特開 2023-26194 再生ポリエステル繊維及び再生ポリエステル繊維を含有する織編物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023026194

(43)【公開日】2023-02-24

(54)【発明の名称】再生ポリエステル繊維及び再生ポリエステル繊維を含有する織編物

(51)【国際特許分類】

   D01F 6/62 20060101AFI20230216BHJP

   C08G 63/183 20060101ALI20230216BHJP

【ＦＩ】

D01F6/62 302A

C08G63/183

D01F6/62 306F

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021131955

(22)【出願日】2021-08-13

(71)【出願人】

【識別番号】000004503

【氏名又は名称】ユニチカ株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000228073

【氏名又は名称】日本エステル株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】592197315

【氏名又は名称】ユニチカトレーディング株式会社

(72)【発明者】

【氏名】天満 悠太

【テーマコード（参考）】

4J029

4L035

【Ｆターム（参考）】

4J029AA03

4J029AB04

4J029AB05

4J029AD01

4J029AD02

4J029AE02

4J029BA02

4J029BA03

4J029BA05

4J029BA10

4J029BD06A

4J029BF09

4J029BF26

4J029CA02

4J029CA06

4J029CB04A

4J029CB05A

4J029CB05B

4J029CB06A

4J029CC05A

4J029CH02

4J029DB02

4J029GA02

4J029GA12

4J029JA061

4J029JA091

4J029JA181

4J029JB171

4J029JE162

4J029JF032

4J029JF181

4J029JF321

4J029JF361

4J029JF371

4J029JF47

4J029JF571

4J029KD02

4J029KD07

4J029KE02

4J029KE05

4J029KG01

4J029KG02

4L035AA05

4L035BB31

4L035GG08

4L035JJ05

(57)【要約】

【課題】 リサイクルポリエステル原料を高比率で含有する再生ポリエステル樹脂を少なくとも一部に使用し、さらにセラミック微粒子を含有したポリエステル繊維であって、バージンポリエステル樹脂のみを使用したときと同等の機械的特性値を有し、また生産性よく得ることができる再生ポリエステル繊維を提供する。
【解決手段】 リサイクルポリエステル原料に由来する成分を８０質量％以上含有する再生ポリエステル樹脂とセラミック微粒子を含有するポリエステル繊維であって、セラミック微粒子はポリエステル繊維中に３～１０質量％含有されており、
前記再生ポリエステル樹脂が、全グリコール成分の合計量を１００モル％とするとき、ジエチレングリコールの含有量が４モル％以下であり、カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下であることを特徴とする再生ポリエステル繊維。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）使用済ポリエステル製品及びｂ）ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステル樹脂の少なくとも１種のリサイクルポリエステル原料に由来する成分を８０質量％以上含有する再生ポリエステル樹脂とセラミック微粒子を含有するポリエステル繊維であって、セラミック微粒子はポリエステル繊維中に３～１０質量％含有されており、
前記再生ポリエステル樹脂が、全グリコール成分の合計量を１００モル％とするとき、ジエチレングリコールの含有量が４モル％以下であり、カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下であることを特徴とする再生ポリエステル繊維。

【請求項2】

前記再生ポリエステル繊維を構成する単繊維が芯部と鞘部からなる芯鞘構造を呈しており、芯部の樹脂中にセラミック微粒子を３質量％以上含有してなる請求項１に記載の再生ポリエステル繊維。

【請求項3】

前記セラミック微粒子がチタン化合物である、請求項１または２に記載の再生ポリエステル繊維。

【請求項4】

請求項１～３のいずれかに記載の再生ポリエステル繊維を含有する織編物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、使用済ポリエステル製品やポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステル樹脂を含むリサイクルポリエステル原料に由来する成分を含有する再生ポリエステル樹脂を用いた再生ポリエステル繊維であって、盛夏に着用しても太陽光を遮り、優れた清涼感を有する繊維に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略することがある）は、高融点で耐薬品性があり、また比較的低コストなため、繊維やフィルム、ペットボトル等の成形品等に幅広く用いられている。
これらのポリエステル製品は、製造段階や加工段階で屑の発生が避けられず、また使用後に廃棄処分される場合が多いが、焼却する場合には高熱が発生するため焼却炉の傷みが大きく、寿命が短くなるという問題がある。一方、焼却しない場合には、腐敗分解しないため半永久的に残ることになる。
近年、ゴミとして捨てられたプラスチック容器などが河川を経由して海洋へ流出し、波や潮流の作用で細かく破砕されたマイクロプラスチックが海洋生物の体内に蓄積、食物連鎖で濃縮され海洋生物の生態系に悪影響が出ていること、プラスチックが海洋汚染の一大原因となっていることが問題視され、使用量の削減や生分解性プラスチックに切り替える動きが全世界的に起きている。

【0003】

このようなプラスチック製品の使用量を削減する観点や、環境問題の観点から、資源を再利用するリサイクルが様々な方法で行われている。ポリエステル製品に関しても、その製造工程で発生したポリエステル屑をリサイクルする方法や一度市場に出回り廃棄された製品を回収、原料として再使用する方法が検討されている。
特に近年、繊維製品については、一定のリサイクル率を達成することで認定されるエコマークを付与した製品が普及している。

【0004】

リサイクルポリエステル原料をリサイクルする方法としては、各種の方法が提案されている。例えば、ＰＥＴ屑にメタノールを添加してジメチレンテレフタレート（以下「ＤＭＴ」と表記することがある。）とエチレングリコール（以下「ＥＧ」と表記することがある。）に分解する方法（特許文献１）、ＰＥＴ屑にＥＧを添加して解重合した後、メタノールを添加してＤＭＴを回収する方法（特許文献２）、ＰＥＴ屑をＥＧで解重合してオリゴマーとし、これを重縮合反応に用いる方法（特許文献３）等が提案されている。

【0005】

また、一旦製品となったＰＥＴボトルなどを再生する際に問題になるものとしては、ポリエステル樹脂中に添加した添加剤やボトル本体に付属するものとして、キャップ（アルミニウム、ポリプロピレン、ポリエチレン）、中栓やライナー（ポリプロピレン、ポリエチレン）、ラベル（紙、ポリスチレン等の樹脂、インク）、接着剤、印字用インクなどがある。
再生工程の前処理としては、まず、回収されたＰＥＴボトルを振動ふるいにかけて砂や金属などを除去する。その後、ＰＥＴボトルを洗浄し、着色ボトルを分離した上で、荒い粉砕を行う。そして、風力分離によりラベルなどを取り除く。さらにキャップなどに由来するアルミ片を除いて、ＰＥＴボトル片を細かく粉砕する。高温アルカリ洗浄により接着剤、蛋白質やかびなどの成分を除き、比重によりポリプロピレンやポリエチレンなどの異種成分を分離することを行う。

【0006】

しかしながら、これらの工程を経たとしても、特に、前記したようなポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等の非ポリエステル樹脂を完全に分離することは困難であった。このため、上記したような特許文献１～３に記載のリサイクル方法で再生ポリエステル樹脂を得たとしても、非ポリエステル樹脂由来の異物の除去が十分に行えず、異物の混入量が十分に低減できたものではなく、バージンポリエステル樹脂同等の品質を有する製品を得ることはできなかった。しかも、特許文献１～３のような方法では、回収装置の設置、運転、維持等に多額のコストもかかり、実用性という点でも改善の余地がある。

