特開 2023-21488 導電性ナノ薄膜とそれを用いた誘電エラストマーアクチュエータ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023021488

(43)【公開日】2023-02-14

(54)【発明の名称】導電性ナノ薄膜とそれを用いた誘電エラストマーアクチュエータ

(51)【国際特許分類】

   B32B 9/00 20060101AFI20230207BHJP

   B32B 7/025 20190101ALI20230207BHJP

   B32B 25/02 20060101ALI20230207BHJP

【ＦＩ】

B32B9/00 A

B32B7/025

B32B25/02

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021126376

(22)【出願日】2021-08-02

(71)【出願人】

【識別番号】304021417

【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学

(74)【代理人】

【識別番号】110003063

【氏名又は名称】弁理士法人牛木国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】藤枝 俊宣

(72)【発明者】

【氏名】堀井 辰衛

【テーマコード（参考）】

4F100

【Ｆターム（参考）】

4F100AA37B

4F100AD11B

4F100AL01A

4F100AL09A

4F100BA08

4F100CA21A

4F100EC152

4F100EC202

4F100EH112

4F100EH462

4F100EJ912

4F100GB51

4F100GB61

4F100GB90

4F100JG01

4F100JK17

4F100JM02

(57)【要約】

【課題】導電性を確保しつつ柔軟性に優れ、厚み方向及び面方向への伸縮と、身体曲面や形状変形への追従性が良好な導電性ナノ薄膜とそれを用いた誘電エラストマーアクチュエータを提供する。
【解決手段】本発明の導電性ナノ薄膜は、エラストマー層と、その少なくとも一方の面に積層されたカーボンナノチューブ層とを含み、膜厚が１０００ｎｍ未満である。本発明の誘電エラストマーアクチュエータは、前記導電性ナノ薄膜を電極として備える。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

エラストマー層と、その少なくとも一方の面に積層されたカーボンナノチューブ層とを含み、膜厚が１０００ｎｍ未満である導電性ナノ薄膜。

【請求項2】

ヤング率が５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下である請求項１に記載の導電性ナノ薄膜。

【請求項3】

前記エラストマー層の厚みＴ₁に対する前記カーボンナノチューブ層の厚みＴ₂の比が０．０１以上１．８５以下である請求項１又は２に記載の導電性ナノ薄膜。

【請求項4】

前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである請求項１～３のいずれか一項に記載の導電性ナノ薄膜。

【請求項5】

自己支持性である請求項１～４のいずれか一項に記載の導電性ナノ薄膜。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか一項に記載の導電性ナノ薄膜を電極として備える誘電エラストマーアクチュエータ。

【請求項7】

１枚以上の前記導電性ナノ薄膜と、１枚以上のエラストマー基材とが交互に積層された積層体である請求項６に記載の誘電エラストマーアクチュエータ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、導電性ナノ薄膜とそれを用いた誘電エラストマーアクチュエータに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、ヒトの感覚受容体に機械刺激を与えることで感触を提示、又は物体への接触を検出する触覚デバイスの装着型デバイスへの展開に関した研究について多数報告されている。一般に、これらのデバイスは皮膚よりも硬質で厚い基板や固定治具を用いることから身体曲面や形状変形への追従性が低く、デバイスの曲げ剛性の減少、すなわち柔軟性の向上による曲面への追従性の向上が急務である。

【0003】

もし、自己支持性を有する電極膜として曲げ剛性の小さな導電性超薄膜を作製できれば、身体曲面への追従性が高く、且つ拘束感の少ない装着型生体デバイスを実現することができる。

【0004】

誘電エラストマーアクチュエータ（Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ａｃｔｕｅｔｏｒ：ＤＥＡ）は、素材としてゴム状の高分子（エラストマー）を使用した技術で、エラストマーを伸び縮み可能な電極で挟んだシンプルな構造で、上下の電位差を与えることで発生する静電力（クーロン力）によって両方の電極が引き合い、その結果エラストマーが厚み方向に収縮し、面方向に伸長する。人工筋肉として使用したロボット等のデバイス、センサー、発電への応用が検討されている（非特許文献１～３）。

【0005】

非特許文献２は、導電性高分子（ポリチオフェン）と多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の混合液を用いて、Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｓｃｈａｅｆｅｒ法による分子層を膜厚１．４μｍのポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）シート表面に形成した導電性薄膜を開示している。

【0006】

非特許文献３は、化学修飾した単層カーボンナノチューブを用いて、Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｓｃｈａｅｆｅｒ法による分子層を膜厚６．５μｍのＰＤＭＳシート表面に形成した導電性薄膜を開示している。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｊａｐａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｖｏｌ．８０， Ｎｏ．８， ７１３－７１７（２０１４）．

【非特許文献2】Ｘ． Ｊｉ ｅｔ ａｌ．， Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｂ ２６１ １３５－１４３（２０１８）．

