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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023023764
(43)【公開日】2023-02-16
(54)【発明の名称】再生ポリエステル樹脂及び再生ポリエステル樹脂の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 63/672 20060101AFI20230209BHJP
D01F 6/62 20060101ALI20230209BHJP
【ＦＩ】
C08G63/672
D01F6/62 302A
D01F6/62 306C
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021129572
(22)【出願日】2021-08-06
(71)【出願人】
【識別番号】000004503
【氏名又は名称】ユニチカ株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】000228073
【氏名又は名称】日本エステル株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】592197315
【氏名又は名称】ユニチカトレーディング株式会社
(72)【発明者】
【氏名】梶谷 亘
(72)【発明者】
【氏名】小野 雅人
(72)【発明者】
【氏名】種田 祐路
(72)【発明者】
【氏名】天満 悠太
【テーマコード（参考）】
4J029
4L035
【Ｆターム（参考）】
4J029AA03
4J029AB04
4J029AD01
4J029AD02
4J029AE01
4J029AE02
4J029AE03
4J029BA02
4J029BA03
4J029BA04
4J029BA05
4J029BA07
4J029BA08
4J029BA10
4J029BD07A
4J029BF09
4J029BF25
4J029BF26
4J029BF28
4J029CA02
4J029CA06
4J029CB04A
4J029CB04B
4J029CB05A
4J029CB05B
4J029CB06A
4J029CB06B
4J029CC05A
4J029CC05B
4J029CD03
4J029CH02
4J029DB02
4J029FC03
4J029FC05
4J029FC08
4J029FC35
4J029FC36
4J029GA02
4J029GA12
4J029HB06
4J029JA061
4J029JA091
4J029JA121
4J029JA161
4J029JA181
4J029JA201
4J029JB131
4J029JB171
4J029JE162
4J029JF021
4J029JF022
4J029JF031
4J029JF032
4J029JF041
4J029JF042
4J029JF321
4J029JF361
4J029JF471
4J029JF571
4J029KD02
4J029KD07
4J029KE02
4J029KE05
4L035AA05
4L035AA06
4L035BB31
4L035HH01
(57)【要約】 （修正有）
【課題】リサイクルポリエステル原料に由来する成分を含む共重合ポリエステル樹脂を提供する。
【解決手段】リサイクルポリエステル原料に由来する成分を含むポリエステル樹脂であって、（１）全酸成分の８０～９９モル％がテレフタル酸、０．５～５モル％が金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸であり、（２）全グリコール成分の８０モル％以上がエチレングリコール、ジエチレングリコールが６．５モル％以下であり、（３）数平均分子量１０００～１５０００のポリエーテル化合物またはポリエーテル化合物誘導体を５～２５質量％含有し、（４）カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下であり、（５）平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下である再生ポリエステル樹脂。
【選択図】なし
【解決手段】リサイクルポリエステル原料に由来する成分を含むポリエステル樹脂であって、（１）全酸成分の８０～９９モル％がテレフタル酸、０．５～５モル％が金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸であり、（２）全グリコール成分の８０モル％以上がエチレングリコール、ジエチレングリコールが６．５モル％以下であり、（３）数平均分子量１０００～１５０００のポリエーテル化合物またはポリエーテル化合物誘導体を５～２５質量％含有し、（４）カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下であり、（５）平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下である再生ポリエステル樹脂。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ａ）使用済ポリエステル製品及びｂ）ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルの少なくとも１種のリサイクルポリエステル原料に由来する成分を含むポリエステル樹脂であって、下記（１）～（５）の条件を全て満足することを特徴とする再生ポリエステル樹脂。
（１）ポリエステルを構成する全酸成分の合計量を１００モル％とするとき、８０～９９モル％がテレフタル酸、０．５～５モル％が金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸であり、
（２）全グリコール成分の合計量を１００モル％とするとき、８０モル％以上がエチレングリコール、ジエチレングリコールが６．５モル％以下であり、
（３）数平均分子量１０００～１５０００のポリエーテル化合物またはポリエーテル化合物誘導体を５～２５質量％含有し、
（４）カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下であり、
（５）平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下であることを特徴とする再生ポリエステル樹脂。
（ただし、平均昇圧速度は、下記の手順によって算出される値である：エクストルーダー及び圧力センサを含む昇圧試験機を用い、エクストルーダーの先端にステンレス鋼製フィルター（呼び寸法メッシュ：１４００メッシュ、織り方：綾畳織、縦メッシュ：１６５メッシュ、横メッシュ：１４００メッシュ、縦線径：０．０７ｍｍ、横線径：０．０４ｍｍ、濾過粒度：１２μｍ）をセットし、ポリエステル樹脂をエクストルーダーにて３００℃で溶融し、前記フィルターからの吐出量２９．０ｇ／分で当該溶融物を押し出した時の前記フィルターにかかる圧力値として、押し出し開始時の圧力値を「初期圧力値（ＭＰａ）」とし、その後連続して１２時間押し出しをした時点の圧力値を「最終圧力値（ＭＰａ）」とした場合、それらの圧力値に基づいて下記計算式Ａにより上記平均昇圧速度を算出する：
平均昇圧速度（ＭＰａ／ｈ）＝（最終圧力値－初期圧力値）／１２）・・・Ａ）、
ことを特徴とする再生ポリエステル樹脂。
（１）ポリエステルを構成する全酸成分の合計量を１００モル％とするとき、８０～９９モル％がテレフタル酸、０．５～５モル％が金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸であり、
（２）全グリコール成分の合計量を１００モル％とするとき、８０モル％以上がエチレングリコール、ジエチレングリコールが６．５モル％以下であり、
（３）数平均分子量１０００～１５０００のポリエーテル化合物またはポリエーテル化合物誘導体を５～２５質量％含有し、
（４）カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下であり、
（５）平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下であることを特徴とする再生ポリエステル樹脂。
（ただし、平均昇圧速度は、下記の手順によって算出される値である：エクストルーダー及び圧力センサを含む昇圧試験機を用い、エクストルーダーの先端にステンレス鋼製フィルター（呼び寸法メッシュ：１４００メッシュ、織り方：綾畳織、縦メッシュ：１６５メッシュ、横メッシュ：１４００メッシュ、縦線径：０．０７ｍｍ、横線径：０．０４ｍｍ、濾過粒度：１２μｍ）をセットし、ポリエステル樹脂をエクストルーダーにて３００℃で溶融し、前記フィルターからの吐出量２９．０ｇ／分で当該溶融物を押し出した時の前記フィルターにかかる圧力値として、押し出し開始時の圧力値を「初期圧力値（ＭＰａ）」とし、その後連続して１２時間押し出しをした時点の圧力値を「最終圧力値（ＭＰａ）」とした場合、それらの圧力値に基づいて下記計算式Ａにより上記平均昇圧速度を算出する：
平均昇圧速度（ＭＰａ／ｈ）＝（最終圧力値－初期圧力値）／１２）・・・Ａ）、
ことを特徴とする再生ポリエステル樹脂。
【請求項2】
請求項１記載の再生ポリエステル樹脂を含有する繊維。
【請求項3】
ａ）使用済ポリエステル製品及びｂ）ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルの少なくとも１種のリサイクルポリエステル原料を用いて再生ポリエステル樹脂を製造する方法であって、下記（１）～（３）の工程を含むことを特徴とする再生ポリエステル樹脂の製造方法。
（１）エチレンテレフタレートオリゴマー、エチレングリコール、数平均分子量１０００～１５０００のポリエーテル化合物またはポリエーテル化合物誘導体を含む混合物中に、リサイクルポリエステル原料を、全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．１０～１．３５となるように添加し、２４５～２８０℃の熱処理条件下で解重合を行うことにより解重合体を含む反応生成物を得る工程、
（２）前記反応生成物を濾過粒度１０～２５μｍのフィルターを通過させて濾液を回収する工程、
