特開 2023-23658 ケミカルリサイクルＰＥＴ繊維、ゴム－繊維複合体、コンベヤベルト、ホース及びタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023023658

(43)【公開日】2023-02-16

(54)【発明の名称】ケミカルリサイクルＰＥＴ繊維、ゴム－繊維複合体、コンベヤベルト、ホース及びタイヤ

(51)【国際特許分類】

   D01F 6/62 20060101AFI20230209BHJP

   B60C 9/00 20060101ALI20230209BHJP

【ＦＩ】

D01F6/62 302A

D01F6/62 306D

B60C9/00 B

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021129362

(22)【出願日】2021-08-05

(71)【出願人】

【識別番号】000005278

【氏名又は名称】株式会社ブリヂストン

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】230118913

【弁護士】

【氏名又は名称】杉村 光嗣

(74)【代理人】

【識別番号】100119530

【弁理士】

【氏名又は名称】冨田 和幸

(74)【代理人】

【識別番号】100165951

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 憲悟

(72)【発明者】

【氏名】藤江 将大

(72)【発明者】

【氏名】杉本 健一

【テーマコード（参考）】

3D131

4L035

【Ｆターム（参考）】

3D131AA33

3D131BC09

3D131BC31

3D131DA01

3D131DA52

3D131GA14

4L035AA05

4L035BB31

4L035EE20

4L035GG01

4L035HH01

4L035HH10

(57)【要約】

【課題】劣化が抑制され、強度及び耐久性に優れた、ケミカルリサイクルＰＥＴ繊維及びそれを用いたタイヤ等のゴム－繊維複合体製品を提供する。
【解決手段】ＰＥＴ製品の解重合によって得られた、テレフタル酸（ＴＰＡ）、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）、及び、テレフタル酸ビス（２－ヒドロキシエチル）（ＢＨＥＴ）のうちの少なくとも一つを原料とすることを特徴とする。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＰＥＴ製品の解重合によって得られた、テレフタル酸（ＴＰＡ）、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）、及び、テレフタル酸ビス（２－ヒドロキシエチル）（ＢＨＥＴ）のうちの少なくとも一つを原料とすることを特徴とする、ケミカルリサイクルＰＥＴ繊維。

【請求項2】

前記解重合によって得られた、ＴＰＡ、ＤＭＴ、及び、ＢＨＥＴのうちの少なくとも一つが、イソフタル酸（ＩＰＡ）を含まないことを特徴とする、請求項１に記載のケミカルリサイクルＰＥＴ繊維。

【請求項3】

前記リサイクルＰＥＴ繊維は、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の含有量が１．５重量％以下であり、且つ、末端カルボキシル基濃度（ＣＥＧ）が２０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のケミカルリサイクルＰＥＴ繊維。

【請求項4】

前記リサイクルＰＥＴ繊維は、結晶化度が３０％以上であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載のケミカルリサイクルＰＥＴ繊維。

【請求項5】

前記リサイクルＰＥＴ繊維は、固有粘度が０．９～１．０５ｄｌ／ｇであることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載のケミカルリサイクルＰＥＴ繊維。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか１項に記載のケミカルリサイクルＰＥＴ繊維を用いたことを特徴とする、ゴム－繊維複合体。

【請求項7】

請求項１～５のいずれか１項に記載のケミカルリサイクルＰＥＴ繊維を用いたことを特徴とする、コンベヤベルト。

【請求項8】

請求項１～５のいずれか１項に記載のケミカルリサイクルＰＥＴ繊維を用いたことを特徴とするホース。

【請求項9】

請求項１～５のいずれか１項に記載のケミカルリサイクルＰＥＴ繊維を用いたことを特徴とするタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ケミカルリサイクルＰＥＴ繊維、ゴム－繊維複合体、コンベヤベルト、ホース及びタイヤに関する。

