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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023021663
(43)【公開日】2023-02-14
(54)【発明の名称】導電性粒子、その製造方法及び導電性材料
(51)【国際特許分類】
H01B 5/00 20060101AFI20230207BHJP
H01B 13/00 20060101ALI20230207BHJP
C23C 18/36 20060101ALI20230207BHJP
B22F 1/17 20220101ALI20230207BHJP
B22F 1/18 20220101ALI20230207BHJP
【ＦＩ】
H01B5/00 C
H01B13/00 501Z
C23C18/36
B22F1/17
B22F1/18
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021126676
(22)【出願日】2021-08-02
(71)【出願人】
【識別番号】000230593
【氏名又は名称】日本化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002170
【氏名又は名称】弁理士法人翔和国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】稲葉 裕之
(72)【発明者】
【氏名】高橋 哲
(72)【発明者】
【氏名】田杉 直也
(72)【発明者】
【氏名】星野 圭代
(72)【発明者】
【氏名】久持 昭紘
【テーマコード（参考）】
4K018
4K022
5G307
【Ｆターム（参考）】
4K018BA01
4K018BA02
4K018BA04
4K018BA20
4K018BB04
4K018BC22
4K018BC26
4K018BD04
4K018KA33
4K022AA13
4K022AA35
4K022AA41
4K022BA14
4K022BA16
4K022CA06
4K022DA01
4K022DB01
4K022DB02
4K022DB07
5G307AA08
(57)【要約】
【課題】芯材粒子へのニッケルめっき皮膜の密着性を向上させることにより、電極間の接続抵抗を低くすることができつつ、接続信頼性にも優れた導電性粒子を提供すること。
【解決手段】芯材粒子の表面に導電層が形成されてなる導電性粒子において、圧縮率が５％未満のときの該導電性粒子１個当たりの耐電流値が１ｍＡ以上であり、圧縮率が５％以上のときの該導電性粒子１個当たりの耐電流値が１０ｍＡ以上である導電性粒子である。このような導電性粒子は、芯材粒子表面での皮膜形成を、めっき処理の後期よりも初期の方で遅くすることにより得ることができる。
【選択図】図１
【解決手段】芯材粒子の表面に導電層が形成されてなる導電性粒子において、圧縮率が５％未満のときの該導電性粒子１個当たりの耐電流値が１ｍＡ以上であり、圧縮率が５％以上のときの該導電性粒子１個当たりの耐電流値が１０ｍＡ以上である導電性粒子である。このような導電性粒子は、芯材粒子表面での皮膜形成を、めっき処理の後期よりも初期の方で遅くすることにより得ることができる。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
芯材粒子の表面に導電層が形成されてなる導電性粒子において、圧縮率が５％未満のときの該導電性粒子１個当たりの耐電流値が１ｍＡ以上であり、圧縮率が５％以上のときの該導電性粒子１個当たりの耐電流値が１０ｍＡ以上である導電性粒子。
【請求項2】
前記圧縮率が１％以上４％以下のときの導電性粒子１個当たりの耐電流値が０．５ｍＡ以上である請求項１に記載の導電性粒子。
【請求項3】
前記圧縮率が１０％以上５０％以下のときの導電性粒子１個当たりの耐電流値が１５ｍＡ以上である請求項１又は２に記載の導電性粒子。
【請求項4】
前記圧縮率が３０％のときの導電性粒子１個当たりの耐電流値が２０ｍＡ以上である請求項１～３の何れか１項に記載の導電性粒子。
【請求項5】
前記導電層が外表面に突起を有する請求項１～４の何れか１項に記載の導電性粒子。
【請求項6】
前記導電層がニッケル、金、ニッケル合金及び金合金から選ばれる少なくとも１種である請求項１～５の何れか１項に記載の導電性粒子。
【請求項7】
請求項１～６の何れか１項に記載の導電性粒子と絶縁性樹脂とを含む導電性材料。
【請求項8】
芯材粒子の水性スラリーと、分散剤、ニッケル塩、還元剤及び錯化剤を含む無電解ニッケルめっき浴とを混合し、無電解ニッケルめっき処理する第１工程、及び、
第１工程で得られた液に、ニッケル塩を含む水溶液、還元剤を含む水溶液及びアルカリを含む水溶液を、めっき析出速度を１回以上変化させるように添加量を制御しながら連続的に添加して無電解ニッケルめっき処理する第２工程、
を有する導電性粒子の製造方法。
第１工程で得られた液に、ニッケル塩を含む水溶液、還元剤を含む水溶液及びアルカリを含む水溶液を、めっき析出速度を１回以上変化させるように添加量を制御しながら連続的に添加して無電解ニッケルめっき処理する第２工程、
を有する導電性粒子の製造方法。
【請求項9】
第２工程における最初のめっき析出速度が、０．０５ｎｍ／分以上１．５ｎｍ／分以下となるように添加量を制御する請求項８に記載の導電性粒子の製造方法。
【請求項10】
第２工程における変化後のめっき析出速度が、０．３ｎｍ／分以上３．０ｎｍ／分以下となるように添加量を制御する請求項８又は９に記載の導電性粒子の製造方法。
【請求項11】
前記めっき析出速度を２回以上変化させるように添加量を制御する請求項８～１０の何れか１項に記載の導電性粒子の製造方法。
【請求項12】
めっき析出速度を高く変化させるように添加量を制御する請求項８～１１の何れか１項に記載の導電性粒子の製造方法。
【請求項13】
前記第２工程において、ニッケル塩を含む水溶液と、還元剤及びアルカリを含む混合水溶液とを、前記第１工程の液に添加する請求項８～１２の何れか１項に記載の導電性粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、導電性粒子、その製造方法及び導電性材料に関する。
【背景技術】
【0002】
異方性導電フィルムや異方性導電ペーストといった異方性導電材料の導電性材料として用いられる導電性粒子としては、一般に芯材粒子の表面に金属からなる導電層を形成したものが知られており、この導電層により電極や配線間の電気的な接続を行っている。
【0003】
この導電性粒子の導電層としては、無電解めっき法によるニッケルめっき皮膜がしばしば用いられているが、目的とする特性を発現させるために、様々な工夫がなされている。その一例として、ニッケルとリンとを含む導電層中のリンの濃度を偏在化させることにより、電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗を効果的に低くする方法が提案されている（例えば、特許文献１～３参照）。これらの特許文献では、導電層中のリンの濃度を偏在化させる方法として、実施例において無電解めっき処理中にニッケルめっき液のｐＨを変化させることにより、リン濃度の異なるニッケルめっき皮膜を得ることが記載されている。また、特許文献４には、金属皮膜の形成において、無電解めっきを多段階で行うことにより金属皮膜を複層の膜から構成してもよいことが記載されている。しかしながら、導電層が複層の金属皮膜から構成されることによる技術的意義についての記載はなく、一般的な技術の１つとして触れられているのみである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１３－２１４５１１号公報
【特許文献2】国際公開第２０１３／１０８８４２号パンフレット
【特許文献3】国際公開第２０１４／０５４５７２号パンフレット
【特許文献4】国際公開第２０１０／０３５７０８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
無電解ニッケルめっき処理により芯材粒子の表面にニッケルめっき皮膜を形成する方法において、一般的にはニッケルめっき液を芯材粒子のスラリーに滴下することでめっき処理を行うが、上記特許文献で提案されている複数回に分けてニッケルめっき液を添加する方法では、芯材粒子へのニッケルめっき皮膜の密着性に改善の余地があった。すなわち、上記した従来の方法により得られた導電性粒子を電極間の接続に用いた場合に、接続時の導電性粒子の圧縮変形により生じるニッケルめっき皮膜の剥離が原因となり、電極間の接続抵抗が高くなる問題や接続信頼性が低くなる問題が生じていた。
【0006】
したがって本発明の目的は、芯材粒子へのニッケルめっき皮膜の密着性を向上させることにより、電極間の接続抵抗を低くすることができつつ、接続信頼性にも優れた導電性粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、芯材粒子表面でのめっき皮膜の形成速度を、めっき処理の後期よりも初期の方で遅くすることにより、従来よりもニッケルめっき皮膜が緻密に形成することから、芯材粒子へのニッケルめっき皮膜の密着性が上がることを見出した。また、このようにして形成されたニッケルめっき皮膜を導電層として有する導電性粒子は、大電流に対する耐性に優れることから、接続抵抗が低く、且つ、接続信頼性にも優れるものとなること見出し、本発明を完成した。
【0008】
すなわち本発明は、芯材粒子の表面に導電層が形成されてなる導電性粒子において、圧縮率が５％未満のときの該導電性粒子１個当たりの耐電流値が１ｍＡ以上であり、圧縮率が５％以上のときの該導電性粒子１個当たりの耐電流値が１０ｍＡ以上である導電性粒子を提供するものである。
【0009】
また本発明は、芯材粒子の水性スラリーと、分散剤、ニッケル塩、還元剤及び錯化剤を含む無電解ニッケルめっき浴とを混合し、無電解ニッケルめっき処理する第１工程、及び、第１工程で得られた液に、ニッケル塩を含む水溶液、還元剤を含む水溶液及びアルカリを含む水溶液を、めっき析出速度を１回以上変化させるように添加量を制御しながら連続的に添加して無電解ニッケルめっき処理する第２工程、を有することを特徴とする導電性粒子の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、芯材粒子への密着性に優れ、接続抵抗が低く、且つ、接続信頼性にも優れる導電性粒子、及び該導電性粒子を製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】実施例２で得られた導電性粒子のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明の導電性粒子は、圧縮率が５％未満のとき、特に圧縮率が１％以上５％未満のときの該導電性粒子１個当たりの耐電流値が１ｍＡ以上、好ましくは１．５ｍＡ以上であり、圧縮率が５％以上のとき、特に圧縮率５％以上５０％以下のときの該導電性粒子１個当たりの耐電流値が１０ｍＡ以上、好ましくは１５ｍＡ以上を示すものである。導電性粒子１個当たりの耐電流値が上記範囲内にあることで、大電流に対する耐性に優れることから、接続抵抗が低く、且つ、接続信頼性に優れるものとなる。
【0013】
本発明における耐電流値とは、導電性微粒子電気特性測定装置（以下、Ｖ－Ｉ装置ということもある。）を用いて、目的とする圧縮率の導電性粒子１個当たりの耐電流値を測定したものである。Ｖ－Ｉ装置は、導電性粒子の圧縮率を１定に保持した状態で、電圧－電流特性、及び／又は電流容量が測定可能な装置であればよく、例えば、特開平１０－２２１３８８号公報に記載の装置を用いることができる。本発明における耐電流値は、導電性粒子１個を測定した値である。
【0014】
本発明の導電性粒子は、前記圧縮率が１％以上４％以下のときの導電性粒子１個当たりの耐電流値が０．５ｍＡ以上、特に１ｍＡ以上であることが好ましい。電極を加圧接続する際の圧縮率が小さい初期の段階で、導電性粒子１個当たりの耐電流値が前記範囲であることにより、接続抵抗が低く、且つ、接続信頼性にも優れる導電性粒子となる。
【0015】
本発明の導電性粒子は、前記圧縮率が１０％以上５０％以下のときの導電性粒子１個当たりの耐電流値が１５ｍＡ以上、特に２０ｍＡ以上であることが好ましい。また、前記圧縮率が３０％のときの導電性粒子１個当たりの耐電流値が２０ｍＡ以上であることがより好ましい。電極を加圧接続する中後期の段階で、導電性粒子１個当たりの耐電流値が前記範囲であることにより、大電流に対する耐性に優れることから、接続抵抗が低く、且つ、接続信頼性に優れるものとなる。
【0016】
