
前記水素製造装置は、前記脱硫器と前記改質器とを接続する配管に純水を供給する純水供給源と、
前記純水の供給量を調整する純水調整弁と、を更に備える、
ことを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項に記載の水素製造装置。
前記純水の供給量を調整する純水調整弁と、を更に備える、
ことを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項に記載の水素製造装置。
【請求項5】
圧縮機と、脱硫器と、改質器と、変成器と、気液分離器と、水素精製装置と、を備える水素製造装置の運転方法であって、
前記気液分離器と前記水素精製装置との間を接続する配管から、前記圧縮機の入口側へ水素を循環させる水素循環運転配管とを、更に備え、
待機運転時の水素循環運転において、純水又は水蒸気を供給しながら、前記水素循環運転配管を介して前記水素を循環させる、
ことを特徴とする水素製造装置の運転方法。
前記気液分離器と前記水素精製装置との間を接続する配管から、前記圧縮機の入口側へ水素を循環させる水素循環運転配管とを、更に備え、
待機運転時の水素循環運転において、純水又は水蒸気を供給しながら、前記水素循環運転配管を介して前記水素を循環させる、
ことを特徴とする水素製造装置の運転方法。
【請求項6】
待機運転時の水素循環運転において、前記改質器の加熱温度を６００℃以上８５０℃以下とする、
ことを特徴とする請求項５に記載の水素製造装置の運転方法。
ことを特徴とする請求項５に記載の水素製造装置の運転方法。
【請求項7】
待機運転時の水素循環運転において、前記水素循環運転配管の圧力を０．３ＭＰａＧ以下とする、
ことを特徴とする請求項５又は６に記載の水素製造装置の運転方法。
ことを特徴とする請求項５又は６に記載の水素製造装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水素製造装置及び水素製造装置の運転方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、水素製造装置は、原料ガスとして例えば天然ガス、ＬＰＧなどの炭化水素類ガスを、水蒸気とともに改質装置に供給し、改質触媒で反応させて水素含有ガスを生成するものとして知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。工業用途の水素製造装置は、一般的に連続して水素が消費されるため、昼夜連続運転されることが多い。また、昼夜連続運転であれば、効率が高くなり、結果的に水素単価を安くすることできる。
【0003】
一方、燃料電池自動車に水素を充填する水素ステーションなどに用いられる水素製造装置は、特に水素ステーションの普及期において、夜間営業を行わないことが想定されるため、営業時間外には、水素製造装置を停止する方が経済的であるといえる。
【0004】
そこで、特許文献１及び２にみられる水素製造装置では、水素を製造しない待機運転時に、すでに製造した水素又は水素リッチガスのみを循環させるようにしている。
また、他の水素製造装置では、原料ガスの供給量を最小限に低下させ（アイドリング運転）、製造された最小限の水素を、循環させたり、改質装置の燃焼バーナーに燃料として使用したりすることで自己消費している。
また、他の水素製造装置では、原料ガスの供給量を最小限に低下させ（アイドリング運転）、製造された最小限の水素を、循環させたり、改質装置の燃焼バーナーに燃料として使用したりすることで自己消費している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１５－０３０６５５号公報
