特開 2023-26105 ＮＭＲ装置、及び、ＮＭＲプローブ内のガス置換方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023026105

(43)【公開日】2023-02-24

(54)【発明の名称】ＮＭＲ装置、及び、ＮＭＲプローブ内のガス置換方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 24/00 20060101AFI20230216BHJP

   G01R 33/30 20060101ALI20230216BHJP

【ＦＩ】

G01N24/00 510Z

G01R33/30

【審査請求】有

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021131777

(22)【出願日】2021-08-12

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）（１）令和２年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、研究成果展開事業（研究成果最適展開支援プログラム 産学共同（本格型））「細胞内直接構造解析のための次世代型高感度固体ＮＭＲ装置の開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願（２）平成２９年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、研究成果展開事業 先端計測分析技術・機器開発プログラム「超高感度スピン相関高分解能ＮＭＲ装置開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】000004271

【氏名又は名称】日本電子株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】504176911

【氏名又は名称】国立大学法人大阪大学

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】高橋 大樹

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 由宇生

(72)【発明者】

【氏名】藤原 敏道

(72)【発明者】

【氏名】松木 陽

(57)【要約】

【課題】低温下で用いられるＮＭＲ装置において、試料管の交換に起因して試料管の回転機構にて発生し得る詰まりを防止すること。
【解決手段】ＮＭＲ装置１０は、ＮＭＲプローブ１６内を減圧する減圧装置２０と、ＮＭＲプローブ１６内にガスを供給することでＮＭＲプローブ１６内を加圧するガス供給装置２２と、制御装置２４とを含む。制御装置２４は、減圧装置２０によるＮＭＲプローブ１６内の減圧とガス供給装置２２によるＮＭＲプローブ１６内の加圧とを交互に繰り返す。これにより、ＮＭＲプローブ１６内のガスが置換される。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

内部に試料が設置されるＮＭＲプローブと、
前記ＮＭＲプローブ内、又は、試料交換用の付属装置内を減圧する減圧装置と、
前記ＮＭＲプローブ内にガスを供給することで前記ＮＭＲプローブ内を加圧するガス供給装置と、
前記減圧装置による減圧と前記ガス供給装置による加圧を制御する制御装置と、
を含み、
前記制御装置は、前記減圧装置による前記ＮＭＲプローブ内の減圧と前記ガス供給装置による前記ＮＭＲプローブ内の加圧とを交互に繰り返す、
ことを特徴とするＮＭＲ装置。

【請求項2】

請求項１に記載のＮＭＲ装置において、
前記制御装置は、前記ＮＭＲプローブの耐圧の範囲内で減圧と加圧とを交互に繰り返す、
ことを特徴とするＮＭＲ装置。

【請求項3】

請求項１又は請求項２に記載のＮＭＲ装置において、
前記制御装置は、前記ＮＭＲプローブ内の残存空気量の割合が目標値になるまで、減圧と加圧とを交互に繰り返す、
ことを特徴とするＮＭＲ装置。

【請求項4】

請求項３に記載のＮＭＲ装置において、
大気圧をＰ０、減圧時の前記ＮＭＲプローブ内の圧力をＰ１、加圧時の前記ＮＭＲプローブ内の圧力をＰ２、減圧と加圧の繰り返しの回数をＮと定めた場合、
前記目標値は、｛（Ｐ１／Ｐ０）（Ｐ０／Ｐ２）｝^Ｎ×１００％によって定められる、
ことを特徴とするＮＭＲ装置。

【請求項5】

請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のＮＭＲ装置において、
前記減圧装置と前記ＮＭＲプローブとの間に設置された第１バッファータンクと、
前記ガス供給装置と前記ＮＭＲプローブとの間に設置された第２バッファータンクと、
を更に含み、
前記制御装置は、減圧時に、前記第１バッファータンク内を減圧し、前記第１バッファータンク内の減圧を利用して前記ＮＭＲプローブ内を減圧し、加圧時に、前記第２バッファータンク内を加圧し、前記第２バッファータンク内の加圧を利用して前記ＮＭＲプローブ内を加圧する、
ことを特徴とするＮＭＲ装置。

【請求項6】

請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のＮＭＲ装置において、
前記ガス供給装置によって供給される前記ガスは、ＮＭＲ測定時に前記ＮＭＲプローブ内に供給されるガスと同じ種類のガスである、
ことを特徴とするＮＭＲ装置。

【請求項7】

ＮＭＲ装置に設置され、内部に試料が設置されるＮＭＲプローブの内部を減圧し、
前記減圧の後、前記ＮＭＲプローブ内にガスを供給することで前記ＮＭＲプローブ内を加圧し、
前記減圧と前記加圧とを交互に繰り返すことで、前記ＮＭＲプローブ内のガスを置換する、
ＮＭＲプローブ内のガス置換方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定に用いられるＮＭＲ装置に関し、特に、ＮＭＲプローブ等の装置内のガスを置換する技術に関する。

【背景技術】

【0002】

核磁気共鳴（ＮＭＲ：Nuclear Magnetic Resonance）装置は、スピン磁気モーメントを有する原子核に静磁場を印加し、そのスピン磁気モーメントにラーモアの歳差運動を発生させて、そこに歳差運動と同じ周波数を有する高周波を照射して共鳴させることで、そのスピン磁気モーメントを有する原子核の信号を検出する装置である。

【0003】

ＮＭＲ測定においては、試料を収容した試料管が設置されたＮＭＲプローブが、超伝導磁石等の静磁場発生装置の細長い孔状の測定空間に挿入される。固体試料に対するＮＭＲ測定においては、通常、ＭＡＳ（Magic Angle Spinning）法が採用される。ＭＡＳ法においては、固体試料が収容された試料管を、静磁場方向に対してマジック角（概ね５４．７°）をもって傾けつつ高速で回転させ、その状態でＮＭＲ信号を検出する。例えば、冷却されたガスがＮＭＲプローブ内の試料管に供給されることで、試料管が高速で回転させられつつ試料が冷却される。

【0004】

上記のガスとして、目的温度に応じて、乾燥空気、窒素ガス又はヘリウムガス等が用いられる。特にヘリウムガス等のように高価なガスが用いられる場合、ガスの配管として閉回路が用いられ、ガスが循環して用いられることがある。