（３）前記濾液に金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸、重合触媒を添加し、温度２６０℃以上及び１．０ｈＰａ以下の減圧下で前記解重合体の重縮合反応を行う工程
（１）エチレンテレフタレートオリゴマー、エチレングリコール、数平均分子量１０００～１５０００のポリエーテル化合物またはポリエーテル化合物誘導体を含む混合物中に、リサイクルポリエステル原料を、全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．１０～１．３５となるように添加し、２４５～２８０℃の熱処理条件下で解重合を行うことにより解重合体を含む反応生成物を得る工程、
（２）前記反応生成物を濾過粒度１０～２５μｍのフィルターを通過させて濾液を回収する工程、
（３）前記濾液に金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸、重合触媒を添加し、温度２６０℃以上及び１．０ｈＰａ以下の減圧下で前記解重合体の重縮合反応を行う工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規な再生ポリエステル樹脂及び再生ポリエステル樹脂の製造方法に関する。特に、本発明は、使用済ポリエステル製品に由来するリサイクルポリエステル原料のほか、ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルに由来するリサイクルポリエステル原料を用いて製造され、異物の混入量が少なく、バージンポリエステル樹脂と同様に各種の成形品に加工することができる再生ポリエステル樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略することがある）は、高融点で耐薬品性があり、また比較的低コストであるため、繊維やフィルム、ペットボトル等の成型品等に幅広く用いられている。これらのポリエステル製品は、製造段階や加工段階で屑の発生が避けられず、また使用後に廃棄処分される場合が多い。ところが、焼却する場合には高熱が発生するため、焼却炉の傷みが大きく、寿命が短くなる。一方、焼却しない場合には、腐敗分解しないため半永久的に残ることになる。
【0003】
近年、一度使用されたポリエステル製品のうち、ゴミとして捨てられたプラスチック容器などが河川を経由して海洋へ流出し、波又は潮流の作用で細かく破砕されてマイクロプラスチックとして海洋生物の体内に蓄積、食物連鎖で濃縮され海洋生物の生態系に悪影響が出ていること、プラスチックが海洋汚染の一大原因となっていることが問題視されていることから、その使用量の削減、生分解性プラスチックへの切り替え等の動きが全世界的に起きている。
【0004】
このような環境上の問題の観点から、資源を再利用するリサイクルが様々な方法で行われている。ＰＥＴに代表されるポリエステル製品に関しても、その製造工程で発生したポリエステル屑をリサイクルする方法に加え、一度市場に出回って廃棄された製品を回収し、それを原料として再使用する方法が検討されている。特に、近年においては、繊維製品について、一定のリサイクル率を達成することで認定されるエコマークを付与した製品が普及している。
【0005】
ポリエステル繊維は物理的性質、耐候性、耐薬品性、ウォッシュアンドエアー性に優れ、幅広く用いられている。また、アルカリ易溶性ポリエステル樹脂と通常のポリエステル樹脂との複合糸をアルカリ性水溶液で処理することでアルカリ易溶性ポリエステルのみを溶解させることで極細繊維を得る方法があるが、このようなアルカリ易溶性ポリエステル繊維においても、環境問題の観点からリサイクルポリエステル樹脂を使用することが検討されている。
【0006】
しかしながら、リサイクルポリエステルは、様々な製品に加工され、使用された後に回収されたものであるため、リサイクルポリエステルから得られた再生ポリエステル繊維は、着色や変色が生じやすい。また、リサイクルポリエステルは、溶融粘度、分子量、結晶化度等の物性に大きなバラツキを有しており、ロット間の物性も安定したものではないために、得られた繊維の性能も均一性に劣るものである。
【0007】
リサイクルポリエステル原料として、製造工程で発生したポリエステル屑あるいは使用済みのポリエステル製品を回収したものを用いてリサイクルする方法としては、各種の方法が提案されている。例えば、ＰＥＴ屑にメタノールを添加してジメチレンテレフタレート（以下「ＤＭＴ」と表記することがある。）とエチレングリコール（以下「ＥＧ」と表記することがある。）に分解する方法（特許文献１）、ＰＥＴ屑にＥＧを添加して解重合した後、メタノールを添加してＤＭＴを回収する方法（特許文献２）、ＰＥＴ屑をＥＧで解重合してオリゴマーとし、これを重縮合反応に用いる方法（特許文献３）等が提案されている。
【0008】
ところで、一旦製品となったＰＥＴボトル等を再生する際に問題になる不純物としては、ポリエステル樹脂中に添加されている各種の添加剤のほか、ボトル本体に付属するものとして、ａ）キャップ（アルミニウム、ポリプロピレン、ポリエチレン）、ｂ）中栓、ｃ）ライナー（ポリプロピレン、ポリエチレン）、ｄ）ラベル（紙、ポリスチレン等の樹脂、インク）、ｅ）接着剤、ｆ）印字用インク等がある。
【0009】
一般に、再生工程の前処理としては、回収されたＰＥＴボトルを振動ふるいにかけて砂、金属等を除去する。その後、ＰＥＴボトルを洗浄し、着色ボトルを分離した上で、荒い粉砕を行う。そして、風力分離によりラベル等を取り除く。さらに、キャップ等に由来するアルミニウム片を除いて、ＰＥＴボトル片を細かく粉砕する。高温アルカリ洗浄により接着剤、蛋白質、かび等の成分を除き、比重差によりポリプロピレン、ポリエチレン等の異種成分を分離する工程が行われる。
しかしながら、これらの工程を経たとしても、特にポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等の非ポリエステル樹脂をＰＥＴ樹脂から完全に分離・除去することは困難である。
しかしながら、これらの工程を経たとしても、特にポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等の非ポリエステル樹脂をＰＥＴ樹脂から完全に分離・除去することは困難である。
【0010】
例えば、特許文献１～４に記載のリサイクル方法で再生ポリエステル樹脂の製造を試みたとしても、非ポリエステル樹脂由来の異物の除去が十分に行えず、異物の混入量が十分に低減できたものとはいえず、バージンポリエステル樹脂同様の品質を有する製品を得ることは困難である。このように異物の混入量が十分に低減されていないと、紡糸工程又は製膜工程における濾過フィルターの昇圧速度が速く、長期の連続運転ができず、加工操業性が非常に悪くなる。しかも、特許文献１～３のような方法では、回収装置の設置、運転、維持等に多額のコストもかかり、実用性という点でも改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】特公昭４２－８８５５号公報
【特許文献2】特開昭４８－６２７３２号公報
【特許文献3】特開昭６０－２４８６４６号公報
【特許文献4】特開２００５－１７１１３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
このように、各種の無機物のみならず、非ポリエステル樹脂由来の異物が十分に除去されており、バージンポリエステル樹脂と同様に各種の製品を得ることができる再生ポリエステル樹脂は未だ開発されるに至っていない。
【0013】
特に、ポリエステル樹脂を用いて溶融紡糸を行い、繊維を製造しようとする際には、異物の混入量が生産性に大きく影響を及ぼす。繊維を製造する際には、溶融紡糸工程において孔径の小さいノズルから樹脂を押出し、押し出された多数の糸状物をローラに引き取り、必要に応じて、延伸や熱処理工程を行い、さらに巻き取る工程を経る。この場合、異物が混入した樹脂を使用すると、溶融紡糸、延伸・熱処理、巻取工程のいずれにおいて糸切れのトラブルが生じやすく、安定した生産を実施することが困難となる。
【0014】
この問題は、より細繊度化した繊維や複雑な断面形状を有する繊維を製造しようとする場合により顕著になる。
【0015】
従って、本発明の主な目的は、上記の問題点を解決し、使用済みポリエステル製品に由来するリサイクルポリエステル原料、あるいはポリエステル樹脂及び製品を製造する工程で発生する屑等に由来するリサイクルポリエステル原料を原料として、各種の形態のポリエステル製品の製造に利用できる再生ポリエステル樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0016】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、リサイクルポリエステル原料を用いて特定の工程で処理することにより得られるポリエステル樹脂が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0017】
すなわち、本発明は、下記の再生ポリエステル樹脂及びその製造方法に係る。
１．ａ）使用済ポリエステル製品及びｂ）ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルの少なくとも１種のリサイクルポリエステル原料に由来する成分を含むポリエステル樹脂であって、下記（１）～（５）の条件を全て満足することを特徴とする再生ポリエステル樹脂。
（１）ポリエステルを構成する全酸成分の合計量を１００モル％とするとき、８０～９９モル％がテレフタル酸、０．５～５モル％が金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸であり、
（２）全グリコール成分の合計量を１００モル％とするとき、８０モル％以上がエチレングリコール、ジエチレングリコールが６．５モル％以下であり、
（３）数平均分子量１０００～１５０００のポリエーテル化合物またはポリエーテル化合物誘導体を５～２５質量％含有し、
（４）カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下であり、
（５）平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下であることを特徴とする再生ポリエステル樹脂。