【特許文献2】特開２０１６－０００６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献１及び２にみられる水素製造装置のように、待機運転時に水素又は水素リッチガスのみを循環させるだけでは、水素製造装置の触媒が過還元される、という問題がある。また、待機運転から通常運転に復帰する場合に、復帰までの時間を要する、という問題がある。さらに、アイドリング運転で水素を自己消費させる場合は、通常運転への移行や通常運転からの復帰を迅速に行うことができるが、アイドリング運転時でも比較的多量の燃料を消費する、という問題がある。
【0007】
そこで、本発明は以上の課題に鑑みてなされたものであり、待機運転における燃料消費量を低減させることができる水素製造装置及び水素製造装置の運転方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明に係る１つの態様の水素製造装置は、圧縮機と、脱硫器と、改質器と、変成器と、気液分離器と、水素精製装置と、を備える水素製造装置であって、前記気液分離器と前記水素精製装置との間を接続する配管から、前記圧縮機の入口側へ水素を循環させる水素循環運転配管とを、更に備え、待機運転時の水素循環運転において、純水又は水蒸気を供給しながら、前記水素循環運転配管を介して前記水素を循環させるものである。
【0009】
本発明に係る別の１つの態様の水素製造装置の運転方法は、圧縮機と、脱硫器と、改質器と、変成器と、気液分離器と、水素精製装置と、を備える水素製造装置の運転方法であって、前記気液分離器と前記水素精製装置との間を接続する配管から、前記圧縮機の入口側へ水素を循環させる水素循環運転配管とを、更に備え、待機運転時の水素循環運転において、純水又は水蒸気を供給しながら、前記水素循環運転配管を介して前記水素を循環させる、ものである。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、通常運転以外の運転状態における燃料消費量を低減させる水素製造装置及び水素製造装置の運転方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、本明細書の実施形態においては、全体を通じて、同一の部材には同一の符号を付している。
【0013】
まず、水素製造装置１００について説明する。図１は、本発明に係る実施形態の水素製造装置１００の概略を示すシステム図である。
【0014】
水素製造装置１００は、脱硫器１１０と、改質器１２０と、変成器１３０と、気液分離器１４０と、水素精製装置１５０と、を主要な装置として備えている。図１中、符号Ｇ１は原料ガス、Ｇ２は改質ガス、Ｇ３は排出ガス、Ｇ４は変成ガス、Ｇ５は精製ガス、ＯＧはオフガス、を各々図示する。
【0015】
脱硫器１１０は、例えば都市ガスやＬＰＧなどの炭化水素系燃料に付臭剤として含有している硫黄成分を除去する。硫黄成分は後工程で使用される改質器１２０の改質用の触媒や転化触媒などの触媒毒になるために、あらかじめ原料ガスＧ１に含有される硫黄成分をこの脱硫器１１０で除去する。
【0016】
具体的には、脱硫器１１０は、例えばＣｏ－Ｍｏ系又はＮｉ－Ｍｏ系などの水素化触媒と、硫化水素を吸着するＺｎＯ系脱硫触媒とから構成される水添脱硫触媒が充填された流路で構成されている。この脱硫器１１０は原料ガスＧ１と、水素とを供給することで、水素添加（以下「水添」という）反応させ、硫黄成分を硫化水素に変換し、硫化水素を酸化亜鉛に取り込んで、硫化亜鉛とし、硫黄成分を除去する。この水添脱硫の反応式は、下記反応式（１）、（２）のとおりである。
