(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023026609
(43)【公開日】2023-02-24
(54)【発明の名称】ガス分離方法およびガス分離装置
(51)【国際特許分類】
B01D 53/22 20060101AFI20230216BHJP
B01D 69/00 20060101ALI20230216BHJP
B01D 69/10 20060101ALI20230216BHJP
B01D 69/12 20060101ALI20230216BHJP
B01D 71/02 20060101ALI20230216BHJP
【ＦＩ】
B01D53/22
B01D69/00
B01D69/10
B01D69/12
B01D71/02 500
【審査請求】有
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023000444
(22)【出願日】2023-01-05
(62)【分割の表示】P 2020550263の分割
【原出願日】2019-09-17
(31)【優先権主張番号】PCT/JP2018/037186
(32)【優先日】2018-10-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000004064
【氏名又は名称】日本碍子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100110847
【弁理士】
【氏名又は名称】松阪 正弘
(74)【代理人】
【識別番号】100136526
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 勉
(74)【代理人】
【識別番号】100136755
【弁理士】
【氏名又は名称】井田 正道
(72)【発明者】
【氏名】野田 憲一
(72)【発明者】
【氏名】谷島 健二
(72)【発明者】
【氏名】清水 克哉
(57)【要約】
【課題】分離膜における二酸化炭素の選択性能を向上する。
【解決手段】ガス分離装置（２）は、平均細孔径が１ｎｍ以下の細孔を有する分離膜（１２）が多孔質の支持体（１１）上に形成された分離膜複合体１と、ＣＯ２および他のガスを含む混合ガスを、分離膜（１２）側から分離膜複合体（１）に供給するガス供給部（２６）と、を備える。そして、支持体（１１）のうち、分離膜（１２）を透過したガスが排出される透過側表面（１１３）の少なくとも一部における温度が、分離膜複合体（１）に供給される前の混合ガスの温度よりも１０℃以上低い状態で、混合ガス中のＣＯ２が、分離膜（１２）および支持体（１１）を透過することにより、混合ガスから分離される。これにより、分離膜（１２）におけるＣＯ２の選択性能を向上することができる。
【選択図】図１
【解決手段】ガス分離装置（２）は、平均細孔径が１ｎｍ以下の細孔を有する分離膜（１２）が多孔質の支持体（１１）上に形成された分離膜複合体１と、ＣＯ２および他のガスを含む混合ガスを、分離膜（１２）側から分離膜複合体（１）に供給するガス供給部（２６）と、を備える。そして、支持体（１１）のうち、分離膜（１２）を透過したガスが排出される透過側表面（１１３）の少なくとも一部における温度が、分離膜複合体（１）に供給される前の混合ガスの温度よりも１０℃以上低い状態で、混合ガス中のＣＯ２が、分離膜（１２）および支持体（１１）を透過することにより、混合ガスから分離される。これにより、分離膜（１２）におけるＣＯ２の選択性能を向上することができる。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
混合ガス中の二酸化炭素を分離するガス分離方法であって、
ａ）平均細孔径が１ｎｍ以下の細孔を有する分離膜が多孔質の支持体上に形成された分離膜複合体を準備する工程と、
ｂ）二酸化炭素および他のガスを含む混合ガスを、前記分離膜側から前記分離膜複合体に供給し、前記混合ガス中の二酸化炭素を、前記分離膜および前記支持体を透過させることにより、透過ガスを得る工程と、
を備え、
前記支持体のうち、前記透過ガスが排出される透過側表面の少なくとも一部における温度が、前記分離膜複合体に供給される前の前記混合ガスの温度よりも１０℃以上低い状態で、前記ｂ）工程が行われることを特徴とするガス分離方法。
ａ）平均細孔径が１ｎｍ以下の細孔を有する分離膜が多孔質の支持体上に形成された分離膜複合体を準備する工程と、
ｂ）二酸化炭素および他のガスを含む混合ガスを、前記分離膜側から前記分離膜複合体に供給し、前記混合ガス中の二酸化炭素を、前記分離膜および前記支持体を透過させることにより、透過ガスを得る工程と、
を備え、
前記支持体のうち、前記透過ガスが排出される透過側表面の少なくとも一部における温度が、前記分離膜複合体に供給される前の前記混合ガスの温度よりも１０℃以上低い状態で、前記ｂ）工程が行われることを特徴とするガス分離方法。
【請求項2】
請求項１に記載のガス分離方法であって、
前記ｂ）工程にて得られた前記透過ガス中の二酸化炭素濃度は、前記混合ガス中の二酸化炭素濃度よりも高いことを特徴とするガス分離方法。
前記ｂ）工程にて得られた前記透過ガス中の二酸化炭素濃度は、前記混合ガス中の二酸化炭素濃度よりも高いことを特徴とするガス分離方法。
【請求項3】
請求項１または２に記載のガス分離方法であって、
前記ｂ）工程において、前記支持体の前記透過側表面の全面の温度が、前記分離膜複合体に供給される前の前記混合ガスの温度よりも１０℃以上低いことを特徴とするガス分離方法。
前記ｂ）工程において、前記支持体の前記透過側表面の全面の温度が、前記分離膜複合体に供給される前の前記混合ガスの温度よりも１０℃以上低いことを特徴とするガス分離方法。
【請求項4】
請求項１ないし３のいずれか１つに記載のガス分離方法であって、
前記ｂ）工程において、前記支持体の前記透過側表面の少なくとも一部における温度は、前記分離膜複合体に供給される前の前記混合ガスの温度よりも１５℃以上低いことを特徴とするガス分離方法。
前記ｂ）工程において、前記支持体の前記透過側表面の少なくとも一部における温度は、前記分離膜複合体に供給される前の前記混合ガスの温度よりも１５℃以上低いことを特徴とするガス分離方法。
【請求項5】
請求項１ないし４のいずれか１つに記載のガス分離方法であって、
前記ｂ）工程において前記分離膜複合体に供給される前の前記混合ガスの圧力は１ＭＰａ以上であることを特徴とするガス分離方法。
前記ｂ）工程において前記分離膜複合体に供給される前の前記混合ガスの圧力は１ＭＰａ以上であることを特徴とするガス分離方法。
【請求項6】
請求項１ないし５のいずれか１つに記載のガス分離方法であって、
前記分離膜は無機膜であることを特徴とするガス分離方法。
前記分離膜は無機膜であることを特徴とするガス分離方法。
【請求項7】
請求項６に記載のガス分離方法であって、
前記分離膜はゼオライト膜であることを特徴とするガス分離方法。
前記分離膜はゼオライト膜であることを特徴とするガス分離方法。
【請求項8】
請求項７に記載のガス分離方法であって、
前記分離膜を構成するゼオライトの最大員環数は８以下であることを特徴とするガス分離方法。
前記分離膜を構成するゼオライトの最大員環数は８以下であることを特徴とするガス分離方法。
【請求項9】
請求項１ないし８のいずれか１つに記載のガス分離方法であって、
前記ｂ）工程において前記分離膜複合体に供給される前の前記混合ガスの水分含有量は３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするガス分離方法。
前記ｂ）工程において前記分離膜複合体に供給される前の前記混合ガスの水分含有量は３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするガス分離方法。
【請求項10】
請求項１ないし９のいずれか１つに記載のガス分離方法であって、
前記ｂ）工程において、前記混合ガスのうち、前記分離膜および前記支持体を透過することなく排出される不透過ガスの温度は、前記支持体の前記透過側表面の温度よりも高く、かつ、前記分離膜複合体に供給される前の前記混合ガスの温度よりも低いことを特徴とするガス分離方法。
前記ｂ）工程において、前記混合ガスのうち、前記分離膜および前記支持体を透過することなく排出される不透過ガスの温度は、前記支持体の前記透過側表面の温度よりも高く、かつ、前記分離膜複合体に供給される前の前記混合ガスの温度よりも低いことを特徴とするガス分離方法。
【請求項11】
請求項１ないし１０のいずれか１つに記載のガス分離方法であって、
前記他のガスは、水素、ヘリウム、窒素、酸素、一酸化炭素、窒素酸化物、アンモニア、硫黄酸化物、硫化水素、フッ化硫黄、水銀、アルシン、シアン化水素、硫化カルボニル、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上のガスを含むことを特徴とするガス分離方法。
