(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023025324
(43)【公開日】2023-02-22
(54)【発明の名称】パラジウム触媒の回収方法
(51)【国際特許分類】
B01J 23/44 20060101AFI20230215BHJP
B01J 23/90 20060101ALI20230215BHJP
B01J 38/48 20060101ALI20230215BHJP
B01J 38/56 20060101ALI20230215BHJP
C07C 201/12 20060101ALN20230215BHJP
C07C 205/19 20060101ALN20230215BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20230215BHJP
【ＦＩ】
B01J23/44 Z
B01J23/90 Z
B01J38/48 A
B01J38/56
C07C201/12
C07C205/19
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021130464
(22)【出願日】2021-08-10
(71)【出願人】
【識別番号】000187046
【氏名又は名称】東レ・ファインケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001368
【氏名又は名称】清流国際弁理士法人
(74)【代理人】
【識別番号】100129252
【弁理士】
【氏名又は名称】昼間 孝良
(74)【代理人】
【識別番号】100155033
【弁理士】
【氏名又は名称】境澤 正夫
(72)【発明者】
【氏名】西川 健
(72)【発明者】
【氏名】中谷 仁郎
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169AA09
4G169AA10
4G169BA08A
4G169BA08B
4G169BA21C
4G169BC72A
4G169BC72B
4G169CB25
4G169CB64
4G169DA05
4G169GA10
4H006AA05
4H006AC24
4H006BA25
4H006BA48
4H006BB20
4H006BB24
4H006BD36
4H006BE61
4H039CA99
4H039CL25
(57)【要約】
【課題】芳香族ハロゲン化合物とエチニル化合物とのカップリング反応において、反応で使用したパラジウム触媒を簡易な方法で、かつ高収量で回収することである。
【解決手段】
下記一般式（１）で表される芳香族ハロゲン化合物と下記一般式（２）で表されるエチニル化合物とのカップリング反応において、窒素含有有機溶媒下、パラジウム炭素、リン化合物、銅化合物を加えてカップリング反応を行い、得られた反応液に非水系有機溶媒と水を添加した後、ろ過によりパラジウム炭素を回収する。
（式中、Ｒは極性置換基、Ｘはハロゲン元素、ｎは１から３の整数を示し、Ａは、水酸基を有する炭化水素基または、トリアルキルシリル基を示す）
【選択図】なし
【解決手段】
下記一般式（１）で表される芳香族ハロゲン化合物と下記一般式（２）で表されるエチニル化合物とのカップリング反応において、窒素含有有機溶媒下、パラジウム炭素、リン化合物、銅化合物を加えてカップリング反応を行い、得られた反応液に非水系有機溶媒と水を添加した後、ろ過によりパラジウム炭素を回収する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）
（式中、Ｒは極性置換基、Ｘはハロゲン元素、ｎは１から３の整数を示す）
で表される芳香族ハロゲン化合物と下記一般式（２）
（式中Ａは、水酸基を有する炭化水素基または、トリアルキルシリル基を示す）
で表されるエチニル化合物とのカップリング反応において、窒素含有有機溶媒下、パラジウム炭素、リン化合物、銅化合物を加えてカップリング反応を行い、得られた反応液に非水系有機溶媒と水を添加した後、ろ過によりパラジウム炭素を回収するパラジウム触媒の回収方法。
【化1】
で表される芳香族ハロゲン化合物と下記一般式（２）
【化2】
で表されるエチニル化合物とのカップリング反応において、窒素含有有機溶媒下、パラジウム炭素、リン化合物、銅化合物を加えてカップリング反応を行い、得られた反応液に非水系有機溶媒と水を添加した後、ろ過によりパラジウム炭素を回収するパラジウム触媒の回収方法。
【請求項2】
前記カップリング反応により得られた反応液に、窒素含有有機溶媒を留去した後に非水系有機溶媒と水を添加する請求項１記載のパラジウム触媒の回収方法。
【請求項3】
前記窒素含有有機溶媒がＮ－メチル－２－ピロリドンまたはＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドである請求項１または２記載のパラジウム触媒の回収方法。
【請求項4】
前記芳香族ハロゲン化合物の極性置換基が、ニトロ基またはアミノ基である請求項１から３のいずれかに記載のパラジウム触媒の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カップリング反応で使用したパラジウム触媒を回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
芳香族ハロゲン化合物とパラジウム触媒を用いたカップリング反応は、新規に炭素－炭素結合を形成する上で重要な反応である。例えば、薗頭カップリング反応においては、芳香族ハロゲン化合物とエチニル化合物とをパラジウム触媒を用いてカップリング反応させることで、芳香族環にエチニル化合物が結合したエチニルベンゼン化合物を合成することができる。ここで用いられるパラジウム触媒は、一般的にはジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムやテトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどの有機系パラジウムが用いられている（特許文献１参照）。
【0003】
しかし、パラジウムは貴金属であり、パラジウム触媒は非常に高価であるにもかかわらず、上述したパラジウム触媒は有機溶媒に溶解しており、反応後に有機溶媒の中からパラジウム触媒のみを回収することは非常に困難で、ほとんど回収することが出来ない状況であった。このパラジウム触媒の回収例として、反応後に水素を導入してパラジウムを還元して回収しているが、パラジウムの還元には５から６０ｋｇ／ｃｍ２の圧が必要で、さらに水添設備などの製造設備が必要である（特許文献２参照）。