【0005】

特許文献１には、冷温ヘリウムガスを閉回路内で循環させることで、ＮＭＲプローブ内にて試料管を回転させる装置が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特許第６４７１５１８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上記の特許文献１に記載の装置では、ＮＭＲプローブや試料管を交換する場合に閉回路を一度開放する必要がある。また、開放せずに試料交換できるシステムでも、装置の一部への空気の混入をゼロにはできない。このように閉回路を（たとえ一瞬でも）開放すると、空気がＮＭＲ装置内やＮＭＲプローブ内に混入する。低温下で用いられるＮＭＲ装置では、空気に含まれる気体が液化又は固化し、その結果、閉回路を構成する配管が詰まることがある。特に試料管を回転させるモジュールに形成されている小さな孔が詰まると、試料管の回転が不安定になる。

【0008】

この点に関して、図１２を参照して詳しく説明する。図１２には、試料管及びその周囲の構成が示されている。試料管には、試料管を回転させるドライブガスと、試料管を軸受するベアリングガスが供給される。

【0009】

例えば、大きい氷がベアリングガスの給気孔に詰まったり、小さい氷が試料管と軸受との間に挟まったりする場合がある。更に小さい氷は、給気孔から出た後、試料管に衝突し、試料管に衝撃を与えつつ軸受の外に排出される。軸受と試料管との間に氷が詰まった場合、試料管の回転が止まる等の現象が発生することがある。給気孔を通る程度の大きさを有する氷が発生したり、試料管に氷がついたりした場合、試料管の回転が不安定になる、又は、試料管が回転しない。給気孔に詰まる程度の大きさを有する氷が発生した場合、試料管の保持力が低下し、又は、その保持力がなくなるため、試料管が不安定になり、試料管と軸受が接触する等の状態が生じ得る。

【0010】

また、小さい氷が、タービンノズルをすり抜けてタービンに衝突する場合がある。この場合、試料管に衝撃が加わるので、試料管が不安定になる。タービンノズルに詰まる程度の大きさを有する氷が発生した場合、ガスを加圧や印加してもタービンを回転させることができなくなるので、試料管の回転数が上がらない現象が生じ得る。

【0011】

閉回路を開放するときに発生し得る結露や、配管へのガスの吸い込み等を抑えるために、ＮＭＲ装置内やＮＭＲプローブ内の温度を常温にすることが考えられる。しかし、この方法では、装置の温度が低いほど、温度を常温にするまでに要する時間が増大することになる。

【0012】

本発明の目的は、低温下で用いられるＮＭＲ装置において、試料管やプローブの交換に起因して試料管の回転機構にて発生し得る詰まりを防止することにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明の１つの態様は、内部に試料が設置されるＮＭＲプローブと、前記ＮＭＲプローブ内、又は、試料交換用の付属装置内を減圧する減圧装置と、前記ＮＭＲプローブ内にガスを供給することで前記ＮＭＲプローブ内を加圧するガス供給装置と、前記減圧装置による減圧と前記ガス供給装置による加圧を制御する制御装置と、を含み、前記制御装置は、前記減圧装置による前記ＮＭＲプローブ内の減圧と前記ガス供給装置による前記ＮＭＲプローブ内の加圧とを交互に繰り返す、ことを特徴とするＮＭＲ装置である。

【0014】

上記の構成によれば、減圧装置による減圧とガス供給装置による加圧とを交互に繰り返すことで、ＮＭＲプローブ内のガスが置換される。例えば、ＮＭＲプローブがＮＭＲ装置から取り外されて試料が交換され、交換後の試料が設置されたＮＭＲプローブがＮＭＲ装置に取り付けられる。試料の交換時にＮＭＲプローブ内に空気が混入するが、上記の構成によれば、ＮＭＲプローブ内の減圧と加圧とを交互に繰り返すことで、ＮＭＲプローブ内の空気が排出され、ＮＭＲプローブ内の空気が、ガス供給装置によって供給されるガスに置換される。このようなガス置換が実現されることで、低温下でＮＭＲ測定が行われる場合であっても、ＮＭＲプローブ内における空気の液化や固化を防止することができる。

【0015】

前記制御装置は、前記ＮＭＲプローブの耐圧の範囲内で減圧と加圧とを交互に繰り返してもよい。

【0016】

前記制御装置は、前記ＮＭＲプローブ内の残存空気量の割合が目標値になるまで、減圧と加圧とを交互に繰り返してもよい。

【0017】

大気圧をＰ０、減圧時の前記ＮＭＲプローブ内の圧力をＰ１、加圧時の前記ＮＭＲプローブ内の圧力をＰ２、減圧と加圧の繰り返しの回数をＮと定めた場合、前記目標値は、｛（Ｐ１／Ｐ０）（Ｐ０／Ｐ２）｝^Ｎ×１００％によって定められてもよい。

【0018】

ＮＭＲ装置は、前記減圧装置と前記ＮＭＲプローブとの間に設置された第１バッファータンクと、前記ガス供給装置と前記ＮＭＲプローブとの間に設置された第２バッファータンクと、を更に含み、前記制御装置は、減圧時に、前記第１バッファータンク内を減圧し、前記第１バッファータンク内の減圧を利用して前記ＮＭＲプローブ内を減圧し、加圧時に、前記第２バッファータンク内を加圧し、前記第２バッファータンク内の加圧を利用して前記ＮＭＲプローブ内を加圧してもよい。

【0019】

前記ガス供給装置によって供給される前記ガスは、ＮＭＲ測定時に前記ＮＭＲプローブ内に供給されるガスと同じ種類のガスであってもよい。

【0020】

本発明の１つの態様は、ＮＭＲ装置に設置され、内部に試料が設置されるＮＭＲプローブの内部を減圧し、前記減圧の後、前記ＮＭＲプローブ内にガスを供給することで前記ＮＭＲプローブ内を加圧し、前記減圧と前記加圧とを交互に繰り返すことで、前記ＮＭＲプローブ内のガスを置換する、ＮＭＲプローブ内のガス置換方法である。