前記他のガスは、水素、ヘリウム、窒素、酸素、一酸化炭素、窒素酸化物、アンモニア、硫黄酸化物、硫化水素、フッ化硫黄、水銀、アルシン、シアン化水素、硫化カルボニル、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上のガスを含むことを特徴とするガス分離方法。
【請求項12】
混合ガス中の二酸化炭素を分離するガス分離装置であって、
平均細孔径が１ｎｍ以下の細孔を有する分離膜が多孔質の支持体上に形成された分離膜複合体と、
二酸化炭素および他のガスを含む混合ガスを、前記分離膜側から前記分離膜複合体に供給するガス供給部と、
を備え、
前記支持体のうち、前記分離膜を透過したガスが排出される透過側表面の少なくとも一部における温度が、前記分離膜複合体に供給される前の前記混合ガスの温度よりも１０℃以上低い状態で、前記混合ガス中の二酸化炭素が、前記分離膜および前記支持体を透過することにより、前記混合ガスから分離されることを特徴とするガス分離装置。
平均細孔径が１ｎｍ以下の細孔を有する分離膜が多孔質の支持体上に形成された分離膜複合体と、
二酸化炭素および他のガスを含む混合ガスを、前記分離膜側から前記分離膜複合体に供給するガス供給部と、
を備え、
前記支持体のうち、前記分離膜を透過したガスが排出される透過側表面の少なくとも一部における温度が、前記分離膜複合体に供給される前の前記混合ガスの温度よりも１０℃以上低い状態で、前記混合ガス中の二酸化炭素が、前記分離膜および前記支持体を透過することにより、前記混合ガスから分離されることを特徴とするガス分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ガス分離方法およびガス分離装置に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、火力発電所等からの燃焼排ガスから二酸化炭素（ＣＯ２）等のガスを分離することが行われている。例えば、特許文献１や特許文献２では、ゼオライト膜を利用して、混合ガスからＣＯ２を分離する技術が提案されている。また、特許文献３では、促進輸送膜を利用したＣＯ２の分離技術が提案されている。
【0003】
特許文献４では、ガス流通経路に順に配置された複数の二酸化炭素分離膜において、上流側の二酸化炭素分離膜を水蒸気が透過することにより、下流側の二酸化炭素分離膜に供給されるガスの相対湿度が低下して二酸化炭素透過性が低下する問題を解決するため、下流側の二酸化炭素分離膜に供給されるガスの温度を、上流側の二酸化炭素分離膜に供給されるガスの温度よりも低くして、下流側の二酸化炭素分離膜に供給されるガスの相対湿度を増大させることが提案されている。なお、特許文献４では、二酸化炭素分離膜の温度が下がると、二酸化炭素透過性が低下すると記載されている。
【0004】
一方、特許文献５では、細孔径が５ｎｍ～２５０ｎｍの多孔膜を利用して、複数種類の炭化水素を含む供給混合物を分離する技術が提案されている。特許文献５では、上記多孔膜および透過物の温度が、供給混合物の温度よりも低く維持されることにより、多孔膜の細孔において混合物成分の毛管凝縮が引き起こされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００３－１５９５１８号公報
【特許文献2】特開２０１５－０４４１６２号公報
【特許文献3】国際公開第２００９／０９３６６６号
【特許文献4】特開２０１７－１５４１２０号公報
【特許文献5】特表２０１８－５１４３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ところで、特許文献１，２のようなゼオライト膜を利用して燃焼排ガスからＣＯ２を分離回収する場合、燃焼排ガス中のＣＯ２の分圧が比較的低いため、ゼオライト膜を透過したガス中のＣＯ２の濃度を高くすることが難しい。特許文献３のような無孔性の促進輸送膜では、促進輸送膜中の水分量が低下すると分離性能も低下しやすいため、長期的に安定して分離を継続することが難しい。
【0007】
特許文献４では、複数の二酸化炭素分離膜に供給されるガスの温度について、下流側のガス温度が上流側のガス温度よりも低いことが記載されている。しかし、二酸化炭素分離膜の二酸化炭素透過性は温度低下に伴って低下するため、それぞれの二酸化炭素分離膜（つまり、単一の二酸化炭素分離膜）において、当該分離膜に供給されるガスの温度よりも当該分離膜の温度が低くなるように当該分離膜を冷却することは考え難い。
【0008】
特許文献５では、炭化水素の分離については開示されているが、ＣＯ２の分離については開示されていない。また、特許文献５の多孔膜の細孔径は５ｎｍ以上と比較的大きいため、当該多孔膜をＣＯ２の分離に利用することは難しい。
【0009】
本発明は、混合ガス中の二酸化炭素を分離するガス分離方法に向けられており、分離膜を透過したガス中の二酸化炭素の濃度を高くするために、分離膜における二酸化炭素の選択性能を向上することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明の一の好ましい形態に係るガス分離方法は、ａ）平均細孔径が１ｎｍ以下の細孔を有する分離膜が多孔質の支持体上に形成された分離膜複合体を準備する工程と、ｂ）二酸化炭素および他のガスを含む混合ガスを、前記分離膜側から前記分離膜複合体に供給し、前記混合ガス中の二酸化炭素を、前記分離膜および前記支持体を透過させることにより、透過ガスを得る工程と、を備える。前記支持体のうち、前記透過ガスが排出される透過側表面の少なくとも一部における温度が、前記分離膜複合体に供給される前の前記混合ガスの温度よりも１０℃以上低い状態で、前記ｂ）工程が行われる。
【0011】
好ましくは、前記ｂ）工程にて得られた前記透過ガス中の二酸化炭素濃度は、前記混合ガス中の二酸化炭素濃度よりも高い。
【0012】
好ましくは、前記ｂ）工程において、前記支持体の前記透過側表面の全面の温度が、前記分離膜複合体に供給される前の前記混合ガスの温度よりも１０℃以上低い。
【0013】
好ましくは、前記ｂ）工程において、前記支持体の前記透過側表面の少なくとも一部における温度は、前記分離膜複合体に供給される前の前記混合ガスの温度よりも１５℃以上低い。
【0014】
好ましくは、前記ｂ）工程において前記分離膜複合体に供給される前の前記混合ガスの圧力は１ＭＰａ以上である。
【0015】
好ましくは、前記分離膜は無機膜である。より好ましくは、前記分離膜はゼオライト膜である。さらに好ましくは、前記分離膜を構成するゼオライトの最大員環数は８以下である。
【0016】
好ましくは、前記ｂ）工程において前記分離膜複合体に供給される前の前記混合ガスの水分含有量は３０００ｐｐｍ以下である。
【0017】
好ましくは、前記ｂ）工程において、前記混合ガスのうち、前記分離膜および前記支持体を透過することなく排出される不透過ガスの温度は、前記支持体の前記透過側表面の温度よりも高く、かつ、前記分離膜複合体に供給される前の前記混合ガスの温度よりも低い。
【0018】
好ましくは、前記他のガスは、水素、ヘリウム、窒素、酸素、一酸化炭素、窒素酸化物、アンモニア、硫黄酸化物、硫化水素、フッ化硫黄、水銀、アルシン、シアン化水素、硫化カルボニル、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上のガスを含む。
【0019】
本発明は、混合ガス中の二酸化炭素を分離するガス分離装置にも向けられている。本発明の一の好ましい形態に係るガス分離装置は、平均細孔径が１ｎｍ以下の細孔を有する分離膜が多孔質の支持体上に形成された分離膜複合体と、二酸化炭素および他のガスを含む混合ガスを、前記分離膜側から前記分離膜複合体に供給するガス供給部と、を備える。前記支持体のうち、前記分離膜を透過したガスが排出される透過側表面の少なくとも一部における温度が、前記分離膜複合体に供給される前の前記混合ガスの温度よりも１０℃以上低い状態で、前記混合ガス中の二酸化炭素が、前記分離膜および前記支持体を透過することにより、前記混合ガスから分離される。当該ガス分離装置によれば、分離膜における二酸化炭素の選択性能を向上することができる。
【発明の効果】
【0020】
本発明では、分離膜における二酸化炭素の選択性能を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【発明を実施するための形態】
【0022】
図１は、本発明の一の実施の形態に係るガス分離装置２の概略構造を示す図である。図１では、一部の構成の断面における平行斜線を省略している。ガス分離装置２は、二酸化炭素（ＣＯ２）および他のガスを含む混合ガスから、二酸化炭素を分離させる装置である。当該混合ガスは、例えば、火力発電所からの燃焼排ガスである。
【0023】
ガス分離装置２は、分離膜複合体１と、封止部２１と、外筒２２と、２つのシール部材２３と、ガス供給部２６と、第１ガス回収部２７と、第２ガス回収部２８と、冷却部２９とを備える。分離膜複合体１、封止部２１およびシール部材２３は、外筒２２の内部空間に収容される。ガス供給部２６、第１ガス回収部２７および第２ガス回収部２８は、外筒２２の外部に配置されて外筒２２に接続される。図１に示す例では、冷却部２９は、外筒２２の外部に配置され、外筒２２の外側面を覆う。