【0007】

また、特許文献４記載の発明には、ポリエステル屑をエチレングリコールで解重合した後に、平均目開きが１０～５０μｍのフィルターでろ過した後、再重合反応を行う方法が記載されている。そして、得られた再生ポリエステル樹脂は、異物の混入量が少なく、加工時の操業性に優れるものであることが示されている。しかしながら、この方法においても、上記のような非ポリエステル樹脂由来の異物の除去が十分に行えておらず、異物の混入量が十分に低減できたものではなかった。
このように、各種の無機物のみならず、非ポリエステル樹脂由来の異物の除去が十分に行えており、バージンポリエステル樹脂と同様に各種の製品を得ることが可能で、かつ品質の高い製品を得ることができる再生ポリエステル樹脂は未だに得られていない。

【0008】

中でもポリエステル樹脂を用いて溶融紡糸を行い、繊維を得る際には、異物の混入量や熱安定性が生産性に大きく影響を及ぼす。繊維の形状を複雑にしたり、細繊度化するほど、これらの影響を大きく受けることとなり、生産が困難となったり、得られる繊維の機械的特性値が劣るものになるという問題点がある。

【0009】

さらに、環境問題への意識の高まりから、リサイクル原料の使用率を高くした再生ポリエステル樹脂への需要が高まっている。リサイクル原料の使用率を８０％以上、さらにはリサイクル原料の使用率を１００％とした再生ポリエステル樹脂においては、前記したような異物混入の問題が顕著になり、また、熱安定性にも劣るものとなり、当然のことながら、溶融紡糸を行い、セラミック微粒子を含有する繊維を得ることはより困難であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特公昭４２－８８５５号公報

【特許文献2】特開昭４８－６２７３２号公報

【特許文献3】特開昭６０－２４８６４６号公報

【特許文献4】特開２００５－１７１１３８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は、上記の問題点を解決し、ａ）使用済ポリエステル製品及びｂ）ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステル樹脂の少なくとも１種のリサイクルポリエステル原料に由来する成分を８０質量％以上含む再生ポリエステル樹脂を少なくとも一部に使用し、さらにセラミック微粒子を含有したポリエステル繊維であって、バージンポリエステル樹脂のみを使用したときと同等の機械的特性値を有するとともに、生産性よく得ることができる再生ポリエステル繊維を提供しようとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者等は、上記の課題を解決するために、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、次の（１）～（４）を要旨とするものである。
（１）ａ）使用済ポリエステル製品及びｂ）ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステル樹脂の少なくとも１種のリサイクルポリエステル原料に由来する成分を８０質量％以上含有する再生ポリエステル樹脂とセラミック微粒子を含有するポリエステル繊維であって、セラミック微粒子はポリエステル繊維中に３～１０質量％含有されており、
前記再生ポリエステル樹脂が、全グリコール成分の合計量を１００モル％とするとき、ジエチレングリコールの含有量が４モル％以下であり、カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下であることを特徴とする再生ポリエステル繊維。
（２）前記再生ポリエステル繊維を構成する単繊維が芯部と鞘部からなる芯鞘構造を呈しており、芯部の樹脂がセラミック微粒子を３質量％以上含有してなる（１）の再生ポリエステル繊維。
（３）前記セラミック微粒子がチタン化合物である、（１）または（２）の再生ポリエステル繊維。
（４）（１）～（３）のいずれかに記載の再生ポリエステル繊維を含有する織編物

【発明の効果】

【0013】

本発明の再生ポリエステル繊維は、少なくとも一部に用いる再生ポリエステル樹脂が、異物の混入量が少なく、かつａ）使用済みポリエステル製品及びｂ）ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステル樹脂の少なくとも１種のリサイクルポリエステル原料に由来する成分を８０質量％以上含有しながらも、カルボキシル末端基濃度およびジエチレングリコールの含有量が特定の範囲を満足するものであるため、溶融紡糸により繊維を得る工程において、長期の連続運転が可能となり、生産性よく製品を得ることができる。さらに、本発明の再生ポリエステル繊維は、バージンポリエステル樹脂を用いたものと同等の機械的特性値を有し、かつ涼感性を有するものであるため、本発明の再生ポリエステル繊維を用いた織編物は、様々な衣料用途に使用することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】単成分型の本発明の再生ポリエステル繊維（単繊維）の横断面の一実施態様を示す模式図である。

【図2】芯鞘型構造の芯部及び鞘部の両方にセラミック微粒子を含有する本発明の再生ポリエステル繊維（単繊維）の横断面の一実施態様を示す模式図である。

【図3】芯鞘型構造の芯部のみにセラミック微粒子を含有する本発明の再生ポリエステル繊維（単繊維）の横断面の一実施態様を示す。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の再生ポリエステル繊維は、ａ）使用済ポリエステル製品及びｂ）ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルの少なくとも１種のリサイクルポリエステル原料に由来する成分を８０質量％以上含む再生ポリエステル樹脂とセラミック微粒子を含有するものである。

【0016】

本発明の再生ポリエステル繊維を構成する再生ポリエステル樹脂（以下、「本発明樹脂」と表記することがある）は、ａ）使用済ポリエステル製品及びｂ）ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルの少なくとも１種のリサイクルポリエステル原料に由来する成分を８０質量％以上含む。
上記ａ）の使用済みポリエステル製品としては、例えば一度市場に出回り、使用後に回収されたポリエステル成形品（繊維を含む。）等が挙げられる。その代表例としては、ＰＥＴボトル等のような容器又は包装材料が挙げられる。
上記ｂ）のポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルは、製品化に至らなかったポリエステルであり、例えば規格を外れた樹脂ペレット、成形時に不要になった材料、成形時に切断された断片、成形時、加工時等に発生した屑、銘柄変更時に発生する移行品の裁断物、試作品・不良品の裁断物等が挙げられる。
上記ａ）及びｂ）は、その形態等は限定されず、必要に応じてさらに粉砕、切断等の加工を行うことによりペレット化されていても良いし、あるいは溶融してペレット化されていても良い。
また、上記ａ）及びｂ）のリサイクルポリエステル原料としては、結晶質又は非晶質のいずれのものであっても良い。従って、例えば熱処理を行っていない非晶質のポリエステル屑のペレット、熱処理を施した結晶質ペレット、結晶質ペレットと非晶質ペレットとの混合品等を使用することができる。本発明では、特に缶内への投入や解重合反応時にペレット同士の融着を防止する目的で結晶性のリサイクルポリエステル原料を用いることが好ましい。従って、上記ａ）又はｂ）の材料を熱処理により結晶化したもの（結晶化ペレット等）を好適に用いることができる。

【0017】

また、上記ａ）及びｂ）のリサイクルポリエステル原料の性状としては、限定的ではなく、上記ａ）及びｂ）の形態のままでも良いし、さらに裁断、粉砕等の加工を施して得られる裁断片、粉砕物（粉末）等のほか、これらを成形してなる成形体（ペレット等）等の固体の形態が挙げられる。より具体的には、ポリエステル屑の溶融物を冷却及び切断して得られるペレット、ＰＥＴボトルのようなポリエステル成形品を細かく裁断した裁断片等が例示される。その他にも、上記のような裁断片、粉砕物（粉末）等を溶媒に分散又は溶解させて得られる液体の形態であっても良い。これらの原料を用いてポリエステル製品を製造する際には、必要に応じてこれらをその融点以上の温度で溶融させて融液として缶内へ投入することもできる。

