特開 2023-26218 電気化学スタック用金属部材及び電気化学スタック

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023026218

(43)【公開日】2023-02-24

(54)【発明の名称】電気化学スタック用金属部材及び電気化学スタック

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/0228 20160101AFI20230216BHJP

   H01M 8/0206 20160101ALI20230216BHJP

   H01M 8/0215 20160101ALI20230216BHJP

   H01M 8/0204 20160101ALI20230216BHJP

   H01M 8/02 20160101ALI20230216BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20230216BHJP

【ＦＩ】

H01M8/0228

H01M8/0206

H01M8/0215

H01M8/0204

H01M8/02

H01M8/12 101

【審査請求】未請求

【請求項の数】12

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021132001

(22)【出願日】2021-08-13

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）２０１８年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「水素利用等先導研究開発事業／水電解水素製造技術高度化のための基盤技術研究開発／高温水蒸気電解技術の研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】317015294

【氏名又は名称】東芝エネルギーシステムズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001092

【氏名又は名称】弁理士法人サクラ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】犬塚 理子

(72)【発明者】

【氏名】亀田 常治

(72)【発明者】

【氏名】浅山 雅弘

(72)【発明者】

【氏名】長田 憲和

(72)【発明者】

【氏名】小林 昌平

【テーマコード（参考）】

5H126

【Ｆターム（参考）】

5H126AA12

5H126AA15

5H126DD05

5H126DD14

5H126GG02

5H126GG12

5H126JJ03

(57)【要約】

【課題】片側が空気で、もう一方の側が水素を含む雰囲気に接触することによる金属腐食を抑制することを可能にした電気化学スタック用金属部材を提供する。
【解決手段】実施形態の電気化学スタック用金属部材１は、水素を含む雰囲気に晒される第１面２ａと、酸素を含む雰囲気に晒される第２面２ｂとを有する金属基材２と、金属基材２の第１面２ａ上に設けられた水素透過抑制保護コーティング３とを具備する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

水素を含む雰囲気に晒される第１面と、酸素を含む雰囲気に晒される第２面とを有する金属基材と、
前記金属基材の前記第１面上に設けられた水素透過抑制保護コーティングと
を具備する電気化学スタック用金属部材。

【請求項2】

前記水素透過抑制保護コーティングは、アルミニウム、アルミニウム酸化物、アルミニウム－クロム複合酸化物、エルビニウム酸化物、ケイ素－クロム複合酸化物、ジルコニウム酸化物、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、チタン窒化物、チタン炭化物、及びケイ素炭化物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１に記載の電気化学スタック用金属部材。

【請求項3】

前記金属基材はクロムを含み、
前記水素透過抑制保護コーティングは、アルミニウム－クロム複合酸化物及びケイ素－クロム複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、前記アルミニウム－クロム複合酸化物及び前記ケイ素－クロム複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つにおけるクロムの少なくとも一部は、前記金属基材中のクロムの拡散により構成される、請求項１に記載の電気化学スタック用金属部材。

【請求項4】

前記金属部材は導通部材として用いられ、かつ前記水素透過抑制保護コーティングは２μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有する、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の電気化学スタック用金属部材。

【請求項5】

水素を含む雰囲気と接する第１電極と、酸素を含む雰囲気と接する第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在された電解質層とを備える第１電気化学セルと、
水素を含む雰囲気と接する第１電極と、酸素を含む雰囲気と接する第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在された電解質層とを備える第２電気化学セルと、
前記第１電気化学セルの前記第１電極及び前記第２電気化学セルの前記第２電極と電気的に接続されるように、前記第１電極と前記第２電極との間に配置されたセパレータとを具備し、
前記セパレータは、前記第１電気化学セルの前記第１電極側に配置され、水素を含む雰囲気に晒される第１面と、前記第２電気化学セルの前記第２電極側に配置され、酸素を含む雰囲気に晒される第２面とを有する金属基材と、前記金属基材の前記第１面に設けられた水素透過抑制保護コーティングとを備える金属部材を具備する、電気化学スタック。

【請求項6】

水素を含む雰囲気と接する第１電極と、酸素を含む雰囲気と接する第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在された電解質層とを備える第１電気化学セルと、
水素を含む雰囲気と接する第１電極と、酸素を含む雰囲気と接する第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在された電解質層とを備える第２電気化学セルと、
前記第１電気化学セルの前記第１電極及び前記第２電気化学セルの前記第２電極と電気的に接続されるように、前記第１電極と前記第２電極との間に配置されたセパレータと、
前記第１電極に水素を含むガスを供給する供給配管、及び前記第１電極から水素を含むガスを排出する排出配管の少なくとも一方を有する配管とを具備し、
前記配管は、前記供給ガス又は前記排出ガスと接触する内面と、酸素を含む雰囲気と接触する外面とを有する金属管と、前記金属管の前記内面に少なくとも設けられた水素透過抑制保護コーティングとを備える金属配管を備える、電気化学スタック。