本発明の導電性粒子は、上述のように圧縮率が５％未満の圧縮初期よりも、圧縮率が５％以上の圧縮中後期において耐電流値が高い。これは、後述する本発明の導電性粒子の製造方法により得られる導電性粒子の導電層が緻密な皮膜により形成されるために、芯材粒子への皮膜の密着性が上がると考えられ、これにより電極を加圧接続するときに生ずる導電性粒子の変形による導電層の剥離や破損が生じ難くなることから、大電流に対する耐性に優れることに繋がり、接続抵抗が低く、且つ、接続信頼性にも優れるという本発明の効果を奏するものになると本発明者らは考えている。
【0017】
前記導電性粒子は、芯材粒子の表面に導電層が形成されてなるものである。
前記芯材粒子としては、粒子状であれば、無機物であっても有機物であっても特に制限なく用いることができる。無機物の芯材粒子としては、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、ハンダ等の金属粒子、合金、ガラス、セラミック、シリカ、金属又は非金属の酸化物（含水物も含む）、アルミノ珪酸塩を含む金属珪酸塩、金属炭化物、金属窒化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属硫化物、金属酸塩、金属ハロゲン化物及び炭素等が挙げられる。一方、有機物の芯材粒子としては、例えば、天然繊維、天然樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリブテン、ポリアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルニトリル、ポリアセタール、アイオノマー、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記芯材粒子としては、粒子状であれば、無機物であっても有機物であっても特に制限なく用いることができる。無機物の芯材粒子としては、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、ハンダ等の金属粒子、合金、ガラス、セラミック、シリカ、金属又は非金属の酸化物（含水物も含む）、アルミノ珪酸塩を含む金属珪酸塩、金属炭化物、金属窒化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属硫化物、金属酸塩、金属ハロゲン化物及び炭素等が挙げられる。一方、有機物の芯材粒子としては、例えば、天然繊維、天然樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリブテン、ポリアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルニトリル、ポリアセタール、アイオノマー、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0018】
芯材粒子は、上述した無機物及び有機物のいずれか一方からなる材質に代えて、無機物及び有機物の双方からなる材質で構成されていてもよい。芯材粒子が無機物及び有機物の双方からなる材質で構成されている場合、芯材粒子における無機物及び有機物の存在態様としては、例えば、無機物からなるコアと、該コアの表面を被覆する無機物からなるシェルとを備える態様、あるいは、有機物からなるコアと、該コアの表面を被覆する無機物からなるシェルとを備える態様等のコアシェル型の構成等が挙げられる。これらのほか、１つの芯材粒子中に、無機物と有機物が混合されているか、あるいはランダムに融合しているブレンド型の構成等が挙げられる。
【0019】
芯材粒子は、有機物或いは無機物及び有機物の双方からなる材質で構成されていることが好ましく、無機物及び有機物の双方からなる材質で構成されていることがより好ましい。前記無機物は、ガラス、セラミック、シリカ、金属又は非金属の酸化物（含水物も含む）、アルミノ珪酸塩を含む金属珪酸塩、金属炭化物、金属窒化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属硫化物、金属酸塩、金属ハロゲン化物及び炭素であることが好ましい。また、前記有機物は天然繊維、天然樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリブテン、ポリアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルニトリル、ポリアセタール、アイオノマー、ポリエステル等の熱可塑性樹脂であることが好ましい。このような材質からなる芯材を用いることによって、粒子同士の分散安定性を高めることができ、また、電子回路の電気的接続の際に、適度な弾性を発現させて導通を高めることができる。
【0020】
芯材粒子として有機物を用いる場合、ガラス転移温度を有しないか、又は、ガラス転移温度が１００℃超であることが、芯材粒子の形状が維持されやすいことや金属皮膜を形成する工程において芯材粒子の形状を維持しやすい点から好ましい。ガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線のベースラインシフト部分における元のベースラインと変曲点の接線の交点として求めることができる。
【0021】
芯材粒子として有機物を用いる場合において、その有機物が高度に架橋した樹脂であるときは、前記方法にて２００℃までガラス転移温度の測定を試みても、ベースラインシフトはほとんど観測されない。本明細書中ではこのような粒子を、ガラス転移温度を有しない粒子ともいい、本発明においては、このような芯材粒子を用いてもよい。ガラス転移温度を有しない芯材粒子材料の具体例としては、前記で例示した有機物を構成する単量体に架橋性の単量体を併用して共重合させて得ることができる。架橋性の単量体としては、テトラメチレンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンオキシド（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメテロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の多官能ビニル系単量体、ビニルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン含有系単量体、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル等の単量体が挙げられる。特にＣＯＧ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）分野ではこのような硬質な有機材料による芯材粒子が多く使用される。
【0022】
芯材粒子の形状に特に制限はない。一般に、芯材粒子は球状である。しかし、芯材粒子は球状以外の形状、例えば、繊維状、中空状、板状又は針状であってもよく、その表面に多数の突起を有するもの又は不定形のものであってもよい。本発明においては、充填性に優れる、金属を被覆しやすいといった点で、球状の芯材粒子が好ましい。
【0023】
芯材粒子の表面に形成される導電層は、導電性を有する金属からなるものである。導電層を構成する金属としては、例えば、金、白金、銀、銅、鉄、亜鉛、ニッケル、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、コバルト、インジウム、チタン、ゲルマニウム、アルミニウム、クロム、パラジウム、タングステン、モリブデン、カルシウム、マグネシウム、ロジウム、ナトリウム、イリジウム、ベリリウム、ルテニウム、カリウム、カドミウム、オスミウム、リチウム、ルビジウム、ガリウム、タリウム、タンタル、セシウム、トリウム、ストロンチウム、ポロニウム、ジルコニウム、バリウム、マンガン等の金属又はこれらの合金のほか、ＩＴＯ、ハンダ等の金属化合物等が挙げられる。なかでも金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、ロジウム又はハンダが、電気抵抗が少ないため好ましく、とりわけ、ニッケル、金、ニッケル合金又は金合金が好適に用いられる。金属は１種でもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【0024】
導電層は、単層構造であっても、複数層からなる積層構造であってもよい。複数層からなる積層構造である場合には、最表層が、ニッケル、金、銀、銅、パラジウム、ニッケル合金、金合金、銀合金、銅合金及びパラジウム合金から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【0025】
また導電層は、芯材粒子の表面全体を被覆していなくてもよく、その一部のみを被覆していてもよい。芯材粒子の表面の一部のみを被覆している場合は、被覆部位が連続していてもよく、例えばアイランド状に不連続に被覆していてもよい。
【0026】
導電層の厚みは、０．１ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることがより好ましい。導電層の厚みが上記範囲内にあることで、電気特性に優れる導電性粒子となる。導電性粒子が後述する突起を有する場合、突起の高さは、ここでいう導電層の厚みに含まないものとする。なお、本発明において、導電層の厚みは、測定対象の粒子を２つに切断し、その切り口の断面を走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）で観察して測定することができる。
【0027】
導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下である。導電性粒子の平均粒子径が上記範囲内であることで、対向電極間とは異なる方向での短絡を発生させることなく、対向電極間での導通を確保しやすい。なお、本発明において、導電性粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ観察により測定した値である。具体的には、導電性粒子の平均粒子径は実施例に記載の方法にて測定される。なお、粒子径は、円形の導電性粒子像の径である。導電性粒子が球状でない場合、粒子径は、導電性粒子像を横断する線分のうち最も大きい長さ（最大長さ）をいう。
【0028】
導電性粒子がその表面に突起を有する場合、すなわち、導電層の外表面が突起を有する形状である場合、突起の高さは、好ましくは２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ８００ｎｍ以下である。突起の数は、導電性粒子の粒径にもよるが、導電性粒子１つ当たり、好ましくは１個以上２００００個以下、更に好ましくは５個以上５０００個以下であることが、導電性粒子の導電性を一層向上させる点で有利である。また、突起の基部の長さは、好ましくは５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。突起の基部の長さは、粒子の断面をＳＥＭ観察したときに、突起が形成されている部位における導電性粒子の表面に沿う長さをいい、突起の高さは、突起の基部から突起頂点までの最短距離をいう。なお、１つの突起に複数の頂点がある場合は、最も高い頂点をその突起の高さとする。突起の基部の長さ及び突起の高さは、電子顕微鏡により観察された２０個の異なる粒子について測定した値の算術平均値とする。
【0029】
導電性粒子の形状は、芯材粒子の形状にもよるが、特に制限はない。例えば、繊維状、中空状、板状又は針状であってもよく、その表面に多数の突起を有するもの又は不定形のものであってもよい。本発明においては、充填性、接続性に優れるという点で、球状又は外表面に多数の突起を有する形状であることが好ましい。
【0030】
芯材粒子の表面に導電層を形成する方法としては、蒸着法、スパッタ法、メカノケミカル法、ハイブリダイゼーション法等を利用する乾式法、電解めっき法、無電解めっき法等を利用する湿式法が挙げられる。また、これらの方法を組み合わせて芯材粒子の表面に導電層を形成してもよい。
【0031】
本発明においては、無電解めっき法により芯材粒子の表面に導電層を形成することが、所望の粒子特性を有する導電性粒子を得るのが容易であるため好ましい。特に、導電性粒子が、芯材粒子の表面に導電層として無電解ニッケル－リンめっき層を形成したものであることが好ましい。
【0032】
以下、本発明の導電性粒子の製造方法の好ましい実施形態を説明する。
無電解めっき法により芯材粒子の表面に導電層を形成する場合、芯材粒子は、その表面が貴金属イオンの捕捉能を有するか、又は貴金属イオンの捕捉能を有するように表面改質されることが好ましい。貴金属イオンは、パラジウムや銀のイオンであることが好ましい。貴金属イオンの捕捉能を有するとは、貴金属イオンをキレート又は塩として捕捉し得ることをいう。例えば芯材粒子の表面に、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、水酸基、ニトリル基、カルボキシル基などが存在する場合には、該芯材粒子の表面は貴金属イオンの捕捉能を有する。貴金属イオンの捕捉能を有するように表面改質する場合には、例えば特開昭６１－６４８８２号公報記載の方法を用いることができる。