【非特許文献3】Ｊｉ ｅｔ ａｌ．， Ｓｃｉ． Ｒｏｂｏｔ． ４， ｅａａｚ６４５１（２０１９）．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、非特許文献２のように電極膜に導電性高分子を用いると柔軟性が低下し、ＰＤＭＳによる厚み方向及び面方向への伸縮が制限され、身体曲面や形状変形への追従性が低下するという課題がある。非特許文献３のようにＰＤＭＳがミクロンスケールの厚い膜であると、同様に柔軟性において更に改良すべき課題があった。特に、誘電エラストマーアクチュエータへの応用に際して、良好な導電性を確保しつつ柔軟性に優れた導電性ナノ薄膜が望まれていた。

【0009】

本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、導電性を確保しつつ柔軟性に優れ、厚み方向及び面方向への伸縮と、身体曲面や形状変形への追従性が良好な導電性ナノ薄膜とそれを用いた誘電エラストマーアクチュエータを提供することを課題としている。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、厚みがナノスケールのエラストマーシートに導電層としてカーボンナノチューブ層の形成を試みたところ、自己支持性を有することを確認し、そのような膜厚が１０００ｎｍ未満である導電性ナノ薄膜が、良好な導電性を確保しつつ柔軟性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。例えば、誘電エラストマーアクチュエータとして使用したときに、印加電圧に対する変位と収縮率が大きく、低電圧での駆動が可能である。

【0011】

すなわち、以下の発明を開示する。
［１］ エラストマー層と、その少なくとも一方の面に積層されたカーボンナノチューブ層とを含み、膜厚が１０００ｎｍ未満である導電性ナノ薄膜。
［２］ ヤング率が５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下である前記［１］の導電性ナノ薄膜。

【0012】

［３］ 前記エラストマー層の厚みＴ₁に対する前記カーボンナノチューブ層の厚みＴ₂の比が０．０１以上１．８５以下である前記［１］又は［２］の導電性ナノ薄膜。
［４］ 前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである前記［１］～［３］のいずれか一つの導電性ナノ薄膜。
［５］ 自己支持性である前記［１］～［４］のいずれか一つの導電性ナノ薄膜。
［６］ 前記［１］～［５］のいずれか一つの導電性ナノ薄膜を電極として備える誘電エラストマーアクチュエータ。
［７］ １枚以上の前記導電性ナノ薄膜と、１枚以上のエラストマー基材とが交互に積層された積層体である前記［６］の誘電エラストマーアクチュエータ。

【発明の効果】

【0013】

本発明の導電性ナノ薄膜によれば、エラストマー層に導電層としてカーボンナノチューブ層を適用することで、導電性を確保しつつ柔軟性に優れ、厚み方向及び面方向への伸縮と、身体曲面や形状変形への追従性が良好である。
本発明の誘電エラストマーアクチュエータは、前記導電性薄膜と誘電層との積層により、低電圧での駆動が可能である。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】テープフレーム付きの自己支持性を持つナノ薄膜の写真であり、（ａ）はＳＢＳシート、（ｂ）はＳＷＣＮＴ－ＳＢＳシートである。

【図2】曲げ試験において（ａ）ＳＷＣＮＴ－ＳＢＳナノ薄膜を貼付した手首を伸ばした状態、（ｂ）手首を曲げた状態、（ｃ）貼付した部分の各写真と、（ｄ）曲げサイクル数に対する抵抗率の依存性を示すグラフである。

【図3】（ａ）前腕に接続したＳＷＣＮＴ－ＳＢＳナノ薄膜の写真と（ｂ）ＳＷＣＮＴ－ＳＢＳナノ薄膜を用いたｓＥＭＧ測定の結果である。

【図4】ＳＷＣＮＴ－ＳＢＳナノ薄膜におけるＳＷＣＮＴ層の厚みに対するヤング率及びシート抵抗値の依存性を示すグラフである。

【図5】ＳＷＣＮＴ－ＳＢＳナノ薄膜を用いた積層型誘電エラストマーアクチュエータの概略構成を示した図であり、顕微鏡を用いた変位測定のスキームと共に示している。

【図6】厚みが異なるＳＷＣＮＴ－ＳＢＳナノ薄膜を用いた積層型誘電エラストマーアクチュエータの変位と収縮ひずみの印加電圧に対する依存性を示すグラフである。

【図7】（ａ）ＳＷＣＮＴ－ＳＢＳナノ薄膜を用いた積層型誘電エラストマーアクチュエータと、（ｂ）これを人差し指に取り付けた状態を示す写真である。

【図8】厚みが異なるＰＤＭＳ層を用いた積層型誘電エラストマーアクチュエータの変位と収縮ひずみの印加電圧に対する依存性を示すグラフである。

【図9】積層型誘電エラストマーアクチュエータにおけるＰＤＭＳ層の厚みに対する、変位約８μｍでの印加電圧の依存性を示すグラフである。

【図10】基板剛性が異なる積層型誘電エラストマーアクチュエータの変位と収縮ひずみの印加電圧に対する依存性を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下に、本発明の具体的な実施形態を説明する。