【0018】

本発明における再生ポリエステル樹脂は、リサイクルポリエステル原料の使用率が高い再生ポリエステル樹脂である。本発明における再生ポリエステル樹脂は、上記ａ）及びｂ）の少なくとも１種であるリサイクルポリエステル原料に由来する成分を８０質量％以上含有するものであり、中でも８５質量％以上含有することが好ましい。そして、本発明における再生ポリエステル樹脂は、後述する本発明の製造方法により得ることができるが、リサイクルポリエステル原料に由来する成分が１００％、すなわち、リサイクル原料のみからなる再生ポリエステル樹脂も容易に得ることが可能である。

【0019】

本発明樹脂は、下記に示す（ａ）、（ｂ）の特性値を有し、（ｃ）の特性値を有することが好ましいものである。
（ａ）全グリコール成分の合計量を１００モル％とするとき、ジエチレングリコールの含有量が４モル％以下
（ｂ）カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下
（ｃ）昇圧試験機により測定した平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下
これらの特性値を有する再生ポリエステル樹脂は、後述する再生ポリエステル樹脂の製造方法により得ることができる。

【0020】

まず、本発明樹脂は（ａ）の特性値として、全グリコール成分の合計量を１００モル％とするとき、ジエチレングリコールの含有量が４モル％以下であり、中でも３．５モル％以下であることが好ましい。特に、本発明の製造方法により得られる再生ポリエステル樹脂においては、エチレングリコールを原料の一つとして用いるが、その際の副生成物としてジエチレングリコールが生じ得る。再生ポリエステル樹脂は、その副生するジエチレングリコールの量が少ないものであり、ジエチレングリコールの含有量を４モル％以下とすることにより、非結晶部が少なくなり、熱安定性にすぐれた性能を有している。このため、バージンポリエステルと同様に生産性よく溶融紡糸を行うことができ、強度、伸度等の機械的特性値に優れた繊維を得ることが可能となる。
なお、ジエチレングリコールの含有量の下限値は、例えば０．５モル％程度とすることができるが、これに限定されない。

【0021】

本発明における再生ポリエステル樹脂は、ポリエステルを構成する全グリコール成分の合計量を１００モル％とするとき、エチレングリコールは、全グリコール成分の８０モル％以上であることが好ましく、中でも８５モル％以上であることが好ましい。エチレングリコールの含有量が８０モル％未満であると、得られるポリエステル樹脂の結晶性や耐熱性が劣るものとなりやすい。
また、本発明樹脂は、ポリエステルを構成する全酸成分の合計量を１００モル％とするとき、８０モル％以上がテレフタル酸であることが好ましい。つまり、酸成分としてテレフタル酸を主成分とするものである。酸成分中のテレフタル酸の割合は８０モル％以上であり、中でもテレフタル酸の割合は９０モル％であることが好ましい。テレフタル酸の割合が８０モル％未満であると、樹脂組成物の結晶性が低下し非晶性のものとなりやすいため好ましくない。

【0022】

また、再生ポリエステル樹脂における、全グリコール成分中のエチレングリコール、ジエチレングリコール以外のジオール成分としては、例えば、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体等を用いることができる。

【0023】

再生ポリエステル樹脂における、テレフタル酸以外の酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等が挙げられ、これらを２種類以上併用してもよく、これらの酸のエステル形成性誘導体を使用してもよい。

【0024】

本発明樹脂は、特に種類は限定されないが、その中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を主体とするものであることが好ましい。
特に、後記の再生ポリエステル樹脂の製造方法においては、通常はエチレングリコールとテレフタル酸の重縮合物であるＰＥＴを得ることができるが、リサイクルポリエステル原料において、エチレングリコールとテレフタル酸以外の成分が存在する際には、これらの成分が共重合されたポリエステル樹脂が重縮合反応により生成する場合もある。このため、再生ポリエステル樹脂としては、主体となるＰＥＴ以外に、酸成分又はグリコール成分として、上記に示す成分が共重合されていても良い。これらの成分は２種以上含まれていても良い。

【0025】

本発明樹脂は、（ｂ）の特性値として、カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下であり、中でも３０当量／ｔ以下であることが好ましく、さらには２５当量／ｔ以下であることが好ましい。
本発明樹脂は、カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下であることにより、耐熱性に優れた性能を有しており、バージンポリエステルと同様に生産性よく溶融紡糸を行うことができ、強度、伸度等の機械的特性値に優れた繊維を得ることが可能となる。なお、カルボキシル末端基濃度の下限値は、例えば５当量／ｔ程度とすることができるが、これに限定されない。

【0026】

本発明樹脂の極限粘度は、特に限定されないが、通常は０．４４～０．８０程度であることが好ましい。なお、極限粘度（ＩＶ）は、フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定するものである。

【0027】

本発明樹脂は（ｃ）の特性値として、次の方法により測定される平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下であることが好ましく、０．５ＭＰａ／ｈ以下であることが好ましく、中でも０．４ＭＰａ／ｈ以下であることが好ましい。本発明における平均昇圧速度は、各種無機物に由来する異物や非ポリエステル樹脂に由来する異物の混入量の多さの指標となるものであり、平均昇圧速度が小さいほど異物の混入量が少ないことを示すものである。なお、平均昇圧速度の下限値は、例えば０．０１ＭＰａ／ｈ程度とすることができるが、これに限定されない。

【0028】

平均昇圧速度の測定方法は、エクストルーダー及び圧力センサを含む昇圧試験機を用い、エクストルーダーの先端にステンレス鋼製フィルター（呼び寸法メッシュ：１４００メッシュ、織り方：綾畳織、縦メッシュ：１６５メッシュ、横メッシュ：１４００メッシュ、縦線径：０．０７ｍｍ、横線径：０．０４ｍｍ、濾過粒度：１２μｍ）をセットし、ポリエステル樹脂をエクストルーダーにて３００℃で溶融し、前記フィルターからの吐出量２９．０ｇ／分で当該溶融物を押し出した時の前記フィルターにかかる圧力値として、押し出し開始時の圧力値を「初期圧力値（ＭＰａ）」とし、その後連続して１２時間押し出しをした時点の圧力値を「最終圧力値（ＭＰａ）」とした場合、それらの圧力値に基づいて下記計算式Ａにより上記平均昇圧速度を算出するものである。
平均昇圧速度（ＭＰａ／ｈ）＝（最終圧力値－初期圧力値）／１２）・・・Ａ）

【0029】

本発明樹脂は、後述する製造方法を採用することにより、各種無機物に由来する異物や非ポリエステル樹脂に由来する異物の混入量を低減することができるため、（ｃ）の特性値である、昇圧試験機により測定した平均昇圧速度を０．６ＭＰａ／ｈ以下にすることが可能である。そのため、溶融紡糸時の糸切れ回数を低減することができ、バージンポリエステル樹脂を用いたときと同様に溶融紡糸を行うことができ、強度、伸度等の機械的特性値に優れた繊維を製造することも可能となる。