【0024】
図２は、分離膜複合体１の断面図である。図３は、分離膜複合体１の一部を拡大して示す断面図である。分離膜複合体１は、多孔質の支持体１１と、支持体１１上に形成された分離膜１２とを備える。図２では、分離膜１２を太線にて描いている。図３では、分離膜１２に平行斜線を付す。また、図３では、分離膜１２の厚さを実際よりも厚く描いている。
【0025】
支持体１１はガスを透過可能な多孔質部材である。図２に示す例では、支持体１１は、一体成形された一繋がりの柱状の本体に、長手方向（すなわち、図２中の上下方向）にそれぞれ延びる複数の貫通孔１１１が設けられたモノリス型支持体である。図２に示す例では、支持体１１は略円柱状である。各貫通孔１１１（すなわち、セル）の長手方向に垂直な断面は、例えば略円形である。図１および図２では、貫通孔１１１の径を実際よりも大きく、貫通孔１１１の数を実際よりも少なく描いている。分離膜１２は、貫通孔１１１の内側面上に形成され、貫通孔１１１の内側面を略全面に亘って被覆する。
【0026】
支持体１１の長さ（すなわち、図２中の上下方向の長さ）は、例えば１０ｃｍ～２００ｃｍである。支持体１１の外径は、例えば０．５ｃｍ～３０ｃｍである。隣接する貫通孔１１１の中心軸間の距離は、例えば０．３ｍｍ～１０ｍｍである。支持体１１の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば０．１μｍ～５．０μｍであり、好ましくは０．２μｍ～２．０μｍである。なお、支持体１１の形状は、例えば、ハニカム状、平板状、管状、円筒状、円柱状または多角柱状等であってもよい。支持体１１の形状が管状または円筒状である場合、支持体１１の厚さは、例えば０．１ｍｍ～１０ｍｍである。
【0027】
支持体１１の材料は、表面に分離膜１２を形成する工程において化学的安定性を有するのであれば、様々な物質（例えば、セラミックまたは金属）が採用可能である。本実施の形態では、支持体１１はセラミック焼結体により形成される。支持体１１の材料として選択されるセラミック焼結体としては、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。本実施の形態では、支持体１１は、アルミナ、シリカおよびムライトのうち、少なくとも１種類を含む。
【0028】
支持体１１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも１つを用いることができる。
【0029】
分離膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径は、好ましくは、支持体１１の他の部位の平均細孔径よりも小さい。このような構造を実現するために、支持体１１は多層構造を有する。支持体１１が多層構造を有する場合、各層の材料は上記のものを用いることができ、それぞれは同じでもよいし異なっていてもよい。支持体１１の平均細孔径は、水銀ポロシメータ、パームポロメータ、ナノパームポロメータ等によって測定することができる。
【0030】
支持体１１の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～７０μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～２５μｍである。分離膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径は０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。支持体１１の表面および内部を含めた全体における細孔径の分布については、Ｄ５は例えば０．０１μｍ～５０μｍであり、Ｄ５０は例えば０．０５μｍ～７０μｍであり、Ｄ９５は例えば０．１μｍ～２０００μｍである。分離膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の気孔率は、例えば２５％～５０％である。
【0031】
分離膜１２は、細孔を有する多孔膜である。分離膜１２は、複数種類のガスが混合した混合ガスから、分子篩作用を利用してＣＯ２を分離するガス分離膜である。当該混合ガスは、ＣＯ２に比べて分離膜１２を透過しにくい他のガスを含む。換言すれば、当該混合ガスは、分離膜１２のＣＯ２の透過速度に比べて、透過速度が小さい他のガスを含む。当該混合ガスは、ＣＯ２の他に、水素（Ｈ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物、アンモニア（ＮＨ３）、硫黄酸化物、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、フッ化硫黄、水銀（Ｈｇ）、アルシン（ＡｓＨ３）、シアン化水素（ＨＣＮ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上のガスを含む。なお、ＣＯ２を分離するとは、当該混合ガス中のＣＯ２の少なくとも一部を、分離膜１２および支持体１１を透過させることをいい、ガスの濃度については問わない。以下の説明では、分離膜１２および支持体１１を透過したガスを「透過ガス」とも呼ぶ。
【0032】
窒素酸化物とは、窒素と酸素の化合物である。上述の窒素酸化物は、例えば、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、亜酸化窒素（一酸化二窒素ともいう。）（Ｎ２Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）等のＮＯＸ（ノックス）と呼ばれるガスである。
【0033】
硫黄酸化物とは、硫黄と酸素の化合物である。上述の硫黄酸化物は、例えば、二酸化硫黄（ＳＯ２）、三酸化硫黄（ＳＯ３）等のＳＯＸ（ソックス）と呼ばれるガスである。
【0034】
フッ化硫黄とは、フッ素と硫黄の化合物である。上述のフッ化硫黄は、例えば、二フッ化二硫黄（Ｆ－Ｓ－Ｓ－Ｆ，Ｓ＝ＳＦ２）、二フッ化硫黄（ＳＦ２）、四フッ化硫黄（ＳＦ４）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）または十フッ化二硫黄（Ｓ２Ｆ１０）等である。
【0035】
Ｃ１～Ｃ８の炭化水素とは、炭素が１個以上かつ８個以下の炭化水素である。Ｃ３～Ｃ８の炭化水素は、直鎖化合物、側鎖化合物および環式化合物のうちいずれであってもよい。また、Ｃ２～Ｃ８の炭化水素は、飽和炭化水素（すなわち、２重結合および３重結合が分子中に存在しないもの）、不飽和炭化水素（すなわち、２重結合および／または３重結合が分子中に存在するもの）のどちらであってもよい。Ｃ１～Ｃ４の炭化水素は、例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ノルマルブタン（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ３）、イソブタン（ＣＨ（ＣＨ３）３）、１－ブテン（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３）、２－ブテン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ３）またはイソブテン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）２）である。
【0036】
上述の有機酸は、カルボン酸またはスルホン酸等である。カルボン酸は、例えば、ギ酸（ＣＨ２Ｏ２）、酢酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、アクリル酸（Ｃ３Ｈ４Ｏ２）または安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ）等である。スルホン酸は、例えばエタンスルホン酸（Ｃ２Ｈ６Ｏ３Ｓ）等である。当該有機酸は、鎖式化合物であってもよく、環式化合物であってもよい。
【0037】
上述のアルコールは、例えば、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、イソプロパノール（２－プロパノール）（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、エチレングリコール（ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ））またはブタノール（Ｃ４Ｈ９ＯＨ）等である。
【0038】
メルカプタン類とは、水素化された硫黄（ＳＨ）を末端に持つ有機化合物であり、チオール、または、チオアルコールとも呼ばれる物質である。上述のメルカプタン類は、例えば、メチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）、エチルメルカプタン（Ｃ２Ｈ５ＳＨ）または１－プロパンチオール（Ｃ３Ｈ７ＳＨ）等である。