【0004】
また、パラジウム触媒を用いた類似のＳｕｚｕｋｉカップリング反応では、パラジウム触媒を回収している例は報告されているが、化合物が特殊な場合に限定されており、また回収するために水層のｐＨを調整しなければならず、操作が煩雑で工業的な適応は難しい状況である（特許文献３）。
【0005】
よって、カップリング反応で使用したパラジウム触媒を工業的に簡易な操作で回収することが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】中国特許第１０３１８３７２２号明細書
【特許文献2】特開昭６３－３１９０５４号公報
【特許文献3】特表２０１８－５１６８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の目的は、芳香族ハロゲン化合物とエチニル化合物とのカップリング反応において、反応で使用したパラジウム触媒を簡易な方法で、かつ高収量で回収することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明のパラジウム触媒の回収方法は、下記一般式（１）
（式中、Ｒは極性置換基、Ｘはハロゲン元素、ｎは１から３の整数を示す）
で表される芳香族ハロゲン化合物と下記一般式（２）
（式中Ａは、水酸基を有する炭化水素基または、トリアルキルシリル基を示す）
で表されるエチニル化合物とのカップリング反応において、窒素含有有機溶媒下、パラジウム炭素、リン化合物、銅化合物を加えてカップリング反応を行い、得られた反応液に非水系有機溶媒と水を添加した後、ろ過によりパラジウム炭素を回収することを特徴とする。
【化1】
で表される芳香族ハロゲン化合物と下記一般式（２）
【化2】
で表されるエチニル化合物とのカップリング反応において、窒素含有有機溶媒下、パラジウム炭素、リン化合物、銅化合物を加えてカップリング反応を行い、得られた反応液に非水系有機溶媒と水を添加した後、ろ過によりパラジウム炭素を回収することを特徴とする。
【発明の効果】
【0009】
本発明のカップリング反応で使用したパラジウム触媒を回収する方法は、薗頭カップリング反応でパラジウム炭素を使用して実施しており、反応後非水系有機溶媒と水を添加することで析出したパラジウム炭素をろ過により回収することができる。操作は非常に簡易な方法でありパラジウム炭素を回収することで、工業的にも触媒回収が可能となる。
【0010】
また、カップリング反応で得られたエチニル基を有する芳香族化合物は、反応性のエチニル基を有していることから、ファインケミカル、医農薬原料、樹脂・プラスチック原料、電子材料・光学材料の原料として用いることが可能である。さらに、パラジウム炭素を高収量で回収することにより、エチニル基を有する芳香族化合物の製造コストをより安価にすることができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の製造方法の詳細を記載する。
本発明で使用する原料は、下記一般式（１）
（式中、Ｒは極性置換基、Ｘはハロゲン元素、ｎは１から３の整数を示す）
で表される芳香族ハロゲン化合物である。ここで、Ｒは極性置換基を示し、一般的には、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基などを示し、アミノ基、ヒドロキシ基は保護基を導入した形でも良い。好ましい極性置換基として、反応性が低いニトロ基を有する化合物、アルカリ性を示すアミノ基が好ましい。特にニトロ基がベンゼン環に一つ結合したニトロベンゼン化合物や、アミノ基がベンゼン環に一つ結合したアニリン類は、工業的に入手が容易であり、特に好ましい。
本発明で使用する原料は、下記一般式（１）
【化3】
で表される芳香族ハロゲン化合物である。ここで、Ｒは極性置換基を示し、一般的には、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基などを示し、アミノ基、ヒドロキシ基は保護基を導入した形でも良い。好ましい極性置換基として、反応性が低いニトロ基を有する化合物、アルカリ性を示すアミノ基が好ましい。特にニトロ基がベンゼン環に一つ結合したニトロベンゼン化合物や、アミノ基がベンゼン環に一つ結合したアニリン類は、工業的に入手が容易であり、特に好ましい。
【0012】
ｎは１から３の整数を示す。通常３つベンゼン環に結合した化合物は入手が困難であり、ｎは１または２が好ましい。
【0013】
Ｘはハロゲン元素を示し、塩素、臭素、ヨウ素を示す。カップリング反応の反応性は、通常ヨウ素が一番高く、塩素が一番低いが、ヨウ素化合物は高価であり、塩素、臭素を用いることが特に好ましい。
【0014】
特に好ましい芳香族ニトロハロゲン化合物は、４－クロロニトロベンゼン、３－クロロニトロベンゼン、２－クロロニトロベンゼン、４－ブロモニトロベンゼン、３－ブロモニトロベンゼン、２－ブロモニトロベンゼン、１－クロロ－２，４－ジニトロベンゼン、３，４－ジニトロクロロベンゼン、１－ブロモ－２，４－ジニトロベンゼン、３，４－ジニトロブロモベンゼンなどが挙げられる。
【0015】
また、好ましい芳香族アニリン化合物は、４－クロロアニリン、３－クロロアニリン、２－クロロアニリン、４－ブロモアニリン、３－ブロモアニリン、２－ブロモアニリン、１－クロロ－２，４－ジアミノベンゼン、３，４－ジアミノクロロベンゼン、１－ブロモ－２，４－ジアミノベンゼン、３，４－ジアミノブロモベンゼンなどが挙げられる。
【0016】
本発明において、カップリング反応は、反応溶媒である窒素含有有機溶媒に、原料である極性置換基を有する芳香族化合物、パラジウム炭素、リン化合物、銅化合物、アミンを加えた後、撹拌しながら下記一般式（２）
（式中Ａは、水酸基を有する炭化水素基または、トリアルキルシリル基を示す）
で表されるエチニル化合物を滴下または投入し、加熱させることで反応が進行する。
【化4】
で表されるエチニル化合物を滴下または投入し、加熱させることで反応が進行する。
【0017】
ここで、反応溶媒として使用される窒素含有有機溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルフォルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましく、特に反応性の高いＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが好ましい。