【0030】

前記の測定で用いるエクストルーダー、フィルター等は、本発明の規定を満たす限りは、公知又は市販のものを適宜使用することもできる。

【0031】

本発明では、必要に応じて、測定結果に実質的に影響を与えない範囲内において、フィルターに補強材を付加しても良い。上記の測定方法では、フィルターに極めて高い圧力が加わるため、フィルター単体ではフィルターが変形又は破損するおそれがある。そのような場合は、フィルターを補強材で支持することが好ましい。補強材としては、網目状の金属部材等を用いることができる。より具体的には、フィルターの変形を防止できる強度を有し、かつ、測定結果に実質的に影響を及ぼさない粗い網目を有する金属製フィルターを補強材として好適に用いることができる。そして、このような補強材を上記フィルターの下流側に積層することにより用いることができる。

【0032】

本発明樹脂中には、重縮合触媒や用途に応じて添加される各種添加剤が含まれていてもよい。
まず、重縮合触媒としては、限定的ではないが、例えばゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、コバルト化合物、亜鉛化合物、スズ化合物等の少なくとも１種を用いることができる。その中でも、特にゲルマニウム化合物及びアンチモン化合物の少なくとも１種を使用することが好ましい。得られる再生ポリエステル樹脂の透明性を重視する場合においては、ゲルマニウム化合物を使用することが好ましい。上記の各化合物としては、ゲルマニウム、アンチモン、チタン、コバルト等の酸化物、無機酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、硫化物等を用いることができる。

【0033】

重縮合触媒の使用量は、特に限定されないが、例えば生成するポリエステル樹脂の酸成分１モルに対して５×１０^－５モル／ｕｎｉｔ以上とすることが好ましく、その中でも６×１０^－５モル／ｕｎｉｔ以上とすることがより好ましい。上記使用量の上限は、例えば１×１０^－３モル／ｕｎｉｔ程度とすることができるが、これに限定されない。

【0034】

なお、リサイクルポリエステル原料中に含まれる重縮合触媒も、重縮合反応時に触媒として作用する場合もあるため、重縮合工程で重縮合触媒を添加する際には、リサイクルポリエステル原料中に含まれる重縮合触媒の種類及びその含有量を考慮することが好ましい。

【0035】

用途に応じて添加される各種添加剤としては、溶融粘度を調整することができる脂肪酸エステル、ヒンダードフェノール系抗酸化剤、樹脂の熱分解を抑制することができるリン化合物、樹脂の外観を改良することができる色調調整剤、樹脂の結晶性を向上させる結晶核剤等が挙げられる。

【0036】

脂肪酸エステルとしては、例えば蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート等が挙げられる。これらの中でも、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレートが好ましい。これらは１種又は２種以上で用いることができる。

【0037】

ヒンダードフェノール系抗酸化剤としては、例えば２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’－ブチリデンビス－（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９－ビス｛２－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１’－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が用いられるが、効果とコストの点で、テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンが好ましい。これらは１種又は２種以上で用いることができる。

【0038】

リン化合物としては、例えば亜リン酸、リン酸、トリメチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリデシルフォスフェート、トリフェニルフォスフォート等のリン化合物を用いることができる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。

【0039】

色調調整剤としては、酢酸コバルト等のコバルト化合物、酢酸マンガン等のマンガン化合物、染料（青系、紫系、赤系）、銅フタロシアニン系化合物等の色調調整剤が挙げられる。中でも、重縮合触媒活性、得られるポリエステル樹脂の物性及びコストの点から、酢酸コバルトや染料が好ましい。

【0040】

また、青系染料および／または赤系染料、紫系染料を含有すると、色調が良好となり好ましい。

【0041】

染料としては、ＣＯＬＯＲ ＩＮＤＥＸ ＧＥＮＥＲＩＣ ＮＡＭＥで具体的にあげると、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １０４、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １２２、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ ４５等の青系の染料、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １１１、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １７９、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １９５、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １３５、ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ２６３、ＶＡＴ ＲＥＤ ４１ 等の赤系の染料、ＤＥＳＰＥＲＳＥ ＶＩＯＬＥＴ ２６、ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １３、ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ３７、ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ４９等の紫系染料が挙げられる。中でも装置腐食の要因となりやすいハロゲンを含有せず、高温での耐熱性が比較的良好で発色性に優れた、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １０４、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ ４５、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １７９、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １９５、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １３５、ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ４９が好ましい。これらは１種又は２種以上で用いることができる。

【0042】

結晶核剤としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、合成ケイ酸及びケイ酸塩、亜鉛華、ハイサイトクレー、カオリン、塩基性炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、石英粉、ケイ藻土、ドロマイト粉、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、ケイ酸カルシウム、窒化ホウ素等；カルボキシル基の金属塩を有する低分子有機化合物、カルボキシル基の金属塩を有する高分子有機化合物、高分子有機化合物等が挙げられる。中でも、マイカ、タルク、高分子量有機化合物が好ましい。これらは１種又は２種以上で用いることができる。

【0043】

本発明の再生ポリエステル繊維は、本発明樹脂とセラミック微粒子を含有するものである。
また、本発明の再生ポリエステル繊維は、繊維を構成する樹脂として、本発明樹脂のみを用いたもの、本発明樹脂とそれ以外の樹脂を用いたもののいずれであってもよいが、本発明樹脂を４０質量％以上含有するものであることが好ましく、中でも５０質量％以上含有することが好ましい。再生ポリエステル樹脂の含有量が４０質量％未満であると、環境問題に配慮するという目的を果たすことができないものとなる。
再生ポリエステル樹脂とそれ以外の樹脂を用いる際には、両樹脂を混合して用いたり、再生ポリエステル樹脂とそれ以外の樹脂をそれぞれ用いた複合形態を呈する繊維とすることができる。

【0044】

上記した本発明樹脂以外の樹脂としては、各種の熱可塑性樹脂（バージンの樹脂）を用いることができるが、中でもポリエステル樹脂が好ましい。

【0045】

そして、本発明の再生ポリエステル繊維において、セラミック微粒子は、本発明樹脂、それ以外の樹脂のいずれに含有されていてもよい。
本発明の再生ポリエステル繊維にセラミック微粒子を含有させる方法としては、本発明の再生ポリエステル繊維を溶融紡糸する際にこれらの樹脂に直接添加して溶融混練する方法や、予めこれらの樹脂にセラミック微粒子を高濃度に添加したマスターチップをベース樹脂となるこれらの樹脂に溶融混練して溶融紡糸に用いる方法、もしくはこれらの樹脂の重合時に添加したものを溶融紡糸に用いる方法等が挙げられる。中でも本発明では、後述する本発明樹脂の製造方法の工程（３）において、重合触媒と併せて添加剤として添加したものを溶融紡糸に用いることが好ましい。

【0046】

本発明の再生ポリエステル繊維は、マルチフィラメント、モノフィラメントのいずれであってもよいが、中でも単繊維繊度が２～７ｄｔｅｘ、単繊維数が１０～６０本、総繊度が３０～３００ｄｔｅｘのマルチフィラメントであることが好ましい。そして、構成する単繊維の好ましい形態について図面を用いて説明する。
図１は、単繊維の形態が単成分型の再生ポリエステル繊維の一実施態様を示す模式図である。つまり、各単繊維が、本発明樹脂中にセラミック微粒子２を含有させた樹脂組成物１からなるものである。もしくは、本発明樹脂とそれ以外の樹脂をブレンドした樹脂中にセラミック微粒子を含有させた樹脂組成物１からなるものである。

