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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023021492
(43)【公開日】2023-02-14
(54)【発明の名称】１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 17/25 20060101AFI20230207BHJP
C07C 21/18 20060101ALI20230207BHJP
B01J 27/24 20060101ALI20230207BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20230207BHJP
【ＦＩ】
C07C17/25
C07C21/18
B01J27/24 Z
C07B61/00 300
【審査請求】有
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021126382
(22)【出願日】2021-08-02
(71)【出願人】
【識別番号】399030060
【氏名又は名称】学校法人 関西大学
(71)【出願人】
【識別番号】301005614
【氏名又は名称】東ソー・ファインケム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100182073
【弁理士】
【氏名又は名称】萩 規男
(72)【発明者】
【氏名】三宅 孝典
(72)【発明者】
【氏名】佐野 誠
(72)【発明者】
【氏名】高宮 裕樹
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169AA09
4G169BA08A
4G169BA08B
4G169BA21C
4G169BA47A
4G169BB20C
4G169BD01C
4G169BD06B
4G169BD06C
4G169BE14C
4G169BE16C
4G169CB35
4G169CB63
4G169DA06
4G169EA02Y
4G169FA02
4G169FB29
4G169FC02
4H006AA02
4H006AC24
4H006BA51
4H006BA55
4H006BA81
4H006BB61
4H006BC10
4H006EA03
4H039CA29
4H039CG20
(57)【要約】 （修正有）
【課題】１，２－ジクロロ－１，１－ジフルオロエタンを原料とし、１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンを製造する方法について、比較的低い温度条件で製造が可能であり、且つ長時間製造を実施した場合においても反応転化率の低下が極めて少ない、より工業的に実施可能な方法を提供する。
【解決手段】１，２－ジクロロ－１，１－ジフルオロエタンを、固体触媒存在下、気相で反応させる１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの製造方法であって、前記固体触媒が、活性炭に塩基性物質を接触させた後、該活性炭を窒素雰囲気下で加熱処理してなる固体触媒である、１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの製造方法用いる。
【選択図】なし
【解決手段】１，２－ジクロロ－１，１－ジフルオロエタンを、固体触媒存在下、気相で反応させる１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの製造方法であって、前記固体触媒が、活性炭に塩基性物質を接触させた後、該活性炭を窒素雰囲気下で加熱処理してなる固体触媒である、１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの製造方法用いる。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
１，２－ジクロロ－１，１－ジフルオロエタンを、活性炭に塩基性物質を接触させた後、該活性炭を、窒素雰囲気下で加熱処理してなる固体触媒の存在下、気相で反応させる、１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの製造方法。
【請求項2】
前記塩基性物質が、有機アミンまたはアンモニアである、請求項１に記載の１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの製造方法。
【請求項3】
前記塩基性物質が、メラミンである、請求項１に記載の１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの製造方法。
【請求項4】
反応温度が、２５０～５５０℃であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は１，２－ジクロロ－１，１－ジフルオロエタンを原料とし、１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンを製造する方法に関する。１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンは、電子材料や医・農薬の製造中間体として有用な化合物である。
