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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023020020
(43)【公開日】2023-02-09
(54)【発明の名称】カルベン化合物及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C07D 233/04 20060101AFI20230202BHJP
C07D 233/54 20060101ALI20230202BHJP
【ＦＩ】
C07D233/04 CSP
C07D233/54
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021125144
(22)【出願日】2021-07-30
(71)【出願人】
【識別番号】000167646
【氏名又は名称】広栄化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】宮城 元嘉
(72)【発明者】
【氏名】小野田 光貴
(72)【発明者】
【氏名】菅原 滉哉
(57)【要約】
【課題】単離可能な安定性を有するカルベン化合物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表されるカーボネート塩を溶媒中で加熱させることを含む、下記式（２）で表されるカルベン化合物の製造方法 。
【化１】
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、明細書に定義される通りである。）
【選択図】なし
【解決手段】下記式（１）で表されるカーボネート塩を溶媒中で加熱させることを含む、下記式（２）で表されるカルベン化合物の製造方法 。
【化１】
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表されるカーボネート塩を溶媒中で加熱させることを含む、下記式（２）で表されるカルベン化合物の製造方法。
式（１）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、ヘテロ原子を含んでも良い炭素数１～２０の炭化水素基を示す。Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ６とＲ７、或いは、Ｒ７とＲ８は、それらが結合している炭素原子と一緒になって環構造を形成しても良い。Ｒ４とＲ５は、それらが結合している窒素原子と一緒になって環構造を形成してもよい。ＣＲ１Ｒ２Ｒ３で表される基又はＣＲ６Ｒ７Ｒ８で表される基は、アダマンチル基であってもよい。Ｒ９は水素原子又はヘテロ原子を含んでも良い炭素数１～２０の炭化水素基を示す。）
式（２）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々前記に定義される通りである。）
式（１）：
【化1】
式（２）：
【化2】
【請求項2】
前記溶媒の沸点が水の沸点よりも高く、水の沸点よりも高い温度に加熱することを含む、請求項１に記載のカルベン化合物の製造方法。
【請求項3】
反応温度が４０～２００℃である、請求項１又は２に記載のカルベン化合物の製造方法。
【請求項4】
式（１）で表されるカーボネート塩が、下記式（１－１）で表されるカーボネート塩である請求項１～３のいずれか１項に記載のカルベン化合物の製造方法。
式（１－１）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は各々前記に定義される通りである。Ｌは、窒素原子同士を結ぶ炭素数２～４０の架橋構造を表し、二重結合を有していても良く、単環構造又は縮環構造を有していても良く、置換基を有していても良い。）
式（１－１）：
【化3】
【請求項5】
式（１－１）で表されるカーボネート塩が下記式（１－２）又は式（１－３）のいずれかで表されるカーボネート塩である請求項４に記載のカルベン化合物の製造方法。
式（１－２）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は各々前記に定義される通りである。Ｒ１０及びＲ１１は、同一又は異なって、水素原子又はヘテロ原子を含んでも良い炭素数１～２０の炭化水素基を示す。Ｒ１０及びＲ１１はそれらが結合している炭素原子と一緒になって環構造を形成しても良い。）
式（１－３）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は各々前記に定義される通りである。Ｒ１２及びＲ１３は、同一又は異なって、水素原子又はヘテロ原子を含んでも良い炭素数１～２０の炭化水素基を示す。Ｒ１２とＲ１３は、それらが結合している炭素原子と一緒になって環構造を形成しても良い。）
式（１－２）：
【化4】
式（１－３）：
【化5】
【請求項6】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が同一又は異なって、炭素数１～８のアルキル基である請求項１～５のいずれか１項に記載のカルベン化合物の製造方法。
【請求項7】
前記溶媒が芳香族炭化水素溶媒、脂肪族又は脂環式炭化水素溶媒、又はハロゲン化芳香族炭化水素溶媒である、請求項１～６のいずれか１項に記載のカルベン化合物の製造方法。
【請求項8】
下記式（２）で表されるカルベン化合物。
式（２）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、ヘテロ原子を含んでも良い炭素数１～２０の炭化水素基を示す。Ｒ３及びＲ８は、同一又は異なって、ヘテロ原子を含んでも良い炭素数２～２０の炭化水素基を示す。Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ６とＲ７、或いは、Ｒ７とＲ８は、それらが結合している炭素原子と一緒になって環構造を形成しても良い。Ｒ４とＲ５は、それらが結合している窒素原子と一緒になって環構造を形成してもよい。）
式（２）：
【化6】
【請求項9】
下記式（２－１）で表される、請求項８に記載のカルベン化合物。
式（２－１）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々前記に定義される通りである。Ｌは、窒素原子同士を結ぶ炭素数２～４０の架橋構造を表し、二重結合を有していても良く、単環構造又は縮環構造を有していても良く、置換基を有していても良い。）
式（２－１）：
【化7】
【請求項10】
下記式（２－２）又は式（２－３）のいずれかで表される、請求項８又は９に記載のカルベン化合物。
式（２－２）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々前記に定義される通りである。Ｒ１０及びＲ１１は、同一又は異なって、水素原子又はヘテロ原子を含んでも良い炭素数１～２０の炭化水素基を示す。Ｒ１０とＲ１１は、それらが結合している炭素原子と一緒になって環構造を形成しても良い。）
式（２－３）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々前記に定義される通りである。Ｒ１２及びＲ１３は、同一又は異なって、水素原子又はヘテロ原子を含んでも良い炭素数１～２０の炭化水素基を示す。Ｒ１２とＲ１３は、それらが結合している炭素原子と一緒になって環構造を形成しても良い。）
式（２－２）：
【化8】
式（２－３）：
【化9】
【請求項11】
下記式で表される請求項８に記載のカルベン化合物。
【化10】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カルベン化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
Ｎ－ヘテロ環状カルベン化合物などのカルベン化合物は、様々な有機金属触媒の配位子として利用されている。
一般的なカルベン化合物の製造方法としては、たとえば、塩化ビスアミノ化合物を水素化ナトリウムやカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドなどの強塩基性化合物と反応させる方法が知られている（非特許文献１，２）。
一般に、カルベン化合物は大気中では不安定であり、有機金属触媒の配位子として利用する際には、溶液中で発生させてそのまま金属原子へ配位させるため、カルベン化合物を単離する試みはほとんどなされていない。
一般的なカルベン化合物の製造方法としては、たとえば、塩化ビスアミノ化合物を水素化ナトリウムやカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドなどの強塩基性化合物と反応させる方法が知られている（非特許文献１，２）。
一般に、カルベン化合物は大気中では不安定であり、有機金属触媒の配位子として利用する際には、溶液中で発生させてそのまま金属原子へ配位させるため、カルベン化合物を単離する試みはほとんどなされていない。
【0003】
非特許文献３は、１,３-ジ置換イミダゾリウム炭酸水素塩（ＨＣＯ３
－）を原料として使用することで、１,３-ジ置換イミダゾールカルベンを配位子として有する金属錯体を製造できることから、１,３-ジ置換イミダゾリウム炭酸水素塩（ＨＣＯ３
－）はカルベンと平衡関係にあることが示されている。しかし、１,３-ジ置換イミダゾリウム炭酸水素塩（ＨＣＯ３
－）から直接、１,３-ジ置換イミダゾールカルベンそのものを製造、単離することは示されていない。これらのことから、一般に、１,３-ジ置換イミダゾリウム炭酸水素塩（ＨＣＯ３
－）は、カルベンから合成可能な化合物（例えば、カルベンと発生するＣＯ２が反応した１,３-ジ置換イミダゾール－２－カルボキシレートや上述した金属錯体など）は得られるが、カルベンのみを単離することが難しいと考えられてきた。
さらに、本願発明者らが１，３－ジメチルイミダゾリウム炭酸水素塩の水溶液をクロロベンゼン溶媒中で加熱したところ、カルベン化合物ではなく１，３－ジメチルイミダゾリウム炭酸水素塩から水が脱離した１，３－ジメチルイミダゾリウム－２－カルボキシレートが得られた（後述する比較例１参照）。
さらに、本願発明者らが１，３－ジメチルイミダゾリウム炭酸水素塩の水溶液をクロロベンゼン溶媒中で加熱したところ、カルベン化合物ではなく１，３－ジメチルイミダゾリウム炭酸水素塩から水が脱離した１，３－ジメチルイミダゾリウム－２－カルボキシレートが得られた（後述する比較例１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】Journal of the American Chemical Society 1991, 113, 1, 361-363.
【非特許文献2】Journal of the American Chemical Society, 1994, 116, 6641-6649.
