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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023021640
(43)【公開日】2023-02-14
(54)【発明の名称】カルボキシメチルセルロースゲルの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08J 3/075 20060101AFI20230207BHJP
C08B 15/00 20060101ALI20230207BHJP
C08H 8/00 20100101ALI20230207BHJP
【ＦＩ】
C08J3/075 CEP
C08B15/00
C08H8/00
【審査請求】有
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021126628
(22)【出願日】2021-08-02
(71)【出願人】
【識別番号】503237806
【氏名又は名称】株式会社ＮＨＶコーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】100105957
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100068755
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 博宣
(72)【発明者】
【氏名】越智 裕美子
(72)【発明者】
【氏名】本田 修士
【テーマコード（参考）】
4C090
4F070
【Ｆターム（参考）】
4C090AA05
4C090BA29
4C090BB92
4C090BD08
4C090BD36
4C090CA07
4C090CA23
4C090CA50
4C090DA01
4F070AA02
4F070AB03
4F070CA17
4F070CB02
4F070HA04
4F070HB14
(57)【要約】
【課題】水に分散したときの粘度を高く維持することのできるカルボキシメチルセルロースゲルを製造することが可能となるカルボキシメチルセルロースゲルの製造方法を提供する。
【解決手段】カルボキシメチルセルロースゲルの製造方法は、混合物調製工程（ステップＳ１）と、ゲル化工程（ステップＳ２）とを備える。混合物調製工程では、カルボキシメチルセルロースと水との混合物１１を調製する。ゲル化工程では、混合物１１に電離放射線（電子線ＥＢ）を照射することによりカルボキシメチルセルロースをゲル化させる。カルボキシメチルセルロースの粘度は、１質量％水溶液で測定した場合、２００ｍＰａ・ｓ以上、３０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲内である。混合物１１中のカルボキシメチルセルロースの含有量は、１０質量％以上、２５質量％以下の範囲内である。電離放射線の照射線量は、１ｋＧｙ以上、２０ｋＧｙ以下の範囲内である。
【選択図】図１
【解決手段】カルボキシメチルセルロースゲルの製造方法は、混合物調製工程（ステップＳ１）と、ゲル化工程（ステップＳ２）とを備える。混合物調製工程では、カルボキシメチルセルロースと水との混合物１１を調製する。ゲル化工程では、混合物１１に電離放射線（電子線ＥＢ）を照射することによりカルボキシメチルセルロースをゲル化させる。カルボキシメチルセルロースの粘度は、１質量％水溶液で測定した場合、２００ｍＰａ・ｓ以上、３０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲内である。混合物１１中のカルボキシメチルセルロースの含有量は、１０質量％以上、２５質量％以下の範囲内である。電離放射線の照射線量は、１ｋＧｙ以上、２０ｋＧｙ以下の範囲内である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
カルボキシメチルセルロースゲルの製造方法であって、
カルボキシメチルセルロースと水との混合物を調製する混合物調製工程と、
前記混合物に電離放射線を照射することにより前記カルボキシメチルセルロースをゲル化させるゲル化工程とを備え、
前記カルボキシメチルセルロースの粘度は、１質量％水溶液で測定した場合、２００ｍＰａ・ｓ以上、３０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲内であり、
前記混合物中の前記カルボキシメチルセルロースの含有量は、１０質量％以上、２５質量％以下の範囲内であり、