【0039】
上述のエステルは、例えば、ギ酸エステルまたは酢酸エステル等である。
【0040】
上述のエーテルは、例えば、ジメチルエーテル（（ＣＨ３）２Ｏ）、メチルエチルエーテル（Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ３）またはジエチルエーテル（（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ）等である。
【0041】
上述のケトンは、例えば、アセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ）、メチルエチルケトン（Ｃ２Ｈ５ＣＯＣＨ３）またはジエチルケトン（（Ｃ２Ｈ５）２ＣＯ）等である。
【0042】
上述のアルデヒドは、例えば、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）、プロピオンアルデヒド（Ｃ２Ｈ５ＣＨＯ）またはブタナール（ブチルアルデヒド）（Ｃ３Ｈ７ＣＨＯ）等である。
【0043】
分離膜１２の厚さは、例えば０．０５μｍ～３０μｍであり、好ましくは０．１μｍ～２０μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍ～１０μｍである。分離膜１２を厚くすると選択性能が向上する。分離膜１２を薄くすると透過速度が増大する。分離膜１２の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。分離膜１２の平均細孔径は、１ｎｍ以下である。これにより、分離膜１２におけるＣＯ２の選択性能を高くすることができる。分離膜１２の平均細孔径の下限は、ＣＯ２を透過できれば特に限定されないが、例えば０．２ｎｍ以上とすることができる。分離膜１２の平均細孔径は、好ましくは、０．２ｎｍ以上かつ０．８ｎｍ以下であり、より好ましくは、０．３ｎｍ以上かつ０．６ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、０．３ｎｍ以上かつ０．５ｎｍ以下である。分離膜１２の平均細孔径を小さくすると選択性能が向上する。分離膜１２の平均細孔径を大きくすると透過速度が増大する。分離膜１２の平均細孔径は、分離膜１２が配設される支持体１１の表面における平均細孔径よりも小さい。
【0044】
分離膜１２は、好ましくは無機膜であり、本実施の形態ではゼオライト膜（すなわち、膜状のゼオライト）である。分離膜１２を構成するゼオライトとしては、ゼオライトを構成する酸素四面体（ＴＯ４）の中心に位置する原子（Ｔ原子）がＳｉのみ、もしくは、ＳｉとＡｌとからなるゼオライト、Ｔ原子がＡｌとＰとからなるＡｌＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がＳｉとＡｌとＰとからなるＳＡＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がマグネシウム（Ｍｇ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＭＡＰＳＯ型のゼオライト、Ｔ原子が亜鉛（Ｚｎ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＺｎＡＰＳＯ型のゼオライト等を用いることができる。Ｔ原子の一部は、他の元素に置換されていてもよい。
【0045】
分離膜１２を構成するゼオライトの最大員環数がｎである場合、ｎ員環細孔の短径と長径の算術平均を平均細孔径とする。ｎ員環細孔とは、酸素原子がＴ原子と結合して環状構造をなす部分の酸素原子の数がｎ個である細孔である。ゼオライトが、ｎが等しい複数のｎ員環細孔を有する場合には、全てのｎ員環細孔の短径と長径の算術平均をゼオライトの平均細孔径とする。このように、ゼオライト膜の平均細孔径は当該ゼオライトの骨格構造によって一義的に決定され、国際ゼオライト学会の“Ｄａｔａｂａｓｅ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ” ［ｏｎｌｉｎｅ］、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／＞に開示されている値から求めることができる。
【0046】
分離膜１２を構成するゼオライトの種類は特に限定されないが、例えば、ＡＥＩ型、ＡＥＮ型、ＡＦＮ型、ＡＦＶ型、ＡＦＸ型、ＢＥＡ型、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＥＴＬ型、ＦＡＵ型（Ｘ型、Ｙ型）、ＧＩＳ型、ＬＥＶ型、ＬＴＡ型、ＭＥＬ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＰＡＵ型、ＲＨＯ型、ＳＡＴ型、ＳＯＤ型等のゼオライトであってよい。ＣＯ２の透過速度増大および後述する選択性能向上の観点から、当該ゼオライトの最大員環数は、８以下（例えば、６または８）であることが好ましい。分離膜１２は、例えば、ＤＤＲ型のゼオライトである。換言すれば、分離膜１２は、国際ゼオライト学会が定める構造コードが「ＤＤＲ」であるゼオライトにより構成されたゼオライト膜である。この場合、分離膜１２を構成するゼオライトの固有細孔径は、０．３６ｎｍ×０．４４ｎｍであり、平均細孔径は、０．４０ｎｍである。
【0047】
分離膜１２がゼオライト膜である場合、分離膜１２は、例えば、ケイ素（Ｓｉ）を含む。分離膜１２は、例えば、Ｓｉ、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）のうちいずれか２つ以上を含んでいてもよい。分離膜１２は、アルカリ金属を含んでいてもよい。当該アルカリ金属は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）である。分離膜１２がＳｉ原子を含む場合、分離膜１２におけるＳｉ／Ａｌ比は、例えば１以上かつ１０万以下である。当該Ｓｉ／Ａｌ比は、好ましくは５以上であり、より好ましくは２０以上であり、さらに好ましくは１００以上であり、高ければ高いほど好ましい。後述する原料溶液中のＳｉ源とＡｌ源との配合割合等を調整することにより、分離膜１２におけるＳｉ／Ａｌ比を調整することができる。
【0048】
－５０℃～３００℃における分離膜１２のＣＯ２の透過量（パーミエンス）は、例えば５０ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以上である。また、－５０℃～３００℃における分離膜１２のＣＯ２の透過量／ＣＨ４漏れ量比（パーミエンス比）は、例えば３０以上である。当該パーミエンスおよびパーミエンス比は、分離膜１２の供給側と透過側とのＣＯ２の分圧差が１．５ＭＰａである場合のものである。
【0049】
封止部２１は、支持体１１の長手方向（すなわち、図１中の左右方向）の両端部に取り付けられ、支持体１１の長手方向両端面、および、当該両端面近傍の外側面１１２を被覆して封止する部材である。封止部２１は、支持体１１の当該両端面からのガスの流入および流出を防止する。封止部２１は、例えば、ガラスまたは樹脂により形成された板状部材である。封止部２１の材料および形状は、適宜変更されてよい。なお、封止部２１には、支持体１１の複数の貫通孔１１１と重なる複数の開口が設けられているため、支持体１１の各貫通孔１１１の長手方向両端は、封止部２１により被覆されていない。したがって、当該両端から貫通孔１１１へのガスの流入および流出は可能である。
【0050】
外筒２２は、略円筒状の筒状部材である。外筒２２は、例えばステンレス鋼または炭素鋼により形成される。外筒２２の長手方向は、分離膜複合体１の長手方向に略平行である。外筒２２の長手方向の一方の端部（すなわち、図１中の左側の端部）にはガス供給ポート２２１が設けられ、他方の端部には第１ガス排出ポート２２２が設けられる。外筒２２の側面には、第２ガス排出ポート２２３が設けられる。ガス供給ポート２２１には、ガス供給部２６が接続される。第１ガス排出ポート２２２には、第１ガス回収部２７が接続される。第２ガス排出ポート２２３には、第２ガス回収部２８が接続される。外筒２２の内部空間は、外筒２２の周囲の空間から隔離された密閉空間である。
【0051】
２つのシール部材２３は、分離膜複合体１の長手方向両端部近傍において、分離膜複合体１の外側面１１２（すなわち、支持体１１の外側面１１２）と外筒２２の内側面との間に、全周に亘って配置される。各シール部材２３は、ガスが透過不能な材料により形成された略円環状の部材である。シール部材２３は、例えば、可撓性を有する樹脂により形成されたＯリングである。シール部材２３は、分離膜複合体１の外側面１１２および外筒２２の内側面に全周に亘って密着する。図１に示す例では、シール部材２３は、封止部２１の外側面に密着し、封止部２１を介して分離膜複合体１の外側面１１２に間接的に密着する。シール部材２３と分離膜複合体１の外側面１１２との間、および、シール部材２３と外筒２２の内側面との間は、シールされており、ガスの通過はほとんど、または、全く不能である。