（ただし、平均昇圧速度は、下記の手順によって算出される値である：エクストルーダー及び圧力センサを含む昇圧試験機を用い、エクストルーダーの先端にステンレス鋼製フィルター（呼び寸法メッシュ：１４００メッシュ、織り方：綾畳織、縦メッシュ：１６５メッシュ、横メッシュ：１４００メッシュ、縦線径：０．０７ｍｍ、横線径：０．０４ｍｍ、濾過粒度：１２μｍ）をセットし、ポリエステル樹脂をエクストルーダーにて３００℃で溶融し、前記フィルターからの吐出量２９．０ｇ／分で当該溶融物を押し出した時の前記フィルターにかかる圧力値として、押し出し開始時の圧力値を「初期圧力値（ＭＰａ）」とし、その後連続して１２時間押し出しをした時点の圧力値を「最終圧力値（ＭＰａ）」とした場合、それらの圧力値に基づいて下記計算式Ａにより上記平均昇圧速度を算出する：
平均昇圧速度（ＭＰａ／ｈ）＝（最終圧力値－初期圧力値）／１２）・・・Ａ）、
ことを特徴とする再生ポリエステル樹脂。
２．前記項１に記載の再生ポリエステル樹脂を含有する繊維。
３．ａ）使用済ポリエステル製品及びｂ）ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルの少なくとも１種のリサイクルポリエステル原料を用いて再生ポリエステル樹脂を製造する方法であって、下記（１）～（３）の工程を含むことを特徴とする再生ポリエステル樹脂の製造方法。
（１）エチレンテレフタレートオリゴマー、エチレングリコール、数平均分子量１０００～１５０００のポリエーテル化合物またはポリエーテル化合物誘導体を含む混合物中に、リサイクルポリエステル原料を、全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．１０～１．３５となるように添加し、２４５～２８０℃の熱処理条件下で解重合を行うことにより解重合体を含む反応生成物を得る工程、
（２）前記反応生成物を濾過粒度１０～２５μｍのフィルターを通過させて濾液を回収する工程、
（３）前記濾液に金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸、重合触媒を添加し、温度２６０℃以上及び１．０ｈＰａ以下の減圧下で前記解重合体の重縮合反応を行う工程
１．ａ）使用済ポリエステル製品及びｂ）ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルの少なくとも１種のリサイクルポリエステル原料に由来する成分を含むポリエステル樹脂であって、下記（１）～（５）の条件を全て満足することを特徴とする再生ポリエステル樹脂。
（１）ポリエステルを構成する全酸成分の合計量を１００モル％とするとき、８０～９９モル％がテレフタル酸、０．５～５モル％が金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸であり、
（２）全グリコール成分の合計量を１００モル％とするとき、８０モル％以上がエチレングリコール、ジエチレングリコールが６．５モル％以下であり、
（３）数平均分子量１０００～１５０００のポリエーテル化合物またはポリエーテル化合物誘導体を５～２５質量％含有し、
（４）カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下であり、
（５）平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下であることを特徴とする再生ポリエステル樹脂。
（ただし、平均昇圧速度は、下記の手順によって算出される値である：エクストルーダー及び圧力センサを含む昇圧試験機を用い、エクストルーダーの先端にステンレス鋼製フィルター（呼び寸法メッシュ：１４００メッシュ、織り方：綾畳織、縦メッシュ：１６５メッシュ、横メッシュ：１４００メッシュ、縦線径：０．０７ｍｍ、横線径：０．０４ｍｍ、濾過粒度：１２μｍ）をセットし、ポリエステル樹脂をエクストルーダーにて３００℃で溶融し、前記フィルターからの吐出量２９．０ｇ／分で当該溶融物を押し出した時の前記フィルターにかかる圧力値として、押し出し開始時の圧力値を「初期圧力値（ＭＰａ）」とし、その後連続して１２時間押し出しをした時点の圧力値を「最終圧力値（ＭＰａ）」とした場合、それらの圧力値に基づいて下記計算式Ａにより上記平均昇圧速度を算出する：
平均昇圧速度（ＭＰａ／ｈ）＝（最終圧力値－初期圧力値）／１２）・・・Ａ）、
ことを特徴とする再生ポリエステル樹脂。
２．前記項１に記載の再生ポリエステル樹脂を含有する繊維。
３．ａ）使用済ポリエステル製品及びｂ）ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルの少なくとも１種のリサイクルポリエステル原料を用いて再生ポリエステル樹脂を製造する方法であって、下記（１）～（３）の工程を含むことを特徴とする再生ポリエステル樹脂の製造方法。
（１）エチレンテレフタレートオリゴマー、エチレングリコール、数平均分子量１０００～１５０００のポリエーテル化合物またはポリエーテル化合物誘導体を含む混合物中に、リサイクルポリエステル原料を、全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．１０～１．３５となるように添加し、２４５～２８０℃の熱処理条件下で解重合を行うことにより解重合体を含む反応生成物を得る工程、
（２）前記反応生成物を濾過粒度１０～２５μｍのフィルターを通過させて濾液を回収する工程、
（３）前記濾液に金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸、重合触媒を添加し、温度２６０℃以上及び１．０ｈＰａ以下の減圧下で前記解重合体の重縮合反応を行う工程
【発明の効果】
【0018】
本発明によれば、使用済みポリエステル製品に由来するリサイクルポリエステル原料、あるいはポリエステル樹脂及び製品を製造する工程で発生するポリエステル屑等に由来するリサイクルポリエステル原料を原料として、各種の形態のポリエステル製品の製造に利用できる再生ポリエステル樹脂を提供することができる。
【0019】
特に、本発明では、ａ）使用済みポリエステル製品及びｂ）ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルの少なくとも１種のリサイクルポリエステル原料を高比率で利用しつつ、異物の混入量が少なく、かつ、カルボキシル末端基濃度、ジエチレングリコールの含有量等が特定の範囲に制御されることにより、熱安定性に優れた再生ポリエステル樹脂を提供することができる。
その結果、例えば溶融紡糸により繊維を得る工程において、比較的長期にわたる連続運転が可能となり、生産性よく、バージンポリエステル樹脂を使用した場合と同等の特性値を有する各種形態の製品を製造することができる。
その結果、例えば溶融紡糸により繊維を得る工程において、比較的長期にわたる連続運転が可能となり、生産性よく、バージンポリエステル樹脂を使用した場合と同等の特性値を有する各種形態の製品を製造することができる。
【0020】
また、本発明の再生ポリエステル樹脂は、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を共重合し、かつ、ポリエーテル化合物を含有するものであるため、得られる繊維は、アルカリ易溶性であって、バージンポリエステル樹脂を用いたものと同等の優れた特性値とアルカリ易溶性を有したものとなる。
【0021】
本発明の再生ポリエステル樹脂の製造方法によれば、共重合成分を有する再生ポリエステル樹脂であって、上記したような異物の混入量が少なく、かつ、熱安定性が高いものを、操業性よく低コストで製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の再生ポリエステル樹脂（本発明樹脂）は、ａ）使用済みポリエステル製品及びｂ）ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルの少なくとも１種のリサイクルポリエステル原料に由来する成分を含む。これらの成分が、本発明樹脂を構成するポリエステルの一部となっている。
本発明の再生ポリエステル樹脂（本発明樹脂）は、ａ）使用済みポリエステル製品及びｂ）ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルの少なくとも１種のリサイクルポリエステル原料に由来する成分を含む。これらの成分が、本発明樹脂を構成するポリエステルの一部となっている。
【0023】
上記ａ）の使用済みポリエステル製品としては、例えば一度市場に出回り、使用後に回収されたポリエステル成形品（繊維を含む。）等が挙げられる。その代表例としては、ＰＥＴボトル等のような容器又は包装材料が挙げられる。
【0024】
上記ｂ）のポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルは、製品化に至らなかったポリエステルであり、例えば規格を外れた樹脂ペレット、成形時に不要になった材料、成形時に切断された断片、成形時、加工時等に発生した屑（ポリエステル屑）、銘柄変更時に発生する移行品の裁断物、試作品・不良品の裁断物等が挙げられる。
【0025】
上記ａ）及びｂ）は、その形態等は限定されず、必要に応じてさらに粉砕、切断等の加工を行うことによりペレット化されていても良いし、あるいは溶融してペレット化されていても良い。上記ａ）及びｂ）は、それぞれ単独で使用しても良いし、両者の混合物を用いても良い。
【0026】
また、上記ａ）及びｂ）のリサイクルポリエステル原料としては、結晶質又は非晶質のいずれのものであっても良い。従って、例えば熱処理を行っていない非晶質のポリエステル屑のペレット、熱処理を施した結晶質ペレット、結晶質ペレットと非晶質ペレットとの混合品等を使用することができる。本発明では、特に缶内への投入や解重合反応時にペレット同士の融着を防止する目的で結晶性のリサイクルポリエステル原料を用いることが好ましい。従って、上記ａ）又はｂ）の材料を熱処理により結晶化したもの（結晶化ペレット等）を好適に用いることができる。
【0027】
また、上記ａ）及びｂ）のリサイクルポリエステル原料の性状としては、限定的ではなく、上記ａ）及びｂ）の形態のままでも良いし、さらに裁断、粉砕等の加工を施して得られる裁断片、粉砕物（粉末）等のほか、これらを成形してなる成形体（ペレット等）等の固体の形態が挙げられる。より具体的には、ポリエステル屑の溶融物を冷却及び切断して得られるペレット、ＰＥＴボトルのようなポリエステル成形品を細かく裁断した裁断片等が例示される。その他にも、上記のような裁断片、粉砕物（粉末）等を溶媒に分散又は溶解させて得られる液体（分散液又は溶液）の形態であっても良い。これらの原料を用いてポリエステル製品を製造する際には、必要に応じてこれらをその融点以上の温度で溶融させて融液として缶内へ投入することもできる。