ＣｍＨｎＳ＋Ｈ２ → ＣｍＨｎ＋Ｈ２Ｓ・・・（１）
Ｈ２Ｓ＋ＺｎＯ → Ｈ２Ｏ＋ＺｎＳ・・・（２）
ＣｍＨｎＳ＋Ｈ２ → ＣｍＨｎ＋Ｈ２Ｓ・・・（１）
Ｈ２Ｓ＋ＺｎＯ → Ｈ２Ｏ＋ＺｎＳ・・・（２）
【0017】
なお、脱硫器１１０は、本実施形態のような水添反応でなく、常温や高温で反応する硫黄化合物用吸着剤を用いて脱硫を行うものであってもよい。また、硫黄成分を含まない原料ガスＧ１の場合には、脱硫器１１０を備える必要がない。
【0018】
改質器１２０は、原料ガスＧ１に水蒸気（又は純水）を加え、高温（例えば６５０℃から９００℃）下で後述する改質触媒（以下「触媒」という）に接触させることで、原料ガスＧ１を改質して水素や一酸化炭素などの改質ガスＧ２を生成する。この水蒸気改質の反応式は、下記反応式（３）、（４）のとおりである。
ＣｍＨｎ＋ｍＨ２Ｏ → ｍＣＯ＋（ｍ＋ｎ／２）Ｈ２ ・・・（３）
ＣＯ＋３Ｈ２ ←→ ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ・・・（４）
ＣｍＨｎ＋ｍＨ２Ｏ → ｍＣＯ＋（ｍ＋ｎ／２）Ｈ２ ・・・（３）
ＣＯ＋３Ｈ２ ←→ ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ・・・（４）
【0019】
これら水蒸気改質反応は、吸熱反応となる。触媒の表面上に炭素を析出させないよう、混合する水蒸気／炭素比は約３倍であるとよい。
【0020】
この改質器１２０は、水蒸気改質用の触媒が充填された触媒反応管が備えられている。この触媒反応管は、図示しない反応炉の内部に、複数本配列されて収納されている。
【0021】
そして、改質器１２０は、原料ガスＧ１の一部や後述する水素精製装置１５０からのオフガスＯＧを燃料ガスとして、空気ブロア１２５から空気とともに燃焼バーナー１２６に供給し、反応炉内の触媒反応管を加熱する。
【0022】
変成器１３０は、改質器１２０から送出された改質ガスＧ２中の一酸化炭素を水蒸気と反応させ、更に多くの水素Ｈ２を生成するものである。このＣＯ変成の反応式は、下記反応式（５）のとおりである。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ ←→ ＣＯ２＋Ｈ２・・・（５）
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ ←→ ＣＯ２＋Ｈ２・・・（５）
【0023】
この変成器１３０では、例えば２００℃から５００℃の反応温度に応じて、例えばＦｅ－Ｃｒ系、Ｃｕ－Ｚｎ系又はＰｔ系の触媒が用いられる。
【0024】
気液分離器１４０は、改質ガスＧ２から凝縮水を排水として分離除去するものである。
【0025】
水素精製装置１５０は、吸着剤を用いて、水素Ｈ２以外の一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、水蒸気などのガスを吸着するもので、変成ガスＧ４から水素Ｈ２のみを分離し、最終的に水素濃度を９９．９９９％程度までにすることが可能なものである。この水素精製装置１５０で発生するオフガスＯＧは、改質器１２０の加熱用の燃料として用いられることがある。
【0026】
そして、水素製造装置１００は、上述した主要な装置以外に、例えば、原料ガスＧ１を圧縮し、脱硫器１１０に送給する圧縮器１０５を備えている。
【0027】
さらに、水素製造装置１００には、下記の構成要素が備えられている。
（１）原料供給源１６０と圧縮器１０５とを接続する原料配管Ｌ１には原料調整弁Ｖ１が設けられている。
