特開 2023-26887 Ｍｇ基合金負極材、Ｍｇ負極材、及びこれらを用いたＭｇ二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023026887

(43)【公開日】2023-03-01

(54)【発明の名称】Ｍｇ基合金負極材、Ｍｇ負極材、及びこれらを用いたＭｇ二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/134 20100101AFI20230221BHJP

   H01M 4/46 20060101ALI20230221BHJP

   H01M 10/054 20100101ALI20230221BHJP

   C22C 23/00 20060101ALI20230221BHJP

   C22C 23/02 20060101ALI20230221BHJP

   C22C 23/04 20060101ALI20230221BHJP

   C22C 23/06 20060101ALI20230221BHJP

   C22C 24/00 20060101ALI20230221BHJP

   C22F 1/16 20060101ALN20230221BHJP

   C22F 1/00 20060101ALN20230221BHJP

【ＦＩ】

H01M4/134

H01M4/46

H01M10/054

C22C23/00

C22C23/02

C22C23/04

C22C23/06

C22C24/00

C22F1/16 Z

C22F1/00 604

C22F1/00 612

C22F1/00 623

C22F1/00 627

C22F1/00 630G

C22F1/00 661C

C22F1/00 682

C22F1/00 683

C22F1/00 691B

C22F1/00 691C

C22F1/00 694A

C22F1/00 694B

C22F1/00 694Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】18

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021132315

(22)【出願日】2021-08-16

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２９年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業「Ｍｇ金属組織学」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(72)【発明者】

【氏名】染川 英俊

(72)【発明者】

【氏名】万代 俊彦

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ05

5H029AK02

5H029AK03

5H029AL11

5H029AM04

5H029AM07

5H029HJ00

5H029HJ02

5H029HJ04

5H029HJ05

5H029HJ17

5H029HJ18

5H050AA07

5H050BA15

5H050CA02

5H050CA07

5H050CB11

5H050HA00

5H050HA02

5H050HA04

5H050HA05

5H050HA17

5H050HA18

(57)【要約】

【課題】本発明は、優れた電気化学特性を有するＭｇ基合金負極材を提供することを課題としている。
【解決手段】Ａｌ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｌｉ、ＲＥ（希土類）、ＺｎのＭｇに固溶する元素のうち１種類の元素を添加したＭｇ基合金または不純物元素が不可避的に存在するＭｇ基合金であり、これらのＭｇ基合金の厚さが７μｍ以上０．５ｍｍ以下からなり、Ｍｇ母相内に残留応力がなく、Ｍｇ母相の平均結晶粒サイズが５μｍ以上からなり、サイクル計測試験では５０回以上、電気化学的析出溶解試験の過電圧が３０ｍＶ以下、析出溶解試験における電極電位±０．５Ｖのときに±１０ｍＡｃｍ^－２以上の電流値を示す、電気化学特性に優れたＭｇ基合金負極材。
【選択図】図４

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｍｇ基合金負極材であって、Ｍｇに固溶する元素のうちＡｌ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｌｉ、ＲＥ（希土類）、Ｚｎのうち少なくともいずれか一種類の元素を０．０５ｍｏｌ％以上、１ｍｏｌ％以下を含み、残部がＭｇと不可避的成分からなるＭｇ基合金であって、厚みが７μｍ以上０．５ｍｍ以下のＭｇ基合金負極材。

【請求項2】

Ｍｇ母相内に残留応力が存在しないことを特徴とする請求項１に記載のＭｇ基合金負極材。

【請求項3】

切片法によって計測したＭｇ母相の平均結晶粒サイズが５μｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＭｇ基合金負極材。

【請求項4】

切片法によって計測したＭｇ母相結晶粒サイズの標準偏差が、平均結晶粒サイズ以内であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のＭｇ基合金負極材。

【請求項5】

Ｍｇ母相内に変形双晶が存在しないことを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載のＭｇ基合金負極材。

【請求項6】

二極式セルを用いたサイクル計測において、５０回以上のサイクル特性を示すことを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載のＭｇ基合金負極材。

【請求項7】

Ｍｇ金属の電気化学的析出溶解試験において、過電圧３０ｍＶ以下の特性を示すことを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載のＭｇ基合金負極材。

【請求項8】

Ｍｇ金属の電気化学的析出溶解試験において、電極電位±０．５Ｖのときに、±１０ｍＡｃｍ^－２以上の電流密度を示すことを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載のＭｇ基合金負極材。