【0028】
本発明の再生ポリエステル樹脂（本発明樹脂）は、ａ）使用済みポリエステル製品及びｂ）ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルの少なくとも１種のリサイクルポリエステル原料に由来する成分を含むが、前記成分の含有量は本発明樹脂中４０質量％以上であることが好ましく、特に５０質量％以上であることがより好ましい。前記含有量が４０質量％未満であると、未採用ポリエステルのリサイクル率が低下する。上記含有量の上限については、特に限定するものではないが、後述する本発明の製造方法によれば、リサイクルポリエステル原料の含有量が４０～８０質量％の再生ポリエステル樹脂まで容易に得ることが可能である。
【0029】
本発明樹脂は、ポリエステルを構成する全酸成分の合計量を１００モル％とするとき、８０～９９モル％がテレフタル酸であり、０．５～５モル％が金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸である。金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を適量共重合することにより、ポリエステル樹脂にアルカリ易溶性を付与することができる。
【0030】
金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸の含有量が０．５モル％よりも少ない場合は、ポリエステル樹脂のアルカリへの溶解性が低下することとなる。一方、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸の含有量が５モル％を超えると、重縮合工程においてポリエステルの溶融粘度が高くなりすぎる傾向にあり、重合度を十分に上げることが困難となるため好ましくない。その結果、材料強度、例えば繊維としたときの糸強度等が低下する傾向となる。
【0031】
金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸としては、例えば、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、５－カリウムスルホイソフタル酸、５－リチウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホナフタレンジカルボン酸、ナトリウムスルホフェニルジカルボン酸、５－ナトリウムスルホテレフタル酸等が挙げられるが、本発明においては５－ナトリウムスルホイソフタル酸がアルカリ易溶性、溶融紡糸時の操業性及びコストの面から好ましく用いられる。また、これらの酸をそのままでも、エステル形成性誘導体を使用してもよく、操業性などの点から、エチレングリコールとのエステルが好ましく用いられる。
【0032】
酸成分中のテレフタル酸の割合は、８０～９９モル％であり、中でもテレフタル酸の割合は、９０～９９モル％であることが好ましい。テレフタル酸の割合が８０モル％未満であると、樹脂組成物の結晶性が低下し、かつ融点が低くなり、溶融紡糸や延伸において操業性が低下する。一方、テレフタル酸の割合が９９モル％を超えると、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸の共重合量が少なくなるため、アルカリ易溶性などの効果が小さくなる。
【0033】
本発明樹脂における、テレフタル酸と金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸以外の酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ドデカン二酸等、ダイマー酸、更には無水トリメリット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、ダイマー酸等が挙げられ、これらを２種類以上併用してもよく、これらの酸のエステル形成性誘導体を使用してもよい。
【0034】
本発明樹脂は、全グリコール成分の合計量を１００モル％とするとき、エチレングリコールは、全グリコール成分の８０モル％以上であり、中でも９０モル％以上であることが好ましい。エチレングリコールの含有量が８０モル％未満であると、得られるポリエステル樹脂の結晶性や熱安定性が劣るものとなる。
【0035】
また、本発明樹脂は、全グリコール成分の合計量を１００モル％とするとき、ジエチレングリコールの含有量（共重合量）が６．５モル％以下であり、中でも１．０～５モル％であることが好ましい。特に、本発明の製造方法により得られる本発明樹脂においては、エチレングリコールを原料の一つとして用いるが、その際の副生成物としてジエチレングリコールが生じ得る。本発明樹脂は、その副生するジエチレングリコールの量が少ないものであり、ジエチレングリコールの含有量を６．５モル％以下とすることにより、優れた熱安定性を得ることができる。このため、単糸繊度の細い繊維や断面形状が複雑な繊維であっても生産性良く得ることが可能となる。
【0036】
本発明樹脂における、全グリコール成分中のエチレングリコール、ジエチレングリコール以外のジオール成分として、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，２－プロピレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサメチレンジオール、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオール、ブチルエチルプロパンジオール、（２－メチル１，３－プロパンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等を用いることができる。
【0037】
さらに、本発明樹脂は、アルカリ易溶性とするために、数平均分子量１０００～１５０００のポリエーテル化合物またはポリエーテル化合物誘導体（以下、両者を総称してＰＯＥと略記することがある）を５～２５質量％含有する。ＰＯＥの含有量が５質量％より少ない場合、ポリエステル樹脂のアルカリ易溶性が低下することになる。一方、ＰＯＥの含有量が２５質量％を超える場合、ポリエステル樹脂の熱安定性が悪くなり、得られたポリエステル樹脂を紡糸した際に糸切れが起こるなど操業性が悪くなる。
【0038】
ここで、本発明樹脂におけるＰＯＥとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体などが挙げられるが、中でもポリエチレングリコールが好ましい。
【0039】
また、本発明樹脂におけるＰＯＥの数平均分子量は、１０００～１５０００であることが必要であり、中でも２０００～７０００であることが好ましい。ＰＯＥの数平均分子量が１０００より小さい場合、ポリエステル樹脂のアルカリ易溶性が低下する。一方、ＰＯＥの数平均分子量が１５０００を超える場合、ポリエステル樹脂の熱安定性が損なわれることになり、得られたポリエステル樹脂を紡糸した際に、糸切れが発生しやすくなり、操業性が悪くなる。
【0040】
本発明樹脂中に含まれる重合触媒としては、例えばゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、コバルト化合物等の少なくとも１種を用いることができる。その中でも、特にゲルマニウム化合物及びアンチモン化合物の少なくとも１種を使用する。得られる再生ポリエステル樹脂の透明性を重視する場合においては、ゲルマニウム化合物を使用することが好ましい。上記の各化合物としては、ゲルマニウム、アンチモン、チタン、コバルト等の酸化物、無機酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、硫化物等が例示される。
【0041】
重縮合触媒の使用量は、特に限定されないが、例えば生成するポリエステル樹脂の酸成分１モルに対し５×１０－５モル／ｕｎｉｔ以上とすることが好ましく、その中でも６×１０－５モル／ｕｎｉｔ以上とすることがより好ましい。上記使用量の上限は、例えば１×１０－３モル／ｕｎｉｔ程度とすることができるが、これに限定されない。
【0042】
なお、リサイクルポリエステル原料中に含まれる重合触媒も、重縮合反応時に触媒として作用する場合もあるため、重縮合工程で重合触媒を添加する際には、リサイクルポリエステル原料中に含まれる重合触媒の種類及び含有量を考慮することが好ましい。
【0043】
さらに、必要に応じて、上記の重合触媒と併せて、ジエチレングリコールの副生を抑制することができるアルカリ金属化合物、溶融粘度を調整することができる脂肪酸エステル、ヒンダードフェノール系抗酸化剤、樹脂の熱分解を抑制することができるリン化合物等を含有していてもよい。
【0044】
アルカリ金属化合物の例としては、水酸化物、有機カルボン酸塩、アルコラート、無機弱酸性塩等があり、具体的には、ナトリウム、カリウム、リチウムの水酸化物、酢酸塩等の脂肪族カルボン酸塩、メチラート、エチラート、炭酸塩、ホウ酸塩等を挙げることができる。中でも、酢酸ナトリウム及び酢酸リチウムはジチエレングリコールの副生を抑制する効果が高いので、特に好ましい。
【0045】
アルカリ金属化合物の添加量としては、ポリエステルの全酸成分１モルに対して、５×１０－４～３×１０－３モルとすることが好ましい。この範囲であると副生するジエチレングリコールの量を抑えることができる。５×１０－４モルよりも少ないと、ジエチレングリコールの量を抑える効果に乏しくなる。５×１０－３モルより多いと、アルカリ金属化合物の一部がポリエステルに溶けず、異物となり好ましくない。
【0046】
脂肪酸エステルとしては、例えば蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート等が挙げられる。これらの中でも、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレートが好ましい。これらは１種又は２種以上で用いることができる。
【0047】