（２）圧縮器１０５と脱硫器１１０とは第２の配管Ｌ２により接続されており、脱硫器１１０と改質器１２０とは第３の配管Ｌ３により接続されている。この改質器１２０からは排出ガスＧ３を排出するガス排出配管Ｌ７が接続されている。
（３）気液分離器１４０と水素精製装置１５０とを接続する取出配管Ｌ４には開閉弁Ｖ４が備えられている。
（４）水素精製装置１５０の出口側には精製された精製ガス（水素Ｈ２）Ｇ５を取り出す水素取出配管Ｌ５が設けられている。この水素取出配管Ｌ５には水素調整弁Ｖ５が備えられている。
（５）原料供給源１６０から燃焼バーナー１２６には燃料用ガスとして原料ガスＧ１を供給する燃料配管Ｌ１１が設けられており、この燃料配管Ｌ１１には燃料調整弁Ｖ１１が備えられている。
（６）水素精製装置１５０から燃焼バーナー１２６にはオフガスＯＧを供給するオフガス配管Ｌ１２が設けられており、このオフガス配管Ｌ１２には、オフガスホルダ１９０とオフガス調整弁Ｖ１２とが備えられている。
（７）純水供給源１７０から第３の配管Ｌ３に純水配管Ｌ３１が接続され、この純水配管Ｌ３１には純水調整弁Ｖ３１が備えられている。この純水配管Ｌ３１には図示しない熱交換器が設けられ、供給された純水を水蒸気に変換している。なお、別途水蒸気を直接供給するようにしてもよい。
（８）取出配管Ｌ４にはガスを排出するベント配管Ｌ４２が設けられており、取出配管Ｌ４内の圧力を解放するためのベント調整弁Ｖ４２が備えられている。
（９）取出配管Ｌ４から原料配管Ｌ１にループさせる水素循環運転配管Ｌ５１が設けられており、この水素循環運転配管Ｌ５１には、循環開閉弁Ｖ５１が備えられている。
（１０）原料配管Ｌ１には、水素供給源１８０より水素Ｈ２を添加する水添配管Ｌ６１が設けられており、この水添配管Ｌ６１には水添調整弁Ｖ６１が備えられている。
（１１）水素取出配管Ｌ５と水添配管Ｌ６１とには配管Ｌ６２が接続され、精製された水素の一部は水添配管Ｌ６１に供給されており、配管Ｌ６２には、水添開閉弁Ｖ６２が備えられている。
（１２）水添配管Ｌ６１に接続された配管Ｌ６２の接続部と水素供給源１８０との間には水素導入開閉弁Ｖ６３が備えられている。
なお、上記以外にも、例えば、改質器１２０と変成器１３０との間などにも配管が接続されており、また、図示しないが、各種機器のメンテナンス用バイパス管や開閉弁なども適宜設けられている。
（１）原料供給源１６０と圧縮器１０５とを接続する原料配管Ｌ１には原料調整弁Ｖ１が設けられている。
（２）圧縮器１０５と脱硫器１１０とは第２の配管Ｌ２により接続されており、脱硫器１１０と改質器１２０とは第３の配管Ｌ３により接続されている。この改質器１２０からは排出ガスＧ３を排出するガス排出配管Ｌ７が接続されている。
（３）気液分離器１４０と水素精製装置１５０とを接続する取出配管Ｌ４には開閉弁Ｖ４が備えられている。
（４）水素精製装置１５０の出口側には精製された精製ガス（水素Ｈ２）Ｇ５を取り出す水素取出配管Ｌ５が設けられている。この水素取出配管Ｌ５には水素調整弁Ｖ５が備えられている。
（５）原料供給源１６０から燃焼バーナー１２６には燃料用ガスとして原料ガスＧ１を供給する燃料配管Ｌ１１が設けられており、この燃料配管Ｌ１１には燃料調整弁Ｖ１１が備えられている。
（６）水素精製装置１５０から燃焼バーナー１２６にはオフガスＯＧを供給するオフガス配管Ｌ１２が設けられており、このオフガス配管Ｌ１２には、オフガスホルダ１９０とオフガス調整弁Ｖ１２とが備えられている。
（７）純水供給源１７０から第３の配管Ｌ３に純水配管Ｌ３１が接続され、この純水配管Ｌ３１には純水調整弁Ｖ３１が備えられている。この純水配管Ｌ３１には図示しない熱交換器が設けられ、供給された純水を水蒸気に変換している。なお、別途水蒸気を直接供給するようにしてもよい。