【請求項9】

請求項１乃至８の何れか１項に記載のＭｇ基合金負極材と、電解質と正極によって構成されたＭｇ二次電池。

【請求項10】

Ｍｇと不可避的成分からなるＭｇであって、厚みが７μｍ以上０．５ｍｍ以下のＭｇ負極材。

【請求項11】

Ｍｇ母相内に残留応力が存在しないことを特徴とする請求項１０に記載のＭｇ負極材。

【請求項12】

切片法によって計測したＭｇ母相の平均結晶粒サイズが５μｍ以上であることを特徴とする請求項１０又は２に記載のＭｇ負極材。

【請求項13】

切片法によって計測したＭｇ母相結晶粒サイズの標準偏差が、平均結晶粒サイズ以内であることを特徴とする請求項１０乃至１２の何れか１項に記載のＭｇ負極材。

【請求項14】

Ｍｇ母相内に変形双晶が存在しないことを特徴とする請求項１０乃至１３の何れか１項に記載のＭｇ負極材。

【請求項15】

二極式セルを用いたサイクル計測において、５０回以上のサイクル特性を示すことを特徴とする請求項１０乃至１４の何れか１項に記載のＭｇ負極材。

【請求項16】

Ｍｇ金属の電気化学的析出溶解試験において、過電圧３０ｍＶ以下の特性を示すことを特徴とする請求項１０乃至１５の何れか１項に記載のＭｇ負極材。

【請求項17】

Ｍｇ金属の電気化学的析出溶解試験において、電極電位±０．５Ｖのときに、±１０ｍＡｃｍ^－２以上の電流密度を示すことを特徴とする請求項１０乃至１６の何れか１項に記載のＭｇ負極材。

【請求項18】

請求項１０乃至１７の何れか１項に記載のＭｇ負極材と、電解質と正極によって構成されたＭｇ二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電気化学特性に優れたＭｇ基合金負極材及びこのＭｇ基合金負極材を用いたＭｇ二次電池に関する。また、本発明は、電気化学特性に優れたＭｇ負極材及びこのＭｇ負極材を用いたＭｇ二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

Ｍｇ金属負極は、実用金属内において高い理論容量密度を示すとともに、電析時にデンドライド状の析出部を形成しないことから、高エネルギー密度蓄電池のための負極材として注目を浴びている。しかし、Ｌｉ（リチウム）金属負極やＮａ（ナトリウム）金属負極と異なり、Ｍｇ（マグネシウム）金属負極は、負極電解液界面にイオン伝導性の被膜を形成しにくく、不動態化しやすいため、可逆な溶解析出挙動が起こりにくいことが問題とされている。

【0003】

通常、二次電池をはじめとする蓄電池は、負極材、正極活物質と電解液によって構成される。前述の問題を解決すべく、例えば、特許文献１や２、非特許文献１に開示するように、Ｍｇ二次電池に有効な正極活物質と電解液がある。翻って、負極材には、Ｍｇ金属負極材（およびＭｇ基合金負極材）と、Ｍｇを含有する金属間化合物の二種類に大別できる。特許文献３、４では、Ｍｇ－Ｂｉ金属間化合物（Ｍｇ_３Ｂｉ_２）やＭｇ-Ｓｎ金属間化合物（Ｍｇ_２Ｓｎ）を活用することで、これらの問題の解決を図っている。しかし、金属間化合物負極は、Ｍｇ金属負極（およびＭｇ基合金負極材）と比較して電位が高くなり、容量密度も低下する問題がある。また、これらの金属間化合物を形成させるためには、Ｍｇと比較して密度の高いＢｉ（ビスマス）やＳｎ（スズ）を高濃度に添加する必要があり、重量低減の観点から望ましくない。

【0004】

一方、金属間化合物を活用せずに、Ｍｇ金属を負極としたＭｇ金属負極およびＭｇ基合金負極材が、特許文献５に開示されている。Ｍｇ－Ａｌ系合金、Ｍｇ－Ｚｎ系合金、Ｍｇ－Ｍｎ系合金を二次電池負極材とすることを特徴とするが、Ｍｇ－６ｍａｓｓ％Ａｌ合金のみを実施例として挙げている。熱的平衡および金属組織の観点から、Ａｌ添加量の高濃度化に起因し、Ｍｇ_１７Ａｌ_１２を代表とする数多くの金属間化合物がＭｇ母相内に高密度に分散する。しかし、金属間化合物そのものの硬さや変形のしやすさは、Ｍｇ母相と大きく異なるため、展伸加工時、金属間化合物とＭｇ母相の界面が破壊を引き起こす微小ボイドの起点となり、箔化の観点から望ましくない。また、電気化学特性においても、金属間化合物とＭｇ母相の界面は原子レベルでは不整合であるため、エネルギー差が生じやすくなり、溶解・析出挙動の活性サイトになりやすことが想像できる。