【発明の効果】

【0021】

本発明によれば、低温下で用いられるＮＭＲ装置において、試料管やプローブの交換に起因して試料管の回転機構にて発生し得る詰まりを防止することができる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】第１実施形態に係るＮＭＲ装置を示す図である。

【図2】第１実施形態に係るＮＭＲ装置の動作の流れを示すフローチャートである。

【図3】圧力の時間変化を示す図である。

【図4】残存空気量の割合を示す図である。

【図5】第２実施形態に係るＮＭＲ装置を示す図である。

【図6】第３実施形態に係るＮＭＲ装置を示す図である。

【図7】第４実施形態に係るＮＭＲ装置を示す図である。

【図8】圧力の時間変化を示す図である。

【図9】第５実施形態に係るＮＭＲ装置を示す図である。

【図10】試料管及びその周囲の構成を示す図である。

【図11】第５実施形態に係るＮＭＲ装置の動作の流れを示すフローチャートである。

【図12】試料管及びその周囲の構成を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

＜第１実施形態＞
図１を参照して、第１実施形態に係るＮＭＲ装置について説明する。図１には、第１実施形態に係るＮＭＲ装置の一例が示されている。第１実施形態に係るＮＭＲ装置１０は、試料中の観測核により生じたＮＭＲ信号を測定する装置である。

【0024】

静磁場発生装置１２は静磁場を発生させる装置であり、その中央部には、垂直方向に延びる空洞部としてのボア１４が形成されている。ＮＭＲプローブ１６は、それ全体として垂直方向に延びる円筒形状を有し、静磁場発生装置１２のボア１４内に挿入される。

【0025】

ＮＭＲプローブ１６は、例えば、ＭＡＳ法を実施するための装置であり、送信用及び受信用の検出コイルを含み、試料が収容される試料管をマジック角に傾斜させて支持する。試料管は例えば円柱状の形状を有し、固体試料を収容する。もちろん、液体試料が用いられてもよい。試料管は、ＮＭＲプローブ１６内において、静磁場に対してマジック角を持って傾斜した回転軸上で、その周囲を精密な気体軸受によって支持され、測定中は高速で回転する。目的温度に応じて、乾燥空気、窒素ガス又はヘリウムガス等のガスが、ＮＭＲプローブ内の試料管に供給され、そのガスによって試料管が高速で回転させられる。また、目的温度に冷却されたガス（例えば窒素ガスやヘリウムガス）が試料管に供給されることで、試料管内の試料が冷却される。

【0026】

また、ＮＭＲ装置１０は、ガス循環装置１８、減圧装置２０、ガス供給装置２２及び制御装置２４を含む。

【0027】

ガス循環装置１８は、閉回路によってガスを循環させることで、ガスをＮＭＲプローブ１６内に供給し、ＮＭＲプローブ１６からガスを回収する装置である。ガスは、乾燥空気、窒素ガス又はヘリウムガス等である。

【0028】

具体的には、ドライブ用配管２６、ベアリング用配管２８及びリターン用配管３０によって閉回路が形成される。

【0029】

ドライブ用配管２６は、ガス循環装置１８からＮＭＲプローブ１６内に掛けて配置され、ＮＭＲプローブ１６内に設置されている試料管を回転させるガス（つまりドライブガス）をＮＭＲプローブ１６内に供給するために用いられる配管である。

【0030】

ベアリング用配管２８は、ガス循環装置１８からＮＭＲプローブ１６内に掛けて配置され、ＮＭＲプローブ１６内に設置されている試料管を支持するガス（つまりベアリングガス）をＮＭＲプローブ１６内に供給するために用いられる配管である。ベアリングガスは、試験管の気体軸受に用いられるガスである。

【0031】

リターン用配管３０は、ガス循環装置１８からＮＭＲプローブ１６内に掛けて配置され、ＮＭＲプローブ１６内に供給されたガスをガス循環装置１８に戻すために用いられる配管である。

【0032】

ガス循環装置１８は、ドライブ用配管２６を介してドライブガスをＮＭＲプローブ１６内に設置されている試料管に供給することで、試料管を回転させる。また、ガス循環装置１８は、ベアリング用配管２８を介してベアリングガスをＮＭＲプローブ１６内に設置されている試料管に供給する。ベアリングガスによって試料管が支持される。

【0033】

ドライブガス及びベアリングガスは、リターン用配管３０を介してガス循環装置１８によって回収される。回収されたガスは、ドライブ用配管２６及びベアリング用配管２８を介してＮＭＲプローブ１６内に設置されている試料管に供給され、リターン用配管３０を介してガス循環装置１８によって回収される。このように、ガスがガス循環装置１８によって循環させられて、試料管がガスによって支持されて回転させられる。また、目的温度に冷却されたガスが試料管に供給されることで、試料管に収容されている試料が冷却される。例えば、極低温のヘリウムガスや窒素ガスが用いられる。

【0034】

また、ドライブ用配管２６上にバルブＶ１が設置されており、ベアリング用配管２８上にバルブＶ２が設置されており、リターン用配管３０上にバルブＶ３が設置されている。バルブＶ１の開閉が制御されることで、ＮＭＲプローブ１６内へのドライブガスの供給が制御される。バルブＶ２の開閉が制御されることで、ＮＭＲプローブ１６内へのベアリングガスの供給が制御される。バルブＶ３の開閉が制御されることで、ガス循環装置１８によるガスの回収が制御される。

【0035】

配管３２の一端が、リターン用配管３０の途中の箇所に接続されている。配管３２上にはバルブＶ４が設置されている。

【0036】

減圧用配管３４の一端及び加圧用配管３６の一端が、配管３２の他端に接続されている。減圧用配管３４の他端は減圧装置２０に接続され、加圧用配管３６の他端はガス供給装置２２に接続されている。