【0052】
ガス供給部２６は、ＣＯ２および他のガス（例えば、窒素（Ｎ２））を含む混合ガスを、ガス供給ポート２２１を介して外筒２２の内部空間に供給する。ガス供給部２６は、例えば、外筒２２に向けて混合ガスを圧送するブロワーまたはポンプである。当該ブロワーまたはポンプは、外筒２２に供給する混合ガスの圧力を調節する圧力調節部を備える。
【0053】
ガス供給部２６から外筒２２の内部に供給された混合ガスは、矢印２５１にて示すように、分離膜複合体１の図中の左端から、支持体１１の各貫通孔１１１内に導入される。混合ガス中のＣＯ２は、各貫通孔１１１の内側面上に設けられた分離膜１２、および、支持体１１を透過して支持体１１の外側面１１２から導出され、矢印２５３にて示すように、第２ガス排出ポート２２３を介して第２ガス回収部２８により回収される。換言すれば、ガス供給部２６は、上述の混合ガスを、分離膜１２側から分離膜複合体１に供給し、混合ガス中のＣＯ２を、分離膜１２および支持体１１を透過させ、支持体１１の外側面１１２のうち２つのシール部材２３の間にある略円筒面状の領域（以下、「透過側表面１１３」と呼ぶ。）から排出することにより混合ガスから分離する。なお、透過側表面１１３には、支持体１１の外側面１１２のうち、封止部２１に被覆された領域は含まれない。第２ガス回収部２８は、例えば、分離膜１２および支持体１１を透過して外筒２２から導出されたＣＯ２等の透過ガスを貯留する貯留容器、または、当該透過ガスを移送するブロワーもしくはポンプである。
【0054】
また、混合ガスのうち、上述の透過ガスを除くガス（以下、「不透過ガス」と呼ぶ。）は、支持体１１の各貫通孔１１１を図中の左側から右側へと通過し、矢印２５２にて示すように、第１ガス排出ポート２２２を介して第１ガス回収部２７により回収される。第１ガス回収部２７は、例えば、外筒２２から導出された不透過ガスを貯留する貯留容器、または、当該不透過ガスを移送するブロワーもしくはポンプである。
【0055】
冷却部２９は、外筒２２の外側面に直接的または間接的に接触して外筒２２を冷却する。冷却部２９は、例えば、外筒２２の周囲に設けられた略円筒状の冷却ジャケットである。この場合、冷却部２９の内部を冷却水等の冷媒が継続的に流れることにより、外筒２２が冷却される。図１では、冷却部２９内の冷媒に平行斜線を付す。上述の長手方向における冷却部２９の長さは、例えば、２つのシール部材２３の間の長手方向の距離と略同じ、または、当該距離よりも長い。図１に示す例では、冷却部２９の両端部は、２つのシール部材２３と長手方向の略同じ位置に位置する。
【0056】
ガス分離装置２では、冷却部２９により外筒２２が冷却されることにより、外筒２２の内側面と対向する分離膜複合体１も冷却される。詳細には、冷却部２９により外筒２２が冷却されることにより、外筒２２の内側面と支持体１１の外側面１１２との間に存在するガスが冷却され、当該ガスに接触する外側面１１２側から支持体１１がおよそ全体に亘って冷却される。その結果、支持体１１に接触する分離膜１２もおよそ全体に亘って冷却される。
【0057】
次に、図４を参照しつつ、ガス分離装置２による混合ガスの分離の流れの一例について説明する。混合ガスの分離が行われる際には、まず、支持体１１上に分離膜１２が生成されて分離膜複合体１が準備される（ステップＳ１１）。ステップＳ１１を具体的に説明すると、まず、分離膜１２（すなわち、ゼオライト膜）の製造に利用される種結晶が準備される。種結晶は、例えば、水熱合成にてＤＤＲ型のゼオライトの粉末が生成され、当該ゼオライトの粉末から取得される。当該ゼオライトの粉末はそのまま種結晶として用いられてもよく、当該粉末を粉砕等によって加工することにより種結晶が取得されてもよい。
【0058】
続いて、種結晶を分散させた溶液に多孔質の支持体１１を浸漬し、種結晶を支持体１１に付着させる。あるいは、種結晶を分散させた溶液を、支持体１１上の分離膜１２を形成させたい部分に接触させることにより、種結晶を支持体１１に付着させる。これにより、種結晶付着支持体が作製される。種結晶は、他の手法により支持体１１に付着されてもよい。
【0059】
種結晶が付着された支持体１１は、原料溶液に浸漬される。原料溶液は、例えば、Ｓｉ源および構造規定剤（Structure-Directing Agent、以下「ＳＤＡ」とも呼ぶ。）等を、溶媒に溶解・分散させることにより作製する。原料溶液の組成は、例えば、１．０ＳｉＯ２：０．０１５ＳＤＡ：０．１２（ＣＨ２）２（ＮＨ２）２である。原料溶液の溶媒には、水やエタノール等のアルコールを用いてもよい。原料溶液に含まれるＳＤＡは、例えば有機物である。ＳＤＡとして、例えば、１－アダマンタンアミンを用いることができる。
【0060】
そして、水熱合成により当該種結晶を核としてＤＤＲ型のゼオライトを成長させることにより、支持体１１上にＤＤＲ型のゼオライト膜である分離膜１２が形成される。水熱合成時の温度は、好ましくは１２０～２００℃であり、例えば１６０℃である。水熱合成時間は、好ましくは１０～１００時間であり、例えば３０時間である。
【0061】
水熱合成が終了すると、支持体１１および分離膜１２を純水で洗浄する。洗浄後の支持体１１および分離膜１２は、例えば８０℃にて乾燥される。支持体１１および分離膜１２が乾燥すると、分離膜１２を加熱処理することによって、分離膜１２中のＳＤＡをおよそ完全に燃焼除去して、分離膜１２内の微細孔を貫通させる。これにより、上述の分離膜複合体１が得られる。
【0062】
ステップＳ１１が終了すると、図１に示すガス分離装置２が組み立てられる（ステップＳ１２）。分離膜複合体１は、外筒２２内に設置される。続いて、冷却部２９により外筒２２を介して分離膜複合体１が冷却される。具体的には、冷却部２９により、外筒２２のうち２つのシール部材２３の間の部位が冷却され、２つのシール部材２３の間において外筒２２の内側面と支持体１１の外側面１１２との間に存在するガスが冷却される。さらに、支持体１１のうち、当該ガスに接触する領域である透過側表面１１３が冷却され、支持体１１がおよそ全体に亘って冷却され、分離膜１２もおよそ全体に亘って冷却される（ステップＳ１３）。冷却部２９による分離膜複合体１の冷却は、例えば、ガス分離装置２によるガス分離処理が終了するまで継続される。
【0063】
続いて、ガス供給部２６により、ＣＯ２および他のガスを含む混合ガスが、外筒２２の内部空間に供給される（ステップＳ１４）。本実施の形態では、混合ガスの主成分は、ＣＯ２およびＮ２である。混合ガスには、ＣＯ２およびＮ２以外のガスが含まれていてもよい。分離膜１２の細孔内へのＣＯ２の吸着が混合ガス中の水分により阻害されてＣＯ２の透過速度が低下することを抑制することができることから、外筒２２の内部空間において、分離膜複合体１に供給される前の混合ガスの水分含有量は、容量比（すなわち、モル比）において３０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。混合ガス中の水分含有量が３０００ｐｐｍよりも大きい場合には、脱水装置等によって水分含有量を３０００ｐｐｍ以下とした混合ガスを使用することができる。
【0064】
ガス供給部２６から外筒２２の内部空間に供給される混合ガスの圧力であるガス導入圧は、好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、より好ましくは１ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは２ＭＰａ以上である。また、ガス導入圧は、例えば２０ＭＰａ以下であり、典型的には１０ＭＰａ以下である。ガス供給部２６から外筒２２の内部空間に供給される混合ガスの温度は、例えば－５０℃～３００℃であり、本実施の形態では、約１０℃～１５０℃である。外筒２２の内部空間において、分離膜複合体１に供給される前の混合ガス（すなわち、分離膜１２に供給される直前の混合ガス）の圧力および温度は、上述のガス供給部２６から外筒２２の内部空間に供給される混合ガスの圧力および温度と略同じである。
【0065】
外筒２２内に供給された混合ガスは、分離膜複合体１の各貫通孔１１１に導入される。そして、混合ガス中のＣＯ２が、分離膜複合体１の分離膜１２および支持体１１を透過し、支持体１１の透過側表面１１３から導出されることにより、混合ガスから分離される（ステップＳ１５）。
【0066】
上述のように、支持体１１は冷却部２９により冷却されている。このため、支持体１１の温度は、分離膜複合体１に供給される前の混合ガス（すなわち、ガス供給ポート２２１から分離膜１２に向かって移動し、分離膜１２に供給される直前の混合ガス）の温度よりも低い。具体的には、支持体１１の透過側表面１１３の少なくとも一部における温度が、当該混合ガスの温度よりも１０℃以上低い。なお、支持体１１の透過側表面１１３の温度と支持体１１を透過した直後のガスの温度はほぼ同じであることから、支持体１１の透過側表面１１３の温度を直接測ることが難しい場合は、支持体１１を透過した直後のガスの温度が、分離膜複合体１に供給される前の混合ガスの温度よりも１０℃以上低いことをもって、支持体１１の透過側表面１１３の少なくとも一部における温度が、当該混合ガスの温度よりも１０℃以上低いということができる。