【0047】

図２は、単繊維の形態が芯鞘構造を呈する再生ポリエステル繊維の一実施態様を示す模式図であり、各単繊維がセラミック微粒子２を含有させた樹脂組成物１を芯部及び鞘部の両方に用いたものである。このとき、芯部、鞘部の樹脂ともに、本発明樹脂のみであってもよいし、本発明樹脂とそれ以外の樹脂をブレンドしたものであってもよい。また、芯部と鞘部のそれぞれにおいて、本発明樹脂とそれ以外の樹脂を用いたものであってもよい。中でも、芯部、鞘部の樹脂ともに、本発明樹脂のみを用いることが好ましい。また、芯部及び鞘部の両方にセラミック微粒子を含有する態様においては、鞘部に対し、芯部に高濃度でセラミック微粒子を含有することが好ましい。

【0048】

図３は、図２と同様に単繊維の形態が芯鞘構造を呈する再生ポリエステル繊維の一実施態様を示す模式図であるが、各単繊維がセラミック微粒子２を含有させた樹脂組成物１を芯部、セラミック微粒子を含有しない樹脂組成物３を鞘部とするものである。このとき、芯部、鞘部の樹脂ともに、本発明樹脂のみであってもよいし、本発明樹脂とそれ以外の樹脂をブレンドしたものであってもよい。また、芯部と鞘部のそれぞれにおいて、本発明樹脂とそれ以外の樹脂を用いたものであってもよい。中でも、芯部、鞘部の樹脂ともに、本発明樹脂のみを用いることが好ましい。

【0049】

前記の単繊維の形態が芯鞘構造を呈する再生ポリエステル繊維においては、前記芯部と前記鞘部との質量比が芯／鞘＝１０／９０～９０／１０であることが好ましく、中でも２０／８０～８０／２０であることが好ましく、さらには２５／７５～７５／２５であることがより好ましい。

【0050】

本発明の再生ポリエステル繊維に含有するセラミック微粒子としては、チタン化合物を用いることが好ましい。チタン化合物としては、ＴｉＯ、ＴｉＯ_２、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣｌ_３、ＴｉＣｌ_４ 等が挙げられるが、中でも、汎用に用いられ、遮熱性の観点から、ＴｉＯ_２を用いることが好ましい。

【0051】

本発明の再生ポリエステル繊維中のセラミック微粒子の含有量は、繊維質量に対して３～１０質量％であり、中でも４～８質量％であることが好ましい。セラミック微粒子の含有量が３質量％より少ない場合には、目的とする涼感性が得られず、一方、１０質量％を超える場合には、涼感性の効果が飽和に達するばかりか、繊維の生産性が悪くなり、しかも十分な強伸度が得られない。
また、芯鞘構造を呈する本発明の再生ポリエステル繊維においては、芯部にセラミック微粒子を３質量％以上含有していることが好ましく、中でも４質量％以上含有していることが好ましく、特に５質量％以上含有していることが好ましい。

【0052】

本発明再生ポリエステル繊維は高配向未延伸糸（ＰＯＹ）、延伸糸（ＦＤＹ）のいずれであってもよい。
本発明の再生ポリエステル繊維は、上記したような特性値を満足する本発明樹脂を用いているため、バージンポリエステル樹脂を用いた場合と同様に溶融紡糸及び延伸工程を糸切れなく操業性よく行うことができる。そして、バージンポリエステル樹脂を用い、セラミック微粒子を含有するポリエステル繊維と同等の性能を有するものとすることができる。このため、本発明の再生ポリエステル繊維の強度はＰＯＹの場合、１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、より好ましくは１．７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。ＦＤＹの場合、１．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、より好ましくは２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。上記の強度を満足することによって、糸切れを起こすことなく製織又は製編することができる。
なお、本発明の再生ポリエステル繊維は、必要に応じて延伸工程や仮撚工程などの加工を施した加工糸としてもよい。

【0053】

次に、本発明の織編物は、本発明の再生ポリエステル繊維を少なくとも一部に含有する織物又は編物である。本発明の織編物中に含まれる本発明の再生ポリエステル繊維の含有量は、２５質量％以上であることが好ましく、中でも３５質量％以上であることが好ましい。
本発明の織編物は、特に組織など限定されない。織物としては、織、綾織（ツイル）、朱子織、ドビー織、二重織などが挙げられる。本発明の編物においても、編物の組織も特に限定されず、天竺、スムース、フライス、ピケ等の丸編、シングルトリコット、ハーフトリコット等の経編等が挙げられる。

【0054】

次に、本発明における再生ポリエステル樹脂の製造方法について説明する。本発明の製造方法においては、（１）～（４）に示す工程を順に行うことが重要である。
（１）前記原料にエチレングリコールを、全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．０８～１．４０となるように添加し、２２０～２８５℃の熱処理条件下で解重合を行うことにより、溶融粘度１０～１５００ｍＰａ・ｓの解重合体を得る工程、
（２）前記解重合体を濾過粒度１０～２５μｍのフィルターを通過させて濾液を回収する工程、
（３）前記濾液に重縮合触媒を添加、混練し、反応生成物を得る工程
（４）前記反応生成物に温度２６０℃以上及び１．０ｈＰａ以下の減圧下で重縮合反応を行う工程

【0055】

まず、（１）の解重合工程では、リサイクルポリエステル原料にエチレングリコールを、全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．０８～１．４０となるように添加し、２２０～２８５℃の熱処理条件下で解重合を行うことにより、溶融粘度１０～１５００ｍＰａ・ｓの解重合体を得る。
なお、本発明における再生ポリエステル樹脂の製造方法において、解重合体の溶融粘度は、解重合時の熱処理温度で測定した値であり、ブルックフィールド社製ＶＩＳＣＯ ＭＥＴＥＲ ＤＶ２Ｔ型溶融粘度計を用いて測定するものである。

【0056】

また、リサイクルポリエステル原料に添加するエチレングリコールは、公知の方法で得られたものや市販のものを使用することができる。

【0057】

エチレングリコールの添加量は、リサイクルポリエステル原料１００質量％中の１～２０質量％とすることが好ましく、２～１０質量％とすることがより好ましい。
エチレングリコールの添加量が上記より少ない場合、リサイクルポリエステル原料を投入した際に、リサイクルポリエステル原料同士がブロッキングを起こしやすくなり、攪拌機に過大な負荷がかかるため好ましくない。

【0058】

（１）の工程において、エチレングリコールとリサイクルポリエステル原料を投入する際には、撹拌しながら全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．０８～１．４０となるようにして、２２０～２８５℃の熱処理条件下で解重合を行い、溶融粘度１０～１５００ｍＰａ・ｓの解重合体を得る。
本発明の製造方法においては、この工程が重要である。つまり、本発明においては、エチレングリコールの存在下でリサイクルポリエステル原料の解重合を行うが、このとき、エチレングリコールとリサイクルポリエステル原料の全ての成分を、全グリコール成分／全酸成分のモル比が、１．０８～１．４０となるようにしてエチレングリコールとリサイクルポリエステル原料を投入し、解重合を行うものである。

【0059】

なお、本発明の製造方法により得られる再生ポリエステル樹脂のリサイクルポリエステル原料に由来する成分の含有量が１００質量％未満であって、８０質量％以上である場合は、（１）の工程において、エチレングリコールとリサイクルポリエステル原料に加えて、エチレンテレフタレートオリゴマーを添加して解重合を行ってもよい。エチレンテレフタレートオリゴマーを添加する際にも、全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．０８～１．４０となるようにすることが必要である。