【0037】

減圧用配管３４上にバルブＶ５と圧力計Ｐ１とが設置され、加圧用配管３６上にバルブＶ６と圧力計Ｐ２とが設置されている。

【0038】

圧力計Ｐ１によって、減圧用配管３４内の圧力が測定される。圧力計Ｐ２によって、加圧用配管３６内の圧力が測定される。

【0039】

圧力計Ｐ１，Ｐ２はそれぞれ制御装置２４に接続されており、圧力計Ｐ１，Ｐ２のそれぞれの測定結果が制御装置２４に出力される。

【0040】

また、制御装置２４は、バルブＶ５，Ｖ６に接続され、バルブＶ５，Ｖ６の開閉を制御する。なお、バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３が制御装置２４に接続され、バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３の開閉が、制御装置２４によって制御されてもよい。

【0041】

減圧装置２０は、例えばポンプであり、減圧用配管３４、配管３２及びリターン用配管３０の内部を減圧し、それらの配管を介してＮＭＲプローブ１６内を減圧する。

【0042】

ガス供給装置２２は、加圧用配管３６、配管３２及びリターン用配管３０の内部にガスを供給し、これらの配管を介してＮＭＲプローブ１６内にガスを供給する。ガス供給装置２２は、ガスを供給することで、加圧用配管３６、配管３２及びリターン用配管３０の内部、及び、ＮＭＲプローブ１６内を加圧する。ガス供給装置２２によって供給されるガスは、ＮＭＲ測定時にＮＭＲプローブ１６内に供給されるガスと同じ種類のガスが用いられる。つまり、ガス供給装置２２によって供給されるガスは、ガス循環装置１８によって循環されるガスと同じ種類のガスが用いられる。例えば、乾燥空気、窒素ガス又はヘリウムガス等のガスが用いられる。また、目的温度に応じた温度を有するガスが用いられる。例えば、極低温に冷却されたヘリウムガスや窒素ガスが用いられる。

【0043】

制御装置２４は、バルブＶ５，Ｖ６の開閉を制御する。制御装置２４は、減圧装置２０及びガス供給装置２２の動作を制御してもよい。また、制御装置２４は、バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４の開閉を制御してもよい。

【0044】

制御装置２４は、例えばコンピューターであり、ＣＰＵ（Central Processing Unit）等のプロセッサと、メモリやハードディスクドライブ等の記憶装置とを含む。例えば、記憶装置にプログラムが記憶され、そのプログラムがプロセッサによって実行されることで、制御装置２４の機能が実現される。具体的には、バルブＶ５，Ｖ６の開閉や、減圧装置２０及びガス供給装置２２の動作等が制御される。電子回路等のハードウェアや、プログラマブル回路等によって、制御装置２４の機能が実現されてもよい。

【0045】

ＮＭＲ測定時には、バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３が開かれ、バルブＶ４が閉じられる。ドライブガスが、ドライブ用配管２６を介してガス循環装置１８からＮＭＲプローブ１６内に供給されることで、ＮＭＲプローブ１６内に設置されている試料管が回転させられる。ベアリングガスが、ベアリング用配管２８を介してガス循環装置１８からＮＭＲプローブ１６内に供給されることで、ＮＭＲプローブ１６内に設置されている試料管が支持される。ドライブガスとベアリングガスは、リターン用配管３０を介してガス循環装置１８によって回収される。ドライブガス及びベアリングガスによって、試料管内に収容されている試料が目的温度（例えば極低温）に冷却され、その状態で、ＮＭＲ測定が行われる。

【0046】

以下、図２を参照して、ＮＭＲプローブ１６を交換するときのＮＭＲ装置１０の動作について説明する。図２には、その動作の流れを示すフローチャートが示されている。

【0047】

ＮＭＲプローブ１６を交換する場合、バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４が閉じられる（Ｓ０１）。バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４は、作業者によって閉じられてもよいし、制御装置２４によって自動的に閉じられてもよい。

【0048】

次に、静磁場発生装置１２のボア１４に挿入されているＮＭＲプローブ１６が交換される（Ｓ０２）。例えば、ＮＭＲプローブ１６が静磁場発生装置１２のボア１４から取り外され、ＮＭＲプローブ１６内の試料管が交換される。試料管が交換されたＮＭＲプローブ１６が、静磁場発生装置１２のボア１４内に挿入される。ＮＭＲプローブ１６自体が交換されてもよい。

【0049】

交換後のＮＭＲプローブ１６内には空気が混入しているため、以下に説明するガス置換が行われる。

【0050】

バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３が閉じられたまま、バルブＶ４が開けられる（Ｓ０３）。バルブＶ４は、作業者によって開けられてもよいし、制御装置２４によって自動的に開けられてもよい。

【0051】

次に、減圧装置２０とガス供給装置２２がオンされる（Ｓ０４）。例えば、制御装置２４は、作業者の指示に従って、減圧装置２０とガス供給装置２２をオンする。

【0052】

次に、制御装置２４は、バルブＶ６を閉じた状態で、バルブＶ５を開ける（Ｓ０５）。これにより、減圧装置２０によってＮＭＲプローブ１６内が減圧される。圧力計Ｐ１によって測定される圧力Ｐ１が目標圧力Ｐａになるまで減圧される。目標圧力Ｐａは、作業者等によって予め設定される。

【0053】

圧力計Ｐ１によって測定される圧力Ｐ１が目標圧力Ｐａに達した場合、制御装置２４は、バルブＶ５を閉じる（Ｓ０６）。

【0054】

次に、制御装置２４は、バルブＶ５を閉じた状態で、バルブＶ６を開ける（Ｓ０７）。これにより、ガス供給装置２２からＮＭＲプローブ１６内にガスが供給される。圧力計Ｐ２によって測定される圧力Ｐ２が目標圧力Ｐｂになるまで加圧される。目標圧力Ｐｂは、作業者等によって予め設定される。

【0055】

圧力計Ｐ２によって測定される圧力Ｐ２が目標圧力Ｐｂに達した場合、制御装置２４は、バルブＶ６を閉じる（Ｓ０８）。

【0056】

制御装置２４は、ステップＳ０５～Ｓ０８の動作をＮ回繰り返し実行する。このように、制御装置２４は、減圧装置２０による減圧とガス供給装置２２による加圧を交互にＮ回繰り返す。Ｎ回は、作業者等によって設定されてもよいし、予め設定されてもよいし、ＮＭＲプローブ１６内の目標圧力に基づいて算出されて設定されてもよい。