【非特許文献3】Journal of the American Chemical Society 2012, 134, 6776-6784.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
従来のカルベン化合物の製造方法では、皮膚腐食性などの強い毒性を有する強塩基性化合物を用いる必要があり、安全性の面からその使用は好ましいものではない。このことから、本発明は、強塩基性化合物を使用しないカルベン化合物の製造方法を提供することを課題とする。
強塩基性化合物を用いてカルベン化合物を溶液中で発生させて次の反応に利用する場合、様々な夾雑物質が存在するので反応が複雑になる。
本発明は、カーボネート塩からカルベン化合物を単離することができる新規な製造方法及び新規カルベン化合物を提供することを他の課題とする。
強塩基性化合物を用いてカルベン化合物を溶液中で発生させて次の反応に利用する場合、様々な夾雑物質が存在するので反応が複雑になる。
本発明は、カーボネート塩からカルベン化合物を単離することができる新規な製造方法及び新規カルベン化合物を提供することを他の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、以下のカルベン化合物及びその製造方法を包含する。
［１］
下記式（１）で表されるカーボネート塩を溶媒中で加熱させることを含む、下記式（２）で表されるカルベン化合物の製造方法。
式（１）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、ヘテロ原子を含んでも良い炭素数１～２０の炭化水素基を示す。Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ６とＲ７、或いは、Ｒ７とＲ８は、それらが結合している炭素原子と一緒になって環構造を形成しても良い。Ｒ４とＲ５は、それらが結合している窒素原子と一緒になって環構造を形成してもよい。ＣＲ１Ｒ２Ｒ３で表される基又はＣＲ６Ｒ７Ｒ８で表される基は、アダマンチル基であってもよい。Ｒ９は水素原子又はヘテロ原子を含んでも良い炭素数１～２０の炭化水素基を示す。）
式（２）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々前記に定義される通りである。）
［２］
前記溶媒の沸点が水の沸点よりも高く、水の沸点よりも高い温度に加熱することを含む、［１］に記載のカルベン化合物の製造方法。
［３］
反応温度が４０～２００℃である、［１］又は［２］に記載のカルベン化合物の製造方法。
［４］
式（１）で表されるカーボネート塩が、下記式（１－１）で表されるカーボネート塩である［１］～［３］のいずれか１項に記載のカルベン化合物の製造方法。
式（１－１）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は各々前記に定義される通りである。Ｌは、窒素原子同士を結ぶ炭素数２～４０の架橋構造を表し、二重結合を有していても良く、単環構造又は縮環構造を有していても良く、置換基を有していても良い。）
［５］
式（１）で表されるカーボネート塩が下記式（１－２）又は式（１－３）のいずれかで表されるカーボネート塩である［４］に記載のカルベン化合物の製造方法。
式（１－２）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は各々前記に定義される通りである。Ｒ１０及びＲ１１は、同一又は異なって、水素原子又はヘテロ原子を含んでも良い炭素数１～２０の炭化水素基を示す。Ｒ１０及びＲ１１はそれらが結合している炭素原子と一緒になって環構造を形成しても良い。）
式（１－３）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は各々前記に定義される通りである。Ｒ１２及びＲ１３は、同一又は異なって、水素原子又はヘテロ原子を含んでも良い炭素数１～２０の炭化水素基を示す。Ｒ１２とＲ１３は、それらが結合している炭素原子と一緒になって環構造を形成しても良い。）
［６］
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が同一又は異なって、炭素数１～８のアルキル基である［１］～［５］のいずれか１項に記載のカルベン化合物の製造方法。
［７］
前記溶媒が芳香族炭化水素溶媒、脂肪族又は脂環式炭化水素溶媒、又はハロゲン化芳香族炭化水素溶媒である、［１］～［６］のいずれか１項に記載のカルベン化合物の製造方法。
［８］
下記式（２）で表されるカルベン化合物。
式（２）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、ヘテロ原子を含んでも良い炭素数１～２０の炭化水素基を示す。Ｒ３及びＲ８は、同一又は異なって、ヘテロ原子を含んでも良い炭素数２～２０の炭化水素基を示す。Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ６とＲ７、或いは、Ｒ７とＲ８は、それらが結合している炭素原子と一緒になって環構造を形成しても良い。Ｒ４とＲ５は、それらが結合している窒素原子と一緒になって環構造を形成してもよい。）
［９］
下記式（２－１）で表される、［８］に記載のカルベン化合物。
式（２－１）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々前記に定義される通りである。Ｌは、窒素原子同士を結ぶ炭素数２～４０の架橋構造を表し、二重結合を有していても良く、単環構造又は縮環構造を有していても良く、置換基を有していても良い。）
［１０］
下記式（２－２）又は式（２－３）のいずれかで表される、［８］又は［９］に記載のカルベン化合物。
式（２－２）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々前記に定義される通りである。Ｒ１０及びＲ１１は、同一又は異なって、水素原子又はヘテロ原子を含んでも良い炭素数１～２０の炭化水素基を示す。Ｒ１０及びＲ１１はそれらが結合している炭素原子と一緒になって環構造を形成しても良い。）
式（２－３）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々前記に定義される通りである。Ｒ１２及びＲ１３は、同一又は異なって、水素原子又はヘテロ原子を含んでも良い炭素数１～２０の炭化水素基を示す。Ｒ１２とＲ１３は、それらが結合している炭素原子と一緒になって環構造を形成しても良い。）
［１１］
下記式で表される［８］に記載のカルベン化合物。
［１］
下記式（１）で表されるカーボネート塩を溶媒中で加熱させることを含む、下記式（２）で表されるカルベン化合物の製造方法。
式（１）：
【化1】
式（２）：
【化2】
［２］
前記溶媒の沸点が水の沸点よりも高く、水の沸点よりも高い温度に加熱することを含む、［１］に記載のカルベン化合物の製造方法。
［３］
反応温度が４０～２００℃である、［１］又は［２］に記載のカルベン化合物の製造方法。
［４］
式（１）で表されるカーボネート塩が、下記式（１－１）で表されるカーボネート塩である［１］～［３］のいずれか１項に記載のカルベン化合物の製造方法。
式（１－１）：
【化3】
［５］
式（１）で表されるカーボネート塩が下記式（１－２）又は式（１－３）のいずれかで表されるカーボネート塩である［４］に記載のカルベン化合物の製造方法。
式（１－２）：
【化4】
式（１－３）：
【化5】
［６］
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が同一又は異なって、炭素数１～８のアルキル基である［１］～［５］のいずれか１項に記載のカルベン化合物の製造方法。
［７］
前記溶媒が芳香族炭化水素溶媒、脂肪族又は脂環式炭化水素溶媒、又はハロゲン化芳香族炭化水素溶媒である、［１］～［６］のいずれか１項に記載のカルベン化合物の製造方法。
［８］
下記式（２）で表されるカルベン化合物。
式（２）：
【化6】
［９］
下記式（２－１）で表される、［８］に記載のカルベン化合物。
式（２－１）：
【化7】
［１０］
下記式（２－２）又は式（２－３）のいずれかで表される、［８］又は［９］に記載のカルベン化合物。
式（２－２）：
【化8】
式（２－３）：
【化9】
［１１］
下記式で表される［８］に記載のカルベン化合物。
【化10】
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、カーボネート塩からカルベン化合物を製造することができる。カーボネート塩は、加熱により水又はアルコールとＣＯ２を発生し、これらを除去することで高純度のカルベン化合物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【0009】
本発明において、式（２）で表されるカルベン化合物（以下、カルベン化合物（２）という。）は、式（１）で表されるカーボネート塩（以下、カーボネート塩（１）という。）を加熱することにより製造される。
【0010】
カルベン化合物（２）を得るために、カーボネート塩（１）は、溶媒中で加熱することが好ましい。溶媒の具体例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族又は脂環式炭化水素溶媒、クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル溶媒等が挙げられ、好ましくは芳香族炭化水素溶媒、脂肪族又は脂環式炭化水素溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒であり、特に好ましくはトルエンである。本発明の製造方法では、カーボネート塩（１）において、Ｒ９がヘテロ原子を含んでも良い炭素数１～２０の炭化水素基である場合は、アルコール（Ｒ９－ＯＨ）が副生し、カーボネート塩（１）において、Ｒ９が水素原子である場合は水が副生する。このため、水又はアルコールを除去するために、カーボネート塩（１）において、Ｒ９がヘテロ原子を含んでも良い炭素数１～２０の炭化水素基である場合は、副生するアルコール（Ｒ９－ＯＨ）よりも高沸点の溶媒を使用することが好ましい。また、カーボネート塩（１）において、Ｒ９が水素原子である場合は水よりも高沸点の溶媒を使用することが好ましい。溶媒は必要に応じて２種以上を混合して使用することもできる。
【0011】
溶媒の使用量は、カーボネート塩（１）１質量部に対して、通常１５０質量部以下、好ましくは０．１質量部以上１２０質量部以下である。
【0012】
反応温度は、好ましくは４０～２００℃、より好ましくは６０～１５０℃、さらに好ましくは８０～１３０℃である。反応は、溶媒の沸点付近、たとえば加熱還流下に行うことが好ましい。本発明の製造方法では、加熱時にカーボネート塩（１）から水又はアルコール（Ｒ９－ＯＨ）とＣＯ２を発生させるために、６０℃以上の反応温度が好ましい。また、後述するカルベン化合物（２－２）でＲ１０又はＲ１１が水素原子の場合、反応温度が高すぎると、カルベン炭素が２つの窒素原子の間（Ｃ２位）ではなく、熱力学的に安定なＣ４位あるいはＣ５位に転位する可能性があるため、１５０℃以下の反応温度が好ましい。
【0013】
反応時間は、通常、１～１２０時間であり、好ましくは１～４８時間である。
【0014】
また反応圧力としては、通常、常圧以下とすることが好ましい。本発明の製造方法では、加熱時に発生した水又はアルコール（Ｒ９－ＯＨ）とＣＯ２を除去することで反応が進行するために、減圧下で反応を行うこともできる。たとえば、３０～１０１ｋＰａの反応圧力が好ましい。
【0015】
本発明の製造方法において、必要に応じて、窒素、アルゴン、ヘリウム等の反応に影響を与えない不活性ガス雰囲気下で反応させてもよい。
【0016】
得られたカルベン化合物（２）は、濃縮、再結晶などの常法に従い精製することができる。
【0017】
カーボネート塩（１）は、炭酸水素塩（ＨＯ－ＣＯ－Ｏ－、Ｒ９＝Ｈ）と炭酸モノエステル塩（Ｒ９Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、Ｒ９＝ヘテロ原子を含んでも良い炭素数１～２０の炭化水素基）のいずれでもよい。