【0005】

また、特許文献６は、Ｍｇを質量比で９０％以上含有するＭｇ二次電池に適したＭｇ金属負極およびＭｇ基合金負極材を開示している。副成分は、Ａｌ（アルミニウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｍｎ（マンガン）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｃａ（カルシウム）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ｎｉ（ニッケル）のいずれかであることを特徴としている。しかし、Ｍｇに対して固溶量以上に元素添加することから、特許文献５と同様に、金属間化合物がＭｇ母相内に分散する。そのため、目的とする電気化学特性を得ることができない。勿論、押出や圧延加工に代表される展伸加工法の使用なしでは、バルク材の肉厚を薄くすることができず、二次電池重量低減の観点から好ましくない。なお、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉは、Ｍｇに対して最大固溶量が０．０１ｍｏｌ％以下であり、力学特性や機能特性に影響を及ぼす固溶量ではないため、通常、不可避的な不純物元素として扱われる。

【0006】

また一方で、二次電池の総重量の低減や高効率化を図るために、薄肉化した負極材の使用は必要不可欠である。特許文献７では、厚さ４００μｍの負極に厚さ１μｍ以上のポリマー層を塗布することで充放電特性の改質を図っている。特許文献８では、バルク材マグネシウムに対して化学メッキ法を活用し、イオン化傾向の高い金属を塗布することで問題を解決しようとしている。また、特許文献９では、厚さ１００μｍの負極に対し、新生面を生じさせるために表面処理方法を実施し、インピーダンス特性の改善を図っている。いずれも、バルク材に対して、塗布、メッキ、表面処理など付加工程を必要としている。

【0007】

異なる改善策として、負極材板厚の薄肉化が挙げられる。特許文献１０では、リチウムを添加することで結晶構造を六方稠密構造から体心立方格子構造にし、厚さ１０～１００μｍからなる電気化学に優れた負極を開示している。しかし、マグネシウムに対するリチウムの高濃度添加は、鋳造時作業上の観点から極めて危険である。

【0008】

これらの先行事例を踏まえて、発明者らは、以下の提案を行っている。圧延加工をはじめとする塑性加工法を活用し、添加した元素が結晶粒界に偏析していることを特徴とした負極材を特許文献１１として開示している。元素添加量は各元素の固溶範囲内とし、添加元素は、Ａｌ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｌｉ、ＲＥ（希土類）、ＺｎのＭｇに固溶する元素のうち１種類としている。一方で、金属材料の内部微細組織は、温度や変形量をはじめとする塑性加工条件によって大きく変化する。特に、金属材料の母相を構成する結晶粒サイズの違いは、バルク材全体の硬さや強さ、ねばさなどの機械的特性に大きく影響を及ぼすことで知られている。非特許文献１では、Ｍｇ母相の結晶粒サイズを微細化することが、電気化学特性向上の可能性を提案しているが、本発明者の知る限りでは、結晶粒サイズ以外に関する内部微細組織と電気化学特性に関連する文献や開示例はない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２０１２‐１５０９２４号公報

【特許文献2】特開２０１６‐９６０２４号公報

【特許文献3】特開２０１４‐５１２６３７号公報

【特許文献4】特開２０１５‐５１５７２８号公報

【特許文献5】特開２０１２‐２２１６７０号公報

【特許文献6】特開２０１４‐１４３１７０号公報

【特許文献7】特開２０１５‐１１５２３３号公報

【特許文献8】ＷＯ２０１７‐１８７７００号公報

【特許文献9】特開２０１４‐１４３１７０号公報

【特許文献10】特開２０１４‐１６４９０１号公報

【特許文献11】ＰＣＴ/ＪＰ２０２１/４０５８号公報

【0010】

【非特許文献1】万代、染川、ＣｈｅｍＣｏｍｍ ５６ （２０２０） １２１２２

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は、二極式セルを用いたサイクル計測において、５０回以上のサイクル特性を有する電気化学特性に優れたＭｇ基合金負極材、Ｍｇ負極材、及びこれらを用いたＭｇ二次電池を提供することを課題としている。