【0018】
この窒素含有有機溶媒は、カップリング反応で生成するクロロアミン塩をスラリー状で撹拌させる必要があるため、原料である極性置換基を有する芳香族ハロゲン化合物に対して３から１０質量倍使用することが好ましく、特に３から７質量倍使用することが特に好ましい。窒素含有有機溶媒使用量が３質量倍より少ないと、反応で使用するエチニル化合物同士がカップリングした二量体等の化合物が副成するため、好ましくない。
【0019】
カップリング反応で用いるパラジウム炭素は、活性炭を担体として、その上にパラジウム（０価）を分散、担持させたものであり、パラジウムカーボンとも呼ばれる。パラジウム炭素は、含水していないドライ品、含水しているウェット品のどちらも使用することができる。パラジウム炭素は空気中で容易に発火するため、工業的には含水しているウェット品を使用するのが好ましい。このパラジウム炭素の種類はカップリング反応の反応性に影響を与え、特に市販で販売されているエヌ・イーケムキャット社製のパラジウムカーボンが、反応性が高く好ましい。さらにエヌ・イーケムキャット社製のパラジウムカーボンの中でも、特に反応収率が高いＴｙｐｅＮＥ、ＴｙｐｅＫ、ＴｙｐｅＥがより好ましい。特にパラジウムカーボンの使用量が少ないできるＴｙｐｅＫ、ＴｙｐｅＥがさらに好ましい。
【0020】
パラジウム炭素は、高価な触媒であるため、芳香族ハロゲン化合物のモル数に対して１．０モル％以下が好ましく、より使用量が少なく、安価に製造できる０．５モル％以下がさらに好ましい。
【0021】
カップリング反応で使用するリン化合物は、有機リン化合物が好ましく、汎用で入手できるトリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ－プロピルホスフィンなどの炭化水素系ホスフィン化合物が好ましく、一般的に安価で入手可能であり、粒状粉体として取り扱いやすいトリフェニルホスフィンが特に好ましい。リン化合物の使用量は、パラジウム炭素に対して４．０当量以上が好ましく、パラジウム錯体を形成可能な４．０から８．０当量がより好ましい。
【0022】
銅化合物は反応開始剤として使用され、汎用で入手可能なヨウ化銅が好ましい。銅化合物の使用量はパラジウム炭素に対して０．１から１．０当量が好ましく、０．１から０．５当量がより好ましい。
【0023】
薗頭カップリング反応では、反応で副生するハロゲンをトラップするため、アミン類を添加して反応を行うが、アミンとしては、アルキルアミンが好ましく、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ－プロピルアミン、トリｎ－ブチルアミンなどの第３級アミンや、ジイソブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミンなどの第２級アミンが好ましく、安価で入手が容易であり、沸点が低く濃縮での除去が可能なトリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミンがより好ましい。
アミンの投入量は、原料である芳香族ハロゲン化合物に対して１．０から３．０当量が好ましく、１．０から２．０当量がより好ましい。
アミンの投入量は、原料である芳香族ハロゲン化合物に対して１．０から３．０当量が好ましく、１．０から２．０当量がより好ましい。
【0024】
また、添加剤としてアルカリ金属塩を添加して反応させると反応収率が向上する場合があり好ましい。添加するアルカリ金属塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましく、臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムなどが挙げられるが、反応がより進行する臭化リチウム、ヨウ化リチウムがより好ましい。このアルカリ金属塩の添加量は、原料である芳香族ハロゲン化合物に対して０．１から２．０当量が好ましく、薗頭カップリング反応をより進行させることができる０．５から１．０当量がより好ましい。
【0025】
エチニル化合物としては、前記一般式（２）で表される化合物を使用する。前記一般式（２）中のＡが水酸基を有する炭化水素基であるとき、エチニル化合物としては、好ましくは下記一般式（３）
（式中、Ｂ１、Ｂ２は水素原子、または炭化水素基を示す）
で表される。Ｂ１、Ｂ２は、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｂ１、Ｂ２は、好ましくは水素原子または炭素数１から５のアルキル基であり、例えば、水素、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基などが挙げられる。一般式（３）で表されるエチニル化合物として、例えば２－プロペン－１－オール、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３－ブチン－２－オール、３－メチル－４－ペンチン－３－オール、４－ペンチン－３－オール、４－メチル－５－ヘキシン－４－オール、５－ヘキシン－４－オール、等が挙げられる。
【化5】
で表される。Ｂ１、Ｂ２は、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｂ１、Ｂ２は、好ましくは水素原子または炭素数１から５のアルキル基であり、例えば、水素、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基などが挙げられる。一般式（３）で表されるエチニル化合物として、例えば２－プロペン－１－オール、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３－ブチン－２－オール、３－メチル－４－ペンチン－３－オール、４－ペンチン－３－オール、４－メチル－５－ヘキシン－４－オール、５－ヘキシン－４－オール、等が挙げられる。
【0026】
また、前記一般式（２）中のＡがトリアルキルシリル基であるとき、エチニル化合物としては、好ましくは下記一般式（４）
（式中、Ｄ１，Ｄ２，Ｄ３は炭化水素基を示す）
で表される。Ｄ１，Ｄ２，Ｄ３は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、好ましくは炭素数１から５のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基などが挙げられる。一般式（４）で表されるエチニル化合物として、例えばトリメチルシリルアセチレン、トリエチルシリルアセチレン、トリイソプロピルシリルアセチレン、等が挙げられる。