【0018】
カーボネート塩（１）について説明する。
【0019】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、ヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～２０の炭化水素基を示し、好ましくはヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～１２の炭化水素基、特に好ましくはヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～８の炭化水素基である。
このとき、さらに好ましい様態としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～２０のアルキル基を示し、好ましくはヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～１２のアルキル基、特に好ましくはヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～８のアルキル基である。
別の様態として好ましくは、Ｒ３及びＲ８はヘテロ原子で置換されていても良い炭素数２～２０の炭化水素基を示し、好ましくはヘテロ原子で置換されていても良い炭素数２～１２の炭化水素基、特に好ましくはヘテロ原子で置換されていても良い炭素数２～８の炭化水素基である。このとき、さらに好ましい様態としては、Ｒ３及びＲ８はヘテロ原子で置換されていても良い炭素数２～２０のアルキル基を示し、好ましくはヘテロ原子で置換されていても良い炭素数２～１２のアルキル基、特に好ましくはヘテロ原子で置換されていても良い炭素数２～８のアルキル基である。
別の様態として、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６及びＲ７がフェニル基である場合、Ｒ３及びＲ８はフェニル基以外であること好ましい。
このとき、さらに好ましい様態としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～２０のアルキル基を示し、好ましくはヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～１２のアルキル基、特に好ましくはヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～８のアルキル基である。
別の様態として好ましくは、Ｒ３及びＲ８はヘテロ原子で置換されていても良い炭素数２～２０の炭化水素基を示し、好ましくはヘテロ原子で置換されていても良い炭素数２～１２の炭化水素基、特に好ましくはヘテロ原子で置換されていても良い炭素数２～８の炭化水素基である。このとき、さらに好ましい様態としては、Ｒ３及びＲ８はヘテロ原子で置換されていても良い炭素数２～２０のアルキル基を示し、好ましくはヘテロ原子で置換されていても良い炭素数２～１２のアルキル基、特に好ましくはヘテロ原子で置換されていても良い炭素数２～８のアルキル基である。
別の様態として、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６及びＲ７がフェニル基である場合、Ｒ３及びＲ８はフェニル基以外であること好ましい。
【0020】
ヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、アリル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、２，６－ジイソプロピルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基、２－（ジメチルアミノ）エチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ネオペンチル基、オクチル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基、２－エチルヘキシル基、ドデシル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、ブチル基、ネオペンチル基、オクチル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基、２－エチルヘキシル基、フェニル基である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８において、ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。炭化水素基又はアルキル基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されている場合、炭化水素基又はアルキル基は例えば、－Ｏ－、－Ｎ＜、－Ｓ－、－ＳＯ２－等の基を有し、炭化水素鎖又はアルキル鎖がこれらの基により中断されている。炭化水素基又はアルキル基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されている場合、炭化水素基又はアルキル基が酸素原子で置換されており、炭化水素鎖又はアルキル鎖が－Ｏ－の基により中断されていることが好ましい。
Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ６とＲ７、或いは、Ｒ７とＲ８は、それらが結合している炭素原子と一緒になって環構造を形成しても良い。Ｒ４とＲ５は、それらが結合している窒素原子と一緒になって環構造を形成してもよい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８において、ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。炭化水素基又はアルキル基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されている場合、炭化水素基又はアルキル基は例えば、－Ｏ－、－Ｎ＜、－Ｓ－、－ＳＯ２－等の基を有し、炭化水素鎖又はアルキル鎖がこれらの基により中断されている。炭化水素基又はアルキル基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されている場合、炭化水素基又はアルキル基が酸素原子で置換されており、炭化水素鎖又はアルキル鎖が－Ｏ－の基により中断されていることが好ましい。
Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ６とＲ７、或いは、Ｒ７とＲ８は、それらが結合している炭素原子と一緒になって環構造を形成しても良い。Ｒ４とＲ５は、それらが結合している窒素原子と一緒になって環構造を形成してもよい。
【0021】
Ｒ９は水素原子又はヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～２０の炭化水素基を示し、好ましくは水素原子又はヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～１２の炭化水素基、特に好ましくは水素原子又はヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～８の炭化水素基である。
ヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、 ヘキシル基、オクチル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、アリル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、２，６－ジイソプロピルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基、２－（ジメチルアミノ）エチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
Ｒ９において、ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されている場合、炭化水素基は例えば、－Ｏ－、－Ｎ＜、－Ｓ－、－ＳＯ２－等の基を有し、炭化水素鎖がこれらの基により中断されている。炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されている場合、炭化水素基が酸素原子で置換されており、炭化水素鎖が－Ｏ－の基により中断されていることが好ましい。
ヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、 ヘキシル基、オクチル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、アリル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、２，６－ジイソプロピルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基、２－（ジメチルアミノ）エチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
Ｒ９において、ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されている場合、炭化水素基は例えば、－Ｏ－、－Ｎ＜、－Ｓ－、－ＳＯ２－等の基を有し、炭化水素鎖がこれらの基により中断されている。炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されている場合、炭化水素基が酸素原子で置換されており、炭化水素鎖が－Ｏ－の基により中断されていることが好ましい。
【0022】
カーボネート塩（１）は、好ましくは式（１－１）で表されるカーボネート塩（以下、カーボネート塩（１－１）という。）であり、より好ましくは式（１－２）で表されるカーボネート塩（以下、カーボネート塩（１－２）という。）又は式（１－３）で表されるカーボネート塩（以下、カーボネート塩（１－３）という。）である。
式（１－１）：
式（１－１）：
【0023】
【化11】
式（１－２）：
【0024】
【化12】
式（１－３）：
【0025】
【化13】
【0026】
式（１）において、Ｒ４とＲ５が、それらが結合している窒素原子と一緒になって形成する環構造としては、カーボネート塩（１－１）が挙げられ、さらに好ましい実施形態として、カーボネート塩（１－２）及びカーボネート塩（１－３）が挙げられる。
【0027】
式（１－１）において、Ｌは、窒素原子同士を結ぶ炭素数２～４０の架橋構造を表し、二重結合を有していても良く、単環構造又は縮環構造を有していても良く、置換基を有していても良い。Ｌの炭素原子数は、好ましくは２～１０、さらに好ましくは２～６、特に好ましくは、２である。単環構造としては、イミダゾール、イミダゾリン、ピリミジンが挙げられ、縮環構造としては、ベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾリン、ベンゾピリミジンが挙げられる。Ｌが置換基を有する炭素数２～４０の架橋構造の場合、置換基の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ベンジルオキシ基等のアリールオキシ基、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基等が挙げられる。また、Ｌの架橋構造が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等の少なくとも１種のヘテロ原子で置換されていても良い。Ｌの架橋構造が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等の少なくとも１種のヘテロ原子で置換されている場合、炭化水素基は例えば、－Ｏ－、－Ｎ＜、－Ｎ＝、－Ｓ－等の基の少なくとも１種を有し、炭化水素鎖がこれらの基により中断されている。
【0028】