（８）取出配管Ｌ４にはガスを排出するベント配管Ｌ４２が設けられており、取出配管Ｌ４内の圧力を解放するためのベント調整弁Ｖ４２が備えられている。
（９）取出配管Ｌ４から原料配管Ｌ１にループさせる水素循環運転配管Ｌ５１が設けられており、この水素循環運転配管Ｌ５１には、循環開閉弁Ｖ５１が備えられている。
（１０）原料配管Ｌ１には、水素供給源１８０より水素Ｈ２を添加する水添配管Ｌ６１が設けられており、この水添配管Ｌ６１には水添調整弁Ｖ６１が備えられている。
（１１）水素取出配管Ｌ５と水添配管Ｌ６１とには配管Ｌ６２が接続され、精製された水素の一部は水添配管Ｌ６１に供給されており、配管Ｌ６２には、水添開閉弁Ｖ６２が備えられている。
（１２）水添配管Ｌ６１に接続された配管Ｌ６２の接続部と水素供給源１８０との間には水素導入開閉弁Ｖ６３が備えられている。
なお、上記以外にも、例えば、改質器１２０と変成器１３０との間などにも配管が接続されており、また、図示しないが、各種機器のメンテナンス用バイパス管や開閉弁なども適宜設けられている。
【0028】
このような構成により、水素製造装置１００は、圧縮器１０５を介して原料ガスＧ１を脱硫器１１０に送り、硫黄成分を除去し、その後、脱硫後の原料ガスＧ１を純水ＰＷ（水蒸気）とともに改質器１２０に供給し、水素Ｈ２を含む改質ガスＧ２を生成し、改質ガスＧ２を変成器１３０に送り、さらに、水素Ｈ２を生成し変成ガスＧ４とし、変成ガスＧ４から気液分離器１４０で液体を分離し、水素精製装置１５０で水素Ｈ２以外をオフガスＯＧとして吸着して、精製ガスＧ５である水素Ｈ２を多量に製造する。
【0029】
（運転要領Ａ）
図２は、水素製造装置１００の運転方法における運転要領Ａを示すシステム図である。
図２に示すように、この運転要領Ａは、通常運転中の状態を示している。運転要領Ａでは水素精製装置１５０からの精製ガスＧ５の一部の水素Ｈ２が、脱硫器１１０の水素化反応のため、水添配管Ｌ６１などを介して循環されている。なお、図２から図６の開閉弁又は調整弁Ｖｎにおいて、白抜きは開状態であり、塗り潰しは、閉状態を示し、また、圧縮器１０５及び水素精製装置１５０において、白抜きはオン状態であり、塗り潰しは、オフ状態を示す。
図２は、水素製造装置１００の運転方法における運転要領Ａを示すシステム図である。
図２に示すように、この運転要領Ａは、通常運転中の状態を示している。運転要領Ａでは水素精製装置１５０からの精製ガスＧ５の一部の水素Ｈ２が、脱硫器１１０の水素化反応のため、水添配管Ｌ６１などを介して循環されている。なお、図２から図６の開閉弁又は調整弁Ｖｎにおいて、白抜きは開状態であり、塗り潰しは、閉状態を示し、また、圧縮器１０５及び水素精製装置１５０において、白抜きはオン状態であり、塗り潰しは、オフ状態を示す。
【0030】
（運転要領Ｂ）
図３は、水素製造装置１００の運転方法における運転要領Ｂを示すシステム図である。
図３に示すように、この運転要領Ｂは、水素製造運転から待機運転に移行する状態を示しており、原料調整弁Ｖ１を閉状態にして原料供給源１６０からの原料ガスＧ1の供給を遮断し、取出調整弁Ｖ５を閉状態にしており、水素製造装置１００による水素Ｈ２の製造を停止している。
図３は、水素製造装置１００の運転方法における運転要領Ｂを示すシステム図である。
図３に示すように、この運転要領Ｂは、水素製造運転から待機運転に移行する状態を示しており、原料調整弁Ｖ１を閉状態にして原料供給源１６０からの原料ガスＧ1の供給を遮断し、取出調整弁Ｖ５を閉状態にしており、水素製造装置１００による水素Ｈ２の製造を停止している。
