特開 2023-22389 スピロビフルオレン化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023022389

(43)【公開日】2023-02-15

(54)【発明の名称】スピロビフルオレン化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子

(51)【国際特許分類】

   C07D 239/26 20060101AFI20230208BHJP

   H10K 50/00 20230101ALI20230208BHJP

   H10K 50/16 20230101ALI20230208BHJP

   H10K 50/15 20230101ALI20230208BHJP

   C07D 401/14 20060101ALI20230208BHJP

【ＦＩ】

C07D239/26 CSP

H05B33/14 B

H05B33/22 B

H05B33/22 D

C07D401/14

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021127240

(22)【出願日】2021-08-03

(71)【出願人】

【識別番号】000005315

【氏名又は名称】保土谷化学工業株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】504180239

【氏名又は名称】国立大学法人信州大学

(74)【上記1名の代理人】

【識別番号】000005315

【氏名又は名称】保土谷化学工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】富樫 和法

(72)【発明者】

【氏名】北原 秀良

(72)【発明者】

【氏名】市川 結

【テーマコード（参考）】

3K107

4C063

【Ｆターム（参考）】

3K107AA01

3K107BB01

3K107BB02

3K107CC04

3K107CC12

3K107DD59

3K107DD68

3K107DD71

3K107DD74

3K107DD78

4C063AA05

4C063BB01

4C063CC29

4C063DD12

4C063EE10

(57)【要約】

【課題】
本発明の目的は、高い効率の有機エレクトロルミネッセンス素子用の材料として、電子の注入・輸送性能に優れた特性を有する有機化合物を提供し、さらにこの化合物を用いて、効率向上の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。
【解決手段】
本発明の化合物は、分子末端に電子吸引性の大きい含窒素複素環を有し、分子中心にスピロビフルオレンを配置する化合物である。また、該当化合物を用いて有機ＥＬ素子の正孔阻止層、電子輸送層、あるいは発光層の構成材料として作製した有機ＥＬ素子は、発光効率を向上させる。
【選択図】 なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１ａ）で表される、スピロビフルオレン化合物。

【化1】

（１ａ）
式（１ａ）中、
Ａ～Ｄは、同一でも異なってもよく、下記の一般式（１ｂ）で表される置換基または水素原子を示す。但し、そのうち、少なくとも２つ以上は一般式（１ｂ）で表される置換基を示す。

【化2】

（１ｂ）
式（１ａ）と（１ｂ）において、Ｒ_１～Ｒ_１７は、同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基を示す。
また、Ｒ_１～Ｒ_１２は、同一でも異なってもよく、置換されていてもよい１価の芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基を示す。
Ｘは、炭素原子または窒素原子を示す。但し、そのうちの２つは窒素原子を示す。
Ｌは、２価の芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基を示す。
ｎは、０または１を示す。

【請求項2】

下記一般式（２）～（５）で表される、請求項１記載のスピロビフルオレン化合物。

【化3】

（２）

【化4】

（３）

【化5】

（４）

【化6】

（５）
式中のＲ_１３～Ｒ_１７、Ｘ、Ｌ、ｎの定義は式（１ｂ）の定義とは同一である。

【請求項3】

下記一般式（６）～（９）で表される、請求項１または請求項２記載のスピロビフルオレン化合物。

【化7】

（６）

【化8】

（７）

【化9】

（８）

【化10】

（９）
式中のＲ_１３、Ｒ_１５、Ｒ_１７、Ｌ、ｎの定義は式（１ｂ）の定義とは同一である。

【請求項4】

一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、請求項１～３のいずれか一項に記載の化合物が、少なくとも１つの前記有機層の構成材料として用いられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

【請求項5】

前記有機層が電子輸送層である、請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

【請求項6】

前記有機層が正孔阻止層である、請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

【請求項7】

前記有機層が電子注入層である、請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

【請求項8】

前記有機層が正孔注入層である、請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

【請求項9】

前記有機層が発光層である、請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、各種の表示装置に好適な自発光素子である有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略称する）に適した化合物とその発光素子に関するものである。

【背景技術】

【0002】

有機エレクトロルミネッセンス素子は自己発光性素子であるため、液晶素子にくらべて明るく視認性に優れ、鮮明な表示が可能であるため、活発な研究がなされてきた。

【0003】

１９８７年にイーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらは各種の役割を各材料に分担した積層構造素子を開発することにより有機材料を用いた有機ＥＬ素子を実用的なものにした。彼らは電子を輸送することのできる蛍光体と正孔を輸送することのできる有機物を積層し、両方の電荷を蛍光体の層の中に注入して発光させることにより、１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ^２以上の高輝度が得られるようになった（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。