式（１－２）中、Ｒ１０、Ｒ１１は水素原子又はヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～２０の炭化水素基を示し、好ましくは水素原子又はヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～１２の炭化水素基、特に好ましくは水素原子又はヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～８の炭化水素基である。
ヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、 ヘキシル基、オクチル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、アリル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、２，６－ジイソプロピルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基、２－（ジメチルアミノ）エチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ネオペンチル基、オクチル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基、２－エチルヘキシル基、ドデシル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、ブチル基、ネオペンチル基、オクチル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基、２－エチルヘキシル基、フェニル基である。
ヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、 ヘキシル基、オクチル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、アリル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、２，６－ジイソプロピルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基、２－（ジメチルアミノ）エチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ネオペンチル基、オクチル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基、２－エチルヘキシル基、ドデシル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、ブチル基、ネオペンチル基、オクチル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基、２－エチルヘキシル基、フェニル基である。
【0029】
Ｒ１０、Ｒ１１において、ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されている場合、炭化水素基は例えば、－Ｏ－、－Ｎ＜、－Ｓ－、－ＳＯ２－等の基を有し、炭化水素鎖がこれらの基により中断されている。炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されている場合、炭化水素基が酸素原子で置換されており、炭化水素鎖が－Ｏ－の基により中断されていることが好ましい。
【0030】
式（１－３）中、Ｒ１２、Ｒ１３は水素原子又はヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～２０の炭化水素基を示し、好ましくは水素原子又はヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～１２の炭化水素基、特に好ましくは水素原子又はヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～８の炭化水素基である。
ヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、 ヘキシル基、オクチル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、アリル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、２，６－ジイソプロピルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基、２－（ジメチルアミノ）エチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ネオペンチル基、オクチル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基、２－エチルヘキシル基、ドデシル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、ブチル基、ネオペンチル基、オクチル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基、２－エチルヘキシル基、フェニル基である。
ヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、 ヘキシル基、オクチル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、アリル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、２，６－ジイソプロピルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基、２－（ジメチルアミノ）エチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ネオペンチル基、オクチル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基、２－エチルヘキシル基、ドデシル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、ブチル基、ネオペンチル基、オクチル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基、２－エチルヘキシル基、フェニル基である。
【0031】
Ｒ１２、Ｒ１３において、ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されている場合、炭化水素基は例えば、－Ｏ－、－Ｎ＜、－Ｓ－、－ＳＯ２－等の基を有し、炭化水素鎖がこれらの基により中断されている。炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されている場合、炭化水素基が酸素原子で置換されており、炭化水素鎖が－Ｏ－の基により中断されていることが好ましい。
【0032】
式（１－２）において、Ｒ１０及びＲ１１はそれらが結合している炭素原子と一緒になって環構造を形成しても良い。Ｒ１０及びＲ１１が、それらが結合している炭素原子と一緒になって環構造を形成する場合、例えば、以下の式（１－２ｘ）に示されるようなベンゾイミダゾリウム環構造をとることが出来る。
式（１－２ｘ）：
式（１－２ｘ）：
【0033】
【化14】
【0034】
式（１－２ｘ）において、Ｒｗ、Ｒｘ、Ｒｙ又はＲｚで表される炭素数１～２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、ビニル基、アリル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、２－メトキシメチル基、２－エトキシメチル基、２－（ジメチルアミノ）メチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘプチル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、フェニル基、特に好ましくはメチル基、エチル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基が挙げられる。
【0035】
カーボネート塩（１）としては、例えば、１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルイミダゾリウム炭酸水素塩、１，３－ビス（１，１－ジメチルプロピル）イミダゾリウム炭酸水素塩、１，３－ビス（１，１，３，３－テトラメチルブチル）イミダゾリウム炭酸水素塩、１，３－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）イミダゾリウム炭酸水素塩、１，３－ビス（１，１－ジメチル－２－フェニルエチル）イミダゾリウム炭酸水素塩、１，３－ビス（１－アダマンチル）イミダゾリウム炭酸水素塩；
【0036】
１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルイミダゾリウム メチルカーボネート塩、１，３－ビス（１，１－ジメチルプロピル）イミダゾリウム メチルカーボネート塩、１，３－ビス（１，１，３，３－テトラメチルブチル）イミダゾリウム メチルカーボネート塩、１，３－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）イミダゾリウム メチルカーボネート塩、１，３－ビス（１，１－ジメチル－２－フェニルエチル）イミダゾリウム メチルカーボネート塩１，３－ビス（１－アダマンチル）イミダゾリウム メチルカーボネート塩；
【0037】
１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイミダゾリウム炭酸水素塩、１，３－ビス（１，１，３，３－テトラメチルブチル）ベンゾイミダゾリウム炭酸水素塩、１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイミダゾリウム メチルカーボネート塩、１，３－ビス（１，１，３，３－テトラメチルブチル）ベンゾイミダゾリウム メチルカーボネート塩が挙げられる。
好ましくは１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルイミダゾリウム炭酸水素塩、１，３－ビス（１，１，３，３－テトラメチルブチル）イミダゾリウム炭酸水素塩、１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルイミダゾリウム メチルカーボネート塩、１，３－ビス（１，１，３，３－テトラメチルブチル）イミダゾリウム メチルカーボネート塩である。より好ましくは１，３－ビス（１，１，３，３－テトラメチルブチル）イミダゾリウム炭酸水素塩、１，３－ビス（１，１，３，３－テトラメチルブチル）イミダゾリウム メチルカーボネート塩である。
好ましくは１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルイミダゾリウム炭酸水素塩、１，３－ビス（１，１，３，３－テトラメチルブチル）イミダゾリウム炭酸水素塩、１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルイミダゾリウム メチルカーボネート塩、１，３－ビス（１，１，３，３－テトラメチルブチル）イミダゾリウム メチルカーボネート塩である。より好ましくは１，３－ビス（１，１，３，３－テトラメチルブチル）イミダゾリウム炭酸水素塩、１，３－ビス（１，１，３，３－テトラメチルブチル）イミダゾリウム メチルカーボネート塩である。
【0038】
カーボネート塩（１）は市販のものを使用してもよく、公知の方法により得られたものを使用してもよい。また、たとえば、下記製造方法Ａ及び製造方法Ｂにより製造したものを使用することもできる。
＜製造方法Ａ及び製造方法Ｂ＞
＜製造方法Ａ及び製造方法Ｂ＞
【0039】