【0016】

なお、本発明において導電性ナノ薄膜の膜厚、及びカーボンナノチューブ層、エラストマー層の厚みは、断面プロファイラー等の測定機器を用いて、支持基盤と測定対象膜との段差により決定した平均値が考慮される。

【0017】

本発明の導電性ナノ薄膜は、エラストマー層と、その少なくとも一方の面に積層されたカーボンナノチューブ層とを含む。

【0018】

本発明の導電性ナノ薄膜は、膜厚が１０００ｎｍ未満である。好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは７００ｎｍ以下、更に好ましくは６００ｎｍ以下、特に好ましくは５００ｎｍ以下、最も好ましくは２００ｎｍ以下である。膜厚の下限は特に限定されないが、好ましくは５０ｎｍ以上である。膜厚が小さいと柔軟性に優れ、厚み方向及び面方向への伸縮と、身体曲面や形状変形への追従性が良好である。膜厚が適度にあると自己支持性となり、強度も確保できる。

【0019】

本発明の導電性ナノ薄膜におけるエラストマー層の材料は、特に限定されない。弾性を持った高分子、例えば熱可塑性又は熱硬化性のエラストマーが使用できる。

【0020】

具体的には、例えば、スチレン系エラストマー、シリコーン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、ゴム変性したエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0021】

スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ、ＳＩＳの水添物）、スチレン－エチレン－プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ、スチレン－イソプレンブロック共重合体の水添物）、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）等が挙げられる。

【0022】

シリコーン系エラストマーは、オルガノポリシロキサンを主成分としたもので、例えば、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリジフェニルシロキサン系等が挙げられる。一部をビニル基、アルコキシ基等で変性したものであってもよい。オルガノポリシロキサンの薄膜は、例えば、シロキサン化合物を含有する主剤を、硬化剤で処理して重合及び／又は架橋させることにより得られる。硬化剤は、主剤の主たる反応性基の種類に応じて、主剤がヒドロシリル基を主たる反応性基として有する場合はアルケニル基を有する化合物が、アルケニル基を主たる反応性基として有する場合はヒドロシリル基を有する化合物が硬化剤として使用できる。

【0023】

オレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－ペンテン等の炭素数２～２０のα－オレフィンの共重合体等が挙げられる。その具体例としては、エチレン－プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ジシクロペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等の炭素数２～２０の非共役ジエンとα－オレフィンとの共重合体、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ＮＢＲ等が挙げられる。

【0024】

ウレタン系エラストマーは、例えば、低分子のグリコールとジイソシアネートとからなるハードセグメントと、高分子（長鎖）ジオールとジイソシアネートとからなるソフトセグメントとの構造単位からなるもの等が挙げられる。

【0025】

ポリエステル系エラストマーとしては、例えば、ジカルボン酸又はその誘導体及びジオール化合物又はその誘導体を重縮合して得られるもの、特に、ポリエステル構造とポリエーテル構造とを共重合させたもの等が挙げられる。

【0026】

ポリアミド系エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントにポリアミドを、ソフトセグメントにポリエーテルやポリエステルを用いたポリエーテルブロックアミド型、ポリエーテルエステルブロックアミド型等が挙げられる。

【0027】

アクリル系エラストマーは、アクリル酸エステルを主成分とし、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等が用いられる。また、架橋点モノマーとして、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等を用いることができる。更に、アクリロニトリルやエチレンを共重合することもできる。具体的には、アクリロニトリル－ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル－ブチルアクリレート－エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル－ブチルアクリレート－グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。

【0028】

ゴム変性したエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン－アクリロニトリルゴム、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得られるもの等が挙げられる。
これらの中でも、スチレン系エラストマー、シリコーン系エラストマーを好ましく使用できる。

【0029】

エラストマー層には、本発明の効果を損なわない範囲内で、公知の添加剤等のその他の成分を含有してもよい。公知の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候安定剤、熱安定化剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、着色剤、界面活性剤、充填剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0030】

エラストマー層の厚みは、導電性ナノ薄膜の全膜厚やカーボンナノチューブ層の厚みにもよるが、好ましくは７５０ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下である。また、好ましくは３０ｎｍ以上である。厚みが小さいと柔軟性に優れ、厚み方向及び面方向への伸縮と、身体曲面や形状変形への追従性が良好である。厚みが適度にあると自己支持性となり、強度も確保できる。

【0031】

本発明の導電性ナノ薄膜において、カーボンナノチューブ層は、導電性を有する層となり、電極膜等として機能する。カーボンナノチューブ層を構成する材料としては、グラフェンシートが１枚の構造である単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ：Ｓｉｎｇｌｅ Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）や、多層のグラフェンシートから構成されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ：Ｍａｌｕｔｉ Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）、フラーレンチューブ、バッキーチューブ、グラファイトフィブリル等が挙げられる。これらは溶媒への親和性を高める等のために化学修飾したものであってもよく、金属性カーボンナノチューブと半導体性カーボンナノチューブの混合物からいずれかを濃縮したものであってもよい。