無電解めっき法により芯材粒子の表面に導電層を形成する場合、芯材粒子は、その表面が貴金属イオンの捕捉能を有するか、又は貴金属イオンの捕捉能を有するように表面改質されることが好ましい。貴金属イオンは、パラジウムや銀のイオンであることが好ましい。貴金属イオンの捕捉能を有するとは、貴金属イオンをキレート又は塩として捕捉し得ることをいう。例えば芯材粒子の表面に、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、水酸基、ニトリル基、カルボキシル基などが存在する場合には、該芯材粒子の表面は貴金属イオンの捕捉能を有する。貴金属イオンの捕捉能を有するように表面改質する場合には、例えば特開昭６１－６４８８２号公報記載の方法を用いることができる。
【0033】
このような芯材粒子を用い、その表面に貴金属を担持させる。具体的には、芯材粒子を塩化パラジウムや硝酸銀のような貴金属塩の希薄な酸性水溶液に分散させる。これによって貴金属イオンを粒子の表面に捕捉させる。貴金属塩の濃度は粒子の表面積１ｍ２当たり１×１０－７～１×１０－２モルの範囲で十分である。貴金属イオンが捕捉された芯材粒子は系から分離され水洗される。引き続き、芯材粒子を水に懸濁させ、これに還元剤を加えて貴金属イオンの還元処理を行う。これによって芯材粒子の表面に貴金属を坦持させる。還元剤は、例えば次亜リン酸ナトリウム、水酸化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホルマリン等が用いられ、これらのうちから、目的とする導電層の構成材料に基づいて選択されることが好ましい。
【0034】
貴金属イオンを芯材粒子の表面に補足させる前に、錫イオンを粒子の表面に吸着させる感受性化処理を施してもよい。錫イオンを粒子の表面に吸着させるには、例えば表面改質処理された芯材粒子を塩化第一錫の水溶液に投入し所定時間攪拌すればよい。
【0035】
このようにして前処理が施された芯材粒子について、導電層の形成処理を行う。導電層の形成処理として、突起を有する導電層を形成する処理、及び表面が平滑な導電層を形成する処理の２種類があるが、まず、突起を有する導電層を形成する処理について説明する。
【0036】
本発明の導電性粒子の製造方法にかかる突起を有する導電層を形成する処理においては、以下の第１工程、及び第２工程を行う。
第１工程は、芯材粒子の水性スラリーと、分散剤、ニッケル塩、還元剤及び錯化剤などを含んだ無電解ニッケルめっき浴とを混合する無電解ニッケルめっき工程である。かかる第１工程では、芯材粒子上への導電層の形成と同時にめっき浴の自己分解が起こる。この自己分解は、芯材粒子の近傍で生じるため、導電層の形成時に自己分解物が芯材粒子表面上に捕捉されることによって、微小突起の核が生成し、それと同時に導電層の形成がなされる。生成した微小突起の核を基点として、突起が成長する。
第１工程は、芯材粒子の水性スラリーと、分散剤、ニッケル塩、還元剤及び錯化剤などを含んだ無電解ニッケルめっき浴とを混合する無電解ニッケルめっき工程である。かかる第１工程では、芯材粒子上への導電層の形成と同時にめっき浴の自己分解が起こる。この自己分解は、芯材粒子の近傍で生じるため、導電層の形成時に自己分解物が芯材粒子表面上に捕捉されることによって、微小突起の核が生成し、それと同時に導電層の形成がなされる。生成した微小突起の核を基点として、突起が成長する。
【0037】
第１工程では、前述した芯材粒子を好ましくは０．１～５００ｇ／Ｌ、更に好ましくは１～３００ｇ／Ｌの範囲で水に十分に分散させ、水性スラリーを調製する。分散操作は、通常攪拌、高速攪拌又はコロイドミル若しくはホモジナイザーのような剪断分散装置を用いて行うことができる。また、分散操作に超音波を併用してもかまわない。必要に応じ、分散操作においては界面活性剤などの分散剤を添加する場合もある。次いで、ニッケル塩、還元剤、錯化剤及び各種添加剤などを含んだ無電解ニッケルめっき浴に、分散操作を行った芯材粒子の水性スラリーを添加し、無電解めっき第１工程を行う。
【0038】
前述した分散剤としては、例えば非イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤及び／又は水溶性高分子が挙げられる。非イオン界面活性剤としては、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンエーテル系の界面活性剤を用いることができる。両性イオン界面活性剤としては、アルキルジメチル酢酸ベタイン、アルキルジメチルカルボキシメチル酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのベタイン系の界面活性剤を用いることができる。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリジノン、ヒドロキシエチルセルロースなどを用いることができる。これらの分散剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。分散剤の使用量は、その種類にもよるが、一般に、液体（無電解ニッケルめっき浴）の体積に対して０．５～３０ｇ／Ｌである。特に、分散剤の使用量が液体（無電解ニッケルめっき浴）の体積に対して１～１０ｇ／Ｌの範囲であると、導電層の密着性が一層向上する観点から好ましい。
【0039】
ニッケル塩としては、例えば塩化ニッケル、硫酸ニッケル又は酢酸ニッケルなどが用いられ、その濃度は０．１～５０ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましい。還元剤としては、例えば先に述べた貴金属イオンの還元に用いられているものと同様のものを用いることができ、目的とする下地皮膜の構成材料に基づいて選択される。還元剤としてリン化合物、例えば次亜リン酸ナトリウムを用いる場合、その濃度は、０．１～５０ｇ／Ｌの範囲であることが好ましい。
【0040】
錯化剤としては、例えばクエン酸、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸若しくはそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩などのカルボン酸（塩）、グリシンなどのアミノ酸、エチレンジアミン、アルキルアミンなどのアミン酸、その他のアンモニウム、ＥＤＴＡ又はピロリン酸（塩）など、ニッケルイオンに対し錯化作用のある化合物が使用される。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。その濃度は好ましくは１～１００ｇ／Ｌ、更に好ましくは５～５０ｇ／Ｌの範囲である。この段階での好ましい無電解ニッケルめっき浴のｐＨは、３～１４の範囲である。無電解ニッケルめっき反応は、芯材粒子の水性スラリーを添加すると速やかに始まり、水素ガスの発生を伴う。第１工程は、その水素ガスの発生が完全に認められなくなった時点をもって終了とする。
【0041】
次いで第２工程においては、前記の第１工程で得られた液に、ニッケル塩を含む水溶液、還元剤を含む水溶液及びアルカリを含む水溶液を、めっき析出速度を１回以上、好ましくは２回以上変化させるように添加量を制御しながら連続的に添加して無電解ニッケルめっき処理を行う。第２工程においては、これらの水溶液をそれぞれ同時にかつ連続的に、第１工程で得られた液に添加する。
【0042】
前記各水溶液の第１工程で得られた液への添加は、最初のめっき析出速度が０．０５ｎｍ／分以上１．５ｎｍ／分以下、特に０．１ｎｍ／分以上１．２ｎｍ／分以下となるように添加量を制御しながら行うことが好ましい。最初のめっき析出速度をこの範囲にすることで、芯材粒子表面におけるニッケルめっき皮膜がより緻密に析出するため、得られる導電層の密着性が上がる。
【0043】
本発明の導電性粒子の製造方法にかかる第２工程では、めっき析出速度を１回以上変化させる。変化後のめっき析出速度は０．３ｎｍ／分以上３．０ｎｍ／分以下、特に０．５ｎｍ／分以上２．５ｎｍ／分以下とすることが好ましく、めっき析出速度が前記範囲となるように前記各水溶液の添加量を制御することが好ましい。変化後のめっき析出速度をこの範囲にすることで、最初に得られた緻密なニッケルめっき皮膜の上に、素早く所望の膜厚の導電層を形成することができるため、得られる導電層の密着性が優れたものでありつつ、工業的な製造コストを抑えることが可能になる。
【0044】
本発明の導電性粒子の製造方法にかかる第２工程では、めっき析出速度を２回以上変化させてもよい。２回変化後のめっき析出速度は０．３ｎｍ／分以上３．０ｎｍ／分以下、特に０．５ｎｍ／分以上２．５ｎｍ／分以下であることが好ましい。めっき析出速度をこの範囲にすることで、最初に得られた緻密なニッケルめっき皮膜の上に、素早く所望の膜厚の導電層を形成することができるため、得られる導電層の密着性が優れたものでありつつ、工業的な製造コストを抑えることが可能になる。
【0045】
前記第２工程では、めっき析出速度を高く変化させるように前記各水溶液の添加量を制御することが好ましい。すなわち、前記各水溶液の単位時間当たりの添加量を増加させることで、めっき析出速度を高く変化させることが好ましい。
【0046】
前記第２工程においては、前記各水溶液の添加終了後、水素ガスの発生が完全に認められなくなってから暫く液温を保持しながら攪拌を継続して反応を完結させる。
【0047】
前記第２工程において、緻密な膜を形成させる観点からニッケル塩を含む水溶液と、還元剤及びアルカリを含む混合水溶液とを、前記第１工程で得られた液に添加することが好ましい。
【0048】
前記ニッケル塩を含む水溶液中のニッケル塩の濃度は１０～１０００ｇ／Ｌ、特に５０～５００ｇ／Ｌであることが好ましい。前記還元剤を含む水溶液中の還元剤の濃度は、還元剤としてリン化合物を用いる場合、１００～１０００ｇ／Ｌ、特に１００～８００ｇ／Ｌであることが好ましい。還元剤としてホウ素化合物を用いる場合、５～２００ｇ／Ｌ、特に１０～１００ｇ／Ｌであることが好ましい。還元剤としてヒドラジン又はその誘導体を用いる場合、５～２００ｇ／Ｌ、特に１０～１００ｇ／Ｌであることが好ましい。前記アルカリを含む水溶液中のアルカリの濃度は５～５００ｇ／Ｌ、特に１０～２００ｇ／Ｌであることが好ましい。
【0049】
第２工程は、第１工程の終了後に連続して行うが、これに代えて、第１工程と第２工程とを断続して行ってもよい。この場合には、第１工程の終了後、濾過などの方法によって芯材粒子とめっき液とを分別し、新たに芯材粒子を水に分散させて水性スラリーを調製し、そこに錯化剤を好ましくは１～１００ｇ／Ｌ、更に好ましくは５～５０ｇ／Ｌの濃度範囲で溶解した水溶液を添加し、分散剤を好ましくは０．５～３０ｇ／Ｌ、更に好ましくは１～１０ｇ／Ｌの範囲で溶解し水性スラリーを調製して、該水性スラリーに前記の各水溶液を添加する第２工程を行う方法でもよい。このようにして、突起を有する導電層が形成できる。
【0050】
以下では、本発明の導電性粒子の製造方法にかかる表面が平滑な導電層を形成する処理について説明する。
表面が平滑な導電層の形成は、上記突起を有する導電層を形成する処理の第１工程における無電解ニッケルめっき浴中のニッケル塩の濃度を薄くすることで行うことができる。すなわち、ニッケル塩としては、例えば塩化ニッケル、硫酸ニッケル又は酢酸ニッケルなどが用いられ、その濃度を好ましくは０．０１～０．５ｇ／Ｌの範囲とする。無電解ニッケルめっき浴中のニッケル塩の濃度を薄くすること以外の上記第１工程、及び第２工程を行う方法により、表面が平滑な導電層を形成できる。
表面が平滑な導電層の形成は、上記突起を有する導電層を形成する処理の第１工程における無電解ニッケルめっき浴中のニッケル塩の濃度を薄くすることで行うことができる。すなわち、ニッケル塩としては、例えば塩化ニッケル、硫酸ニッケル又は酢酸ニッケルなどが用いられ、その濃度を好ましくは０．０１～０．５ｇ／Ｌの範囲とする。無電解ニッケルめっき浴中のニッケル塩の濃度を薄くすること以外の上記第１工程、及び第２工程を行う方法により、表面が平滑な導電層を形成できる。
【0051】
本発明の導電性粒子は、上述した方法により得られた導電性粒子を、１０００Ｐａ以下、さらに０．０１～９００Ｐａ、特に０．０１～５００Ｐａの真空下、２００～６００℃、さらに２５０～５００℃、特に３００～４５０℃の温度で加熱処理することにより得ることが好ましい。このような真空状態を保ちつつ導電性粒子を加熱することで、導電層の金属の結晶化が進行するため電気抵抗が低くなり、電気的な導通性に優れたものとなる。なお、本発明における真空度は絶対圧、すなわち絶対真空を０としたときの値である。