【0004】

現在まで、有機エレクトロルミネッセンス素子の実用化のために多くの改良がなされ、各種の役割をさらに細分化して、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極を設けた電界発光素子によって高効率と耐久性が達成されるようになってきた（例えば、非特許文献1参照）。

【0005】

また発光効率の更なる向上を目的として三重項励起子の利用が試みられ、燐光発光体の利用が検討されている（例えば、非特許文献２参照）。

【0006】

そして、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）による発光を利用する素子も開発されている。２０１１年に九州大学の安達らは、熱活性化遅延蛍光材料を用いた素子によって５．３％の外部量子効率を実現させており（例えば、非特許文献３参照）、２０１２年には１９％を超える外部量子効率を実現させた（例えば、非特許文献４参照）。

【0007】

発光層は、一般的にホスト材料と称される電荷輸送性の化合物に、蛍光体や燐光発光体をドープして作製することもできる。有機エレクトロルミネッセンス素子における有機材料の選択は、その素子の効率や耐久性など諸特性に大きな影響を与える。

【0008】

有機エレクトロルミネッセンス素子においては、発光層中での効率的な電荷再結合を実現するため、電子注入・輸送性が良い電子輸送材料が求められている。素子の発光効率向上を図るため、より電子親和力と仕事関数が大きい電子輸送材料が求められている。

【0009】

電子親和力が大きいと、電子注入層から電子輸送層への電子注入障壁が小さくなり、電子注入効率が良くなることで、素子の発光効率向上が期待できる。

【0010】

仕事関数が大きいと、一部の正孔が発光層を通り抜けてしまうことを防ぐことが可能となり、その結果、発光層内での電荷再結合の確率が向上し、素子の発光効率向上が期待できる。

【0011】

代表的な発光材料であるトリス（８－ヒドロキシキノリン）アルミニウム（以後、Ａｌｑ_３と略称する）は電子輸送材料としても一般的に用いられるが、仕事関数が５．７ｅＶと小さく正孔阻止性能があるとは言えない。

【0012】

正孔の一部が発光層を通り抜けてしまうことを防ぎ、発光層での電荷再結合の確率を向上させる方策には、正孔阻止層を挿入する方法がある。正孔阻止材料としてはこれまでに、トリアゾール（ＴＡＺ）誘導体（例えば、特許文献３参照）やバソクプロイン（以後、ＢＣＰと略称する）などが提案されている。

【0013】

ＴＡＺは仕事関数が６．３ｅＶと大きく正孔阻止能力が高いものの、電子親和力が２．７ｅＶと小さいため、電子注入層から電子輸送層への電子注入障壁が大きく、素子の効率向上のためには十分とは言えない。

【0014】

さらに、電子輸送性が低いことがＴＡＺにおける大きな課題であり、より電子輸送性の高い電子輸送材料と組み合わせて、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製することが必要であった（例えば、非特許文献５参照）。

【0015】

また、ＢＣＰもＴＡＺと同様、仕事関数が６．７ｅＶと大きく正孔阻止能力が高いものの、電子親和力が２．８ｅＶと小さいため、電子注入層から電子輸送層への電子注入障壁が大きく、素子の効率向上のためには十分とは言えない。

【0016】

電子注入・輸送性及び正孔阻止能力が高い電子輸送材料として、ＴＰＢｉが提案されている。（特許文献４）

【0017】

ＴＰＢｉは仕事関数が６．２ｅＶと大きく正孔阻止能力が高いものの、電子親和力が２．７ｅＶと小さいため、電子注入層から電子輸送層への電子注入障壁が大きく、素子の効率向上のためには十分とは言えない。

【0018】

いずれの材料も正孔阻止能力が高いものの、電子注入層から電子輸送層への電子注入障壁が大きく、有機エレクトロルミネッセンス素子の効率向上のためには十分とは言えない。有機エレクトロルミネッセンス素子の素子特性を改善させるために、電子注入・輸送性能と正孔阻止能力を併せ持った有機化合物が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0019】

【特許文献1】特開平８－４８６５６号公報

【特許文献2】特許第３１９４６５７号公報

【特許文献3】特許第２７３４３４１号公報

【特許文献4】特許第３９９２７９４号公報

【非特許文献】

【0020】

【非特許文献1】応用物理学会第９回講習会予稿集５５～６１ページ（２００１）

【非特許文献2】応用物理学会第９回講習会予稿集２３～３１ページ（２００１）

【非特許文献3】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．，９８，０８３３０２（２０１１）

【非特許文献4】Ｎａｔｕｒｅ，４９２，２３４（２０１２）

【非特許文献5】応用物理学会有機分子・バイオエレクトロニクス分科会会誌１１巻１号１３～１９ページ（２０００）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0021】

