2023-2462 レジスト材料及びパターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023002462

(43)【公開日】2023-01-10

(54)【発明の名称】レジスト材料及びパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/004 20060101AFI20221227BHJP

   G03F 7/038 20060101ALI20221227BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20221227BHJP

   C08F 220/38 20060101ALI20221227BHJP

   C08F 212/14 20060101ALI20221227BHJP

   C08F 220/22 20060101ALI20221227BHJP

   G03F 7/20 20060101ALN20221227BHJP

【ＦＩ】

G03F7/004 501

G03F7/004 503A

G03F7/004 504

G03F7/038 601

G03F7/039 601

C08F220/38

C08F212/14

C08F220/22

G03F7/20 521

【審査請求】未請求

【請求項の数】14

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022085852

(22)【出願日】2022-05-26

(31)【優先権主張番号】P 2021102932

(32)【優先日】2021-06-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100102532

【弁理士】

【氏名又は名称】好宮 幹夫

(74)【代理人】

【識別番号】100194881

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 俊弘

(74)【代理人】

【識別番号】100215142

【弁理士】

【氏名又は名称】大塚 徹

(72)【発明者】

【氏名】畠山 潤

【テーマコード（参考）】

2H197

2H225

4J100

【Ｆターム（参考）】

2H197AA09

2H197AA10

2H197AA50

2H197CA06

2H197CA08

2H197CA09

2H197CA10

2H197CE01

2H197CE10

2H197DB06

2H197GA01

2H197HA03

2H197HA10

2H197JA21

2H197JA22

2H225AC19

2H225AF18P

2H225AF22P

2H225AF23P

2H225AF24P

2H225AF28P

2H225AF29P

2H225AF41P

2H225AF48P

2H225AF54P

2H225AF56P

2H225AF67P

2H225AF68P

2H225AF71P

2H225AF73P

2H225AH14

2H225AH19

2H225AH38

2H225AH39

2H225AJ12

2H225AJ13

2H225AJ47

2H225AJ48

2H225AJ58

2H225AM12P

2H225AM15P

2H225AM22P

2H225AN11P

2H225AN39P

2H225AN41P

2H225AN57P

2H225BA01P

2H225BA26P

2H225CA12

2H225CB13

2H225CC01

2H225CC03

2H225CC15

2H225CC17

4J100AB07P

4J100AB07Q

4J100AL08P

4J100AL08R

4J100BA03P

4J100BA03Q

4J100BA03R

4J100BA11R

4J100BA15R

4J100BA56R

4J100BB18R

4J100BC03P

4J100BC03R

4J100BC09R

4J100CA04

4J100CA05

4J100CA06

4J100DA01

4J100DA04

4J100JA38

(57)【要約】

【課題】酸を触媒とする化学増幅レジスト材料において、ラインパターンのＬＷＲやホールパターンの寸法均一性（ＣＤＵ）を低減させることが可能で、かつ感度も向上させることができるクエンチャーの開発が望まれている。このためには、酸の拡散による像のぼけを一段と小さくする必要がある。本発明は、ポジ型レジスト材料においてもネガ型レジスト材料においても、高感度かつＬＷＲやＣＤＵが小さいレジスト材料、及びこれを用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
クエンチャーを含有するレジスト材料であって、前記クエンチャーがマレイミド基に結合するカルボン酸のスルホニウム塩を含有するものであるレジスト材料。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

クエンチャーを含有するレジスト材料であって、前記クエンチャーがマレイミド基に結合するカルボン酸のスルホニウム塩を含有するものであることを特徴とするレジスト材料。

【請求項2】

前記マレイミド基に結合するカルボン酸のスルホニウム塩が下記一般式（１）で示されるものであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。

【化1】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、水素原子、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、Ｒ^１とＲ^２が結合して環を形成しても良い。Ｘは単結合、炭素数１～２０の２価の連結基であり、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルトン基、ラクタム基、カーボネート基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基を有していても良い。Ｒ^３～Ｒ^５は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２５の１価炭化水素基である。また、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。）

【請求項3】

更に、酸を発生する酸発生剤、有機溶剤、界面活性剤から選ばれる一種以上を含むものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレジスト材料。

【請求項4】

前記酸発生剤が、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生するものであることを特徴とする請求項３に記載のレジスト材料。

【請求項5】

更に、ベースポリマーを含むものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のレジスト材料。

【請求項6】

前記ベースポリマーが、更に、下記一般式（ｆ１）～（ｆ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものであることを特徴とする請求項５に記載のレジスト材料。

【化2】

（式中、Ｒ^Ａは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ^１は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基、－Ｚ^１１－、－Ｏ－Ｚ^１１－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ^１１－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ^１１－であり、Ｚ^１１は、炭素数１～６のアルカンジイル基、炭素数２～６のアルケンジイル基又はフェニレン基を含んでもよい炭素数１～２０の炭化水素基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ^２Ａは、単結合又はエステル結合である。Ｚ^２Ｂは、単結合又は炭素数１～１８の２価の基であり、エステル結合、エーテル結合、ラクトン環、臭素原子又はヨウ素原子を含んでいてもよい。Ｚ^３は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｚ^３１－、－Ｏ－Ｚ^３１－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ^３１－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ^３１－であり、Ｚ^３１は、炭素数１～１５のアルカンジイル基、炭素数２～１５のアルケンジイル基又はフェニレン基を含む基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒｆ^１～Ｒｆ^４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、酸素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒｆ^１及びＲｆ^２が酸素原子である場合、Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、１つの炭素原子に結合してカルボニル基を形成する１つの酸素原子である。Ｒ^２１～Ｒ^２８は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２５の１価炭化水素基である。また、Ｒ^２３、Ｒ^２４及びＲ^２５のいずれか２つが又はＲ^２６、Ｒ^２７及びＲ^２８のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。Ｍ^－は、非求核性対向イオンである。）

【請求項7】

前記ベースポリマーが、酸不安定基を有する繰り返し単位として、下記一般式（ａ１）で表される繰り返し単位、又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位を含むものであることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のレジスト材料。

【化3】

（式中、Ｒ^Ａは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ^１１及びＲ^１２は、酸不安定基である。Ｙ^１は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。Ｙ^２は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。Ｙ^３は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。Ｒ^１３は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ^１４は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、その炭素原子の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。）