【課題を解決するための手段】

【0012】

［１］ 本発明のＭｇ基合金負極材は、Ｍｇに固溶する元素のうちＡｌ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｌｉ、ＲＥ（希土類）、Ｚｎのうち少なくともいずれか一種類の元素を０．０５ｍｏｌ％以上、１ｍｏｌ％以下を含み、残部がＭｇと不可避的成分からなるＭｇ基合金であって、厚みが７μｍ以上０．５ｍｍ以下である。
Ｍｇ基合金負極材の厚みの下限値は、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上であるとよい。

【0013】

［２］ 本発明のＭｇ基合金負極材［１］において、好ましくは、Ｍｇ母相内に残留応力が存在しないとよい。
［３］ 本発明のＭｇ基合金負極材［１］又は［２］において、好ましくは、切片法によって計測したＭｇ母相の平均結晶粒サイズが５μｍ以上であるとよい。
［４］ 本発明のＭｇ基合金負極材［１］乃至［３］において、好ましくは、切片法によって計測したＭｇ母相結晶粒サイズの標準偏差が、平均結晶粒サイズ以内であるとよい。
［５］ 本発明のＭｇ基合金負極材［１］乃至［４］において、好ましくは、Ｍｇ母相内に変形双晶が存在しないとよい。
［６］ 本発明のＭｇ基合金負極材［１］乃至［５］において、好ましくは、二極式セルを用いたサイクル計測において、５０回以上のサイクル特性を示すとよい。
［７］ 本発明のＭｇ基合金負極材［１］乃至［６］において、好ましくは、Ｍｇ金属の電気化学的析出溶解試験において、過電圧３０ｍＶ以下の特性を示すとよい。
［８］ 本発明のＭｇ基合金負極材［１］乃至［７］において、好ましくは、Ｍｇ金属の電気化学的析出溶解試験において、電極電位±０．５Ｖのときに、±１０ｍＡｃｍ^－２以上の電流密度を示すとよい。

【0014】

［９］ 本発明のＭｇ二次電池は、上記Ｍｇ基合金負極材［１］乃至［８］と、電解質と正極によって構成されたＭｇ二次電池である。

【0015】

［１０］ 本発明のＭｇ負極材は、Ｍｇと不可避的成分からなるＭｇであって、厚みが７μｍ以上０．５ｍｍ以下である。
Ｍｇ負極材の厚みの下限値は、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上であるとよい。

【0016】

［１１］ 本発明のＭｇ負極材［１０］において、好ましくは、Ｍｇ母相内に残留応力が存在しないとよい。
［１２］ 本発明のＭｇ負極材［１０］又は［１１］において、好ましくは、切片法によって計測したＭｇ母相の平均結晶粒サイズが５μｍ以上であるとよい。
［１３］ 本発明のＭｇ負極材［１０］乃至［１２］において、好ましくは、切片法によって計測したＭｇ母相結晶粒サイズの標準偏差が、平均結晶粒サイズ以内であるとよい。
［１４］ 本発明のＭｇ負極材［１０］乃至［１３］において、好ましくは、Ｍｇ母相内に変形双晶が存在しないとよい。
［１５］ 本発明のＭｇ負極材［１０］乃至［１４］において、好ましくは、二極式セルを用いたサイクル計測において、５０回以上のサイクル特性を示すとよい。
［１６］ 本発明のＭｇ負極材［１０］乃至［１５］において、好ましくは、Ｍｇ金属の電気化学的析出溶解試験において、過電圧３０ｍＶ以下の特性を示すとよい。
［１７］ 本発明のＭｇ負極材［１０］乃至［１６］において、好ましくは、Ｍｇ金属の電気化学的析出溶解試験において、電極電位±０．５Ｖのときに、±１０ｍＡｃｍ^－２以上の電流密度を示すとよい。

【0017】

［１８］ 本発明のＭｇ二次電池は、上記Ｍｇ負極材［１０］乃至［１７］と、電解質と正極によって構成されたＭｇ二次電池である。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】圧延加工後の外観写真を示している。