【背景技術】

【0002】

現在、ポリエステルは人が消費する多くの製品に使用されており、最も広く知られているものに、テレフタル酸とエチレングリコールとの反応から得られる飽和ポリエステルである、ＰＥＴとしてより広く知られているポリエチレンテレフタレートがある。
近年ＰＥＴの消費は急激な成長を遂げ、特に該化合物はボトル飲料など種々の液体製品の容器製造に大量に使用されている。

【0003】

ＰＥＴは軽いこと、耐久性が高いこと、ガス透過性が低いこと、中でも人間の健康に有害な影響を及ぼさないという特性から、特に飲料用ボトルの製造に幅広く使用されている。ただし、ＰＥＴは、大気及び生物に対する耐性が高く、分解が非常に遅いため、大量生産に伴って環境問題を引き起こすという問題がある。

【0004】

そのため、環境問題及び経済的利点の観点から、種々の技術及び手法を駆使したＰＥＴ製品のリサイクルが実施されている。
例えば、廃棄ポリマーを収集し、浄化し、粉砕し、粒子状にし、品質や純度に関する高い基準を満たす必要のない製品の材料として使用する「マテリアルリサイクル」として知られる手法があるが、その形態のリサイクルは利用分野が限定される。

【0005】

また、ＰＥＴ製品のリサイクル技術として、ＰＥＴ製品を解重合した後、再度重合する「ケミカルリサイクル」と呼ばれる手法も存在する。この中でＰＥＴを解重合する化学的手法には、例えば、ハイドロリシス法、メタノリシス法、グリコリシス法等が挙げられる。
例えば、特許文献１には、ＰＥＴ廃棄物をモノマーへと解重合し、解重合されたモノマーを重合させることで、ケミカルリサイクルＰＥＴを製造し、タイヤの補強材として用いる技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】欧州特許出願公開第３７５３９６５号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１等の技術によってリサイクルされたＰＥＴは、リサイクル材料として用いたＰＥＴ製品中に含まれる成分（不純物）によって、結晶化を阻害し、劣化を容易にするという問題があった。そのため、タイヤコード等の強度や耐久性が要求される用途への適用は十分でなく、さらなる改善が望まれていた。

【0008】

そのため、本発明の目的は、劣化が抑制され、強度及び耐久性に優れたケミカルリサイクルＰＥＴ繊維を提供することにある。また、本発明の他の目的は、強度及び耐久性に優れた、ゴム－繊維複合体、コンベヤベルト、ホース及びタイヤを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、ＰＥＴ製品のケミカルリサイクルについて、上記課題を解決するべく検討を行った結果、ケミカルリサイクルの原材料となるＰＥＴには、イソフタル酸（ＩＰＡ）等の不純物が含まれており、これがケミカルリサイクルＰＥＴの結晶化を阻害する要因であることに着目した。そして、さらに鋭意研究を行った結果、ケミカルリサイクルＰＥＴ繊維の原料を、ＰＥＴ製品の解重合により得られた、テレフタル酸（ＴＰＡ）、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）及びテレフタル酸ビス（２－ヒドロキシエチル）（ＢＨＥＴ）のうちの少なくとも一種を用いることによって、上述したＩＰＡを除去することができること、それによってＩＰＡに起因した劣化を抑制できるため、ＰＥＴ繊維の優れた強度及び耐久性を実現できることを見出した。

【0010】

即ち、本発明のケミカルリサイクルＰＥＴ繊維は、ＰＥＴ製品の解重合によって得られた、テレフタル酸（ＴＰＡ）、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）、及び、テレフタル酸ビス（２－ヒドロキシエチル）（ＢＨＥＴ）のうちの少なくとも一つを原料とすることを特徴とする。
上記構成を具えることによって、劣化が抑制され、優れた強度及び耐久性を実現できる。

【0011】

また、本発明のケミカルリサイクルＰＥＴ繊維については、前記ＰＥＴ製品の解重合によって得られた、テレフタル酸（ＴＰＡ）、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）、及び、テレフタル酸ビス（２－ヒドロキシエチル）（ＢＨＥＴ）のうちの少なくとも一つが、イソフタル酸（ＩＰＡ）を含まないことが好ましい。より優れた強度及び耐久性を実現できるためである。