【請求項8】

化学増幅ポジ型レジスト材料であることを特徴とする請求項７に記載のレジスト材料。

【請求項9】

前記ベースポリマーが、酸不安定基を含まないものであることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のレジスト材料。

【請求項10】

化学増幅ネガ型レジスト材料であることを特徴とする請求項９に記載のレジスト材料。

【請求項11】

（１）請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載のレジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、（２）前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、（３）現像液を用いて前記露光したレジスト膜を現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。

【請求項12】

前記工程（１）の後、前記工程（２）の前に、（１’）前記マレイミド基に結合するカルボン酸のスルホニウム塩が分解しない波長の光を前記レジスト膜全面に露光することを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成方法。

【請求項13】

前記スルホニウム塩が分解しない波長を、波長３００ｎｍより長波長とすることを特徴とする請求項１２に記載のパターン形成方法。

【請求項14】

前記高エネルギー線を、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線とすることを特徴とする請求項１１から請求項１３のいずれか一項に記載のパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、レジスト材料及びパターン形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。５Ｇの高速通信と人工知能（ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｃｅ、ＡＩ）の普及が進み、これを処理するための高性能デバイスが必要とされているためである。最先端の微細化技術としては、波長１３．５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーによる５ｎｍノードのデバイスの量産が行われている。更には、次世代の３ｎｍノード、次次世代の２ｎｍノードデバイスにおいてもＥＵＶリソグラフィーを用いた検討が進められている。

【0003】

微細化の進行とともに酸の拡散による像のぼけが問題になっている。寸法サイズ４５ｎｍ以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている（非特許文献１）。しかしながら、化学増幅レジスト材料は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度を下げたり、時間を短くしたりして酸拡散を極限まで抑えようとすると、感度とコントラストが著しく低下する。

【0004】

感度、解像度及びエッジラフネスのトライアングルトレードオフの関係が示されている。解像度を向上させるためには酸拡散を抑えることが必要であるが、酸拡散距離が短くなると感度が低下する。

【0005】

バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、重合性不飽和結合を有するオニウム塩に由来する繰り返し単位をポリマーに含ませることが提案されている。このとき、ポリマーは、酸発生剤としても機能する（ポリマーバウンド型酸発生剤）。特許文献１には、特定のスルホン酸を発生する重合性不飽和結合を有するスルホニウム塩やヨードニウム塩が提案されている。特許文献２には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。

【0006】

ＡｒＦレジスト材料用の（メタ）アクリレートポリマーに用いられる酸不安定基は、α位がフッ素で置換されたスルホン酸が発生する光酸発生剤を使うことによって脱保護反応が進行するが、α位がフッ素で置換されていないスルホン酸やカルボン酸が発生する酸発生剤では脱保護反応が進行しない。α位がフッ素で置換されたスルホン酸が発生するスルホニウム塩やヨードニウム塩に、α位がフッ素で置換されていないスルホン酸が発生するスルホニウム塩やヨードニウム塩を混合すると、α位がフッ素で置換されていないスルホン酸が発生するスルホニウム塩やヨードニウム塩は、α位がフッ素で置換されたスルホン酸とイオン交換を起こす。光によって発生したα位がフッ素で置換されたスルホン酸は、イオン交換によってスルホニウム塩やヨードニウム塩に逆戻りするために、α位がフッ素で置換されていないスルホン酸やカルボン酸のスルホニウム塩やヨードニウム塩はクエンチャーとして機能する。カルボン酸が発生するスルホニウム塩やヨードニウム塩をクエンチャーとして用いるレジスト組成物が提案されている（特許文献３）。

【0007】

１分子内にスルホニウム塩を２つ有するビススルホニウム塩の酸発生剤が提案されている（特許文献３～５）。ビススルホニウム塩から発生する酸は拡散が短く好適であるが、ビススルホニウム塩はレジスト溶剤への溶解性に乏しいためにこれが凝集しやすく、パターン欠陥やエッジラフネス（ＬＷＲ）が大きくなる欠点を潜在的に有している。

【0008】

マレイミド化合物の光反応が報告されている（非特許文献２）。ここで、マレイミド基の二重結合に置換基を有する化合物は２量化反応を起こし、置換基を有さないマレイミド化合物は２量化反応に加えて重合を引き起こすことや、マレイミドからのラジカル発生とこれによるアクリレートの重合が示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００６－０４５３１１号公報

【特許文献2】特開２００６－１７８３１７号公報

【特許文献3】特開２０１５－２０６９３２号公報

【特許文献4】特開２００８－０１３５５１号公報

【特許文献5】国際公開第２０１１／０４８９１９号

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ６５２０ ６５２０３Ｌ－１ （２００７）

【非特許文献2】東亞合成研究年報 ＴＲＥＮＤ ２００２ 第５号 ｐ１１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

酸を触媒とする化学増幅レジスト材料において、ラインパターンのＬＷＲやホールパターンの寸法均一性（ＣＤＵ）を低減させることが可能で、かつ感度も向上させることができるクエンチャーの開発が望まれている。このためには、酸の拡散による像のぼけを一段と小さくする必要がある。

【0012】

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ポジ型レジスト材料においてもネガ型レジスト材料においても、高感度かつＣＤＵが小さいレジスト材料、及びこれを用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

上記課題を解決するため、本発明は、クエンチャーを含有するレジスト材料であって、前記クエンチャーがマレイミド基に結合するカルボン酸のスルホニウム塩を含有するものであるレジスト材料を提供する。

【0014】

このようなクエンチャーを含有する場合、ラインパターンのＬＷＲやホールパターンのＣＤＵを低減させることが可能で、かつ感度も向上させることができる。

【0015】

前記マレイミド基に結合するカルボン酸のスルホニウム塩が下記一般式（１）で示されるものであることが好ましい。

【化1】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、水素原子、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、Ｒ^１とＲ^２が結合して環を形成しても良い。Ｘは単結合、炭素数１～２０の２価の連結基であり、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルトン基、ラクタム基、カーボネート基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基を有していても良い。Ｒ^３～Ｒ^５は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２５の１価炭化水素基である。また、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。）