【0057】

ステップＳ０５～Ｓ０８の動作がＮ回繰り返し実行された後、制御装置２４は、バルブＶ４を閉じる（Ｓ０９）。

【0058】

次に、制御装置２４は、バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３を開ける（Ｓ１０）。

【0059】

その後、ＮＭＲ装置１０は、ＮＭＲ測定を行う（Ｓ１１）。

【0060】

以上のようにして、交換後のＮＭＲプローブ１６内のガスが置換される。つまり、試料を交換した直後においては、ＮＭＲプローブ１６内には空気（例えば、窒素ガスや酸素ガス）が混入しているが、減圧装置２０による減圧とガス供給装置２２による加圧とを交互に繰り返すことで、ＮＭＲプローブ１６内の空気はＮＭＲプローブ１６外に排出され、ＮＭＲプローブ１６内は、ＮＭＲ測定に用いられるガスで満たされる。このようにして、ＮＭＲプローブ１６内のガスが置換される。

【0061】

以下、圧力Ｐ１，Ｐ２について説明する。圧力Ｐ１が、以下に示す式（１）を満たし、圧力Ｐ２が、以下に示す式（２）を満たすように、減圧及び加圧が制御される。
Ｘ＜Ｐ１＜Ｐ０・・・（１）
Ｐ０＜Ｐ２＜Ｙ・・・（２）

【0062】

圧力Ｐ０は大気圧である。圧力Ｘ，Ｙは、ＮＭＲプローブ１６の耐圧、試料管の耐圧、及び、試料の状態の中の少なくとも１つによって定められる。以下、圧力Ｘ，Ｙについて詳しく説明する。

【0063】

圧力Ｘは、試料の沸騰や試料の漏れ等に関係する値である。液体試料が測定される場合、圧力Ｘは、試料管内に試料を密閉できる設計値又は実験値に基づいて決定される。例えば、試料管が試料を密閉する性能が１Ｐａまでであれば、圧力Ｘとして１Ｐａが用いられる。固体試料が測定される場合において、固体試料に含有する水分が抜けることで固体試料が壊れない場合、圧力Ｘとして、真空ポンプの減圧性能値、又は、配管の耐真空圧力値が用いられる。

【0064】

圧力Ｙは、ＮＭＲプローブ１６において設計的に求められる耐圧によって決定される値であり、圧力Ｙとして、構造的に一番弱い部分の設計値が用いられる。例えば、ＮＭＲプローブ１６を構成する部品が５００ｋＰａの圧力に耐えられる場合、この圧力よりも低い圧力（例えば２５０ｋＰａ）が、圧力Ｙとして用いられる。

【0065】

また、圧力が加えられたときに試料管が回転すると、試料管と軸受が接触し、双方に摩擦傷が生じる可能性がある。摩擦傷が生じると、その度合によって、試料管が回転時に破損する可能性がある。また、軸受が試料管を支える力が減少し、試料管の回転が不安定になる。したがって、圧力は、その圧力が加えられたときに、試料管が回転しない圧力であることが望ましい。

【0066】

減圧装置２０による減圧、及び、ガス供給装置２２による加圧の両方が行われてもよいし、いずれか一方のみが行われてもよい。

【0067】

図３には、圧力の時間変化を表すグラフが示されている。図３において、横軸は時間ｔを示しており、縦軸は、圧力計Ｐ１又は圧力計Ｐ２によって測定された圧力Ｐを示している。減圧時の圧力Ｐは、圧力計Ｐ１によって測定された圧力である。加圧時の圧力Ｐは、圧力計Ｐ２によって測定された圧力である。圧力Ｐは、ＮＭＲプローブ１６内の圧力の推定値に相当する。つまり、圧力計Ｐ１，Ｐ２によって、ＮＭＲプローブ１６内の圧力が推定される。

【0068】

図３に示す例では、ある基準の圧力（例えば大気圧）を間にして、減圧と加圧とが繰り返されている。例えば、圧力Ｐが目標圧力Ｐａになるまで減圧が行われ、圧力Ｐが目標圧力Ｐｂになるまで加圧が行われる。目標圧力Ｐａ，Ｐｂは、一定時間の間、維持されてもよい。目標圧力Ｐａが維持される時間の長さと目標圧力Ｐｂが維持される時間の長さは、同じであってもよいし、異なってもよい。また、各回における当該時間の長さは、同じであってもよいし、異なってもよい。例えば、制御装置２４は、減圧及び加圧の繰り返しの回数が増えるほど、目標圧力Ｐａが維持される時間の長さや目標圧力Ｐｂが維持される時間の長さを長くしてもよいし、これらの時間の長さを短くしてもよい。制御装置２４は、各回におけるこれらの時間の長さを一定の長さに維持してもよい。目標圧力Ｐａ，Ｐｂは、一定時間の間、維持されずに、圧力Ｐが目標圧力Ｐａに達した時点で加圧が行われ、圧力Ｐが目標圧力Ｐｂに達した時点で減圧が行われてもよい。

【0069】

各減圧及び各加圧において、減圧及び加圧の速度（つまり、グラフの傾き）は同じであってもよいし、異なってもよい。減圧毎に減圧の速度を変えてもよいし、加圧毎に加圧の速度を変えてもよい。

【0070】

ある基準の圧力（例えば大気圧）以下の圧力の範囲内において、減圧及び加圧が繰り返し行われてもよいし、ある基準の圧力を超える圧力の範囲内において、減圧及び加圧が繰り返し行われてもよい。

【0071】

以上のように減圧及び加圧が繰り返されることで、ＮＭＲプローブ１６内のガスが置換される。例えば、ＮＭＲプローブ１６内の残存空気量の割合が目標値になるまで、減圧及び加圧が繰り返される。残存空気は、例えば、窒素ガス及び酸素ガスである。

【0072】

ガスが置換された後のＮＭＲプローブ１６内に残る空気（例えば、窒素ガス及び酸素ガス）の割合は、以下の式（３）で表される。
｛（Ｐ１／Ｐ０）（Ｐ０／Ｐ２）｝^Ｎ×１００％・・・（３）
Ｎは、図２中のステップＳ０５～Ｓ０８の動作を繰り返す回数である。