【図2】本発明の一実施例を示すＭｇ基合金負極材の微細組織観察例で、電子線後方散乱回折手法によって取得した画像をＫＡＭ像として示している。

【図3】本発明の一比較例を示すＭｇ合金負極材の微細組織観察例で、電子線後方散乱回折手法によって取得した画像をＫＡＭ像として示している。

【図4】本発明の一実施例を示すＭｇ合金負極材の微細組織観察例で、光学顕微鏡によって取得した画像を示している。

【図5】本発明の一実施例と比較例を示すＭｇ基合金負極材の電気化学的析出溶解試験例で、サイクル電圧電流結果を示している。

【図6】本発明の一実施例と比較例を示すＭｇ基合金負極材のクーロン効率結果を示している。

【図7】本発明のＭｇ基合金負極材が使用されるＭｇ二次電池の概略的な構成を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明の効果を得るためのＭｇ基合金素材は、Ｍｇ－Ａｍｏｌ％Ｘからなり、ＸはＭｇに対して０．０５ｍｏｌ％以上固溶する元素を対象とし、Ｘ＝Ａｌ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｌｉ、ＲＥ（希土類）、Ｚｎのうち少なくともいずれか一種類の元素である。希土類は、Ｙ（イットリウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｃｅ（セリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）などの同族元素を意味する。Ａの値は、Ｍｇに対して最大固溶値以下であり、好ましくは０．０２ｍｏｌ％以上、１ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．０２ｍｏｌ％以上、０．５ｍｏｌ％以下、更により好ましくは０．０２ｍｏｌ％以上、０．３ｍｏｌ％以下である。Ａが０．０２ｍｏｌ％未満の場合、添加した溶質元素は、力学特性や電気化学特性に影響を及ぼさず、不純物元素として存在する。また、純ＭｇをＭｇ基合金素材として扱う場合、鉄やニッケル、シリコン、銅をはじめとする不可避的成分と残部がＭｇからなり、通常、Ｍｇの純度が９９％以上であることが望ましい。

【0020】

上記のＭｇ基合金素材に対し，圧延加工をはじめとする展伸加工を活用して内部微細組織と厚さを制御する。ここでは、圧延加工を例示しているが、押出加工やプレス加工など、素材にひずみを付与できる手法であればいずれでも良い。勿論、展伸加工に限らず、急冷凝固法や双ロールキャスト法に代表されるように、凝固時に内部組織が制御され、厚さも同時に調整できる手法であればいずれであっても良い。これらの手法によって創製したＭｇ基合金（純ＭｇおよびＭｇ二元系合金）の厚さは、０．５ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．３ｍｍ以下、さらに好ましくは０．１５ｍｍ以下である。負極材として使用する場合、電解液に接する表面積が大きいほど電気化学効率に優れるため、厚さが０．５ｍｍを超えると、その効率低下を引き起こす。また、二次電池の重量が大きくなり、軽量化のメリットが低減する。

【0021】

次に、厚さを０．５ｍｍ以下に箔化したＭｇ基合金の内部微細組織の特徴について記載する。Ｍｇ母相の平均結晶粒サイズは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上である。金属冶金学および電気化学学において、優れた電気化学特性を得るためには、結晶粒界を大量に導入する結晶粒微細化が望ましく、結晶粒サイズが微細であるほど、好ましい。しかし、試料厚さが薄い箔材の場合、断面（＝厚さ）方向に存在する結晶粒が数個から数十個程度であり、５０回以上のサイクル特性を確保するためには、結晶粒界の局所溶解を懸念する必要がある。また、結晶粒サイズの標準偏差は、平均結晶粒サイズと同サイズ以下（１００％以下）であること好ましく、より好ましくは７５％以下であり、さらに好ましくは５０％以下である。
粗大な結晶粒と微細な結晶粒が混在する場合、負極表面全域で均一に充放電サイクルが起こりにくく、粗大または微細な結晶粒サイズからなる不均質な微細組織域が析出・溶解の短絡サイトになりやすく、所定のサイクル特性や電気化学特性を得ることができない。なお、結晶粒サイズの測定は、ＪＩＳ規格に基づいた切片法（切断法ともいう。ＪＩＳ Ｈ０５０１、Ｇ０５５１参照）を使用することが望ましい。ただし、結晶粒サイズが微細な場合や、結晶粒界が不鮮明な場合、切片法の使用が困難であるため、透過型電子顕微鏡によって得られる明視野像や電子線後方散乱回折像を用いて、測定してもかまわない。