【請求項7】

前記水素透過抑制保護コーティングは、アルミニウム、アルミニウム酸化物、アルミニウム－クロム複合酸化物、エルビニウム酸化物、ケイ素－クロム複合酸化物、ジルコニウム酸化物、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、チタン窒化物、チタン炭化物、及びケイ素炭化物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項５又は請求項６に記載の電気化学スタック。

【請求項8】

前記金属基材又は前記金属管はクロムを含み、
前記水素透過抑制保護コーティングは、アルミニウム－クロム複合酸化物及びケイ素－クロム複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、前記アルミニウム－クロム複合酸化物及び前記ケイ素－クロム複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つにおけるクロムの少なくとも一部は、前記金属基材又は前記金属管中のクロムの拡散により構成される、請求項５又は請求項６に記載の電気化学スタック。

【請求項9】

前記水素透過抑制保護コーティングは２μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有する、請求項５に記載の電気化学スタック。

【請求項10】

前記第１電気化学セルの前記電解質層及び前記第２電気化学セルの前記電解質層は、固体酸化物電解質を含む、請求項５ないし請求項９のいずれか１項に記載の電気化学スタック。

【請求項11】

前記第１電気化学セルの前記第１電極及び前記第２電気化学セルの前記第１電極は、供給された水素から水素イオンを生成するための電極であり、前記第１電気化学セルの前記第２電極及び前記第２電気化学セルの前記第２電極は、供給された酸素と前記第１電極から送られた前記水素イオンから水を生成するための電極である、請求項５ないし請求項１０のいずれか１項に記載の電気化学スタック。

【請求項12】

前記第１電気化学セルの前記第１電極及び前記第２電気化学セルの前記第１電極は、供給された水から水素と酸化物イオンを生成するための電極であり、前記第１電気化学セルの前記第２電極及び前記第２電気化学セルの前記第２電極は、前記第１電極から送られた前記酸化物イオンから酸素を生成するための電極である、請求項５ないし請求項１０のいずれか１項に記載の電気化学スタック。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、電気化学スタック用金属部材及び電気化学スタックに関する。

【背景技術】

【0002】

新エネルギーの一つとして、水素が挙げられる。水素の利用分野としては、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換する燃料電池が注目されている。燃料電池は高いエネルギー利用効率を有し、大規模分散電源、家庭用電源、移動用電源として開発が進められている。燃料電池のうち、効率等の観点から、固体酸化物からなる電解質を使用して電気化学反応により電気エネルギーを得る固体酸化物形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＳＯＦＣ）が注目されている。また、水素の製造においては、水の電気分解反応が知られている。水の電気分解反応のうち、高温で水蒸気の状態で電気分解する高温水蒸気電解法を適用した固体酸化物形電解セル（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ Ｃｅｌｌ：ＳＯＥＣ）の研究が進められている。ＳＯＥＣの動作原理はＳＯＦＣの逆反応であり、ＳＯＦＣと同様に、固体酸化物からなる電解質が使用されている。

【0003】

ＳＯＦＣやＳＯＥＣに用いられる電気化学セルは、少なくとも空気極（酸素極）と電解質層と燃料極（水素極）の積層体を有し、各々異なる特性の材料が用いられている。空気極と燃料極は多孔質であり、空気極と燃料極には緻密な電解質を境にそれぞれ異なるガスが供給される。空気極と燃料極は電気伝導体であり、電解質は電気を通さないイオン伝導体である。電気化学セルの形状としては、平板型、円筒型、円筒平板型等が知られている。例えば、平板型の電気化学セルは、空気極、電解質、燃料極等を平板状に積層した形状を有している。このようなセルを複数集積したものは、一般的にスタックと呼ばれる。例えば、平板型の電気化学セルの場合、スタックは複数の平板型セルを積層したものであり、各セルの空気極と燃料極に異なるガスが供給され、かつセル同士は電気的に直列に接続可能な構造を有する。セルとセルの間はセパレータにより隔てられ、このセパレータによりセル毎のガスが区切られる。セパレータは導電性なのでセル同士の電気的導通の役割も担う。各セルへのガスの供給流路及び排出流路も一般的にセパレータ中に形成される。

【0004】

ＳＯＦＣやＳＯＥＣに用いられる金属部材には、運転温度である６００～１０００℃といった高温で十分な強度や酸化耐性を持つこと、セルと熱膨張係数が近いこと等が求められる。このような特性を満たす材料として、フェライト系ステンレスが多く用いられている。ＳＯＦＣやＳＯＥＣに用いられる金属部材は、高温下で、片側が空気、もう一方の側が水素と水蒸気の混合ガス等に接触する特殊な環境下で使用される。例えば、上記したスタックのセパレータでは、空気極側の面は空気に接し、水素極側の面は水素と水蒸気の混合ガスのような水素を含む雰囲気に接する。また、水素と水蒸気の混合ガス用の配管は、内面が水素と水蒸気の混合ガスに接し、外面は空気に接する。