【0031】
このとき、圧縮器１０５及び水素精製装置１５０も停止する。そして、圧縮器１０５を停止する際に、水添調整弁Ｖ６１を閉状態にし、水素精製装置１５０を停止する際に、開閉弁Ｖ４、オフガス調整弁Ｖ１２及び循環開閉弁Ｖ６２を閉状態にする。
【0032】
そして、図３に示すように、純水供給源１７０からの純水ＰＷの供給は継続しながら、純水調整弁Ｖ３１の流量調整によって純水ＰＷの供給量を低下させる。また、原料供給源１６０からの燃料配管Ｌ１１を介しての原料ガスＧ1の供給は継続し、燃焼バーナー１２６の燃焼を継続する。そして、改質器１２０の改質温度を所定温度（例えば８００℃から９００℃）に保持するよう、燃料調整弁Ｖ１１の開度調整を行う。さらに、ベント調整弁Ｖ４２より、原料配管Ｌ１～取出配管Ｌ４の改質系配管の改質プロセスガスをベントガスＧ６として外部へ排気する。
【0033】
つまり、この運転要領Ｂでは、改質器１２０の加熱を維持しながら、原料調整弁Ｖ１から取出調整弁Ｖ４までの原料配管Ｌ１～取出配管Ｌ４に残されたガス（改質プロセスガス）を、強制的に開放したベント調整弁Ｖ４２からベントガスＧ６として排気する。なお、水素精製装置１５０では、吸着塔が通常運転時の圧力に保持され、また、水素Ｈ２以外のオフガスＯＧが吸着されたままの状態であるため、脱圧する。
【0034】
（運転要領Ｃ）
図４は、水素製造装置１００の運転方法における運転要領Ｃを示すシステム図である。
図４に示すように、この運転要領Ｃは、待機運転（水素循環運転）への移行中の状態を示しており、改質器１２０の温度を制御しながら、原料配管Ｌ１～取出配管Ｌ４の改質系配管をパージ用水素Ｈ２で満たすように（置換）する。このパージ用の水素は水素供給源１８０から供給される。なお、この水素供給源１８０は水素ボンベであってもよいし、精製ガスＧ５の一部の水素Ｈ2を導入するようにしてもよい。
図４は、水素製造装置１００の運転方法における運転要領Ｃを示すシステム図である。
図４に示すように、この運転要領Ｃは、待機運転（水素循環運転）への移行中の状態を示しており、改質器１２０の温度を制御しながら、原料配管Ｌ１～取出配管Ｌ４の改質系配管をパージ用水素Ｈ２で満たすように（置換）する。このパージ用の水素は水素供給源１８０から供給される。なお、この水素供給源１８０は水素ボンベであってもよいし、精製ガスＧ５の一部の水素Ｈ2を導入するようにしてもよい。
【0035】
（運転要領Ｄ）
図５は、水素製造装置１００の運転方法における運転要領Ｄを示すシステム図である。
図５に示すように、この運転要領Ｄは、待機運転（水素循環運転）中の状態を示しており、改質器１２０の所定の加熱温度を維持しつつ、また純水ＰＷの供給を継続しながら、パージした水素Ｈ２を、水素循環運転配管Ｌ５１を介して循環させる、水素循環運転を行う。なお、この運転要領Ｄにおいては、改質器１２０の加熱温度は通常運転時の加熱温度よりも幾分低い温度（例えば５０℃から１５０℃）に低下させ、例えば６００℃から８５０℃の加熱温度で運転するようにしている。これにより、原料ガスＧ１の燃料消費量の削減を図ることができる。
図５は、水素製造装置１００の運転方法における運転要領Ｄを示すシステム図である。
図５に示すように、この運転要領Ｄは、待機運転（水素循環運転）中の状態を示しており、改質器１２０の所定の加熱温度を維持しつつ、また純水ＰＷの供給を継続しながら、パージした水素Ｈ２を、水素循環運転配管Ｌ５１を介して循環させる、水素循環運転を行う。なお、この運転要領Ｄにおいては、改質器１２０の加熱温度は通常運転時の加熱温度よりも幾分低い温度（例えば５０℃から１５０℃）に低下させ、例えば６００℃から８５０℃の加熱温度で運転するようにしている。これにより、原料ガスＧ１の燃料消費量の削減を図ることができる。