ヒンダードフェノール系抗酸化剤としては、例えば２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’－ブチリデンビス－（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９－ビス｛２－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１’－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が用いられるが、効果とコストの点で、テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンが好ましい。これらは１種又は２種以上で用いることができる。
【0048】
リン化合物としては、例えば亜リン酸、リン酸、トリメチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリメチルフォスフェート、トリデシルフォスフェート、トリフェニルフォスフォート等のリン化合物を用いることができる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。
【0049】
本発明樹脂は、上記のような組成を有するとともに下記に示す特性値を有するものである。
（ａ）カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下
（ｂ）昇圧試験機により測定した平均昇圧速度が０．６ＭＰａ以下
これらの特性値を有する本発明樹脂は、後述する本発明の製造方法により得ることができる。
（ａ）カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下
（ｂ）昇圧試験機により測定した平均昇圧速度が０．６ＭＰａ以下
これらの特性値を有する本発明樹脂は、後述する本発明の製造方法により得ることができる。
【0050】
まず、本発明樹脂は（ａ）の特性として、カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下であり、中でも３８当量／ｔ以下であることが好ましく、さらには３５当量／ｔ以下であることが好ましい。
本発明樹脂は、カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下であることにより、耐熱性に優れた性能を有しており、各種方法により耐熱性に優れた繊維や成形品を得ることが可能となる。なお、カルボキシル末端基濃度の下限値は、例えば５当量／ｔ程度とすることができるが、これに限定されない。
本発明樹脂は、カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下であることにより、耐熱性に優れた性能を有しており、各種方法により耐熱性に優れた繊維や成形品を得ることが可能となる。なお、カルボキシル末端基濃度の下限値は、例えば５当量／ｔ程度とすることができるが、これに限定されない。
【0051】
本発明樹脂は（ｂ）の特性値として、次の方法により測定される平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下であり、０．５ＭＰａ／ｈ以下であることが好ましく、中でも０．４ＭＰａ／ｈ以下であることが好ましい。本発明における平均昇圧速度は、各種無機物に由来する異物、非ポリエステル樹脂に由来する異物等の混入量の多さの指標となるものであり、平均昇圧速度が小さいほど異物の混入量が少ないことを示すものである。平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下であることにより、例えば溶融紡糸によって単糸繊度が０．５デシテックス以下の繊維や複雑な断面形状を有する繊維を製造することも可能となる。なお、平均昇圧速度の下限値は、例えば０．０１ＭＰａ／ｈ程度とすることができるが、これに限定されない。
【0052】
平均昇圧速度の測定方法は、エクストルーダー及び圧力センサを含む昇圧試験機を用い、エクストルーダーの先端に前記フィルター（呼び寸法メッシュ：１４００メッシュ、織り方：綾畳織、縦メッシュ：１６５メッシュ、横メッシュ：１４００メッシュ、縦線径：０．０７ｍｍ、横線径：０．０４ｍｍ、濾過粒度：１２μｍ）をセットし、ポリエステル樹脂をエクストルーダーにて３００℃で溶融し、前記フィルターからの吐出量２９．０ｇ／分で当該溶融物を押し出した時の前記フィルターにかかる圧力値として、押し出し開始時の圧力値を「初期圧力値（ＭＰａ）」とし、その後連続して１２時間押し出しをした時点の圧力値を「最終圧力値（ＭＰａ）」とした場合、それらの圧力値に基づいて下記計算式Ａにより上記平均昇圧速度を算出するものである。
平均昇圧速度（ＭＰａ／ｈ）＝（最終圧力値－初期圧力値）／１２）・・・Ａ）
平均昇圧速度（ＭＰａ／ｈ）＝（最終圧力値－初期圧力値）／１２）・・・Ａ）
【0053】
本発明樹脂は、後述する製造方法を採用することにより、各種無機物に由来する異物や非ポリエステル樹脂に由来する異物の混入量を低減することができるため、（ｂ）の特性値である、昇圧試験機により測定した平均昇圧速度を０．６ＭＰａ／ｈ以下にすることが可能である。
【0054】
本発明の再生ポリエステル樹脂の極限粘度は、特に限定されないが、通常は０．３５～０．８０程度であることが好ましい。なお、極限粘度は、フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定するものである。
【0055】
次に、本発明樹脂の製造方法について説明する。本発明の製造方法においては、（１）～（３）に示す工程を順に行うことが重要である。
（１）エチレンテレフタレートオリゴマー、エチレングリコール、数平均分子量１０００～１５０００のポリエーテル化合物またはポリエーテル化合物誘導体を含む混合物に、前記原料を、全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．１０～１．３５となるように投入し、２４５～２８０℃の熱処理条件下で解重合を行うことにより解重合体を含む反応生成物を得る工程、
（２）前記反応生成物を濾過粒度１０～２５μｍのフィルターを通過させて濾液を回収する工程、
（３）前記濾液に金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸、重合触媒を添加し、温度２６０℃以上及び１．０ｈＰａ以下の減圧下で前記解重合体の重縮合反応を行う工程
（１）エチレンテレフタレートオリゴマー、エチレングリコール、数平均分子量１０００～１５０００のポリエーテル化合物またはポリエーテル化合物誘導体を含む混合物に、前記原料を、全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．１０～１．３５となるように投入し、２４５～２８０℃の熱処理条件下で解重合を行うことにより解重合体を含む反応生成物を得る工程、
（２）前記反応生成物を濾過粒度１０～２５μｍのフィルターを通過させて濾液を回収する工程、
（３）前記濾液に金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸、重合触媒を添加し、温度２６０℃以上及び１．０ｈＰａ以下の減圧下で前記解重合体の重縮合反応を行う工程
【0056】
まず、（１）の解重合工程では、エチレンテレフタレートオリゴマー、エチレングリコール、ＰＯＥを含む混合物に、リサイクルポリエステル原料を、全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．１０～１．３５となるように添加し、２４５～２８０℃の熱処理条件下で解重合を行うことにより解重合体を含む反応生成物を得る。
【0057】
エチレンテレフタレートオリゴマー、エチレングリコール及びＰＯＥは、いずれも公知又は市販のものを使用することができる。また、公知の製造方法によって製造することもできる。
【0058】
特に、エチレンテレフタレートオリゴマーとしては、例えばエチレングリコールとテレフタル酸とのエステル化反応物を好適に用いることができる。また、エチレンテレフタレートオリゴマーの数平均重合度は、限定的ではないが、例えば２～２０程度とすることができる。
【0059】
エチレンテレフタレートオリゴマー、エチレンテレフタレートとＰＯＥを含む混合物（以下、混合物Ｅと表記することがある）の量は、最終的に得られる再生ポリエステル樹脂１００質量％中２０～８０質量％程度とすることが好ましく、特に３０～７０質量％とすることがより好ましい。
混合物Ｅの量が上記より少ない場合、リサイクルポリエステル原料を投入した際に、リサイクルポリエステル原料同士がブロッキングを起こしやすくなり、攪拌機に過大な負荷がかかるため好ましくない。
一方、混合物Ｅの量が上記範囲より多い場合は解重合反応に特に問題は起きないが、最終的に得られる再生ポリエステル樹脂のリサイクル率が低くなり好ましくない。
混合物Ｅの量が上記より少ない場合、リサイクルポリエステル原料を投入した際に、リサイクルポリエステル原料同士がブロッキングを起こしやすくなり、攪拌機に過大な負荷がかかるため好ましくない。
一方、混合物Ｅの量が上記範囲より多い場合は解重合反応に特に問題は起きないが、最終的に得られる再生ポリエステル樹脂のリサイクル率が低くなり好ましくない。
【0060】
（１）の工程において、エチレンテレフタレートオリゴマー、エチレングリコール、ＰＯＥ、リサイクルポリエステル原料を添加する割合としては、最終的に得ようとするポリエステル樹脂の共重合量によって適宜変更すればよいが、概ね、下記の割合（合計で１００質量部）で添加することが好ましい。エチレンテレフタレートオリゴマーは５～４０質量部、エチレングリコールは１～１８質量部、ＰＯＥは１～４０質量部、リサイクルポリエステル原料は４０～８０質量部とすることが好ましい。
【0061】
中でもエチレングリコールの添加量は、解重合反応を十分に進行させるため、エチレンテレフタレートオリゴマーを１００質量％に対して、１～１８質量部とすることが好ましく、中でも３～１５質量部とすることがより好ましい。エチレングリコールの添加量が１８質量部を超えると、反応器内でエチレンテレフタレートオリゴマーが固化しやすくなり、以後の反応が継続できなくなる場合があり、好ましくない。
【0062】