【化6】
で表される。Ｄ１，Ｄ２，Ｄ３は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、好ましくは炭素数１から５のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基などが挙げられる。一般式（４）で表されるエチニル化合物として、例えばトリメチルシリルアセチレン、トリエチルシリルアセチレン、トリイソプロピルシリルアセチレン、等が挙げられる。
【0027】
また、工業的な入手の容易さから、前記一般式（２）で表されるエチニル化合物は、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３－ブチン－２－オール、２－プロペン－１－オールがより好ましい。
【0028】
エチニル化合物の使用量は、原料である芳香族ハロゲン化合物に対して１．０当量から３．０当量が好ましく、過剰になるとエチニル化合物同士がカップリングした二量体が副生するため、１．０から２．０当量がより好ましい。
【0029】
薗頭カップリング反応では、反応装置に溶媒である窒素含有有機溶媒、原料である極性置換基を有する芳香族ハロゲン化合物、触媒であるパラジウム炭素、添加剤であるリン化合物、反応開始剤である銅化合物、ハロゲンのトラップとしてアミン、必要であればアルカリ金属塩を投入後、エチニル化合物を滴下、投入して加熱することで反応が進行する。反応温度は反応が容易に進行する８０℃以上が好ましく、より反応が進行する１００℃以上がより好ましい。
【0030】
反応はガスクロマトグラフや高速液体クロマトグラフィーで分析しながらカップリング反応を追跡することが可能である。カップリング反応を行う反応時間は、反応時間１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましい。
【0031】
カップリング反応の終了後は冷却し、反応液に非水系有機溶媒と水を添加ししてパラジウム炭素を析出させる。ここで使用する非水系有機溶媒は無極性溶媒が好ましく、水に混じらない溶媒が好ましい。例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、クロロホルム、塩化メチレン、酢酸エチルなどの溶媒が挙げられる。特に様々な化合物に対して溶解性が高いトルエン、酢酸エチルを用いることが特に好ましい。
【0032】
非水系有機溶剤の使用量は、反応で使用した窒素含有有機溶媒の使用量以上用いることが好ましく、窒素含有有機溶媒の２質量倍以上使用することが特に好ましい。使用量が少ないとパラジウム炭素の析出が少なく、パラジウム炭素の回収量が少なくなり、目的物にパラジウム炭素が取り込まれパラジウムの含有率が高くなる。
【0033】
反応で使用した窒素含有有機溶媒の使用量が多い場合は、パラジウム炭素が溶解または分散しているため非水系有機溶媒を投入しても析出しにくい。この場合は、窒素含有有機溶媒を留去し、反応液を濃縮してから非水系有機溶媒を投入することで、パラジウム炭素の析出量を多くすることができ有用である。具体的にはカップリング反応後に反応液を濃縮するために、窒素含有有機溶媒を留去させる。留去は常圧でも構わないが、沸点が高い，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルフォルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの場合は減圧しながら留去することが好ましい。留去する温度が高いと製品の分解など生じる恐れがあり、留去温度は１５０℃以下が好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。またその時の減圧度は２６ｋＰａ以下が好ましく、１３ｋＰａ以下がさらに好ましい。留去する量は使用した窒素含有有機溶媒の１／３以上が好ましく、１／２以上がさらに好ましい。濃縮し過ぎると反応で生成したアミンのハロゲン塩のスラリー濃度が濃くなり撹拌が出来なくなるので、反応液には窒素含有有機溶媒を、原料の芳香族ハロゲン化合物の質量に対して１質量倍以上残すことが好ましく、１．５質量倍以上残すことがさらに好ましい。
【0034】
非水系有機溶剤の投入後、または窒素含有有機溶媒を留去し非水系有機溶剤を投入した後、続けて水を投入して液液分離を行う。水は反応で析出したアミンのハロゲン塩を溶解させるために必要であり、使用量は反応で使用した窒素含有有機溶媒の使用量以上用いることが好ましく、窒素含有有機溶媒の２質量倍以上使用することが特に好ましい。
【0035】
水を投入後は反応で生成したアミンのハロゲン塩が溶解しパラジウム炭素が析出してくる。このパラジウム炭素をろ過により回収する。一般的にパラジウム炭素の形状は非常に細かい形状なので、ろ過するフィルターのサイズは、１マイクロメートル以下のフィルターを使用することが好ましく、０．５マイクロメートル以下のフィルターを使用することが特に好ましい。またろ過するパラジウム炭素が多い場合は、例えば３マイクロメーターのフィルターと０．５マイクロメーターのフィルターを直列に接続してろ過することは非常に有用である。フィルターの材質は特に指定は無いが、有機溶媒や水に不要なフィルターが必要であり、コットンフィルターやＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターなどがより好ましい。
【0036】
水を投入後、１０分以上撹拌してパラジウム炭素をろ過した後、１０分以上静置し、油層と水層がきちんと分離させる。その後、有機層を回収し、水で洗浄した後、有機層を濃縮した後、再結晶などを行うことで目的の下記一般式（５）
（式中、Ｒは極性置換基、Ａは水酸基を有する炭化水素基または、トリアルキルシリル基、ｎは１から３の整数を示す）
で表されるエチニル基を有する芳香族化合物を取得することができる。
【化7】
で表されるエチニル基を有する芳香族化合物を取得することができる。
【0037】