【0067】
ガス分離装置２が複数の分離膜複合体を含んでいる場合、当該複数の分離膜複合体のうち、少なくとも１つの分離膜複合体１において、当該分離膜複合体１の支持体１１の透過側表面１１３の少なくとも一部における温度が、当該分離膜複合体１の分離膜１２に供給される直前の混合ガスの温度よりも１０℃以上低い。
【0068】
好ましくは、支持体１１の透過側表面１１３の全面の温度が、分離膜複合体１に供給される前の混合ガスの温度よりも１０℃以上低い。透過側表面１１３の温度は、必ずしも全面に亘って上記混合ガスの温度よりも１０℃以上低い必要はなく、透過側表面１１３の少なくとも一部における温度が、当該混合ガスの温度よりも１５℃以上低いことも好ましい。さらに好ましくは、支持体１１の透過側表面１１３の全面の温度が、分離膜複合体１に供給される前の混合ガスの温度よりも１５℃以上低い。
【0069】
上述のように、ガス分離装置２では、少なくとも、支持体１１のうち透過側表面１１３の一部における温度が、分離膜複合体１に供給される前の混合ガスの温度よりも１０℃以上低い。これにより、分離膜１２の細孔内にＣＯ２が効率良く吸着され、分離膜１２におけるＮ２等の透過速度に対するＣＯ２の透過速度の割合が増大される。換言すれば、分離膜１２におけるＣＯ２の選択性能が向上される。好ましくは、混合ガス中のＣＯ２の濃度よりも、分離膜１２および支持体１１を透過した透過ガス中のＣＯ２の濃度が増大される。
【0070】
分離膜複合体１を透過した透過ガスは、第２ガス回収部２８により回収される。第２ガス回収部２８における圧力（すなわち、透過側圧力）は、任意に設定可能であるが、例えば約１気圧（０．１０１ＭＰａ）である。第２ガス回収部２８により回収される透過ガスには、ＣＯ２以外のガスが含まれていてもよい。
【0071】
また、不透過ガス（すなわち、混合ガスのうち、分離膜１２および支持体１１を透過しなかったガス）は、各貫通孔１１１を長手方向に通過し、第１ガス排出ポート２２２を介して外筒２２から排出される。分離膜複合体１の貫通孔１１１を通過する不透過ガスは、混合ガスよりも低温の分離膜複合体１により冷却される。そのため、貫通孔１１１を通過した直後の不透過ガスの温度は、分離膜複合体１に供給される前の混合ガス（すなわち、ガス供給ポート２２１から分離膜１２に向かって移動し、分離膜１２に供給される直前の混合ガス）の温度よりも低い。貫通孔１１１を通過した直後の不透過ガスの温度は、支持体１１の透過側表面１１３の温度よりも高いことが好ましい。また、貫通孔１１１を通過した直後の不透過ガスの温度は、分離膜複合体１を透過した直後の透過ガスの温度よりも高いことが好ましい。なお、貫通孔１１１を通過した直後の不透過ガスの温度は、第１ガス排出ポート２２２から排出される不透過ガスの温度と略同じである。
【0072】
外筒２２から排出された不透過ガスは、第１ガス回収部２７により回収される。第１ガス回収部２７における圧力は、例えば、ガス供給部２６により供給される混合ガスと略同じ圧力である。第１ガス回収部２７により回収された不透過ガスには、分離膜複合体１を透過しなかったＣＯ２が含まれていてもよい。
【0073】
次に、表１を参照しつつ、上述のステップＳ１１～Ｓ１５に示すガス分離方法について、分離膜１２に供給される直前の混合ガスと透過側表面１１３との温度差、および、分離膜１２に供給される直前の混合ガスの圧力と、ＣＯ２の透過流量および選択性能との関係について説明する。表１中の実施例１～５および比較例１～２では、分離膜１２に供給される直前の混合ガスと透過側表面１１３との温度差ΔＴ（℃）、および、分離膜１２に供給される直前の混合ガスの圧力Ｐ（ＭＰａ）が異なっている。温度差ΔＴ（℃）は、上記混合ガスの温度から、透過側表面１１３のうち最も温度が低い領域における温度を減算したものである。
【0074】
表１には記載していないが、実施例１～５および比較例１～２において、分離膜１２はＤＤＲ型のゼオライト膜である。また、ガス供給部２６からガス分離装置２に供給される混合ガスの組成比（ただし、水分を除く。）は、ＣＯ２が５０ｖｏｌ％、Ｎ２が５０ｖｏｌ％である。混合ガスの水分含有量は、３０００ｐｐｍである。分離膜１２に供給される直前の混合ガスの温度は、３０℃である。第２ガス回収部２８の圧力（すなわち、透過側圧力）は、１気圧である。
【0075】
表１中のＣＯ２の透過流量および選択性能は、以下のように求めた。まず、分離膜複合体１を透過する透過ガスの流量および組成をそれぞれ、マスフローメータおよびガスクロマトグラフィを使用して測定した。続いて、透過ガスの流量および組成の測定値から、分離膜１２について、ＣＯ２およびＮ２のそれぞれの透過速度を求めた。さらに、単位面積、単位時間および単位圧力差当たりのＣＯ２およびＮ２のそれぞれの透過速度（Permeance）を求め、ＣＯ２の透過速度をＮ２の透過速度で除算して得た値を、ＣＯ２の選択性能とした。すなわち、表１中のＣＯ２の選択性能とは、Ｎ２に対するＣＯ２の透過速度比であり、表１中の数値が大きい程、ＣＯ２の選択性能が高く、透過ガスにおけるＣＯ２の比率（ｖｏｌ％）が高くなる。
【0076】
【表1】
【0077】
表１に示すように、温度差ΔＴが１０℃である実施例１～３では、ＣＯ２の選択性能は３０．９以上であり、混合ガスの圧力が大きくなるに従って、ＣＯ２の透過流量が増大した。また、混合ガスの圧力が１．０ＭＰａである実施例２，４，５では、ＣＯ２の透過流量はほぼ同じであり、温度差ΔＴが大きくなるに従って、ＣＯ２の選択性能が向上した。また、混合ガスの圧力が１．０ＭＰａ以上である実施例２～５では、ＣＯ２の透過流量は２２．４Ｌ（リットル）／ｍｉｎ以上である。一方、温度差ΔＴが１０℃未満である比較例１，２と、混合ガスの圧力が同じである実施例１とを比較すると、ＣＯ２の透過流量はほぼ同じであるが、ＣＯ２の選択性能は、実施例１が６０．７であるのに対し、比較例１は４９．８であり、比較例２は４４．３であった。
【0078】
なお、実施例１～５について、混合ガスの水分含有量を３０００ｐｐｍよりも小さくした場合、ＣＯ２の透過速度および選択性能は、表１に示す結果と同等、または、表１に示す結果よりも増大した。また、実施例１～５において、不透過ガスの温度（すなわち、貫通孔１１１を通過した直後の不透過ガスの温度）は、分離膜複合体１に供給される前の混合ガス（すなわち、分離膜１２に供給される直前の混合ガス）の温度よりも低く、かつ、支持体１１の透過側表面１１３の温度よりも高い。
【0079】
なお、表１には記載しないが、分離膜１２をＤＤＲ型ゼオライト膜からＣＨＡ型ゼオライト膜またはＹ型（ＦＡＵ型）ゼオライト膜に変更した場合も、上述のように温度差ΔＴを１０℃以上とすることにより、ＣＯ２の選択性能が向上した。また、分離膜１２として、最大員環数が１２であるゼオライトにより構成されるＹ型ゼオライト膜を利用した場合よりも、最大員環数が８であるゼオライトにより構成されるＤＤＲ型ゼオライト膜またはＣＨＡ型ゼオライト膜を利用した場合の方が、ＣＯ２の選択性能がさらに向上した。分離膜１２をゼオライト膜以外の無機膜である炭素膜またはシリカ膜に変更した場合も、上述のように温度差ΔＴを１０℃以上とすることにより、ＣＯ２の選択性能が向上した。
【0080】
以上に説明したように、混合ガス中のＣＯ２を分離するガス分離方法は、平均細孔径が１ｎｍ以下の細孔を有する分離膜１２が多孔質の支持体１１上に形成された分離膜複合体１を準備する工程（ステップＳ１１）と、ＣＯ２および他のガスを含む混合ガスを、分離膜１２側から分離膜複合体１に供給し、混合ガス中のＣＯ２を、分離膜１２および支持体１１を透過させることにより、透過ガスを得る工程（ステップＳ１４）と、を備える。そして、支持体１１のうち、透過ガスが排出される透過側表面１１３の少なくとも一部における温度が、分離膜複合体１に供給される前の混合ガスの温度よりも１０℃以上低い状態で、ステップＳ１４が行われる。
【0081】
これにより、分離膜１２の温度を混合ガスの温度よりも低くすることができ、分離膜１２の細孔内にＣＯ２を効率良く吸着させることができる。その結果、分離膜１２におけるＣＯ２の選択性能を向上することができる。また、当該ガス分離方法によれば、混合ガス全体を冷却した後に分離膜１２に供給する場合に比べて、冷却に要するエネルギー量を低減することができる。
【0082】
上述のガス分離方法では、ステップＳ１４にて得られた透過ガス中の二酸化炭素濃度は、上記混合ガス中の二酸化炭素濃度よりも高い。これにより、分離膜１２におけるＣＯ２の分離を促進することができる。
【0083】
上述のガス分離方法では、好ましくは、ステップＳ１４において、支持体１１の透過側表面１１３の全面の温度が、分離膜複合体１に供給される前の混合ガスの温度よりも１０℃以上低い。これにより、分離膜１２におけるＣＯ２の選択性能をさらに向上することができる。
【0084】