混合物Ｅにおいて、エチレンテレフタレートオリゴマー中にエチレングリコールやＰＯＥを投入する際は、オリゴマーの固化を防ぐ目的で、攪拌機を回しながら内容物の温度を均一にし、投入することが好ましい。
【0063】
（１）の工程において混合物Ｅにリサイクルポリエステル原料を投入する際には、撹拌しながら全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．１０から１．３５となるようにして、２４５～２８０℃の熱処理条件下で解重合反応を行う。
【0064】
本発明の製造方法においては、この工程が重要である。つまり、リサイクルポリエステル原料を利用した従来の方法においては、リサイクルポリエステル原料のみを用いて解重合を行っているが、本発明においては、エチレンテレフタレートオリゴマーとＰＯＥ、エチレングリコールの存在下でリサイクルポリエステル原料の解重合反応を行い、かつ混合物Ｅ中、リサイクルポリエステル原料の全ての成分を全グリコール成分／全酸成分のモル比が、上記範囲内になるようにしてリサイクルポリエステル原料を投入し、解重合反応を行うものである。
【0065】
上記したような（１）の工程を行うことにより、各種の無機物のみならず、非ポリエステル樹脂由来の異物の析出が効率良く行われるため、（２）のろ過工程において、これらの異物をもれなく濾過することができる。そして、（３）の工程の重縮合反応において、本発明の特性値として、ジエチレングリコールの含有量（共重合量）やカルボキシル末端基濃度が特定量以下のものであり、かつ、異物の混入量が比較的少ない再生ポリエステル樹脂を得ることが可能となる。
【0066】
さらには、エチレンテレフタレートオリゴマー、エチレングリコールとＰＯＥの存在下でリサイクルポリエステル原料の解重合を行うことにより、リサイクルポリエステル原料のみを用いて解重合を行う場合に比べて、共重合成分が存在することで、低温で解重合反応を進行させることが可能となる。これは、工業ベースで実施をする場合には大きなメリットとなる。
【0067】
なお、本発明の製造方法においては、上記の解重合反応により、リサイクルポリエステル原料はモノマーにまで分解されずに、繰り返し単位が５～２０程度のオリゴマーまで分解されることが望ましい。このように解重合反応を制御することにより、各種の無機物のみならず、非ポリエステル樹脂由来の異物の析出が効率よく行われる結果、より多くの異物を取り除くことが可能となる。
【0068】
解重合反応を行う際の全グリコール成分／全酸成分のモル比が上記範囲外であると、得られる再生ポリエステル樹脂は、本発明で規定する、カルボキシル末端基濃度、ジエチレングリコールの含有量の少なくとも一方を満足しないものとなり、また、平均昇圧速度も高くなる。これは、解重合反応を行う際の全グリコール成分／全酸成分のモル比が上記範囲外である場合、各種の無機物や非ポリエステル樹脂由来の異物の析出が効率良く行われないため、（２）の工程において、これらの異物をもれなく濾過することができず、（３）の工程の重縮合反応後に異物が析出し、その結果、平均昇圧速度が高い再生ポリエステル樹脂となる。
【0069】
本発明の製造方法で用いる反応器は、容量や攪拌翼形状は、一般的に使用されているエステル化反応器で特に問題ないが、解重合反応を効率的に進めるため、エチレングリコールを系外に溜出させない蒸留塔を併設している構造を有する反応器であることが好ましい。
リサイクルポリエステル原料を投入する際には、常圧下で撹拌しながら行うことが好ましく、少量の不活性ガス（一般的には窒素ガスを使用）でパージした状態で投入することがより好ましい。
リサイクルポリエステル原料を投入する際には、常圧下で撹拌しながら行うことが好ましく、少量の不活性ガス（一般的には窒素ガスを使用）でパージした状態で投入することがより好ましい。
【0070】
（１）の工程で行う解重合時の反応温度は、反応器の内温を２４５～２８０℃の範囲に設定して行うことが好ましく、その中でも２５５～２８０℃の範囲に設定して行うことがより好ましい。解重合時の反応温度が２４５℃未満になる場合には、反応物が固化し、操業性が悪化するとともに、再生ポリエステル樹脂が得られたとしても、ジエチレングリコールの含有量又はカルボキシル末端基濃度が高くなりすぎる傾向となる。前記反応温度が２８０℃を超える場合は、得られる再生ポリエステル樹脂のジエチレングリコールの含有量又はカルボキシル末端基濃度が高くなりすぎる。
【0071】
また、解重合の反応時間（リサイクルポリエステル原料の投入終了後からの反応時間）は、４時間以内が好ましく、ジエチレングリコールの副生量を抑えること、ポリエステルの色調悪化を抑える観点から２時間以内とすることがより好ましい。
【0072】
（２）の工程においては、（１）の工程で解重合反応を行った解重合体を含む反応生成物を、濾過粒度１０～２５μｍのフィルターを通過させて濾液を回収する。上述したように、（１）の工程の条件で解重合反応を行うことにより、各種の無機物のみならず、非ポリエステル樹脂由来の異物の析出が効率良く行われるため、濾過粒度１０～２５μｍのフィルターを通過させることにより、析出した異物を濾過し、異物の混入量の少ない解重合体を得ることができる。
【0073】
濾過粒度が２５μｍより大きいフィルターを使用すると、ポリマー中の異物を十分に除去できず、得られる再生ポリエステル樹脂中の異物が多くなる。このため、このような樹脂を用いて紡糸を行うと、ノズルパックの昇圧や切糸が生じる。一方、濾過粒度が１０μｍよりも小さいフィルターを使用すると、異物による目詰まりが生じやすく、フィルターライフが短くなることにより、コスト的に不利となるほか、操業性も低下するおそれがある。
【0074】
また、本発明の（２）の工程で使用できるフィルターとしては、一般的なもので特に問題ないが、スクリーンチェンジャー式フィルター、リーフディスクフィルター、キャンドル型焼結フィルターなどが挙げられる。
【0075】
そして、本発明の製造方法においては、上記の工程（２）を経て得られた濾液に、前記したような金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸、重合触媒を加え、温度２６０℃以上、１．０ｈＰａ以下の減圧下で重縮合反応を行う。
【0076】
金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸の添加量は、ポリエステルを構成する全酸成分の合計量を１００モル％とするとき、０．５～５モル％が好ましい。
【0077】
重合触媒は前記したようなものを使用することが好ましいが、これらの添加量は、ポリエステルを構成する酸成分１モルに対し、５×１０－５モル／ｕｎｉｔ以上とすることが好ましく、その中でも６×１０－５モル／ｕｎｉｔ以上とすることがより好ましい。
さらに、重縮合反応時には、上記の重合触媒と併せて、アルカリ金属化合物、脂肪酸エステル、ヒンダードフェノール系抗酸化剤、リン化合物を添加することもできる。
さらに、重縮合反応時には、上記の重合触媒と併せて、アルカリ金属化合物、脂肪酸エステル、ヒンダードフェノール系抗酸化剤、リン化合物を添加することもできる。
【0078】
そして、重縮合反応槽において、温度２６０℃以上、１．０ｈＰａ以下の減圧下で重縮合反応を行う。重縮合反応温度が２６０℃未満であったり、重縮合反応時の圧力が１．０ｈＰａを超えたりすると、重縮合反応時間が長くなるため、生産性に劣るものとなる。
重縮合反応温度は、中でも２７０℃以上とすることがより好ましい。ただし、重縮合反応温度が高過ぎると熱分解によりポリマーが着色し、色調が悪化すること、同じく熱分解により末端基量（ＣＯＯＨ）が高くなるため、本発明においては、重縮合反応温度の上限は、２８５℃以下とすることが好ましい。
重縮合反応温度は、中でも２７０℃以上とすることがより好ましい。ただし、重縮合反応温度が高過ぎると熱分解によりポリマーが着色し、色調が悪化すること、同じく熱分解により末端基量（ＣＯＯＨ）が高くなるため、本発明においては、重縮合反応温度の上限は、２８５℃以下とすることが好ましい。
【0079】
上記の重縮合反応により得られる本発明の再生ポリエステル樹脂の極限粘度は、特に限定されないが、通常は０．３５～０．８０であることが好ましい。
【0080】
本発明樹脂中には、その効果を損なわない範囲であれば、上記したような重合触媒、抗酸化剤、リン化合物等の添加剤以外の各種の添加剤を含有してもよい。
各種の添加剤としては、ポリエステル樹脂の熱分解による着色を抑制するために酢酸マンガン等のマンガン化合物、アントラキノン系染料化合物、銅フタロシアニン系化合物等の添加剤が含有されていても良い。
各種の添加剤としては、ポリエステル樹脂の熱分解による着色を抑制するために酢酸マンガン等のマンガン化合物、アントラキノン系染料化合物、銅フタロシアニン系化合物等の添加剤が含有されていても良い。
【0081】
各種の製品としては、従来のポリエステル製品と同様の形態を採用することができる。ポリエステル製品としては、例えば繊維、成形品、フィルム等の形態に好適に用いることができる。
【0082】
本発明樹脂を含有する繊維の場合は、例えば本発明樹脂を含む原料を溶融し、紡糸する工程を含む製造方法によって繊維を製造することができる。これにより、例えば単糸繊度が０．８デシテックス以下（好ましくは０．６～０．３デシックス）の極細繊維も製造することができる。また、２成分以上の樹脂を用いた複雑な断面形状を有する繊維も製造することができる。紡糸方法等は、公知の条件に従って実施することができる。
【0083】
本発明樹脂は、前記したように異物の含有量が比較的少なく、バージンポリエステル樹脂と同等の特性を有しているため、溶融紡糸、延伸・熱処理、巻取工程のいずれにおいても糸切れのトラブルが生じにくく、生産性良くポリエステル繊維を得ることができる。
【0084】
本発明樹脂を含有する本発明の繊維としては、例えばモノフィラメント、マルチフィラメント等のいずれであっても良く、また長繊維、短繊維等のいずれであっても良い。繊維の製造においては、一般的にマルチフィラメントを製造する方が困難度は高いが、本発明の繊維では、例えば単糸繊度０．３～３０デシテックス、単糸数２～３００、総繊度５～３５０、強度１～５ｃＮ／デシテックス、伸度１０～４００％の特性値を有するマルチフィラメントとすることができる。
【0085】