【0052】
加熱処理時間は０．１～１０時間であることが好ましく、０．５～５時間であることが更に好ましい。この処理時間を採用することで、製造コストの増大を抑制することができ、また熱履歴による芯材粒子や導電層の変性が抑制され、品質に及ぼす影響を小さくできる。この加熱処理時間は、目的とする処理温度に達してから加熱処理が終了するまでの時間である。
【0053】
加熱処理は、導電性粒子を静置させた状態で行ってもよく、撹拌しながら行ってもよい。導電性粒子を静置させた状態で加熱処理を行う場合、０．１ｍｍ～１００ｍｍの厚さで静置させておくことが好ましい。この厚さで静置させておくことで、導電層への加熱処理が首尾よく行われ、製造コストを抑制することができる。
【0054】
加熱処理は、導電性粒子を入れた容器を真空引きした後、静置した状態で又は撹拌しながら行う。この際、導電性粒子を入れた容器の気相部を窒素等の不活性ガスで置換してから真空引きしてもよいし、そのまま真空引きしてもよい。また加熱処理は、必要により複数回行ってもよい。
【0055】
また加熱処理は、常温にて１０００Ｐａ以下、好ましくは０．０１～９００Ｐａ、特に好ましくは０．０１～５００Ｐａの真空度に到達してから、５～６０分間、更には１０～５０分間の時間で保持した後、処理温度まで昇温することが好ましい。この操作により、加熱雰囲気や導電性粒子中の酸素や水分等による導電層の酸化を防止することができるため、接続抵抗を低いものにすることができる。
【0056】
加熱処理後は、前記真空度を保持したまま５０℃以下、更には４０℃以下まで降温してから真空を開放することが好ましい。この理由としては、加熱処理直後の温度で真空を開放すると、雰囲気中に酸素や水分が存在した場合に導電層の酸化が促進されてしまうため接続抵抗が高くなる恐れがあるためである。また真空の開放は、製造コストの面から通常の大気中によるものでもよいが、導電層の酸化防止の観点から窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスや、水素－窒素混合ガス等の非酸化性ガスをパージすることで行うことがより好ましい。
このようにして、本発明の導電性粒子が得られる。
このようにして、本発明の導電性粒子が得られる。
【0057】
本発明の導電性粒子は、後述するように導電性接着剤の導電性フィラーとして用いる場に、導電性粒子間のショートの発生を防止するため、その表面を更に絶縁樹脂で被覆することができる。絶縁樹脂の被覆は、圧力等を加えない状態では導電性粒子の表面が極力露出しないように、かつ導電性接着剤を用いて２枚の電極を接着する際に加えられる熱及び圧力によって破壊され、導電性粒子の表面のうち少なくとも突起が露出するように形成される。絶縁樹脂の厚さは０．１～０．５μｍ程度とすることができる。絶縁樹脂は導電性粒子の表面全体を覆っていてもよいし、導電性粒子の表面の一部を覆っているだけでもよい。
【0058】
絶縁樹脂としては、当該技術分野で公知のものを広く用いることができる。その一例を示せば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アリル樹脂、フラン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド－イミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂（例：ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン）、ポリアルキル（メタ）アクリレート樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、アイオノマー樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニルオキシド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、エチルセルロース樹脂及び酢酸セルロース樹脂等の有機ポリマーからなる樹脂を挙げることができる。
【0059】
導電性粒子の表面に絶縁被覆層を形成する方法としては、コアセルベーション法、界面重合法、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法及び液中硬化被覆法等の化学的方法、スプレードライング法、気中懸濁被覆法、真空蒸着被覆法、ドライブレンド法、ハイブリダイゼーション法、静電的合体法、融解分散冷却法及び無機質カプセル化法等の物理機械的方法、界面沈澱法等の物理化学的方法が挙げられる。
【0060】
前記絶縁樹脂を構成する有機ポリマーは、非導電性であることを条件として、ポリマーの構造中にイオン性基を含む化合物をモノマー成分として含んでいてもよい。イオン性基を含む化合物は、架橋性モノマーであってもよく、非架橋性モノマーであってもよい。つまり、架橋性モノマー及び非架橋性モノマーの少なくとも１種がイオン性基を有する化合物を用いて、有機ポリマーが形成されていることが好ましい。「モノマー成分」とは、有機ポリマー中のモノマーに由来する構造を指し、モノマーから誘導される成分である。モノマーを重合に供することによって、該モノマー成分を構成単位として含む有機ポリマーが形成される。
【0061】
イオン性基は、絶縁樹脂を構成する有機ポリマーの界面に存在することが好ましい。また、イオン性基は、有機ポリマーを構成するモノマー成分に化学結合していることが好ましい。イオン性基が有機ポリマーの界面に存在するか否かは、イオン性基を有する有機ポリマーを含む絶縁樹脂を導電性粒子の表面に形成したときに、走査型電子顕微鏡観察によって絶縁樹脂が導電性粒子の表面に付着しているか否かによって判断することができる。
【0062】
イオン性基としては、例えば、ホスホニウム基、アンモニウム基、スルホニウム基等のオニウム系官能基が挙げられる。これらのうち、導電性粒子及び絶縁樹脂の密着性を高めて、絶縁性と導通信頼性とを高いレベルで兼ね備えた導電性粒子を形成する観点から、アンモニウム基又はホスホニウム基であることが好ましく、ホスホニウム基であることが更に好ましい。
【0063】
オニウム系官能基は、下記一般式（１）で表されるものが好ましく挙げられる。
【0064】
【化1】
【0065】
イオン性基に対する対イオンとしては、例えばハロゲン化物イオンが挙げられる。ハロゲン化物イオンの例としては、Ｃｌ－、Ｆ－、Ｂｒ－、Ｉ－が挙げられる。
【0066】
式（１）中、Ｒで表される直鎖状のアルキル基としては、例えば炭素数１以上２０以下の直鎖状アルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－イコシル基等が挙げられる。
【0067】
式（１）中、Ｒで表される分岐鎖状のアルキル基としては、例えば炭素数３以上８以下の分岐鎖状アルキル基が挙げられ、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ｓ－ペンチル基、ｔ－ペンチル基、イソヘキシル基、ｓ－ヘキシル基、ｔ－ヘキシル基、エチルヘキシル基等が挙げられる。
【0068】
式（１）中、Ｒで表される環状のアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基といったシクロアルキル基等が挙げられる。
【0069】
式（１）中、Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ｏ－キシリル基等が挙げられる。
【0070】
一般式（１）中、Ｒは、炭素数１以上１２以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数１以上１０以下のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１以上８以下のアルキル基であることが更に好ましい。また、一般式（１）中、Ｒが直鎖状アルキル基であることも更に好ましい。オニウム系官能基がこのような構成となっていることによって、絶縁樹脂と導電性粒子との密着性を高めて絶縁性を確保するとともに、熱圧着時における導通信頼性を一層高めることができる。
【0071】
モノマーの入手及びポリマーの合成を容易にするとともに、絶縁樹脂の製造効率を高める観点から、絶縁樹脂を構成するイオン性基を有する有機ポリマーは、下記一般式（２）又は一般式（３）で表される構成単位を有することが好ましい。
【0072】
【化2】
【0073】
【化3】
【0074】
式（２）及び式（３）中のＲの例としては、上述した一般式（１）中のＲの官能基の説明が適宜適用される。イオン性基は、式（２）のベンゼン環のＣＨ基に対しパラ位、オルト位、メタ位の何れに結合していてもよく、パラ位に結合することが好ましい。式（２）及び式（３）中、一価のＡｎ－としてはハロゲン化物イオンが好適に挙げられる。ハロゲン化物イオンの例としては、Ｃｌ－、Ｆ－、Ｂｒ－、Ｉ－が挙げられる。
【0075】
また、一般式（２）において、ｍは０以上２以下の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、１が特に好ましい。一般式（３）においてｍ１は１以上３以下が好ましく、１又は２がより好ましく、２が最も好ましい。
【0076】
イオン性基を有する有機ポリマーは、例えばオニウム系の官能基を有し且つエチレン性不飽和結合を有するモノマー成分を含んで構成されることが好ましい。モノマーの入手及びポリマーの合成を容易にし、絶縁樹脂の製造効率を高める観点から、イオン性基を有する有機ポリマーは、非架橋性モノマー成分を含むことも好ましい。
【0077】
オニウム系の官能基を有し且つエチレン性不飽和結合を有する非架橋性モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－２－メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド等のアンモニウム基含有モノマー；メタクリル酸フェニルジメチルスルホニウムメチル硫酸塩等のスルホニウム基を有するモノマー；４－（ビニルベンジル）トリエチルホスホニウムクロライド、４－（ビニルベンジル）トリメチルホスホニウムクロライド、４－（ビニルベンジル）トリブチルホスホニウムクロライド、４－（ビニルベンジル）トリオクチルホスホニウムクロライド、４－（ビニルベンジル）トリフェニルホスホニウムクロライド、２－（メタクロイルオキシエチル）トリメチルホスホニウムクロライド、２－（メタクロイルオキシエチル）トリエチルホスホニウムクロライド、２－（メタクロイルオキシエチル）トリブチルホスホニウムクロライド、２－（メタクロイルオキシエチル）トリオクチルホスホニウムクロライド、２－（メタクロイルオキシエチル）トリフェニルホスホニウムクロライド等のホスホニウム基を有するモノマーなどが挙げられる。イオン性基を有する有機ポリマーには、２種以上の非架橋性モノマー成分が含まれていてもよい。
【0078】
絶縁樹脂を構成する有機ポリマーにおいては、モノマー成分の全てにイオン性基が結合したものであってもよく、あるいは、有機ポリマーの全構成単位中の一部にイオン性基が結合していてもよい。有機ポリマーの全構成単位中の一部にイオン性基が結合している場合、イオン性基が結合したモノマー成分の割合は、０．０１モル％以上９９モル％以下であることが好ましく、０．０２モル％以上９５モル％以下であることがより好ましい。ここで、有機ポリマー中のモノマー成分の数は、一つのエチレン性不飽和結合に由来する構造を一つのモノマーの構成単位としてカウントする。イオン性基が架橋性モノマー及び非架橋性モノマーの双方に含まれる場合、モノマー成分の割合はその総量とする。
【0079】
絶縁樹脂による被覆の形態としては、複数の絶縁性微粒子が層状に配置された形態、或いは、絶縁性の連続皮膜が挙げられる。
【0080】
前記絶縁樹脂が絶縁性微粒子からなる場合、絶縁性微粒子で被覆された導電性粒子を電極間で熱圧着することで絶縁性微粒子が溶融、変形、剥離又は導電性粒子表面を移動することにより熱圧着された部分における導電性粒子の金属表面が露出し、これにより電極間での導通を可能として接続性が得られる。一方、該導電性粒子における熱圧着方向以外の方向を向く表面部分は、絶縁性微粒子による導電性粒子表面の被覆状態が概ね維持されているため、熱圧着方向以外の方向における導通が防止される。
【0081】
絶縁性微粒子は、その表面に前記イオン性基を含むことにより、導電性粒子に密着しやすく、これによって導電性粒子表面における絶縁性微粒子に被覆される割合を十分なものにできるとともに、導電性粒子からの絶縁性微粒子の剥離などが効果的に防止される。このため、絶縁性微粒子による対向電極間と異なる方向における短絡防止効果が発揮されやすく、当該方向での絶縁性の向上が期待できる。