【0032】

これらの中でも、導電性ナノ薄膜の柔軟性に優れ、厚み方向及び面方向への伸縮と、身体曲面や形状変形への追従性が良好である点で、単層カーボンナノチューブが好ましく使用できる。
カーボンナノチューブ層には、本発明の効果を損なわない範囲内で、カーボンナノチューブの分散剤等のその他の成分を含有してもよい。

【0033】

カーボンナノチューブ層の厚みは、導電性ナノ薄膜の全膜厚やエラストマー層の厚みにもよるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。また、好ましくは１０ｎｍ以上である。なおカーボンナノチューブ層がエラストマー層の両面に積層される場合、ここでの厚みは両面のカーボンナノチューブ層を合わせた合計である。厚みが小さいと柔軟性に優れ、厚み方向及び面方向への伸縮と、身体曲面や形状変形への追従性が良好である。厚みが適度にあると導電性も確保できる。

【0034】

本発明の導電性ナノ薄膜は、ヤング率が好ましくは５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下である。ヤング率がこの範囲であると柔軟性に優れ、厚み方向及び面方向への伸縮と、身体曲面や形状変形への追従性が良好である。

【0035】

本発明の導電性ナノ薄膜は、エラストマー層の厚みＴ₁に対するカーボンナノチューブ層の厚みＴ₂の比が好ましくは０．０１以上１．８５以下、より好ましくは０．０５以上１．８５以下である。なおカーボンナノチューブ層がエラストマー層の両面に積層される場合、ここでのカーボンナノチューブ層の厚みは両面のカーボンナノチューブ層を合わせた合計である。当該比が小さいと柔軟性に優れ、厚み方向及び面方向への伸縮と、身体曲面や形状変形への追従性が良好である。当該比が適度に大きいと導電性も確保できる。

【0036】

本発明の導電性ナノ薄膜は、そのシート形状やサイズは特に限定されない。使用目的、例えば生体貼付型電極、触覚デバイス等の装着型生体デバイス、誘電エラストマーアクチュエータ等に応じたものとしてよい。カーボンナノチューブ層は、エラストマー層の面内に部分的に形成したものであってもよく、例えば、エラストマー層の面内にカーボンナノチューブ層をパターニングしたものであってもよい。

【0037】

本発明の導電性ナノ薄膜は、その製造方法は特に限定されないが、例えば、グラビアコーターを用いたロール・トゥ・ロール法等の公知の製膜方法を用いて製造することができる。例えば、グラビアコーターを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に犠牲層となる第１層目のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の水溶液を塗布した後、乾燥してＰＶＡ層を製膜する。次に、このＰＶＡ層上にエラストマー層となる溶液、例えば、ＳＢＳのテトラヒドロフラン溶液を用いて塗布し乾燥して第２層目を積層する。これにより、第１層と第２層とが積層した積層膜を作製する。更に、カーボンナノチューブ層となる溶液、例えば、ＳＷＣＮＴの水分散液を用いて塗布し乾燥して第３層目を積層する。これにより、第１層と第２層と第３層とが積層した積層膜を作製する。そして、第３層目が製膜された面に紙テープを必要な形状を縁取るように貼付し、縁から剥離することで、第１層と第２層と第３層とを含んだ３層膜を紙テープに保持された状態でＰＥＴフィルムから剥離する。得られた紙テープにて保持された３層膜を、純水上にＰＶＡ面が接するように浮遊させることで、第１層目のＰＶＡ層のみを溶解し、紙テープに保持されたエラストマー層とカーボンナノチューブ層とからなる導電性ナノ薄膜を得ることができる。この導電性ナノ薄膜が保持された紙テープを所望の形に切り出して使用し、必要に応じて別途の基材に貼付してもよい。

【0038】

本発明の導電性ナノ薄膜は、自己支持性であり、エラストマー層に導電層としてカーボンナノチューブ層を適用することで、良好な導電性を確保しつつ柔軟性に優れた導電性ナノ薄膜が得られる。従って、生体貼付型電極、触覚デバイス等の装着型生体デバイス、誘電エラストマーアクチュエータやそれを用いた人工筋肉、ロボット、ソフトロボティクス技術等に好適に使用できる。

【0039】

本発明の誘電エラストマーアクチュエータは、以上に説明した導電性ナノ薄膜を電極として備えている。誘電エラストマーアクチュエータは、少なくとも１枚のエラストマー基材と、このエラストマー基材を挟んだ少なくとも１対の電極膜とを備えている。少なくとも１つの電極膜として、伸縮可能な本発明の導電性ナノ薄膜を用いる。

【0040】

本発明の誘電エラストマーアクチュエータは、エラストマー基材を挟んだ電極膜に電圧を印加し、上下の電位差を与えることで発生する静電力（クーロン力）によって両方の電極膜が引き合い、その結果エラストマー基材が厚み方向に収縮し、面方向に伸長する。

【0041】

エラストマー基材は、シート状であり、その材料としては特に限定されないが、例えば、導電性ナノ薄膜のエラストマー層として例示したもの等が挙げられる。その中でも、シリコーン系エラストマーが好ましく使用できる。