【0036】
原料ガスＧ１の供給停止後、図４に示す運転要領Ｃにおける水素Ｈ２による置換が完了したら、水添調整弁Ｖ６１及び水素開閉弁Ｖ６３を閉状態にして、原料配管Ｌ１～取出配管Ｌ４の改質系配管への水素Ｈ２の供給を停止し、水素循環運転配管Ｌ５１の循環運転開閉弁Ｖ５１を開状態にし、また、圧縮器１０５をオンにして、純水ＰＷの供給を継続しながら、パージした水素Ｈ２を改質系配管及び水素循環運転配管Ｌ５１で循環させる水素循環運転とする。
【0037】
図５において、圧力検出器Ｐによる気液分離器１４０の出口、つまり、取出配管Ｌ４の圧力の検出値が所定圧力（例えば０.１ＭＰａＧ）まで低下した場合には、図４に示す運転要領Ｃのように、水添調整弁Ｖ６１及び水素開閉弁Ｖ６３を開状態にし、圧縮器１０５の入口側から原料配管Ｌ１～取出配管Ｌ４の改質系配管に水素供給源１８０からの水素Ｈ２を導入し、所定圧力まで復帰させ、パージ運転中の所定圧力（例えば０.１５ＭＰａＧ）を維持するようにしている。
【0038】
（運転要領Ｅ）
この運転要領Ｅは、待機運転から通常運転への復帰への移行中の状態を示しており、図５において、純水ＰＷの供給量を純水調整弁Ｖ３１の開度を調整して増大させるとともに、改質器１２０を通常運転の所定の加熱温度（例えば６５０℃から９００℃）に戻すために、原料供給源１６０からの原料ガスＧ1の供給を燃焼バーナー１２６に行い、改質器１２０内の昇温を開始する。
この運転要領Ｅは、待機運転から通常運転への復帰への移行中の状態を示しており、図５において、純水ＰＷの供給量を純水調整弁Ｖ３１の開度を調整して増大させるとともに、改質器１２０を通常運転の所定の加熱温度（例えば６５０℃から９００℃）に戻すために、原料供給源１６０からの原料ガスＧ1の供給を燃焼バーナー１２６に行い、改質器１２０内の昇温を開始する。
【0039】
（運転要領Ｆ）
図６は、水素製造装置１００の運転方法における運転要領Ｆを示すシステム図である。
図６に示すように、この運転要領Ｆは、改質器１２０の触媒反応温度、つまり、改質器１２０の反応炉の温度検出器Ｔの検出値が所定温度（例えば８００℃から９００℃）に到達したら、水素循環運転開閉弁Ｖ５１を閉状態にして、水素循環を停止し、原料調整弁Ｖ１を開状態にして、原料ガスＧ1を導入する。最終的には、水素精製装置１５０を運転して、水素Ｈ２の製造を開始し、図２に示す運転要領Ａの運転状態に戻る。
図６は、水素製造装置１００の運転方法における運転要領Ｆを示すシステム図である。
図６に示すように、この運転要領Ｆは、改質器１２０の触媒反応温度、つまり、改質器１２０の反応炉の温度検出器Ｔの検出値が所定温度（例えば８００℃から９００℃）に到達したら、水素循環運転開閉弁Ｖ５１を閉状態にして、水素循環を停止し、原料調整弁Ｖ１を開状態にして、原料ガスＧ1を導入する。最終的には、水素精製装置１５０を運転して、水素Ｈ２の製造を開始し、図２に示す運転要領Ａの運転状態に戻る。
【0040】
以上説明したとおり、本発明に係る実施形態の水素製造装置１００は、圧縮器１０５と、脱硫器１１０と、改質器１２０と、変成器１３０と、気液分離器１４０と、水素精製装置１５０と、を備える水素製造装置１００であって、気液分離器１４０と水素精製装置１５０との間を接続する取出配管Ｌ４から、圧縮器１０５の入口側へループする水素循環運転配管Ｌ５１とを、更に備え、待機運転時の水素循環運転において、純水ＰＷ又は水蒸気を供給しながら、水素循環運転配管Ｌ５１を介して水素Ｈ２を循環させるものである。
【0041】