【0022】

電気化学特性を向上させるためには、Ｍｇ母相サイズの微細化が有効である（非特許文献１）。塑性加工法を用いてＭｇ母相を微細にするためには、加工温度を低温化することや、一回あたりに付与する加工ひずみ量を増大させることが極めて有効な手段であり、広く活用されている。しかし、低温加工や大ひずみ付与加工で創製されたバルク材は、塑性加工によって導入された転位が回復せず母相内に残存し、残留応力として存在する。Ｍｇ基合金に限らず、金属材料創製上、結晶粒サイズの微細化と残留応力の存在は密接な関係がある。他方、残留応力は格子欠陥の集合体であるため、エネルギー的に不安定である。そのため、充放電時の活性化サイトになりやすく、負の組織因子として作用するため、電気化学特性改質の観点からは好ましくない。そのため、結晶粒サイズ以外の微細組織を制御する必要がある。

【0023】

残留応力を低減するためには、加工時の温度を高温化し、同時に、一回あたりの付与するひずみ量を小さくすることが有効である。別の方法として、低温または大ひずみ付与条件で創製した残留応力が内在する試料に対し、再結晶温度以上で再加熱処理を実施することも有効である。好ましくは、２００℃以上、より好ましくは、３００℃以上、更に好ましくは４００℃以上である。保持時間は、０．２５時間以上、２４時間以下であることが好ましい。０．２５時間未満であると、残留ひずみの拡散が十分に行われず、所望とする微細組織を得ることが難しい。また、２４時間を超えると、長時間保持であり、作業効率の観点から望ましくない。なお、残留応力の計測は、電子線後方散乱回折像を取得し、付属の解析ソフトによりＫｅｒｎｅｌ Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ（ＫＡＭ）像や転位密度像などを用いることが望ましい。ＫＡＭ値が小さいほど、残留応力がちいさいことを意味するが、平均ＫＡＭ値が１度以上を示す場合、残留応力が存在すると考えれば良い。また別の手法として、一つのＭｇ結晶粒に注目し、０．５度以上のＫＡＭ値に違いがある場合、残留応力が存在するとも考えて良い。電子線後方散乱回折法による観察が難しい時は、Ｘ線回折法を基にしたＷｉｌａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌ法にて評価してもかまわない。

【0024】

また、Ｍｇ基合金を低温で塑性加工した場合、結晶構造に起因したすべり系の乏しさより、Ｍｇ母相内に変形双晶を形成する。しかし、一般的な結晶粒界と比較して、変形双晶の界面エネルギーは安定であるため、電気化学特性改善の観点から、Ｍｇ母相内に対する高密度の双晶界面の導入は望ましくない。そのため、電子線後方散乱回折法によって取得した全界面長さに対して、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。

【0025】

Ｍｇ合金の電気化学特性について説明する。二極式セルを用いたサイクル計測において、好ましくは５回以上、より好ましくは２５回以上、更に好ましくは５０回以上のサイクル特性を示す。サイクル特性が５回未満の場合、電解液との副反応の問題があるため、負極として適応することができない。また、化学的析出溶解試験に取得できる過電圧は、好ましくは５０ｍＶ以下、より好ましくは３０ｍＶ以下、さらに好ましくは２０ｍＶ以下である。過電圧が５０ｍＶ以上であると、電池電圧の損失が大きいため、負極として適応することができない。電気化学的析出溶解試験において、電極電位±０．５Ｖのときに、電流値が好ましくは±１０ｍＡｃｍ^－２以上、より好ましくは±２０ｍＡｃｍ^－２以上、更に好ましくは±２５ｍＡｃｍ^－２以上の値を示す。電流値が±１０ｍＡｃｍ^－２未満の場合、電気反応が負極により律速されてしまうため、負極として適応することができない。サイクル計測試験や電気化学的析出溶解試験に使用する電解質は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下のフルオロアルコキシほう酸マグネシウム塩をあるいはフルオロアルコキシアルミネートマグネシウム塩を溶質として有機エーテル類と配合した電解液の使用が望ましいが、溶質には塩化アルキルマグネシウムや塩化マグネシウム、マグネシウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド塩、マグネシウムヘキサメチルジシラジド塩などを代用してもかまわない。

【0026】

本実施形態で用いるテトラキス（ヘキサフルオロイソプロポキシ）ほう酸Ｍｇ塩は、水素化ホウ素Ｍｇ塩と、ヘキサフルオロイソプロパノールとを反応させることでも合成できる。しかし、水素化ホウ素Ｍｇ塩を原料に合成したテトラキス（ヘキサフルオロイソプロポキシ）ほう酸Ｍｇ塩を溶質として有機エーテル類と配合した電解液は、二極式セルを用いた電気化学的析出溶解試験のサイクル計測において、５～１０回程度の予備サイクルを回さないと、十分な特性を示さない。これに対して、本実施形態で合成したテトラキス（ヘキサフルオロイソプロポキシ）ほう酸Ｍｇ塩を溶質として有機エーテル類と配合した電解液は、二極式セルを用いた電気化学的析出溶解試験のサイクル計測において、１回目のサイクルから過電圧８０ｍＶ程度を示す。
（材料創製）