【0042】

エラストマー基材の厚みは、電極膜と交互に積層した積層数等にもより特に限定されないが、好ましくは１～１０００μｍ、より好ましくは１０～３００μｍである。

【0043】

好ましい実施形態において、誘電エラストマーアクチュエータは、１枚以上の本発明の導電性ナノ薄膜と、１枚以上のエラストマー基材とが交互に積層された積層体である。この積層体は、柔軟で身体曲面への親和性が高く、かつ低電圧での駆動が可能である。

【0044】

この積層体は、例えば、本発明の導電性薄膜と、誘電層であるエラストマー基材とを乾式で交互に積層することにより製造できる。積層数は、特に限定されないが、本発明の導電性薄膜とエラストマー基材とを各１枚ずつ積層したものを単位とした場合、好ましくは１～１０００層、より好ましくは４～５０層である。

【0045】

本発明の誘電エラストマーアクチュエータは、基板上に積層してもよい。基板としては、ガラス等の硬質な基板や、エラストマー等の軟質な基板を用いることができる。軟質な基板を用いると、基板に接するアクチュエータ駆動領域（電極重なり領域）の拘束が減少し、基板に接する、あるいは近い層の面内方向への変形が抑制され、結果として膜厚方向への変位量が減少する。これにより、より低電圧での駆動が可能となる。

【0046】

本発明の誘電エラストマーアクチュエータは、電極膜に電圧を印加することにより形状を変化させることができる。電圧の印加は、直流等の電源を用いて行うことができる。電源は、電圧の大きさを変調させるものであってもよく、そのように電圧を制御する手段を備えていてもよい。誘電エラストマーアクチュエータの電極膜と電源との電気的な接続の方法は、特に限定されないが、本発明の導電性ナノ薄膜とエラストマー基材とが交互に積層された積層体である場合には、例えば、隣接する導電性ナノ薄膜における一方を一端方向に延出させ、他方を反対側方向に延出させるようにして、それぞれ延出させた部分を導電性の半固体材料等で配線に接続することで、一方を陽極端子へ、他方を陰極端子へ接続することができる。
印加電圧は、特に限定されないが、一例としては、４００～５０００Ｖの範囲である。

【0047】

図５は、本発明の誘電エラストマーアクチュエータの一例の概略的な構成を示す。この誘電エラストマーアクチュエータ（積層型ＤＥＡ１）は、複数枚の本発明の導電性ナノ薄膜２と、複数枚の以上のエラストマー基材（シリコーンゴムシート３）とが交互に積層された積層体である。積層型ＤＥＡ１は、ガラス基板４の上に設けられている。隣接する導電性ナノ薄膜２，２，…における一方を一端方向に延出させ、延出させた部分を電極５ａとして導電性の半固体材料で配線に接続し、配線を介して電源６の陽極端子へ接続している。また隣接する導電性ナノ薄膜２，２，…における他方を一端方向に延出させ、延出させた部分を電極５ｂとして導電性の半固体材料で配線に接続し、配線を介して電源６の陰極端子へ接続している。積層型ＤＥＡ１は、シリコーンゴムシート３を挟んで電極５ａ、５ｂに電圧を印加することにより、一対の電極膜としての導電性ナノ薄膜２，２より上下の電位差を与えることで発生する静電力（クーロン力）によって両方の電極膜が引き合い、その結果シリコーンゴムシート３が厚み方向に収縮し、その形状を膜厚方向への変位させることができる。

【0048】

以上に、実施形態に基づき本発明を説明したが、本発明はこの実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において各種の変更が可能である。

【実施例0049】

以下に、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0050】

＜実施例１＞ ＳＷＣＮＴ－ＳＢＳナノシートの作製
グラビアコート法を用いて、約３００％の切断伸度を持つスチレンーブタジエンースチレン（ＳＢＳ）エラストマー上に、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）の薄層を塗布した導電性ナノ薄膜（ＳＷＣＮＴ－ＳＢＳナノ薄膜（以下、ナノ薄膜をナノシート、シートとも言う。））を作製した。

【0051】

Ｒｏｌｅ－ｔｏ－Ｒｏｌｅグラビアコートシステム（卓上Ｍｉｎｉ－Ｌａｂｏテストコーター 康井精機）を用いて、マイクログラビアロール（ＭＧ）回転数３０ｒｐｍ、基材送り速度（Ｌ．Ｓ．）０．８ｍ／ｍｉｎにてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムロール上に５ｗｔ％ＰＶＡ（Ｍｗ２２０００ 関東化学）水溶液を塗布し、システム内ヒーターを用いて８０℃で乾燥することでＰＥＴ上にＰＶＡ薄膜を得た。得られたＰＶＡ薄膜上に１、５、１０ｗｔ％ＳＢＳ（Ｍｗ２８００００ Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）のＴＨＦ溶液を、ＭＧ回転数３０ｒｐｍ、Ｌ．Ｓ．１．３ｍ／ｍｉｎ（１０ｗｔ％では０．８ｍ／ｍｉｎ）にて塗布し、１ｗｔ％では８０℃、５、１０ｗｔ％では４０℃にてヒーターで乾燥した。更に、１ｇ／ｃｍ³のＳＷＣＮＴ水分散液（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を、ＭＧ回転数３０ｒｐｍ、Ｌ．Ｓ．０．８ｍ／ｍｉｎにてＳＢＳ薄膜上に塗布し、ヒーターで８０℃にて乾燥した。