【0073】

図４には、回数Ｎと残存空気量の割合との関係を表すグラフが示されている。図４において、横軸は回数Ｎを示しており、縦軸は残存空気量の割合（％）を示している。回数Ｎを多くなるほど、残存空気量の割合は減少する。

【0074】

例えば、式（３）から得られる値が、１％以下、０．１％以下、又は、０．０１％以下になるまで、減圧及び加圧が繰り返される。なお、これらの値は一例であり、目的に応じて値が設定される。

【0075】

図１中のＭ点にガスクロマトグラフや酸素濃度計を接続し、実際の空気（例えば、窒素ガスや酸素ガス）の割合を測定し、その測定結果が目標値になるまで、減圧及び加圧が繰り返されてもよい。

【0076】

また、ユーザーが、残存空気量の割合の目標値を決定した場合、その目標値が、残存空気量の割合として式（３）に代入されて、その目標値を達するための回数Ｎが演算されてもよい。この場合、ステップＳ０５～Ｓ０８の動作を繰り返す回数として、その演算された回数Ｎが制御装置２４に設定される。制御装置２４は、その演算された回数であるＮ回、ステップＳ０５～Ｓ０８の動作を繰り返す。

【0077】

なお、第１実施形態では、減圧及び加圧に用いられる配管３２は、試料管の回転や軸受に寄与しないリターン用配管３０に接続されている。こうすることで、試料管の回転や軸受に与える影響を抑制しつつ、減圧及び加圧を行うことができる。

【0078】

＜第２実施形態＞
以下、図５を参照して、第２実施形態に係るＮＭＲ装置について説明する。図５には、第２実施形態に係るＮＭＲ装置１０Ａが示されている。第２実施形態に係るＮＭＲ装置１０Ａにおいては、減圧及び加圧に用いられる配管３２の一端が、ベアリング用配管２８の途中の箇所に接続されている。これ以外の構成は、第１実施形態に係るＮＭＲ装置１０の構成と同じである。また、減圧時及び加圧時における動作は、第１実施形態に係る動作と同じである。第２実施形態に係るＮＭＲ装置１０Ａによっても、第１実施形態に係るＮＭＲ装置１０と同じ効果を奏することができる。

【0079】

＜第３実施形態＞
以下、図６を参照して、第３実施形態に係るＮＭＲ装置について説明する。図６には、第３実施形態に係るＮＭＲ装置１０Ｂが示されている。第３実施形態に係るＮＭＲ装置１０Ｂにおいては、冷却用配管３８が用いられる。冷却用配管３８は、ガス循環装置１８からＮＭＲプローブ１６内に掛けて配置され、試料管を冷却するための冷却ガスをＮＭＲプローブ１６内に供給するために用いられる配管である。冷却用配管３８上にはバルブＶ７が設置されており、バルブＶ７の開閉が制御されることで、ＮＭＲプローブ１６内への冷却ガスの供給が制御される。冷却用配管３８及びバルブＶ７以外の構成は、第１実施形態に係るＮＭＲ装置１０の構成と同じである。

【0080】

減圧時及び加圧時における動作は、第１実施形態に係るＮＭＲ装置１０の動作と基本的に同じである。バルブＶ７は、バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３と同様に開閉される。つまり、バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３が開けられるときは、バルブＶ７も開けられ、バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３が閉じられるときは、バルブＶ７も閉じられる。

【0081】

第３実施形態に係るＮＭＲ装置１０Ｂによっても、第１実施形態に係るＮＭＲ装置１０と同じ効果を奏することができる。

【0082】

＜第４実施形態＞
以下、図７を参照して、第４実施形態に係るＮＭＲ装置について説明する。図７には、第４実施形態に係るＮＭＲ装置１０Ｃが示されている。第４実施形態に係るＮＭＲ装置１０Ｃにおいては、バッファータンク４０，４２が用いられる。

【0083】

バッファータンク４０は、減圧用配管３４に設けられたタンクである。バッファータンク４２は、加圧用配管３６に設けられたタンクである。バッファータンク４０，４２内の容量は同じであってもよいし、異なってもよい。

【0084】

バッファータンク４０と減圧装置２０とを接続する配管にはバルブＶ８が設置されている。バッファータンク４２とガス供給装置２２とを接続する配管にはバルブＶ９が設置されている。バルブＶ８，Ｖ９の開閉は、制御装置２４によって制御されてもよいし、作業者によって行われてもよい。

【0085】

バッファータンク４０，４２及びバルブＶ８，Ｖ９以外の構成は、第１実施形態に係るＮＭＲ装置１０の構成と同じである。なお、バッファータンク４０が、第１バッファータンクの一例に相当し、バッファータンク４２が、第２バッファータンクの一例に相当する。

【0086】

第４実施形態においては、制御装置２４は、加圧時に、バッファータンク４２内を加圧し、バッファータンク４２内の加圧を利用してＮＭＲプローブ１６内を加圧する。また、制御装置２４は、減圧時に、バッファータンク４０内を減圧し、バッファータンク４０内の減圧を利用してＮＭＲプローブ１６内を減圧する。つまり、加圧時には、バッファータンク４２内が予め加圧され、その加圧を利用してＮＭＲプローブ１６内が加圧される。減圧時には、バッファータンク４０内が予め減圧され、その減圧を利用してＮＭＲプローブ１６内が減圧される。

【0087】

以下、ＮＭＲ装置１０Ｃの動作について詳しく説明する。

【0088】

第１実施形態に係るＮＭＲ装置１０と同様に、ＮＭＲ測定時には、バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３が開かれ、バルブＶ４が閉じられる。ドライブガスが、ドライブ用配管２６を介してガス循環装置１８からＮＭＲプローブ１６内に供給されることで、ＮＭＲプローブ１６内に設置されている試料管が回転させられる。ベアリングガスが、ベアリング用配管２８を介してガス循環装置１８からＮＭＲプローブ１６内に供給されることで、ＮＭＲプローブ１６内に設置されている試料管が支持される。ドライブガスとベアリングガスは、リターン用配管３０を介してガス循環装置１８によって回収される。ドライブガス及びベアリングガスによって、試料管内に収容されている試料が目的温度（例えば極低温）に冷却され、その状態で、ＮＭＲ測定が行われる。