【0082】
絶縁性微粒子の形状は、特に制限はなく、球状であってもよく、或いは球状以外の形状であってもよい。球状以外の形状としては例えば、繊維状、中空状、板状又は針状が挙げられる。また絶縁性微粒子はその表面に多数の突起を有するもの又は不定形のものであってもよい。導電性粒子への付着性の点や合成の容易性の点で球状の絶縁性微粒子が好ましい。
【0083】
絶縁性微粒子の平均粒子径（Ｄ）は、好ましくは１０ｎｍ以上３，０００ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以上２，０００ｎｍ以下である。絶縁性微粒子の平均粒子径が上記範囲内であることで、得られる被覆粒子が対向電極間とは異なる方向での短絡を発生させることなく、対向電極間での導通を確保しやすい。なお、本発明において、絶縁性微粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いた観察において測定した値であり、具体的には後述する実施例に記載の方法にて測定される。
【0084】
前述の方法によって測定された絶縁性微粒子の粒度分布には幅がある。一般に、粉体の粒度分布の幅は、下記計算式（１）で示される変動係数（Coefficient of Variation、以下「Ｃ．Ｖ．」とも記載する）により表される。
Ｃ．Ｖ．（％）＝（標準偏差／平均粒子径）×１００・・・（１）
このＣ．Ｖ．が大きいということは粒度分布の幅が広いことを示し、一方、Ｃ．Ｖ．が小さいということは粒度分布がシャープであることを示す。本実施形態の被覆粒子は、Ｃ．Ｖ．が好ましくは０．１％以上２０％以下、より好ましくは０．５％以上１５％以下、最も好ましくは１％以上１０％以下の絶縁性微粒子を用いることが望ましい。Ｃ．Ｖ．がこの範囲であることにより、絶縁性微粒子による被覆層の厚みを均一にできる利点がある。
Ｃ．Ｖ．（％）＝（標準偏差／平均粒子径）×１００・・・（１）
このＣ．Ｖ．が大きいということは粒度分布の幅が広いことを示し、一方、Ｃ．Ｖ．が小さいということは粒度分布がシャープであることを示す。本実施形態の被覆粒子は、Ｃ．Ｖ．が好ましくは０．１％以上２０％以下、より好ましくは０．５％以上１５％以下、最も好ましくは１％以上１０％以下の絶縁性微粒子を用いることが望ましい。Ｃ．Ｖ．がこの範囲であることにより、絶縁性微粒子による被覆層の厚みを均一にできる利点がある。
【0085】
また、絶縁樹脂としては、前記の絶縁性微粒子からなるものに替えて、ポリマーからなりイオン性基を有する連続皮膜であってもよい。絶縁樹脂が、イオン性基を有する連続皮膜である場合、導電性粒子を電極間で熱圧着することで該連続皮膜が溶融、変形又は剥離することにより導電性粒子の金属表面が露出し、これにより電極間での導通を可能とし接続性が得られる。特に、導電性粒子を電極間で熱圧着することで連続皮膜が破けることにより金属表面が露出する場合が多い。一方、導電性粒子における熱圧着方向とは異なる方向を向く表面部分では、連続皮膜による導電性粒子の被覆状態が概ね維持されているため、熱圧着方向以外の方向における導通が防止される。該連続皮膜もイオン性基を表面に有することが好ましい。
【0086】
連続皮膜の厚さは、１０ｎｍ以上であることが、対向電極間と異なる方向における絶縁性の向上の点から好ましく、３，０００ｎｍ以下であることが、対向電極間での導通しやすさの点で好ましい。この点から、連続皮膜の厚さは、１０ｎｍ以上３，０００ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以上２，０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【0087】
絶縁性微粒子と同様、連続皮膜においてイオン性基は、連続皮膜を構成する物質の一部として、該物質の化学構造の一部をなしていることが好ましい。連続皮膜においてイオン性基は、連続皮膜を構成するポリマーの構成単位の少なくとも１種の構造中に含有されていることが好ましい。イオン性基は、連続皮膜を構成するポリマーに化学結合していることが好ましく、より好ましくはポリマーの側鎖に結合している。
【0088】
絶縁樹脂が連続皮膜である場合、導電性粒子を、その表面にイオン性基を有する絶縁性微粒子で被覆した後、該絶縁性微粒子を加熱させて得られた連続皮膜であることが好ましい。または、該絶縁性微粒子を有機溶剤により溶解させて得られた連続皮膜であることが好ましい。上述したように、イオン性基を有する絶縁性微粒子は、導電性粒子に対し密着しやすく、これによって導電性粒子表面における絶縁性微粒子に被覆される割合が十分なものになるとともに、導電性粒子からの絶縁性微粒子の剥離が防止されやすくなる。このため、導電性粒子を被覆する絶縁性微粒子を加熱又は溶解して得られた連続皮膜は、厚みが均一で且つ導電性粒子表面における被覆割合の高いものとすることができる。
【0089】
また本発明の製造方法にかかる導電性粒子は、前記絶縁樹脂との親和性を高めて密着性を優れたものにする目的で、表面処理剤で処理してもよい。
前記表面処理剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、チタン系化合物、高級脂肪酸又はその誘導体、リン酸エステル及び亜リン酸エステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、必要に応じて複数を組み合わせて用いてもよい。
前記表面処理剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、チタン系化合物、高級脂肪酸又はその誘導体、リン酸エステル及び亜リン酸エステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、必要に応じて複数を組み合わせて用いてもよい。
【0090】
前記表面処理剤は、導電性粒子における表面の金属と化学的に結合していてもよく、結合していなくてもよい。表面処理剤は、導電性粒子の表面に存在していればよく、その場合、導電性粒子の表面全体に存在していてもよく、表面の一部にのみ存在していてもよい。
【0091】
前記トリアゾール系化合物としては、５員環に３つの窒素原子を有する含窒素複素環構造を有する化合物が挙げられる。
【0092】
トリアゾール系化合物としては、他の環と縮合していないトリアゾール単環構造を有する化合物のほか、トリアゾール環と他の環とが縮合した環構造を有する化合物が挙げられる。他の環としては、ベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。
【0093】
中でも、絶縁樹脂との密着性に優れることから、トリアゾール環と他の環とが縮合した環構造を有する化合物が好ましく、とりわけトリアゾール環とベンゼン環が縮合した構造を有する化合物であるベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。
ベンゾトリアゾール系化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
ベンゾトリアゾール系化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
【0094】
【化4】
【0095】
式（Ｉ）におけるＲ１１で表されるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。Ｒ１１で表されるアルカリ金属は、アルカリ金属陽イオンであり、式（Ｉ）におけるＲ１１がアルカリ金属である場合、Ｒ１１と窒素原子との結合はイオン結合となっていてもよい。
式（Ｉ）におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５で表されるアルキル基としては、炭素数１～２０のものが挙げられ、炭素数１～１２が特に好ましい。当該アルキル基は、置換されていてもよく、置換基としてはアミノ基、アルコキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、ニトロ基、スルホン酸基、第四級アンモニウム基、スルホニウム基、スルホニル基、ホスホニウム基、シアノ基、フルオロアルキル基、メルカプト基、及びハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ１１で表されるアルコキシ基としては、炭素数が１～１２のものが好ましく挙げられる。
また、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５で表されるアルキル基の置換基としてのアルコキシ基の炭素数は１～１２であることが好ましい。式（Ｉ）におけるＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
式（Ｉ）におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５で表されるアルキル基としては、炭素数１～２０のものが挙げられ、炭素数１～１２が特に好ましい。当該アルキル基は、置換されていてもよく、置換基としてはアミノ基、アルコキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、ニトロ基、スルホン酸基、第四級アンモニウム基、スルホニウム基、スルホニル基、ホスホニウム基、シアノ基、フルオロアルキル基、メルカプト基、及びハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ１１で表されるアルコキシ基としては、炭素数が１～１２のものが好ましく挙げられる。
また、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５で表されるアルキル基の置換基としてのアルコキシ基の炭素数は１～１２であることが好ましい。式（Ｉ）におけるＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【0096】
具体的なトリアゾール系化合物としては、トリアゾール単環構造を有する化合物として１，２，３－トリアゾ－ル、１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、５－メルカプト－１Ｈ－１，２，３－トリアゾールナトリウム、４－アミノ－３－ヒドラジノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、が挙げられるほか、トリアゾール環と他の環とが縮合した環構造を有するベンゾトリアゾール、１－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－エチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－プロピル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５，６－ジメチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－アミノベンゾトリアゾール、５－ニトロベンゾトリアゾール、５－クロロベンゾトリアゾール、４，５，６，７－テトラブロモベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、１－（メトキシメチル）－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－メタノール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－カルボキシアルデヒド、１－（クロロメチル）－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシ－６－（トリフルオロメチル）ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールブチルエステル、４－カルボキシル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールブチルエステル、４－カルボキシル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールオクチルエステル、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾール、２，２’－［［（メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ］ビスエタノール、テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾラート、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスファート、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスファート、１－（ホルムアミドメチル）－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］－１Ｈ－ベンゾトリアゾリウム３－オキシドヘキサフルオロホスファート、１－［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］－１Ｈ－ベンゾトリアゾリウム３－オキシドテトラフルオロボラート、（６－クロロ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イルオキシ）トリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスファート、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－ビス（テトラメチレン）ウロニウムヘキサフルオロホスファート、Ｏ－（６－クロロベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムテトラフルオロボラート、Ｏ－（６－クロロベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－ビス（ペンタメチレン）ウロニウムヘキサフルオロホスファート、１－（トリメチルシリル）－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－［２－（トリメチルシリル）エトキシカルボニルオキシ］ベンゾトリアゾール、１－（トリフルオロメタンスルホニル）－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、（トリフルオロアセチル）ベンゾトリアゾール、トリス（１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メタン、９－（１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イルメチル）－９Ｈ－カルバゾール、［（１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］トリフェニルホスホニウムクロリド、１－（イソシアノメチル）－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－［（９Ｈ－フルオレン－９－イルメトキシ）カルボニルオキシ］ベンゾトリアゾール、１，２，３－ベンゾトリアゾールナトリウム塩、ナフトトリアゾール等が挙げられる。
【0097】
前記チタン系化合物としては、例えば一般式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物が、導電性粒子の表面に有する場合に絶縁樹脂と導電性粒子との親和性を容易に得られる点や溶媒に分散し易く導電性粒子表面を均一に処理できる点で特に好ましい。
【0098】
【化5】
【0099】
Ｒ２２で表される炭素原子数４以上２８以下の脂肪族炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。不飽和脂肪族炭化水素基の例としては、アルケニル基として、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、エイコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基が挙げられる。
炭素原子数６以上２２以下のアリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
炭素原子数７以上２３以下のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
疎水性基としては直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が特に好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がとりわけ好ましい。
絶縁樹脂と導電性粒子との親和性を高める点から、疎水性基としての脂肪族炭化水素基としては、特に炭素原子数４以上２８以下のものが更に好ましく、６以上２４以下のものが最も好ましい。
炭素原子数６以上２２以下のアリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
炭素原子数７以上２３以下のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
疎水性基としては直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が特に好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がとりわけ好ましい。
絶縁樹脂と導電性粒子との親和性を高める点から、疎水性基としての脂肪族炭化水素基としては、特に炭素原子数４以上２８以下のものが更に好ましく、６以上２４以下のものが最も好ましい。
【0100】
Ｒ２１で表される２価の基としては、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＳＯ２－等が挙げられる。Ｒ２１で表される３価の基としては、－Ｐ（ＯＨ）（Ｏ－）２、－ＯＰＯ（ＯＨ）－ＯＰＯ（Ｏ－）２等が挙げられる。
【0101】
一般式（ＩＩ）において＊は結合手であり、当該結合手は導電性粒子の金属皮膜に結合していてもよく、或いは、他の基等に結合していてもよい。その場合の他の基等としては、例えば、炭化水素基が挙げられ、具体的には炭素原子数１以上１２以下のアルキル基が挙げられる。
【0102】
一般式（ＩＩ）で表される構造を有するチタン系化合物としては、一般式（ＩＩ）におけるＲ２１が２価の基である構造を有する化合物が、入手容易性や導電性粒子の導電特性を損なうことなく処理できる点で好ましい。一般式（ＩＩ）においてＲ２１が２価の基である構造は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される。
【0103】
【化6】
【0104】
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、ｒは２又は３であることが、絶縁樹脂と導電層の密着性が上がる観点で好ましく、ｒが３であることが最も好ましい。
【0105】
本発明に用いられるチタネート系カップリング剤の具体例としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピル（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いることができる。
なお、これらのチタネート系カップリング剤は、例えば、味の素ファインテクノ株式会社から市販されている。
なお、これらのチタネート系カップリング剤は、例えば、味の素ファインテクノ株式会社から市販されている。
【0106】
高級脂肪酸としては、飽和又は不飽和の直鎖又は分枝鎖のモノ又はポリカルボン酸であることが好ましく、飽和又は不飽和の直鎖又は分枝鎖のモノカルボン酸であることが更に好ましく、飽和又は不飽和の直鎖モノカルボン酸であることが一層好ましい。脂肪酸は、その炭素数が好ましくは７以上である。また、誘導体とは、前記脂肪酸の塩又はアミドを指す。
【0107】
本発明に用いられる高級脂肪酸又はその誘導体は、高級脂肪酸の炭素数が好ましくは７～２３であり、更に好ましくは１０～２０である。このような高級脂肪酸又はその誘導体としては、例えばカプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸、又はこれらの金属塩若しくはアミド等が挙げられる。高級脂肪酸の金属塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ等の遷移金属、及びＡｌ、Ｚｎ等の遷移金属以外の他の金属の塩が挙げられ、好ましくはＡｌ、Ｚｎ、Ｗ、Ｖ等の多価金属塩である。高級脂肪酸金属塩は、金属の価数に応じて、モノ体、ジ体、トリ体、テトラ体等であり得る。高級脂肪酸金属塩は、これらの任意の組み合わせであってもよい。
【0108】
リン酸エステル及び亜リン酸エステルとしては、炭素数６～２２のアルキル基を有するものが、好ましく用いられる。
リン酸エステルとしては、例えば、リン酸ヘキシルエステル、リン酸ヘプチルエステル、リン酸モノオクチルエステル、リン酸モノノニルエステル、リン酸モノデシルエステル、リン酸モノウンデシルエステル、リン酸モノドデシルエステル、リン酸モノトリデシルエステル、リン酸モノテトラデシルエステル、リン酸モノペンタデシルエステル等が挙げられる。
亜リン酸エステルとしては、例えば、亜リン酸ヘキシルエステル、亜リン酸ヘプチルエステル、亜リン酸モノオクチルエステル、亜リン酸モノノニルエステル、亜リン酸モノデシルエステル、亜リン酸モノウンデシルエステル、亜リン酸モノドデシルエステル、亜リン酸モノトリデシルエステル、亜リン酸モノテトラデシルエステル、亜リン酸モノペンタデシルエステル等が挙げられる。
リン酸エステルとしては、例えば、リン酸ヘキシルエステル、リン酸ヘプチルエステル、リン酸モノオクチルエステル、リン酸モノノニルエステル、リン酸モノデシルエステル、リン酸モノウンデシルエステル、リン酸モノドデシルエステル、リン酸モノトリデシルエステル、リン酸モノテトラデシルエステル、リン酸モノペンタデシルエステル等が挙げられる。
亜リン酸エステルとしては、例えば、亜リン酸ヘキシルエステル、亜リン酸ヘプチルエステル、亜リン酸モノオクチルエステル、亜リン酸モノノニルエステル、亜リン酸モノデシルエステル、亜リン酸モノウンデシルエステル、亜リン酸モノドデシルエステル、亜リン酸モノトリデシルエステル、亜リン酸モノテトラデシルエステル、亜リン酸モノペンタデシルエステル等が挙げられる。
【0109】
本発明において、表面処理剤は、絶縁樹脂との親和性に優れ、また、絶縁樹脂の被覆率を高める効果が高い点で、トリアゾール系化合物、チタン系化合物が好ましく、特にベンゾトリアゾール、４－カルボキシベンゾトリアゾール、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトライソプロピル（ジオクチルホスファイト）チタネートが特に好ましい。
【0110】
導電性粒子を表面処理剤により処理する方法は、導電性粒子を表面処理剤の溶液中で分散させた後、ろ過することで得られる。表面処理剤による処理前において、導電性粒子は別の処理剤で処理されていてもよく、未処理であってもよい。
導電性粒子を分散させる表面処理剤の溶液（導電性粒子を含む溶液）における表面処理剤の濃度としては、０．０１質量％以上１０．０質量％以下が挙げられる。また表面処理剤の溶液における溶媒は、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、などのアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、などのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、などのエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ノルマルヘキサン、シクロヘキサノン、トルエン、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。分散、ろ過した表面処理後の導電性粒子は、再度溶媒中に分散させて過剰の表面処理剤を除去することが好ましい。
導電性粒子を分散させる表面処理剤の溶液（導電性粒子を含む溶液）における表面処理剤の濃度としては、０．０１質量％以上１０．０質量％以下が挙げられる。また表面処理剤の溶液における溶媒は、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、などのアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、などのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、などのエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ノルマルヘキサン、シクロヘキサノン、トルエン、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。分散、ろ過した表面処理後の導電性粒子は、再度溶媒中に分散させて過剰の表面処理剤を除去することが好ましい。