【0052】

製膜後、テープフレーム法（Ｎ． Ｓａｔｏ ｅｔ ａｌ．， Ｓｏｆｔ Ｍａｔｔｅｒ， １２ （４５）， ９２０２－９２０９（２０１６）.）を用いてＰＶＡ／ＳＢＳ／ＳＷＣＮＴシートを剥離し、脱イオン水浴にてＰＶＡ層を除去することで自己支持性を有するＳＷＣＮＴ－ＳＢＳナノ薄膜を得た。ＳＷＣＮＴ－ＳＢＳナノ薄膜をガラス基板上に貼付し、断面プロファイラー（ＤｅｋｔａｋＸＴ Ｂｒｕｋｅｒ）を用いてＳＷＣＮＴ－ＳＢＳナノ薄膜の膜厚を測定した。

【0053】

１ｗｔ％ＳＢＳ溶液を用いて作製したＳＢＳナノ薄膜（シート）とＳＷＣＮＴ－ＳＢＳナノ薄膜（シート）の外観を図１に示す。膜厚はそれぞれ、３３ｎｍと９４ｎｍ（ＳＷＣＮＴ層の厚み６１ｎｍ）であり、自己支持性を有するシートとして利用可能であることがわかった。なお、現在報告されている自己支持性ＳＢＳナノシートの膜厚は２１２ｎｍである。（Ｎ． Ｓａｔｏ ｅｔ ａｌ．， Ｓｏｆｔ Ｍａｔｔｅｒ， １２ （４５）， ９２０２－９２０９（２０１６）.）

【0054】

＜実施例２＞ ＳＷＣＮＴ－ＳＢＳナノシートの抵抗率測定
実施例１で作製したＳＷＣＮＴ－ＳＢＳナノ薄膜を手首上に貼り付け、曲げ動作を繰り返した時の抵抗値変化について検討することで、身体曲面への接着性と追従性、そしてＳＷＣＮＴ－ＳＢＳナノ薄膜の生体貼付型電極としての特性について調べた。

【0055】

ＳＷＣＮＴ－ＳＢＳナノ薄膜を手首の甲側上に貼付し、繰返し手首の曲げ伸ばし動作を行った際の手首の繰返し曲げ運動の回数と抵抗値の変化を測定した。測定時の写真を図２（ａ）～（ｃ）に、測定結果を図２（ｄ）に示す。抵抗値は、次の方法で測定した。左手首内側上に金スパッタを施したポリイミドフィルムを両面テープで貼付け、これを集電極とした（図２（ｃ））。この集電極に被せるように、ＳＷＣＮＴ－ＳＢＳナノシートのSWCNT面を集電極側にして貼付した。集電極とＬＣＲメーター（ＨＩＯＫＩ，ＩＭ３５３３）を接続し、０～２５０回の曲げ試験を行い、抵抗値は１０回ごとにサンプリングした。この初期の抵抗値は約２．７kΩであり、回数の増加とともにＲ_i／Ｒ₀は増加し、１００回以上でほぼ一定の値を示した。２５０回目の抵抗値は初期抵抗値の２倍を超えず、導電性は保たれることがわかった。

【0056】

＜実施例３＞ ＳＷＣＮＴ－ＳＢＳナノ薄膜の表面筋電位測定
筋電位計測を行いＳＷＣＮＴ－ＳＢＳナノ薄膜の装着型生体デバイス電極としての有効性について検討した。

【0057】

実施例１で作製したＳＷＣＮＴ－ＳＢＳナノ薄膜を二つ折りにして右前腕の腕橈骨筋上の二か所に貼付け、表面筋電位（ｓＥＭＧ）記録デバイス（Ｍｗａｔｃｈ，Ｗａｄａ Ａｉｒｃｒａｆｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ., Ｌｔｄ.）を用いて筋電位を測定した。測定中、約２ｓ間隔で野球ボールを握りしめる動作と開放する動作を繰り返し行った。

【0058】

更に、ＳＷＣＮＴ－ＳＢＳナノ薄膜を用いて右腕の腕橈骨筋上のｓＥＭＧを測定した（図３（ａ））。参照データとして、市販のゲルパッド電極（Ｖｉｔｒｏｄｅ Ｆ１５０Ｍ 日本光電）を用いて測定した結果を図３（ｂ）に示す。ＳＷＣＮＴ－ＳＢＳナノシートで測定した筋電の振幅変化は市販の電極と比較して小さかったが、生体貼付型電極として使用可能であることがわかった。