前記電離放射線の照射線量は、１ｋＧｙ以上、２０ｋＧｙ以下の範囲内である、カルボキシメチルセルロースゲルの製造方法。
カルボキシメチルセルロースと水との混合物を調製する混合物調製工程と、
前記混合物に電離放射線を照射することにより前記カルボキシメチルセルロースをゲル化させるゲル化工程とを備え、
前記カルボキシメチルセルロースの粘度は、１質量％水溶液で測定した場合、２００ｍＰａ・ｓ以上、３０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲内であり、
前記混合物中の前記カルボキシメチルセルロースの含有量は、１０質量％以上、２５質量％以下の範囲内であり、
前記電離放射線の照射線量は、１ｋＧｙ以上、２０ｋＧｙ以下の範囲内である、カルボキシメチルセルロースゲルの製造方法。
【請求項2】
前記カルボキシメチルセルロースの粘度は、１質量％水溶液で測定した場合、１０００ｍＰａ・ｓ以上である、請求項１に記載のカルボキシメチルセルロースゲルの製造方法。
【請求項3】
前記混合物中の前記カルボキシメチルセルロースの含有量は、１５質量％以上である、請求項１又は請求項２に記載のカルボキシメチルセルロースゲルの製造方法。
【請求項4】
前記電離放射線の照射線量は、５ｋＧｙ以上である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のカルボキシメチルセルロースゲルの製造方法。
【請求項5】
前記カルボキシメチルセルロースのエーテル化度は、１．０以上である、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のカルボキシメチルセルロースゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カルボキシメチルセルロースゲルの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
カルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose、ＣＭＣ）は、天然高分子であるセルロースの誘導体であり、例えば、増粘剤等として各種用途に用いられている。このようなカルボキシメチルセルロースに水の存在下で電子線を照射すると、ゲル化反応が進行し、カルボキシメチルセルロースゲルが得られる（特許文献１）。カルボキシメチルセルロースゲルは、例えば、保水剤、吸水剤等の用途に用いることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開平０７－０４８４０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
上記のようなカルボキシメチルセルロースゲルを水に分散して用いる場合、水分散液の粘度を高く維持することが好ましい場合がある。ここで、カルボキシメチルセルロースゲルの水分散液の粘度は、原料のカルボキシメチルセルロースの溶液の粘度よりも低粘度となるのが当業者の技術常識であった。このような知見から、カルボキシメチルセルロースゲルの水分散液の粘度を高く維持することのできるカルボキシメチルセルロースゲルの製造方法について検討がなされていないのが実情であった。
【課題を解決するための手段】
【0005】
上記課題を解決するカルボキシメチルセルロースゲルの製造方法は、カルボキシメチルセルロースゲルの製造方法であって、カルボキシメチルセルロースと水との混合物を調製する混合物調製工程と、前記混合物に電離放射線を照射することにより前記カルボキシメチルセルロースをゲル化させるゲル化工程とを備え、前記カルボキシメチルセルロースの粘度は、１質量％水溶液で測定した場合、２００ｍＰａ・ｓ以上、３０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲内であり、前記混合物中の前記カルボキシメチルセルロースの含有量は、１０質量％以上、２５質量％以下の範囲内であり、前記電離放射線の照射線量は、１ｋＧｙ以上、２０ｋＧｙ以下の範囲内である。
【0006】
上記カルボキシメチルセルロースゲルの製造方法において、前記カルボキシメチルセルロースの粘度は、１質量％水溶液で測定した場合、１０００ｍＰａ・ｓ以上であってもよい。
【0007】
上記カルボキシメチルセルロースゲルの製造方法において、前記混合物中の前記カルボキシメチルセルロースの含有量は、１５質量％以上であってもよい。
上記カルボキシメチルセルロースゲルの製造方法において、前記電離放射線の照射線量は、５ｋＧｙ以上であってもよい。
上記カルボキシメチルセルロースゲルの製造方法において、前記電離放射線の照射線量は、５ｋＧｙ以上であってもよい。