【0060】

エチレンテレフタレートオリゴマーとしては、例えばエチレングリコールとテレフタル酸とのエステル化反応物を好適に用いることができる。また、エチレンテレフタレートオリゴマーの数平均重合度は、限定的ではないが、例えば２～２０程度とすることができる。

【0061】

（１）の工程においては、上記解重合を行って得られる解重合体の溶融粘度を１０～１５００ｍＰａ・ｓとすることが重要である。
全グリコール成分／全酸成分のモル比を調整して解重合を行うこと、溶融粘度１０～１５００ｍＰａ・ｓの解重合体を得ることにより、リサイクルポリエステル原料に含まれる各種の無機物のみならず、非ポリエステル樹脂由来の異物の析出が効率よく行われるため、（２）の工程において、これらの異物をもれなく濾過することができる。

【0062】

そして、重縮合触媒や用途に応じて添加される各種添加剤を加えて混練する（３）の工程において、重縮合触媒や各種添加剤を凝集させることなく、均一に混練することが可能となる。
その結果、（４）の工程である重縮合反応において、本発明の特性値として、ジエチレングリコールの含有量（共重合量）やカルボキシル末端基濃度が特定量以下のものであり、かつ異物の混入量が少ない再生ポリエステル樹脂を得ることが可能となる。

【0063】

本発明の（１）の工程においては、上記した解重合反応により、リサイクルポリエステル原料はモノマーにまで分解されずに、繰り返し単位が５～２０程度のオリゴマーまで分解されることが望ましい。

【0064】

解重合反応を行う際の全グリコール成分／全酸成分のモル比が上記範囲外であると、得られる再生ポリエステル樹脂は、本発明で規定する、カルボキシル末端基濃度、ジエチレングリコールの含有量の少なくとも一方を満足しないものとなり、また、平均昇圧速度が高いものとなる。これは、解重合反応を行う際の全グリコール成分／全酸成分のモル比が上記範囲外である場合、リサイクルポリエステル原料中の各種の無機物や非ポリエステル樹脂由来の異物の析出が効率よく行われないため、（２）の工程において、これらの異物をもれなく濾過することができず、（４）の工程の重縮合反応後に異物が析出し、その結果、平均昇圧速度が高い再生ポリエステル樹脂となる。

【0065】

また、（１）の解融合反応工程において、得られる解重合体の溶融粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満であると、粘度が低くなりすぎて、異物のろ過時に配管とフィルター接合部分から液漏れが生じやすく、ろ過効率が悪く、異物を十分に濾過できず、生産性も悪化する。一方、解重合体の溶融粘度が１５００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高くなりすぎるため、解重合反応時の攪拌翼への負荷が大きくなり、さらに、異物のろ過時の昇圧も大きくなるため生産性が悪化する。

【0066】

本発明の製造方法において、（１）の工程で用いる反応器は、容量や攪拌翼の形状は、一般的に使用されているエステル化反応器で特に問題ないが、解重合反応を効率的に進めるため、エチレングリコールを系外に溜出させない蒸留塔を併設している構造となっていることが好ましい。
リサイクルポリエステル原料を投入する際には、常圧下で撹拌しながら行うことが好ましく、少量の不活性ガス（一般的には窒素ガスを使用）でパージした状態で投入することがより好ましい。

【0067】

また、エステル反応器を使用して解重合反応を行う際には、リサイクルポリエステル原料とエチレングリコールを添加して行う解重合反応を複数回に分けて行う方法や、エチレングリコール中にリサイクルポリエステル原料を少量ずつ添加する方法を採用することが好ましい。

【0068】

解重合反応を行う際には、エステル反応器に代えて、溶融押出機を使用してもよい。溶融押出機を用いる方法では、押出機内でポリマーがシールされて押し出されるため、空気（特に酸素）と接触することがないためにポリマーの酸化分解が生じることなく、色調劣化、カルボキシル末端基の増加に伴う溶融ポリマーの粘度低下といった問題も発生しない。しかも、溶融押出機を用いると、常圧、加圧、減圧などのあらゆる圧力条件で反応させることができる。
溶融押出機としては、一軸の押出機、二軸の押出機のいずれであってもよいが、二軸押出機を利用する方が上記メリットが得られやすいため好ましい。

【0069】

さらに、（１）の工程で溶融押出機を使用する際には、押出機内部にエチレングリコールを供給することで、押出機内部で解重合反応が進行する。リサイクルポリエステル原料を供給するとき、エチレングリコールを添加しつつ溶融押出機に通すことで低粘度化させやすく、先端ノズルからの吐出がスムーズとなる。また、圧力条件を変化させて低粘度化させることで溶融押出機の溶融温度（解重合反応の温度）を下げることもできる。

【0070】

解重合体の溶融粘度を本発明の範囲内のものにするには、解重合時の熱処理温度、熱処理時間、圧力等を適宜調整することにより可能となる。

【0071】

（１）の工程で行う解重合時の反応温度は、反応器や溶融押出機の内温を２２０～２８５℃の範囲に設定して行うことが好ましく、中でも内温を２４５～２８０℃の範囲に設定して行うことがより好ましい。解重合時の反応温度が２２０℃未満の場合には、解重合体の溶融粘度を１５００ｍＰａ・ｓ以下にするには、長時間の熱処理が必要となり、操業性が悪くなるとともに得られる再生ポリエステル樹脂の色調が悪化したり、ジエチレングリコールの含有量やカルボキシル末端基濃度が高くなる。
一方、反応温度が２８５℃を超える場合は、解重合体の溶融粘度が低くなりすぎたり、得られる再生ポリエステル樹脂のジエチレングリコールの含有量やカルボキシル末端基濃度が高くなる。
なお、解重合時の反応時間（リサイクルポリエステル原料の投入終了後からの反応時間）は、４時間以内が好ましく、ジエチレングリコールの副生量を抑えること、ポリエステルの色調悪化を抑える観点から、２時間以内とすることがより好ましい。

【0072】

（２）の工程においては、（１）の工程で解重合反応を行った解重合体を、濾過粒度１０～２５μｍのフィルターを通過させて異物を濾過する。上記したように、（１）の工程の条件で解重合反応を行い、特定範囲の溶融粘度の解重合体を得ることにより、リサイクルポリエステル原料の使用量が多い場合であっても、これらの原料中に多く含まれる各種の無機物のみならず、非ポリエステル樹脂由来の異物の析出が効率よく行われる。このため、濾過粒度１０～２５μｍのフィルターを通過させることにより、これらの析出した異物をもれなくフィルターで捕捉し、異物の混入量の少ない濾液を得ることができる。
濾過粒度が２５μｍより大きいフィルターを使用すると、解重合体中の異物を十分に除去できず、得られる再生ポリエステル樹脂中の異物が多くなる。このため、このような樹脂を用いて紡糸を行うと、ノズルパックの昇圧や切糸が生じる。一方、濾過粒度が１０μｍよりも小さいフィルターを使用すると、異物による目詰まりが生じやすく、フィルターライフが短くなることにより、コスト的に不利となり、また、操業性も悪化する。

【0073】

また、本発明の製造方法の（２）の工程で使用できるフィルターとしては、一般的なもので特に問題ないが、スクリーンチェンジャー式のフィルターやリーフディスクフィルターやキャンドル型焼結フィルターなどが挙げられる。