【0005】

上記したような金属に対して高温で、片側が空気で、もう一方の側が水素を含む雰囲気に接する特殊な環境下では、金属腐食が促進されることが、本願発明者らの研究で明らかになってきている。さらに、金属部材の中でも電気を通す必要のあるセパレータは、電気抵抗がＳＯＦＣやＳＯＥＣの効率に直結するため、腐食による抵抗の増大も大きな課題となっている。また、ステンレス製のセパレータからのクロムの蒸発やセルへの付着によるセルの性能低下を防ぐために、セパレータの空気極側にはクロムの拡散抑制コーティングが施されることが多い。クロム拡散抑制コーティングは、セパレータの空気極側に塗布されるが、このコーティングも裏側に存在する水素が拡散してくる影響により劣化することが、本願発明者らの研究により明らかになってきている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１５－１２２３０３号公報

【特許文献2】特許第５２５８３８１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明が解決しようとする課題は、片側が空気で、もう一方の側が水素を含む雰囲気に接触することによる金属腐食を抑制することを可能にした電気化学スタック用金属部材及び電気化学スタックを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

実施形態の電気化学スタック用金属部材は、水素を含む雰囲気に晒される第１面と、酸素を含む雰囲気に晒される第２面とを有する金属基材と、前記金属基材の前記第１の面上に設けられた水素透過抑制保護コーティングとを具備する。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】第１の実施形態の電気化学スタック用金属部材を示す断面図である。

【図2】第１の実施形態の電気化学スタックを示す断面図である。

【図3】比較例による金属部材の腐食評価結果を示す断面ＳＥＭ像である。

【図4】実施例による金属部材の腐食評価結果を示す断面ＳＥＭ像である。

【図5】第２の実施形態の電気化学スタック用金属部材を示す断面図である。

【図6】第２の実施形態の電気化学スタック装置の第１の例を示す図である。

【図7】第２の実施形態の電気化学スタック装置の第２の例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、実施形態の電気化学スタック用金属部材及び電気化学スタックについて、図面を参照して説明する。以下に示す各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。

【0011】

（第１の実施形態）
図１は第１の実施形態による電気化学スタック用金属部材の断面を示している。図１に示す金属部材１は、第１面２ａと第２面２ｂとを有する金属基材２を具備する。金属部材１を例えば電気化学スタックのセパレータとして用いる場合、金属基材２の第１面２ａは燃料極（水素極）側に配置される面であり、水素を含む雰囲気に晒される面である。金属基材２の第２面２ｂは空気極（酸素極）側に配置される面であり、空気に晒される面である。なお、第２面２ｂ側には空気を流すことに限らず、例えばＳＯＥＣでは何も流さない、もしくは酸素を流す場合もある。従って、第２面２ｂは酸素を含む雰囲気に晒される面であればよい。金属基材２の第１面２ａには、水素透過抑制保護コーティング３が設けられている。金属基材２の第２面２ｂには、クロム拡散抑制コーティング４が設けられている。なお、クロム拡散抑制コーティング４は必要に応じて設けられるものであり、場合によっては設けられていなくてもよい。

【0012】

図１に示す金属部材１は、例えば図２に示す電気化学スタック１０に用いられる。図２に示す電気化学スタック１０は、第１電気化学セル１１と第２電気化学セル１２とを、セパレータ１３を介して積層した構造を有している。なお、図２は第１電気化学セル１１と第２電気化学セル１２とを積層した構造を示しているが、電気化学セル１２の積層数は特に限定されるものではなく、３個以上の電気化学セルを積層した構造を有していてもよい。３個以上の電気化学セルを積層する場合、隣接する２個のセル間にはそれぞれセパレータが配置され、各セル間はセパレータにより電気的に接続される。

【0013】

第１電気化学セル１１及び第２電気化学セル１２は同一構成を有し、それぞれ燃料極（水素極）として機能する第１電極１３と空気極（酸素極）として機能する第２電極１４とこれら電極１３、１４間に配置された電解質層１５とを有している。第１及び第２電極１３、１４は、それぞれ多孔質な電気伝導体により形成されている。第１電極１３は、多孔質な支持体１６上に配置されている。電解質層１５は、例えば緻密質な固体酸化物電解質等からなり、電気を通さないイオン伝導体である。第１及び第２電気化学セル１１、１２は、それぞれ第１電極１３、第２電極１４、電解質層１５、及び支持体１６により構成されている。第１及び第２電気化学セル１１、１２の周囲には、ガス流路１７が設けられている。すなわち、第１及び第２電極１３、１４には、必要に応じて電気化学スタック１０の使用用途に応じた気体が供給ガスとしてガス流路１７の一部を介して供給され、また第１及び第２電極１３、１４で生成されて排出される排出ガスはガス流路１７の他の一部を介してセル１１、１２から排出される。