【0008】
上記カルボキシメチルセルロースゲルの製造方法において、前記カルボキシメチルセルロースのエーテル化度は、１．０以上であってもよい。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、水に分散したときの粘度を高く維持することのできるカルボキシメチルセルロースゲルを製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】実施形態におけるカルボキシメチルセルロースゲルの製造方法を説明する概略図であり、（ａ）は、混合物調製工程の概略図であり、（ｂ）は、ゲル化工程の概略図であり、（ｃ）は、カルボキシメチルセルロースゲルの概略図である。
【図2】漏斗流下時間の測定に用いる漏斗を示す斜視図である。
【図3】電離放射線の照射時間と漏斗流下時間の関係を示すグラフである。
【図4】電離放射線の照射時間と漏斗流下時間の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、カルボキシメチルセルロースゲルの製造方法の実施形態について図面を参照して説明する。
図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、カルボキシメチルセルロースゲルの製造方法は、混合物調製工程（ステップＳ１）と、ゲル化工程（ステップＳ２）とを備えている。
図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、カルボキシメチルセルロースゲルの製造方法は、混合物調製工程（ステップＳ１）と、ゲル化工程（ステップＳ２）とを備えている。
【0012】
＜混合物調製工程＞
混合物調製工程では、カルボキシメチルセルロースと水との混合物１１を調製する。カルボキシメチルセルロースは、セルロース誘導体であり、セルロースの水酸基にカルボキシメチル基がエーテル結合した構造を有している。カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）としては、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）が好適に用いられる。以下、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）についても、単にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）という。
混合物調製工程では、カルボキシメチルセルロースと水との混合物１１を調製する。カルボキシメチルセルロースは、セルロース誘導体であり、セルロースの水酸基にカルボキシメチル基がエーテル結合した構造を有している。カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）としては、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）が好適に用いられる。以下、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）についても、単にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）という。
【0013】
混合物調製工程で用いるカルボキシメチルセルロースの粘度は、１質量％水溶液で測定した場合、２００ｍＰａ・ｓ以上、３０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲内である。
混合物調製工程で用いるカルボキシメチルセルロースの上記粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上の場合、カルボキシメチルセルロースのゲル化反応を促進することができる。この粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは、１５００ｍＰａ・ｓ以上である。
混合物調製工程で用いるカルボキシメチルセルロースの上記粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上の場合、カルボキシメチルセルロースのゲル化反応を促進することができる。この粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは、１５００ｍＰａ・ｓ以上である。
【0014】