【0089】

ＮＭＲプローブ１６を交換する場合、バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４が閉じられ、静磁場発生装置１２のボア１４に挿入されているＮＭＲプローブ１６が交換される。交換後のＮＭＲプローブ１６内には空気が混入しているため、以下に説明するガス置換が行われる。

【0090】

バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３が閉じられたまま、バルブＶ４が開けられる。次に、減圧装置２０とガス供給装置２２がオンされる。

【0091】

次に、バルブＶ５が閉じた状態でバルブＶ８が開けられる。これにより、減圧装置２０によって、バッファータンク４０内が減圧される。また、バルブＶ６が閉じた状態でバルブＶ９が開けられる。これにより、ガス供給装置２２によって、バッファータンク４２内が加圧される。制御装置２４が、バルブＶ８，Ｖ９を開けてもよいし、作業者が、バルブＶ８，Ｖ９を開けてもよい。

【0092】

次に、制御装置２４は、バルブＶ６が閉じた状態で、バルブＶ５を開ける。これにより、バッファータンク４０内の減圧を利用して、ＮＭＲプローブ１６内が減圧され、続けて、減圧装置２０によってＮＭＲプローブ１６内が減圧される。圧力計Ｐ１によって測定される圧力Ｐ１が目標圧力Ｐａになるまで減圧される。

【0093】

圧力計Ｐ１によって測定される圧力Ｐ１が目標圧力Ｐａに達した場合、制御装置２４は、バルブＶ５を閉じる。

【0094】

次に、制御装置２４は、バルブＶ５を閉じた状態で、バルブＶ６を開ける。これにより、バッファータンク４２内の加圧を利用して、ＮＭＲプローブ１６内が加圧され、続けて、ガス供給装置２２によってＮＭＲプローブ１６内が加圧される。圧力計Ｐ２によって測定される圧力Ｐ２が目標圧力Ｐｂになるまで加圧される。

【0095】

圧力計Ｐ２によって測定される圧力Ｐ２が目標圧力Ｐｂに達した場合、制御装置２４は、バルブＶ６を閉じる。

【0096】

第１実施形態に係るＮＭＲ装置１０の動作と同様に、制御装置２４は、減圧と加圧を交互にＮ回繰り返し実行する。減圧と加圧がＮ回繰り返し実行された後、制御装置２４は、バルブＶ４を閉じる。

【0097】

次に、制御装置２４は、バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３を開ける。その後、ＮＭＲ装置１０は、ＮＭＲ測定を行う。

【0098】

以上のようにして、交換後のＮＭＲプローブ１６内のガスが置換される。

【0099】

バッファータンク４０が予め減圧され、バッファータンク４２が予め加圧されているため、ＮＭＲプローブ１６内の圧力の変化は、第１実施形態に係る圧力の変化と比べて急峻となる。つまり、ＮＭＲプローブ１６内の圧力を目標圧力Ｐａまで減圧するために要する時間が、第１実施形態における時間よりも短くなり、ＮＭＲプローブ１６内の圧力を目標圧力Ｐｂまで加圧するために要する時間が、第１実施形態における時間よりも短くなる。

【0100】

図８には、第３実施形態に係る圧力Ｐの時間変化を表すグラフが示されている。ＮＭＲプローブ１６内の圧力の変化がより急峻となるため、図８に示されているグラフは、図３に示されている第１実施形態に係るグラフと比べて、より矩形に近い形を有する。

【0101】

図３を参照して説明したように、目標圧力Ｐａ，Ｐｂが維持される時間の長さは、同じであってもよいし、異なってもよいし、減圧及び加圧の回数に応じて変更されてもよい。

【0102】

＜第５実施形態＞
以下、図９を参照して、第５実施形態に係るＮＭＲ装置について説明する。図９には、第５実施形態に係るＮＭＲ装置１０Ｄが示されている。ＮＭＲ装置１０Ｄは、サンプルキャッチャー４４を含む。サンプルキャッチャー４４は、ＮＭＲプローブ１６内に試料管を導入し、ＮＭＲプローブ１６から試料管を回収する機構である。

【0103】

試料交換用配管４６の一端は、ＮＭＲプローブ１６に接続されており、試料交換用配管４６の途中の箇所にサンプルキャッチャー４４が設置されている。試料交換用配管４６の他端は、減圧用配管３４の一端及び加圧用配管３６の一端に接続されている。

【0104】

試料交換用配管４６上には、バルブＶ１１，Ｖ１２が設置されている。バルブＶ１１は、ＮＭＲプローブ１６とサンプルキャッチャー４４との間に設置されている。バルブＶ１２は、サンプルキャッチャー４４よりも、減圧用配管３４及び加圧用配管３６側に設置されている。バルブＶ１１，Ｖ１２の開閉は、制御装置２４によって制御されてもよいし、作業者によって行われてもよい。

【0105】

第１実施形態に係るＮＭＲ装置１０と同様に、ＮＭＲ装置１０Ｄは、減圧装置２０、ガス供給装置２２及び制御装置２４を含む。減圧用配管３４上にバルブＶ１３と圧力計Ｐ１が設置され、加圧用配管３６上にバルブＶ１４と圧力計Ｐ２が設置されている。バルブＶ１３，Ｖ１４の開閉は、制御装置２４によって制御される。

【0106】

図１０には、試料管及びその周囲の構成が示されている。試料管４８の周囲には、検出コイル等の含むＭＡＳモジュール５０が設置されている。試料管４８及びＭＡＳモジュール５０は、プローブカバー５２によって覆われ、プローブカバー５２内に収容される。なお、図１０においては、バルブＶ１１，Ｖ１２の図示は省略されている。

【0107】

ＮＭＲ測定時には、バルブＶ１１が閉じられ、ＮＭＲ測定が行われる。

【0108】

以下、図１１を参照して、試料を交換するときのＮＭＲ装置１０Ｄの動作について説明する。図１１には、その動作の流れを示すフローチャートが示されている。

【0109】

試料を交換する場合、サンプルキャッチャー４４内が減圧される（Ｓ２１）。例えば、バルブＶ１２，Ｖ１３が開けられ、減圧装置２０によってサンプルキャッチャー４４内が減圧される。その減圧後、バルブＶ１２，Ｖ１３が閉じられる。