【0014】

電気化学スタック１０をＳＯＦＣ等の燃料電池として使用する場合、燃料極（水素極）としての第１電極１３には水素（Ｈ^＋）が供給され、空気極（酸素極）としての第２電極１４には空気（酸素）が供給される。また、電気化学スタック１０を高温水蒸気電解法を適用したＳＯＥＣ等の電解セルとして使用する場合、水素極としての第１電極１３には水蒸気（Ｈ_２Ｏ）や必要に応じて水素（Ｈ^＋）を含む水蒸気（Ｈ_２Ｏ）が供給される。

【0015】

電気化学セル１１、１２において、燃料極（水素極）としての第１電極１３と空気極（酸素極）としての第２電極１４とは、緻密な電解質層１５により雰囲気が隔離されている。電気化学セル１１、１２の外周部分や隣接するセル１１、１２間等についても、何らかの緻密な部材で第１電極１３と第２電極１４の雰囲気を隔離する必要がある。この実施形態において、隣接する第１電気化学セル１１と第２電気化学セル１２との間は、緻密なセパレータ１３により雰囲気が隔離されている。

【0016】

さらに、１つの電気化学セル１１、１２の外周部分には、第１電極１３と第２電極１４の雰囲気を隔てる隔て板１８が、緻密な電解質層１５の外周部上に設けられており、これらによって第１電極１３と第２電極１４の雰囲気が隔てられている。隔て板１８とセパレータ１３の接面、隔て板１８とセル１１、１２の接面、セパレータ１３が複数のパーツからなる場合の接合面等には、ガスリークの防止のために、シール材１９が用いられることが多く、例えばガラスシールやコンプレッシブシール等が用いられる。また、図２に示す電気化学スタック１０では、セル１１、１２の空気極としての第２電極１４側に空気等を流すための空間を確保するため、第２電極１４の外周部分に所望の厚さを有するシール材２０が配置されている。

【0017】

図１に示す金属部材１は、図２に示す電気化学スタック１０におけるセパレータ１３として用いられる。セパレータ１３として用いられる金属部材１において、金属基材２の第１面２ａは燃料極としての第１電極１３側に配置され、金属基材２の第２面２ｂは空気極としての第２電極１４側に配置される。このため、金属基材２の第１面２ａは、燃料極としての第１電極１３に供給される水素、水素と水蒸気との混合ガスのような水素を含む雰囲気、もしくは第１電極１３から排出される同様な水素を含む雰囲気に晒される。金属基材２の第２面２ｂは空気極としての第２電極１３に供給される空気のような酸素を含む雰囲気に晒される。そこで、金属基材２の第１面２ａには水素透過抑制保護コーティング３が設けられている。

【0018】

図２に示す電気化学スタック１０にセパレータ１３として用いられる金属部材１において、金属基材２には例えばＳＵＳ４３０のようなセル１１、１２と熱膨張率が近いフェライト系ステンレスが用いられる。金属基材２にステンレス等を用いた場合、金属基材２に含まれるクロムが、ＳＯＦＣやＳＯＥＣの運転温度である６００～１０００℃程度の高温により蒸発することで、セル１１、１２に付着して性能を低下させるおそれがある。そこで、金属基材２の第２面２ｂにはクロム拡散抑制コーティング４が設けられている。クロム拡散抑制コーティング４には、例えばコバルト系のスピネル酸化物やペロブスカイト酸化物等が用いられる。金属基材２やクロム拡散抑制コーティング４の構成材料は、上記したような材料に限られるものではなく、ＳＯＦＣやＳＯＥＣ等に用いられている各種の材料を適用することが可能である。

【0019】

図２に示す電気化学スタック１０をＳＯＦＣやＳＯＥＣとして使用する場合、いずれにおいても６００～１０００℃程度の高温で動作される。このような高温下において、金属基材２の一方の面（第２面２ｂ）は空気等の酸素を含む雰囲気に晒されて接し、もう一方の面（第１面２ａ）は水素を含む雰囲気に晒されて接する特殊な環境下では、金属腐食が促進される。空気等に接する側では、裏側に水素、特に水素と水蒸気が存在することによって、単純な空気曝露の何十倍もの腐食が進むことが、本願発明者らの研究で明らかになった。この腐食促進の理由としては、水素雰囲気中に存在する水素が金属中を拡散して酸素を含む雰囲気側まで到達することが挙げられる。このような金属中を水素が拡散することで金属基材２の腐食が進行すると、金属部材の機械的強度の低下を招くことになる。