【0012】

さらにまた、本発明のケミカルリサイクルＰＥＴ繊維については、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の含有量が１．５重量％以下であり、且つ、末端カルボキシル基濃度（ＣＥＧ）が２０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましい。より優れた強度及び耐久性を実現できるためである。

【0013】

また、本発明のケミカルリサイクルＰＥＴ繊維については、結晶化度が３０％以上であることが好ましい。より優れた強度及び耐久性を実現できるためである。

【0014】

さらに、本発明のケミカルリサイクルＰＥＴ繊維については、固有粘度が０．９～１．０５ｄｌ／ｇであることが好ましい。タイヤコードに適した状態にすることができるためである。

【0015】

本発明のゴム－繊維複合体は、上述した本発明のケミカルリサイクルＰＥＴ繊維を用いたことを特徴とする。
上記構成を具えることによって、劣化が抑制され、優れた強度及び耐久性を実現できる。

【0016】

本発明のコンベヤベルトは、上述した本発明のケミカルリサイクルＰＥＴ繊維を用いたことを特徴とする。
上記構成を具えることによって、劣化が抑制され、優れた強度及び耐久性を実現できる。

【0017】

本発明のホースは、上述した本発明のケミカルリサイクルＰＥＴ繊維を用いたことを特徴とする。
上記構成を具えることによって、劣化が抑制され、優れた強度及び耐久性を実現できる。

【0018】

本発明のタイヤは、上述した本発明のケミカルリサイクルＰＥＴ繊維を用いたことを特徴とする。
上記構成を具えることによって、劣化が抑制され、優れた強度及び耐久性を実現できる。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、劣化が抑制され、強度及び耐久性に優れたケミカルリサイクルＰＥＴ繊維を提供することができる。また、本発明によれば、強度及び耐久性に優れたゴム－繊維複合体、コンベヤベルト、ホース及びタイヤを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下に、本発明の実施形態を具体的に例示説明する。
＜リサイクルＰＥＴ繊維＞
本発明のケミカルリサイクルＰＥＴ繊維は、ＰＥＴ製品の解重合によって得られたＴＰＡ、ＤＭＴ及びＢＨＥＴのうちの少なくとも一種を原料として用いるケミカルリサイクルＰＥＴ繊維である。

【0021】

ここで、前記解重合によって得られたＴＰＡ、ＤＭＴ及びＢＨＥＴの元となるＰＥＴ製品とは、ポリエチレンテレフタレートを主成分としたプラスチック製品のことであり、例えば、ペットボトル、食品包装用フィルム、光学シート、衣料用繊維、タイヤコード等が挙げられる。これらの中でも、前記ＰＥＴ製品は、ペットボトルを用いることが好ましい。大量入手が容易であり、加工しやすいためである。
なお、前記ＰＥＴ製品は、特に限定はされないが、モノマーやＢＨＥＴへの解重合する工程に先立って、粉砕（フレーク化）されることが好ましい。

【0022】

そして、本発明のリサイクルＰＥＴ繊維は、ＰＥＴ製品の解重合によって得られた、ＴＰＡ及び／又はＤＭＴを精製し、ＭＥＧと溶融重合することでＩＰＡを含まないケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂が得られ、さらにそれを固相重合、紡糸することでケミカルリサイクルＰＥＴ繊維が得られる。
また、前記ＰＥＴ製品の解重合によって得られた中間体であるＢＨＥＴを精製し、溶融重合することでＩＰＡを含まないケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂が得られ、さらにそれを固相重合、紡糸をすることでケミカルリサイクルＰＥＴ繊維が得られる。
そのため、本発明では、前記ＴＰＡ、ＤＭＴ及びＢＨＥＴのうちの少なくとも一種をケミカルリサイクルＰＥＴ繊維の原料として用いることで、純度の高いケミカルリサイクルＰＥＴ繊維を得ることにより、優れた強度及び耐久性を実現できる。