一方、カルボキシメチルセルロースの上記粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下の場合、カルボキシメチルセルロースゲルを水に分散したときの粘度を低く抑えることができる。この粘度は、２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【0015】
カルボキシメチルセルロースの水溶液の粘度は、漏斗流下時間により表すことができる。漏斗流下時間は、内径寸法が１０ｍｍ、長さ寸法が９０ｍｍの管部を有する漏斗を用いて、７５０ｍＬの容量の水分散液を連続して通過する時間である。図２には、漏斗流下時間の測定に用いる漏斗の寸法の詳細を示している。図２における漏斗の寸法を示す数値の単位は、“ｍｍ”である。漏斗は、例えば、ガラス製である。
【0016】
漏斗流下時間は、カルボキシメチルセルロースの水溶液中におけるカルボキシメチルセルロースの含有量を０．８４質量％として測定する。カルボキシメチルセルロースの水溶液の漏斗流下時間は、例えば、５秒以上、３０秒以下の範囲内であることが好ましい。
【0017】
カルボキシメチルセルロースのエーテル化度は、例えば、１．０以上、１．５以下の範囲内であることが好ましい。カルボキシメチルセルロースのエーテル化度が１．０以上の場合、ゲル化反応を促進することができる。カルボキシメチルセルロースのエーテル化度が１．５以下の場合、カルボキシメチルセルロースの入手が容易となる。
【0018】
混合物調製工程で調製する混合物１１中のカルボキシメチルセルロースの含有量は、１０質量％以上、２５質量％以下の範囲内である。
混合物調製工程で調製する混合物１１中のカルボキシメチルセルロースの含有量が１０質量％以上の場合、カルボキシメチルセルロースゲルを水に分散したときの粘度を高く維持することができる。このカルボキシメチルセルロースの含有量は、１５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは、２０質量％以上である。
混合物調製工程で調製する混合物１１中のカルボキシメチルセルロースの含有量が１０質量％以上の場合、カルボキシメチルセルロースゲルを水に分散したときの粘度を高く維持することができる。このカルボキシメチルセルロースの含有量は、１５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは、２０質量％以上である。
【0019】
一方、混合物調製工程で調製する混合物１１中のカルボキシメチルセルロースの含有量が２５質量％以下の場合、カルボキシメチルセルロースゲルを水に分散したときの粘度を高く維持することができる。
【0020】
混合物調製工程におけるカルボキシメチルセルロースと水との混合は、図１（ａ）に模式的に示す混合装置１２を用いて行うことができる。混合装置１２としては、市販の撹拌装置、混練装置、又は分散装置を用いることができる。
【0021】
混合物調製工程は、ペースト状の混合物１１が得られるまで、カルボキシメチルセルロースと水とを混合する。混合物調製工程は、常温で行うことができる。混合物調製工程は、減圧下で行ってもよい。
【0022】
＜ゲル化工程＞
ゲル化工程では、混合物１１に電離放射線を照射することによりカルボキシメチルセルロースをゲル化させる。ゲル化工程における電離放射線の照射線量は、１ｋＧｙ以上、２０ｋＧｙ以下の範囲内である。
ゲル化工程では、混合物１１に電離放射線を照射することによりカルボキシメチルセルロースをゲル化させる。ゲル化工程における電離放射線の照射線量は、１ｋＧｙ以上、２０ｋＧｙ以下の範囲内である。
【0023】
ゲル化工程における電離放射線の照射線量が１ｋＧｙ以上の場合、カルボキシメチルセルロースゲルを水に分散したときの粘度低く抑えることができる。この照射線量は、５ｋＧｙ以上であることが好ましい。
【0024】
ゲル化工程における電離放射線の照射線量が２０ｋＧｙ以下の場合、カルボキシメチルセルロースゲルを水に分散したときの粘度を低く抑えることができる。この照射線量は、１５ｋＧｙ以下であることが好ましい。
【0025】
ゲル化工程で用いる電離放射線としては、例えば、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線、紫外線等が挙げられる。電離放射線の中でも、電子線、Ｘ線、及びコバルト６０からのγ線が好ましく、より好ましくは電子線である。図１（ｂ）に示すように、電子線ＥＢの照射には、電子加速器を備えた電子線照射装置１３を用いることができる。
【0026】
ゲル化工程では、予めシート状に成形した混合物１１に電離放射線を照射することが好ましい。混合物１１をシート状に成形するには、混合物１１をシート状に押し出す押出装置、圧延用のロールを用いて混合物１１を圧延する圧延装置、混合物１１をプレスするプレス装置等を用いることができる。