【0020】

さらに、金属部材の中でも電気を通す必要のあるセパレータ１３では、電気抵抗がＳＯＦＣやＳＯＥＣ等の効率に直結するため、腐食による抵抗増大も大きな問題となる。このようなことから、金属基材２の水素の拡散により促進される腐食を防ぐためには、金属基材２中の水素の拡散を抑制することが重要となる。また、ステンレス等からなるセパレータ１３からのクロムの蒸発やセル１１、１２への付着による性能低下を防ぐために、セパレータ１３の空気極としての第２電極１４側にクロム拡散抑制コーティング４を形成する場合、クロム拡散抑制コーティング４もその裏側に水素が拡散してくる影響により劣化が促進されることが、本願発明者らの研究により明らかになった。

【0021】

そこで、金属基材２の水素を含む雰囲気に晒される第１面２ａには、水素透過抑制保護コーティング３が設けられている。水素透過抑制保護コーティング３には、水素透過性の低い材料、具体的にはアルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム酸化物（ＡｌＯ）、アルミニウム－クロム複合酸化物（ＡｌＣｒＯ）、エルビニウム酸化物（ＥｒＯ）、ケイ素－クロム複合酸化物（ＳｉＣｒＯ）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ）、リン酸マグネシウム（ＭｇＰＯ_４）、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ_４）、チタン窒化物（ＴｉＮ）、チタン炭化物（ＴｉＣ）、及びケイ素炭化物（ＳｉＣ）からなる群より選ばれる少なくとも１つが用いられる。上記した材料群より選ばれる少なくとも１つは水素透過性が低いことから、そのような材料を含む水素透過抑制保護コーティング３を金属基材２の第１面２ａに設けることによって、金属基材２の第１面２ａ側に存在する水素を含む雰囲気から水素が金属基材２中に拡散することが抑制される。従って、金属基材２中を水素が拡散することによる金属基材２の空気等に晒される第２面２ｂ側の腐食を抑制することができる。

【0022】

図３及び図４に、水素透過抑制保護コーティングが設けられていない金属基材２（金属基材Ａ）と、表面にアルミナコーティングを設けた金属基材２（金属基材Ｂ）とを、第１面２ａ側を１０％の水素と９０％の水蒸気の混合雰囲気に晒すと共に、第２面２ｂ側を空気に晒した場合における腐食の程度を評価した結果を示す。腐食の評価試験は、７５０℃に加熱した上記した雰囲気に金属基材２（金属基材Ａ、Ｂ）を曝露し、その状態で５００時間保持した後に、金属基材２の第２面２ｂ側の断面状態を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、第２面２ｂ側の腐食状態を評価した。図３は水素透過抑制保護コーティングが設けられていない金属基材Ａの第２面２ｂ側の断面ＳＥＭ像を示している。図４はアルミナコーティングを設けた金属基材Ｂの第２面２ｂ側の断面ＳＥＭ像を示している。

【0023】

図３の断面ＳＥＭ像に示すように、水素透過抑制保護コーティングが設けられていない金属基材Ａでは、第２面２ｂ側に腐食が明確に生じていることが分かる。このような腐食が生じると、金属基材の機械的強度の低下を招くと共に、抵抗も増大する。これに対して、図４の断面ＳＥＭ像に示すように、アルミナコーティングが設けられた金属基材Ｂでは、第２面２ｂ側の腐食が抑えられている。従って、水素透過抑制保護コーティング３を設けることによって、金属基材の機械的強度の低下や抵抗の増大を抑制することができる。さらに、クロム拡散抑制コーティング４の劣化も抑制される。なお、前述した特許文献２は金属セパレータのアノード面に酸化防止層を設けることを開示しているが、この酸化防止層はＮｉ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｕ、又はＡｇのいずれかであり、水素透過抑制効果を有していない。従って、ＮｉやＰｔ等からなるコーティングを金属基材に設けても、水素拡散抑制効果を得ることはできない。