【0016】

このような構造のクエンチャーであれば、より確実にラインパターンのＬＷＲやホールパターンのＣＤＵを低減させることが可能で、かつ感度も向上させることができる。

【0017】

更に、酸を発生する酸発生剤、有機溶剤、界面活性剤から選ばれる一種以上を含むものであることが好ましい。

【0018】

このようなものであれば、より良好なレジスト材料となる。

【0019】

前記酸発生剤が、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生するものであることが好ましい。

【0020】

このようなものであれば、上記マレイミド基に結合するカルボン酸のスルホニウム塩をより確実にクエンチャーとして機能させることができる。

【0021】

更に、ベースポリマーを含むものであることが好ましい。

【0022】

前記ベースポリマーが、更に、下記一般式（ｆ１）～（ｆ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものであることが好ましい。

【化2】

（式中、Ｒ^Ａは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ^１は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基、－Ｚ^１１－、－Ｏ－Ｚ^１１－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ^１１－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ^１１－であり、Ｚ^１１は、炭素数１～６のアルカンジイル基、炭素数２～６のアルケンジイル基又はフェニレン基を含んでもよい炭素数１～２０の炭化水素基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ^２Ａは、単結合又はエステル結合である。Ｚ^２Ｂは、単結合又は炭素数１～１８の２価の基であり、エステル結合、エーテル結合、ラクトン環、臭素原子又はヨウ素原子を含んでいてもよい。Ｚ^３は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｚ^３１－、－Ｏ－Ｚ^３１－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ^３１－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ^３１－であり、Ｚ^３１は、炭素数１～１５のアルカンジイル基、炭素数２～１５のアルケンジイル基又はフェニレン基を含む基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒｆ^１～Ｒｆ^４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、酸素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒｆ^１及びＲｆ^２が酸素原子である場合、Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、１つの炭素原子に結合してカルボニル基を形成する１つの酸素原子である。Ｒ^２１～Ｒ^２８は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２５の１価炭化水素基である。また、Ｒ^２３、Ｒ^２４及びＲ^２５のいずれか２つが又はＲ^２６、Ｒ^２７及びＲ^２８のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。Ｍ^－は、非求核性対向イオンである。）

【0023】

ベースポリマーがこのような繰り返し単位を含むことで、この繰り返し単位は酸発生剤として機能することができる。

【0024】

更に前記ベースポリマーが、酸不安定基を有する繰り返し単位として、下記一般式（ａ１）で表される繰り返し単位、又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位を含むものであることが好ましい。

【化3】

（式中、Ｒ^Ａは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ^１１及びＲ^１２は、酸不安定基である。Ｙ^１は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。Ｙ^２は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。Ｙ^３は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。Ｒ^１３は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ^１４は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、その炭素原子の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。）

【0025】

上記のベースポリマーが酸不安定基を有する繰り返し単位を含む場合、化学増幅ポジ型レジスト材料であることが好ましい。

【0026】

このようにベースポリマーが酸不安定基を有する繰り返し単位を含む場合、ポジ型のレジスト材料として良好に機能する。

【0027】

前記ベースポリマーが、酸不安定基を含まないものであることが好ましい。

【0028】

上記のベースポリマーが酸不安定基を有する繰り返し単位を含まない場合、化学増幅ネガ型レジスト材料であることが好ましい。

【0029】

このようにベースポリマーが酸不安定基を有する繰り返し単位を含まない場合、ネガ型のレジスト材料として良好に機能する。

【0030】

また、本発明は、（１）上記のレジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、（２）前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、（３）現像液を用いて前記露光したレジスト膜を現像する工程とを含むパターン形成方法を提供する。

【0031】

このようなパターン形成方法であれば、目的のパターンが良好に形成される。

【0032】

前記工程（１）の後、前記工程（２）の前に、（１’）前記マレイミド基に結合するカルボン酸のスルホニウム塩が分解しない波長の光を前記レジスト膜全面に露光することが好ましい。

【0033】

前記スルホニウム塩が分解しない波長を、波長３００ｎｍより長波長とすることが好ましい。

【0034】

レジスト膜全面にこのような光で露光すると、マレイミド基が重合及び／又はカップリングすることでより酸の拡散を防ぐことができる。

【0035】

前記高エネルギー線を、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線とすることが好ましい。

【0036】

このような高エネルギー線を用いることで、目的のパターンが良好に形成される。

【発明の効果】

【0037】

上記マレイミド基に結合するカルボン酸のスルホニウム塩は、酸拡散を抑えるクエンチャーである。これによって酸が低拡散な特性となり、ＬＷＲやＣＤＵを小さくすることが可能で、かつ感度も向上させることができる。これらによって、低ＬＷＲ、低ＣＤＵかつ高感度のレジスト材料を構築することが可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0038】

酸を触媒とする化学増幅レジスト材料において、ラインパターンのＬＷＲやホールパターンの寸法均一性（ＣＤＵ）を低減させることが可能で、かつ感度も向上させることができるクエンチャーの開発が望まれていた。

【0039】

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、マレイミド基に結合するカルボン酸のスルホニウム塩を添加するレジスト材料は、酸拡散を抑えるためのクエンチャーであり、マレイミド基の光照射によるカップリング反応により分子量が増大することによって酸拡散を抑える効果が高いことを見出した。それ故に低酸拡散なことにより、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さく解像性に優れ、プロセスマージンが広いレジスト材料を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。

【0040】

即ち、本発明は、
クエンチャーを含有するレジスト材料であって、前記クエンチャーがマレイミド基に結合するカルボン酸のスルホニウム塩を含有するものであるレジスト材料である。

【0041】

以下、本発明について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0042】

［レジスト材料］
本発明のレジスト材料は、マレイミド基に結合するカルボン酸のスルホニウム塩のクエンチャーを含む。

【0043】

［マレイミド基に結合するカルボン酸のスルホニウム塩］
上記マレイミド基に結合するカルボン酸のスルホニウム塩は、下記一般式（１）で表されるものであることが好ましい。

【化4】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、水素原子、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、Ｒ^１とＲ^２が結合して環を形成しても良い。Ｘは単結合、炭素数１～２０の２価の連結基であり、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルトン基、ラクタム基、カーボネート基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基を有していても良い。Ｒ^３～Ｒ^５は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２５の１価炭化水素基である。また、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。）

【0044】

上記一般式（１）で表されるマレイミド基に結合するカルボン酸アニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【0045】