本発明の目的は、高い効率の有機エレクトロルミネッセンス素子用の材料として、電子の注入・輸送性能に優れた特性を有する有機化合物を提供し、さらにこの化合物を用いて、効率向上の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。本発明に適した有機化合物の物理的な特性としては、（１）電子の注入・輸送特性が良いこと、（２）正孔阻止性が高いことをあげることができる。また、本発明に適した素子の物理的な特性としては、発光効率が高いことをあげることができる。

【課題を解決するための手段】

【0022】

そこで本発明者らは上記の目的を達成するために、分子末端に電子吸引性の大きい含窒素複素環を有し、分子のアモルファス性向上のため、分子中心にスピロビフルオレンを配置した化合物を設計し、合成した。更に、該当化合物を用いて種々の有機エレクトロルミネッセンス素子を試作し、素子の特性評価を鋭意行なった結果、本発明を完成するに至った。

【0023】

１）すなわち本発明は、下記一般式（１ａ）で表される、スピロビフルオレン化合物である。

【0024】

【化1】

（１ａ）

【0025】

式（１ａ）中、Ａ～Ｄは、同一でも異なってもよく、下記の一般式（１ｂ）で表される置換基または水素原子を示す。但し、Ａ～Ｄのうち、少なくとも２つ以上は一般式（１ｂ）で表される置換基を示す。

【0026】

【化2】

（１ｂ）

【0027】

式（１ａ）と（１ｂ）において、Ｒ_１～Ｒ_１７は、同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基を示す。また、Ｒ_１～Ｒ_１２は、同一でも異なってもよく、置換されていてもよい１価の芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基を示す。
Ｘは、炭素原子または窒素原子を示す。但し、そのうちの２つは窒素原子を示す。
Ｌは、２価の芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基を示す。
ｎは、０または１を示す。

【0028】

２）本発明は、下記一般式（２）～（５）で表される、１）に記載のスピロビフルオレン化合物である。

【0029】

【化3】

（２）

【0030】

【化4】

（３）

【0031】

【化5】

（４）

【0032】

【化6】

（５）

【0033】

式中のＲ_１３～Ｒ_１７、Ｘ、Ｌ、ｎの定義は式（１ｂ）の定義とは同一である。

【0034】

３）本発明は、下記一般式（６）～（９）で表される、１）または２）に記載のスピロビフルオレン化合物である。

【0035】

【化7】

（６）

【0036】

【化8】

（７）

【0037】

【化9】

（８）

【0038】

【化10】

（９）

【0039】

式中のＲ_１３、Ｒ_１５、Ｒ_１７、Ｌ、ｎの定義は式（１ｂ）の定義とは同一である。

【0040】

４）また、本発明は、一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記１）～３）のいずれか一項に記載の化合物が、少なくとも１つの前記有機層の構成材料として用いられていることを特徴とする有機ＥＬ素子である。

【0041】

５）本発明は、前記有機層が電子輸送層である、上記４）に記載の有機ＥＬ素子である。

【0042】

６）本発明は、前記有機層が正孔阻止層である、上記４）記載の有機ＥＬ素子である。

【0043】

７）本発明は、前記有機層が電子注入層である、上記４）に記載の有機ＥＬ素子である。

【0044】

８）本発明は、前記有機層が正孔注入層である、上記４）に記載の有機ＥＬ素子である。

【0045】

９）本発明は、前記有機層が発光層である、上記４）に記載の有機ＥＬ素子である。

【0046】

一般式（１ａ）中のＲ_１～Ｒ_１２で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基としては、具体的に、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基、およびカルボリニル基などをあげることができる。

【0047】

一般式（１ａ）中のＲ_１～Ｒ_１２で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基における「置換基」としては、具体的に、重水素原子、シアノ基、ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソへキシル基、ネオへキシル基、ｎ－ヘプチル基、イソへプチル基、ネオへプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ネオオクチル基などの炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基などの炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニルオキシ基、トリルオキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアリールアルキルオキシ基；フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などの芳香族炭化水素基；ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル基などの芳香族複素環基；スチリル基、ナフチルビニル基などのアリールビニル基；アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基のような基をあげることができ、これらの置換基は、さらに前記例示した置換基が置換していても良い。また、これらの置換基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。

【0048】

一般式（１ａ）、（１ｂ）、（２）～（９）中のＲ_１～Ｒ_１７で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」、または「置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」、または「炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基などをあげることができる。