【0027】
ゲル化工程は、混合物１１を搬送しながら電離放射線を照射する連続式で行ってもよいし、所定量の混合物１１に電離放射線を照射するバッチ式で行ってもよい。
ゲル化工程では、混合物１１への電離放射線の照射により、カルボキシメチルセルロースの分子鎖を架橋させることができる。このゲル化工程では、混合物１１への電離放射線の照射により、カルボキシメチルセルロースの分子鎖の切断も行われる。
ゲル化工程では、混合物１１への電離放射線の照射により、カルボキシメチルセルロースの分子鎖を架橋させることができる。このゲル化工程では、混合物１１への電離放射線の照射により、カルボキシメチルセルロースの分子鎖の切断も行われる。
【0028】
＜カルボキシメチルセルロースゲル＞
ゲル化工程により、図１（ｃ）に示されるカルボキシメチルセルロースゲル１４が得られる。カルボキシメチルセルロースゲル１４は、架橋構造を有し、この架橋構造に基づく吸水性及び保水性を有している。カルボキシメチルセルロースゲル１４は、ハイドロゲルの一種である。カルボキシメチルセルロースゲル１４の水分散液の粘度は、漏斗流下時間により表すことができる。漏斗流下時間は、上述した原料のカルボキシメチルセルロースの水溶液の漏斗流下時間と同じ方法により測定することができる。漏斗流下時間は、カルボキシメチルセルロースゲル１４の水分散液中におけるカルボキシメチルセルロースゲル１４の含有量を０．８４質量％として測定する。カルボキシメチルセルロースゲル１４の水分散液の漏斗流下時間は、カルボキシメチルセルロースの水溶液の漏斗流下時間よりも長いことが好ましい。
ゲル化工程により、図１（ｃ）に示されるカルボキシメチルセルロースゲル１４が得られる。カルボキシメチルセルロースゲル１４は、架橋構造を有し、この架橋構造に基づく吸水性及び保水性を有している。カルボキシメチルセルロースゲル１４は、ハイドロゲルの一種である。カルボキシメチルセルロースゲル１４の水分散液の粘度は、漏斗流下時間により表すことができる。漏斗流下時間は、上述した原料のカルボキシメチルセルロースの水溶液の漏斗流下時間と同じ方法により測定することができる。漏斗流下時間は、カルボキシメチルセルロースゲル１４の水分散液中におけるカルボキシメチルセルロースゲル１４の含有量を０．８４質量％として測定する。カルボキシメチルセルロースゲル１４の水分散液の漏斗流下時間は、カルボキシメチルセルロースの水溶液の漏斗流下時間よりも長いことが好ましい。
【0029】
カルボキシメチルセルロースゲル１４の吸水倍率は、例えば、５倍以上であることが好ましく、より好ましくは、１０倍以上であり、さらに好ましくは、１５倍以上である。吸水倍率の上限は特に限定されないが、例えば、１００倍以下であることが好ましい。得られたカルボキシメチルセルロースゲル１４のゲル分率は、例えば、２０％以上、７０％以下の範囲内であることが好ましい。
【0030】
カルボキシメチルセルロースゲル１４は、保水剤、吸水剤等の用途に用いることができる。カルボキシメチルセルロースゲル１４の水分散液は、保水剤の用途に好適に用いることができる。例えば、打設直後のコンクリートにカルボキシメチルセルロースゲル１４の水分散液を散布することで、コンクリートの養生に伴う割れや強度低下を抑えることが可能となる。
【0031】
次に、本実施形態の作用及び効果について説明する。
（１）カルボキシメチルセルロースゲル１４の製造方法は、混合物調製工程（ステップＳ１）と、ゲル化工程（ステップＳ２）とを備えている。混合物調製工程で用いるカルボキシメチルセルロースの粘度は、１質量％水溶液で測定した場合、２００ｍＰａ・ｓ以上、３０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲内である。混合物調製工程における混合物１１中のカルボキシメチルセルロースの含有量は、１０質量％以上、２５質量％以下の範囲内である。ゲル化工程における電離放射線の照射線量は、１ｋＧｙ以上、２０ｋＧｙ以下の範囲内である。
（１）カルボキシメチルセルロースゲル１４の製造方法は、混合物調製工程（ステップＳ１）と、ゲル化工程（ステップＳ２）とを備えている。混合物調製工程で用いるカルボキシメチルセルロースの粘度は、１質量％水溶液で測定した場合、２００ｍＰａ・ｓ以上、３０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲内である。混合物調製工程における混合物１１中のカルボキシメチルセルロースの含有量は、１０質量％以上、２５質量％以下の範囲内である。ゲル化工程における電離放射線の照射線量は、１ｋＧｙ以上、２０ｋＧｙ以下の範囲内である。