【0111】
導電性粒子の表面処理剤による表面処理は、室温で導電性粒子と表面処理剤と溶媒を混合することにより処理することができる。あるいは、導電性粒子と表面処理剤を溶媒中で混合後、加熱して反応を促進してもよい。加熱温度は例えば３０℃以上５０℃以下が挙げられる。
【0112】
本発明の導電性粒子は、接続抵抗が低く、且つ、接続信頼性にも優れるため、例えば異方性導電フィルム（ＡＣＦ）やヒートシールコネクタ（ＨＳＣ）、液晶ディスプレーパネルの電極を駆動用ＬＳＩチップの回路基板へ接続するための導電性材料として好適に使用される。該導電性材料としては、本発明の導電性粒子のそのままの使用、又は本発明の導電性粒子をバインダー樹脂に分散してなるものが挙げられる。導電性材料のその他の形態は特に限定されず、上記したものの他には、例えば、異方性導電ペースト、導電性接着剤、異方性導電インク等の形態が挙げられる。
【0113】
前記バインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル樹脂、スチレン－ブタジエンブロック共重合体等が挙げられ、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【0114】
前記導電性材料は、本発明の導電性粒子及びバインダー樹脂の他に、必要に応じて粘着付与剤、反応性助剤、エポキシ樹脂硬化剤、金属酸化物、光開始剤、増感剤、硬化剤、加硫剤、劣化防止剤、耐熱添加剤、熱伝導向上剤、軟化剤、着色剤、各種カップリング剤又は金属不活性剤等を配合することができる。
【0115】
前記導電性材料において、導電性粒子の使用量は、用途に応じて適宜決定すればよいが、導電性粒子同士が接触することなく電気的導通を得やすくする観点から、例えば導電性材料１００質量部に対して０．０１質量部以上５０質量部以下、特に０．０３質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。
【0116】
本発明の導電性粒子は、上記した導電性材料の形態の中でも、特に、導電性接着剤の導電性フィラーとして好適に用いられる。
【0117】
前記の導電性接着剤は、導電性基材が形成された２枚の基板間に配置され、加熱加圧によって前記導電性基材を接着して導通する異方導電性接着剤として好ましく用いられる。この異方導電性接着剤は、本発明の導電性粒子と接着剤樹脂とを含む。接着剤樹脂としては、絶縁性で、かつ接着剤樹脂として用いられているものであれば、特に制限なく使用できる。熱可塑性樹脂及び熱硬化性のいずれであってもよく、加熱によって接着性能が発現するものが好ましい。そのような接着剤樹脂には、例えば熱可塑性タイプ、熱硬化性タイプ、紫外線硬化タイプ等がある。また、熱可塑性タイプと熱硬化性タイプとの中間的な性質を示す、いわゆる半熱硬化性タイプ、熱硬化性タイプと紫外線硬化タイプとの複合タイプ等がある。これらの接着剤樹脂は被着対象である回路基板等の表面特性や使用形態に合わせて適宜選択できる。特に、熱硬化性樹脂を含んで構成される接着剤樹脂が、接着後の材料的強度に優れる点から好ましい。
【0118】
接着剤樹脂としては、具体的には、エチレン－酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－イソブチルアクリレート共重合体、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ＳＢＳブロック共重合体、カルボキシル変性ＳＢＳ共重合体、ＳＩＳ共重合体、ＳＥＢＳ共重合体、マレイン酸変性ＳＥＢＳ共重合体、ポリブタジエンゴム、クロロプレンゴム、カルボキシル変性クロロプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、イソブチレン－イソプレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（以下、ＮＢＲと表す。）、カルボキシル変性ＮＢＲ、アミン変性ＮＢＲ、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂又はシリコーン樹脂などから選ばれる１種又は２種以上の組合せにより得られるものを主剤として調製されたものが挙げられる。これらのうち、熱可塑性樹脂としては、スチレン－ブタジエンゴムやＳＥＢＳなどがリワーク性に優れるので好ましい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂が好ましい。これらのうち接着力が高く、耐熱性、電気絶縁性に優れ、しかも溶融粘度が低く、低圧力で接続が可能であるという利点から、エポキシ樹脂が最も好ましい。
【0119】
前記のエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多価エポキシ樹脂であれば、一般に用いられているエポキシ樹脂が使用可能である。具体的なものとしては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、レゾルシン、ビスヒドロキシジフェニルエーテル等の多価フェノール類、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリプロピレングリコール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、アニリン等のポリアミノ化合物、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸等の多価カルボキシ化合物等とエピクロルヒドリン又は２－メチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジル型のエポキシ樹脂が例示される。また、ジシクロペンタジエンエポキサイド、ブタジエンダイマージエポキサイド等の脂肪族及び脂環族エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【0120】
なお、上述した各種の接着樹脂としては、不純物イオン（ＮａやＣｌ等）や加水分解性塩素などが低減された高純度品を用いることが、イオンマイグレーションの防止の観点から好ましい。
【0121】
異方導電性接着剤における導電性粒子の使用量は、接着剤樹脂成分１００質量部に対し通常０．１～３０質量部、好ましくは０．５～２５質量部、より好ましくは１～２０質量部である。導電性粒子の使用量がこの範囲内にあることにより、接続抵抗や溶融粘度が高くなることが抑制され、接続信頼性を向上させ、接続の異方性を十分に確保することができる。
【0122】
前記の異方導電性接着剤には、上述した導電性粒子及び接着剤樹脂の他に、当該技術分野において、公知の添加剤を配合することができる。その配合量も当該技術分野において公知の範囲内とすることができる。他の添加剤としては、例えば粘着付与剤、反応性助剤、エポキシ樹脂硬化剤、金属酸化物、光開始剤、増感剤、硬化剤、加硫剤、劣化防止剤、耐熱添加剤、熱伝導向上剤、軟化剤、着色剤、各種カップリング剤又は金属不活性剤などを例示することができる。
【0123】
粘着付与剤としては、例えばロジン、ロジン誘導体、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂、クマロン－インデン樹脂、スチレン系樹脂、イソプレン系樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。反応性助剤すなわち架橋剤としては、例えばポリオール、イソシアネート類、メラミン樹脂、尿素樹脂、ウトロピン類、アミン類、酸無水物、過酸化物などが挙げられる。エポキシ樹脂硬化剤としては、１分中に２個以上の活性水素を有するものであれば特に制限なく使用できる。具体的なものとしては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタフェニレンジアミン、ジシアンジアミド、ポリアミドアミン等のポリアミノ化合物；無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の有機酸無水物；フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、必要に応じて潜在性硬化剤を用いてもよい。使用できる潜在性硬化剤としては、例えば、イミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素－アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド等及びこれらの変性物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上の混合体として使用できる。
【0124】
前記の異方導電性接着剤は、当該技術分野において通常使用されている製造装置を用いて製造される。例えば、導電性粒子及び接着剤樹脂並びに必要に応じ硬化剤や各種添加剤を配合し、接着剤樹脂が熱硬化性樹脂の場合は有機溶媒中で混合することにより、熱可塑性樹脂の場合は接着剤樹脂の軟化点以上の温度で、具体的には好ましくは約５０～１３０℃程度、更に好ましくは約６０～１１０℃程度で溶融混練することにより製造される。このようにして得られた異方導電性接着剤は、塗布してもよいし、フィルム状にして適用してもよい。
【0125】
本発明にかかる接続構造体は、本発明にかかる導電性粒子、又は本発明にかかる導電性材料を用いて２つの回路基板同士を接続することにより得られるものである。前記接続構造体の形態としては、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続構造体、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続構造体、半導体チップとガラス基板との接続構造体等が挙げられる。
【実施例0126】
以下、実施例により本発明を更に説明する。しかしながら本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。例中の特性は下記の方法により測定した。
（１）平均粒子径
測定対象の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から、任意に２００個の粒子を抽出して、倍率１０，０００倍にて粒子径を測定し、その算術平均値を平均粒子径とした。
（２）導電層の厚み
導電性粒子を２つに切断し、その切り口の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して測定した。
（１）平均粒子径
測定対象の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から、任意に２００個の粒子を抽出して、倍率１０，０００倍にて粒子径を測定し、その算術平均値を平均粒子径とした。
（２）導電層の厚み
導電性粒子を２つに切断し、その切り口の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して測定した。
【0127】
〔実施例１〕
（１）前処理
平均粒子径３．０μｍの球状スチレン－アクリレート－シリカ複合系樹脂粒子を芯材粒子として用いた。その９ｇを、２００ｍＬのコンディショナー水溶液（ローム・アンド・ハース電子材料製の「クリーナーコンディショナー２３１」）に攪拌しながら投入した。コンディショナー水溶液の濃度は４０ｍＬ／Ｌであった。引き続き、液温６０℃で超音波を与えながら３０分間攪拌して芯材粒子の表面改質及び分散処理を行った。この水溶液を濾過し、１回リパルプ水洗した芯材粒子を２００ｍＬのスラリーにした。このスラリーへ塩化第一錫０．１ｇを投入した。常温で５分間攪拌し、錫イオンを芯材粒子の表面に吸着させる感受性化処理を行った。引き続きこの水溶液を濾過し、１回リパルプ水洗した芯材粒子を２００ｍＬのスラリーにして６０℃に維持した。このスラリーへ０．１１ｍｏｌ／Ｌの塩化パラジウム水溶液１．５ｍＬを投入した。６０℃で５分間撹拌し、パラジウムイオンを芯材粒子の表面に捕捉させる活性化処理を行った。引き続きこの水溶液を濾過し、１回リパルプ湯洗した芯材粒子を１００ｍＬのスラリーにし、０．５ｇ／Ｌジメチルアミンボラン水溶液１０ｍＬを加え、超音波を与えながら２分間撹拌して前処理済み芯材粒子のスラリーを得た。
（２）めっき浴の調製
５ｇ／Ｌの酒石酸ナトリウム、２ｇ／Ｌの硫酸ニッケル六水和物、１０ｇ／Ｌのクエン酸３ナトリウム、０．１ｇ／Ｌの次亜リン酸ナトリウム、及び２ｇ／Ｌのポリエチレングリコールを溶解した水溶液からなる無電解ニッケル－リンめっき浴３Ｌを調製し、７０℃に昇温した。
（３）無電解めっき処理
この無電解めっき浴に、前記前処理済み芯材粒子のスラリーを投入し、５分間攪拌して水素の発泡が停止するのを確認した。