【実施例0027】

市販の純Ｍｇ（９９．９６ｍａｓｓ％）鋳造材に対し、鋳造欠陥と板形状に形態制御することを目的に押出加工を実施した。押出加工は３００℃にて、押出比３０：１として、厚さ２ｍｍ、長さ５００ｍｍ以上の板形状からなる押出材を作製した（以下、押出材と称す）。同押出材を長さ１００ｍｍに切断し、圧延加工を行った。圧延加工前に、押出材を４００℃に設定した電気炉に１５分間以上保持した後、ロール温度を３００℃以上に設定した圧延機により、厚さが０．０５ｍｍになるまで圧延加工を実施した。得られた圧延材の外観写真とマイクロメータにて計測した写真を図１に示す。

【0028】

電子線後方散乱回折手法によって取得した純Ｍｇ圧延材の微細組織観察例を図２に示す。同図は、ＥＤＡＸ解析ソフトによってＫｅｒｎｅｌＡｖｅｒａｇｅＭｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ（ＫＡＭ）像に変換している。図内、隣接する結晶粒同士の結晶粒方位差が１５度以上からなる結晶粒界を黒線で表記している。一つの塊が結晶粒一つであり、図内：Ｇとして表記し、その平均サイズ（＝平均結晶粒サイズ）は２２．２μｍである。同図より、各結晶粒サイズにばらつきが小さく、標準偏差は１３．２μｍである。また、Ｍｇ母相内のコントラストは、残留応力を定性的に示し、結晶粒内のコントラストが黒いほど、大きな残留応力の残存を意味する（例えば、比較例１の図３）。しかし、実施例に示す圧延材には、これらの様相を示す結晶粒の割合が小さく（平均ＫＡＭ値は０．９４度）、残留応力が小さいことを明示している。また、矢印で例示するように、一つの結晶粒に注目すると、母相内にコントラストを形成する。残留応力の存在を示唆が、ＫＡＭ値は０．２度であり、残留応力は極めて小さいことが分かる。なお、ＥＤＡＸ解析ソフトを用いた界面方位解析より、同図内には変形双晶が存在しなかった。

【0029】

[比較例１]
実施例１の押出材を使用し、電気炉の設定温度が２００℃であることと、ロール温度を２００℃以下であること以外は、全て同じ条件にて圧延材を創製した。電子線後方散乱回折手法によって取得した純Ｍｇ圧延材の微細組織観察例を図３に示す。図２と同じく、ＥＤＡＸ解析ソフトによってＫＡＭ像に変換し、結晶粒界を黒線で明記している。平均結晶粒サイズは１３．１μｍ、標準偏差は１３．８μｍである。一方、図２と比較すると、Ｍｇ母相内の様相は大きく異なり、黒いコントラストからなる結晶粒内が多数存在し、平均ＫＡＭ値は１．２１度であり、実施例１の圧延材よりも３割以上の残留応力が高いことが確認できる。また、一つの結晶粒内に明瞭なコントラスト（矢印で明示）を形成し、ＫＡＭ値は０．８度からなり、やはり、残留応力の存在を裏付けている。実施例と比べて圧延温度が低温であったため、格子拡散および粒界拡散が不十分であり、転位が回復しなかったことが要因である。なお、ＥＤＡＸ解析ソフトを用いた界面方位解析より、同図内、白線で示すように変形双晶の形成が確認できる。全界面長さに対する変形双晶界面の割合は１０％である。

【実施例0030】

実施例１の圧延材を、１０×１０ｍｍ^２に切断した後、３００℃に設定した電気炉内に１時間保持した（以下、熱処理材と称す）。光学顕微鏡観察によって取得した純Ｍｇ熱処理材の微細組織観察例を図４に示す。Ｍｇ母相の様相は、図３から大きく変化し、平均サイズの粗大化と均質化（標準偏差の低下）が確認できる。残留応力の低減や組織の均質化を図るためには、３００℃以上の再熱処理が有効である。
（電気化学特性評価）