【0032】
この方法によれば、水に分散したときの粘度を高く維持することのできるカルボキシメチルセルロースゲル１４を製造することができる。例えば、原料となるカルボキシメチルセルロース水溶液の粘度と同等の粘度又はより高い粘度を有するカルボキシメチルセルロースゲル１４の分散液を得ることができる。
【0033】
カルボキシメチルセルロースゲル１４の分散液の粘度の維持は、次のように考察される。ゲル化工程では、混合物１１への電離放射線の照射により、カルボキシメチルセルロースの分子鎖の切断も行われる。このような分子鎖の切断により低分子化したカルボキシメチルセルロースは、カルボキシメチルセルロースゲル１４の分散液の粘度を低下させる。上記の方法によれば、ゲル化工程において、カルボキシメチルセルロースの分子鎖の切断を抑えつつ、架橋構造を形成することができると考えられる。すなわち、低分子化したカルボキシメチルセルロースの生成量が抑えられることで、カルボキシメチルセルロースゲル１４を水に分散したときの粘度を高く維持することができると考えられる。
【0034】
（２）上記（１）に記載のカルボキシメチルセルロースゲル１４の製造方法によれば、例えば、カルボキシメチルセルロースゲル１４の分散液が所定の粘度以上とする場合の原料のカルボキシメチルセルロースの使用量を抑えることが可能となる。これにより、カルボキシメチルセルロースゲル１４の分散液を所定の粘度以上とする場合の原料コストを削減することが可能となる。
【0035】
また、カルボキシメチルセルロースゲル１４は、天然高分子であるセルロースを由来として得られるため、安全性が高い。また、カルボキシメチルセルロースゲル１４は、生分解性を有するため、例えば、建設資材として用いた場合の環境負荷を低減することができる。
【0036】
（３）混合物調製工程で用いるカルボキシメチルセルロースの粘度は、１質量％水溶液で測定した場合、１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。この場合、カルボキシメチルセルロースのゲル化反応をより促進することができる。
【0037】
（４）混合物調製工程において、混合物１１中のカルボキシメチルセルロースの含有量は、１５質量％以上であることが好ましい。この場合、水に分散したときの粘度をより高く維持することのできるカルボキシメチルセルロースゲル１４を製造することができる。
【0038】
（５）ゲル化工程において、電離放射線の照射線量は、５ｋＧｙ以上であることが好ましい。この場合、水に分散したときの粘度をより高く維持することのできるカルボキシメチルセルロースゲル１４を製造することができる。
【0039】
（６）混合物調製工程で用いるカルボキシメチルセルロースのエーテル化度は、１．０以上であることが好ましい。この場合、ゲル化反応を促進することができる。
【実施例0040】
次に、実施例及び比較例を説明する。
（実施例１～４）
実施例１～４では、表１に示す物性の市販のカルボキシメチルセルロースを用いて、ＣＭＣと水との混合物を調製した（混合物調製工程）。混合物をシート状に成形し、電離放射線を表１に示す照射線量となるようにシート状の混合物に照射した。このゲル化工程により、カルボキシメチルセルロースゲル（ＣＭＣゲル）を調製した。各実施例では、電離放射線としては、電子線を用いた。
（実施例１～４）
実施例１～４では、表１に示す物性の市販のカルボキシメチルセルロースを用いて、ＣＭＣと水との混合物を調製した（混合物調製工程）。混合物をシート状に成形し、電離放射線を表１に示す照射線量となるようにシート状の混合物に照射した。このゲル化工程により、カルボキシメチルセルロースゲル（ＣＭＣゲル）を調製した。各実施例では、電離放射線としては、電子線を用いた。
【0041】
表１中の“粘度”は、ＣＭＣの濃度が１質量％の水溶液を２５℃、回転数６０ｒｐｍの条件でＢ型粘度計を用いて測定した値である。
ＣＭＣの濃度が１質量％の水溶液は、次のように調製した。ＣＭＣのサンプルを１質量％の濃度となるように、イオン交換水に完全に溶解させた後、減圧脱泡することで調製した。
ＣＭＣの濃度が１質量％の水溶液は、次のように調製した。ＣＭＣのサンプルを１質量％の濃度となるように、イオン交換水に完全に溶解させた後、減圧脱泡することで調製した。
【0042】