【0049】

一般式（１ａ）、（１ｂ）、（２）～（９）中のＲ_１～Ｒ_１７で表される「置換基を有する炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有する炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」、または「置換基を有する炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「置換基」としては、具体的に、重水素原子、シアノ基、ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニルオキシ基、トリルオキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアリールアルキルオキシ基；フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などの芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基；ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル基などの芳香族複素環基のような基をあげることができ、これらの置換基はさらに、前記例示した置換基が置換していても良い。また、これらの置換基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。

【0050】

一般式（１ａ）、（１ｂ）、（２）～（９）中のＲ_１～Ｒ_１７で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」または「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」における「炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」または「炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」としては、具体的に、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、１－アダマンチルオキシ基、２－アダマンチルオキシ基などをあげることができ、これらの基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。

【0051】

一般式（１ａ）、（１ｂ）、（２）～（９）中のＲ_１～Ｒ_１７で表される「置換基を有する炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」または「置換基を有する炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」における「置換基」としては、上記で表される「置換基を有する炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有する炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」、または「置換基を有する炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「置換基」に関して示したものと同様のものをあげることができ、とりうる態様も、同様のものをあげることができる。

【0052】

一般式（１ｂ）、（２）～（９）中のＬで表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基としては、一般式（１ａ）中のＲ_１～Ｒ_１２で示した芳香族炭化水素基、芳香族複素環基と同様のものをあげることができ、とりうる態様も同様のものをあげることができる。なお、Ｌで表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は２価であり、一般式（１ａ）中のＲ_１～Ｒ_１２で示した芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は１価である。

【0053】

本発明の一般式（１ａ）、（１ｂ）、（２）から（９）で表されるスピロビフルオレン化合物は新規な化合物であり、従来の電子輸送材料より電子親和力が大きいため、電子注入層から電子輸送層への電子注入障壁が小さい。さらに、仕事関数も大きいため、正孔阻止性が高い。よって、本発明の化合物を用いた素子では、発光効率が向上するという作用を有する。

【0054】

本発明の一般式（１ａ）、（１ｂ）、（２）から（９）で表されるスピロビフルオレン化合物は、有機ＥＬ素子の正孔阻止層および／または電子輸送層の構成材料として使用することができる。従来の材料に比べ電子親和力が大きい材料を用いることにより、電子注入層から電子輸送層への電子注入・輸送効率が向上する。さらに仕事関数が大きい材料を用いることにより、正孔阻止性が高まり、励起子の閉じ込め効果が向上することから、発光効率が改善された有機ＥＬ素子を実現できるという作用を有する。

【0055】

本発明の一般式（１ａ）、（１ｂ）、（２）から（９）で表されるスピロビフルオレン化合物は、有機ＥＬ素子の発光層の構成材料としても使用することができる。従来の材料に比べて電子輸送性に優れる本発明の材料を発光層のホスト材料として用い、ドーパントと呼ばれている蛍光体や燐光発光体を担持させて、発光層として用いることにより、駆動電圧が低下し、発光効率が改善された有機ＥＬ素子を実現できるという作用を有する。

【発明の効果】

【0056】

従来の有機ＥＬ素子用材料と比べて、本発明の一般式（１ａ）、（１ｂ）、（２）から（９）で表されるスピロビフルオレン化合物は、電子親和力が大きく、仕事関数も同等以上である。本発明のスピロビフルオレン化合物は優れた物理的な特性を持ち、特に電子注入層から電子輸送層への電子注入障壁が小さい、正孔阻止性が高いため、有機ＥＬ素子の正孔阻止層、電子輸送層、あるいは発光層の構成材料として有用である。本発明の化合物を用いて作製した有機ＥＬ素子は発光効率を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0057】

【図1】本発明実施例１の化合物（化合物２）の１Ｈ－ＮＭＲチャート図である。

【図2】本発明実施例２の化合物（化合物２０）の１Ｈ－ＮＭＲチャート図である。

【図3】本発明の有機ＥＬ素子構成の1例を示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0058】

本発明の一般式（１ａ）、（１ｂ）、（２）から（９）で表されるスピロビフルオレン化合物は、新規な化合物であり、これらの化合物は例えば、ハロゲン化されたスピロビフルオレン化合物と種々の含窒素芳香族複素環基を有する化合物のボロン酸またはホウ酸エステル体とを鈴木・宮浦クロスカップリング反応させることによって合成することができる。