【化5】

【0046】

【化6】

【0047】

【化7】

【0048】

【化8】

【0049】

【化9】

【0050】

【化10】

【0051】

【化11】

【0052】

【化12】

【0053】

上記一般式（１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化13】

【0054】

【化14】

【0055】

【化15】

【0056】

【化16】

【0057】

【化17】

【0058】

【化18】

【0059】

【化19】

【0060】

【化20】

【0061】

【化21】

【0062】

【化22】

【0063】

【化23】

【0064】

【化24】

【0065】

【化25】

【0066】

【化26】

【0067】

【化27】

【0068】

【化28】

【0069】

【化29】

【0070】

【化30】

【0071】

【化31】

【0072】

上記一般式（１）で表される化合物は、例えば、トリフェニルスルホニウムの塩酸塩や炭酸塩を、マレイミド基に結合するカルボン酸でイオン交換することにより合成することができる。

【0073】

本発明のレジスト材料中、上記マレイミド基に結合するカルボン酸のスルホニウム塩の含有量は、後述するベースポリマー１００質量部に対し、０．００１～５０質量部が好ましく、０．０１～４０質量部がより好ましく、１～１０質量部が更に好ましい。上記マレイミド基に結合するカルボン酸のスルホニウム塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0074】

［ベースポリマー］
本発明のレジスト材料に含まれるベースポリマーは、ポジ型レジスト材料の場合、酸不安定基を含む繰り返し単位を含むことが好ましい。酸不安定基を含む繰り返し単位としては、下記一般式（ａ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ１ともいう。）、又は下記一般式（ａ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ２ともいう。）が好ましい。

【化32】

【0075】

上記一般式（ａ１）及び（ａ２）中、Ｒ^Ａは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ^１１及びＲ^１２は、酸不安定基である。Ｙ^１は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。Ｙ^２は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。Ｙ^３は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。Ｒ^１３は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ^１４は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、その炭素原子の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。

【0076】

なお、上記ベースポリマーが繰り返し単位ａ１及び繰り返し単位ａ２を共に含む場合、Ｒ^１１及びＲ^１２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。

【0077】

繰り返し単位ａ１を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Ａ及びＲ^１１は、上記と同じである。

【化33】

【0078】

繰り返し単位ａ２を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Ａ及びＲ^１２は、上記と同じである。

【化34】

【0079】

上記一般式（ａ１）及び（ａ２）中、Ｒ^１１及びＲ^１２で表される酸不安定基としては、例えば、特開２０１３－８００３３号公報、特開２０１３－８３８２１号公報に記載のものが挙げられる。

【0080】

典型的には、上記酸不安定基としては、下記式（ＡＬ－１）～（ＡＬ－３）で表されるものが挙げられる。

【化35】

【0081】

上記一般式（ＡＬ－１）及び（ＡＬ－２）中、Ｒ^Ｌ１及びＲ^Ｌ２は、それぞれ独立に、炭素数１～４０の１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。上記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、炭素数１～４０のアルキル基が好ましく、炭素数１～２０のアルキル基がより好ましい。上記一般式（ＡＬ－１）中、ａは、０～１０の整数であり、１～５の整数が好ましい。

【0082】

上記一般式（ＡＬ－２）中、Ｒ^Ｌ３及びＲ^Ｌ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０の１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。上記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、炭素数１～２０のアルキル基が好ましい。また、Ｒ^Ｌ２、Ｒ^Ｌ３及びＲ^Ｌ４のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３～２０の環を形成してもよい。上記環としては、炭素数４～１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。

【0083】

上記一般式（ＡＬ－３）中、Ｒ^Ｌ５、Ｒ^Ｌ６及びＲ^Ｌ７は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。上記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、炭素数１～２０のアルキル基が好ましい。また、Ｒ^Ｌ５、Ｒ^Ｌ６及びＲ^Ｌ７のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３～２０の環を形成してもよい。上記環としては、炭素数４～１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。

【0084】

上記ベースポリマーは、更に、密着性基としてフェノール性ヒドロキシ基を含む繰り返し単位ｂを含んでもよい。繰り返し単位ｂを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Ａは、上記と同じである。

【化36】

【0085】

【化37】

【0086】

【化38】

【0087】

上記ベースポリマーは、更に、他の密着性基として、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、シアノ基、又はカルボキシ基を含む繰り返し単位ｃを含んでもよい。繰り返し単位ｃを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Ａは、上記と同じである。

【0088】

【化39】

【0089】

【化40】

【0090】

【化41】

【0091】

【化42】

【0092】

【化43】

【0093】

【化44】

【0094】

【化45】

【0095】

【化46】

【0096】

上記ベースポリマーは、更に、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン又はこれらの誘導体に由来する繰り返し単位ｄを含んでもよい。繰り返し単位ｄを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化47】

【0097】

上記ベースポリマーは、更に、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダン、ビニルピリジン又はビニルカルバゾールに由来する繰り返し単位ｅを含んでもよい。

【0098】

上記ベースポリマーは、更に、重合性不飽和結合を含むオニウム塩に由来する繰り返し単位ｆを含んでもよい。好ましい繰り返し単位ｆとしては、下記一般式（ｆ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｆ１ともいう。）、下記一般式（ｆ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｆ２ともいう。）及び下記一般式（ｆ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｆ３ともいう。）が挙げられる。なお、繰り返し単位ｆ１～ｆ３は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【化48】

【0099】

上記一般式（ｆ１）～（ｆ３）中、Ｒ^Ａは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ^１は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基、－Ｚ^１１－、－Ｏ－Ｚ^１１－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ^１１－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ^１１－であり、Ｚ^１１は、炭素数１～６のアルカンジイル基、炭素数２～６のアルケンジイル基又はフェニレン基を含んでもよい炭素数１～２０の炭化水素基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ^２Ａは、単結合又はエステル結合である。Ｚ^２Ｂは、単結合又は炭素数１～１８の２価の基であり、エステル結合、エーテル結合、ラクトン環、臭素原子又はヨウ素原子を含んでいてもよい。Ｚ^３は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｚ^３１－、－Ｏ－Ｚ^３１－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ^３１－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ^３１－であり、Ｚ^３１は、炭素数１～１５のアルカンジイル基、炭素数２～１５のアルケンジイル基又はフェニレン基を含む基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒｆ^１～Ｒｆ^４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、酸素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒｆ^１及びＲｆ^２が酸素原子である場合、Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、１つの炭素原子に結合してカルボニル基を形成する１つの酸素原子である。