【0059】

＜実施例４～８＞ ＳＷＣＮＴ－ＳＢＳナノ薄膜の膜厚とＳＷＣＮＴ層の厚みに対するシート抵抗とヤング率の変化
実施例１において、ＳＢＳ濃度、ＳＷＣＮＴ濃度、ＳＷＣＮＴの塗布回数、グラビアロール速度、加熱温度を表１のとおり変更し、ＳＷＣＮＴ－ＳＢＳナノ薄膜とＳＢＳナノ薄膜を作製した。これらの全膜厚、ＳＷＣＮＴ層厚み、ＳＢＳ層の厚みＴ₁に対するＳＷＣＮＴ層の全厚みＴ₂の比、シート抵抗及びヤング率を測定した。シート抵抗は前記の方法（四探針法を用いてロール状のＳＷＣＮＴ－ＳＢＳナノシートの抵抗値をＬＣＲメーター（ＨＩＯＫＩ，ＩＭ３５３３）で測定し、得られた抵抗値に補正係数π／ｌｎ２をかけた値をシート抵抗とした。）で測定し、ヤング率は次の方法で測定した。まずマスキングテープを枠状に加工した治具を用いて、縦２ｃｍ×横４ｃｍの長方形にナノシートを剥離し、引張試験機のチャックに取り付けた。測定開始の直前にハサミを用いてテープ枠を引張試験機（島津製作所，ＥＺ－ＴＥＳＴ）のチャックを中心に横幅２．４ｃｍになるように切断し、１０ｍｍ／ｍｉｎの走査速度で測定を開始した。その結果を表１に示す。

【0060】

【表1】

【0061】

図４は、ヤング率及びシート抵抗値のＳＷＣＮＴ層の厚みに対する依存性を示すグラフである。ＳＷＣＮＴ層の厚みが小さくなるとシート抵抗は小さくなり、ＳＷＣＮＴ層の厚みが大きくなるとヤング率は増加したが２００ＭＰａ以下で飽和する傾向が見られた。

【0062】

＜実施例９＞
１．積層型誘電エラストマーアクチュエータの作製
更に、約１００ｋＰａと低いヤング率を持つエラストマーのシリコーンゴムシート（Ｅｃｏｆｌｅｘ^TM００－３０）と組み合わせることで、低電圧で駆動可能な、身体曲面への親和性の高い積層型誘電エラストマーアクチュエータ（積層型ＤＥＡ）を作製した。

【0063】

Ｅｃｏｆｌｅｘ^TM００－３０（Ｓｍｏｏｔｈ－Ｏｎ，Ｉｎｃ．）のＡ液とＢ液を重量比１：１で混合し、あわとり練太郎（ＡＲ－１００ ＴＨＩＮＫＹＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）を用いて撹拌、脱泡処理を行った。得られた前駆溶液をポリスチレン基板上に５００、１０００、３０００ｒｐｍかつ２０ｓでスピンコート（Ｏｐｔｉｃｏａｔ ＭＳ－Ｂ１５０ ＭＩＫＡＳＡ）し、７０℃のホットプレート上で１ｈ加熱することでシリコーンゴムシートを得た。

【0064】

ガラス基板上に実施例１で得たＳＷＣＮＴ－ＳＢＳナノ薄膜とシリコーンゴムシートを交互に積層することで積層型ＤＥＡを作製した（図５）。ＰＶＡ層を除去したＳＷＣＮＴ－ＳＢＳナノ薄膜（長方形：５×２５ｍｍ）をナイロンメッシュ上に移し、ガラス基板又はシリコーンゴムシート上に貼付した。シリコーンゴムシート（正方形：２０×２０ｍｍ）に対してもＳＷＣＮＴ－ＳＢＳナノ薄膜と同様の操作を行った。積層型ＤＥＡの全体の厚さを約１ｍｍとするため、シリコーンゴムシートの厚みが１２μｍのものは５０層、８５μｍのものは１０層、２２５μｍのものは４層の積層体を作製した。

【0065】

２．積層型ＤＥＡの電圧印加試験
作製した積層型ＤＥＡを配線固定治具に静置させることで高電圧電源（Ｍ１０－ＨＶ５０００Ａ ＭＣＰＪａｐａｎ）、の陽極、陰極端子に接続した。印加電圧を４００～５０００Ｖの範囲で変調させ、各電圧における膜厚方向の変位挙動をマイクロスコープ（Ｌ－８３５ ＨＯＺＡＮ、ＭＳ－Ｚ３５Ｄ Ａｓａｈｉｋｏｇａｋｕ）により記録し、画像解析により電圧除去時（ＯＦＦ時）に対する電圧印加時（ＯＮ時）の変位量を算出した（図５）。