【0059】

本発明のスピロビフルオレン化合物の中で、好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。

【0060】

【化11】

（化合物１）

【0061】

【化12】

（化合物２）

【0062】

【化13】

（化合物３）

【0063】

【化14】

（化合物４）

【0064】

【化15】

（化合物５）

【0065】

【化16】

（化合物６）

【0066】

【化17】

（化合物７）

【0067】

【化18】

（化合物８）

【0068】

【化19】

（化合物９）

【0069】

【化20】

（化合物１０）

【0070】

【化21】

（化合物１１）

【0071】

【化22】

（化合物１２）

【0072】

【化23】

（化合物１３）

【0073】

【化24】

（化合物１４）

【0074】

【化25】

（化合物１５）

【0075】

【化26】

（化合物１６）

【0076】

【化27】

（化合物１７）

【0077】

【化28】

（化合物１８）

【0078】

【化29】

（化合物１９）

【0079】

【化30】

（化合物２０）

【0080】

【化31】

（化合物２１）

【0081】

【化32】

（化合物２２）

【0082】

【化33】

（化合物２３）

【0083】

【化34】

（化合物２４）

【0084】

【化35】

（化合物２５）

【0085】

【化36】

（化合物２６）

【0086】

【化37】

（化合物２７）

【0087】

【化38】

（化合物２８）

【0088】

【化39】

（化合物２９）

【0089】

【化40】

（化合物３０）

【0090】

【化41】

（化合物３１）

【0091】

【化42】

（化合物３２）

【0092】

【化43】

（化合物３３）

【0093】

【化44】

（化合物３４）

【0094】

【化45】

（化合物３５）

【0095】

【化46】

（化合物３６）

【0096】

【化47】

（化合物３７）

【0097】

【化48】

（化合物３８）

【0098】

【化49】

（化合物３９）

【0099】

【化50】

（化合物４０）

【0100】

【化51】

（化合物４１）

【0101】

【化52】

（化合物４２）

【0102】

【化53】

（化合物４３）

【0103】

【化54】

（化合物４４）

【0104】

【化55】

（化合物４５）

【0105】

【化56】

（化合物４６）

【0106】

【化57】

（化合物４７）

【0107】

【化58】

（化合物４８）

【0108】

【化59】

（化合物４９）

【0109】

【化60】

（化合物５０）

【0110】

【化61】

（化合物５１）

【0111】

【化62】

（化合物５２）

【0112】

【化63】

（化合物５３）

【0113】

【化64】

（化合物５４）

【0114】

【化65】

（化合物５５）

【0115】

【化66】

（化合物５６）

【0116】

【化67】

（化合物５７）

【0117】

【化68】

（化合物５８）

【0118】

【化69】

（化合物５９）

【0119】

【化70】

（化合物６０）

【0120】

【化71】

（化合物６１）

【0121】

【化72】

（化合物６２）

【0122】

【化73】

（化合物６３）

【0123】

【化74】

（化合物６４）

【0124】

【化75】

（化合物６５）

【0125】

【化76】

（化合物６６）

【0126】

【化77】

（化合物６７）

【0127】

【化78】

（化合物６８）

【0128】

【化79】

（化合物６９）

【0129】

【化80】

（化合物７０）

【0130】

【化81】

（化合物７１）

【0131】

【化82】

（化合物７２）

【0132】

【化83】

（化合物７３）

【0133】

【化84】

（化合物７４）

【0134】

【化85】

（化合物７５）

【0135】

【化86】

（化合物７６）

【0136】

【化87】

（化合物７７）

【0137】

【化88】

（化合物７８）

【0138】

【化89】

（化合物７９）

【0139】

【化90】

（化合物８０）

【0140】

【化91】

（化合物８１）

【0141】

【化92】

（化合物８２）

【0142】

【化93】

（化合物８３）

【0143】

【化94】

（化合物８４）

【0144】

【化95】

（化合物８５）

【0145】

【化96】

（化合物８６）

【0146】

【化97】

（化合物８７）

【0147】

【化98】

（化合物８８）

【0148】

【化99】

（化合物８９）

【0149】

【化100】

（化合物９０）

【0150】

【化101】

（化合物９１）

【0151】

【化102】

（化合物９２）

【0152】

【化103】

（化合物９３）

【0153】

【化104】

（化合物９４）

【0154】

【化105】

（化合物９５）

【0155】

【化106】

（化合物９６）

【0156】

【化107】

（化合物９７）

【0157】

【化108】

（化合物９８）

【0158】

【化109】

（化合物９９）

【0159】

【化110】

（化合物１００）

【0160】

【化111】

（化合物１０１）

【0161】

【化112】

（化合物１０２）

【0162】

【化113】

（化合物１０３）

【0163】

【化114】

（化合物１０４）

【0164】