【0100】

上記一般式（ｆ１）～（ｆ３）中、Ｒ^２１～Ｒ^２８は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２５の１価炭化水素基である。上記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、炭素数１～１０のアルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルコキシカルボニル基、又は炭素数２～１０のアシロキシ基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、カルボニル基、エーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。また、Ｒ^２３、Ｒ^２４及びＲ^２５のいずれか２つが又はＲ^２６、Ｒ^２７及びＲ^２８のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。

【0101】

上記一般式（ｆ１）中、Ｍ^－は、非求核性対向イオンである。上記非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレートイオン、１，１，１－トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルキルスルホネートイオン、トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４－フルオロベンゼンスルホネートイオン、１，２，３，４，５－ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン、メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドイオン、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドイオン、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミドイオン等のイミド酸イオン、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドイオン、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドイオン等のメチド酸イオンが挙げられる。

【0102】

上記非求核性対向イオンとしては、更に、下記一般式（ｆ１－１）で表されるα位がフッ素で置換されたスルホン酸イオン、下記一般式（ｆ１－２）で表されるα位がフッ素で置換され、β位がトリフルオロメチル基で置換されたスルホン酸イオン等が挙げられる。

【化49】

【0103】

上記一般式（ｆ１－１）中、Ｒ^３１は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、又は炭素数６～２０のアリール基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、ラクトン環又はフッ素原子を含んでいてもよい。上記アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

【0104】

上記一般式（ｆ１－２）中、Ｒ^３２は、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～２０のアシル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数６～２０のアリールオキシ基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基又はラクトン環を含んでいてもよい。上記アルキル基、アシル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

【0105】

繰り返し単位ｆ１を与えるモノマーのカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Ａは、上記と同じである。

【化50】

【0106】

繰り返し単位ｆ２を与えるモノマーのアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Ａは、上記と同じである。

【化51】

【0107】

【化52】

【0108】

【化53】

【0109】

【化54】

【0110】

【化55】

【0111】

【化56】

【0112】

【化57】

【0113】

【化58】

【0114】

【化59】

【0115】

【化60】

【0116】

【化61】

【0117】

【化62】

【0118】

繰り返し単位ｆ３を与えるモノマーのアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Ａは、上記と同じである。

【化63】

【0119】

【化64】

【0120】

【化65】

【0121】

繰り返し単位ｆ１～ｆ３は、酸発生剤の機能を有する。ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像度の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってエッジラフネスや寸法バラツキが改善される。なお、繰り返し単位ｆ１～ｆ３を含むベースポリマーを用いる場合、後述する添加型酸発生剤の配合を省略し得る。

【0122】

繰り返し単位ｆ２、ｆ３のスルホニウム塩のカチオンは、一般式（１）記載のスルホニウム塩のカチオンとして上述に挙げたものを用いることが出来る。

【0123】

上記ベースポリマーにおいて、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ１、ｆ２、ｆ３の含有比率は、０≦ａ１≦０．９、０≦ａ２≦０．９、０≦ａ１＋ａ２≦０．９、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．９、０≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．５、０≦ｆ１≦０．５、０≦ｆ２≦０．５、０≦ｆ３≦０．５、０≦ｆ１＋ｆ２＋ｆ３≦０．５が好ましく、０≦ａ１≦０．８、０≦ａ２≦０．８、０≦ａ１＋ａ２≦０．８、０≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．４、０≦ｆ１≦０．４、０≦ｆ２≦０．４、０≦ｆ３≦０．４、０≦ｆ１＋ｆ２＋ｆ３≦０．４がより好ましく、０≦ａ１≦０．７、０≦ａ２≦０．７、０≦ａ１＋ａ２≦０．７、０≦ｂ≦０．７、０≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．３、０≦ｅ≦０．３、０≦ｆ１≦０．３、０≦ｆ２≦０．３、０≦ｆ３≦０．３、０≦ｆ１＋ｆ２＋ｆ３≦０．３が更に好ましい。ただし、ａ１＋ａ２＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ１＋ｆ２＋ｆ３＝１．０である。

【0124】

上記ベースポリマーを合成するには、例えば、上述した繰り返し単位を与えるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱し、重合を行えばよい。

【0125】

重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。重合時の温度は、好ましくは５０～８０℃である。反応時間は、好ましくは２～１００時間、より好ましくは５～２０時間である。

【0126】

ヒドロキシ基を含むモノマーを共重合する場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。

【0127】

ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンのかわりにアセトキシスチレンやアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後上記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンにしてもよい。

【0128】

アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは－２０～１００℃、より好ましくは０～６０℃である。反応時間は、好ましくは０．２～１００時間、より好ましくは０．５～２０時間である。

【0129】

上記ベースポリマーは、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１，０００～５００，０００、より好ましくは２，０００～３０，０００、更に好ましくは３，０００～１０，０００である。Ｍｗが１，０００以上であるとレジスト材料が耐熱性に優れたものとなり、５００，０００以下であるとアルカリ溶解性が良好で、パターン形成後に裾引き現象が生じにくくなる。

【0130】

更に、上記ベースポリマーにおいて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭い場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在しないために、露光後、パターン上に異物が見られることがなく、パターンの形状が悪化したりするおそれがない。パターンルールが微細化するに従って、ＭｗやＭｗ／Ｍｎの影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、上記ベースポリマーのＭｗ／Ｍｎは、１．０～２．０、特に１．０～１．５と狭分散であることが好ましい。

【0131】

上記ベースポリマーは、組成比率、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎが異なる２つ以上のポリマーを含んでもよい。

【0132】

［酸発生剤］
本発明のレジスト材料は、強酸を発生する酸発生剤（以下、添加型酸発生剤ともいう。）を含んでもよい。ここでいう強酸とは、化学増幅ポジ型レジスト材料の場合はベースポリマーの酸不安定基の脱保護反応を起こすのに十分な酸性度を有している化合物、化学増幅ネガ型レジスト材料の場合は酸による極性変化反応又は架橋反応を起こすのに十分な酸性度を有している化合物を意味する。

【0133】

このような酸発生剤を含むことで、上述したマレイミド基に結合するカルボン酸のスルホニウム塩がクエンチャーとして機能し、本発明のレジスト材料が、化学増幅ポジ型レジスト材料又は化学増幅ネガ型レジスト材料として機能することができる。