原料のＣＭＣの溶液の粘度は、漏斗流下時間により表すこともできる。表１中の“漏斗流下時間Ｔ０”は、図２に示す漏斗１５を用いて２５℃の条件で次のように測定した。まず、漏斗１５の上面が水平となるように、図示を省略した支持台に漏斗１５を設置した。漏斗１５の流出口を塞いだ後、測定するＣＭＣの水溶液を漏斗１５の上面まで注いだ。測定するＣＭＣの水溶液の濃度は、０．８４質量％である。漏斗１５に注いだＣＭＣの水溶液の容量は、７５０ｍＬである。次に、漏斗１５Ｋ流出口を開放することで、漏斗１５の流出口からＣＭＣの水溶液を流出させた。漏斗１５の流出口からＣＭＣの水溶液の流出開始から、漏斗１５の流出口においてＣＭＣの水溶液が最初に途切れるまでの時間を測定し、この時間を漏斗流下時間Ｔ０とした。このように測定した漏斗流下時間が長いほど粘度が高いと言える。
【0043】
表１中の“エーテル化度”は、次のように測定した。
ＣＭＣのサンプル１．０００ｇを磁製るつぼ中で完全に灰化した後、室温で放冷することで灰化物を得た。ビーカーに０．０００１８６ｍｏｌ／Ｌの硫酸２９０ｍＬと、上記灰化物を加え、３０分間煮沸後、冷水中で冷却した。次に、ビーカー内の液の中和滴定を、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。また、同様の方法で空試験を行い、下記式（２）及び（３）によりエーテル化度を算出した。
ＣＭＣのサンプル１．０００ｇを磁製るつぼ中で完全に灰化した後、室温で放冷することで灰化物を得た。ビーカーに０．０００１８６ｍｏｌ／Ｌの硫酸２９０ｍＬと、上記灰化物を加え、３０分間煮沸後、冷水中で冷却した。次に、ビーカー内の液の中和滴定を、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。また、同様の方法で空試験を行い、下記式（２）及び（３）によりエーテル化度を算出した。
【0044】
Ａ＝{（（Ｂ－Ｓ）×Ｆ）／（Ｗ×（１－Ｍ／１００））}－Ｘ（但し、“－Ｘ”は“＋Ｙ”であってもよい。）・・・（２）
エーテル化度＝（１６２×Ａ）／（１００００－８０×Ａ）・・・（３）
上記式（２）のＡは、乾燥物換算した試料１ｇ中の結合アルカリに消費された０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸消費量［ｍＬ］である。上記式（２）中のＸ及びＹは、以下のように算出される。
エーテル化度＝（１６２×Ａ）／（１００００－８０×Ａ）・・・（３）
上記式（２）のＡは、乾燥物換算した試料１ｇ中の結合アルカリに消費された０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸消費量［ｍＬ］である。上記式（２）中のＸ及びＹは、以下のように算出される。
【0045】
まず、１．０００ｇのＣＭＣのサンプルを２５０ｍＬのイオン交換水に溶解した溶液に０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸５ｍＬを加え、１０分間煮沸後、冷水中で冷却した。次に、ビーカー内の液の中和滴定を、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。また、同様の方法で空試験を行い、下記式（３）及び（５）により上記Ｘ及びＹを算出した。
【0046】
Ｘ＝（（Ｂ－Ｓ）×Ｆ）／（Ｗ×（１－Ｍ／１００））・・・（４）
Ｙ＝－{（（Ｂ－Ｓ）×Ｆ）／（Ｗ×（１－Ｍ／１００））}・・・（５）
上記式（２），（４），（５）中のＢは、空試験に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の消費量［ｍＬ］であり、Ｓは、実試験に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の消費量［ｍＬ］である。上記式（２），（４），（５）中のＷは、サンプル量［ｇ］であり、Ｍは、サンプルの乾燥減量［％］であり、Ｆは、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液のファクターである。
Ｙ＝－{（（Ｂ－Ｓ）×Ｆ）／（Ｗ×（１－Ｍ／１００））}・・・（５）
上記式（２），（４），（５）中のＢは、空試験に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の消費量［ｍＬ］であり、Ｓは、実試験に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の消費量［ｍＬ］である。上記式（２），（４），（５）中のＷは、サンプル量［ｇ］であり、Ｍは、サンプルの乾燥減量［％］であり、Ｆは、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液のファクターである。
【0047】