【背景技術】
【0002】
従来より、１，２－ジクロロ－１，１－ジフルオロエタンを原料とし、１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンを製造する方法としては、化学量論量以上の水酸化ナトリウムを用い、液相で１，２－ジクロロ－１，１－ジフルオロエタンを反応させる方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照）、ニッケル製反応管を用い、５００℃～６００℃で１，２－ジクロロ－１，１－ジフルオロエタンをガスとして流通させる方法（例えば特許文献３参照）、並びに８００℃～１，０００℃で熱分解により製造する方法が知られている（例えば特許文献４参照）。
【0003】
従来の特許文献１または２に記載の方法では、液相での水酸化ナトリウムとの反応のため、多量の廃液が発生するという課題がある。一方、特許文献３及び４に記載の方法は、６００℃以上の高温での反応が必要という課題がある。
【0004】
これに対して特許文献５には固体触媒を用いて２５０℃～５５０℃という比較的低い温度条件下、気相で１，２－ジクロロ－１，１－ジフルオロエタンを反応させる方法が提案されている。しかしながらこの方法も、比較的低い温度条件で、長時間反応を実施した際の触媒の寿命（反応転化率の低下）をさらに延ばすことが望まれており、比較的低い温度条件で、且つ長時間製造しても反応が安定している工業的に実施可能な方法が望まれていた。
具体的に特許文献５の段落００３７～００３９の実施例１では、活性炭を用い、原料中酸素０．０容量％条件下での１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの製造例が記載されている。また段落００４９～００５０の実施例２では、５．０重量％の塩化セシウムを担持した活性炭を用い、原料中酸素０．０容量％条件下での１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの製造例が記載されている。これら実施例１、実施例２ではいずれも反応温度は３５０℃であり、反応開始時から反応継続６０分後までの転化率及び選択率は変化なく維持されているものの、そののちまで反応を継続させた場合に維持できるかは不明である。また反応を効率的にするため３５０℃にて行っているものの、装置コストを低減し、かつエネルギー消費を抑制しながら、工業的規模で実用的な製造方法としては、触媒作用をより長く維持するにはできるだけ低い温度であることが望ましく、より低温側でも十分な反応性（転化率）を有する触媒が望まれていた。
具体的に特許文献５の段落００３７～００３９の実施例１では、活性炭を用い、原料中酸素０．０容量％条件下での１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの製造例が記載されている。また段落００４９～００５０の実施例２では、５．０重量％の塩化セシウムを担持した活性炭を用い、原料中酸素０．０容量％条件下での１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの製造例が記載されている。これら実施例１、実施例２ではいずれも反応温度は３５０℃であり、反応開始時から反応継続６０分後までの転化率及び選択率は変化なく維持されているものの、そののちまで反応を継続させた場合に維持できるかは不明である。また反応を効率的にするため３５０℃にて行っているものの、装置コストを低減し、かつエネルギー消費を抑制しながら、工業的規模で実用的な製造方法としては、触媒作用をより長く維持するにはできるだけ低い温度であることが望ましく、より低温側でも十分な反応性（転化率）を有する触媒が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】独国特許出願公開第２８４６８１２号明細書。
【特許文献2】米国特許第２７０９１８１号明細書。
【特許文献3】米国特許第２６２８９８９号明細書。
【特許文献4】英国特許出願公開第７７４１２５号明細書。
【特許文献5】特開２０２０－１２５２７１公報。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の目的は、これら従来技術を鑑み、１，２－ジクロロ－１，１－ジフルオロエタンを原料とし、１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンを気相反応により製造する際、比較的低い温度条件で十分な速度で１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンを製造することが可能であり、且つ長時間製造を実施した場合においても反応効率が維持される、実用的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