下記式（５）で表される塩（以下、塩（５）という。）と、下記式（６）で表されるアルカリ金属炭酸水素塩（以下、アルカリ金属炭酸水素塩（６）という。）又は下記式（７）で表される炭酸エステル（以下、炭酸エステル（７）という。）を反応させて、カーボネート塩（１）を得ることができる。
式（５）：
式（５）：
【0040】
【化15】
式（８ｂ－）：
【0041】
Ｒ１４ＣＯＯ－ （８ｂ－）
（式中、Ｒ１４は水素原子、又はヘテロ原子を含んでも良い炭素数１～２０の炭化水素基を示す。）
式（６）：
（式中、Ｒ１４は水素原子、又はヘテロ原子を含んでも良い炭素数１～２０の炭化水素基を示す。）
式（６）：
【0042】
ＨＣＯ３・Ｍ （６）
（式中、Ｍはアルカリ金属原子を示す。）
式（７）：
（式中、Ｍはアルカリ金属原子を示す。）
式（７）：
【0043】
【化16】
【0044】
塩（５）は、好ましくは式（５－１）で表される塩（以下、塩（５－１）という。）であり、より好ましくは式（５－２）で表される塩（以下、塩（５－２）という。）又は式（５－３）で表される塩（以下、塩（５－３）という。）である。
式（５－１）：
式（５－１）：
【0045】
【化17】
式（５－２）：
【0046】
【化18】
【0047】
【化19】
【0048】
式（８ｂ－）中、Ｒ１４は水素原子、又はヘテロ原子を含んでも良い炭素数１～２０の炭化水素基であり、好ましくはヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～２０の炭化水素基である。ヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～２０の炭化水素基として好ましくは、ヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～８の炭化水素基であり、特に好ましくはヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１又は２の炭化水素基である。
【0049】
式（６）において、Ｍはアルカリ金属原子を示し、好ましくはナトリウム原子又はカリウム原子である。
【0050】
アルカリ金属炭酸水素塩（６）としては、例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム等が挙げられ、好ましくは炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムである。
【0051】
式（７）において、Ｒ１５、Ｒ１６はヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～２０の炭化水素基を示し、好ましくはヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～１２の炭化水素基、特に好ましくはヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～８の炭化水素基である。
【0052】
式（７）において、Ｒ１５、Ｒ１６で表されるヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、アリル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、２，６－ジイソプロピルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基、２－（ジメチルアミノ）エチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【0053】
Ｒ１５、Ｒ１６において、ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されている場合、炭化水素基は例えば、－Ｏ－、－Ｎ＜、－Ｓ－、－ＳＯ２－等の基を有し、炭化水素鎖がこれらの基により中断されている。炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されている場合、炭化水素基が酸素原子で置換されており、炭化水素鎖が－Ｏ－の基により中断されていることが好ましい。
【0054】
炭酸エステル（７）の具体例としては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジペンチル、炭酸ジヘキシル等の炭酸ジアルキル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン等の炭酸アルキレンが挙げられ、好ましくは炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチルであり、特に好ましくは炭酸ジメチルである。
【0055】
式（１）において、Ｒ９＝水素原子である化合物（以下、カーボネート塩（１Ａ）という。）を製造する場合、下記製造方法Ａにより製造したものを使用することもできる。
＜製造方法Ａ＞
式（５）において、Ｙ－がハロゲンイオンである下記式（５Ａ）で表されるハロゲン化物（以下、ハロゲン化物（５Ａ）という。）と、アルカリ金属炭酸水素塩（６）とを反応させてカーボネート塩（１Ａ）を得る。
式（１Ａ）：
＜製造方法Ａ＞
式（５）において、Ｙ－がハロゲンイオンである下記式（５Ａ）で表されるハロゲン化物（以下、ハロゲン化物（５Ａ）という。）と、アルカリ金属炭酸水素塩（６）とを反応させてカーボネート塩（１Ａ）を得る。
式（１Ａ）：
【0056】
【化20】
式（５Ａ）：
【0057】
【化21】
【0058】
式（１）において、Ｒ９＝ヘテロ原子を含んでも良い炭素数１～２０の炭化水素基である化合物（以下、カーボネート塩（１Ｂ）という。）を製造する場合、下記製造方法Ｂにより製造したものを使用することもできる。
＜製造方法Ｂ＞
Ｙ－が式（８ｂ－）で表されるカルボン酸アニオン（以下、カルボン酸アニオン（８ｂ－）という。）である下記式（５Ｂ）で表されるカルボン酸塩（以下、カルボン酸塩（５Ｂ）という。）と炭酸エステル（７）とを反応させて、下記式（１Ｂ１）で表されるカーボネート塩（以下、カーボネート塩（１Ｂ１）という。）又は下記式（１Ｂ２）で表されるカーボネート塩（以下、カーボネート塩（１Ｂ２）という。）を製造できる。カーボネート塩（１Ｂ１）及びカーボネート塩（１Ｂ２）はカーボネート塩（１Ｂ）に包含される。
式（５Ｂ）：
＜製造方法Ｂ＞
Ｙ－が式（８ｂ－）で表されるカルボン酸アニオン（以下、カルボン酸アニオン（８ｂ－）という。）である下記式（５Ｂ）で表されるカルボン酸塩（以下、カルボン酸塩（５Ｂ）という。）と炭酸エステル（７）とを反応させて、下記式（１Ｂ１）で表されるカーボネート塩（以下、カーボネート塩（１Ｂ１）という。）又は下記式（１Ｂ２）で表されるカーボネート塩（以下、カーボネート塩（１Ｂ２）という。）を製造できる。カーボネート塩（１Ｂ１）及びカーボネート塩（１Ｂ２）はカーボネート塩（１Ｂ）に包含される。
式（５Ｂ）：
【0059】
【化22】
式（１Ｂ１）：
【0060】
【化23】
式（１Ｂ２）：
【0061】
【化24】
【0062】
製造方法Ａについて説明する。
式（５Ａ）中、Ｘ-はハロゲンイオンを示す。ハロゲンイオンとしては、フッ素イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ素イオンなどが挙げられ、好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、特に好ましくは塩化物イオンである。
式（５Ａ）中、Ｘ-はハロゲンイオンを示す。ハロゲンイオンとしては、フッ素イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ素イオンなどが挙げられ、好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、特に好ましくは塩化物イオンである。
【0063】
アルカリ金属炭酸水素塩（６）の使用量は、ハロゲン化物（５Ａ）１モルに対して通常０．５モル以上、好ましくは０．８～５モルである。
【0064】
製造方法Ａにおいて、反応温度は、使用する原料、溶媒等によって最適な温度が異なるが、通常、－１０℃以上であり、好ましくは０℃～１００℃である。
【0065】
溶媒は使用してもしなくてもよい。溶媒を使用する場合、使用する溶媒は反応に影響を与えないものであれば特に制限されない。溶媒の具体例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル溶媒、メタノール、エタノール、２－プロパノール等のアルコール溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、水等が挙げられ、好ましくはアルコール溶媒、水であり、特に好ましくは２－プロパノールである。溶媒は必要に応じて２種以上を混合して使用することもできる。
【0066】
溶媒の使用量は、ハロゲン化物（５Ａ）１質量部に対して、通常５０質量部以下、好ましくは０．１～１０質量部である。
【0067】
必要に応じて、窒素、アルゴン、ヘリウム等の反応に影響を与えない不活性ガス雰囲気下で反応させてもよい。
【0068】
反応終了後は、ろ過による無機塩（アルカリ金属ハロゲン化物）の除去や、反応液を水溶液へと溶媒置換した後に有機溶媒を用いて洗浄することによる不純物の除去や、反応液の濃縮等により、カーボネート塩（１Ａ）を単離することができ、必要に応じ、再結晶等の精製をしても良い。反応液からカーボネート塩（１Ａ）を取り出さず、反応液のまま、炭酸エステル（７）と反応させてカーボネート塩（１Ｂ）を得ることもできる。
また、反応液や洗浄後の水溶液からカーボネート塩（１Ａ）を取り出さず、カルベン化合物（２）の製造に適した溶液に置換することによって、カーボネート化合物（１Ａ）としてカルベン化合物（２）の製造に用いることもできる。
また、反応液や洗浄後の水溶液からカーボネート塩（１Ａ）を取り出さず、カルベン化合物（２）の製造に適した溶液に置換することによって、カーボネート化合物（１Ａ）としてカルベン化合物（２）の製造に用いることもできる。
【0069】
製造方法Ｂについて説明する。
炭酸エステル（７）の使用量は、カルボン酸塩（５Ｂ）１モルに対して通常１モル以上であり、炭酸エステル（７）を反応溶媒として使用することもできるため、好ましくは１～１０００モル、より好ましくは１～６モルである。また、カルボン酸塩（５Ｂ）中に過剰のカルボン酸及び水が含まれる場合には、それらが炭酸エステル（７）と反応するため、カルボン酸塩（５Ｂ）中の過剰のカルボン酸及び水の合計１モルに対して、炭酸エステル（７）を通常１モル以上、好ましくは１～６モル過剰に使用することが好ましい。炭酸エステル（７）をカルボン酸塩（５Ｂ）に対して過剰に使用することで溶媒として使用することもできる。
炭酸エステル（７）の使用量は、カルボン酸塩（５Ｂ）１モルに対して通常１モル以上であり、炭酸エステル（７）を反応溶媒として使用することもできるため、好ましくは１～１０００モル、より好ましくは１～６モルである。また、カルボン酸塩（５Ｂ）中に過剰のカルボン酸及び水が含まれる場合には、それらが炭酸エステル（７）と反応するため、カルボン酸塩（５Ｂ）中の過剰のカルボン酸及び水の合計１モルに対して、炭酸エステル（７）を通常１モル以上、好ましくは１～６モル過剰に使用することが好ましい。炭酸エステル（７）をカルボン酸塩（５Ｂ）に対して過剰に使用することで溶媒として使用することもできる。
【0070】
製造方法Ｂにおいて、反応温度は、使用する原料、溶媒等によって最適な温度が異なるが、通常、－１０℃以上であり、好ましくは０℃～１５０℃である。
【0071】
溶媒は使用してもしなくてもよい。溶媒を使用する場合、炭酸エステル（７）を溶媒として使用する以外に使用可能な溶媒としては、反応に影響を与えないものであれば特に制限されない。炭酸エステル（７）以外の溶媒の具体例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素溶媒、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が挙げられ、好ましくは芳香族炭化水素溶媒、アルコール溶媒である。溶媒は必要に応じて２種以上を混合して使用することもできる。
【0072】