前記一般式（５）中のＲは前記一般式（１）中のＲと同じ、Ａは前記一般式（２）中のＡと同じであり、それぞれ説明を省略する。また、一般式（５）で表されるエチニル基を有する芳香族化合物として、例えば２－メチル－４－（４－ニトロフェニル）－３－ブチン－２－オール、２－メチル－４－（３－ニトロフェニル）－３－ブチン－２－オール、２－メチル－４－（２－ニトロフェニル）－３－ブチン－２－オール、２－メチル－４－（２，４－ジニトロフェニル）－３－ブチン－２－オール、２－メチル－４－（３，４－ジニトロフェニル）－３－ブチン－２－オール、２－メチル－４－（２，４，６－トリニトロフェニル）－３－ブチン－２－オール、４－（４－ニトロフェニル）－３－ブチン－２－オール、４－（３－ニトロフェニル）－３－ブチン－２－オール、４－（２－ニトロフェニル）－３－ブチン－２－オール、３－（４－ニトロフェニル）－２－プロペン－１－オール、３－（３－ニトロフェニル）－２－プロペン－１－オール、３－（２－ニトロフェニル）－２－プロペン－１－オール、１－ニトロ－４－［２－（トリメチルシリル）エチニル］ベンゼン、１－ニトロ－３－［２－（トリメチルシリル）エチニル］ベンゼン、１，３－ジニトロ－４－［２－（トリメチルシリル）エチニル］ベンゼン、１，３－ジニトロ－５－［２－（トリメチルシリル）エチニル］ベンゼン、２－メチル－４－（４－アミノフェニル）－３－ブチン－２－オール、２－メチル－４－（３－アミノフェニル）－３－ブチン－２－オール、２－メチル－４－（２－アミノフェニル）－３－ブチン－２－オール、２－メチル－４－（２，４－ジアミノフェニル）－３－ブチン－２－オール、２－メチル－４－（３，４－ジアミノフェニル）－３－ブチン－２－オール、２－メチル－４－（２，４，６－トリアミノフェニル）－３－ブチン－２－オール、４－（４－アミノフェニル）－３－ブチン－２－オール、４－（３－アミノフェニル）－３－ブチン－２－オール、４－（２－アミノフェニル）－３－ブチン－２－オール、３－（４－アミノフェニル）－２－プロペン－１－オール、３－（３－アミノフェニル）－２－プロペン－１－オール、３－（２－アミノフェニル）－２－プロペン－１－オール、１－アミノ－４－［２－（トリメチルシリル）エチニル］ベンゼン、１－アミノ－３－［２－（トリメチルシリル）エチニル］ベンゼン、１，３－ジアミノ－４－［２－（トリメチルシリル）エチニル］ベンゼン、１，３－ジアミノ－５－［２－（トリメチルシリル）エチニル］ベンゼン、等が挙げられる。
【実施例0038】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。
実施例において、一般式（５）で表されるエチニル基を有する芳香族化合物の反応収率（％）は、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）を使用して下記の条件で分析を行い、全体のピーク面積から、窒素含有有機溶媒のピーク面積を除いた面積に対する、それぞれの化合物のピーク面積の分率を測定した。
実施例において、一般式（５）で表されるエチニル基を有する芳香族化合物の反応収率（％）は、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）を使用して下記の条件で分析を行い、全体のピーク面積から、窒素含有有機溶媒のピーク面積を除いた面積に対する、それぞれの化合物のピーク面積の分率を測定した。
【0039】
ここで、一般式（５）で表されるエチニル基を有する芳香族化合物（以下の計算式において、「カップリング体」と記す。）の反応収率は、原料である極性置換基を有する芳香族ハロゲン化合物（以下の計算式において、「原料」と記す。）から目的のカップリング体がどれだけ進行したかを示したかを示した数値であり、次のように計算した。
カップリング体の面積％／（カップリング体の面積％＋原料の面積％）×１００（％）
カップリング体の面積％／（カップリング体の面積％＋原料の面積％）×１００（％）
【0040】
＜純度分析＞
カラム：ＤＢ－５（０．２５ｍｍ×３０ｍ×０．２５μｍ）（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｊ＆Ｗ社）
キャリアガス：ヘリウム
注入口温度：３００℃
検出器温度：３００℃
カラム温度：５０℃（２分Ｈｏｌｄ）→１０℃／分→３００℃（３分Ｈｏｌｄ）
カラム流量：３．６５ｍＬ／分
パージ流量：５．０分／分
スプリット比：２０
サンプル量：１μＬ
サンプル調整：サンプル０．５ｇを１０ｍＬのメスフラスコに秤量し、アセトニトリルでメスアップする。
カラム：ＤＢ－５（０．２５ｍｍ×３０ｍ×０．２５μｍ）（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｊ＆Ｗ社）
キャリアガス：ヘリウム
注入口温度：３００℃
検出器温度：３００℃
カラム温度：５０℃（２分Ｈｏｌｄ）→１０℃／分→３００℃（３分Ｈｏｌｄ）
カラム流量：３．６５ｍＬ／分
パージ流量：５．０分／分
スプリット比：２０
サンプル量：１μＬ
サンプル調整：サンプル０．５ｇを１０ｍＬのメスフラスコに秤量し、アセトニトリルでメスアップする。
【0041】
上記条件での化合物のリテンションタイムは次のとおり。
４－クロロニトロベンゼン（４－ＣＮＢ）：１２．６分
３－クロロニトロベンゼン（３－ＣＮＢ）：１２，９分
３－ブロモアニリン（３－ＢＡＮ）：１４．１分
２－メチル－４－（４－ニトロフェニル）－３－ブチン－２－オール（４－ＣＮＢのカップリング体）：１９．８分（ＧＣ－ＭＳ分析からｍ／ｚ＝２０５、シミラリティ検索からカップリング体と同定した）
２－メチル－４－（３－ニトロフェニル）－３－ブチン－２－オール（３－ＣＮＢのカップリング体）：１９．５分（ＧＣ－ＭＳ分析からｍ／ｚ＝２０５、シミラリティ検索からカップリング体と同定した）
２－メチル－４－（３－アミノフェニル）－３－ブチン－２－オール（３－ＢＡＮのカップリング体）：１８．８分（ＧＣ－ＭＳ分析からｍ／ｚ＝１７５、シミラリティ検索からカップリング体と同定した）
また、実験に使用した試薬類は市販の試薬を用いた。また、エヌ・イーケムキャット社製パラジウム炭素は市販の富士フイルム和光純薬の試薬から購入した。
４－クロロニトロベンゼン（４－ＣＮＢ）：１２．６分
３－クロロニトロベンゼン（３－ＣＮＢ）：１２，９分
３－ブロモアニリン（３－ＢＡＮ）：１４．１分
２－メチル－４－（４－ニトロフェニル）－３－ブチン－２－オール（４－ＣＮＢのカップリング体）：１９．８分（ＧＣ－ＭＳ分析からｍ／ｚ＝２０５、シミラリティ検索からカップリング体と同定した）
２－メチル－４－（３－ニトロフェニル）－３－ブチン－２－オール（３－ＣＮＢのカップリング体）：１９．５分（ＧＣ－ＭＳ分析からｍ／ｚ＝２０５、シミラリティ検索からカップリング体と同定した）