【0074】

そして、本発明の製造方法の（３）の工程においては、上記の工程（２）を経て得られた濾液に、前記したような重縮合触媒を添加し、混練し、反応生成物を得る。（３）の工程では、各種用途に応じて添加する添加剤も、重縮合触媒とともに添加し、混練することが好ましい。なお、各種用途に応じて添加する添加剤は、前記したものを用いることができる。そして、前述したように、本発明の再生ポリエステル繊維に含有させるセラミック微粒子も（３）の工程で添加剤として添加することができる。
（３）の工程での混練を行う際の温度は、（４）の工程で重縮合反応を行う温度のプラスマイナス１０℃の範囲内とすることが好ましい。

【0075】

次に（４）の工程として、重縮合反応槽において、（３）の工程で得られた反応生成物に、温度２６０℃以上、１．０ｈＰａ以下の減圧下で重縮合反応を行う。
重縮合反応温度が２６０℃未満であったり、重縮合反応時の圧力が１．０ｈＰａを超えると、重縮合反応時間が長くなるため、生産性に劣るものとなったり、重縮合反応が進まず、再生ポリエステル樹脂を得ることができない。
重縮合反応温度は、中でも２７０℃以上とすることがより好ましい。ただし、重縮合反応温度が高過ぎると熱分解によりポリマーが着色し、色調が悪化したり、熱分解により末端基量（ＣＯＯＨ）が高くなるため、本発明においては、重縮合反応温度の上限は、２８５℃以下とすることが好ましい。ここで得られる再生ポリエステル樹脂の極限粘度は０．４４～０．８０であることが好ましい。

【0076】

本発明における再生ポリエステル樹脂は、前記したように異物の含有量が比較的少なく、バージンポリエステル樹脂と同等の特性を有しているため、溶融紡糸、延伸・熱処理、巻取工程のいずれにおいても糸切れのトラブルが生じにくく、生産性良く芯鞘複合マルチフィラメント糸を得ることができる。

【0077】

次に、本発明の再生ポリエステル繊維及び織編物の製造方法を説明する。
以下は、図２に示すように単繊維の形態が芯鞘構造を呈し、芯部と鞘部の両方にセラミック微粒子を含有する様態である本発明の再生ポリエステル繊維の製造方法の一実施態様である。
該再生ポリエステル繊維は、通常の複合紡糸装置を用いて行うことができる。溶融複合紡糸に際しては、芯鞘型の紡糸口金を用い、一般的には２００℃～３００℃の紡糸温度で複合紡糸を行えばよい。具体的には、本発明樹脂にセラミック微粒子を含有させた樹脂組成物を準備し、芯部と鞘部の質量比が前記したように芯／鞘＝１０／９０～９０／１０となるよう供給する。そして、紡糸温度２８０～２９５℃、紡糸速度２９００～３１００ｍ／分の条件で紡糸することで、芯鞘構造を呈した本発明の再生ポリエステル繊維が得られる。なお、紡糸後は、延伸温度７０～９０℃、延伸倍率１～２倍、熱処理温度１４０～１８０℃にて延伸や熱処理を施してもよい。
本発明の織物及び編物は、得られた本発明の再生ポリエステル繊維に必要に応じて延伸工程や仮撚工程などの加工を施した後、該再生ポリエステル繊維を一部に用いて製織あるいは、製編することで得られる。

【実施例0078】

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の各種の特性値等の測定、評価方法は次の通りである。
（ａ）解重合体の溶融粘度
製造工程（１）で得られた解重合体を、ブルックフィールド社製ＶＩＳＣＯ ＭＥＴＥＲ ＤＶ２Ｔ型溶融粘度計を用い、粘度計内部のトルクセンサーが検出しているトルクが２０±５％、そして、解重合時の処理温度と同じ温度で測定した。
（ｂ）極限粘度
得られた再生ポリエステル樹脂を用い、フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定するものである。
（ｃ）ポリエステル樹脂の組成
得られた再生ポリエステル樹脂を、重水素化トリフルオロ酢酸と重水素化クロロホルムとの容量比が１／１１の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｒ／Ｓ１型ＮＭＲ装置にて１Ｈ－ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各成分のプロトンのピークの積分強度から、共重合成分の種類と含有量を求めた。

【0079】

（ｄ）カルボキシル末端基濃度
得られた再生ポリエステル樹脂０．１ｇをベンジルアルコール１０ｍｌに溶解し、この溶液にクロロホルム１０ｍｌを加えた後、１／１０規定の水酸化カリウムベンジルアルコール溶液で滴定して求めた。
（ｅ）昇圧試験機により測定した平均昇圧速度
得られた再生ポリエステル樹脂を、エクストルーダーにて３００℃で溶融し、エクストルーダーの先端にフィルターとして、ステンレス鋼製綾畳織フィルター（呼び寸法メッシュ：１４００メッシュ、織り方：綾畳織、縦メッシュ：１６５メッシュ、横メッシュ：１４００メッシュ、縦線径：０．０７ｍｍ、横線径：０．０４ｍｍ、濾過粒度：１２μｍ、粘性抵抗係数（ｍ^－１）：２．６０×１０^７、慣性抵抗係数：５．１４×１０、上條精機社製）をセットし、さらにその背面（下流側）に補強材（ステンレス製平織金網（呼び寸法メッシュ：４０メッシュ、織り方：平織、線径：０．２１ｍｍ（株）上條精機製）を積層した後、ポリマー吐出量を２９．０ｇ／分として、フィルター圧力を昇圧試験機；アサヒゲージ社製「ＭＥＳ－Ｙ４４Ｄ型」検出器を用いて測定する。前記の昇圧試験機を用いた昇圧試験を１２時間連続して行い、昇圧試験を始める際の初期圧力値（ＭＰａ）（ポリエステル樹脂がフィルターを通り始めてから５～１０分の間の圧力の最小値を初期圧力とする。）と、１２時間経過時点の最終圧力値（ＭＰａ）の値から、下記計算式により平均昇圧速度を算出した。
平均昇圧速度（ＭＰａ／ｈ）＝（最終圧力値－初期圧力値）／１２

【0080】

（ｅ）紡糸性
部分配向未延伸糸を得る際の、溶融紡糸時の糸切れの状況を、２４時間連続して溶融紡糸を行った際の１錘あたりの糸切れ回数により、以下のように３段階で評価した。
○・・糸切れ回数が０回であった。
△・・糸切れ回数が１～２回であった。
×・・糸切れ回数が３回以上であった。
（ｆ）強伸度
部分配向未延伸糸の強伸度をテンシロンＲＴＣ－１２１０（オリエンテック社製）を用いてＪＩＳ Ｌ １０１３に基づいて測定した。