そこで本発明者らは、１，２－ジクロロ－１，１－ジフルオロエタンを、固体触媒存在下、気相で反応させる１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの製造方法について鋭意検討した結果、活性炭に塩基性物質を接触させた後、該活性炭を、窒素雰囲気下で加熱処理してなる固体触媒を用いて反応させることにより、比較的低い温度で、１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの製造が可能であり、且つ長時間製造を実施した場合においても反応転化率の低下が極めて少ない、より工業的に実施可能な１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は下記の要旨に係わるものである。
【0008】
（１）１，２－ジクロロ－１，１－ジフルオロエタンを、活性炭に塩基性物質を接触させた後、該活性炭を、窒素雰囲気下で加熱処理してなる固体触媒の存在下、気相で反応させる、１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの製造方法。
【0009】
（２）前記塩基性物質が、有機アミンまたはアンモニアである、上記（１）に記載の１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの製造方法。
（３）前記塩基性物質が、メラミンである、上記（１）に記載の１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの製造方法。
（３）前記塩基性物質が、メラミンである、上記（１）に記載の１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの製造方法。
【0010】
（４）反応温度が、２５０℃～５５０℃であることを特徴とする上記（１）～（３）のいずれか１項に記載の１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの製造方法。
【発明の効果】
【0011】
本発明の方法により、比較的低い温度条件にて反応が可能で、且つ長時間製造を継続実施した場合においても反応転化率及び選択率の低下が極めて少ない、１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンのより工業的に実施可能な製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】比較例１，２と実施例１－１～１－３における反応の転化率と選択率の結果を示す図であり、図中、黒丸（●）は転化率、白丸（〇）は選択率を示し、Ｙ軸（縦軸）は転化率または選択率の数値（単位は％）を示す。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、以下の態様に限定されるものではなく、種々変形して実施することができる。
【0014】
本発明に用いられる原料の１，２－ジクロロ－１，１－ジフルオロエタンは、１，１，２－トリクロロエチレンとフッ化水素の反応により容易に調製される。
【0015】
＜活性炭＞
本発明に適用可能な活性炭の種類としては、木炭、石炭、ヤシ殻等から調製された活性炭等が挙げられる。
本発明に適用可能な活性炭の種類としては、木炭、石炭、ヤシ殻等から調製された活性炭等が挙げられる。
【0016】
活性炭の比表面積は特に限定されず、通常１０ｍ２／ｇ～４０００ｍ２／ｇであることが好ましく、５０ｍ２／ｇ～３０００ｍ２／ｇがより好ましく、１００ｍ２／ｇ～２０００ｍ２／ｇがさらに好ましい。活性炭の比表面積が１０ｍ２／ｇより小さいと十分な反応転化率及び選択率が得られない場合がある。逆に４０００ｍ２／ｇを超えた場合でも比表面積に応じた十分な反応転化率及び選択率の増大は得られにくく、また副反応が起こりやすくなることがある。活性炭の比表面積は、ＢＥＴ法に準拠した方法で測定される。
【0017】
上記活性炭は、必要に応じて高温処理されていてもよい。高温処理方法は特に限定されないが、不活性ガス中で４００℃～１０００℃で１時間～３時間熱処理すること等が挙げられる。
不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素等が挙げられる。
不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素等が挙げられる。
【0018】
本発明に用いられる固体触媒としては、上記活性炭に、塩基性物質を接触させ、その後窒素雰囲気下で加熱処理する工程により得ることができる。
【0019】
塩基性物質として、具体的には、炭酸アンモニウムや炭酸水素アンモニウム等の熱分解性のアミン塩や、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メラミン等の有機アミンや、アンモニアなどの塩基性物質が挙げられる。これらの塩基性物質は、単独で用いても、メラミンとアンモニアなど２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0020】
上記塩基性物質は、溶媒に溶解させた溶液を用いて接触させてもよい。用いる溶媒として、例えば、水や、メタノール、エタノール等のアルコール類が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0021】