溶媒の使用量は、カルボン酸塩（５Ｂ）１質量部に対して、通常５０質量部以下、好ましくは０．１～１０質量部である。
必要に応じて、窒素、アルゴン、ヘリウム等の反応に影響を与えない不活性ガス雰囲気下で反応させてもよい。
必要に応じて、窒素、アルゴン、ヘリウム等の反応に影響を与えない不活性ガス雰囲気下で反応させてもよい。
【0073】
反応終了後は、有機溶媒を用いた洗浄による不純物の除去や、反応液の濃縮等により、カーボネート塩（１Ｂ）を単離することができ、必要に応じ、再結晶等の精製をしても良い。また、反応液や洗浄後の洗浄ろ洗液からカーボネート塩（１Ｂ）を取り出さず、カルベン化合物（２）の製造に適した溶液に置換することによって、連続的にカルベン化合物（２）を製造することもできる。
洗浄による不純物の除去を行う際の有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒が好ましく、トルエンが特に好ましい。
洗浄による不純物の除去を行う際の有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒が好ましく、トルエンが特に好ましい。
【0074】
また、製造方法Ｂ以外にカーボネート塩（１Ｂ）を製造する方法として、製造方法Ａで得られたカーボネート塩（１Ａ）と炭酸エステル（７）を反応させることで、カーボネート塩（１Ｂ）を製造する方法が挙げられる。
【0075】
製造方法Ａ及び製造方法Ｂにおいて、ハロゲン化物（５Ａ）又はカルボン酸塩（５Ｂ）は市販のものを使用してもよく、公知の方法により得られたものを使用してもよい。
塩（５）が式（５－２）で表される化合物である場合、すなわちハロゲン化物（５Ａ）が下記式（５－２Ａ）で表されるハロゲン化物（以下、ハロゲン化物（５－２Ａ）という。）である場合、及びカルボン酸塩（５Ｂ）が下記式（５－２Ｂ）で表されるカルボン酸塩（以下、カルボン酸塩（５－２Ｂ）という。）である場合、たとえば、下記製造方法Ｃにより製造したものを使用することもできる。
式（５－２Ａ）：
塩（５）が式（５－２）で表される化合物である場合、すなわちハロゲン化物（５Ａ）が下記式（５－２Ａ）で表されるハロゲン化物（以下、ハロゲン化物（５－２Ａ）という。）である場合、及びカルボン酸塩（５Ｂ）が下記式（５－２Ｂ）で表されるカルボン酸塩（以下、カルボン酸塩（５－２Ｂ）という。）である場合、たとえば、下記製造方法Ｃにより製造したものを使用することもできる。
式（５－２Ａ）：
【0076】
【化25】
式（５－２Ｂ）：
【0077】
【化26】
【0078】
＜製造方法Ｃ＞
下記式（９）で表されるジカルボニル化合物（以下、ジカルボニル化合物（９）という。）、下記式（１０ａ）１級アミン化合物（以下、１級アミン化合物（１０ａ）という。）及び下記式（１０ｂ）で表される１級アミン化合物（以下、１級アミン化合物（１０ｂ）という。）、ホルムアルデヒド、式（８ａ）で表されるハロゲン化水素（以下、ハロゲン化水素（８ａ）という。）又は式（８ｂ）で表されるカルボン酸（以下、カルボン酸（８ｂ）という。）を反応させてハロゲン化物（５－２Ａ）又はカルボン酸塩（５－２Ｂ）を得る。
式（９）：
下記式（９）で表されるジカルボニル化合物（以下、ジカルボニル化合物（９）という。）、下記式（１０ａ）１級アミン化合物（以下、１級アミン化合物（１０ａ）という。）及び下記式（１０ｂ）で表される１級アミン化合物（以下、１級アミン化合物（１０ｂ）という。）、ホルムアルデヒド、式（８ａ）で表されるハロゲン化水素（以下、ハロゲン化水素（８ａ）という。）又は式（８ｂ）で表されるカルボン酸（以下、カルボン酸（８ｂ）という。）を反応させてハロゲン化物（５－２Ａ）又はカルボン酸塩（５－２Ｂ）を得る。
式（９）：
【0079】
【化27】
式（１０ａ）：
【0080】
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｃ－ＮＨ２ （１０ａ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記に定義される通りである。）
式（１０ｂ）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記に定義される通りである。）
式（１０ｂ）：
【0081】
Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｃ－ＮＨ２ （１０ｂ）
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記に定義される通りである。）
式（８ａ）：
ＨＸ （８ａ）
（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
式（８ｂ）：
Ｒ１４ＣＯＯＨ （８ｂ）
（式中、Ｒ１４は前記に定義される通りである。）
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記に定義される通りである。）
式（８ａ）：
ＨＸ （８ａ）
（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
式（８ｂ）：
Ｒ１４ＣＯＯＨ （８ｂ）
（式中、Ｒ１４は前記に定義される通りである。）
【0082】
以下、製造方法Ｃについて説明する。
式（５－２Ａ）において、Ｘ－はハロゲンイオンを示す。ハロゲンイオンとしては、フッ素イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ素イオンなどが挙げられ、好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、特に好ましくは塩化物イオンである。
式（５－２Ａ）において、Ｘ－はハロゲンイオンを示す。ハロゲンイオンとしては、フッ素イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ素イオンなどが挙げられ、好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、特に好ましくは塩化物イオンである。
【0083】
ハロゲン化物（５－２Ａ）としては、例えば、塩化１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルイミダゾリウム、塩化１，３－ビス（１，１－ジメチルプロピル）イミダゾリウム、塩化１，３－ビス（１，１，３，３－テトラメチルブチル）イミダゾリウム、塩化１，３－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）イミダゾリウム、塩化１，３－ビス（１，１－ジメチル－２‐フェニルエチル）イミダゾリウム、塩化１，３－ビス（１－アダマンチル）イミダゾリウム；
【0084】
臭化１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルイミダゾリウム、臭化１，３－ビス（１，１－ジメチルプロピル）イミダゾリウム、臭化１，３－ビス（１，１，３，３－テトラメチルブチル）イミダゾリウム、臭化１，３－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）イミダゾリウム、臭化１，３－ビス（１，１－ジメチル－２‐フェニルエチル）イミダゾリウム、臭化１，３－ビス（１－アダマンチル）イミダゾリウム；
【0085】
塩化１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイミダゾリウム、塩化１，３－ビス（１，１，３，３－テトラメチルブチル）ベンゾイミダゾリウム、臭化１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイミダゾリウム、臭化１，３－ビス（１，１，３，３－テトラメチルブチル）ベンゾイミダゾリウムが挙げられる。
好ましくは塩化１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルイミダゾリウム、塩化１，３－ビス（１，１，３，３－テトラメチルブチル）イミダゾリウムである。
好ましくは塩化１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルイミダゾリウム、塩化１，３－ビス（１，１，３，３－テトラメチルブチル）イミダゾリウムである。
【0086】
カルボン酸塩（５－２Ｂ）としては、例えば、１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルイミダゾリウムギ酸塩、１，３－ビス（１，１－ジメチルプロピル）イミダゾリウムギ酸塩、１，３－ビス（１，１，３，３－テトラメチルブチル）イミダゾリウムギ酸塩、１，３－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）イミダゾリウムギ酸塩、１，３－ビス（１，１－ジメチル－２‐フェニルエチル）イミダゾリウムギ酸塩、１，３－ビス（１－アダマンチル）イミダゾリウムギ酸塩；
【0087】
１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルイミダゾリウム酢酸塩、１，３－ビス（１，１－ジメチルプロピル）イミダゾリウム酢酸塩、１，３－ビス（１，１，３，３－テトラメチルブチル）イミダゾリウム酢酸塩、１，３－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）イミダゾリウム酢酸塩、１，３－ビス（１，１－ジメチル－２‐フェニルエチル）イミダゾリウム酢酸塩、１，３－ビス（１－アダマンチル）イミダゾリウム酢酸塩；
【0088】
１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイミダゾリウムギ酸塩、１，３－ビス（１，１，３，３－テトラメチルブチル）ベンゾイミダゾリウムギ酸塩、１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイミダゾリウム酢酸塩、１，３－ビス（１，１，３，３－テトラメチルブチル）ベンゾイミダゾリウム酢酸塩が挙げられる。
好ましくは１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルイミダゾリウム酢酸塩、１，３－ビス（１，１，３，３－テトラメチルブチル）イミダゾリウム酢酸塩である。
好ましくは１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルイミダゾリウム酢酸塩、１，３－ビス（１，１，３，３－テトラメチルブチル）イミダゾリウム酢酸塩である。
【0089】
ジカルボニル化合物（９）としては、グリオキサール、ジアセチル、３，４－ヘキサンジオン、２，３－ペンタンジオン、２，３－ヘプタンジオン、５－メチル－２，３－ヘキサンジオン、３－メチル－２，３－シクロペンタンジオン、１，２－シクロヘキサンジオン、１－フェニル－１，２－プロパンジオン、ジベンゾイルが挙げられ、好ましくはグリオキサール、ジアセチルであり、より好ましくはグリオキサールである。
【0090】
１級アミン化合物（１０ａ）及び１級アミン化合物（１０ｂ）としては、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、１，１－ジメチルエチルアミン、１，１－ジメチルプロピルアミン、クミルアミン、１，１，３，３－テトラメチルブチルアミン、１，１－ジメチル－２‐フェニルエチルアミン、１－アダマンチルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の１級アミン化合物であり、好ましくは、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、１，１，３，３－テトラメチルブチルアミン、クミルアミン、１－アダマンチルアミンであり、より好ましくは、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、１，１，３，３－テトラメチルブチルアミンである。
【0091】
ジカルボニル化合物（９）は水溶液やメタノール、ブタノール等のアルコール溶液をそのまま使用しても良い。