上述のガス分離方法では、好ましくは、ステップＳ１４において、支持体１１の透過側表面１１３の少なくとも一部における温度は、分離膜複合体１に供給される前の混合ガスの温度よりも１５℃以上低い。これにより、分離膜１２におけるＣＯ２の選択性能をさらに向上することができる。
【0085】
上述のガス分離方法では、好ましくは、ステップＳ１４において、分離膜複合体１に供給される前の混合ガスの圧力は１ＭＰａ以上である。これにより、分離膜１２におけるＣＯ２の透過流量を増大させることができる。
【0086】
上述のように、分離膜１２は無機膜であることが好ましい。これにより、上述のように、分離膜１２におけるＣＯ２の透過速度の増大、および、ＣＯ２の選択性能の向上を好適に実現することができる。無機膜としては、ゼオライト膜、シリカ膜、炭素膜等が挙げられる。
【0087】
より好ましくは、分離膜１２はゼオライト膜である。このように、固有細孔径を有するゼオライト膜を分離膜１２として利用することにより、分離膜１２におけるＣＯ２の選択性能をさらに向上することができる。なお、ゼオライト膜とは、少なくとも、支持体１１の表面にゼオライトが膜状に形成されたものであって、有機膜中にゼオライト粒子を分散させただけのものは含まない。
【0088】
さらに好ましくは、分離膜１２を構成するゼオライトの最大員環数は８以下である。これにより、分離膜１２におけるＣＯ２の選択性能をより一層向上することができる。
【0089】
上述のガス分離方法では、好ましくは、ステップＳ１４において分離膜複合体１に供給される前の混合ガスの水分含有量は３０００ｐｐｍ以下である。これにより、分離膜１２の細孔内へのＣＯ２の吸着が、混合ガス中の水分により阻害されることを抑制することができる。その結果、分離膜１２におけるＣＯ２の透過速度をさらに増大させることができるとともに、ＣＯ２の選択性能をさらに向上することもできる。
【0090】
上述のガス分離方法では、ステップＳ１４において、混合ガス全体を冷却した後に分離膜１２に供給しているわけではなく、分離膜１２に接触させることで透過ガスを冷却している。このため、当該ガス分離方法によれば、混合ガス全体を冷却した後に分離膜１２に供給する場合に比べて、冷却に要するエネルギー量を低減することができる。また、上述のガス分離方法では、ステップＳ１４において、混合ガスのうち分離膜１２および支持体１１を透過することなく排出される不透過ガスの温度は、支持体１１の透過側表面１１３の温度よりも高く、かつ、分離膜複合体１に供給される前の混合ガスの温度よりも低いことが好ましい。これにより、不透過ガスの冷却が抑制されるため、冷却に要するエネルギー量をさらに低減することができる。
【0091】
上述のように、当該ガス分離方法によれば、分離膜１２におけるＣＯ２の選択性能を向上することができる。したがって、当該ガス分離方法は、ＣＯ２と、他のガス（少なくとも、水素、ヘリウム、窒素、酸素、一酸化炭素、窒素酸化物、アンモニア、硫黄酸化物、硫化水素、フッ化硫黄、水銀、アルシン、シアン化水素、硫化カルボニル、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち１種類以上のガスを含むガス）との混合ガスから、ＣＯ２を分離する場合に特に適している。
【0092】
上述のガス分離装置２は、平均細孔径が１ｎｍ以下の細孔を有する分離膜１２が多孔質の支持体１１上に形成された分離膜複合体１と、ＣＯ２および他のガスを含む混合ガスを、分離膜１２側から分離膜複合体１に供給するガス供給部２６と、を備える。そして、支持体１１のうち、分離膜１２を透過したガスが排出される透過側表面１１３の少なくとも一部における温度が、分離膜複合体１に供給される前の混合ガスの温度よりも１０℃以上低い状態で、混合ガス中のＣＯ２が、分離膜１２および支持体１１を透過することにより、混合ガスから分離される。
【0093】
これにより、上述のように、分離膜１２の温度を混合ガスの温度よりも低くすることができ、分離膜１２の細孔内にＣＯ２を効率良く吸着させることができる。その結果、分離膜１２におけるＣＯ２の選択性能を向上することができる。また、当該ガス分離装置によれば、混合ガス全体を冷却した後に分離膜１２に供給する場合に比べて、冷却に要するエネルギー量を低減することができる。
【0094】
上述のガス分離装置２およびガス分離方法では、様々な変更が可能である。
【0095】
例えば、混合ガスに含まれるＣＯ２以外のガスは、上記説明にて例示したガス以外のガスを含んでいてもよく、上記説明にて例示したガス以外のガスのみにより構成されていてもよい。
【0096】
分離膜１２に供給される前の混合ガスの水分含有量は、３０００ｐｐｍよりも大きくてもよい。また、当該混合ガスの圧力は、上述のように、１ＭＰａ未満であってもよい。
【0097】
貫通孔１１１を通過した直後の不透過ガスの温度は、分離膜複合体１に供給される前の混合ガス（すなわち、分離膜１２に供給される直前の混合ガス）の温度と略同じであってもよい。また、当該不透過ガスの温度は、支持体１１の透過側表面１１３の温度と略同じであってもよい。
【0098】
分離膜１２がゼオライト膜である場合、当該ゼオライト膜を構成するゼオライトの最大員環数は８よりも小さくてもよく、８よりも大きくてもよい。上述のように、分離膜１２はゼオライト膜には限定されず、ゼオライト以外の無機物により形成される無機膜であってもよい。また、分離膜１２は、無機膜以外の膜であってもよい。
【0099】
また、分離膜複合体１は、支持体１１上に形成された分離膜１２を備えることとしたが、分離膜１２上に積層された機能膜や保護膜をさらに備えていてもよい。このような機能膜や保護膜は、ゼオライト膜、シリカ膜または炭素膜等の無機膜であってもよく、ポリイミド膜またはシリコーン膜等の有機膜であってもよい。また、分離膜１２上に積層された機能膜や保護膜には、ＣＯ２を吸着しやすい物質が添加されていてもよい。
【0100】
ガス分離装置２では、上述のモノリス型の分離膜複合体１に代えて、略管状や略円筒状の単管型の分離膜複合体が設けられてもよい。分離膜は、略管状または略円筒状の支持体の外側面に設けられ、分離膜および支持体を透過したＣＯ２は、支持体の径方向内側の空間へと導出される、という形態であってもよい。封止部は、あってもよいし、なくてもよい。この場合、透過側表面は、略管状または略円筒状の支持体の内側面となる。当該ガス分離装置２では、冷却部として、支持体の径方向内側の空間の中央部において長手方向に延びる冷却管等が設けられてもよい。
【0101】
冷却部２９の形状および構造は、様々に変更されてよい。冷却部２９は、例えば、外筒２２の外側面上に螺旋状に巻回されたチューブ状の冷却ジャケットであってもよい。冷却ジャケットに流される冷媒は、冷却水以外の液体やスラリーであってもよく、冷却されたガスであってもよい。当該冷却されたガスとして、分離膜複合体１を透過した透過ガスが利用されてもよい。あるいは、冷却部２９は、外筒２２の外側面上に設けられたペルチェ素子であってもよい。
【0102】
また、分離膜複合体１を冷却する方法としては、低温のガスをスイープガス等として透過側表面に接触するように流してもよく、透過ガスのジュール＝トムソン効果により冷却してもよい。この場合、透過側表面１１３の少なくとも一部における温度が、分離膜複合体１に供給される前の混合ガスの温度よりも１０℃以上低くなるのであれば、冷却部２９は省略されてもよい。この場合であっても、上記と同様に、分離膜１２におけるＣＯ２の選択性能を向上することができる。
【0103】
上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
【産業上の利用可能性】
【0104】
本発明のガス分離装置およびガス分離方法は、火力発電所等からの燃焼排ガス中のＣＯ２を分離させる装置および方法として利用可能であり、さらには、他の様々な混合ガス中のＣＯ２の分離にも利用可能である。
【符号の説明】
【0105】
１ 分離膜複合体
２ ガス分離装置
１１ 支持体
１２ 分離膜
２６ ガス供給部
１１３ 透過側表面
Ｓ１１～Ｓ１５ ステップ
２ ガス分離装置
１１ 支持体
１２ 分離膜
２６ ガス供給部
１１３ 透過側表面
Ｓ１１～Ｓ１５ ステップ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【手続補正書】
【提出日】2023-02-03
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
混合ガス中の二酸化炭素を分離するガス分離方法であって、
ａ）平均細孔径が１ｎｍ以下の細孔を有する分離膜が多孔質の支持体上に形成された分離膜複合体を準備して単一の外筒内に設置する工程と、
ｂ）前記外筒に接続されたガス供給部から二酸化炭素および他のガスを含む混合ガスを前記外筒の内部空間に供給して前記分離膜側から前記分離膜複合体に供給し、前記混合ガス中の二酸化炭素を、前記分離膜および前記支持体を透過させることにより、透過ガスを得る工程と、
を備え、