上記塩基性物質の使用量は、活性炭に対して、０．０１質量比～１００質量比が好ましく、０．１質量比～５０質量比がより好ましく、１質量比～３０質量比がさらに好ましい。塩基性物質の使用量が活性炭に対して、０．０１質量比より少ないと十分な反応効率が得られない場合があり、逆に１００質量比を超えて使用しても、反応効率の増大は得られにくく、また副反応が起こりやすくなることがある。
【0022】
加熱処理方法は特に限定されないが、例えば、上記塩基性物質を接触させた活性炭を、窒素雰囲気下で温度３００℃～１２００℃の範囲に調整し、処理時間１分間～５時間熱処理する等が挙げられる。
【0023】
本発明に用いる固体触媒は、反応装置の大きさにもよるが、通常、粉末または１ｍｍ～３０ｍｍの成形体として用いられる。
【0024】
本発明の反応方法は、通常、石英、パイレックス（登録商標）ガラス、鉄、ニッケル製の反応管を用い、反応管内に固体触媒を充填し、所定の温度に加熱の後、窒素、ヘリウム、またはアルゴンで希釈した１，２－ジクロロ－１，１－ジフルオロエタンをガス状態で供給し、反応を行う。
【0025】
本発明に適用可能な希釈された１，２－ジクロロ－１，１－ジフルオロエタンの濃度としては、５．０体積％～５０．０体積％の濃度範囲である。
【0026】
本発明の反応温度としては、固体触媒の種類にもよるが、２５０℃～５５０℃が好ましい。反応温度が２５０℃より低い場合、十分な反応転化率が得られない場合がある。反応温度が５５０℃を超えても、反応転化率及び選択率の増大は得られにくく、また副反応が起こりやすくなるおそれがある。高い選択率を得るためには、反応温度は２５０℃～４００℃がより好ましく、２５０℃～３５０℃がさらに好ましい。
【0027】
本発明の反応時間（触媒との接触時間）は、原料の転化率と、生成物の選択率を制御するために、反応温度が高ければ反応時間を短く、反応温度が低ければ反応時間を長くすることができるが、０．０５秒～２０秒が好ましく、０．１秒～１０秒がより好ましく、０．２秒～５秒がさらに好ましい。反応時間が０．０５秒より短いと十分な反応転化率及び選択率が得られない場合があり、逆に２０秒を超えても、反応転化率及び選択率の増大は得られにくく、また副反応が起こりやすくなるおそれがある。
【0028】
本発明の反応後の後処理としては、特に制約はないが、一般的には、生成物を冷却し液化の後、常圧または加圧条件下で蒸留精製することにより、精製１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンを得る。
【実施例0029】
以下、本発明を実施例により更に説明する。但し、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。
【0030】
[触媒調製例１]
活性炭を窒素雰囲気中３００℃で１時間処理した。得られた活性炭１ｇにメラミン（Ｃ３Ｈ６Ｎ６）０．０７９８ｇ、エタノール３０ｍＬ加えて１時間撹拌した後、３５ｋＰａ、６５℃で減圧乾燥した。この操作を１回行った。その後、窒素雰囲気下７００℃で５時間加熱処理を行い、メラミン担持活性炭を得た（触媒１－１）。
上記の活性炭にメラミン、エタノール加えて撹拌した後、減圧乾燥する操作を２回繰り返した。その後、窒素雰囲気下７００℃で５時間加熱処理を行い、メラミン担持活性炭を得た（触媒１－２）。
上記の活性炭にメラミン、エタノール加えて撹拌した後、減圧乾燥する操作を３回繰り返した。その後、窒素雰囲気下７００℃で５時間加熱処理を行い、メラミン担持活性炭を得た（触媒１－３）。
以上の触媒１－１、触媒１－２および触媒１－３について、１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの製造のための反応を行なった（実施例１－１～実施例３－３）。
活性炭を窒素雰囲気中３００℃で１時間処理した。得られた活性炭１ｇにメラミン（Ｃ３Ｈ６Ｎ６）０．０７９８ｇ、エタノール３０ｍＬ加えて１時間撹拌した後、３５ｋＰａ、６５℃で減圧乾燥した。この操作を１回行った。その後、窒素雰囲気下７００℃で５時間加熱処理を行い、メラミン担持活性炭を得た（触媒１－１）。
上記の活性炭にメラミン、エタノール加えて撹拌した後、減圧乾燥する操作を２回繰り返した。その後、窒素雰囲気下７００℃で５時間加熱処理を行い、メラミン担持活性炭を得た（触媒１－２）。
上記の活性炭にメラミン、エタノール加えて撹拌した後、減圧乾燥する操作を３回繰り返した。その後、窒素雰囲気下７００℃で５時間加熱処理を行い、メラミン担持活性炭を得た（触媒１－３）。
以上の触媒１－１、触媒１－２および触媒１－３について、１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの製造のための反応を行なった（実施例１－１～実施例３－３）。
【0031】
[触媒調製例２]
活性炭を窒素雰囲気中３００℃で１時間処理した（触媒２）。
触媒２について、以下に示す通り、そのまま１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの製造のための反応を行なった（比較例１）。