２－メチル－４－（３－アミノフェニル）－３－ブチン－２－オール（３－ＢＡＮのカップリング体）：１８．８分（ＧＣ－ＭＳ分析からｍ／ｚ＝１７５、シミラリティ検索からカップリング体と同定した）
また、実験に使用した試薬類は市販の試薬を用いた。また、エヌ・イーケムキャット社製パラジウム炭素は市販の富士フイルム和光純薬の試薬から購入した。
【0042】
また、パラジウム触媒回収率は次のように計算した。なお、パラジウム炭素の回収量は、ろ過により得られたケークを真空乾燥機に入れ、０．１３ｋＰａ以下の減圧、４０℃から４５℃の缶内温で２時間減圧乾燥を行い、乾燥した固形物の質量（ｇ）とし、使用したパラジウム炭素の量は、添加したパラジウムカーボンから水成分を除外したパラジウム炭素の正味量（ｇ）とした。
（回収したパラジウム炭素量）／（使用したパラジウム炭素の量（ドライ換算））×１００（％）。
（回収したパラジウム炭素量）／（使用したパラジウム炭素の量（ドライ換算））×１００（％）。
【0043】
［実施例１］
撹拌、冷却器を備えた２００ｍＬフラスコに、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２５ｇ、４－クロロニトロベンゼン（４－ＣＮＢ）５．０ｇ（３１．７ｍｍｏｌ）、５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／ｃ；ＴｙｐｅＫ、Ｐｄ含有率４．７％、５５質量％含水品）０．６３９ｇ（０．１２７ｍｍｏｌ、０．４ｍｏｌ％／４－ＣＮＢ）、トリフェニルホスフィン０．１６６ｇ（０．６３４ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）０．０４８４ｇ（０．２５４ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルアミン４．８２ｇ（４７．６ｍｍｏｌ、１．５当量／４－ＣＮＢ）、臭化リチウム１．６５ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）加え、２－メチル－３－ブチン－２－オール５．３４ｇ（６３．５ｍｍｏｌ、２．０当量／４－ＣＮＢ）を２０～３０℃で滴下した。滴下終了後、オイルバスに入れ反応温度１１０～１１５℃で６時間反応させた。６時間後の反応液をガスクロマトグラフィで分析した結果、目的の２－メチル－４－（４－ニトロフェニル）－３－ブチン－２－オールの反応収率は９５．９％であった。その後冷却し、２０～３０℃の範囲で酢酸エチル５０ｇ、次いで水５０ｇを加え３０分以上撹拌した。その後、０．５μｍフィルター（ＰＴＦＥ製）のろ過器でろ過を行い、黒色のパラジウム炭素を含むケークを０．２０１ｇ回収した。このケーク中のパラジウム炭素の含有率は８９％で回収量は０．１７９ｇ、回収率は６２％であった。その後、有機層と水層を分離し、水で２回洗浄後、溶媒を濃縮し、トルエンを用いて再結晶行い、２－メチル－４－（４－ニトロフェニル）－３－ブチン－２－オールを取得した。
撹拌、冷却器を備えた２００ｍＬフラスコに、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２５ｇ、４－クロロニトロベンゼン（４－ＣＮＢ）５．０ｇ（３１．７ｍｍｏｌ）、５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／ｃ；ＴｙｐｅＫ、Ｐｄ含有率４．７％、５５質量％含水品）０．６３９ｇ（０．１２７ｍｍｏｌ、０．４ｍｏｌ％／４－ＣＮＢ）、トリフェニルホスフィン０．１６６ｇ（０．６３４ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）０．０４８４ｇ（０．２５４ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルアミン４．８２ｇ（４７．６ｍｍｏｌ、１．５当量／４－ＣＮＢ）、臭化リチウム１．６５ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）加え、２－メチル－３－ブチン－２－オール５．３４ｇ（６３．５ｍｍｏｌ、２．０当量／４－ＣＮＢ）を２０～３０℃で滴下した。滴下終了後、オイルバスに入れ反応温度１１０～１１５℃で６時間反応させた。６時間後の反応液をガスクロマトグラフィで分析した結果、目的の２－メチル－４－（４－ニトロフェニル）－３－ブチン－２－オールの反応収率は９５．９％であった。その後冷却し、２０～３０℃の範囲で酢酸エチル５０ｇ、次いで水５０ｇを加え３０分以上撹拌した。その後、０．５μｍフィルター（ＰＴＦＥ製）のろ過器でろ過を行い、黒色のパラジウム炭素を含むケークを０．２０１ｇ回収した。このケーク中のパラジウム炭素の含有率は８９％で回収量は０．１７９ｇ、回収率は６２％であった。その後、有機層と水層を分離し、水で２回洗浄後、溶媒を濃縮し、トルエンを用いて再結晶行い、２－メチル－４－（４－ニトロフェニル）－３－ブチン－２－オールを取得した。
【0044】
［実施例２］
実施例１記載の条件で原料を仕込み、カップリング反応を実施して目的の２－メチル－４－（４－ニトロフェニル）－３－ブチン－２－オール（反応収率；９５．９％）を得た。その後、減圧で窒素含有有機溶媒を留去し、最終的に減圧度２．６７ｋＰａまで減圧、反応缶の温度は８５℃まで上げて窒素含有有機溶媒を原料に対して３質量倍（１５ｇ）留出させた。その後冷却し、酢酸エチルを２５ｇ次いで水２５ｇを加え３０分以上撹拌した。その後実施例１の操作を行い、黒色のパラジウム炭素を含むケークを０．２９４ｇ回収した。このケーク中のパラジウム炭素の含有率は９０％で回収量は０．２６５ｇ、回収率は９２％であった。
実施例１記載の条件で原料を仕込み、カップリング反応を実施して目的の２－メチル－４－（４－ニトロフェニル）－３－ブチン－２－オール（反応収率；９５．９％）を得た。その後、減圧で窒素含有有機溶媒を留去し、最終的に減圧度２．６７ｋＰａまで減圧、反応缶の温度は８５℃まで上げて窒素含有有機溶媒を原料に対して３質量倍（１５ｇ）留出させた。その後冷却し、酢酸エチルを２５ｇ次いで水２５ｇを加え３０分以上撹拌した。その後実施例１の操作を行い、黒色のパラジウム炭素を含むケークを０．２９４ｇ回収した。このケーク中のパラジウム炭素の含有率は９０％で回収量は０．２６５ｇ、回収率は９２％であった。
【0045】
［実施例３］