これにより、通常運転以外の運転状態、例えば待機運転時における原料ガスＧ1の燃料消費量を大幅に低減させることができる。この待機運転時の原料ガスＧ1（例えば都市ガス）消費量は、水素製造装置１００の定格運転時を１００とすると、１／１０以下の７．５であり、非常に少なくすることができ、原料ガスＧ１の使用量の削減効果を発揮することができた。なお、水素製造量を低くしたアイドル運転時は、定格運転時１００に対して１８～２０程度であった。
【0042】
また、実施形態の水素製造装置１００では、起動から通常運転への起動時間は、４時間程度であったのに対して、待機運転から通常運転への復帰時間は、１時間程度と復帰時間を早くすることができた。さらに、水素Ｈ２以外に水蒸気も供給されているため、改質器１２０や変成器１３０の各々の触媒が、過還元されることもない。
【0043】
実施形態では、待機運転時の水素循環運転において、改質器１２０の加熱温度を例えば６００℃以上８５０℃以下としてもよく、理想的には通常時（水素製造時）と同じ温度に保持するとよい。これにより、原料ガスＧ１の消費量を抑えながら、改質器１２０の温度を高温に保持することができる。そのため、水素製造装置１００を構成する構成部材１１０～１４０の各種機器や図示していない熱交換器などの熱負荷を低減させることができ、装置・機器などの寿命を延ばすことができる。ただし、改質器１２０の加熱温度は、低い方が燃料消費量を抑えられるため、待機運転時の加熱温度（保持温度）は、待機運転の頻度や時間を考慮して適宜設定するとよい。
【0044】
さらに、改質器１２０で加熱された水素Ｈ２及び水蒸気を供給させることで、変成器１３０も間接的に加熱することができる。さらに別途ヒータを設置している場合は、ヒータで加熱することで温度を２００℃から３５０℃程度に維持するようにしてもよい。
【0045】
本実施形態では、待機運転時の水素循環運転において、水素循環運転配管Ｌ５１の圧力を、大気圧から通常運転圧の範囲内で、例えば０．３ＭＰａＧ以下より好ましくは０.２ＭＰａＧとしてもよい。つまり、待機運転時には水素精製装置１５０を使用していないので、循環系配管の圧力を低圧にすることができる。そのため、待機運転時の水素循環運転において、圧力をより低くする方が、水素循環に使用する圧縮器１０５の動力を低減することができ、好ましい。
【0046】
以上、本発明の好ましい実施形態について詳述したが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。
【符号の説明】
【0047】
１００ 水素製造装置
１０５ 圧縮器
１１０ 脱硫器
１２０ 改質器
１２５ 空気ブロア
１２６ 燃焼バーナー
１３０ 変成器
１４０ 気液分離器
１５０ 水素精製装置
１６０ 原料供給源
１７０ 純水供給源
１８０ 水素供給源
１９０ オフガスホルダ
Ｖｎ 開閉弁又は調整弁
Ｌｎ 配管
Ｇ１ 原料ガス
Ｇ２ 改質ガス
Ｇ３ 排出ガス
Ｇ４ 変成ガス
Ｇ５ 精製ガス
Ｇ６ ベントガス
ＯＧ オフガス
ＰＷ 純水
Ｐ 圧力検出器
Ｔ 温度検出器
１０５ 圧縮器
１１０ 脱硫器
１２０ 改質器
１２５ 空気ブロア
１２６ 燃焼バーナー
１３０ 変成器
１４０ 気液分離器
１５０ 水素精製装置
１６０ 原料供給源
１７０ 純水供給源
１８０ 水素供給源
１９０ オフガスホルダ
Ｖｎ 開閉弁又は調整弁
Ｌｎ 配管
Ｇ１ 原料ガス
Ｇ２ 改質ガス
Ｇ３ 排出ガス
Ｇ４ 変成ガス
Ｇ５ 精製ガス
Ｇ６ ベントガス
ＯＧ オフガス
ＰＷ 純水
Ｐ 圧力検出器
Ｔ 温度検出器
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】