【0024】

水素透過抑制保護コーティング３の形成には、例えばＡｌのような金属コーティングであればめっき法、蒸着法、スパッタ法等の薄膜形成法を適用することができる。また、ＡｌＯ、ＺｒＯ、ＡｌＣｒＯ等の酸化物、ＴｉＮのような窒化物、ＴｉＣやＳｉＣ等の炭化物からなる化合物コーティングは、蒸着法、スパッタ法等の薄膜形成法を適用して形成することができる。水素透過抑制保護コーティング３に酸化物を適用する場合、まず金属基材２上に金属膜をめっき法等により形成した後、酸素を含む雰囲気中にて焼成して金属酸化物膜を形成してもよい。さらに、ＡｌＣｒＯやＳｉＣｒＯ等のＣｒを含む複合酸化物からなる水素透過抑制保護コーティング３の形成において、金属基材２がＣｒを含む合金等からなる場合には、金属基材２上に金属Ａｌ膜や金属Ｓｉ膜をめっき法により形成した後、焼成して金属Ａｌ膜や金属Ｓｉ膜中に金属基材２のＣｒを拡散させることによって、ＡｌＣｒＯやＳｉＣｒＯを含む水素透過抑制保護コーティング３を形成してもよい。ＡｌＣｒＯやＳｉＣｒＯの少なくとも一部のＣｒは、金属基材２中のＣｒにより構成される。このような酸化物膜の形成方法は、施工が簡便で、低コスト化することができると共に、ＡｌＣｒＯやＳｉＣｒＯ等の酸化物をイン・サイチュ（ｉｎ ｓｉｔｕ）で形成することにより、水素透過抑制保護コーティング３の密着性を高めることができる。金属基材２にコーティングを施す場合、剥離は大きな課題となるため、密着性の向上は重要である。

【0025】

上記した金属部材１を電気化学スタック１０のセパレータ１３に適用する場合、セパレータ１３は電気を通す必要がある。水素透過抑制保護コーティング３に金属Ａｌのような良導電性材料を適用する場合には問題とならないが、酸化物や窒化物のように導電性が低い材料を適用する場合には、水素透過抑制保護コーティング３の形成による電気抵抗の増加を抑制する必要がある。このような場合には、水素透過抑制保護コーティング３をできるだけ薄く形成し、水素透過抑制保護コーティング３による電気抵抗の増加を抑制することが好ましい。具体的には、水素透過抑制保護コーティング３の厚さは、２μｍ以上３０μｍ以下とすることが好ましい。水素透過抑制保護コーティング３の厚さが２μｍ未満であると、水素の拡散抑制効果が低下するおそれがあり、水素透過抑制保護コーティング３の厚さが３０μｍを超えると、電気抵抗が増加しやすくなる。

【0026】

（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態による電気化学スタック用金属部材について、図５、図６、及び図７を参照して説明する。図５は第２の実施形態による電気化学スタック用金属部材を金属配管に適用した径方向断面を示している。図５に示す金属配管２１は、内面（第１面）２２ａと外面（第２面）２２ｂとを有する金属管２２を具備する。金属配管２１を例えば電気化学スタックにおける供給ガスや排出ガスの配管に用いるにあたって、金属配管２１内に水素を含む供給ガスや排出ガスを流通させる場合、金属管２２の内面２２ａは水素を含む雰囲気に晒され、金属管２２の外面２２ｂは空気に晒される。これは、第１の実施形態で詳述した金属の腐食が促進される条件に相当する。そこで、金属管２２の内面２２ａ及び外面２２ｂには、水素透過抑制保護コーティング２３Ａ、２３Ｂが設けられている。水素透過抑制保護コーティング２３Ａ、２３Ｂは、金属管２２の内面２２ａ及び外面２２ｂの少なくとも一方に形成されていればよいが、水素を含む雰囲気に直接晒される金属管２２の内面２２ａに少なくとも形成されていることが好ましい。

【0027】

図５に示す金属配管２１は、例えば図６及び図７に示す電気化学スタック装置３０に用いられる。図６及び図７に示す電気化学スタック装置３０は、第１の実施形態と同様に、複数の電気化学セル１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃを、それぞれ隣接するセル間に配置されたセパレータ１３Ａ、１３Ｂを介して積層した構造を有する電気化学スタック１０を備える。電気化学スタック装置３０は、電気化学スタック１０に原料ガス等を供給する第１供給配管３１及び第２供給配管３２と、電気化学スタック１０で生成されたガスや余剰のガスを排出する第１排出配管３３及び第２排出配管３４とを備えている。

【0028】

電気化学スタック１０をＳＯＦＣに適用する場合、図６に示すように、セル１１の燃料極（水素極）としての第１電極には水素タンク３５から第１供給配管３１を介して水素（Ｈ_２）が供給され、空気極（酸素極）としての第２電極にはコンプレッサ３６から第２供給配管３２を介して空気及び空気中の酸素（Ｏ_２）が供給される。第１電極においては、以下に示す式（１）の反応が起こる。
Ｈ_２+Ｏ^２－ → Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－ …（１）
このとき発生する酸化物イオン（Ｏ^２－）はセル１１の電解質層を通って、第２電極に送られる。また、電子（ｅ^－）は外部回路を通って第２電極に達する。第１電極では水（Ｈ_２Ｏ）が発生する。
１／２Ｏ_２＋２ｅ^－ → Ｏ^２－ …（２）
第１排出配管３３から排出される余剰の水素は、回収配管３７を介して第１供給配管３１に返送される。供給配管３１、３２及び排出配管３３、３４には、必要に応じてバルブ３８が設けられている。このようなＳＯＦＣを備える電気化学スタック装置３０においては、少なくとも第１供給配管３１に第２の実施形態の金属配管２１が用いられる。