【化115】

（化合物１０５）

【0165】

【化116】

（化合物１０６）

【0166】

【化117】

（化合物１０７）

【0167】

【化118】

（化合物１０８）

【0168】

【化119】

（化合物１０９）

【0169】

【化120】

（化合物１１０）

【0170】

【化121】

（化合物１１１）

【0171】

【化122】

（化合物１１２）

【0172】

【化123】

（化合物１１３）

【0173】

【化124】

（化合物１１４）

【0174】

【化125】

（化合物１１５）

【0175】

【化126】

（化合物１１６）

【0176】

【化127】

（化合物１１７）

【0177】

これらの化合物の精製はカラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土などによる吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法などによって行った。化合物の同定は、ＮＭＲ分析によって行った。物性値として、仕事関数、バンドギャップの測定を行った。仕事関数は正孔阻止能力の指標となるものであり、バンドギャップは電子親和力を算出するためのパラメータである。

【0178】

また仕事関数は、ＩＴＯ基板の上に１００ｎｍの薄膜を作製して、理研計器製の大気中光電子分光装置ＡＣ－３型を用いて測定した。

【0179】

バンドギャップは、市販の分光光度計により測定した紫外可視吸収スペクトルより算出できる。長波長側の吸収端の波長を読み取り、下記の式に従って光のエネルギー値に換算することによって算出できる。

【0180】

〈数１〉
Ｅｇ（ｅＶ）＝ｈｃ／λ

【0181】

ここで、Ｅｇは光エネルギーに換算したバンドギャップの値を、ｈはプランク定数（６．６３×１０^－３４Ｊｓ）を、ｃは光速（３．００×１０^８ｍ／ｓ）を、λは紫外可視吸収スペクトルの長波長側吸収端の波長（ｎｍ）を表す。そして、１ｅＶは１．６０×１０^－１９Ｊとなる。

【0182】

一般的に、仕事関数（Ｉｐ）とバンドギャップ（Ｅｇ）から、下記の式に従って電子親和力（Ｅａ）を算出できる。

【0183】

〈数２〉
Ｅａ（ｅＶ）＝Ｉｐ－Ｅｇ

【0184】

本発明の有機ＥＬ素子の構造としては、基板上に順次に、陽極、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、陰極からなるもの、また、陽極と正孔輸送層の間に正孔注入層を有するもの、電子輸送層と陰極の間に電子注入層を有するもの、発光層と正孔輸送層の間に電子阻止層を有するものがあげられる。これらの多層構造においては有機層を何層か省略することが可能であり、例えば基板上に順次に、陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極を有する構成とすることもできる。

【0185】

前記発光層、前記正孔輸送層、前記電子輸送層においては、それぞれが２層以上積層された構造であっても良い。

【0186】

本発明の有機ＥＬ素子の陽極としては、ＩＴＯや金のような仕事関数の大きな電極材料が用いられる。

【0187】

本発明のスピロビフルオレン化合物は有機ＥＬ素子の有機層の構成材料として使用できる、特に電子輸送層、正孔阻止層、電子注入層、正孔注入層、発光層の構成材料として好適である。

【0188】

本発明の有機ＥＬ素子において、各有機層の構成材料として従来の適用する化合物を使用することも可能であり、本発明のスピロビフルオレン化合物は従来の好適材料と組み合わせて、有機ＥＬ素子の発光効率を向上できれば良い。

【0189】

例えば、本発明の有機ＥＬ素子の正孔注入層としては、本発明のスピロビフルオレン化合物のほか、銅フタロシアニンに代表されるポルフィリン化合物のほか、スターバースト型のトリフェニルアミン誘導体、分子中にトリフェニルアミン構造を３個以上、単結合またはヘテロ原子を含まない２価基で連結した構造を有するアリールアミン化合物などのトリフェニルアミン３量体および４量体、ヘキサシアノアザトリフェニレンのようなアクセプター性の複素環化合物や塗布型の高分子材料を用いることができる。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。

【0190】

本発明の有機ＥＬ素子の正孔輸送層としては、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｍ－トリル）－ベンジジン（以後、ＴＰＤと略称する）やＮ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（α－ナフチル）－ベンジジン（以後、ＮＰＤと略称する）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラビフェニリルベンジジンなどのベンジジン誘導体、１，１－ビス［(ジ－４－トリルアミノ)フェニル］シクロヘキサン（以後、ＴＡＰＣと略称する）、種々のトリフェニルアミン３量体および４量体などを用いることができる。これらは、単独で成膜しても良いが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用しても良く、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としても良い。また、正孔の注入・輸送層として、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（以後、ＰＥＤＯＴと略称する）／ポリ（スチレンスルフォネート）（以後、ＰＳＳと略称する）などの塗布型の高分子材料を用いることができる。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。