本発明樹脂は前記したように、ジエチレングリコールの含有量、カルボキシル末端基濃度が特定量以下であることにより、熱安定性に優れている。このため、上記のような長繊維を得る際には、太さ斑などが生じにくく、均整度の高い繊維を効率よく得ることができる。さらに、本発明樹脂は前記したように、平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下であり、異物の混入量が少ないものであるため、溶融紡糸、延伸工程等において糸切れが生じにくく、操業性よく得ることが可能となる。
【0086】
本発明樹脂は、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸成分を共重合するとともに、ＰＯＥを含有することで、アルカリに容易に溶解することが可能となる。このため、本発明の繊維は、アルカリ易溶性成分に本発明樹脂を用い、本発明樹脂以外のアルカリ難溶性成分とともに用いた複合繊維とすることが好ましい。そして、アルカリ易溶性成分である本発明樹脂を製品とした後に溶出させ、アルカリ難溶性成分のみからなる製品を得ることが好ましい。
【0087】
なお、アルカリ難溶性成分は、本発明樹脂との相溶性を考慮するとポリエステル樹脂であることが好ましく、アルカリ難溶性成分として、リサイクルポリエステル原料から得られた再生ポリエステル樹脂を使用すると、環境問題に配慮した複合繊維とすることができる。
【実施例0088】
次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各種の特性値等の測定、評価方法は次の通りである。
（ａ）極限粘度
得られた再生ポリエステル樹脂を用い、フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定するものである。
（ｂ）ポリエステル樹脂の組成
得られたポリエステル樹脂を、重水素化トリフルオロ酢酸と重水素化クロロホルムとの容量比が１／１１の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｒ／Ｓ１型ＮＭＲ装置にて１Ｈ－ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各成分のプロトンのピークの積分強度から、共重合成分の種類と含有量を求めた。
（ｃ）カルボキシル末端基濃度
得られた再生ポリエステル樹脂０．１ｇをベンジルアルコール１０ｍｌに溶解し、この溶液にクロロホルム１０ｍｌを加えた後、１／１０規定の水酸化カリウムベンジルアルコール溶液で滴定して求めた。
（ａ）極限粘度
得られた再生ポリエステル樹脂を用い、フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定するものである。
（ｂ）ポリエステル樹脂の組成
得られたポリエステル樹脂を、重水素化トリフルオロ酢酸と重水素化クロロホルムとの容量比が１／１１の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｒ／Ｓ１型ＮＭＲ装置にて１Ｈ－ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各成分のプロトンのピークの積分強度から、共重合成分の種類と含有量を求めた。
（ｃ）カルボキシル末端基濃度
得られた再生ポリエステル樹脂０．１ｇをベンジルアルコール１０ｍｌに溶解し、この溶液にクロロホルム１０ｍｌを加えた後、１／１０規定の水酸化カリウムベンジルアルコール溶液で滴定して求めた。
【0089】
（ｄ）昇圧試験機により測定した平均昇圧速度
得られた再生ポリエステル樹脂を、エクストルーダーにて３００℃で溶融し、エクストルーダーの先端にフィルターとして、ステンレス鋼製綾畳織フィルター（呼び寸法メッシュ：１４００メッシュ、織り方：綾畳織、縦メッシュ：１６５メッシュ、横メッシュ：１４００メッシュ、縦線径：０．０７ｍｍ、横線径：０．０４ｍｍ、濾過粒度：１２μｍ、粘性抵抗係数（ｍ－１）：２．６０×１０７、慣性抵抗係数：５．１４×１０、上條精機社製）をセットし、さらにその背面（下流側）に補強材（ステンレス製平織金網（呼び寸法メッシュ：４０メッシュ、織り方：平織、線径：０．２１ｍｍ（株）上條精機製）を積層した後、ポリマー吐出量を２９．０ｇ／分として、フィルター圧力を昇圧試験機；アサヒゲージ社製「ＭＥＳ－Ｙ４４Ｄ型」検出器を用いて測定する。前記の昇圧試験機を用いた昇圧試験を１２時間連続して行い、昇圧試験を始める際の初期圧力値（ＭＰａ）（ポリエステル樹脂がフィルターを通り始めてから５～１０分の間の圧力の最小値を初期圧力とする。）と、１２時間経過時点の最終圧力値（ＭＰａ）の値から、下記計算式により平均昇圧速度を算出した。
平均昇圧速度（ＭＰａ／ｈ）＝（最終圧力値－初期圧力値）／１２
得られた再生ポリエステル樹脂を、エクストルーダーにて３００℃で溶融し、エクストルーダーの先端にフィルターとして、ステンレス鋼製綾畳織フィルター（呼び寸法メッシュ：１４００メッシュ、織り方：綾畳織、縦メッシュ：１６５メッシュ、横メッシュ：１４００メッシュ、縦線径：０．０７ｍｍ、横線径：０．０４ｍｍ、濾過粒度：１２μｍ、粘性抵抗係数（ｍ－１）：２．６０×１０７、慣性抵抗係数：５．１４×１０、上條精機社製）をセットし、さらにその背面（下流側）に補強材（ステンレス製平織金網（呼び寸法メッシュ：４０メッシュ、織り方：平織、線径：０．２１ｍｍ（株）上條精機製）を積層した後、ポリマー吐出量を２９．０ｇ／分として、フィルター圧力を昇圧試験機；アサヒゲージ社製「ＭＥＳ－Ｙ４４Ｄ型」検出器を用いて測定する。前記の昇圧試験機を用いた昇圧試験を１２時間連続して行い、昇圧試験を始める際の初期圧力値（ＭＰａ）（ポリエステル樹脂がフィルターを通り始めてから５～１０分の間の圧力の最小値を初期圧力とする。）と、１２時間経過時点の最終圧力値（ＭＰａ）の値から、下記計算式により平均昇圧速度を算出した。
平均昇圧速度（ＭＰａ／ｈ）＝（最終圧力値－初期圧力値）／１２
【0090】
（ｅ）融点
パーキンエルマー社製示差走査熱量計ＤＳＣ－７を用い、窒素気流中、温度範囲２５～２８０℃、昇温速度２０℃／分で測定した。
（ｆ）ガラス転移温度
パーキンエルマー社製示差走査熱量計ＤＳＣ－７を用い、窒素気流中、温度範囲２５～２８０℃、昇温速度２０℃／分で測定した。
パーキンエルマー社製示差走査熱量計ＤＳＣ－７を用い、窒素気流中、温度範囲２５～２８０℃、昇温速度２０℃／分で測定した。
（ｆ）ガラス転移温度
パーキンエルマー社製示差走査熱量計ＤＳＣ－７を用い、窒素気流中、温度範囲２５～２８０℃、昇温速度２０℃／分で測定した。
【0091】
（ｇ）アルカリ易溶性
得られた複合繊維を通常の方法で筒編地にし、浴比が１：５０であり、７０℃に温度制御された５質量％の水酸化ナトリウム水溶液中で２０分間減量処理を行い、次式よりにより求めた。
減量速度（質量％／分）＝（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００／２０
ただし、Ａ：筒編地の減量前の質量（ｇ）、Ｂ：筒編地の減量後の質量（ｇ）
アルカリ減量速度が５質量％／分以上の場合を合格（○）とし、アルカリ減量速度が５質量％／分未満の場合を不合格（×）とした。
（ｈ）操業性（糸切れ回数）
得られたポリエステル樹脂を用いて、長繊維（複合繊維）の製造を２４時間連続で行った際の１錘あたりの糸切れの回数により、下記のように２段階で評価した。
糸切れ発生回数が０回：○
糸切れ発生回数が１回以上：×
（ｉ）強度、伸度
得られた複合繊維の強度、伸度をテンシロンＲＴＣ－１２１０（オリエンテック社製）を用いてＪＩＳ Ｌ １０１３に基づいて測定した。
得られた複合繊維を通常の方法で筒編地にし、浴比が１：５０であり、７０℃に温度制御された５質量％の水酸化ナトリウム水溶液中で２０分間減量処理を行い、次式よりにより求めた。
減量速度（質量％／分）＝（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００／２０
ただし、Ａ：筒編地の減量前の質量（ｇ）、Ｂ：筒編地の減量後の質量（ｇ）
アルカリ減量速度が５質量％／分以上の場合を合格（○）とし、アルカリ減量速度が５質量％／分未満の場合を不合格（×）とした。
（ｈ）操業性（糸切れ回数）
得られたポリエステル樹脂を用いて、長繊維（複合繊維）の製造を２４時間連続で行った際の１錘あたりの糸切れの回数により、下記のように２段階で評価した。
糸切れ発生回数が０回：○
糸切れ発生回数が１回以上：×
（ｉ）強度、伸度
得られた複合繊維の強度、伸度をテンシロンＲＴＣ－１２１０（オリエンテック社製）を用いてＪＩＳ Ｌ １０１３に基づいて測定した。
【0092】
実施例１
〔再生ポリエステル樹脂〕
エステル化反応器に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）のスラリー（ＴＰＡ／ＥＧモル比＝１／１．６）を供給し、温度２５０℃、圧力５０ｈＰａの条件で反応させ、エステル化反応率９５％のエチレンテレフタレートオリゴマー（数平均重合度：５）を得た。
エチレンテレフタレートオリゴマー４１．５質量部をエステル化反応器に仕込み、続いて、数平均分子量６０００のポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）とエチレングリコール（ＥＧ）をＰＥＧを６．０質量部、ＥＧを４．５質量部投入し、混合物Ｅを得た。その後、リサイクルポリエステル原料（ポリエステル樹脂を製造する工程で発生するポリエステル屑のペレット状のもの）４８質量部を、ロータリーバルブを介し、約２ｈかけて定量投入した。
このとき、リサイクルポリエステル原料を、全グリコール成分／全酸成分のモル比（以下、Ｇ／Ａと表記することがある）が１．２２となるように投入した。その後、２６０℃の熱処理条件下で１時間解重合反応を行った。
そして、得られた解重合体を、エステル化反応器と重縮合反応器との間に目開き２０μｍのキャンドルフィルターをセットして重縮合反応器（以後ＰＣ缶と表記）へ圧送した後、５－ナトリウムスルホイソフタル酸のジエチレングリコールエステルを３．３質量部、重合触媒として三酸化アンチモンを２．０×１０－４ｍｏｌ／ｕｎｉｔ、コバルト化合物として酢酸コバルトを０．４×１０－４ｍｏｌ／ｕｎｉｔ、トリフェニルフォスフェートを０．６×１０－４ｍｏｌ／ｕｎｉｔ、アルカリ化合物として酢酸リチウムを１．５×１０－３ｍｏｌ／ｕｎｉｔとなるよう加え、ＰＣ缶を減圧にして６０分後に最終圧力０．５ｈＰａ、温度２８０℃で３時間、溶融重合反応を行い、極限粘度が０．６４のポリエステル樹脂を得た。