【0029】

電気化学スタック１０をＳＯＥＣに適用する場合、図７に示すように、セル１１の水素極としての第１電極には加熱水蒸気発生器３９から第１供給配管３１を介して１０体積％程度の水素を含む水蒸気（Ｈ_２Ｏ）が供給される。第１電極と第２電極との間に電圧を印加すると、第１電極においては以下に示す式（３）の反応が起こる。
Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－ → Ｈ_２＋Ｏ^２－ …（３）
このとき発生する酸化物イオン（Ｏ^２－）はセル１１の電解質層を通って、第２電極に送られる。第２電極では以下に示す式（４）の反応により酸素（Ｏ_２）が発生する。
Ｏ^２－ → １／２Ｏ_２＋２ｅ^－ …（４）
第１電極で生成された水素（Ｈ_２）及び余剰の水蒸気（Ｈ_２Ｏ）は、第１排出配管３３を介して冷却及び水素と水蒸気の分離機能を有する分離器４０に送られる。このようなＳＯＥＣを備える電気化学スタック装置３０においては、第１供給配管３１及び第１排出配管３３に第２の実施形態の金属配管２１が用いられる。第１電極に供給する水蒸気に水素を添加しない場合、金属配管２１は第１排出配管３３のみに適用してもよい。

【0030】

図６及び図７に示す電気化学スタック装置３０の供給配管３１、３２や排出配管３３、３４の少なくとも一部として用いられる金属配管２１において、金属管２２には例えばＳＵＳ３１６やＳＵＳ３０４等の汎用の高耐熱ステンレスが用いられる。ただし、金属管２２の構成材料は、上記した高耐熱ステンレスに限られるものではなく、ＳＯＦＣやＳＯＥＣ等に用いられている各種の耐熱材料を適用することが可能である。

【0031】

図２に示す電気化学スタック１０をＳＯＦＣやＳＯＥＣとして使用する場合、いずれにおいても６００～１０００℃程度の高温で動作される。さらに、電気化学スタック１０に供給される水蒸気も６００～１０００℃程度の高温に加熱される。このような高温下において、金属管２２の内面（第１面）２２ａが水素を含む雰囲気に晒されて接し、外面（第２面）２２ｂが空気に晒されて接する特殊な環境下では、金属管２２の金属腐食が促進される。金属管２２の水素の拡散により促進される腐食を防ぐためには、金属管２２中の水素の拡散を抑制することが重要となる。

【0032】

そこで、金属管２２の内面２２ａ及び外面２２ｂの少なくとも一方には、水素透過抑制保護コーティング２３が設けられている。水素透過抑制保護コーティング２３には、第１の実施形態と同様に、水素透過性の低い材料、具体的にはアルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム酸化物（ＡｌＯ）、アルミニウム－クロム複合酸化物（ＡｌＣｒＯ）、エルビニウム酸化物（ＥｒＯ）、ケイ素－クロム複合酸化物（ＳｉＣｒＯ）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ）、リン酸マグネシウム（ＭｇＰＯ_４）、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ_４）、チタン窒化物（ＴｉＮ）、チタン炭化物（ＴｉＣ）、及びケイ素炭化物（ＳｉＣ）からなる群より選ばれる少なくとも１つが用いられる。上記した材料群より選ばれる少なくとも１つの材料は水素透過性が低いことから、そのような材料を含む水素透過抑制保護コーティング２３を金属管２２の内面２２ａ及び外面２２ｂの少なくとも内面２２ａに設けることによって、金属管２２の内面２２ａ側に存在する水素を含む雰囲気から水素が金属管２２中に拡散することが抑制される。従って、金属管２２中を水素が拡散することによる金属管２２の空気に晒される外面２２ｂ側の腐食を抑制することができる。

【0033】

内面２２ａに水素透過抑制保護コーティング２３を設けた金属管２２によれば、内面２２ａに水素透過抑制保護コーティング３を設けていない金属管２２と比べて、図３及び図４に示した結果と同様に、水素と水蒸気を含む雰囲気と接する内面２２ａ側に設けられた水素透過抑制保護コーティング３が水素の透過及び拡散、さらに水素の拡散による空気と接する外面２２ｂ側における腐食の発生を抑制することによって、金属管２２の機械的強度の低下を抑制することができる。従って、金属配管２１の機械的強度の低下等による電気化学スタック装置３０の信頼性や耐久性等の低下を抑制することが可能になる。