【0191】

また、正孔注入層あるいは正孔輸送層において、該層に通常使用される材料に対し、さらにトリスブロモフェニルアミンヘキサクロルアンチモンなどをＰドーピングしたものや、ＴＰＤの構造をその部分構造に有する高分子化合物などを用いることができる。

【0192】

本発明の有機ＥＬ素子の電子阻止層として、４，４’,４’’－トリ（Ｎ－カルバゾリル）トリフェニルアミン（以後、ＴＣＴＡと略称する）、９，９－ビス［４－（カルバゾール－９－イル）フェニル］フルオレン、１，３－ビス（カルバゾール－９－イル）ベンゼン（以後、ｍＣＰと略称する）、２，２－ビス（４－カルバゾール－９－イルフェニル）アダマンタン(以後、Ａｄ－Ｃｚと略称する)などのカルバゾール誘導体、９－［４－（カルバゾール－９－イル）フェニル］－９－［４－（トリフェニルシリル）フェニル］－９Ｈ－フルオレンに代表されるトリフェニルシリル基とトリアリールアミン構造を有する化合物などの電子阻止作用を有する化合物を用いることができる。これらは、単独で成膜しても良いが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用しても良く、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としても良い。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。

【0193】

本発明の有機ＥＬ素子の発光層として、本発明のスピロビフルオレン化合物のほか、Ａｌｑ_３をはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体、各種の金属錯体、アントラセン誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体、ピレン誘導体、オキサゾール誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体などを用いることができる。また、発光層をホスト材料とドーパント材料とで構成しても良く、ホスト材料として前記発光材料に加え、チアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体などを用いることができる。またドーパント材料としては、キナクリドン、クマリン、ルブレン、ペリレンおよびそれらの誘導体、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、アミノスチリル誘導体などを用いることができる。これらは、単独で成膜しても良いが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用しても良く、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としても良い。

【0194】

また、発光材料として燐光性の発光材料を使用することも可能である。燐光性の発光体としては、イリジウムや白金などの金属錯体の燐光発光体を使用することができる。Ｉｒ（ｐｐｙ）_３などの緑色の燐光発光体、ＦＩｒｐｉｃ、ＦＩｒ６などの青色の燐光発光体、Ｂｔｐ_２Ｉｒ（ａｃａｃ）などの赤色の燐光発光体などが用いられ、このときのホスト材料としては正孔注入・輸送性のホスト材料として、４，４’－ジ（Ｎ－カルバゾリル）ビフェニル（以後、ＣＢＰと略称する）やＴＣＴＡ、ｍＣＰなどのカルバゾール誘導体などを用いることができる。電子輸送性のホスト材料として、ｐ－ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン(以後、ＵＧＨ２と略称する)や２，２’,２’’－(１，３，５－フェニレン)－トリス（１－フェニル－１Ｈ－ベンズイミダゾール）（以後、ＴＰＢｉと略称する）などを用いることができる。

【0195】

燐光性の発光材料のホスト材料へのドープは濃度消光を避けるため、発光層全体に対して1～３０重量パーセントの範囲で、共蒸着によってドープすることが好ましい。

【0196】

また、発光材料としてＰＩＣ－ＴＲＺ、ＣＣ２ＴＡ、ＰＸＺ－ＴＲＺ、４ＣｚＩＰＮなどの遅延蛍光を放射する材料を使用することも可能である。（例えば、非特許文献３、４参照）

【0197】

これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。

【0198】

本発明の有機ＥＬ素子の正孔阻止層として、本発明のスピロビフルオレン化合物のほか、バソクプロイン（以後、ＢＣＰと略称する）などのフェナントロリン誘導体や、ＢＡｌｑなどのキノリノール誘導体の金属錯体のほか、各種の希土類錯体、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体など、正孔阻止作用を有する化合物を用いることができる。これらの材料は電子輸送層の材料を兼ねてもよい。これらは、単独で成膜しても良いが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用しても良く、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としても良い。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。

【0199】

本発明の有機ＥＬ素子の電子輸送層として、本発明のスピロビフルオレン化合物のほか、Ａｌｑ_３、ＢＡｌｑをはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体のほか、各種金属錯体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、カルボジイミド誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、シロール誘導体などを用いることができる。これらは、単独で成膜しても良いが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用しても良く、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としても良い。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。

【0200】

本発明の有機ＥＬ素子の電子注入層として、本発明のスピロビフルオレン化合物のほか、フッ化リチウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属塩、フッ化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、酸化アルミニウムなどの金属酸化物などを用いることができるが、電子輸送層と陰極の好ましい選択においては、これを省略することができる。