【0134】

上記酸発生剤としては、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）が挙げられる。光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいかなるものでも構わないが、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生するものが好ましい。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド、オキシム－Ｏ－スルホネート型酸発生剤等がある。光酸発生剤の具体例としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１２２］～［０１４２］に記載されているものが挙げられる。

【0135】

また、光酸発生剤として、下記一般式（１－１）で表されるスルホニウム塩や、下記一般式（１－２）で表されるヨードニウム塩も好適に使用できる。

【化66】

【0136】

上記一般式（１－１）及び（１－２）中、Ｒ^１０１、Ｒ^１０２、Ｒ^１０３、Ｒ^１０４及びＲ^１０５は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ^１０１、Ｒ^１０２及びＲ^１０３のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。上記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、上記一般式（ｆ１）～（ｆ３）中のＲ^２１～Ｒ^２８の説明において上述したものと同様のものが挙げられる。

【0137】

上記一般式（１－１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、一般式（１）記載のスルホニウム塩のカチオンとして上述に挙げたものを用いることが出来る。

【0138】

上記一般式（１－２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化67】

【0139】

上記一般式（１－１）及び（１－２）中、Ｘ^－は、下記一般式（１Ａ）～（１Ｄ）から選ばれるアニオンである。

【化68】

【0140】

上記一般式（１Ａ）中、Ｒ^ｆａは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の１価炭化水素基である。上記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、後述するＲ^１０７の説明において述べるものと同様のものが挙げられる。

【0141】

上記一般式（１Ａ）で表されるアニオンとしては、下記一般式（１Ａ’）で表されるものが好ましい。

【化69】

【0142】

上記一般式（１Ａ’）中、Ｒ^１０６は、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ^１０７は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３８の１価炭化水素基を表す。上記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が好ましく、酸素原子がより好ましい。上記１価炭化水素基としては、微細パターン形成において高解像性を得る点から、特に炭素数６～３０であるものが好ましい。

【0143】

上記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、イコサニル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基等の１価飽和環状脂肪族炭化水素基；アリル基、３－シクロヘキセニル基等の１価不飽和脂肪族炭化水素基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、ジフェニルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。また、ヘテロ原子を含む１価炭化水素基として、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、（２－メトキシエトキシ）メチル基、アセトキシメチル基、２－カルボキシ－１－シクロヘキシル基、２－オキソプロピル基、４－オキソ－１－アダマンチル基、３－オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

【0144】

上記一般式（１Ａ’）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７－１４５７９７号公報、特開２００８－１０６０４５号公報、特開２００９－７３２７号公報、特開２００９－２５８６９５号公報等に詳しい。また、特開２０１０－２１５６０８号公報、特開２０１２－４１３２０号公報、特開２０１２－１０６９８６号公報、特開２０１２－１５３６４４号公報等に記載のスルホニウム塩も好適に用いられる。

【0145】

上記一般式（１Ａ）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａｃはアセチル基である。

【化70】

【0146】

【化71】

【0147】

【化72】

【0148】

【化73】

【0149】

上記一般式（１Ｂ）中、Ｒ^ｆｂ１及びＲ^ｆｂ２は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の１価炭化水素基を表す。上記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、上記Ｒ^１０７の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒ^ｆｂ１及びＲ^ｆｂ２として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^ｆｂ１とＲ^ｆｂ２とは、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ_２－ＳＯ_２－Ｎ^－－ＳＯ_２－ＣＦ_２－）と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒ^ｆｂ１とＲ^ｆｂ２とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。

【0150】

上記一般式（１Ｃ）中、Ｒ^ｆｃ１、Ｒ^ｆｃ２及びＲ^ｆｃ３は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の１価炭化水素基である。上記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、上記Ｒ^１０７の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒ^ｆｃ１、Ｒ^ｆｃ２及びＲ^ｆｃ３として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^ｆｃ１とＲ^ｆｃ２とは、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ_２－ＳＯ_２－Ｃ^－－ＳＯ_２－ＣＦ_２－）と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒ^ｆｃ１とＲ^ｆｃ２とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。

【0151】

上記一般式（１Ｄ）中、Ｒ^ｆｄは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の１価炭化水素基である。上記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、上記Ｒ^１０７の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。

【0152】

上記一般式（１Ｄ）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２０１０－２１５６０８号公報及び特開２０１４－１３３７２３号公報に詳しい。

【0153】

上記一般式（１Ｄ）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化74】

【0154】

なお、上記一般式（１Ｄ）で表されるアニオンを含む光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素は有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、レジストポリマー中の酸不安定基を切断するには十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。

【0155】

光酸発生剤として、下記一般式（２）で表されるものも好適に使用できる。

【化75】

【0156】

上記一般式（２）中、Ｒ^２０１及びＲ^２０２は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０の１価炭化水素基である。Ｒ^２０３は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０の２価炭化水素基である。また、Ｒ^２０１、Ｒ^２０２及びＲ^２０３のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌ^Ａは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の２価炭化水素基である。Ｘ^Ａ、Ｘ^Ｂ、Ｘ^Ｃ及びＸ^Ｄは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ただし、Ｘ^Ａ、Ｘ^Ｂ、Ｘ^Ｃ及びＸ^Ｄのうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ｋは、０～３の整数である。

【0157】

上記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、２－エチルヘキシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカニル基、アダマンチル基等の１価飽和環状炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

【0158】

上記２価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、トリデカン－１，１３－ジイル基、テトラデカン－１，１４－ジイル基、ペンタデカン－１，１５－ジイル基、ヘキサデカン－１，１６－ジイル基、ヘプタデカン－１，１７－ジイル基等の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の２価飽和環状炭化水素基；フェニレン基、ナフチレン基等の２価不飽和環状炭化水素基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基で置換されていてもよく、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、又はこれらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。上記ヘテロ原子としては、酸素原子が好ましい。

【0159】

上記一般式（２）で表される光酸発生剤としては、下記一般式（２’）で表されるものが好ましい。

【化76】

【0160】

上記一般式（２’）中、Ｌ^Ａは、上記と同じ。Ｒ^ＨＦは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ^３０１、Ｒ^３０２及びＲ^３０３は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。上記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、上記Ｒ^１０７の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０～５の整数であり、ｚは、０～４の整数である。

【0161】

上記一般式（２）で表される光酸発生剤としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^ＨＦは上記と同じであり、Ｍｅはメチル基である。