活性炭を窒素雰囲気中３００℃で１時間処理した（触媒２）。
触媒２について、以下に示す通り、そのまま１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの製造のための反応を行なった（比較例１）。
【0032】
[実施例１－１～実施例１－３] 固体触媒として触媒１－１（実施例１－１）、触媒１－２（実施例１－２）または触媒１－３（実施例１－３）を用い、反応温度を３００℃とした１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの製造
内径６．０ｍｍ石英製反応管に、上記触媒１－１、触媒１－２または触媒１－３を０．４ｇ充填（充填長さ８．０ｍｍ）し、窒素を１２ｍＬ／ｍｉｎ流通下、３００℃で１時間乾燥の後、触媒層の温度を３００℃に保持し、窒素で１，２－ジクロロ－１，１－ジフルオロエタン濃度１３．７容量％に希釈したガスを反応管に１３．９ｍＬ／ｍｉｎの速度で供給し、反応を行った。
内径６．０ｍｍ石英製反応管に、上記触媒１－１、触媒１－２または触媒１－３を０．４ｇ充填（充填長さ８．０ｍｍ）し、窒素を１２ｍＬ／ｍｉｎ流通下、３００℃で１時間乾燥の後、触媒層の温度を３００℃に保持し、窒素で１，２－ジクロロ－１，１－ジフルオロエタン濃度１３．７容量％に希釈したガスを反応管に１３．９ｍＬ／ｍｉｎの速度で供給し、反応を行った。
【0033】
反応実施直後に反応管から流出するガスをガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，２－ジクロロ－１，１－ジフルオロエタンの転化率、および目的物の１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの選択率は、それぞれ、触媒１－１では３０％および９１％、触媒１－２では３６％および９６％、および触媒１－３では６３％および８８％であった。
【0034】
[比較例１] 触媒２を用い、反応温度を３００℃とした１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの製造
固体触媒を触媒２とした以外は、実施例１と同様の方法にて反応を行った。
固体触媒を触媒２とした以外は、実施例１と同様の方法にて反応を行った。
【0035】
反応実施直後に反応管から流出するガスをガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，２－ジクロロ－１，１－ジフルオロエタンの転化率は３％で、目的物の１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの選択率は６３％であった。
【0036】
[比較例２] ５．０質量％塩化セシウム担持活性炭を用い、反応温度を３００℃とした１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの製造
固体触媒を５．０質量％塩化セシウム担持活性炭とした以外は、実施例１と同様の方法にて反応を行った。
なお、５．０質量％塩化セシウム担持活性炭は以下の通りにて製造した。
活性炭を窒素雰囲気中３００℃で１時間処理した。得られた活性炭２ｇに塩化セシウム水溶液（ＣｓＣｌ ０．１ｇ、水２０ｍｌ）を加え３０分撹拌後、３５ｋＰａ、８０℃で減圧乾燥を行った。その後、窒素雰囲気下４５０℃、３時間加熱処理を行い、５．０質量％塩化セシウム担持活性炭を得た。
固体触媒を５．０質量％塩化セシウム担持活性炭とした以外は、実施例１と同様の方法にて反応を行った。
なお、５．０質量％塩化セシウム担持活性炭は以下の通りにて製造した。
活性炭を窒素雰囲気中３００℃で１時間処理した。得られた活性炭２ｇに塩化セシウム水溶液（ＣｓＣｌ ０．１ｇ、水２０ｍｌ）を加え３０分撹拌後、３５ｋＰａ、８０℃で減圧乾燥を行った。その後、窒素雰囲気下４５０℃、３時間加熱処理を行い、５．０質量％塩化セシウム担持活性炭を得た。
【0037】
反応実施直後に反応管から流出するガスをガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，２－ジクロロ－１，１－ジフルオロエタンの転化率は２２．７％で、目的物の１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの選択率は９５％であった。
【0038】
以上の比較例１、実施例１－１～実施例１－３、および比較例２の結果を、表１に示した。また、以上の結果を、図１にも示した。
【0039】
【表1】
【0040】
表１及び図１から、活性炭に塩基性物質の一つであるメラミンを担持させない場合（比較例１）に対し、一回の担持処理（実施例１－１）から、２回の担持処理（実施例１－２）、３回の担持処理（実施例１－３）と、メラミン担持量が増加するにつれて、反応温度３００℃の条件では反応性を示す転化率が徐々に高くなっていることが分かる。このことは、活性炭単独でメラミンが担持されなくとも反応は進行するものの、メラミンを担持させることで反応が加速され、担持量が多くなるほど反応が加速することになることが分かる。