〔再生ポリエステル樹脂〕
エステル化反応器に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）のスラリー（ＴＰＡ／ＥＧモル比＝１／１．６）を供給し、温度２５０℃、圧力５０ｈＰａの条件で反応させ、エステル化反応率９５％のエチレンテレフタレートオリゴマー（数平均重合度：５）を得た。
エチレンテレフタレートオリゴマー４１．５質量部をエステル化反応器に仕込み、続いて、数平均分子量６０００のポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）とエチレングリコール（ＥＧ）をＰＥＧを６．０質量部、ＥＧを４．５質量部投入し、混合物Ｅを得た。その後、リサイクルポリエステル原料（ポリエステル樹脂を製造する工程で発生するポリエステル屑のペレット状のもの）４８質量部を、ロータリーバルブを介し、約２ｈかけて定量投入した。
このとき、リサイクルポリエステル原料を、全グリコール成分／全酸成分のモル比（以下、Ｇ／Ａと表記することがある）が１．２２となるように投入した。その後、２６０℃の熱処理条件下で１時間解重合反応を行った。
そして、得られた解重合体を、エステル化反応器と重縮合反応器との間に目開き２０μｍのキャンドルフィルターをセットして重縮合反応器（以後ＰＣ缶と表記）へ圧送した後、５－ナトリウムスルホイソフタル酸のジエチレングリコールエステルを３．３質量部、重合触媒として三酸化アンチモンを２．０×１０－４ｍｏｌ／ｕｎｉｔ、コバルト化合物として酢酸コバルトを０．４×１０－４ｍｏｌ／ｕｎｉｔ、トリフェニルフォスフェートを０．６×１０－４ｍｏｌ／ｕｎｉｔ、アルカリ化合物として酢酸リチウムを１．５×１０－３ｍｏｌ／ｕｎｉｔとなるよう加え、ＰＣ缶を減圧にして６０分後に最終圧力０．５ｈＰａ、温度２８０℃で３時間、溶融重合反応を行い、極限粘度が０．６４のポリエステル樹脂を得た。
【0093】
〔長繊維（複合繊維）の製造〕
得られたポリエステル樹脂を乾燥させた後、アルカリ易溶性ポリエステル樹脂として用い、アルカリ難溶性成分としてはテレフタル酸とエチレングリコールからなるＰＥＴを用い、異形断面繊維を紡糸可能な口金を用いて紡糸した。詳しくは、２０個の突起部と溝とを有する芯部と、その周囲に配される鞘部とからなる異形断面繊維を紡糸可能である２４個の紡糸孔が穿設されている口金から紡出させた。紡出した糸条を空気流により冷却し、オイリング装置（油剤供給装置）を通過させて油剤を付与した。この糸条を紡糸速度３２５０ｍ／分にて引取った（８４ｄｔｅｘ２４ｆ）。得られた糸条を常用の延伸機にて、８５℃の熱ローラを介して１．５倍に延伸し、さらに１７０℃のヒートプレートで熱処理を行って巻き取り、複合繊維（５６ｄｔｅｘ２４ｆ）を得た。
得られたポリエステル樹脂を乾燥させた後、アルカリ易溶性ポリエステル樹脂として用い、アルカリ難溶性成分としてはテレフタル酸とエチレングリコールからなるＰＥＴを用い、異形断面繊維を紡糸可能な口金を用いて紡糸した。詳しくは、２０個の突起部と溝とを有する芯部と、その周囲に配される鞘部とからなる異形断面繊維を紡糸可能である２４個の紡糸孔が穿設されている口金から紡出させた。紡出した糸条を空気流により冷却し、オイリング装置（油剤供給装置）を通過させて油剤を付与した。この糸条を紡糸速度３２５０ｍ／分にて引取った（８４ｄｔｅｘ２４ｆ）。得られた糸条を常用の延伸機にて、８５℃の熱ローラを介して１．５倍に延伸し、さらに１７０℃のヒートプレートで熱処理を行って巻き取り、複合繊維（５６ｄｔｅｘ２４ｆ）を得た。
【0094】
実施例２～９、比較例１～１１
〔再生ポリエステル樹脂〕
解重合反応時に添加する、エチレンテレフタレートオリゴマー、エチレングリコール、ＰＥＧ及びリサイクルポリエステル原料の添加量、Ｇ／Ａを表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、解重合反応を行った。
また、濾液を回収する工程におけるフィルターの濾過粒度、重合反応工程における熱処理温度と５－ナトリウムスルホイソフタル酸のエチレングリコールジエステル、酢酸リチウムの添加量を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。
〔長繊維の製造〕
得られたポリエステル樹脂をアルカリ易溶性ポリエステル樹脂として用い、実施例１と同様にして複合繊維を得た。
〔再生ポリエステル樹脂〕
解重合反応時に添加する、エチレンテレフタレートオリゴマー、エチレングリコール、ＰＥＧ及びリサイクルポリエステル原料の添加量、Ｇ／Ａを表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、解重合反応を行った。
また、濾液を回収する工程におけるフィルターの濾過粒度、重合反応工程における熱処理温度と５－ナトリウムスルホイソフタル酸のエチレングリコールジエステル、酢酸リチウムの添加量を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。
〔長繊維の製造〕
得られたポリエステル樹脂をアルカリ易溶性ポリエステル樹脂として用い、実施例１と同様にして複合繊維を得た。
【0095】
実施例１～９、比較例１～１１で得られたポリエステル樹脂、複合繊維の特性値や評価結果を表１に示す。
【0096】
【表1】
【0097】
表１から明らかなように、実施例１～９で得られたポリエステル樹脂は、カルボキシル末端基量、ジエチレングリコールの含有量、平均昇圧速度が本発明で規定する範囲内のものであったため、紡糸操業性に優れており、得られた複合繊維は、強度、伸度ともに問題がなく、アルカリ減量処理による易溶性評価にも優れたものであった。
【0098】
一方、比較例１では、５－Ｎａスルホイソフタル酸ジグリコールエステルの投入量が０．８質量部と低かったため、５－Ｎａスルホイソフタル酸ジグリコールエステルの共重合量が低く、この樹脂より得られた複合繊維はアルカリ易溶性に劣るものであった。
比較例２では、解重合時の反応温度が２８５℃と高かったため、得られた再生ポリエステル樹脂は、ジエチレングリコールの含有量とカルボキシル末端基濃度が高いものであった。そのため、繊維とした際に熱分解が生じ、操業性が悪化し、得られた複合繊維は強度が劣るものであった。
比較例３では、ＥＳ缶とＰＣ缶間に設けたキャンドルフィルターの濾過粒度が５μｍと低かったため、フィルターを通過させることが困難となり、次の工程に進むことができなかった。
比較例４では、ＥＳ缶とＰＣ缶間に設けたキャンドルフィルターの濾過粒度が３０μｍと高かったため、得られたポリエステル樹脂は異物の混入量が多く、平均昇圧速度が高いものとなった。そのため、繊維とした際にノズルパックの昇圧及び糸切れの多発により、操業性が悪化し、得られた複合繊維は強度に劣るものであった。
比較例２では、解重合時の反応温度が２８５℃と高かったため、得られた再生ポリエステル樹脂は、ジエチレングリコールの含有量とカルボキシル末端基濃度が高いものであった。そのため、繊維とした際に熱分解が生じ、操業性が悪化し、得られた複合繊維は強度が劣るものであった。
比較例３では、ＥＳ缶とＰＣ缶間に設けたキャンドルフィルターの濾過粒度が５μｍと低かったため、フィルターを通過させることが困難となり、次の工程に進むことができなかった。
比較例４では、ＥＳ缶とＰＣ缶間に設けたキャンドルフィルターの濾過粒度が３０μｍと高かったため、得られたポリエステル樹脂は異物の混入量が多く、平均昇圧速度が高いものとなった。そのため、繊維とした際にノズルパックの昇圧及び糸切れの多発により、操業性が悪化し、得られた複合繊維は強度に劣るものであった。
【0099】
比較例５では、解重合反応時のＧ／Ａが１．０７と低かったため、得られたポリエステル樹脂はジエチレングリコールの含有量とカルボキシル末端基濃度が高く、平均昇圧速度も高いものであった。そのため、繊維とした際に熱分解が生じ、操業性が悪化し、得られた複合繊維は強度に劣るものであった。
比較例６では、解重合反応時のＧ／Ａが１．４１と高かったため、得られたポリエステル樹脂はジエチレングリコールの含有量が高く、平均昇圧速度も高いものであった。そのため、結晶性及び熱安定性に劣り、繊維とした際の操業性が悪く、得られた複合繊維は強度に劣るものであった。
比較例７では、ポリエーテル化合物の投入量が４質量部と少なかったため、得られたポリエステル樹脂はポリエーテル化合物の含有量が少なく、得られた複合繊維はアルカリ易溶性に劣るものであった。
比較例６では、解重合反応時のＧ／Ａが１．４１と高かったため、得られたポリエステル樹脂はジエチレングリコールの含有量が高く、平均昇圧速度も高いものであった。そのため、結晶性及び熱安定性に劣り、繊維とした際の操業性が悪く、得られた複合繊維は強度に劣るものであった。
比較例７では、ポリエーテル化合物の投入量が４質量部と少なかったため、得られたポリエステル樹脂はポリエーテル化合物の含有量が少なく、得られた複合繊維はアルカリ易溶性に劣るものであった。
【0100】
比較例８では、５－Ｎａスルホイソフタル酸ジグリコールエステルの投入量が９．５質量部と高かったため、重縮合工程時に溶融粘度が高くなりすぎ、得られたポリエステル樹脂は重合度を十分に上げることができなかった。そのため、繊維を得ることができなかった。
比較例９では、ポリエーテル化合物の投入量が３０質量％と多かったため、得られたポリエステル樹脂はジエチレングリコールの含有量が多く、カルボキシル末端基濃度が高いものであった。そのため、熱安定性が低く、繊維とした際の操業性が悪く、得られた複合繊維は強度に劣るものであった。
比較例１０では、解重合反応時の反応温度が２４０℃と低かったため、反応物が固化し、ポリエステル樹脂を得ることができなかった。
比較例１１では、重縮合反応温度が２５０℃と低かったため、重縮合反応が進まずポリエステル樹脂を得ることができなかった。
比較例９では、ポリエーテル化合物の投入量が３０質量％と多かったため、得られたポリエステル樹脂はジエチレングリコールの含有量が多く、カルボキシル末端基濃度が高いものであった。そのため、熱安定性が低く、繊維とした際の操業性が悪く、得られた複合繊維は強度に劣るものであった。
比較例１０では、解重合反応時の反応温度が２４０℃と低かったため、反応物が固化し、ポリエステル樹脂を得ることができなかった。
比較例１１では、重縮合反応温度が２５０℃と低かったため、重縮合反応が進まずポリエステル樹脂を得ることができなかった。