１級アミン化合物（１０ａ）及び１級アミン化合物（１０ｂ）（以下、１級アミン化合物（１０ａ）及び１級アミン化合物（１０ｂ）をあわせてアミン化合物（１０）という。）の使用量としては、通常、ジカルボニル化合物（９）１モルに対して、１級アミン化合物（１０ａ）と１級アミン化合物（１０ｂ）との合計量が０．１～１０モルであり、好ましくは１～３モルである。
１級アミン化合物（１０ａ）及び１級アミン化合物（１０ｂ）（以下、１級アミン化合物（１０ａ）及び１級アミン化合物（１０ｂ）をあわせてアミン化合物（１０）という。）の使用量としては、通常、ジカルボニル化合物（９）１モルに対して、１級アミン化合物（１０ａ）と１級アミン化合物（１０ｂ）との合計量が０．１～１０モルであり、好ましくは１～３モルである。
【0092】
１級アミン化合物（１０ａ）と１級アミン化合物（１０ｂ）の割合は、特に限定するものではなく、１級アミン化合物（１０ａ）：１級アミン化合物（１０ｂ）＝０：１００～１００：０の範囲である。なお、１級アミン化合物（１０ａ）：１級アミン化合物（１０ｂ）＝０：１００あるいは１級アミン化合物（１０ａ）：１級アミン化合物（１０ｂ）＝１００：０の場合、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｃ＝Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｃになり、１級アミン化合物（１０ａ）：１級アミン化合物（１０ｂ）＝１：１の場合であっても、式（１）の化合物は、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｃ、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｃ）、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｃ、Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｃ）、（Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｃ、Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｃ）の３種の組み合わせの混合物になり、１級アミン化合物（１０ａ）：１級アミン化合物（１０ｂ）＝０：１００～１００：０の場合、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｃ、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｃ）、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｃ、Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｃ）、（Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｃ、Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｃ）の３種の組み合わせの比率が異なり、これら３種は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は同一でも異なっていてもよく、式（５－２Ａ）又は式（５－２Ｂ）の化合物に包含される。
【0093】
ホルムアルデヒドは水溶液やメタノール、ブタノール等のアルコール溶液をそのまま使用してもよい。ホルムアルデヒドの使用量としては、通常、ジカルボニル化合物（８）１モルに対して、ホルムアルデヒドが０．１～１０モルであり、好ましくは０．５～５．０モルである。
【0094】
式（８ａ）においてＸはハロゲン原子を表し、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、好ましくは臭素原子、塩素原子であり、特に好ましくは塩素原子である。
ハロゲン化水素（８ａ）としては、フッ化水素、臭化水素、塩化水素、ヨウ化水素等が挙げられ、好ましくは臭化水素、塩化水素であり、特に好ましくは塩化水素である。
ハロゲン化水素（８ａ）としては、フッ化水素、臭化水素、塩化水素、ヨウ化水素等が挙げられ、好ましくは臭化水素、塩化水素であり、特に好ましくは塩化水素である。
【0095】
カルボン酸（８ｂ）としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、テトラデシル酸、パルミチン酸、オクタデシル酸、シクロヘキサン酸、エトキシ酢酸、プロポキシ酢酸、２－（２－メトキシエトキシ）酢酸、２－（２－エトキシエトキシ）酢酸、２－（２－プロポキシエトキシ）酢酸、３－メトキシプロパン酸、３－エトキシプロパン酸、３－（２－メトキシエトキシ）プロパン酸、３－（２－エトキシエトキシ）プロパン酸、３－（２－プロポキシエトキシ）プロパン酸、３－（３－メトキシプロポキシ）プロパン酸、３－（３－エトキシプロポキシ）プロパン酸、３－（３－プロポキシプロポキシ）プロパン酸、オレイン酸、リノール酸、ソルビン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、乳酸、サリチル酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸が挙げられ、好ましくはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２－エチルヘキサン酸であり、より好ましくは酢酸である。
【0096】
ハロゲン化水素（８ａ）又はカルボン酸（８ｂ）（以下、ハロゲン化水素（８ａ）とカルボン酸（８ｂ）をあわせて酸（８）という。）はそのまま使用しても水溶液やメタノール、ブタノールなどのアルコール溶液を使用することもできる。
製造方法Ｃにおいて、酸（８）としてハロゲン化水素（８ａ）を使用する場合、酸の使用量としては、通常、ジカルボニル化合物（９）１モルに対して、０．１モルから１０モルであり、好ましくは０．５モルから５モル、さらに好ましくは０．８モルから１．５モルである。酸（８）としてカルボン酸（８ｂ）を使用する場合、酸の使用量としては、通常、ジカルボニル化合物（９）１モルに対して、０．１モルから１０モルであり、好ましくは０．５モルから５モル、さらに好ましくは０．８モルから３モルである。
製造方法Ｃにおいて、酸（８）としてハロゲン化水素（８ａ）を使用する場合、酸の使用量としては、通常、ジカルボニル化合物（９）１モルに対して、０．１モルから１０モルであり、好ましくは０．５モルから５モル、さらに好ましくは０．８モルから１．５モルである。酸（８）としてカルボン酸（８ｂ）を使用する場合、酸の使用量としては、通常、ジカルボニル化合物（９）１モルに対して、０．１モルから１０モルであり、好ましくは０．５モルから５モル、さらに好ましくは０．８モルから３モルである。
【0097】
製造方法Ｃにおいて、酸（８）としてハロゲン化水素（８ａ）を使用した場合は、ハロゲン化物（５－２Ａ）が製造できる。また、酸（８）としてカルボン酸（８ｂ）を使用した場合は、カルボン酸塩（５－２Ｂ）を製造できる。
反応温度は、使用する原料、溶媒等によって最適な温度が異なるが、通常、－１０℃以上であり、好ましくは０℃～１００℃である。
反応温度は、使用する原料、溶媒等によって最適な温度が異なるが、通常、－１０℃以上であり、好ましくは０℃～１００℃である。
【0098】
溶媒は使用してもしなくてもよい。溶媒を使用する場合、使用する溶媒は反応に影響を与えないものであれば特に制限されない。溶媒の具体例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、水等が挙げられ、好ましくは芳香族炭化水素溶媒、アルコール溶媒、水であり、特に好ましくはトルエン、水である。溶媒は必要に応じて２種以上を混合して使用することもできる。
【0099】
溶媒の使用量は、ジカルボニル化合物（９）１質量部に対して、通常５０質量部以下、好ましくは０．１～１０質量部である。
必要に応じて、窒素、アルゴン、ヘリウム等の反応に影響を与えない不活性ガス雰囲気下で反応させてもよい。
必要に応じて、窒素、アルゴン、ヘリウム等の反応に影響を与えない不活性ガス雰囲気下で反応させてもよい。
【0100】
反応終了後は、濃縮等により低沸点不純物を除去することなどにより、ハロゲン化物（５－２Ａ）又はカルボン酸塩（５－２Ｂ）を単離することができる。得られたハロゲン化物（５－２Ａ）又はカルボン酸塩（５－２Ｂ）をジエチルエーテルなどの有機溶媒により洗浄し不純物（例えば、未反応の原料）を除去してもよい。反応液を水溶液へと溶媒置換した後に有機溶媒を用いて洗浄することによる不純物の除去をしても良い。
未反応のアミン化合物（１０）が酸（８）と反応して得られるアンモニウム塩として残存する場合は、重曹などのアルカリ性化合物を用いて中和し、固体で得られる無機塩をろ過により除去することもできる。得られたハロゲン化物（５－２Ａ）又はカルボン酸塩（５－２Ｂ）を必要に応じ、再結晶等により精製しても良い。
反応終了後、反応液からハロゲン化物（５－２Ａ）を取り出さず、反応液のまま、ハロゲン化物（５Ａ）として製造方法Ａで使用することもできる。また、反応液からカルボン酸塩（５－２Ｂ）を取り出さず、反応液のまま、カルボン酸塩（５Ｂ）として製造方法Ｂで使用することもできる。
また、製造方法Ｂにおいて、カルボン酸塩（５Ｂ）は、たとえば、下記製造方法Ｄにより製造したものを使用することもできる。
＜製造方法Ｄ＞
カーボネート塩（１Ａ）とカルボン酸（８ｂ）を反応させてカルボン酸塩（５Ｂ）を得る。
未反応のアミン化合物（１０）が酸（８）と反応して得られるアンモニウム塩として残存する場合は、重曹などのアルカリ性化合物を用いて中和し、固体で得られる無機塩をろ過により除去することもできる。得られたハロゲン化物（５－２Ａ）又はカルボン酸塩（５－２Ｂ）を必要に応じ、再結晶等により精製しても良い。
反応終了後、反応液からハロゲン化物（５－２Ａ）を取り出さず、反応液のまま、ハロゲン化物（５Ａ）として製造方法Ａで使用することもできる。また、反応液からカルボン酸塩（５－２Ｂ）を取り出さず、反応液のまま、カルボン酸塩（５Ｂ）として製造方法Ｂで使用することもできる。
また、製造方法Ｂにおいて、カルボン酸塩（５Ｂ）は、たとえば、下記製造方法Ｄにより製造したものを使用することもできる。
＜製造方法Ｄ＞
カーボネート塩（１Ａ）とカルボン酸（８ｂ）を反応させてカルボン酸塩（５Ｂ）を得る。
【0101】
製造方法Ｄについて説明する。
製造方法Ｄにおいて、カーボネート塩（１Ａ）は市販のものでも公知の方法により製造したものでも良い。また、上述の製造方法Ａにより製造したものを使用することもできる。上述の製造方法Ａにより製造したものを使用する場合、製造方法Ａに記載の反応後、反応液からカーボネート塩（１Ａ）を単離せずに反応液のまま製造方法Ｄに使用しても良い。
製造方法Ｄにおいて、カーボネート塩（１Ａ）は市販のものでも公知の方法により製造したものでも良い。また、上述の製造方法Ａにより製造したものを使用することもできる。上述の製造方法Ａにより製造したものを使用する場合、製造方法Ａに記載の反応後、反応液からカーボネート塩（１Ａ）を単離せずに反応液のまま製造方法Ｄに使用しても良い。
【0102】
製造方法Ｄにおいて、カルボン酸（８ｂ）として好ましくは、酢酸である。
カルボン酸（８ｂ）はそのまま使用しても水溶液やメタノール、ブタノールなどのアルコール溶液であるものを使用することもできる。酸の使用量としては、通常、カーボネート塩（１Ａ）１モルに対して、０．１モルから１０モルであり、好ましくは０．５モルから５モル、さらに好ましくは０．８モルから１．５モルである。
カルボン酸（８ｂ）はそのまま使用しても水溶液やメタノール、ブタノールなどのアルコール溶液であるものを使用することもできる。酸の使用量としては、通常、カーボネート塩（１Ａ）１モルに対して、０．１モルから１０モルであり、好ましくは０．５モルから５モル、さらに好ましくは０．８モルから１．５モルである。
【0103】