一方、反応の選択率は、一般に、反応が早くなるほど、つまり激しくなるほど選択率が低下するとされることが多い。上記表１の結果では、実施例１－２と実施例１－３とを対比すると、メラミン担持量が増加すると転化率、つまり反応速度は高まるものの、選択率が若干低下していた。このため、適正な反応速度を設定することで、選択率も高水準を維持できることが分かる。
一方、反応の選択率は、一般に、反応が早くなるほど、つまり激しくなるほど選択率が低下するとされることが多い。上記表１の結果では、実施例１－２と実施例１－３とを対比すると、メラミン担持量が増加すると転化率、つまり反応速度は高まるものの、選択率が若干低下していた。このため、適正な反応速度を設定することで、選択率も高水準を維持できることが分かる。
【0041】
また表１及び図１について、比較例２の塩化セシウムを担持した活性炭と、実施例１－１～実施例１－３のメラミンを担持した活性炭との触媒活性を比較した場合、少なくとも３００℃の反応条件ではメラミンを担持した活性炭の方が転化率、すなわち反応速度が高いことが分かる。さらに具体的に両者の比較に選択率を加味した場合、選択率が９５％の設定では、メラミン担持活性炭の方が塩化セシウム担持活性炭よりも反応触媒として効率的であることを意味すると解される。
【0042】
[実施例２－１～実施例２－３] 固体触媒として触媒１－１（実施例２－１）、触媒１－２（実施例２－２）または触媒２－３（実施例１－３）を用い、反応温度を３５０℃とした１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの製造
触媒層の温度を３５０℃とした以外は、実施例１と同様の方法にて反応を行った。
触媒層の温度を３５０℃とした以外は、実施例１と同様の方法にて反応を行った。
【0043】
反応実施直後に反応管から流出するガスをガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，２－ジクロロ－１，１－ジフルオロエタンの転化率、および目的物の１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの選択率は、それぞれ、触媒２－１では３６％および９５％、触媒２－２では５２％および９７％、および触媒２－３では９５％および５５％であった。
【0044】
[実施例３－１～実施例３－３] 固体触媒として触媒１－１（実施例３－１）、触媒１－２（実施例３－２）または触媒２－３（実施例３－３）を用い、反応温度を４００℃とした１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの製造
触媒層の温度を４００℃とした以外は、実施例１と同様の方法にて反応を行った。
触媒層の温度を４００℃とした以外は、実施例１と同様の方法にて反応を行った。
【0045】
反応実施直後に反応管から流出するガスをガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，２－ジクロロ－１，１－ジフルオロエタンの転化率、および目的物の１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの選択率は、それぞれ、触媒３－１では８０％および８４％、触媒３－２では８８％および９２％、および触媒３－３では９８％および３５％であった。
【0046】
以上の実施例１－１～実施例１－３、実施例２－１～実施例２－３、および実施例３－１～実施例３－３の結果を、表２に示した。実施例１－１～実施例１－３の結果は表１と同じである。
【表2】
【0047】
表２から、活性炭に塩基性物質の一つであるメラミンを一回の担持処理（実施例１－１）から、２回の担持処理（実施例１－２）、３回の担持処理（実施例１－３）と、メラミン担持量が増加するにつれて、反応温度３００℃、３５０℃および４００℃のいずれの条件でも、反応性を示す転化率が徐々に高くなっていることが分かる。このことは、活性炭に担持されるメラミンの量が増えると共に反応はより速く進行することが分かる。
一方、反応の選択率は、一般に、反応が早くなるほど、つまり激しくなるほど選択率が低下するとされることが多い。上記表２の結果では、反応温度が３００℃から４００℃へと高温になれば反応性（転化率）は高くなるものの、選択率はその逆に、反応温度が３００℃から４００℃へと高温になれば低下していた。
これらのことから、本発明に係る反応条件は単に反応性が高いことだけではなく、選択率が高レベルに維持されている条件で行うことが実用的には重要である。このため、反応温度を比較的低めとした条件であっても反応性（転化率）が高く、かつその状態を維持できることが効率的な反応として実用的なものとなる。
一方、反応の選択率は、一般に、反応が早くなるほど、つまり激しくなるほど選択率が低下するとされることが多い。上記表２の結果では、反応温度が３００℃から４００℃へと高温になれば反応性（転化率）は高くなるものの、選択率はその逆に、反応温度が３００℃から４００℃へと高温になれば低下していた。
これらのことから、本発明に係る反応条件は単に反応性が高いことだけではなく、選択率が高レベルに維持されている条件で行うことが実用的には重要である。このため、反応温度を比較的低めとした条件であっても反応性（転化率）が高く、かつその状態を維持できることが効率的な反応として実用的なものとなる。