【0023】

ここで、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）については、通常、以下に示す構造を有する。

【化1】

【0024】

通常のＰＥＴ製品からリサイクルＰＥＴを製造すると、例えば、以下の式（１）示すように、イソフタル酸（ＩＰＡ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、末端カルボキシル基（ＣＥＧ）等の不純物が含有されることになる。この不純物は、リサイクル元のＰＥＴ製品中に含まれていたものである。
ケミカルリサイクルによって得られたケミカルリサイクルＰＥＴが、これらの不純物、特にＩＰＡを含む場合、ＰＥＴの結晶化を阻害し、ＰＥＴ繊維の劣化を引き起こすという問題があった。

【化2】

_{・・・（１）}

【0025】

ここで、前記ＰＥＴ製品の解重合により得られたＴＰＡ、ＤＭＴ及びＢＨＥＴのうちの少なくとも一種からケミカルリサイクルＰＥＴを重合する場合、精製することでＩＰＡ等の不純物を完全除去することができる。

【0026】

前記ＴＰＡを得るための解重合手法としては、ハイドロリシス法が用いられる。また、前記ＤＭＴを得るための解重合手法については、メタノリシス法が用いられる。

【0027】

また、前記ＢＨＥＴを得るための解重合手法としては、グリコリシス法が用いられる。ここで、前記グリコリシス反応は、完全に分解されたＢＨＥＴが得られるまで行う必要がある。完全に解重合されたＢＨＥＴは、前記ＩＰＡを含有しないため、得られたＰＥＴ繊維の劣化を抑制し、強度及び耐久性を向上できるためである。

【0028】

さらに、リサイクル効率の観点からは、前記ＢＨＥＴに解重合するグリコリシス法を用いることが、ＴＰＡ、ＤＭＴに解重合するハイドロリシス法、メタノリシス法よりも好ましい。リサイクル工程の短縮やリサイクルに要する費用の低減効果を得ることができるためである。

【0029】

なお、前記解重合によって得られたＢＨＥＴについては、重合触媒や染料等の残留成分を含まないことが好ましい。前記残留成分が、得られたＰＥＴ繊維の劣化を促進させるおそれがあるため、前記ＢＨＥＴから残留成分を除くことで、ＰＥＴ繊維の強度及び耐久性をより確実に向上させることができる。

【0030】

また、ＰＥＴ繊維の劣化を抑制する観点から、上述したようにＩＰＡ以外の不純物についても含有量を抑えることが好ましい。
具体的には、得られたリサイクルＰＥＴ繊維中の、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の含有量が１．５重量％以下であり、且つ、末端カルボキシル基濃度（ＣＥＧ）が２０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましい。
なお、前記サイクルＰＥＴ繊維中のＤＥＧの含有量については、J. Polym. Sci., Part A-1, 8, 679-682 (1970)に記載の方法に従って、ヒドラジンで分解した後にＧＣ測定で定量することができ、前記サイクルＰＥＴ繊維中のＣＥＧについては、Analytic. Chem., 26, 1614 (1954) に記載の滴定による方法によって測定することができる。

【0031】

前記ＰＥＴ製品の解重合によって得られたＢＨＥＴは、ＰＥＴを得るための重合に先立って、精製が実施される。
前記精製の条件は、特に限定はされず、公知の精製条件を適宜用いることができる。例えば、前記ＢＨＥＴに、活性炭等への吸着、イオン交換樹脂等による不要成分の除去、溶融－晶析、分子蒸留等の工程を順次実施することができる。

【0032】

前記ＰＥＴ製品の解重合によって得られたＢＨＥＴは、前記精製後、重合が行われ、リサイクルＰＥＴ繊維を得る。前記重合は、溶融重合であり、詳細な重合の条件（触媒、反応温度、重合の時間等の条件）については特に限定はされず、ケミカルリサイクルＰＥＴ繊維の用途や要求される性能に応じて適宜選択することができる。
また、前記ＢＨＥＴの重合では、前記溶融重合の後、固相重合をさらに実施することで、前記ケミカルリサイクルＰＥＴ繊維の強度や耐久性をより高めることができる。