【化77】

【0162】

【化78】

【0163】

【化79】

【0164】

上記光酸発生剤のうち、式（１Ａ’）又は（１Ｄ）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が小さく、かつレジスト溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。また、式（２’）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が極めて小さく、特に好ましい。

【0165】

本発明のレジスト材料が添加型酸発生剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０．１～５０質量部が好ましく、１～４０質量部がより好ましい。上記ベースポリマーが繰り返し単位ｆを含むことで、及び／又は添加型酸発生剤を含むことで、本発明のレジスト材料は、化学増幅レジスト材料として機能することができる。

【0166】

［有機溶剤］
本発明のレジスト材料には、有機溶剤を配合してもよい。上記有機溶剤としては、上述したマレイミド基に結合するカルボン酸のスルホニウム塩のクエンチャー、及び含まれる場合にはその他の成分が溶解可能なものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類、３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ－ブチロラクトン等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。

【0167】

本発明のレジスト材料において、上記有機溶剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、１００～１０，０００質量部が好ましく、２００～８，０００質量部がより好ましい。

【0168】

［その他の成分］
上述した成分に加えて、界面活性剤、溶解阻止剤、架橋剤等を目的に応じて適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料及びネガ型レジスト材料を構成することによって、露光部では上記ベースポリマーが触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料及びネガ型レジスト材料とすることができる。この場合、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。

【0169】

上記界面活性剤としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１６５］～［０１６６］に記載されたものが挙げられる。界面活性剤を添加することによって、レジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明のレジスト材料において、上記界面活性剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０．０００１～１０質量部が好ましい。

【0170】

ポジ型レジスト材料の場合は、溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。上記溶解阻止剤としては、分子量が好ましくは１００～１，０００、より好ましくは１５０～８００で、かつ分子内にフェノール性ヒドロキシ基を２つ以上含む化合物の該フェノール性ヒドロキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として０～１００モル％の割合で置換した化合物、又は分子内にカルボキシ基を含む化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として平均５０～１００モル％の割合で置換した化合物が挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、トリスフェノール、フェノールフタレイン、クレゾールノボラック、ナフタレンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸、コール酸のヒドロキシ基、カルボキシ基の水素原子を酸不安定基で置換した化合物等が挙げられ、例えば、特開２００８－１２２９３２号公報の段落［０１５５］～［０１７８］に記載されている。

【0171】

本発明のレジスト材料がポジ型レジスト材料の場合、上記溶解阻止剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～５０質量部が好ましく、５～４０質量部がより好ましい。上記溶解阻止剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0172】

一方、ネガ型レジスト材料の場合は、架橋剤を添加することによって、露光部の溶解速度を低下させることによりネガティブパターンを得ることができる。上記架橋剤としては、メチロール基、アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換された、エポキシ化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基等の二重結合を含む化合物等が挙げられる。これらは、添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0173】

上記エポキシ化合物としては、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。

【0174】

上記メラミン化合物としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１～６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１～６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。

【0175】

上記グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。

【0176】

上記グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。

【0177】

上記ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア等が挙げられる。

【0178】

上記イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。

【0179】

上記アジド化合物としては、１，１’－ビフェニル－４，４’－ビスアジド、４，４’－メチリデンビスアジド、４，４’－オキシビスアジド等が挙げられる。

【0180】

上記アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２－プロパンジオールジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル等が挙げられる。

【0181】

本発明のレジスト材料がネガ型レジスト材料の場合、架橋剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０．１～５０質量部が好ましく、１～４０質量部がより好ましい。

【0182】

本発明のレジスト材料には、上述したマレイミド基に結合するカルボン酸のスルホニウム塩以外のクエンチャー（以下、その他のクエンチャーという。）を配合してもよい。その他のクエンチャーとしては、従来型の塩基性化合物が挙げられる。従来型の塩基性化合物としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。特に、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４６］～［０１６４］に記載の第１級、第２級、第３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が好ましい。このような塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を更に抑制したり、形状を補正したりすることができる。

【0183】

また、その他のクエンチャーとして、特開２００８－１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸の、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸は、カルボン酸エステルの酸不安定基を脱保護させるために必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないスルホン酸又はカルボン酸が放出される。α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸は脱保護反応を起こさないために、クエンチャーとして機能する。

【0184】

その他のクエンチャーとしては、更に、特開２００８－２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーが挙げられる。これは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。

【0185】

本発明のレジスト材料において、その他のクエンチャーの含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～５質量部が好ましく、０～４質量部がより好ましい。クエンチャーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0186】

本発明のレジスト材料には、スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるための撥水性向上剤を配合してもよい。上記撥水性向上剤は、トップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。

【0187】

上記撥水性向上剤としては、フッ化アルキル基を含む高分子化合物、特定構造の１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を含む高分子化合物等が好ましく、特開２００７－２９７５９０号公報、特開２００８－１１１１０３号公報等に例示されているものがより好ましい。上記撥水性向上剤は、アルカリ現像液や有機溶剤現像液に溶解する必要がある。上述した特定の１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を含む繰り返し単位を含む高分子化合物は、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。撥水性向上剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0188】

本発明のレジスト材料において、撥水性向上剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～２０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましい。

【0189】

本発明のレジスト材料には、アセチレンアルコール類を配合することもできる。上記アセチレンアルコール類としては、特開２００８－１２２９３２号公報の段落［０１７９］～［０１８２］に記載されたものが挙げられる。本発明のレジスト材料において、アセチレンアルコール類の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～５質量部が好ましい。

【0190】

［ポジ型レジスト材料及びネガ型レジスト材料］
本発明のレジスト材料は、酸不安定基を含む場合には化学増幅ポジ型レジスト材料であり、酸不安定基を含まない場合には化学増幅ネガ型レジスト材料となる。

【0191】

［パターン形成方法］
本発明のレジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。

【0192】

具体的には、（１）上述のレジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、（２）上記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、（３）現像液を用いて上記露光したレジスト膜を現像する工程とを含むパターン形成方法を用いることができる。

【0193】

例えば、本発明のレジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ_２、ＳｉＯ_２等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．０１～２μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１０秒～３０分間、より好ましくは８０～１２０℃、３０秒～２０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。