実施例１で使用した４－クロロニトロベンゼン（４－ＣＮＢ）５．０ｇ（３１．７ｍｍｏｌ）を３－クロロニトロベンゼン（３－ＣＮＢ）５．０ｇ（３１．７ｍｍｍｏｌ）に変更して実施例１記載の原料を使用して反応を行った。６時間後の反応液をガスクロマトグラフィで分析した結果、目的の２－メチル－４－（３－ニトロフェニル）－３－ブチン－２－オールの反応収率は８５．１％であった。その後、実施例２記載の条件で窒素含有有機溶媒を留去、その後、酢酸エチルと水を用いた固液分離を行い、実施例１記載の操作で黒色のパラジウム炭素を含むケークを０．２９１ｇ回収した。このケーク中のパラジウム炭素の含有率は９０％で回収量は０．２５９ｇ、回収率は９０％であった。
実施例１で使用した４－クロロニトロベンゼン（４－ＣＮＢ）５．０ｇ（３１．７ｍｍｏｌ）を３－クロロニトロベンゼン（３－ＣＮＢ）５．０ｇ（３１．７ｍｍｍｏｌ）に変更して実施例１記載の原料を使用して反応を行った。６時間後の反応液をガスクロマトグラフィで分析した結果、目的の２－メチル－４－（３－ニトロフェニル）－３－ブチン－２－オールの反応収率は８５．１％であった。その後、実施例２記載の条件で窒素含有有機溶媒を留去、その後、酢酸エチルと水を用いた固液分離を行い、実施例１記載の操作で黒色のパラジウム炭素を含むケークを０．２９１ｇ回収した。このケーク中のパラジウム炭素の含有率は９０％で回収量は０．２５９ｇ、回収率は９０％であった。
【0046】
［実施例４］
実施例１で使用した４－クロロニトロベンゼン（４－ＣＮＢ）５．０ｇ（３１．７ｍｍｏｌ）を３－ブロモアニリン（３－ＢＡＮ）５．０ｇ（２４．８ｍｍｍｏｌ）に変更し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド ２５ｇ、５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／ｃ；ＴｙｐｅＫ、Ｐｄ含有率４．７％、５５質量％含水品）０．４９８ｇ（０．０９９０ｍｍｏｌ、０．４ｍｏｌ％／３－ＢＡＮ）、トリフェニルホスフィン０．１３０ｇ（０．４９５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）０．０３７７ｇ（０．１９８ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルアミン３，７６ｇ（３７．１ｍｍｏｌ、１．５当量／３－ＢＡＮ）加え、２－メチル－３－ブチン－２－オール３．１２ｇ（３７．１ｍｍｏｌ、２．０当量／３－ＢＡＮ）を２０～３０℃で滴下し実施例１記載の操作で反応を行った。６時間後の反応液をガスクロマトグラフィで分析した結果、目的の２－メチル－４－（３－アミノフェニル）－３－ブチン－２－オールの反応収率は９６．７％であった。その後実施例１記載の条件で酢酸エチルと水を加え、黒色のパラジウム炭素を含むケークを０．１５５ｇ回収した。このケーク中、パラジウム炭素の含有率は８８％で回収量は０．１３７ｇ、回収率は６１％であった。
実施例１で使用した４－クロロニトロベンゼン（４－ＣＮＢ）５．０ｇ（３１．７ｍｍｏｌ）を３－ブロモアニリン（３－ＢＡＮ）５．０ｇ（２４．８ｍｍｍｏｌ）に変更し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド ２５ｇ、５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／ｃ；ＴｙｐｅＫ、Ｐｄ含有率４．７％、５５質量％含水品）０．４９８ｇ（０．０９９０ｍｍｏｌ、０．４ｍｏｌ％／３－ＢＡＮ）、トリフェニルホスフィン０．１３０ｇ（０．４９５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）０．０３７７ｇ（０．１９８ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルアミン３，７６ｇ（３７．１ｍｍｏｌ、１．５当量／３－ＢＡＮ）加え、２－メチル－３－ブチン－２－オール３．１２ｇ（３７．１ｍｍｏｌ、２．０当量／３－ＢＡＮ）を２０～３０℃で滴下し実施例１記載の操作で反応を行った。６時間後の反応液をガスクロマトグラフィで分析した結果、目的の２－メチル－４－（３－アミノフェニル）－３－ブチン－２－オールの反応収率は９６．７％であった。その後実施例１記載の条件で酢酸エチルと水を加え、黒色のパラジウム炭素を含むケークを０．１５５ｇ回収した。このケーク中、パラジウム炭素の含有率は８８％で回収量は０．１３７ｇ、回収率は６１％であった。
【0047】
［実施例５］
実施例１の溶媒Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に変えて、実施例１の操作を同様に行った。６時間後の反応液をガスクロマトグラフィで分析した結果、目的の２－メチル－４－（４－ニトロフェニル）－３－ブチン－２－オールの反応収率は３５．０％であった。その後実施例１の操作で酢酸エチルと水を加え、黒色のパラジウム炭素を含むケークを０．１７１ｇ回収した。このケーク中のパラジウム炭素の含有率は８９％で回収量は０．１５２ｇ、回収率は５３％であった。
実施例１の溶媒Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に変えて、実施例１の操作を同様に行った。６時間後の反応液をガスクロマトグラフィで分析した結果、目的の２－メチル－４－（４－ニトロフェニル）－３－ブチン－２－オールの反応収率は３５．０％であった。その後実施例１の操作で酢酸エチルと水を加え、黒色のパラジウム炭素を含むケークを０．１７１ｇ回収した。このケーク中のパラジウム炭素の含有率は８９％で回収量は０．１５２ｇ、回収率は５３％であった。
【0048】
［比較例１］
撹拌、冷却器を備えた２００ｍＬフラスコに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５ｇ、４－クロロニトロベンゼン（４－ＣＮＢ）５．０ｇ（３１．７ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）０．２８５ｇ（０．１２７ｍｍｏｌ）を仕込み、その後実施例１と同様の原料を投入し、２－メチル－３－ブチン－２－オール５．３４ｇ（６３．５ｍｍｏｌ、２．０当量／４－ＣＮＢ）を２０～３０℃で滴下した。滴下終了後、オイルバスに入れ反応温度８０～８５℃で１８時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィで分析した結果、２－メチル－４－（４－ニトロフェニル）－３－ブチン－２－オールの生成はＧＣで確認することが出来なかった。その後、実施例１記載どおり酢酸エチルと水を加えてパラジウム触媒の回収を試みたが全く回収できなかった。