溶媒は使用してもしなくてもよい。溶媒を使用する場合、使用する溶媒は反応に影響を与えないものであれば特に制限されない。溶媒の具体例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、水等が挙げられ、好ましくはアルコール溶媒、水であり、特に好ましくはメタノールである。溶媒は必要に応じて２種以上を混合して使用することもできる。
【0104】
溶媒の使用量は、カーボネート塩（１Ａ）１質量部に対して、通常５０質量部以下、好ましくは０．１～１０質量部である。
必要に応じて、窒素、アルゴン、ヘリウム等の反応に影響を与えない不活性ガス雰囲気下で反応させてもよい。
必要に応じて、窒素、アルゴン、ヘリウム等の反応に影響を与えない不活性ガス雰囲気下で反応させてもよい。
【0105】
反応終了後は、濃縮等により低沸点不純物を除去することなどにより、カルボン酸塩（５Ｂ）を単離することができる。得られたカルボン酸塩（５Ｂ）を有機溶媒により洗浄し不純物を除去してもよい。得られたカルボン酸塩（５Ｂ）を必要に応じ、再結晶等により精製しても良い。
また、得られたカルボン酸塩（５Ｂ）反応液から取り出さず、製造方法Ｂの原料として用いることもできる。
また、得られたカルボン酸塩（５Ｂ）反応液から取り出さず、製造方法Ｂの原料として用いることもできる。
【0106】
カルベン化合物（２）について説明する。
式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々前記に定義される通りである。
Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ６とＲ７、或いは、Ｒ７とＲ８は、それらが結合している炭素原子と一緒になって環構造を形成しても良い。Ｒ４とＲ５は、それらが結合している窒素原子と一緒になって環構造を形成してもよい。
式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々前記に定義される通りである。
Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ６とＲ７、或いは、Ｒ７とＲ８は、それらが結合している炭素原子と一緒になって環構造を形成しても良い。Ｒ４とＲ５は、それらが結合している窒素原子と一緒になって環構造を形成してもよい。
【0107】
カルベン化合物（２）は、好ましくは式（２－１）で表されるカルベン化合物（以下、カルベン化合物（２－１）という。）であり、より好ましくは式（２－２）で表されるカルベン化合物（以下、カルベン化合物（２－２）という。）又は式（２－３）で表されるカルベン化合物（以下、カルベン化合物（２－３）という。）である。
式（２－１）：
式（２－１）：
【0108】
【化28】
式（２－２）：
【0109】
【化29】
式（２－３）：
【0110】
【化30】
【0111】
式（２－２）において、Ｒ１０及びＲ１１はそれらが結合している炭素原子と一緒になって環構造を形成しても良い。Ｒ１０及びＲ１１が、それらが結合している炭素原子と一緒になって環構造を形成する場合、例えば、以下の式（２－２ｘ）に示されるようなベンゾイミダゾリウム環構造をとることが出来る。
式（２－２ｘ）：
式（２－２ｘ）：
【0112】
【化31】
【0113】
式（２－２ｘ）において、Ｒｗ、Ｒｘ、Ｒｙ又はＲｚで表される炭素数１～２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、１－エチルペンチル基、ノニル基、２－エチルヘキシル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、ビニル基、アリル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、２－メトキシメチル基、２－エトキシメチル基、２－（ジメチルアミノ）メチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘプチル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、フェニル基、特に好ましくはメチル基、エチル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基が挙げられる。
【0114】
以下にカルベン化合物（２）の具体例を示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例中、Ｅｔはエチル基、Ｎｐはネオペンチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｂｎｚはベンジル基を示す。
【0115】
【化32】
【0116】
【化33】
【0117】
カルベン化合物（２）として好ましくは式（２－２－２）～式（２－２－５）で表される化合物であり、特に好ましくは（２－２－３）で表される化合物である。
【実施例0118】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。なお、実施例中、１Ｈ－ＮＭＲはブルカー株式会社製ＡＶ４００を使用し、４００ＭＨｚで測定した。また、実施例中、ｗｔ％は質量パーセント濃度を示す。
【0119】
実施例中、塩素濃度は以下の方法により測定した。
塩素濃度測定方法：
イオンクロマトグラフィー
ＩＣ装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社ＩＣＳ－１１００
カラム：ＡＳ９－ＨＣ／ＡＧ９ＨＣ
カラム温度：３０℃
溶離：２．３ｍＭ炭酸ナトリウム＋２．８ｍＭ炭酸水素ナトリウム溶液
流速：毎分１．０ｍＬ
電流値：２５ｍＡ
注入量：２５μＬ
［ＤｔＯＩ］［ＨＣＯ３］１００ｍｇを２-プロパノール／水＝８／２の混合溶液で１０ｍＬにメスアップ。
実施例の製造スキームを以下に示す。
塩素濃度測定方法：
イオンクロマトグラフィー
ＩＣ装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社ＩＣＳ－１１００
カラム：ＡＳ９－ＨＣ／ＡＧ９ＨＣ
カラム温度：３０℃
溶離：２．３ｍＭ炭酸ナトリウム＋２．８ｍＭ炭酸水素ナトリウム溶液
流速：毎分１．０ｍＬ
電流値：２５ｍＡ
注入量：２５μＬ
［ＤｔＯＩ］［ＨＣＯ３］１００ｍｇを２-プロパノール／水＝８／２の混合溶液で１０ｍＬにメスアップ。
実施例の製造スキームを以下に示す。
【0120】
【化34】
・製造方法Ａ（Method A）が製造例２に対応、
・製造方法Ｄ＋Ｂ（Method D+B）が製造例３に対応、
・製造方法Ｃはイミダゾリウム環構造を有するものに限定されるが、製造方法Ａ、Ｂ、Ｄはイオン交換反応であるため、イミダゾリウム環の構造に限定されない。
製造例１ ［ＤｔＯＩ］［Ｃｌ］の合成
【0121】
【化35】
［ＤｔＯＩ］［Ｃｌ］の１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）＝０．８（１８Ｈ、ｓ）、１．７７（１２Ｈ、ｓ）、２．０３（４Ｈ、ｓ）、７．９６（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ）、９．１６－９．１８（１Ｈ、ｍ）
製造例２ ［ＤｔＯＩ］［ＨＣＯ３］の合成
【0122】
【化36】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）＝７．９８（２Ｈ，ｓ）、２．０３（４Ｈ，ｓ）、１．７６（１２Ｈ，ｓ）、０．８８（１８Ｈ，ｓ）
塩素イオン濃度：１７６ｐｐｍ
製造例３ ［ＤｔＯＩ］［ＭｅＣＯ３］の合成
【0123】
【化37】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝７．４３（２Ｈ，ｓ）、３．５５（３Ｈ，ｓ）、２．０４（４Ｈ、ｓ）、１．８０（１２Ｈ，ｓ）、０．８６（１８Ｈ，ｓ）
実施例１ ＤｔＢＩの製造
【0124】
【化38】
１Ｈ－ＮＭＲ（Ｔｏｌｕｅｎｅ－ｄ８）δ（ｐｐｍ）＝６．７０（２Ｈ，ｓ）、１．４４（１８Ｈ，ｓ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（Ｔｏｌｕｅｎｅ－ｄ８）δ（ｐｐｍ）＝２１２．１、１１４．９、５５．８、３１．４
実施例２ ＤｔＯＩの製造
【0125】
【化39】
１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝６．７４（２Ｈ，ｓ）、１．８７（４Ｈ，ｓ）、１．５８（１２Ｈ，ｓ）、０．８５（１８Ｈ，ｓ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝２１２．３、１１５．８、５９．４、５５．４、３１．９、３１．７、３１．３
【0126】
実施例３ ＤｔＯＩの製造
空冷管を取り付けた１００ｍＬの試験管に、製造例３で得られた［ＤｔＯＩ］［ＭｅＣＯ３］５ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）とクロロベンゼン２５ｇを加え、窒素置換した後に４時間加熱還流した。得られた反応混合物を０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、得られたろ液を濃縮することで、ＤｔＯＩを１．８ｇ（６．３ｍｍｏｌ、収率４６．２％）得た。
空冷管を取り付けた１００ｍＬの試験管に、製造例３で得られた［ＤｔＯＩ］［ＭｅＣＯ３］５ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）とクロロベンゼン２５ｇを加え、窒素置換した後に４時間加熱還流した。得られた反応混合物を０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、得られたろ液を濃縮することで、ＤｔＯＩを１．８ｇ（６．３ｍｍｏｌ、収率４６．２％）得た。
【0127】
比較例１
空冷管とディーンスタークトラップを取り付けた１５ｍＬの試験管に、東京化成株式会社製１，３－ジメチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート ０．２ｇ（１．４ｍｍｏｌ）と水０．２５ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）を加え攪拌することで、均一溶液とした。得られた溶液を１Ｈ－ＮＭＲ分析したところ、１，３－ジメチルイミダゾリウム炭酸水素塩が得られていることを確認した。１，３－ジメチルイミダゾリウム炭酸水素塩の１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）＝７．５５（２Ｈ，ｓ）、３．９２（６Ｈ，ｓ）
次いで、得られた溶液にトルエンを８．０ｇ加え、窒素置換した後に、８５℃で水を共沸留去させたのちに、５時間加熱還流した。得られた反応混合物を濃縮し、１Ｈ－ＮＭＲで分析したが、カルベン化合物は得られず、１，３－ジメチルイミダゾリウム炭酸水素塩と１，３－ジメチルイミダゾリウム－２－カルボキシレートの混合物となっていることが確認された。
空冷管とディーンスタークトラップを取り付けた１５ｍＬの試験管に、東京化成株式会社製１，３－ジメチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート ０．２ｇ（１．４ｍｍｏｌ）と水０．２５ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）を加え攪拌することで、均一溶液とした。得られた溶液を１Ｈ－ＮＭＲ分析したところ、１，３－ジメチルイミダゾリウム炭酸水素塩が得られていることを確認した。１，３－ジメチルイミダゾリウム炭酸水素塩の１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）＝７．５５（２Ｈ，ｓ）、３．９２（６Ｈ，ｓ）
次いで、得られた溶液にトルエンを８．０ｇ加え、窒素置換した後に、８５℃で水を共沸留去させたのちに、５時間加熱還流した。得られた反応混合物を濃縮し、１Ｈ－ＮＭＲで分析したが、カルベン化合物は得られず、１，３－ジメチルイミダゾリウム炭酸水素塩と１，３－ジメチルイミダゾリウム－２－カルボキシレートの混合物となっていることが確認された。