【0194】

上記工程（１）の後、上記工程（２）の前に、（１’）上記マレイミド基に結合するカルボン酸のスルホニウム塩が分解しない波長の光を上記レジスト膜全面に露光することも出来る。これによって、マレイミド基がカップリングあるいは重合することによってクエンチャーの分子量が増大し、より低酸拡散な特性が発現する。この時に、一般式（１）記載のスルホニウム塩のカチオン部分が分解しないことが好ましい。スルホニウム塩カチオンが分解しない波長は、３００ｎｍより長波長の光であり、より好ましくは３５０ｎｍより長波長の水銀ランプのｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）や３００ｎｍ以下の波長をカットしたキセノンランプやＬＥＤから照射される光である。照射エネルギーは１ｍＪ／ｃｍ^２～１Ｊ／ｃｍ^２の範囲である。

【0195】

次いで、高エネルギー線を用いて、上記レジスト膜を露光する。上記高エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、ＥＢ、波長３～１５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等が挙げられる。上記高エネルギー線として紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等を用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～２００ｍＪ／ｃｍ^２程度、より好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ^２程度となるように照射する。高エネルギー線としてＥＢを用いる場合は、露光量が好ましくは０．１～３００μＣ／ｃｍ^２程度、より好ましくは０．５～２００μＣ／ｃｍ^２程度で目的のパターンを形成するためのマスクを用いて又は直接描画する。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でもＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに好適であり、特にＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ又は波長３～１５ｎｍのＥＵＶによる微細パターニングに好適である。

【0196】

露光後、ホットプレート上又はオーブン中で、好ましくは３０～１５０℃、１０秒～３０分間、より好ましくは５０～１２０℃、３０秒～２０分間ＰＥＢを行ってもよいし、行わなくてもよい。

【0197】

露光後又はＰＥＢ後、ポジ型レジスト材料の場合は、０．１～１０質量％、好ましくは２～５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒～３分間、好ましくは５秒～２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。ネガ型レジスト材料の場合はポジ型レジスト材料の場合とは逆であり、すなわち光を照射した部分は現像液に不溶化し、露光されなかった部分は溶解する。

【0198】

酸不安定基を含むベースポリマーを含むポジ型レジスト材料を用いて、有機溶剤現像によってネガティブパターンを得ることもできる。このときに用いる現像液としては、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２－フェニルエチル等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

【0199】

現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３～１０のアルコール、炭素数８～１２のエーテル化合物、炭素数６～１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。

【0200】

具体的に、炭素数３～１０のアルコールとしては、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブチルアルコール、２－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－３－ペンタノール、シクロペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２，３－ジメチル－２－ブタノール、３，３－ジメチル－１－ブタノール、３，３－ジメチル－２－ブタノール、２－エチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－３－ペンタノール、シクロヘキサノール、１－オクタノール等が挙げられる。

【0201】

炭素数８～１２のエーテル化合物としては、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ブチルエーテル、ジ－ｎ－ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ペンチルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテル等が挙げられる。

【0202】

炭素数６～１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。炭素数６～１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。炭素数６～１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。

【0203】

芳香族系の溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。

【0204】

リンスを行うことによってレジストパターンの倒れや欠陥の発生を低減させることができる。また、リンスは必ずしも必須ではなく、リンスを行わないことによって溶剤の使用量を削減することができる。

【0205】

現像後のホールパターンやトレンチパターンを、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ技術又はＤＳＡ技術でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト層からの酸触媒の拡散によってレジストの表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは７０～１８０℃、より好ましくは８０～１７０℃であり、時間は、好ましくは１０～３００秒であり、余分なシュリンク剤を除去しホールパターンを縮小させる。

【実施例0206】

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。

【0207】

レジスト材料に用いたクエンチャー１～２１、比較クエンチャー１の構造を以下に示す。

【0208】

【化80】

【0209】

【化81】

【0210】

【化82】

【0211】

【化83】

【0212】

［合成例］ベースポリマー（ポリマー１～５）の合成
各々のモノマーを組み合わせて、溶剤であるＴＨＦ中で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成のベースポリマー（ポリマー１～５）を得た。得られたベースポリマーの組成は^１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣ（溶剤：ＴＨＦ、標準：ポリスチレン）により確認した。

【0213】

【化84】

【0214】

［実施例１～２７、比較例１、２］
表１、２に示される組成で各成分を溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してレジスト材料を調製した。実施例１～２６、比較例１のレジスト材料はポジ型であり、実施例２７及び比較例２のレジスト材料はネガ型である。

【0215】

表１、２中、各成分は、以下のとおりである。
・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
ＥＬ（乳酸エチル）

【0216】

・酸発生剤：ＰＡＧ１～５（下記構造式参照）及び、ブレンドクエンチャー１、２（下記構造式参照）

【化85】

【0217】

［ＥＵＶ露光評価］
表１、２に示す各レジスト材料を、信越化学工業（株）製ケイ素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ－Ａ９４０（ケイ素の含有量が４３質量％）を２０ｎｍ膜厚で形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。このＳｉ基板をｉ線で２００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で全面露光を行った。次いで、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーＮＸＥ３４００（ＮＡ０．３３、σ０．９／０．６、クアドルポール照明、ウエハー上寸法がピッチ４４ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて露光し、ホットプレート上で表１及び表２記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って、実施例１～２６、比較例１では寸法２２ｎｍのホールパターン、実施例２７、比較例２では寸法２２ｎｍのドットパターンを得た。

【0218】

（株）日立ハイテクノロジーズ製の測長ＳＥＭ（ＣＧ６３００）を用いて、ホール又はドット寸法が２２ｎｍで形成されるときの露光量を測定してこれを感度とし、また、このときのホール又はドット５０個の寸法を測定し、寸法バラツキ（ＣＤＵ、３σ）を求めた。結果を表１と表２に併記する。

【0219】

【表1】

【0220】

【表2】

【0221】

表１、２に示した結果より、マレイミド基に結合するカルボン酸のスルホニウム塩を含む本発明のレジスト材料は、高感度で、かつＣＤＵが小さいことがわかった。これに対し、クエンチャーとしてマレイミド基に結合するカルボン酸のスルホニウム塩を含まない比較例１、比較例２では感度が低く、またＣＤＵも大きいことがわかった。従って、マレイミド基に結合するカルボン酸のスルホニウム塩を含む本発明のレジスト材料は、レジスト材料として好適に用いることができることが明らかになった。

【0222】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するもの、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。