【0033】

なお、本発明のケミカルリサイクルＰＥＴ繊維は、前記ＢＨＥＴの重合を経て得られたＰＥＴを繊維状にしたものである。繊維の条件については、特に限定はされず、ケミカルリサイクルＰＥＴ繊維の用途や要求される性能に応じて適宜選択することができる。

【0034】

さらに、本発明のケミカルリサイクルＰＥＴ繊維は、強度及び耐久性をより向上させることができる観点から、結晶化度が３０％以上であることが好ましい。前記リサイクルＰＥＴ繊維の結晶化度が３０％以上あれば、上述したＩＰＡやＤＥＧ等による結晶化の阻害の影響があったとしても、非晶領域へのゴム中の水分、アミン等の侵入により引き起こされるであろう劣化反応を製品使用上問題ないレベルに抑えることが可能と考えられるためである。
なお、結晶化度（Ｘ_Ｃ）は密度勾配管を用いて、繊維密度（ρ）を測定し、ＰＥＴの結晶密度、ρ_Ｃ＝1.455 g/cm³ (Polymer, 1, 330-339 (1960))、非晶密度、ρ_ａ＝1.335 g/cm³ (Proc. Roy. Soc., A226, 531-542 (1954))の数値を用いて次式から計算する。

【数1】

【0035】

さらにまた、本発明のケミカルリサイクルＰＥＴ繊維は、固有粘度が０．９～１．０５ｄｌ／ｇであることが好ましい。前記リサイクルＰＥＴ繊維の固有粘度が０．９ｄｌ／ｇ以上である場合には、ＰＥＴ繊維としての強度を高めることができ、前記リサイクルＰＥＴ繊維の固有粘度が１．０５ｄｌ／ｇ以下である場合には、加工性悪化等の問題が起きることがないためである。

【0036】

＜ゴム－繊維複合体＞
本発明のゴム－繊維複合体は、上述した本発明のケミカルリサイクルＰＥＴ繊維を用いたことを特徴とする。
本発明のケミカルリサイクルＰＥＴ繊維を用いることで、リサイクル材料を用いたゴム－繊維複合体であっても、優れた強度及び耐久性を実現できる。

【0037】

なお、本発明のゴム－繊維複合体では、前記ケミカルリサイクルＰＥＴ繊維を含んでいればよく、他の有機繊維と混合して用いることができる。また、ケミカルリサイクルＰＥＴ繊維の他の条件については、要求される性能に応じて適宜選択することができる。

【0038】

＜タイヤ＞
また、本発明のタイヤは、上述した本発明のケミカルリサイクルＰＥＴ繊維を用いたことを特徴とする。
本発明のケミカルリサイクルＰＥＴ繊維を部材中に含むことで、リサイクル材料を用いたタイヤ用コードを含む場合であっても、優れた強度及び耐久性を実現できる。

【0039】

なお、前記ゴム－繊維複合体をタイヤに用いる場合、空気入りタイヤのカーカス若しくはベルト補強層とすることが好適ではあるが、これに制限されず、例えば、タイヤのサイドを補強する部材や、その他の部材にも好適に使用することができる。

【0040】

＜コンベヤベルト、ホース＞
本発明のコンベヤベルトは、上述した本発明のケミカルリサイクルＰＥＴ繊維を用いたことを特徴とする。
また、本発明のホースは、上述した本発明のケミカルリサイクルＰＥＴ繊維を用いたことを特徴とする。
本発明のケミカルリサイクルＰＥＴ繊維をこれらの物品に用いることで、リサイクル材料を用いたものであっても、優れた強度及び耐久性を実現できる。

【0041】

なお、前記ケミカルリサイクルＰＥＴ繊維の構成については、上述した本発明のケミカルリサイクルＰＥＴ繊維の中で説明した内容と同様である。

【産業上の利用可能性】

【0042】

本発明によれば、劣化が抑制され、強度及び耐久性に優れたケミカルリサイクルＰＥＴ繊維を提供することができる。また、本発明によれば、強度及び耐久性に優れたゴム－繊維複合体、コンベヤベルト、ホース及びタイヤを提供することができる。