【0201】

さらに、電子注入層あるいは電子輸送層において、該層に通常使用される材料に対し、さらにセシウムなどの金属やリチウムキノリンなどの金属錯体をＮドーピングしたものを用いることができる。

【0202】

本発明の有機ＥＬ素子の陰極として、アルミニウムのような仕事関数の小さい電極材料や、マグネシウム銀合金、マグネシウムインジウム合金、アルミニウムマグネシウム合金のような、より仕事関数の小さい合金が電極材料として用いられる。

【0203】

以下、本発明の実施の形態について、実施例により具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

【実施例0204】

＜５，５’－（９，９’－スピロビ[９Ｈ－フルオレン]－２，７－ジイルジ－４,１－フェニレン）ビス[ピリミジン]（化合物２）の合成＞
窒素置換した反応容器に、１－ブロモ－４－ヨードベンゼン１２．２ｇ、ピリミジン－５－ボロン酸５．３ｇ、１，４－ジオキサン１００ｍｌ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液３３ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．０ｇを加え、撹拌しながら１８時間加熱還流した。室温まで冷却して分液し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、濃縮することによって粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：酢酸エチル：ｎ－ヘキサン＝１：２）によって精製し、５－（４－ブロモフェニル）ピリミジン４．５ｇ（収率４５％）の薄橙色粉末を得た。

【0205】

窒素置換した反応容器に、５－（４－ブロモフェニル）ピリミジン４．５ｇ、ビス（ピナコラト）ジボロン５．３ｇ、酢酸カリウム２．８ｇ、１，４－ジオキサン５５ｍｌ、[1，1’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム（II）ジクロロメタン付加物０．３ｇを加え、撹拌しながら１００℃で１３時間加熱した。室温まで冷却し、トルエン１００ｍｌを加えて分液し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、濃縮することによって粗製物を得た。粗製物をトルエン再結晶によって精製し、４，４，５，５－テトラメチル－２－[ｐ－（５－ピリミジニル）フェニル]－１，３，２－ジオキサボロラン３．２ｇ（収率５９％）の白色粉末を得た。

【0206】

窒素置換した反応容器に、２，７－ジブロモ－９，９’－スピロビ[９Ｈ－フルオレン]２．５ｇ、４，４，５，５－テトラメチル－２－[ｐ－（５－ピリミジニル）フェニル]－１，３，２－ジオキサボロラン３．２ｇ、１，４－ジオキサン１００ｍｌ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液８ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１ｇを加え、撹拌しながら１５時間加熱還流した。室温まで冷却して反応液を濾過することで粗製物を得た。粗製物を１，２－ジクロロベンゼン再結晶によって精製し、５，５’－（９，９’－スピロビ[９Ｈ－フルオレン]－２，７－ジイルジ－４,１－フェニレン）ビス[ピリミジン]（化合物２）１．９ｇ（収率５８％）の白色粉末を得た。

【0207】

得られた最終の合成物についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ－ＮＭＲ測定結果を図１に示した。

【0208】

１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２８個の水素シグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝９．１９（２Ｈ）、８．９３（４Ｈ）、７．９８－８．００（２Ｈ）、７．８９－７．９１（２Ｈ）、７．６９－７．７１（２Ｈ）、７．５３－７．６１（８Ｈ）、７．３９－７．４３（２Ｈ）、７．１３－７．１７（２Ｈ）、７．００（２Ｈ）、６．８４－６．８６（２Ｈ）。

【実施例0209】

＜５，５’,５’ ’，５’ ’ ’－（９，９’－スピロビ[９Ｈ－フルオレン]－２，２’，７，７’－テトライル）テトラキス[ピリミジン]（化合物２０）の合成＞
窒素置換した反応容器に、２，２’，７，７’－テトラブロモ－９，９’－スピロビ[９Ｈ－フルオレン]５．０ｇ、ピリミジン－５－ボロン酸４．１ｇ、１，４－ジオキサン７５ｍｌ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液２４ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２ｇを加え、撹拌しながら９１時間加熱還流した。室温まで冷却して反応液を濾過することで粗製物を得た。粗製物をクロロホルム熱分散洗浄によって精製し、５，５’,５’ ’，５’ ’ ’－（９，９’－スピロビ[９Ｈ－フルオレン]－２，２’，７，７’－テトライル）テトラキス[ピリミジン]（化合物２０）１．１ｇ（収率２２％）の類白色粉末を得た。

【0210】

得られた類白色粉末についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ－ＮＭＲ測定結果を図２に示した。

【0211】

１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２４個の水素シグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝９．１１（４Ｈ）、８．８１（８Ｈ）、８．１０－８．１２（４Ｈ）、７．７０－７．７２（４Ｈ）、７．００（４Ｈ）。