前記外筒内に設置された前記分離膜複合体について、前記分離膜複合体の前記支持体のうち、前記透過ガスが排出される透過側表面の少なくとも一部における温度が、前記分離膜複合体に供給される前の前記混合ガスの温度よりも１０℃以上低い状態で、前記ｂ）工程が行われることを特徴とするガス分離方法。
ａ）平均細孔径が１ｎｍ以下の細孔を有する分離膜が多孔質の支持体上に形成された分離膜複合体を準備して単一の外筒内に設置する工程と、
ｂ）前記外筒に接続されたガス供給部から二酸化炭素および他のガスを含む混合ガスを前記外筒の内部空間に供給して前記分離膜側から前記分離膜複合体に供給し、前記混合ガス中の二酸化炭素を、前記分離膜および前記支持体を透過させることにより、透過ガスを得る工程と、
を備え、
前記外筒内に設置された前記分離膜複合体について、前記分離膜複合体の前記支持体のうち、前記透過ガスが排出される透過側表面の少なくとも一部における温度が、前記分離膜複合体に供給される前の前記混合ガスの温度よりも１０℃以上低い状態で、前記ｂ）工程が行われることを特徴とするガス分離方法。
【請求項2】
請求項１に記載のガス分離方法であって、
前記ｂ）工程にて得られた前記透過ガス中の二酸化炭素濃度は、前記混合ガス中の二酸化炭素濃度よりも高いことを特徴とするガス分離方法。
前記ｂ）工程にて得られた前記透過ガス中の二酸化炭素濃度は、前記混合ガス中の二酸化炭素濃度よりも高いことを特徴とするガス分離方法。
【請求項3】
請求項１または２に記載のガス分離方法であって、
前記ｂ）工程において、前記支持体の前記透過側表面の全面の温度が、前記分離膜複合体に供給される前の前記混合ガスの温度よりも１０℃以上低いことを特徴とするガス分離方法。
前記ｂ）工程において、前記支持体の前記透過側表面の全面の温度が、前記分離膜複合体に供給される前の前記混合ガスの温度よりも１０℃以上低いことを特徴とするガス分離方法。
【請求項4】
請求項１ないし３のいずれか１つに記載のガス分離方法であって、
前記ｂ）工程において、前記支持体の前記透過側表面の少なくとも一部における温度は、前記分離膜複合体に供給される前の前記混合ガスの温度よりも１５℃以上低いことを特徴とするガス分離方法。
前記ｂ）工程において、前記支持体の前記透過側表面の少なくとも一部における温度は、前記分離膜複合体に供給される前の前記混合ガスの温度よりも１５℃以上低いことを特徴とするガス分離方法。
【請求項5】
請求項１ないし４のいずれか１つに記載のガス分離方法であって、
前記ｂ）工程において前記分離膜複合体に供給される前の前記混合ガスの圧力は１ＭＰａ以上であることを特徴とするガス分離方法。
前記ｂ）工程において前記分離膜複合体に供給される前の前記混合ガスの圧力は１ＭＰａ以上であることを特徴とするガス分離方法。
【請求項6】
請求項１ないし５のいずれか１つに記載のガス分離方法であって、
前記分離膜は無機膜であることを特徴とするガス分離方法。
前記分離膜は無機膜であることを特徴とするガス分離方法。
【請求項7】
請求項６に記載のガス分離方法であって、
前記分離膜はゼオライト膜であることを特徴とするガス分離方法。
前記分離膜はゼオライト膜であることを特徴とするガス分離方法。
【請求項8】
請求項７に記載のガス分離方法であって、
前記分離膜を構成するゼオライトの最大員環数は８以下であることを特徴とするガス分離方法。
前記分離膜を構成するゼオライトの最大員環数は８以下であることを特徴とするガス分離方法。
【請求項9】
請求項１ないし８のいずれか１つに記載のガス分離方法であって、
前記ｂ）工程において前記分離膜複合体に供給される前の前記混合ガスの水分含有量は３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするガス分離方法。
前記ｂ）工程において前記分離膜複合体に供給される前の前記混合ガスの水分含有量は３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするガス分離方法。
【請求項10】
請求項１ないし９のいずれか１つに記載のガス分離方法であって、
前記ｂ）工程において、前記混合ガスのうち、前記分離膜および前記支持体を透過することなく排出される不透過ガスの温度は、前記支持体の前記透過側表面の温度よりも高く、かつ、前記分離膜複合体に供給される前の前記混合ガスの温度よりも低いことを特徴とするガス分離方法。
前記ｂ）工程において、前記混合ガスのうち、前記分離膜および前記支持体を透過することなく排出される不透過ガスの温度は、前記支持体の前記透過側表面の温度よりも高く、かつ、前記分離膜複合体に供給される前の前記混合ガスの温度よりも低いことを特徴とするガス分離方法。
【請求項11】
請求項１ないし１０のいずれか１つに記載のガス分離方法であって、
前記他のガスは、水素、ヘリウム、窒素、酸素、一酸化炭素、窒素酸化物、アンモニア、硫黄酸化物、硫化水素、フッ化硫黄、水銀、アルシン、シアン化水素、硫化カルボニル、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上のガスを含むことを特徴とするガス分離方法。
前記他のガスは、水素、ヘリウム、窒素、酸素、一酸化炭素、窒素酸化物、アンモニア、硫黄酸化物、硫化水素、フッ化硫黄、水銀、アルシン、シアン化水素、硫化カルボニル、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上のガスを含むことを特徴とするガス分離方法。
【請求項12】
混合ガス中の二酸化炭素を分離するガス分離装置であって、
平均細孔径が１ｎｍ以下の細孔を有する分離膜が多孔質の支持体上に形成された分離膜複合体と、
前記分離膜複合体を内部空間に収容する単一の外筒と、
前記外筒に接続され、二酸化炭素および他のガスを含む混合ガスを前記外筒の内部空間に供給して前記分離膜側から前記分離膜複合体に供給するガス供給部と、
を備え、
前記外筒内に設置された前記分離膜複合体について、前記分離膜複合体の前記支持体のうち、前記分離膜を透過したガスが排出される透過側表面の少なくとも一部における温度が、前記分離膜複合体に供給される前の前記混合ガスの温度よりも１０℃以上低い状態で、前記混合ガス中の二酸化炭素が、前記分離膜および前記支持体を透過することにより、前記混合ガスから分離されることを特徴とするガス分離装置。
平均細孔径が１ｎｍ以下の細孔を有する分離膜が多孔質の支持体上に形成された分離膜複合体と、
前記分離膜複合体を内部空間に収容する単一の外筒と、
前記外筒に接続され、二酸化炭素および他のガスを含む混合ガスを前記外筒の内部空間に供給して前記分離膜側から前記分離膜複合体に供給するガス供給部と、
を備え、
前記外筒内に設置された前記分離膜複合体について、前記分離膜複合体の前記支持体のうち、前記分離膜を透過したガスが排出される透過側表面の少なくとも一部における温度が、前記分離膜複合体に供給される前の前記混合ガスの温度よりも１０℃以上低い状態で、前記混合ガス中の二酸化炭素が、前記分離膜および前記支持体を透過することにより、前記混合ガスから分離されることを特徴とするガス分離装置。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0010】
本発明の一の好ましい形態に係るガス分離方法は、ａ）平均細孔径が１ｎｍ以下の細孔を有する分離膜が多孔質の支持体上に形成された分離膜複合体を準備して単一の外筒内に設置する工程と、ｂ）前記外筒に接続されたガス供給部から二酸化炭素および他のガスを含む混合ガスを前記外筒の内部空間に供給して前記分離膜側から前記分離膜複合体に供給し、前記混合ガス中の二酸化炭素を、前記分離膜および前記支持体を透過させることにより、透過ガスを得る工程と、を備える。前記外筒内に設置された前記分離膜複合体について、前記分離膜複合体の前記支持体のうち、前記透過ガスが排出される透過側表面の少なくとも一部における温度が、前記分離膜複合体に供給される前の前記混合ガスの温度よりも１０℃以上低い状態で、前記ｂ）工程が行われる。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0019】
本発明は、混合ガス中の二酸化炭素を分離するガス分離装置にも向けられている。本発明の一の好ましい形態に係るガス分離装置は、平均細孔径が１ｎｍ以下の細孔を有する分離膜が多孔質の支持体上に形成された分離膜複合体と、前記分離膜複合体を内部空間に収容する単一の外筒と、前記外筒に接続され、二酸化炭素および他のガスを含む混合ガスを前記外筒の内部空間に供給して前記分離膜側から前記分離膜複合体に供給するガス供給部と、を備える。前記外筒内に設置された前記分離膜複合体について、前記分離膜複合体の前記支持体のうち、前記分離膜を透過したガスが排出される透過側表面の少なくとも一部における温度が、前記分離膜複合体に供給される前の前記混合ガスの温度よりも１０℃以上低い状態で、前記混合ガス中の二酸化炭素が、前記分離膜および前記支持体を透過することにより、前記混合ガスから分離される。当該ガス分離装置によれば、分離膜における二酸化炭素の選択性能を向上することができる。