撹拌、冷却器を備えた２００ｍＬフラスコに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５ｇ、４－クロロニトロベンゼン（４－ＣＮＢ）５．０ｇ（３１．７ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）０．２８５ｇ（０．１２７ｍｍｏｌ）を仕込み、その後実施例１と同様の原料を投入し、２－メチル－３－ブチン－２－オール５．３４ｇ（６３．５ｍｍｏｌ、２．０当量／４－ＣＮＢ）を２０～３０℃で滴下した。滴下終了後、オイルバスに入れ反応温度８０～８５℃で１８時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィで分析した結果、２－メチル－４－（４－ニトロフェニル）－３－ブチン－２－オールの生成はＧＣで確認することが出来なかった。その後、実施例１記載どおり酢酸エチルと水を加えてパラジウム触媒の回収を試みたが全く回収できなかった。
【0049】
［比較例２］
撹拌、冷却器を備えた２００ｍＬフラスコに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５ｇ、３－ブロモアニリン（３－ＢＡＮ）５．０ｇ（２４．８ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）０．２２２ｇ（０．０９９４ｍｍｏｌ）を仕込み、その後実施例１と同様の原料を投入し、２－メチル－３－ブチン－２－オール５．３４ｇ（６３．５ｍｍｏｌ、２．０当量／３－ＢＡＮ）を２０～３０℃で滴下した。滴下終了後、オイルバスに入れ反応温度８０～８５℃で１８時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィで分析した結果、２－メチル－４－（３－アミノフェニル）－３－ブチン－２－オールの生成は１００％ですべて反応は進行した。その後の後、実施例１記載どおり酢酸エチルと水を加えてパラジウム触媒の回収を試みたが全く回収できなかった。
撹拌、冷却器を備えた２００ｍＬフラスコに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５ｇ、３－ブロモアニリン（３－ＢＡＮ）５．０ｇ（２４．８ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）０．２２２ｇ（０．０９９４ｍｍｏｌ）を仕込み、その後実施例１と同様の原料を投入し、２－メチル－３－ブチン－２－オール５．３４ｇ（６３．５ｍｍｏｌ、２．０当量／３－ＢＡＮ）を２０～３０℃で滴下した。滴下終了後、オイルバスに入れ反応温度８０～８５℃で１８時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィで分析した結果、２－メチル－４－（３－アミノフェニル）－３－ブチン－２－オールの生成は１００％ですべて反応は進行した。その後の後、実施例１記載どおり酢酸エチルと水を加えてパラジウム触媒の回収を試みたが全く回収できなかった。
【0050】
［比較例３］
実施例１で使用した溶媒Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を２－プロパノール（ＩＰＦ）に変えて実施例１記載通り反応を行った。滴下終了後、オイルバスに入れ反応温度８０～８５℃で１８時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィで分析した結果、２－メチル－４－（４－ニトロフェニル）－３－ブチン－２－オールの反応収率は５．２％でほとんど反応は進行しなかった。その後、実施例１の操作で酢酸エチルと水を加え、黒色のパラジウム炭素を含むケークを０．１８６ｇ回収した。このケーク中、パラジウム炭素の含有率は８８％で回収量は０．１６４ｇ、回収率は５７％であった。
実施例１で使用した溶媒Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を２－プロパノール（ＩＰＦ）に変えて実施例１記載通り反応を行った。滴下終了後、オイルバスに入れ反応温度８０～８５℃で１８時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィで分析した結果、２－メチル－４－（４－ニトロフェニル）－３－ブチン－２－オールの反応収率は５．２％でほとんど反応は進行しなかった。その後、実施例１の操作で酢酸エチルと水を加え、黒色のパラジウム炭素を含むケークを０．１８６ｇ回収した。このケーク中、パラジウム炭素の含有率は８８％で回収量は０．１６４ｇ、回収率は５７％であった。
【0051】
実施例と比較例の結果を下記表にまとめた。また、工業的に実施する場合に判定するため、×～◎で区別した。パラジウム炭素を用いる反応では、反応溶媒に窒素含有有機溶媒を使用する必要があり、パラジウム炭素を回収率５０から６０％で回収でした。また、反応後の濃縮を行い、窒素含有有機溶媒を留去することでパラジウム炭素の回収率を向上することができた。一方、汎用の酢酸パラジウムを用いた場合は反応で使用した酢酸パラジウムを全く回収することが出来なかった。
【0052】
目的物の収率が高く、パラジウム炭素の回収が多いものを◎、次に収率が高く、パラジウム炭素が回収できているものを〇、収率は低いがパラジウム炭素をできているもの△、収率が低いもの、またパラジウム触媒の回収ができていないものを×として判定を行った。
【表1】
【0053】
表１に示すとおり、実施例２の条件が、反応収率も高く、パラジウム炭素の回収率も高いため、工業的に好ましい条件である。
この回収したパラジウム炭素はパラジウムメーカー等で、適切な処理をすることで新規なパラジウム炭素に置き換わることができ、希少なパラジウムを有効活用できる。
この回収したパラジウム炭素はパラジウムメーカー等で、適切な処理をすることで新規なパラジウム炭素に置き換わることができ、希少なパラジウムを有効活用できる。
【産業上の利用可能性】
【0054】
本発明のパラジウム炭素を回収する方法は、非常に簡便でろ過のみの操作でパラジウム炭素を回収することができるので工業生産でも非常に有用である。また希少なパラジウム炭素を回収さらには再利用、再反応などの可能性もあり希少なパラジウムの使用量を削減できる。