【0031】

次に、電気化学評価によって取得した特性を明記する。電解液の調製、２極式セルの組み立てなどのすべての操作はアルゴン雰囲気のグローブボックスにおいて行った。テトラキス（ヘキサフルオロイソプロポキシ）ほう酸マグネシウム塩をジエチレングリコールジメチルエーテルと配合し、電解液を調製した。Ｍｇ合金を作用電極とし、ガラス繊維フィルターをセパレーターとして０．２ｍＬの上記電解液を滴下し、多孔質炭素材料を対極として、２極式セルを組み立てた。０．５ｍＡｃｍ^－２の電流密度で定電流電圧テストを行った。前記の実施例１材と比較例１材の定電流電圧測定プロファイルを図５に示す。定電流電圧測定プロファイルにおいて、０Ｖｖｓ．Ｍｇを基準として、負の電圧が印可されている領域ではマグネシウム析出反応が、正の電圧が印可されている領域ではマグネシウム溶解反応が起きている。また析出、溶解いずれの反応も、０Ｖｖｓ．Ｍｇからの偏差が過電圧に対応する。析出－溶解の１サイクルにおいて、マグネシウム析出に要した電流量とマグネシウム溶解に要した電流量の比を取ることでクーロン効率が算出できる。

【0032】

図６に、各種複合材の定電流電圧測定から算出したクーロン効率を示す。実施例１材では初期サイクル時にクーロン効率の低下が確認されたが、１００サイクルに亘って極めて安定にマグネシウム析出溶解反応が起こることが分かった。一方、比較例１材では、４０サイクル程度で試料が短絡し、その後の電気化学特性を評価することができなかった。

【0033】

図７は、本発明のＭｇ基合金負極材が使用されるＭｇ二次電池の概略的な構成を示す模式図である。図７に示す通り、Ｍｇ二次電池１は、正極１１と、負極１２と、電解液１３と、容器１４を備えている。

【0034】

正極１１においては、図示しない正極集電体によって、図示しない正極活物質が保持されている。正極集電体は、放電時に正極活物質に電子を供与する機能を有する。正極集電体として使用される物質は、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム等が、耐食性が比較的優れていることと、安価であることから好ましく用いられる。正極活物質として使用される物質は、Ｍｇイオンを挿入及び脱離可能なものであれば特に制限されないが、ＭｇＦｅＳｉＯ_４、ＭｇＭｎ_２Ｏ_４、又はＶ_２Ｏ_５等が好ましく用いられる。正極１１の具体的な構成としては、例えばステンレス上にＶ_２Ｏ_５を塗工した構成が挙げられる。

【0035】

負極１２には、本発明のＭｇ基合金負極材が用いられる。
電解液１３は、図示しないセパレータによって保持され、正極１１と負極１２との間にイオン電導性を生じさせる。電解液１３は、Ｍｇイオンを含む。放電時にＭｇイオンは正極１１で還元反応（例えば、後述の式（１）の反応）を、負極１２で酸化反応（例えば、後述の式（２）の反応）を起こす。充電時にＭｇイオンは正極１１で酸化反応（例えば、後述の式（３）の反応）を、負極１２で還元反応（例えば、後述の式（４）の反応）を起こす。これら酸化還元反応により、Ｍｇ二次電池の充放電が可能となる。

【0036】

［化１］
Ｖ_２Ｏ_５＋Ｍｇ^２＋＋２ｅ－ → ＭｇＶ_２Ｏ_５ … 式（１）
Ｍｇ → Ｍｇ^２＋＋２ｅ－ … 式（２）
ＭｇＶ_２Ｏ_５ → Ｖ_２Ｏ_５＋Ｍｇ^２＋＋２ｅ－ … 式（３）
Ｍｇ^２＋＋２ｅ－ → Ｍｇ … 式（４）

【0037】

これら正極１１、負極１２、電解液１３は、容器１４に封入される。容器１４の材質等は電解液の漏れがなく、耐食性を有するものであれば特に制限されないが、鉄等の金属板をプレス加工して形成され、内面及び外面の表面全体に耐食のためのニッケル等のめっき層が形成されたもの等が好ましく用いられる。

【0038】

本実施形態に係る電解液１３は、主溶媒としての有機溶媒と、Ｍｇ塩を含むものでもよく、またＭｇイオン伝導性を有する無機溶媒でもよい。

【0039】

なお、上記の本発明の実施形態は、Ｍｇ二次電池の一例を説明したものにすぎず、制限的に解釈されるべきものではなく、Ｍｇ二次電池の技術分野において自明な技術的事項も含まれる。