【0048】
[実施例４] 固体触媒として、活性炭にメラミン、エタノール加えて撹拌した後、減圧乾燥する操作を３回繰り返した触媒１－３を用い、反応温度を２８０℃とした１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの製造
【0049】
触媒層の温度を２８０℃とした以外は、実施例１と同様の方法にて反応を行った。
【0050】
反応実施直後に反応管から流出するガスをガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，２－ジクロロ－１，１－ジフルオロエタンの転化率は３５％で、目的物の１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの選択率は８０％であった。
【0051】
さらに反応を継続実施３６０分後に反応管から流出するガスをガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，２－ジクロロ－１，１－ジフルオロエタンの転化率は３５％で、目的物の１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの選択率は８０％であった。
【0052】
[比較例３] ５．０質量％塩化セシウム担持活性炭を用い、反応温度を３５０℃とした１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの製造
【0053】
固体触媒を５．０質量％塩化セシウム担持活性炭とし、反応温度を３５０℃とした以外は、実施例１と同様の方法にて反応を行った。
【0054】
反応実施直後に反応管から流出するガスをガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，２－ジクロロ－１，１－ジフルオロエタンの転化率は３８％で、目的物の１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの選択率は９８％であった。
【0055】
さらに反応を継続実施３６０分後に反応管から流出するガスをガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，２－ジクロロ－１，１－ジフルオロエタンの転化率は３０％で、目的物の１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの選択率は９８％であった。
【0056】
以上の結果を表３に示した。
【0057】
【表3】
【0058】
表３では、活性炭に塩基性物質の一つであるメラミンを３回の担持処理（実施例４）と塩化セシウムを担持した活性炭（比較例３）とを対比している。但し、メラミン担持活性炭と塩化セシウム担持活性炭との反応性（転化率）を同程度と設定するため、反応温度を前者では２８０℃、後者を３５０℃としている。
この条件で反応を継続した場合、表３の結果から分かるように、反応開始時では転化率と選択率はほぼ同程度であった。その後の、反応継続３６０分後では、メラミンを３回の担持処理（実施例４）では転化率と選択率のいずれも変化なく維持されていた。これに対し塩化セシウムを担持した活性炭（比較例３）では転化率が３８％から３０％へと低下していた。この両者の相違としては種々考えられ、反応温度が高温度側の後者では触媒としての機能が劣化しやすいことが考えられる。あるいは反応中に触媒として機能する塩化セシウムが活性炭から抜け出てしまうことも考えられる。これらの原因は不明なものの、少なくとも、メラミン担持活性炭による触媒機能は、塩化セシウム担持活性炭による触媒機能よりも安定して機能を発揮できることは明らかであり、実用的な触媒である。
この条件で反応を継続した場合、表３の結果から分かるように、反応開始時では転化率と選択率はほぼ同程度であった。その後の、反応継続３６０分後では、メラミンを３回の担持処理（実施例４）では転化率と選択率のいずれも変化なく維持されていた。これに対し塩化セシウムを担持した活性炭（比較例３）では転化率が３８％から３０％へと低下していた。この両者の相違としては種々考えられ、反応温度が高温度側の後者では触媒としての機能が劣化しやすいことが考えられる。あるいは反応中に触媒として機能する塩化セシウムが活性炭から抜け出てしまうことも考えられる。これらの原因は不明なものの、少なくとも、メラミン担持活性炭による触媒機能は、塩化セシウム担持活性炭による触媒機能よりも安定して機能を発揮できることは明らかであり、実用的な触媒である。
【産業上の利用可能性】
【0059】
本発明により、比較的低い温度条件において反応が進行し、且つ、長時間反応を継続実施した場合においても反応転化率及び選択率の低下が極めて少ない１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの工業的な製造が可能となった。本発明の方法で得られる１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンは各種、医農薬、電子材料の合成原料として利用可能である。
【図1】