【0081】

〔再生ポリエステル樹脂の製造〕
再生ポリエステル樹脂Ａ
リサイクルポリエステル原料（使用済み製品からなる再生ＰＥＴフレーク）２３．１質量部をエステル化反応器に仕込み、続いてエステル化反応器の撹拌機を回した状態でエチレングリコールを２．６質量部投入した。エステル化反応器（以後「ＥＳ缶」と表記する。）の内温降下が止まったところより、３４．６質量部のリサイクルポリエステル原料（使用済み製品からなる再生ＰＥＴフレーク）を約３０分かけて定量投入したのち、エチレングリコール３．９質量部を追加で投入した。
このとき、リサイクルポリエステル原料を、全グリコール成分／全酸成分のモル比（以下「Ｇ／Ａ」と表記することがある。）が１．３５となるように投入した。
その後、２３０℃の熱処理条件下で１時間解重合反応を行い、２３０℃での溶融粘度が８０ｍＰａ・ｓの解重合体を得た。
そして、得られた解重合体を、エステル化反応器と重縮合反応器との間に目開き２０μｍのキャンドルフィルターをセットして重縮合反応器（以後ＰＣ缶と表記）へ圧送した。このとき、解重合体を前記フィルターを通過させることにより濾液を回収した。
ＰＣ缶において、前記濾液に重縮合触媒として三酸化アンチモンを１．０×１０^－４ｍｏｌ／ｕｎｉｔ、二酸化チタンが５．０質量％となるよう二酸化チタンのＥＧスラリーを加え、温度２７０℃で混練し、反応生成物を得た。
次に、ＰＣ缶を減圧にして６０分後に最終圧力０．５ｈＰａ及び温度２７０℃で２．５時間、重縮合反応を行い、再生ポリエステル樹脂Ａ（極限粘度：０．７３）を得た。

【0082】

再生ポリエステル樹脂Ｂ
二酸化チタンが０．３質量％になるようにＥＧスラリーの添加量を変更したこと以外は再生ポリエステル樹脂Ａと同様にして再生ポリエステルＢ（極限粘度０．６９）を得た。

【0083】

再生ポリエステル樹脂Ｃ～Ｈ
解重合反応時に添加する、エチレングリコール、リサイクルポリエステル原料、エチレンテレフタレートオリゴマーの添加量、Ｇ／Ａ、解重合反応時の熱処理温度、溶融粘度を表１に示すものに変更した以外は、再生ポリエステル樹脂Ａと同様にして、解重合反応を行った。
また、濾液を回収する工程におけるフィルターの濾過粒度、重縮合反応工程における酸化チタンの添加量、熱処理温度を表１に示すものに変更した以外は、再生ポリエステル樹脂Ａと同様にして再生ポリエステル樹脂を製造した。

【0084】

バージンポリエステル樹脂Ｉ
エステル化反応器に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）のスラリー（ＴＰＡ／ＥＧモル比＝１／１．６）を供給し、温度２５０℃、圧力５０ｈＰａの条件で反応させ、エステル化反応率９５％のエチレンテレフタレートオリゴマー（数平均重合度：５）を得た。
エチレンテレフタレートオリゴマー１００．０質量部をＰＣ缶に仕込み、重合触媒として三酸化アンチモンを１．０×１０^－４ｍｏｌ／ｕｎｉｔ、二酸化チタンが４．５質量％となるよう二酸化チタンのＥＧスラリーを加え、ＰＣ缶を減圧にして６０分後に最終圧力０．５ｈＰａ、温度２７５℃で３時間、溶融重合反応を行い、バージンポリエステル樹脂Ｉ（極限粘度０．７３）を得た。

【0085】

バージンポリエステル樹脂Ｊ
二酸化チタンが０．３質量％になるようにＥＧスラリーの添加量を変更したこと以外はバージンポリエステルＩと同様にしてバージンポリエステルＪ（極限粘度０．６９）を得た。

【0086】

再生ポリエステル樹脂Ａ～Ｈ及びバージンポリエステル樹脂Ｉ、Ｊの特性値を表１に示す

【0087】

【表1】

【0088】

表１から明らかなように、前述して工程（１）～（４）を順に行なって得られた再生ポリエステル樹脂Ａ～Ｄは、カルボキシル末端基量、ジエチレングリコールの含有量が本発明で規定する範囲内のものであった。
一方、再生ポリエステル樹脂Ｅ、Ｆでは、前述した工程（１）の解重合反応時のＧ／Ａが低いため、カルボキシル末端基濃度が高く、平均昇圧速度も高いものであった。
再生ポリエステル樹脂Ｇ、Ｈでは、前述した工程（１）の解重合反応時のＧ／Ａが高いため、ジエチレングリコールの含有量が高く、平均昇圧速度も高いものであった。

【0089】

実施例１
再生ポリエステル樹脂Ａを芯部とし、再生ポリエステル樹脂Ｂを鞘部として、芯／鞘質量比が７５／２５の同心円型芯鞘複合繊維を溶融紡糸した。この際、紡糸温度を２８４℃とし、３０００ｍ／分の速度で引き取り、再生ポリエステル繊維（部分配向未延伸糸）２８０ｄｔｅｘ／４８フィラメントを得た。

【0090】

実施例２
芯部のポリエステル樹脂に再生ポリエステル樹脂Ｃ、鞘部のポリエステル樹脂に再生ポリエステル樹脂Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして再生ポリエステル繊維（部分配向未延伸糸）２８０ｄｅｔｘ／４８フィラメントを得た。

【0091】

実施例３
芯部のポリエステル樹脂に再生ポリエステル樹脂Ａを、鞘部のポリエステル樹脂にバージンポリエステルＪを用い、芯／鞘質量比が６０／４０の同心円型芯鞘複合繊維を溶融紡糸した以外は実施例１と同様にして再生ポリエステル繊維（部分配向未延伸糸）２８０ｄｔｅｘ／４８フィラメントを得た。

【0092】

実施例４
芯部のポリエステル樹脂に再生ポリエステル樹脂Ｃを鞘部のポリエステル樹脂にバージンポリエステルＪを用いた以外は実施例１と同様にして再生ポリエステル繊維（部分配向未延伸糸）２８０ｄｅｔｘ／４８フィラメントを得た。

【0093】

比較例１
芯部のポリエステル樹脂に再生ポリエステル樹脂Ｅを、鞘部のポリエステル樹脂に再生ポリエステル樹脂Ｆを用いた以外は実施例１と同様にして再生ポリエステル繊維（部分配向未延伸糸）２８０ｄｔｅｘ／４８フィラメントを得た。

【0094】

比較例２
芯部のポリエステル樹脂に再生ポリエステル樹脂Ｇを、鞘部のポリエステル樹脂に再生ポリエステル樹脂Ｈを用いた以外は実施例１と同様にして再生ポリエステル繊維（部分配向未延伸糸）２８０ｄｔｅｘ／４８フィラメントを得た。

【0095】

参考例１
芯部のポリエステル樹脂にバージンポリエステル樹脂Ｉを、鞘部のポリエステル樹脂にバージンポリエステル樹脂Ｊを用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステル繊維（部分配向未延伸糸）２８０ｄｔｅｘ／４８フィラメントを得た。

【0096】

実施例１～４、比較例１および２、参考例１で得られた再生ポリエステル繊維及びポリエステル繊維の特性値、物性などの結果を表２に示す。

【0097】

【表2】

【0098】

表２から明らかなように、実施例１～４で得られた再生ポリエステル繊維は、紡糸性よく得ることができ、また糸質物性もバージンポリエステル樹脂を用いたものと遜色がなく、実用上問題のない繊維であった。
一方、比較例１で得られた再生ポリエステル繊維は、用いた再生ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基濃度が高かったため、紡糸性が悪く、また低強度のものとなった。
比較例２で得られた再生ポリエステル繊維は、用いた再生ポリエステル樹脂のジエチレングリコールの含有量が高かったため、紡糸性が悪い結果となった。

【符号の説明】

【0099】

１ セラミック微粒子を含有する樹脂組成物
２ セラミック微粒子
３ セラミック微粒子を含有しない樹脂組成物

【図1】

【図2】

【図3】