表１の“製造条件”欄には、混合物調製工程で調製した混合物の濃度と、ゲル化工程で照射した電離放射線の照射線量を示している。
（実施例５～７）
実施例５～７では、表１に示す物性の市販のＣＭＣを用いるとともに、表１に示す製造条件とした以外は、実施例１と同様にＣＭＣゲルを調製した。
（実施例５～７）
実施例５～７では、表１に示す物性の市販のＣＭＣを用いるとともに、表１に示す製造条件とした以外は、実施例１と同様にＣＭＣゲルを調製した。
【0048】
（比較例１，２）
比較例１，２では、表２に示す物性の市販のＣＭＣを用いるとともに、表２に示す製造条件とした以外は、実施例１と同様にＣＭＣゲルを調製した。
比較例１，２では、表２に示す物性の市販のＣＭＣを用いるとともに、表２に示す製造条件とした以外は、実施例１と同様にＣＭＣゲルを調製した。
【0049】
（ＣＭＣゲルの物性）
表１及び表２には、各例におけるＣＭＣゲルの物性を示している。表１及び表２中の“漏斗流下時間Ｔ１”は、図２に示す漏斗１５を用いて上述した“漏斗流下時間Ｔ０”と同様の方法により測定した。測定するＣＭＣゲルの水分散液の濃度は、０．８４質量％である。
表１及び表２には、各例におけるＣＭＣゲルの物性を示している。表１及び表２中の“漏斗流下時間Ｔ１”は、図２に示す漏斗１５を用いて上述した“漏斗流下時間Ｔ０”と同様の方法により測定した。測定するＣＭＣゲルの水分散液の濃度は、０．８４質量％である。
【0050】
表１及び表２中の“吸水倍率”は、ＪＩＳ Ｋ７２２３－１９９６、「高吸水性樹脂の吸水量試験方法」に準拠して測定した。
表１及び表２中の“ゲル分率”は、次のように測定した。
表１及び表２中の“ゲル分率”は、次のように測定した。
【0051】
上記の吸水倍率を測定後のＣＭＣゲルを、温風乾燥機を用いて４０℃、２４時間の条件で乾燥した。さらに、真空乾燥機を用いて真空乾燥を１時間行い、ＣＭＣゲルの乾燥物の質量ｈ［ｇ］を測定した。以下の式（６）を用いてゲル分率Ｇ［％］を算出した。
【0052】
Ｇ＝（ｈ／ｉ）×１００・・・（６）
但し、式（６）中のｉは、ＣＭＣゲルの原料として用いたＣＭＣの質量［ｇ］である。
但し、式（６）中のｉは、ＣＭＣゲルの原料として用いたＣＭＣの質量［ｇ］である。
【0053】
【表1】
【0054】
【表2】
【0055】
図４のグラフは、各比較例における照射線量と漏斗流下時間との関係を示している。図４のプロットＢ１１，Ｂ１２は、比較例１，２の結果を示し、プロットＢ１０は、比較例１，２で用いた原料のＣＭＣの漏斗流下時間の測定結果を示している。
【0056】
【符号の説明】
【0057】
１１…混合物
１４…カルボキシメチルセルロースゲル
ＥＢ…電子線（電離放射線）
１４…カルボキシメチルセルロースゲル
ＥＢ…電子線（電離放射線）
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【手続補正書】
【提出日】2023-02-01
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項1】
カルボキシメチルセルロースゲルの水分散液を打設直後のコンクリートに散布することで前記コンクリートを保水する保水剤の用途に用いられる前記カルボキシメチルセルロースゲルの製造方法であって、
カルボキシメチルセルロースと水との混合物を調製する混合物調製工程と、
前記混合物に電離放射線を照射することにより前記カルボキシメチルセルロースをゲル化させるゲル化工程とを備え、
前記カルボキシメチルセルロースの粘度は、１質量％水溶液で測定した場合、２００ｍＰａ・ｓ以上、３０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲内であり、
前記混合物中の前記カルボキシメチルセルロースの含有量は、１０質量％以上、２５質量％以下の範囲内であり、
前記電離放射線の照射線量は、１ｋＧｙ以上、２０ｋＧｙ以下の範囲内である、カルボキシメチルセルロースゲルの製造方法。
カルボキシメチルセルロースと水との混合物を調製する混合物調製工程と、
前記混合物に電離放射線を照射することにより前記カルボキシメチルセルロースをゲル化させるゲル化工程とを備え、
前記カルボキシメチルセルロースの粘度は、１質量％水溶液で測定した場合、２００ｍＰａ・ｓ以上、３０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲内であり、
前記混合物中の前記カルボキシメチルセルロースの含有量は、１０質量％以上、２５質量％以下の範囲内であり、
前記電離放射線の照射線量は、１ｋＧｙ以上、２０ｋＧｙ以下の範囲内である、カルボキシメチルセルロースゲルの製造方法。