【0034】

水素透過抑制保護コーティング２３の形成には、第１の実施形態と同様に、例えばＡｌのような金属コーティングであればめっき法、蒸着法、スパッタ法等の薄膜形成法を適用することができ、ＡｌＯ、ＺｒＯ、ＡｌＣｒＯ等の酸化物、ＴｉＮのような窒化物、ＴｉＣやＳｉＣ等の炭化物からなる化合物コーティングは、蒸着法、スパッタ法等の薄膜形成法を適用することができる。水素透過抑制保護コーティング２３に酸化物を適用する場合、まず金属管２２の表面（２２ａ、２２ｂ）に金属膜をめっき法等により形成した後、酸素を含む雰囲気中にて焼成して金属酸化物膜を形成してもよい。

【0035】

さらに、ＡｌＣｒＯやＳｉＣｒＯ等のＣｒを含む複合酸化物からなる水素透過抑制保護コーティング２３の形成において、金属管２２がＣｒを含む合金からなる場合、金属管２２の表面（２２ａ、２２ｂ）に金属Ａｌ膜や金属Ｓｉ膜をめっき法により形成した後、酸素を含む雰囲気中で焼成して金属Ａｌ膜や金属Ｓｉ膜を酸化しつつ、金属管２２中のＣｒを金属Ａｌ膜や金属Ｓｉ膜中に拡散させることによって、ＡｌＣｒＯやＳｉＣｒＯを含む水素透過抑制保護コーティング２３を形成してもよい。この場合、水素透過抑制保護コーティング２３の素膜の形成時にＣｒを含む材料を用いなくてもよい。このような酸化物膜の形成方法は、施工が簡便で、低コスト化することができると共に、ＡｌＣｒＯやＳｉＣｒＯ等の酸化物をイン・サイチュ（ｉｎ ｓｉｔｕ）で形成することにより、水素透過抑制保護コーティング２３の密着性を高めることができる。金属管２２にコーティングを施す場合、剥離は大きな課題となるため、密着性の向上は重要である。

【0036】

上記した金属配管２１を電気化学スタック装置３０に適用する場合、金属配管２１には電気を通すことが求められないため、第１の実施形態のセパレータに用いられる金属部材１のように、水素透過抑制保護コーティング３の形成による電気抵抗の増加を抑制する必要はない。このため、金属管２２に設けられる水素透過抑制保護コーティング２３は、金属基材２に設けられる水素透過抑制保護コーティング３より厚く形成してもよい。これによって、水素透過抑制保護コーティング２３の耐久性や信頼性等を高めることができる。ただし、水素透過抑制保護コーティング２３の厚さが厚すぎると、剥離等が生じやすくなるおそれがあるため、水素透過抑制保護コーティング３の厚さは１００μｍ以下とすることが好ましい。水素透過抑制保護コーティング３の厚さは２μｍ以上とすることが好ましく、水素の拡散抑制効果を高める上で５μｍ以上とすることがより好ましい。

【0037】

上述した第１及び第２の実施形態においては、電気化学セル及び電気化学スタックを燃料電池又は電解セルに適用した例を示したが、電気化学セル及び電気化学スタックはこれらに限らず、例えば二酸化炭素（ＣＯ_２）の電解装置や、二酸化炭素と水蒸気の混合ガスの共電解装置であってもよい。例えばＣＯ_２電解装置において、第１電極では供給された二酸化炭素（ＣＯ_２）を還元して一酸化炭素（ＣＯ）及び酸化物イオン（Ｏ^２－）が生成される。第２電極では、第１電極から送られてきた酸化物イオン（Ｏ^２－）により酸素が生成される。このようなＣＯ_２電解装置に実施形態の金属部材や金属配管を適用してもよい。第１電極の反応は以下に示す式（５）及び式（６）であり、ＣＯ_２電解の場合には式（６）の反応のみが起こり、共電解の場合には式（５）及び式（６）の反応が起こる。第２電極の反応は以下に示す式（７）である。
Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－ → Ｈ_２＋Ｏ^２－ …（５）
ＣＯ_２＋２ｅ^－ → ＣＯ＋Ｏ^２－ …（６）
２Ｏ^２－ → Ｏ_２＋４ｅ^－ …（７）

【0038】

なお、上述した各実施形態の構成は、それぞれ組合せて適用することができ、また一部置き換えることも可能である。ここでは、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図するものではない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の省略、置き換え、変更等を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

【符号の説明】

【0039】

１…金属部材、２…金属基材、２ａ…第１面、２ｂ…第２面、３…水素透過抑制保護コーティング、４…クロム拡散抑制コーティング、１０…電気化学スタック、１１，１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃ，１２…電気化学セル、１３…セパレータ、１３…第１電極、１４…第２電極、１５…電解質層、２１…金属配管、２２…金属管、２２ａ…内面、２２ｂ…外面、２３，２３Ａ，２３Ｂ…水素透過抑制保護コーティング、３０…電気化学スタック装置、３１，３２…供給配管、３３，３４…排出配管。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】