【0110】

次に、バルブＶ１１が開けられる（Ｓ２２）。その状態で、試料管４８が、ＮＭＲプローブ１６内からサンプルキャッチャー４４まで移送させられ、試料が交換される（Ｓ２３）。この作業によって、サンプルキャッチャー４４内に空気が混入するため、以下に説明するガス置換が行われる。

【0111】

まず、バルブＶ１１が閉じられ（Ｓ２４）、バルブＶ１２が開けられる（Ｓ２５）。バルブＶ１１，Ｖ１２の開閉は、制御装置２４によって行われてもよいし、作業者によって行われてもよい。

【0112】

次に、減圧装置２０とガス供給装置２２がオンされる（Ｓ２６）。例えば、制御装置２４は、作業者の指示に従って、減圧装置２０とガス供給装置２２をオンする。

【0113】

次に、制御装置２４は、バルブＶ１４を閉じた状態で、バルブＶ１３を開ける（Ｓ２７）。これにより、減圧装置２０によってサンプルキャッチャー４４内が減圧される。圧力計Ｐ１によって測定される圧力Ｐ１が目標圧力Ｐａになるまで減圧される。目標圧力Ｐａは、作業者等によって予め設定される。

【0114】

圧力計Ｐ１によって測定される圧力Ｐ１が目標圧力Ｐａに達した場合、制御装置２４は、バルブＶ１３を閉じる（Ｓ２８）。

【0115】

次に、制御装置２４は、バルブＶ１３を閉じた状態で、バルブＶ１４を開ける（Ｓ２９）。これにより、ガス供給装置２２からサンプルキャッチャー４４内にガスが供給される。圧力計Ｐ２によって測定される圧力Ｐ２が目標圧力Ｐｂになるまで加圧される。目標圧力Ｐｂは、作業者等によって予め設定される。

【0116】

圧力計Ｐ２によって測定される圧力Ｐ２が目標圧力Ｐｂに達した場合、制御装置２４は、バルブＶ１４を閉じる（Ｓ３０）。

【0117】

制御装置２４は、ステップＳ２７～Ｓ３０の動作をＮ回繰り返し実行する。つまり、制御装置２４は、減圧及び加圧を交互にＮ回繰り返し実行する。Ｎ回は、作業者等によって設定されてもよいし、予め設定されてもよいし、サンプルキャッチャー４４内の目標圧力に基づいて算出されて設定されてもよい。

【0118】

ステップＳ２７～Ｓ３０の動作がＮ回繰り返し実行された後、制御装置２４は、バルブＶ１２を閉じる（Ｓ３１）。

【0119】

次に、ＮＭＲ測定のために、バルブＶ１１が開けられ（Ｓ３２）、試料が交換された試料管４８が、サンプルキャッチャー４４からＮＭＲプローブ１６内に導入される。

【0120】

試料管４８がＮＭＲプローブ１６内に導入されて設置されると、バルブＶ１１が閉じられる（Ｓ３３）。

【0121】

その後、ＮＭＲ装置１０Ｄは、ＮＭＲ測定を行う（Ｓ３４）。

【0122】

以上のようにして、試料交換後のサンプルキャッチャー４４内のガスが置換される。第５実施形態では、サンプルキャッチャー４４を用いて試料管の回収及び導入が行われるので、試料交換のためにＮＭＲプローブ１６を静磁場発生装置１２から取り外す必要がない。

【0123】

第５実施形態においても、第１実施形態と同様に、圧力Ｐ１が式（１）の条件を満たし、圧力Ｐ２が式（２）の条件を満たすように、圧力が制御される。また、サンプルキャッチャー４４内に残る空気の割合は、式（３）によって表される。第１実施形態と同様に、式（３）から得られる値が、１％以下、０．１％以下、又は、０．０１％以下になるまで、減圧及び加圧が繰り返される。

【0124】

図９中のＭ点にガスクロマトグラフや酸素濃度計を接続し、実際の空気（例えば、窒素ガスや酸素ガス）の割合を測定し、その測定結果が目標値になるまで、減圧及び加圧が繰り返されてもよい。

【0125】

なお、第５実施形態において、試料管４８をＮＭＲプローブ１６内から回収するときに、減圧装置２０によってＮＭＲプローブ１６内を減圧することで、ＮＭＲプローブ１６内に設置されている試料管４８をサンプルキャッチャー４４側へ吸い上げてもよい。また、試料管４８をＮＭＲプローブ１６内に導入するときに、ガス供給装置２２によってＮＭＲプローブ１６内を加圧することで、ＮＭＲプローブ１６内への試料管４８の導入を補助してもよい。

【0126】

上述した第１から第５実施形態によれば、試料管の交換によって装置内に混入した空気（例えば、窒素ガスや酸素ガス）を、ＮＭＲ測定に用いられるガスに置換することができる。例えば、試料の交換によってＮＭＲプローブ１６内やサンプルキャッチャー４４内に混入した空気を、ＮＭＲ測定に用いられるガスに置換することができる。これにより、低温下で用いられるＮＭＲ装置において、試料管を回転させるためのガスの配管や軸受用のガスの配管の詰まりの発生を防止することができる。つまり、試料管の交換に起因して試料管の回転機構に発生し得る詰まりを防止することができる。その結果、安定してＮＭＲ測定を行うことができる。

【0127】

また、ガス循環装置側の構成の内部を大気に開放する必要がないため、その開放によってガスが無駄に失われることを防止することができる。

【0128】

また、第５実施形態のように、サンプルキャッチャーを用いて試料管を交換することで、ＮＭＲプローブ１６を大気に開放せずに試料を交換することができる。また、試料交換時にＮＭＲプローブ１６内の温度を室温に戻す必要がない。

【符号の説明】

【0129】

１０ ＮＭＲ装置、１２ 静磁場発生装置、１４ ボア、１６ ＮＭＲプローブ、１８ ガス循環装置、２０ 減圧装置、２２ ガス供給装置、２４ 制御装置。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】