【0066】

２－１．積層型ＤＥＡの印加電圧に対する変位量のＳＷＣＮＴ－ＳＢＳナノ薄膜の膜厚への依存性
ＤＥＡの変形挙動に対する電極膜の弾性力の影響について調べるため、膜厚が約９５μｍのシリコーンゴムシートと、膜厚の異なるＳＷＣＮＴ－ＳＢＳナノ薄膜（９４、５６６、１０５００ｎｍ：実施例１に準じた方法で作製）を組み合わせて１０層の積層型ＤＥＡを作製した（ＣＮＴ９４、ＣＮＴ５６６、ＣＮＴ１０５００）。また、５６６ｎｍのＳＷＣＮＴ－ＳＢＳナノシートに対して実施した引張試験より、ヤング率は８９．１±１１．５ＭＰａである。図６に印加電圧に対する変位量とアクチュエータの厚さを考慮した収縮率を示す。興味深いことに、ＣＮＴ９４において２０００Ｖ印加時における変位量は１９μｍであり、同じ印加電圧にけるＣＮＴ５６６、１０５００の変位量はそれぞれ７μｍ、３μｍであった。これは、電極膜厚が増加することで弾性力が増大し、積層型ＤＥＡの変形を阻害したためと考えられる。さらに、２～３μｍの変位量を示した時の印加電圧はＣＮＴ９４、５６６、１０５００において、それぞれ１０００、１７００、２０００Ｖであり、膜厚の減少とともに印加電圧が低下することがわかった。

【0067】

２－２．積層型ＤＥＡの印加電圧に対する変位量のシリコーンゴムシートの膜厚への依存性
シリコーンゴムシートの厚さが１２μｍ、８５μｍ、２２５μｍのＤＥＡをそれぞれＥｃｏ１２、Ｅｃｏ８５、Ｅｃｏ２２５とした。図７（ａ）に膜厚８５μｍのシリコーンゴムシートを１０枚と膜厚３５２ｎｍのＳＷＣＮＴ－ＳＢＳナノ薄膜を１１枚使用し、交互に積層することで作製したＤＥＡ（Ｅｃｏ８５）の外観を示す。ここで、積層数は１０層である。図７（ｂ）に示すように、人差し指の様な身体曲面に貼付可能であることがわかった。図８に印加電圧に対する変位量とアクチュエータの厚さを考慮した収縮率を示す。Ｅｃｏ２２５において、印加電圧３０００Ｖのとき８μｍの変位量、０．９％の収縮率を示した。一方、Ｅｃｏ８８において２０００Ｖ印加したとき、９μｍの変位量と０．９％の収縮率を示し、Ｅｃｏ１２においては５００Ｖ印加時に８μｍの変位量、０．７％の収縮率を示した。すなわち、同程度の変位量、収縮率で比較した場合、シリコーンゴムシートの膜厚の減少とともに印加電圧が低下することがわかった（図９）。Ｅｃｏ１２は、Ｘ．Ｊｉらが報告している６μｍの膜厚方向の変位量（４５０Ｖ印加時、誘電層：ＰＤＭＳエラストマー）（Ｘ． Ｊｉ ｅｔ ａｌ．， Ａｄｖ． Ｆｕｎｃｔ． Ｍａｔｅｒ．， ２００６６３９（２０２０）．）と同等の変位量を示すことがわかった。また、作製したＤＥＡの曲げ剛性は１．０９～５５７ｎＮ・ｍと算出され、１ｍｍ厚のＰＤＭＳの値１．４７×１０⁵ｎＮ・ｍよりも１０³～１０⁵倍小さいことがわかった。

【0068】

２－３．積層型ＤＥＡの印加電圧に対する変位量の基板への依存性
基板上に積層したＤＥＡは主に膜厚方向へ大きく変形するが、各層では面内方向への変形も同時に生じると考えられる。このとき、硬質な基板に接する、あるいは近い層の面内方向への変形が抑制され、結果として膜厚方向への変位量が減少することが予想させる。そこで、柔軟な基板として膜厚１ｍｍのシリコーンゴム基板（Ｅｃｏｆｌｅｘ^TM００－３０シート）を用いることで、基板の剛性の依存性を調べた。ガラス基板、シリコーンゴム基板上に作製した積層型ＤＥＡにおける変位量の印加電圧依存を図１０に示す。興味深いことに、ガラス基板上に作製したＤＥＡは２１００Ｖで最大２３μｍの変位量（収縮率２．３％）を示したのに対して、シリコーンゴム基板上に作製したＤＥＡは最大５０μｍ（収縮率４．９％）に達した。これは、基板を柔軟化することで基板に接するアクチュエータ駆動領域（電極重なり領域）の拘束が減少したためと考えられる。

【0069】

以上より、積層型ＤＥＡを新たに作製し、測定治具上で変位量を測定したところ、誘電エラストマー層のシリコーンゴムシート、更に電極層のＳＷＣＮＴ－ＳＢＳナノ薄膜の膜厚が減少するとともに印加電圧は低下することがわかった。すなわち、積層型ＤＥＡの構成を更に検討することで、貼付型デバイスに求められる条件「低電圧駆動」の実現が期待できる。

【符号の説明】

【0070】

１：積層型ＤＥＡ
２：導電性ナノ薄膜
３：シリコーンゴムシート
４：ガラス基板
５ａ、５ｂ：電極
６：電源
７：マイクロスコープ
８：マイクロスコープステージ
９：ポリスチレンブロック

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】