このスラリーに、２２４ｇ／Ｌの硫酸ニッケル水溶液と、２１０ｇ／Ｌの次亜リン酸ナトリウム及び８０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムを含む混合水溶液を、添加速度をいずれも２．０ｍＬ／分として６０分間、定量ポンプによって連続的に分別添加した。この操作におけるめっき析出速度は０．５５ｎｍ／分、得られた導電層の厚みは３３ｎｍであった。
次いで、硫酸ニッケル水溶液と、次亜リン酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムの混合水溶液を、添加速度をいずれも４．１ｍＬ／分として６０分間、定量ポンプによって連続的に分別添加した。この操作におけるめっき析出速度は１．１２ｎｍ／分、得られた導電層の厚みは６７ｎｍであった。
得られた無電解めっき処理液を、７０℃の温度を保持しながら５分間攪拌を継続した。次いで液を濾過し、濾過物を３回洗浄した後、１１０℃の真空乾燥機で乾燥して、芯材粒子の表面に導電層として無電解ニッケル－リンめっき層を形成した導電性粒子を得た。得られた導電性粒子の平均粒子径は３．２μｍ、導電層の厚みは１００ｎｍであり突起を有していた。
（１）前処理
平均粒子径３．０μｍの球状スチレン－アクリレート－シリカ複合系樹脂粒子を芯材粒子として用いた。その９ｇを、２００ｍＬのコンディショナー水溶液（ローム・アンド・ハース電子材料製の「クリーナーコンディショナー２３１」）に攪拌しながら投入した。コンディショナー水溶液の濃度は４０ｍＬ／Ｌであった。引き続き、液温６０℃で超音波を与えながら３０分間攪拌して芯材粒子の表面改質及び分散処理を行った。この水溶液を濾過し、１回リパルプ水洗した芯材粒子を２００ｍＬのスラリーにした。このスラリーへ塩化第一錫０．１ｇを投入した。常温で５分間攪拌し、錫イオンを芯材粒子の表面に吸着させる感受性化処理を行った。引き続きこの水溶液を濾過し、１回リパルプ水洗した芯材粒子を２００ｍＬのスラリーにして６０℃に維持した。このスラリーへ０．１１ｍｏｌ／Ｌの塩化パラジウム水溶液１．５ｍＬを投入した。６０℃で５分間撹拌し、パラジウムイオンを芯材粒子の表面に捕捉させる活性化処理を行った。引き続きこの水溶液を濾過し、１回リパルプ湯洗した芯材粒子を１００ｍＬのスラリーにし、０．５ｇ／Ｌジメチルアミンボラン水溶液１０ｍＬを加え、超音波を与えながら２分間撹拌して前処理済み芯材粒子のスラリーを得た。
（２）めっき浴の調製
５ｇ／Ｌの酒石酸ナトリウム、２ｇ／Ｌの硫酸ニッケル六水和物、１０ｇ／Ｌのクエン酸３ナトリウム、０．１ｇ／Ｌの次亜リン酸ナトリウム、及び２ｇ／Ｌのポリエチレングリコールを溶解した水溶液からなる無電解ニッケル－リンめっき浴３Ｌを調製し、７０℃に昇温した。
（３）無電解めっき処理
この無電解めっき浴に、前記前処理済み芯材粒子のスラリーを投入し、５分間攪拌して水素の発泡が停止するのを確認した。
このスラリーに、２２４ｇ／Ｌの硫酸ニッケル水溶液と、２１０ｇ／Ｌの次亜リン酸ナトリウム及び８０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムを含む混合水溶液を、添加速度をいずれも２．０ｍＬ／分として６０分間、定量ポンプによって連続的に分別添加した。この操作におけるめっき析出速度は０．５５ｎｍ／分、得られた導電層の厚みは３３ｎｍであった。
次いで、硫酸ニッケル水溶液と、次亜リン酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムの混合水溶液を、添加速度をいずれも４．１ｍＬ／分として６０分間、定量ポンプによって連続的に分別添加した。この操作におけるめっき析出速度は１．１２ｎｍ／分、得られた導電層の厚みは６７ｎｍであった。
得られた無電解めっき処理液を、７０℃の温度を保持しながら５分間攪拌を継続した。次いで液を濾過し、濾過物を３回洗浄した後、１１０℃の真空乾燥機で乾燥して、芯材粒子の表面に導電層として無電解ニッケル－リンめっき層を形成した導電性粒子を得た。得られた導電性粒子の平均粒子径は３．２μｍ、導電層の厚みは１００ｎｍであり突起を有していた。
【0128】
〔実施例２〕
実施例１における（３）無電解めっき処理を次の操作で行った。
前記無電解めっき浴に、前記前処理済み芯材粒子のスラリーを投入し、５分間攪拌して水素の発泡が停止するのを確認した。
このスラリーに、２２４ｇ／Ｌの硫酸ニッケル水溶液と、２１０ｇ／Ｌの次亜リン酸ナトリウム及び８０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムを含む混合水溶液を、添加速度をいずれも１．０ｍＬ／分として４５分間、定量ポンプによって連続的に分別添加した。この操作におけるめっき析出速度は０．３ｎｍ／分、得られた導電層の厚みは１３．５ｎｍであった。
次いで、硫酸ニッケル水溶液と、次亜リン酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムの混合水溶液を、添加速度をいずれも２．２５ｍＬ／分として６０分間、定量ポンプによって連続的に分別添加した。この操作におけるめっき析出速度は０．６ｎｍ／分、得られた導電層の厚みは３６ｎｍであった。
更に、硫酸ニッケル水溶液と、次亜リン酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムの混合水溶液を、添加速度をいずれも３．２５ｍＬ／分として４５分間、定量ポンプによって連続的に分別添加した。この操作におけるめっき析出速度は１．０ｎｍ／分、得られた導電層の厚みは４５ｎｍであった。
得られた無電解めっき処理液を、７０℃の温度を保持しながら５分間攪拌を継続した。次いで液を濾過し、濾過物を３回洗浄した後、１１０℃の真空乾燥機で乾燥して、芯材粒子の表面に導電層として無電解ニッケル－リンめっき層を形成した導電性粒子を得た。得られた導電性粒子の平均粒子径は３．１９μｍ、導電層の厚みは９４．５ｎｍであり突起を有していた。
実施例１における（３）無電解めっき処理を次の操作で行った。
前記無電解めっき浴に、前記前処理済み芯材粒子のスラリーを投入し、５分間攪拌して水素の発泡が停止するのを確認した。
このスラリーに、２２４ｇ／Ｌの硫酸ニッケル水溶液と、２１０ｇ／Ｌの次亜リン酸ナトリウム及び８０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムを含む混合水溶液を、添加速度をいずれも１．０ｍＬ／分として４５分間、定量ポンプによって連続的に分別添加した。この操作におけるめっき析出速度は０．３ｎｍ／分、得られた導電層の厚みは１３．５ｎｍであった。
次いで、硫酸ニッケル水溶液と、次亜リン酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムの混合水溶液を、添加速度をいずれも２．２５ｍＬ／分として６０分間、定量ポンプによって連続的に分別添加した。この操作におけるめっき析出速度は０．６ｎｍ／分、得られた導電層の厚みは３６ｎｍであった。
更に、硫酸ニッケル水溶液と、次亜リン酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムの混合水溶液を、添加速度をいずれも３．２５ｍＬ／分として４５分間、定量ポンプによって連続的に分別添加した。この操作におけるめっき析出速度は１．０ｎｍ／分、得られた導電層の厚みは４５ｎｍであった。
得られた無電解めっき処理液を、７０℃の温度を保持しながら５分間攪拌を継続した。次いで液を濾過し、濾過物を３回洗浄した後、１１０℃の真空乾燥機で乾燥して、芯材粒子の表面に導電層として無電解ニッケル－リンめっき層を形成した導電性粒子を得た。得られた導電性粒子の平均粒子径は３．１９μｍ、導電層の厚みは９４．５ｎｍであり突起を有していた。
【0129】
〔実施例３〕
実施例２で得られた導電性粒子を、５ｍｍの厚さとなるように角型状の容器内に入れた。これを真空加熱炉（デンケン・ハイデンタル社製、ＫＤＦ－７５）に入れ、１０Ｐａの真空下、室温から昇温速度５℃／分で３９０℃まで加熱し、その後この温度で２時間の加熱処理を行った。加熱処理後、窒素パージにより大気圧にした後、窒素ガスを吹き込むことにより降温速度３℃／分で室温まで冷却して加熱処理済みの導電性粒子を得た。得られた導電性粒子の平均粒子径は３．１９μｍ、導電層の厚みは９４．５ｎｍであり突起を有していた。
実施例２で得られた導電性粒子を、５ｍｍの厚さとなるように角型状の容器内に入れた。これを真空加熱炉（デンケン・ハイデンタル社製、ＫＤＦ－７５）に入れ、１０Ｐａの真空下、室温から昇温速度５℃／分で３９０℃まで加熱し、その後この温度で２時間の加熱処理を行った。加熱処理後、窒素パージにより大気圧にした後、窒素ガスを吹き込むことにより降温速度３℃／分で室温まで冷却して加熱処理済みの導電性粒子を得た。得られた導電性粒子の平均粒子径は３．１９μｍ、導電層の厚みは９４．５ｎｍであり突起を有していた。
【0130】
〔比較例１〕
実施例１における（３）無電解めっき処理に代えて次の操作を行った以外は、実施例１と同様にして導電性粒子を得た。
前記無電解めっき浴に、前記前処理済み芯材粒子のスラリーを投入し、５分間攪拌して水素の発泡が停止するのを確認した。
このスラリーに、２２４ｇ／Ｌの硫酸ニッケル水溶液と、２１０ｇ／Ｌの次亜リン酸ナトリウム及び８０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムを含む混合水溶液を、添加速度をいずれも１２．２ｍＬ／分として３０分間、定量ポンプによって連続的に分別添加し、無電解めっき処理を行った。この操作におけるめっき析出速度は３．３ｎｍ／分であった。
得られた無電解めっき処理液を、７０℃の温度を保持しながら５分間攪拌を継続した。次いで液を濾過し、濾過物を３回洗浄した後、１１０℃の真空乾燥機で乾燥して、芯材粒子の表面に導電層として無電解ニッケル－リンめっき層を形成した導電性粒子を得た。得られた導電性粒子の平均粒子径は３．２μｍ、導電層の厚みは１００ｎｍであり突起を有していた。
実施例１における（３）無電解めっき処理に代えて次の操作を行った以外は、実施例１と同様にして導電性粒子を得た。
前記無電解めっき浴に、前記前処理済み芯材粒子のスラリーを投入し、５分間攪拌して水素の発泡が停止するのを確認した。
このスラリーに、２２４ｇ／Ｌの硫酸ニッケル水溶液と、２１０ｇ／Ｌの次亜リン酸ナトリウム及び８０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムを含む混合水溶液を、添加速度をいずれも１２．２ｍＬ／分として３０分間、定量ポンプによって連続的に分別添加し、無電解めっき処理を行った。この操作におけるめっき析出速度は３．３ｎｍ／分であった。
得られた無電解めっき処理液を、７０℃の温度を保持しながら５分間攪拌を継続した。次いで液を濾過し、濾過物を３回洗浄した後、１１０℃の真空乾燥機で乾燥して、芯材粒子の表面に導電層として無電解ニッケル－リンめっき層を形成した導電性粒子を得た。得られた導電性粒子の平均粒子径は３．２μｍ、導電層の厚みは１００ｎｍであり突起を有していた。
【0131】
（耐電流性及び密着性の評価）
〔耐電流性の評価〕
導電微粒子電気特性装置（Ｖ－Ｉ装置、特開平１０－２２１３８８号公報に記載の装置を参考にして自作した装置）を用いて、測定対象となる圧縮率にて導電性粒子１個当たりに流れる電流値（ｍＡ）を測定した。
〔耐電流性の評価〕
導電微粒子電気特性装置（Ｖ－Ｉ装置、特開平１０－２２１３８８号公報に記載の装置を参考にして自作した装置）を用いて、測定対象となる圧縮率にて導電性粒子１個当たりに流れる電流値（ｍＡ）を測定した。
【0132】
〔密着性の評価〕
導電性粒子０．５ｇと、直径１．０ｍｍのジルコニアボール２０ｇと、エタノール２０ｇとをポリ容器に入れ、ボールミル処理機を用いて、２００ｒｐｍで１０分間回転処理した。その後、濾過、乾燥して導電性粒子を得た。得られた導電性粒子のうち２００個を走査型電子顕微鏡で観察し、導電層の密着性を以下の通りに評価した。
○：導電層の剥がれが０個
△：導電層の剥がれが１～５個
×：導電層の剥がれが５個超
導電性粒子０．５ｇと、直径１．０ｍｍのジルコニアボール２０ｇと、エタノール２０ｇとをポリ容器に入れ、ボールミル処理機を用いて、２００ｒｐｍで１０分間回転処理した。その後、濾過、乾燥して導電性粒子を得た。得られた導電性粒子のうち２００個を走査型電子顕微鏡で観察し、導電層の密着性を以下の通りに評価した。
○：導電層の剥がれが０個
△：導電層の剥がれが１～５個
×：導電層の剥がれが５個超
【0133】
【表1】
【0134】
表１の結果から、実施例で得られた導電性粒子の方が、比較例で得られた導電性粒子と比べて、耐電流特性及び導電層の密着性に優れていることが判る。
【図1】
